KR20140136146A - 규소함유 유기 금속 전구체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 금속-규소 산화물 박막의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 규소함유 유기 금속 전구체 화합물을 이용하여 유기 금속 화학 증착법(MOCVD) 및 원자층 증착법(ALD)을 통해 고순도 금속 -규소 산화물 박막을 적층으로 형성하는 박막 증착 방법을 제공한다. 또한 상기한 유기금속 화학 증착법(MOCVD) 및 원자층 증착법(ALD)에 의하여 우수한 박막 특성, 단차피복성을 확보할 수 있으며, 열적으로 안정한 규소함유 유기 금속 전구체 화합물을 제공한다.
Description
본 발명은 반도체 소자에 적용되는 신규한 규소함유 유기 금속 전구체 화합물 및 이를 이용한 박막 증착 방법에 관한 것이다.
보다 상세하게는 유기금속 화학 증착법(MOCVD, Metal Organic Chemical Vapor Deposition) 및 원자층 증착법(ALD, Atomic Layer Deposition)을 통하여 금속 산화물 박막과 규소가 포함된 금속 산화물 박막 증착에 사용되는 규소함유 유기 금속 전구체 화합물과 이를 이용하여 박막을 증착시키는 방법에 관한 것이다.
최근 들어 반도체 회로가 미세화 고집적화 됨에 따라 모스(MOS)트랜지스터의 게이트 절연막, 캐패시터의 유전막, 비휘발성 메모리 장치의 게이트 유전막 등과 같은 박막은 누설전류를 억제하고 고유전율을 확보하기 위해 높은 유전상수를 갖는 물질을 사용하는 추세에 있다. 특히 누설 전류를 억제 하기 위해서는 고유전율 물질인Ta2O5, TiO2, ZrO2, HfO2등의 단일 산화막 보다는 금속-실리케이트 (HfSiOx, ZrSiOx)를 적용하는데 대한 관심이 집중되고 있다.
Ta2O5와 TiO2는 실리콘과 직접 접촉 시 열 안정성이 떨어지는 단점과 함께 높은 누설전류 특성이 보고 되고 있는 반면에, ZrO2, HfO2에 실리콘을 도핑시키는 금속-실리케이트(HfSiOx, ZrSiOx) 박막은 높은 유전율과 함께 누설전류를 억제시킬 수 있고, 낮은 이동성 저하 등의 특성이 있어(Applied Surface Science 254 (2008) 6127) 플래쉬 메모리 등의 유전막에 대한 적용 가능성이 기대되고 있다.
금속-실리케이트 박막을 형성하기 위해서 널리 이용되는 방법은 두 가지 전구체 화합물을 동시에 사용하는, 즉 금속산화물 전구체와 규소산화물 전구체를 각각 사용하여 금속-규소 산화물 박막을 형성하는 방법이 널리 연구되어 왔다(Polyhedron 24 (2005) 3066; J. Vac. Sci. Technol. A, Vol. 22, No. 4, 1175; Nucl. Instr. And Meth. In Phys. Res. B 266 (2008) 1824; Journal of Non-Crystalline Solids 353 (2007) 1172). 이러한 금속 전구체의 조합의 예로는 Hf(NEt2)4/SiH(NEt2)3, Hf(NEt2)4/Si(OnBu)4, Hf(OtBu)4/SiH4, Hf(NEt2)4/tBuMe2SiOH, Hf(NO3)4/(OtBu)3SiOH, Hf(NMeEt)4/ HSi(NMe2)3, Hf(NMeEt)4/H2Si(NMe2)2 또는 Hf(NEt2)4/Si(NMe2)4)등을 예로들 수 있다.
그러나 이들 두 가지 전구체를 사용하여 박막을 형성하는 방법은 두 전구체 간 휘발성과 분해되는 온도가 서로 다르고, 공정온도의 설정이 용이하지 않아 균일한 조성비의 박막을 형성하기 어렵고, 우수한 단차 피복성을 확보하는데 어려움이 있다.
이러한 단점을 보완하기 위해서 규소가 리간드로서 전구체 분자 내에 포함되어 있는 단일 전구체 화합물 Hf(thd)2(N(SiMe3)2)2, Hf(thd)2(OSiMe3)2, Hf(thd)2(OSitBuMe2)2, Zr(acac)2(OSiMe3)2), Hf(N(SiMe2H)2)4)을 사용하여 박막을 형성하는 방법이 보고 되고 있다(Chem. Vap. Deposition 2002, 8, No.4, 171; Inorganica chimica Acta 362 (2009) 385).
이러한 새로운 형태의 전구체 화합물들은 앞서 언급한 규소가 포함된 단일 전구체 화합물들과 달리 넓은 공정온도 (200 ~ 500 ℃) 조건에서 높은 유전율과 함께 누설전류를 억제시킬 수 있어야 한다. 또한 낮은 이동성 저하 등의 특성을 가져야 하며, 양질의 금속 산화물과 같은 세라믹 박막 증착이 가능한 전구체 화합물이어야 하며, 동시에 양산공정 적합성을 위해서 높은 휘발성을 갖는 전구체 화합물일 필요가 있으므로, 이에 대한 보다 새로운 전구체의 개발이 요청되는 실정이다.
Applied Surface Science 254 (2008) 6127
Polyhedron 24 (2005) 3066
J. Vac. Sci. Technol. A, Vol. 22, No. 4, 1175
Nucl. Instr. And Meth. In Phys. Res. B 266 (2008) 1824
Journal of Non-Crystalline Solids 353 (2007) 1172
Chem. Vap. Deposition 2002, 8, No.4, 171; Inorganica chimica Acta 362 (2009) 385
따라서, 본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 노력한 결과, 유기금속 화학 증착법(MOCVD) 및 원자층 증착법(ALD)에 의한 우수한 박막 특성, 두께조절의 용이성, 단차피복성의 특성을 달성할 수 있으며, 또한 휘발성이 높고 열적으로 안정한 규소 함유 유기 금속 전구체 화합물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 상기의 새로운 규소 함유 유기 금속 전구체 화합물을 이용하여 유기 금속 화학 증착법 및 원자층 증착법을 통해 높은 유전율과 함께 누설전류를 억제시킬 수 있고, 낮은 이동성 저하 등의 특성을 갖는 박막 및 이를 제조하는 박막 증착 방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 반도체 소자에 적용되는 금속-규소 산화물 박막 증착용 유기 금속 전구체 화합물로서 하기 화학식 1 및 화학식 2로 정의되는 규소 함유 유기 금속 전구체 화합물을 제공한다.
<화학식 1>
<화학식 2>
(상기 화학식 1 및 화학식 2에서 M은 Ge, Ti, Zr, Hf에서 선택된 하나이고, R1 내지 R8는 독립적으로 수소, C1~C6 알킬기 그리고 전부 또는 일부가 할로겐기로 치환된 C1~C6 알킬기 중에서 선택되며,
x는 1 내지 3의 정수이다.)
상기 화학식 1 내지 2로 표현되는 규소함유 유기 금속 전구체 화합물은 M-N 결합을 유지함으로써 오존과의 반응성을 높여 박막 제조 공정의 박막 성장률(Growth rate)을 높이고, 전구체 내에 Si를 포함하는 리간드를 도입하여 금속-규소 산화물 박막을 형성하는데 적합하다.
상기 화학식 2로 표현되는 규소함유 유기 금속 전구체 화합물 중에서 특히, x 가 1 이고, R1 내지 R8는 서로 독립적으로 C1~C6 알킬기인 하기 화학식 3으로 표현되는 규소함유 유기 금속 전구체 화합물이 전구체의 휘발성을 높이고 단차 피복성을 향상시키기 위해서 더욱 바람직하다.
<화학식 3>
[상기 화학식 3에서,
R1 내지 R8은 서로 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬이다.]
상기 화학식 3의 규소함유 유기 금속 전구체 화합물은 분자간 인력을 감소시켜줌과 동시에 전구체의 휘발성이 우수하다. 이때 M은 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같다.
상기 화학식 2으로 표현되는 규소 함유 유기 금속 전구체 화합물 중에서, x 가 1 이고, R1 내지 R8은 독립적으로 C1~C4 알킬기인 유기 금속 전구체 화합물이 화학적, 열적 안정성을 증가시키고 넓은 박막 공정 온도를 기대할 수 있기 때문에 더욱 바람직하다.
본 발명의 박막 및 그의 제조방법은 상기의 규소함유 유기 금속 전구체 화합물을 이용하여 기판상에 금속 박막, 금속-규소 산화물 박막을 형성하는 것이다. 이때, 박막 증착 방법으로는 특별히 한정하지는 않으나, 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD) 또는 유기 금속 화학 증착법(Metal Organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD)을 사용할 수 있지만 이 분야에서 채택되는 것이라면 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 상기 규소함유 유기 금속 전구체 화합물을 사용하여 기판상에 증착할 때, 증착 온도는 이 분야에서 사용하는 정도라면 제한되지 않지만 예를 들면 100-600 ℃인 것이 바람직하다. 또한 증착 온도에 따라 금속-규소 산화막 내 규소 함유량을 조절하는 것이 가능하다.
또한 상기 규소함유 유기 금속 전구체 화합물을 기판상에 이동시키는 전달 방식은 특별히 한정하지 않으나, 휘발된 기체를 이송시키는 방식, 직접 액체 주입 (DLI : Direct Liquid Injection) 방식 또는 전구체 화합물을 유기 용매에 녹여 이송하는 액체 이송방식 등을 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 규소함유 유기 금속 전구체 화합물을 기판상에 이동시키기 위한 운송가스 또는 희석 가스로는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He) 또는 수소(H2) 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 규소함유 유기 금속 전구체 화합물을 사용하여 기판상에 증착시 열에너지 또는 플라즈마를 이용하거나, 또는 기판상에 바이어스를 인가하는 방법을 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 금속-규소산화물 박막은 기판상에 금속 산화물 박막 (예, HfO2, ZrO2, TiO2, SiO2)과 금속-규소 산화막 박막 (예, HfSiOx, ZrSiOx, TiSiOx)이 교대 또는 동시에 1회 또는 2회이상 증착된 것을 의미하거나, 규소함유 유기금속 전구체 화합물만을 사용하여 제조되는 단일 금속-규소산화물박막을 의미한다,
본 발명의 금속-규소산화물 박막을 증착하기 위한 반응가스로는 수증기(H2O), 산소(O2), 오존(O3) 등의 산화성 물질 등을 사용할 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다.
이하에서는 본 발명의 박막을 형성하는 방법을 예로 들어 설명하면 다음과 같으며, 그 방법이 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어서 박막 형성방법으로 상기 원자층 증착 공정(Atomic layer deopsition; ALD) 을 이용할 경우 하기 단계의 구체적 방법을 사용하여 박막을 형성할 수 있다.
(A) 먼저 본 발명의 규소함유 유기 금속 전구체 화합물 또는 규소비함유 유기 금속 전구체 화합물과 규소함유 유기 금속 전구체 화합물의 혼합물을 증착 챔버 내로 이송 시키기 위하여 가열하거나 혹은 액체 이송장치를 이용하여 이송시키는 단계;
(B) 상기 단계에서 이송된 전구체 화합물을 기판상에 흡착시켜 전구체 층을 기판 위에 형성시키는 단계;
(C) 기판 위에 흡착되지 않는 전구체를 불활성 기체를 이용하여 제거하는 단계;
(D) 상기 반응가스 또는 상기 반응가스를 불활성가스로 희석시킨 혼합가스를 상기 전구체 층과 반응시켜 박막을 형성시키는 단계; 및
(E) 챔버 내로 불활성 기체를 주입하여 과량의 반응가스 및 생성된 부산물을 제거하는 단계;
를 한 주기(cycle)로 하여 상기 주기를 반복함으로써 박막을 증착 한다.
본 발명에서 제한되지 않지만 상기 주기(cycle)는 2~1000회 실시하며, 바람직하게는 100~600회 실시할 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로 상기 조건에 대하여 설명하면 상기 (A)단계에서 가열하는 경우에는 온도는 제한되지 않지만 전구체 화합물을 20 ℃내지 200 ℃ 의 공급원 온도로 가열하는 것이 좋지만 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 (B)단계에서 전구체 화합물 또는 이들의 조성물을 기판상에 흡착하는 경우 흡착시간은 제한되지 않지만 대략 0.1초~1분이면 충분하고, 필요에 의하여 또는 다양한 요구에 의하여 변경할 수 있다.
또한 상기 (D)단계에서, 반응가스와 전구체층과 반응 시간은 제한되지 않지만 경제성이나 품질을 고려할 때, 0.1초~1분 이면 충분하지만, 이에 한정하는 것은 아니다.
또한 본 발명에서 상기 규소비함유 유기 금속 전구체 화합물은 제한하지 않지만 예들면, 규소함유 유기 금속 전구체 화합물의 중심금속과 동일한 유기금속 전구체라면 좋고, 구체적인 예를 든다면 하기 구조와 같은 것을 예로 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
(상기 화학식에서 M은 Ge, Ti, Zr 또는 Hf이고; R7 내지 R8은 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 중에서 선택되며, R9은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 중에서 선택된다.)
상기에서 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 새로운 규소함유 유기 금속 전구체 화합물 또는 이를 포함하는 전구체 조성물은 금속-규소 산화막을 증착하는데 적합함을 확인할 수 있었으며, 특히 본 발명에서 개발된 규소함유 유기 금속 전구체 화합물들이 지속적인 가온에도 특성이 열화되지 않는 높은 열적 안정성과 함께 높은 증기압을 가지는 화합물들로써 유기금속 화학 증착(MOCVD) 및 원자층 증착법(ALD) 등의 방법에서 금속-규소 산화물 박막을 증착하는 반도체 제조공정에 유용하게 적용될 수 있음을 알 수 있다.
도 1과 2는 본 발명의 금속-규소 산화물 박막의 증착공정을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 8에서 제작한 금속-규소 산화물 박막을 AES (Auger electron microscopy) 뎁스 프로파일(depth profile) 분석을 이용하여 ZrO2(a)와 ZrSiOX(b) 막 내의 탄소 및 질소 등 불순물을 분석한 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예 8에서 제작한 금속-규소 산화물 박막제조에 있어 전구체 농도에 따른막의 누설전류(a) 분석 결과 및 특정 인가전압 1.5V에서 전구체 농도에 따른막의 누설전류(b) 분석 결과 를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 9에서 제작한 금속-규소 산화물 박막인 HfO2 와 HfSiOX막의 형태를 나타낸 그림이다.
도 6은 본 발명의 실시예 9에서 제작한 금속-규소 산화물 박막을 엘립소미터 분석을 통하여 HfO2와 HfSiOX 막의 증착률 및 두께, 즉, (a)는 도 5의 (b)구조 의 증착률 및 두께이며, (b)는 도 5의 (c)구조의 증착률 및 두께를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예 9에서 제작한 금속-규소 산화물 박막인 HfO2 와 HfSiOX 막의 누설전류 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 8에서 제작한 금속-규소 산화물 박막을 AES (Auger electron microscopy) 뎁스 프로파일(depth profile) 분석을 이용하여 ZrO2(a)와 ZrSiOX(b) 막 내의 탄소 및 질소 등 불순물을 분석한 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예 8에서 제작한 금속-규소 산화물 박막제조에 있어 전구체 농도에 따른막의 누설전류(a) 분석 결과 및 특정 인가전압 1.5V에서 전구체 농도에 따른막의 누설전류(b) 분석 결과 를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 9에서 제작한 금속-규소 산화물 박막인 HfO2 와 HfSiOX막의 형태를 나타낸 그림이다.
도 6은 본 발명의 실시예 9에서 제작한 금속-규소 산화물 박막을 엘립소미터 분석을 통하여 HfO2와 HfSiOX 막의 증착률 및 두께, 즉, (a)는 도 5의 (b)구조 의 증착률 및 두께이며, (b)는 도 5의 (c)구조의 증착률 및 두께를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예 9에서 제작한 금속-규소 산화물 박막인 HfO2 와 HfSiOX 막의 누설전류 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 반도체 소자에 적용되는 금속-규소 산화물 박막 증착용 규소함유 유기 금속 전구체 화합물로서 하기 화학식 1 내지 화학식 14로 정의되는 규소함유 유기 금속 전구체 화합물 및 상기 규소함유 유기 금속 전구체 화합물을 포함하는 전구체 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 하기 화학식 1을 가지는 신규한 규소함유 유기 금속 전구체 화합물 및 이를 포함하는 전구체 조성물을 이용한 금속-규소 산화물박막의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 금속 박막을 제공한다.
<화학식 1>
(상기 화학식 1 에서 M은 Ge, Ti, Zr, Hf에서 선택된 하나이고, R1내지 R6는 서로 독립적으로 수소, C1~C6 알킬기 또는 전부 또는 일부가 할로겐기로 치환된 C1~C6 알킬기 중에서 선택된다.)
또한 본 발명에서 상기 화학식 1의 구체적인 예로서, 제한되지 않지만 하기 구조식을 가지는 화합물을 예로 들 수 있다.
또한 본 발명은 하기 화학식 2의 화합물을 포함한다.
<화학식 2>
(상기 화학식 2 에서 M은 Ge, Ti, Zr, Hf에서 선택된 하나이고, R1 내지 R6는 서로 독립적으로 수소, C1~C6 알킬기 또는 전부 또는 일부가 할로겐로 치환된 C1~C6 알킬기 중에서 선택되고, R1 내지 R8은 동시에 수소가 아니며,
x는 1 내지 3의 정수이다.)
상기 화학식 2로 표현되는 규소함유 유기 금속 전구체 화합물 중에서 특히, x 가 1 이고, R1 내지 R8는 독립적으로 C1~C6 알킬기인 하기 화학식 3으로 표현되는 유기 금속 전구체 화합물이 전구체의 휘발성을 높이고 단차 피복성을 향상시키기 위해서 더욱 바람직하다.
<화학식 3>
[상기 화학식 3에서,
R1 내지 R8은 서로 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬이다.]
상기 화학식 3의 규소함유 유기 금속 전구체 화합물은 분자간 인력을 감소시켜줌과 동시에 전구체의 휘발성이 우수하다. 이때 M은 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같다.
상기 화학식 2로 표현되는 규소함유 유기 금속 전구체 화합물 중에서, x 가 1 이고, R1 내지 R8는 독립적으로 C1~C4 알킬기인 규소함유 유기 금속 전구체 화합물이 화학적, 열적 안정성을 증가시키고 넓은 박막 공정 온도를 기대할 수 있기 때문에 더욱 바람직하다.
또한 본 발명은 제한되지 않지만 바람직하게는 하기의 전구체 화합물을 일예로 제시할 수 있다.
1. Zr(pyrrolidine)3N(SiMe3)2
2 Zr(NMe2)3N(SiMe3)2
3. Zr(NEtMe)3N(SiMe3)2
4. Hf(pyrrolidine)3N(SiMe3)2
5. Hf(NMe2)3N(SiMe3)2
6. Hf(NEtMe)3N(SiMe3)2
7. Ti(pyrrolidine)3N(SiMe3)2
8. Ti(NMe2)3N(SiMe3)2
9. Ti(NEtMe)3N(SiMe3)2
10. Zr(NMe2)2(N(SiMe3)2)2
11. Zr(NEtMe)2(N(SiMe3)2)2,
12. Hf(NMe2)2(N(SiMe3)2)2,
13. Hf(NEtMe)2(N(SiMe3)2)2,
14. Ti(NMe2)2(N(SiMe3)2)2,
15. Ti(NEtMe)2(N(SiMe3)2)2,
16. Ge(NEtMe)3N(SiMe3)2
17. Ge(NMe2)2(N(SiMe3)2)2,
18. Ge(NEtMe)2(N(SiMe3)2)2,
19. Ge(NMe2)3N(SiMe3)2 및
20. Ge(NEtMe)3N(SiMe3)2
이하는, 본 발명의 새로운 규소함유 유기 금속 전구체 화합물의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 제조방법은 금속할라이드 화합물과 아민금속염과 반응하여 아민 치환된 금속화합물을 제조한 후 디실릴아민과 반응하여 생성물을 제조할 수 있다. 이때 디실릴아민을 당량비로 반응하여 목적으로 하는 화합물을 제조할 수 있다.
반응식 1
(상기 반응식 1에서 M은 Ge, Ti, Zr, Hf에서 선택된 하나이고, X는 F, Br, Cl, I 중에서 선택되며, A는 알칼리금속 중 K, Li, Na 중 선택된 하나이고, R1 내지 R6는 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 중에서 선택되며, R7 및 R8은 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 중에서 선택된다.)
또한 본 발명에서 하기 반응식 2와 같이 아민교환반응을 통하여 다양한 신규한 금속 전구체를 제조할 수 있다.
반응식 2
(상기 반응식 2에서 M은 Ti, Zr, Hf에서 선택된 하나이고, X는 F, Br, Cl, I 중에서 선택되며, A는 알칼리금속 중 K, Li, Na 중 선택된 하나이고, R1 내지 R6는 각각 같거나 다른 것으로서 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 중에서 선택되며, R7 및 R8은 각각 같거나 다른 것으로서 탄소수 1내지 4의 알킬기 중에서 선택된다.)
반응식 1 및 반응식 2에 의해 규소함유 유기금속 전구체 화합물을 제조함에 있어서, 용매로는 특별히 반응에 참여하지 않고 용해되는 것이라면 크게 제한되지 않지만, 예를 들면, 에테르계 화합물, 히드록알칸과 등의 탄화수소 화합물 등을 예로들 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다. 일예를 든다면, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 혹은 비극성 용매인 헥산(hexane) 등을 사용할 수 있으며, 반응온도는 제한되지 않지만 급격한 반응을 제어하기 위하여 -78℃~10℃의 저온에서 진행하는 것이 좋다.
또 다른 방법으로는 하기 반응식 3과 같이 4가 금속할라이드와 3 당량비의 아민금속염을 반응시킨 후, 디실릴아미노금속염을 당량비로 반응시켜 제조하는 방법이 있으며, 이어서 아민치한반응을 통하여 다양한 디실릴아민을 함유하는 다양한 금속 전구체 화합물을 제조할 수 있다.
반응식 3
반응식 4
(상기 반응식 3, 4에서 M은 Ge, Ti, Zr, Hf에서 선택된 하나이고, X는 F, Br, Cl, I 중에서 선택되며, A는 알칼리금속 중 K, Li, Na 중 선택된 하나이고, R1 내지 R6는 각각 같거나 다른 것으로서 수소, 탄소수 1내지 6의 알킬기 중에서 선택되며, R7 및 R8은 각각 같거나 다른 것으로서 탄소수 1내지 4의 알킬기 중에서 선택된다.)
반응식 3 및 반응식 4에 의해 규소함유 유기 금속 전구체 화합물을 제조함에 있어서, 용매로는 특별히 반응에 참여하지 않고 용해되는 것이라면 크게 제한되지 않지만, 예를 들면, 에테르계 화합물, 히드록알칸과 등의 탄화수소 화합물 등을 예로들 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다. 일예를 든다면, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 혹은 비극성 용매인 헥산(hexane) 등을 사용할 수 있으며, 반응온도는 제한되지 않지만 급격한 반응을 제어하기 위하여 -78℃~10℃의 저온에서 진행하는 것이 좋다.
이하 본 발명의 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 설명하며 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다.
<실시예 1> Zr(NMe2)3N(SiMe3)2의 제조
테트라키스(다이메틸아미노)지르코늄[Tetrakis(dimethylamino)zirconium, TDMAZr(테트라다이메틸아미노지르코늄), Zr(NMe2)4] 53g (0.2 mol)을 THF 200mL에 용해시킨 용액을 저온(-30℃)에서 교반 하여 냉각 후 헥사메틸다이실라잔(Hexamethyldisilazane, HMDS) 42ml(0.2mol)을 천천히 첨가한 뒤 상온 에서 하루 동안 교반한다. 반응 종료 후 감압 하에서 용매 및 휘발성 부 반응물을 제거한 뒤 주황색 고체를 얻는다. 이 액체를 감압 증류하여 노란색 고체 화합물인 Zr(NMe2)3N(SiMe3)2을 얻었다.
끓는점 (b.p) : 80℃ / 1.36Torr
녹는점 (m.p) : 120 ~ 130 ℃
1H-NMR(C6D6):δ 0.26(Zr(N(Si(CH3)3)2), s, 18H), 2.89(Zr(N(CH3)3), s, 18H)
<실시예 2> Zr(NEtMe)3N(SiMe3)2의 제조
테트라키스(에틸메틸아미노)지르코늄[Tetrakis(etmethylamino)zirconium, TEMAZr(테트라에틸메틸아미노지르코늄), Zr(NEtMe)4] 38.8g (0.12 mol)을 THF 100mL에 용해시킨 용액을 저온(-30℃)에서 교반 하여 냉각 후 헥사메틸다이실라잔(Hexamethyldisilazane, HMDS) 25.2ml(0.12mol)을 저온에서 천천히 첨가한 뒤 상온에서 하루 동안 교반한다. 반응 종료 후 감압 하에서 용매 및 휘발성 부 반응물을 제거한 뒤 주황색 고체를 얻는다. 이 액체를 감압 증류하여 노란색 고체 화합물인 Zr(NEtMe)3N(SiMe3)2을 얻었다.
끓는점 (b.p) : 114℃ / 0.8Torr.
녹는점 (m.p) : 60 ~ 70 ℃
1H-NMR(C6D6):0.31(Zr(N(Si(CH3)3)2), s, 18H), 1.07(Zr(N(CH3)(CH2CH3)3),t,9H), 2.90(Zr(N(CH3)(CH2CH3)3), s, 9H), 3.21(Zr(N(CH3)(CH2CH3)3), t, 6H)
<실시예 3> Hf(NMe2)3N(SiMe3)2의 제조
테트라키스(다이메틸아미노)하프늄[Tetrakis(dimethylamino)hafnium, TDMAHf(테트라다이메틸아미노하프늄), Hf(NEtMe)4] 121g (0.3 mol)을 Hexane 300mL에 용해시킨 용액을 저온(-30℃)에서 교반 하여 냉각 후 헥사메틸다이실라잔(Hexamethyldisilazane, HMDS) 74.53ml(0.3mol)을 저온에서 천천히 첨가한 뒤 상온에서 하루 동안 교반한다. 반응 종료 후 감압 하에서 용매 및 휘발성 부 반응물을 제거한 뒤 주황색 고체를 얻는다. 이 액체를 승화 하여 노란색 고체 화합물인 Hf(NMe2)3N(SiMe3)2을 얻었다.
승화점(sublimation point) : 60 ℃ / 0.5torr.
1H-NMR(C6D6):δ 0.30(Hf(N(Si(CH3)3)2), s, 18H), 2.93(Hf(N(CH3)3), s, 18H)
<실시예 4 > Hf(NEtMe)3N(SiMe3)2의 제조
테트라키스(에밑메틸아미노) 하프늄 [Tetrakis(etmethylamino) hafnium, TEMAHf(테트라에틸메틸아미노하프늄), Hf(NEtMe)4] 121g (0.3 mol)을 THF 100mL에 용해시킨 용액을 저온(-30℃)에서 교반 하여 냉각 후 헥사메틸다이실라잔(Hexamethyldisilazane, HMDS) 25.2ml(0.12mol)을 저온에서 천천히 첨가한 뒤 상온에서 하루 동안 교반한다. 반응 종료 후 감압 하에서 용매 및 휘발성 부 반응물을 제거한 뒤 주황색 고체를 얻는다. 이 액체를 감압 증류하여 노란색 고체 화합물인 Hf(NEtMe)3N(SiMe3)2을 얻었다.
끓는점 (b.p) : 106℃ / 0.2Torr.
녹는점 (m.p) : 60 ~ 70 ℃
1H-NMR(C6D6):δ 0.32(Hf(N(Si(CH3)3)2), s, 18H), 1.06(Hf(N(CH3)(CH2CH3)3),t,9H), 2.92(Hf(N(CH3)(CH2CH3)3), s, 9H), 3.23 (Hf(N(CH3)(CH2CH3)3), t, 6H)
<실시예 5> Hf(pyrrolidine)3N(SiMe3)2의 제조
실시예 4서 제조된 Hf(NEtMe)3N(SiMe3)2 150g (0.3 mol)을 헥산 300mL에 용해시킨 용액을 저온(5℃) 교반 하여 냉각 후 피롤리딘(pyrrolidine) 74.4ml(0.91mol)을 저온에서 천천히 첨가한 뒤 상온에서 하루 동안 교반한다. 반응 종료 후 감압 하에서 용매 및 휘발성 부 반응물을 제거한 뒤 노랑색 액체를 얻는다. 이 액체를 감압 증류하여 노란색 액체 화합물인 Hf(pyrrolidine)3N(SiMe3)2을 얻었다.
끓는점 (b.p) : 142℃ / 0.87Torr.
1H-NMR(C6D6):δ 0.34(Hf(N(Si(CH3)3)2), s, 18H), 1.53(Hf(N(CH2)2(CH2)2), s, 12H), 3.48(Hf(N(CH2)2(CH2)2), s, 12H)
<실시예 6> Zr(pyrrolidine)3N(SiMe3)2의 제조
실시예 1서 제조된 Zr(NMe2)3N(SiMe3)2 150g (0.3 mol)을 헥산 300mL에 용해시킨 용액을 저온(5℃) 교반 하여 냉각 후 피롤리딘(pyrrolidine) 74.4ml(0.91mol)을 저온에서 천천히 첨가한 뒤 상온에서 하루 동안 교반한다. 반응 종료 후 감압 하에서 용매 및 휘발성 부 반응물을 제거한 뒤 노랑색 액체를 얻는다. 이 액체를 감압 증류하여 노란색 액체 화합물인 Zr(pyrrolidine)3N(SiMe3)2을 얻었다.
끓는점 (b.p) : 142℃ / 1Torr.
1H-NMR(C6D6):δ 0.34(Zr(N(Si(CH3)3)2), s, 18H), 1.51(Zr(N(CH2)2(CH2)2), s, 12H), 3.46(Zr(N(CH2)2(CH2)2), s, 12H)
<실시예 7> CpZr(DMA)3의 제조
테트라키스(다이메틸아미노)지르코늄[Tetrakis(dimethylamino)zirconium, TDMAZr(테느라다이메틸아미노지르코늄), Zr(NMe2)4] 53g (0.2 mol)을 Hexane 200mL에 용해시킨 용액을 저온(-30℃)에서 교반 하여 냉각 후 싸이클로펜타다이엔(cyclopentadiene, CpH) 3.1g(0.2mol)을 천천히 첨가한 뒤 상온 에서 하루 동안 교반한다. 반응 종료 후 감압 하에서 용매 및 휘발성 부 반응물을 제거한 뒤 주황색 고체를 얻는다. 이 액체를 감압 증류하여 노란색 액체 화합물인 CpZr(NMe2)3을 얻었다.
끓는점 (b.p) : 93℃ / 1Torr
1H-NMR(C6D6):δ 6.04(ZrCp, s, 5H), 2.90(Zr(N(CH3)2), s, 18H)
<실시예 8>
규소 함유 지르코늄 복합 박막 형성
규소함유 유기 금속 전구체 화합물로 실시예 2 Zr(NEtMe)3N(SiMe3)2 과 규소비함유 유기 금속 전구체 화합물로 CpZr(DMA)3 (시크로펜타디에닐지르코늄트리디메틸아민)를 원자층 증착 공정을 통하여 (SiO2)-(ZrO2) 박막을 형성시켰다. 산화제로는 오존을 사용하였고, 전구체 운반 및 퍼지 가스로 불활성 기체인 Ar을 사용하였다.
즉, 증착순서는 도 2에 도시한 바와 같이, 실시예 2의 전구체를 1 사이클 증착한 뒤, CpZr(DMA)3 전구체를 5 사이클 증착하는 과정을 1사이클로 하여 이를 반복하여 50 사이클이 되도록 증착하였으며, 각각의 증착조건은 표 1과 같은 조건으로 하여여 [Si]/[Zr] 몰비를 0.2, 0.25, 0.33 및 0.5가 되도록 성막하였다. 성막 공정과 조건은 도면 1, 2 그리고 표 1에 구체적인 (SiO2)-(ZrO2) 나타내었다.
그 결과 표 2는 엘립소미터 분석을 통하여 막의 증착률 및 두께의 분석결과를, 도 3은 AES (Auger electron microscopy) 뎁스 프로파일(depth profile) 분석을 이용하여 막 내의 탄소 및 질소 등 불순물을 분석한 결과이고, 표 3은 XPS를 이용한 막의 산화상태에 대한 분석결과이며, 도 4는 막의 누설전류 분석결과를 수록하였다.
하기 표 2의 막 성능은 엘립소미터 분석을 통하여 막의 증착률 및 두께를 측정한 결과, 막 증착률 및 두께는 증착시 실시예 2 전구체의 비율이 증가할수록 감소하는 경향을 나타내었다. 이는 단독으로 지르코늄 전구체만을 사용하였을 경우보다 실리콘 함유 지르코늄 전구체를 함께 사용함에 따라 막의 밀도를 향상 시키기 때문에 나타나는 현상으로, 실리콘 함유 지르코늄 전구체의 첨가가 고밀도 막 형성에 효과적인 것으로 나타났다.
또, XPS를 이용하여 막의 산소 산화상태를 분석한 결과, O1s 피크는 529, 530 그리고 531 eV로 각각 나눌 수 있다. 이는 Zr-O, Zr-Si-O 그리고 Si-O의 바인딩 에너지를 각각 나타내는 것으로서, 실시예 2 전구체가 첨가됨에 따라 지르코늄-실리케이트 막 형성을 관찰 할 수 있다. [Si]/[Zr] 몰비율이 0.25 일 때 지르코늄-실리케이트 막 형성이 가장 유리한 것으로 나타났다. 또한, 실시예 2 전구체만 단독으로 사용하였을 경우 지르코늄- 실리케이트 막 형성보다 실리콘 산화물 막을 더 많이 형성하는 것으로 나타났다.
도 3은 AES (Auger electron microscopy) 뎁스 프로파일(depth profile) 분석을 이용하여 막 내의 탄소 및 질소 등 불순물을 분석한 결과로서, 단독으로 CpZr(DMA)3 전구체를 사용하였을 때와 실시예 2 전구체만을 사용하였을 때 모두 탄소의 함량은 5 % 미만으로 나타났고, 질소의 경우 0 %로 전혀 검출되지 않았다. 이는 고순도 막 형성에 적합한 전구체임을 나타낸다.
도 4는 증착한 막의 누설전류 분석 결과로서, 막의 누설전류는 [Si]/[Zr] 몰비가 0.25 일때 6.2 x 10-7 A/cm2 혹은 1.5 X 10-8 A/cm2/Å으로 가장 낮은 값은 나타냈다. 이는 지르코늄-실리케이트 형성과 연관 된 결과로 지르코늄-실리케이트 막 형성이 누설전류를 감소시키는데 효과적인 것을 알 수 있다. 즉, 반도체의 게이트 산화막에 매우 유용하게 응용 될 수 있을 것이며, 상기 막의 특성분석 결과들로부터 지르코늄 전구체와 실리콘 함유 지르코늄 전구체를 함께 사용함으로써 열안정성을 갖는 고순도 막 형성에 효과적인 것을 알 수 있다.
<실시예 9>
규소 함유 하프늄 복합 박막 형성
본 발명에 따라 제조된 실시예 5의 Hf(pyrrolidine)3N(SiMe3)2 전구체는 규소비함유 유기 금속 전구체 화합물로 TEMAHf(테트라에틸메틸아미노하프늄) 전구체와 원자층 증착 공정을 통하여 실리콘 기재(silicone substrate) 상에 (SiO2)-(HfO2) 박막을 형성시켰다. 산화제로는 오존을 사용하였고, 전구체 운반 및 퍼지 가스로 불활성 기체인 Ar을 사용하였다. 이하 표 4에 구체적인 (SiO2)-(HfO2) 박막 증착 방법을 나타내었다.
즉, 증착순서는 실시예 5의 전구체를 1 사이클 증착한 뒤, TEMAHf 전구체를 1 사이클 증착하는 과정을 1사이클로 하여 이를 반복하여 50 사이클이 되도록 증착하여 성막하였다.
상기 제조한 증착 된 막의 형태는 도 5에 나타내었다. 막은 Hf(NEtMe)3N(SiMe3)2 전구체를 단독(a로 표시)으로 증착시킨 막과 두 가지 형태로 적층(b, c로 표시)하여 증착시킨 막의 형태로 제작하였다.
막 특성 평가
도 6 은 엘립소미터 분석을 통하여 막의 증착률 및 두께를 나타낸 것이다. 적층 된 막의 증착률 및 두께는 증착시 Hf(pyrrolidine)3N(SiMe3)2 전구체의 비율이 증가할수록 감소하는 경향을 나타내었다. 이는 단독으로 Hf(pyrrolidine)3N(SiMe3)2 전구체 또는 TEMAHf 전구체만을 사용하였을 경우보다 Hf(pyrrolidine)3N(SiMe3)2 전구체를 함께 사용함에 따라 막의 밀도를 향상 시키기 때문에 나타나는 현상으로, Hf(pyrrolidine)3N(SiMe3)2 전구체의 첨가가 고밀도 막 형성에 효과적인 것으로 나타났다.
도 7은 증착한 막의 누설전류 분석 결과를 나타낸다. 막의 누설전류는 적층 형태에 따라 [Si]/[Hf] 몰비가 각각 0.32와 0.25 일때 3.78E-07 A/cm2 와 3.61E-07 A/cm2으로 가장 낮은 값은 나타냈다. 이는 막의 밀도, 그리고 하프늄-실리케이트 형성과 연관 된 결과로, 고밀도 막 형성과 하프늄-실리케이트 막 형성이 누설전류를 감소시키는데 효과적인 것을 알 수 있다. 즉, 반도체의 게이트 산화막에 매우 유용하게 응용 될 수 있을 것이며, 상기 막의 특성분석 결과들로부터 하프늄 전구체와 실리콘 함유 하프늄 전구체를 함께 사용함으로써 열안정성을 갖는 고밀도 및 고순도 막 형성에 효과적인 것을 알 수 있다.
<실시예 10> (1,3-Bis(3,3,3-trifluoropropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisilazan)Zr(Py)3 의 제조
반응식 1과 같이 TEMAZr(테트라에틸메틸아미노지르코늄)과 1,3-Bis(3,3,3-trifluoropropyl)-1,1,3,3-tramethyldisilazan을 헥산에서 반응시킨 후 제조된 (NMe2)3Zr(1,3-Bis(3,3,3-trifluoropropyl)-1,1,3,3-tramethyldisilazan)을 15.9g (0.04 mol)을 헥산 300mL에 용해시킨 용액을 저온(5℃) 교반 하여 냉각 후 피롤리딘(pyrrolidine) 8.62ml(0.105mol)을 저온에서 천천히 첨가한 뒤 상온에서 하루 동안 교반하였다. 반응 종료 후 감압 하에서 용매 및 휘발성 부 반응물을 제거한 뒤 노랑색 액체의 (1,3-Bis(3,3,3-trifluoropropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisilazan)Zr(Py)3 를 얻었다.
1H-NMR(C6D6):δ 0.10(N(Si(CH3)2), s, 12H), 0.89(NSiCH2, m, 4H), 1.99 (NSiCH2CH2, m, 4H), 1.45(Zr(N(CH2)2(CH2)2), s, 12H), 3.34(Zr(N(CH2)2(CH2)2), s, 12H)
<실시예 11> (1,3-Diethyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane)Zr(Py)3 의 제조
반응식 1과 같이 TEMAZr(테트라에틸메틸아미노지르코늄)과 1,3-Diethyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane을 헥산에서 반응시킨 후 제조된 (NMe2)3Zr(1,3-Diethyl-1,1,3,3-tramethyldisilazane)을 33.3g (0.07 mol)을 헥산 300mL에 용해시킨 용액을 저온(5℃) 교반 하여 냉각 후 피롤리딘(pyrrolidine) 17ml(0.207mol)을 저온에서 천천히 첨가한 뒤 상온에서 하루 동안 교반하였다. 반응 종료 후 감압 하에서 용매 및 휘발성 부 반응물을 제거한 뒤 노랑색 액체의 (1,3-Diethyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane)Zr(Py)3 를 얻었다.
1H-NMR(C6D6):δ 0.33(N(Si(CH3)2), s, 12H), 0.77(NSiCH2, m, 4H), 1.11(NSiCH2CH3, m, 6H), 1.51(Zr(N(CH2)2(CH2)2), s, 12H), 3.37(Zr(N(CH2)2(CH2)2), s, 12H)
<실시예 12> (1,3-Bis(3,3,3-trifluoropropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisilazan)Hf(Py)3의 제조
반응식 1과 같이 TEMAHf(테트라에틸메틸아미노하프늄)과 1,3-Bis(3,3,3-trifluoropropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisilazan을 헥산에서 반응시킨 후 제조된 (NMe2)3Hf(1,3-Bis(3,3,3-trifluoropropyl)-1,1,3,3-tramethyldisilazan)을 41.56g (0.073 mol)을 헥산 300mL에 용해시킨 용액을 저온(5℃) 교반 하여 냉각 후 피롤리딘(pyrrolidine) 18ml(0.22mol)을 저온에서 천천히 첨가한 뒤 상온에서 하루 동안 교반하였다. 반응 종료 후 감압 하에서 용매 및 휘발성 부 반응물을 제거한 뒤 노랑색 액체의 (1,3-Bis(3,3,3-trifluoropropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisilazan)Hf(Py)3 를 얻었다.
1H-NMR(C6D6):δ 0.10(N(Si(CH3)2), s, 12H), 0.90(NSiCH2, m, 4H), 1.98(NSiCH2CH2, m, 4H), 1.46(Hf(N(CH2)2(CH2)2), s, 12H), 3.35(Hf(N(CH2)2(CH2)2), s, 12H)
<실시예 13> (1,3-Diethyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane)Hf(Py)3 의 제조
반응식 1과 같이 TEMAHf(테트라에틸메틸아미노하프늄)과 1,3-Diethyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane을 헥산에서 반응시킨 후 제조된 (NMe2)3Hf(1,3-Diethyl-1,1,3,3-tramethyldisilazane)을 19.76g (0.037 mol)을 헥산 300mL에 용해시킨 용액을 저온(5℃) 교반 하여 냉각 후 피롤리딘(pyrrolidine) 9ml(0.11mol)을 저온에서 천천히 첨가한 뒤 상온에서 하루 동안 교반하였다. 반응 종료 후 감압 하에서 용매 및 휘발성 부 반응물을 제거한 뒤 노랑색 액체의 (1,3-Diethyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane)Hf(Py)3 를 얻었다.
1H-NMR(C6D6):δ 0.39(N(Si(CH3)2), s, 12H), 0.77(NSiCH2, m, 4H), 1.10(NSiCH2CH3, m, 6H), 1.53(Zr(N(CH2)2(CH2)2), s, 12H), 3.48(Zr(N(CH2)2(CH2)2), s, 12H)
Claims (17)
- 하기 화학식 1로 표시되는 신규 규소함유 유기 금속 전구체 화합물.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
M은 Ge, Ti, Zr, Hf에서 선택된 하나이고,
R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소, 탄소 수 1 내지 6의 알킬기 또는 전부 또는 일부가 할로겐이 치환된 탄소 수 1내지 6의 알킬기이다.) - 청구항 1에서,
상기 규소함유 유기 금속 전구체 화합물이 하기 화학구조를 가지는 규소함유 유기 금속 전구체 화합물.
,
,
,
- 제 1항 또는 제 2항에서,
상기 규소함유 유기 금속 전구체 화합물은 박막증착용인 규소함유 유기 금속 전구체 화합물. - 용매하에서 하기 반응식 1 및 2의 반응단계로부터 제조되는 청구항 1의 규소함유 유기 금속 전구체 화합물의 제조방법.
<반응식 1>
<반응식 2>
(상기 반응식 1 및 2에서, M은 Ge, Ti, Zr, Hf에서 선택된 하나이고, X는 F, Br, Cl, I 중에서 선택되며, A는 알칼리금속 중 K, Li, Na 중 선택된 하나이고, R1 내지 R6는 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 중에서 선택되며, R7 및 R8은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 중에서 선택된다.) - 제 4항에 있어서,
상기 용매는 헥산(Hexane), 톨루엔(Toluene) 또는 테트라히드로퓨란(THF)인 규소함유 유기 금속 전구체 화합물을 제조하는 방법. - 하기 화학식 2로 표시되는 박막 증착용 규소함유 유기 금속 전구체 화합물.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, M은 Ge, Ti, Zr 또는 Hf이고, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6의 알킬 또는 할로겐족이 치환된 C1-C6의 알킬이고 , 단 R1 내지 R8은 동시에 수소가 아니고, x는 1 내지 3의 정수이다) - 제 6항에 있어서,
상기 x는 1 또는 2의 정수이고, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 C1-C4의 알킬인 박막 증착용 규소함유 유기 금속 전구체 화합물. - 제 7항에 있어서,
상기 규소함유 유기 금속 전구체 화합물은 Zr(NMe2)3N(SiMe3)2, Zr(NEtMe)3N(SiMe3)2, Hf(NMe2)3N(SiMe3)2 , Hf(NEtMe) 3N(SiMe3) 2, Ti(NMe2) 3N(SiMe3) 2, Ti(NEtMe) 3N(SiMe3) 2, Zr(NMe2)2(N(SiMe3)2)2, Zr(NEtMe)2(N(SiMe3)2)2, Hf(NMe2)2(N(SiMe3)2)2, Hf(NEtMe)2(N(SiMe3)2)2, Ti(NMe2)2(N(SiMe3)2)2, Ti(NEtMe)2(N(SiMe3)2)2, Ge(NEtMe)3N(SiMe3)2, Ge(NMe2)2(N(SiMe3)2)2, Ge(NEtMe)2(N(SiMe3)2)2, Ge(NMe2)3N(SiMe3)2 및 Ge(NEtMe)3N(SiMe3)2로 이루어진 군에서 선택되는 것인 박막 증착용 규소 함유 유기 금속 전구체 화합물. - 용매하에서 하기 반응식 3의 단계를 포함하여 제조되는 상기 청구항 6의 박막증착용 규소함유 유기 금속 전구체 화합물의 제조방법.
<반응식 3>
(상기 반응식 3에서, M은 Ti, Zr, Hf에서 선택된 하나이고, X는 F, Br, Cl, I 중에서 선택되며, A는 알칼리금속 중 K, Li, Na 중 선택된 하나이고, R1 내지 R6는 각각 같거나 다른 것으로서 수소, 탄소수 1내지 6의 알킬기 중에서 선택되며, R7 및 R8은 각각 같거나 다른 것으로서 탄소수 1내지 4의 알킬기 중에서 선택된다.) - 9항에 있어서,
상기 용매는 헥산(Hexane) 또는 테트라히드로퓨란(THF)인 박막증착용 규소함유 유기 금속 전구체 화합물의 제조방법. - 제 1항 내지 제 2항 및 제 6항 내지 8항에서 선택되는 어느 한 항의 규소함유 유기 금속 전구체 화합물과 규소비함유 유기 금속 전구체 화합물을 기판 상에 증착하여 제조되는 금속-규소 산화물 박막의 증착 방법.
- 제 11항에 있어서,
상기 규소비함유 유기 금속 전구체 화합물인 하기 구조에서 선택되는 하나 이상의 것인 금속-규소 산화물 박막의 증착 방법.
또는
(상기 화학식에서 M은 Ge, Ti, Zr 또는 Hf이고; R7 내지 R8은 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 중에서 선택되며, R9은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 중에서 선택된다.) - 제 1항 내지 제 2항 및 제 6항 내지 제 8항에서 선택되는 어느 한 항의 규소함유 유기 금속 전구체 화합물 또는 상기 규소함유 유기 금속 전구체 화합물와 규소비함유 유기 금속 전구체 화합물의 혼합물을 증착 챔버 내로 이송시키는 단계;
상기 단계에서 이송된 전구체 화합물을 기판상에 흡착시켜 전구체 층을 형성시키는 단계; 및
반응가스 또는 반응가스와 불활성가스의 혼합가스를 상기 전구체 층과 반응시켜 박막을 형성시키는 단계;
를 1회 또는 2회 이상 수행하는 금속-규소 산화물 박막의 형성 방법. - 제 13항에 있어서,
상기 전구체를 챔버내로 이송한 후 흡착되지 않은 전구체 화합물을 제거하는 단계를 더 포함하는 금속-규소 산화물 박막의 형성방법. - 제 13항에 있어서,
상기 반응가스에 의한 반응단계 후, 챔버 내로 불활성 기체를 주입하여 과량의 반응가스 및 생성된 부산물을 제거하는 단계를 더 포함하는 금속-규소 산화물 박막의 형성방법 - 제 13항에 있어서,
상기 규소함유 유기 금속 전구체 화합물과 규소비함유 유기 금속 전구체 화합을 각각을 1회 또는 2회 이상 증착하는 단계를 교대로 수행하여 박막을 형성하는 금속-규소 산화물 박막의 증착 방법. - 제 13항에 있어서,
상기 반응가스는 오존, 산소, 수증기인 금속-규소 산화물 박막의 증착방법.
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| KR1020130056256A KR102093226B1 (ko) | 2013-05-20 | 2013-05-20 | 규소함유 유기 금속 전구체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 금속-규소 산화물 박막의 제조 방법 |
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- 2013-05-20 KR KR1020130056256A patent/KR102093226B1/ko active IP Right Grant
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| KR102093226B1 (ko) | 2020-03-25 |
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