KR20100137577A - 텔루르와 셀렌 박막의 원자층 증착을 위한 전구체의 합성과 그 용도 - Google Patents

텔루르와 셀렌 박막의 원자층 증착을 위한 전구체의 합성과 그 용도 Download PDF

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Abstract

텔루르 함유 박막, 예를 들어 Sb-Te, Ge-Te, Ge-Sb-Te, Bi-Te와 Zn-Te 박막을 형성하기 위한 원자층 증착(ALD) 공정을 제공한다. 셀렌 함유 박막 형성, 예를 들어 Sb-Se, Ge-Se, Ge-Sb-Se, Bi-Se과 Zn-Se 박막 형성을 위한 원자층 증착 공정도 제공한다. 화학식이 (Te, Se)(SiR1R2R3)2인 텔루르와 셀렌 전구체를 사용하는 것이 바람직한데, 여기서 R1, R2과 R3은 알킬기이다. 이들 텔루르와 셀렌 전구체의 합성 방법 또한 제공한다. 상기 텔루르와 셀렌 박막을 상변화 기억 장치에 이용하는 방법 또한 제공한다.

Description

텔루르와 셀렌 박막의 원자층 증착을 위한 전구체의 합성과 그 용도{Synthesis and use of precursors for ALD of tellurium and selenium thin films}
일반적으로 본 발명 출원은 텔루르(Te) 또는 셀렌(Se)을 함유하는 박막을 원자층 증착법으로 형성하기 위한 방법과 화합물에 관한 것이다. 이러한 박막은, 예를 들어, 상변화 메모리(phase change memory, PCM) 장치와 광학 저장 매체에 쓰일 수 있다.
본 명세서에서 청구하는 발명은 2003년 11월 14일 체결한 헬싱키 대학과 ASM Microchemistry 사이의 공공 연구 협약에 의하여, 또는 협약을 위하여, 및/또는 이와 관련하여 완성된 것이다. 이 협약은 본 청구 발명이 완성된 날과 그 이전에 유효하였고, 본 청구 발명은 이 협약의 범위내에서 이루어진 활동의 결과로 완성된 것이다.
텔루르와 셀렌을 함유하는 박막은 예를 들어, 비휘발성 상변화 메모리(non- volatile phase-change memories (PCM)), 태양 전지와 광학 저장 소재 등을 비롯한 여러 가지 용도에 쓰이고 있다. PCM 셀의 작동은 활성 소재의 비정질과 결정질 상태 사이의 비저항의 차이에 바탕을 둔 것이다. 세 자리보다 더 큰 규모의 비저항 차이는 여러 가지 다른 상변화 합금을 이용하여 얻을 수 있다. PCM 셀의 스위칭은 일반적으로 소재를 적절한 전류 펄스로 국소적으로 가열하여 이루어지는데, 이렇게 가열하면 펄스의 세기에 따라 이 소재를 결정질 또는 비정질 상태로 만든다.
여러 가지 다른 PCM 셀 구조가 보고된 바 있는데, 이 중 다수는 트렌치 또는 기공과 유사한 구조를 사용한다. PCM 소재의 제작에는 스퍼터링이 사용되는 것이 전형적이지만, 더 엄밀한 셀 구조에는 증착 공정의 등각성(等角性 conformality)과 제어가 더 우수할 필요가 있다. 스퍼터링은 단순한 기공과 트렌치 구조를 형성할 수 있지만, 장래의 PCM 분야에서는 스퍼터링 기술로 형성할 수 없는 더 복잡한 3차원 셀 구조가 필요해질 것이다. 원자층 증착(atomic layer deposition (ALD)) 등의 더욱 정밀하고 제어가 더 잘 되는 공정이 이러한 복잡한 구조를 제조하는데 필요할 것이다. 원자층 증착 공정을 사용하면 증착의 정밀성과 제어를 더 높일 수 있는데, 여기에는 더 나은 등각성과 적층된 박막의 조성에 대한 더 나은 제어가 포함된다.
텔루르와 셀렌 함유 박막을 적층하기 위한 원자층 증착 공정은 적절한 전구체가 없는 탓에 부분적으로 제약을 받아 왔다.
따라서 텔루르와 셀렌을 함유하는 상변화 소재의 박막을 ALD로 제어 가능하고 신뢰성 있게 형성하기 위한 방법에 대한 수요가 존재한다.
본 명세서에서 개시하는 방법은 텔루르를 함유하는 박막을 형성하기 위한 신뢰성 있는 원자층 증착법(ALD)과 이러한 방법에 사용될 수 있는 전구체를 제조하는 방법을 개시한다.
본 발명의 한 측면에서는 텔루르 또는 셀렌 함유 박막을 형성하기 위한 원자층 증착 공정을 제공한다. 일부 실시 형태에서는 이 공정이 복수의 증착 사이클을 포함한다. 일부 실시 형태에서는 각 증착 사이클이 증기상인 제1 반응물의 펄스를 반응 체임버에 제공하여 대략 상기 제1 반응물의 단일 분자층 이하 두께의 층을 기재 위에 형성하는 단계, 과량의 상기 제1 반응물을 상기 반응 체임버에서 제거하는 단계, 상기 반응 체임버에 텔루르 또는 셀렌의 증기상 제2 반응물의 펄스를 제공하여 상기 증기상 제2 반응물이 상기 기재 위에서 제1 반응물과 반응함으로써 텔루르 또는 셀렌 함유 박막을 형성하는 단계와 상기 반응 체임버에 과량의 제2 반응물과 반응 부산물이 남아 있는 경우에는 이를 제거하는 단계를 포함하되, 이 때 상기 텔루르 또는 셀렌 반응물은 Te(SiR1R2R3)2 또는 Se(SiR1R2R3)2이고, 여기서 R1, R2, R3은 하나 이상의 탄소 원자를 지니는 알킬기이다.
본 발명의 다른 측면에서는 반응 체임버 속에 있는 기재 상에 Sb 함유 박막을 형성하기 위한 ALD 공정을 제공한다. 이 공정은 복수의 적층 사이클을 포함하는데, 각 사이클은 증기상인 제1 Sb 반응물의 펄스를 반응 체임버에 제공하여 대략 상기 Sb 반응물의 단일 분자층 이하 두께의 층을 기재 위에 형성하는 단계, 과량의 상기 제1 반응물을 상기 반응 체임버에서 제거하는 단계, 상기 기재 상에 있는 상기 Sb 반응물과 반응하여 Sb 함유 박막을 형성할 수 있는 증기상의 제2 반응물의 펄스를 상기 반응 체임버에 제공하는 단계와 상기 반응 체임버에 과량의 제2 반응물과 반응 부산물이 남아 있는 경우에는 이를 제거하는 단계를 포함하되, 이 때 상기 Sb 반응물은 X가 할로겐인 SbX3을 함유한다.
본 발명의 다른 하나의 측면에서는 반응 체임버 속에 있는 기재 상에 Ge 함유 박막을 형성하기 위한 ALD 공정을 제공한다. 이 공정은 복수의 적층 사이클을 포함하는데, 각 사이클은 Ge 전구체를 함유하는 증기상 제1 반응물의 펄스를 반응 체임버에 제공하여 대략 상기 Ge 전구체의 단일 분자층 이하 두께 층을 기재 위에 형성하는 단계, 과량의 상기 제1 반응물을 상기 반응 체임버에서 제거하는 단계, 상기 기재 상에 있는 상기 Ge 전구체와 반응할 수 있는 증기상의 제2 반응물의 펄스를 상기 반응 체임버에 제공하는 단계, 상기 반응 체임버에 과량의 제2 반응물과 반응 부산물이 남아 있는 경우에는 이를 제거하는 단계와 원하는 두께의 박막이 형성될 때까지 상기 제공과 제거를 반복하는 단계를 포함하되, 이 때 상기 Ge 전구체는 화학식이 GeX2이고, 여기서 X는 할로겐(F, Cl, Br 또는 I)이다.
본 발명의 또 하나의 다른 측면에서는 Te 또는 Se 함유 박막을 형성하기 위한 ALD 공정을 제공한다. 이 공정은 제1 전구체와 Te 또는 Se을 함유하는 제2 전구체를 포함하는 증기상 반응물 펄스를 번갈아 가며 차례로 기재에 가하는 접촉시키는 단계와 원하는 두께의 박막이 형성될 때까지 상기 번갈아 가며 차례로 하는 펄스 부가를 반복하는 단계를 포함하되, 이 때 상기 제2 전구체는 두 개의 Si 원자에 결합한 Te 또는 Se을 함유한다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에서는 Te 또는 Se 전구체를 제조하는 공정을 제공한다. 이 공정은 IA족 금속을 Te 또는 Se을 함유하는 물질과 반응시켜 제1 생성물을 형성하는 단계와 할로겐 원자에 결합한 실리콘 원자를 함유하는 제2 반응물을 여기에 가하여 두 개의 실리콘 원자에 결합한 Te 또는 Se을 함유하는 화합물을 형성하는 단계를 포함한다.
도 1은 여러 가지 종류의 PCM 단면에 대한 모식도이다.
도 2는 Sb-Te 박막을 본 발명의 한 실시 형태에 따라 형성하는 방법을 일반적으로 도시하는 순서도이다.
도 3은 자연 산화막(native oxide)이 있는 실리콘 기재 또는 텅스턴 기재 상에 있는 Sb-Te 박막의 사이클 당 평균 적층 두께 대 Te 전구체 펄스 길이의 그래프이다.
도 4는 자연 산화막이 있는 실리콘 기재상의 Sb-Te 박막 조성을 에너지 분산 X선(EDX) 분석으로 측정한 그래프이다.
도 5은 텅스턴 기재 상에 있는 Sb-Te 박막 조성을 EDX 분석으로 측정한 그래프이다.
도 6은 유리 기재상의 Sb-Te 박막의 X선 회절도이다.
도 7은 본 발명의 한 실시 형태에 따라 Ge- Te 박막을 형성하는 방법을 도시하는 순서도이다.
도 8은 유리 기재상의 Ge-Te 박막의 스침각 입사(grazing incidence) X선 회절도이다.
도 9는 본 발명의 한 실시 형태에 따라 Ge-Sb-Te 박막을 형성하는 방법을 일반적으로 도시하는 순서도이다.
도 10은 매 사이클마다 Ge 전구체 펄스 길이에 대하여 Ge-Sb-Te 박막의 평균 적층 두께를 나타낸 그래프이다.
도 11은 EDX 분석으로 측정한 Ge-Sb-Te 박막 조성의 그래프이다.
도 12는 Ge 전구체 펄스 길이를 달리하여 형성한 유리 기재상의 여러 가지 Ge-Sb-Te 박막에 대한 X선 회절도를 모아 놓은 것이다.
도 13은 유리 기재상의 Ge-Sb-Te 박막의 스침각 입사 X선 회절도이다.
도 14는 본 발명의 한 실시 형태에 따라 Bi- Te 박막을 형성하는 방법을 일반적으로 도시하는 순서도이다.
도 15는 Bi-Te 박막의 스침각 입사 X선 회절도이다.
도 16은 본 발명의 한 실시 형태에 따라 Zn-Te 박막을 형성하는 방법을 일반적으로 도시하는 순서도이다.
도 17은 Zn-Te 박막의 스침각 입사 X선 회절도이다.
도 18은 본 발명의 한 실시 형태에 따라 Te와 Se 전구체를 형성하는 방법을 일반적으로 도시하는 순서도이다.
도 19는 박막 성장 온도에 대한 Sb-Te 박막 조성물의 그래프이다.
도 20은 온도에 대하여 실리콘 기재와 유리 기재상의 Sb2Te3 박막의 평균 성장 속도를 사이클마다 나타낸 그래프이다.
도 21은 매 사이클마다 Sb 전구체 펄스 길이에 대하여 Sb2Te3 박막의 평균 성장 속도를 나타낸 그래프이다.
도 22는 매 사이클마다 Te 전구체 펄스 길이에 대하여 Sb2Te3 박막의 평균 성장 속도를 나타낸 그래프이다.
도 23은 기재 표면에 걸친 Ge-Sb-Te(GST) 박막 조성의 그래프이다.
도 24는 GeBr2 전구체 온도에 대한 GST 박막의 평균 성장 속도를 매 사이클마다 나타낸 그래프이다.
도 25는 다양한 GeBr2 전구체 온도에 있어서 GST 박막이 기재에 걸쳐서 평성장하는 평균 속도를 매 사이클마다 나타낸 그래프이다.
도 26은 고형상비를 지니는 트렌치 패턴에 적층된 GST 박막의 전계 방출형 주사 전자현미경(FESEM) 상이다.
도 27은 GST 박막의 스침각 입사 X선 회절도이다.
도 28과 28B는 각각 GeCl2-디옥산 전구체 펄스 길이와 Ge-Te 사이클비에 대한 GST 박막의 조성을 나타낸 그래프이다.
도 29는 Cu-In-Se 박막의 조성을 에너지 분산 X선 회절(EDX)로 측정한 그래프이다.
앞서 논한 바와 같이, Te와 Se-함유 박막은 여러 응용 분야에 용도가 있는데, 상변화 메모리(phase change memory, PCM), 태양 전지와 광학 저장 재료가 이에 포함된다. PCM 셀은 여러 가지 다른 구조를 가질 수 있다. 전형적인 경우에 이 PCM 셀은 표층의 금속 접점과 바닥의 저항성 전극 사이에 트랜지스터와 저항기를 포함한다. 그밖의 PCM 구조도 공지되어 있는데, 예를 들어 본 명세서에 그 전체 내용이 인용 문헌으로 포함된 Lacaita 저 Solid-State Electronics 50(2006) 24~31쪽 "Phase change memories: State-of-the-art, challenges and perspectives"가 있다. 도 1은 세 가지 PCM 셀의 모식 단면도를 나타내는데, 여기에는 주상(柱狀 pillar) 셀, 버섯 셀, 공극 셀이 포함된다.
태양 전지의 광 흡수 재료에는 여러 가지 다른 소재가 포함될 수 있다. 가장 유망한 태양 전지 광 흡수 재료의 일부는 CuInSe2 계열의 황동광(chalcopyrite) 재료이다. CuSex도 태양 전지에 쓰일 수 있다.
본 발명의 실시 형태를 일반적으로 PCM의 맥락에서 설명하지만, 이 분야의 당업자라면 본 명세서에서 교시하는 원리와 장점을 다른 장치와 용도에 응용할 수 있다는 것을 알 것이다. 나아가, 본 명세서에서 몇 가지 공정을 개시하지만, 이 분야의 평균적 기술자는 이 공정들 중 개시된 일부 단계들의 유용성을 비록 나머지 개시된 단계들이 부재하는 경우라도 인식할 수 있을 것이며, 유사하게 후속, 이전 및 사이에 개재하는 단계들이 더 있을 수 있다는 점을 인식할 것이다.
(Sb-Te와 Sb2Te3을 비롯한) 텔루르화안티몬, (GeTe을 비롯한) 텔루르화게르마늄, 텔루르화 게르마늄-안티몬(GST; Ge2Sb2Te5), (Bi2Te3를 비롯한) 텔루르화비스무트 BiTe와 (ZnTe을 비롯한) 텔루르화아연 박막을 원자층 증착(ALD) 형태의 공정을 사용하여 기재 위에 적층할 수 있다. ALD형 공정은 전구체 화학 물질의 통제되고 자기 제한적인 표면 반응에 바탕을 두고 있다. 기상 반응은 이 전구체를 반응 체임버에 번갈아 가며 그리고 차례로 투입함으로써 회피한다. 증기상 반응물은 반응 체임버에서 각각으로부터 분리되는데, 예를 들어, 반응물 펄스들의 사이에 반응물 및/또는 반응물의 부산물을 반응 체임버에서 덜어 냄으로써 분리된다.
텔루르는 여러 산화 상태를 지니는데, 여기에는 -2, 0, +2, +4와 +6이 포함된다. 안티몬은 여러 산화 상태를 지니는데, 여기에는 -3, +3, 0과 +5가 포함되고, 이 때 +3이 가장 흔한 경우이다. 텔루르가 -2 산화 상태인 화학양론적인 Sb-Te 박막에는 Sb2Te3이 포함된다. 게르마늄(Ge)은 산화 상태가 0, +2와 +4이다.
텔루르(Te)의 산화 상태가 -2인 텔루르 화합물은 일반적으로 텔루르화물이라고 불린다. 텔루르의 산화 상태가 0인 텔루르 화합물은 일반적으로 텔루르 화합물이라고 불린다. 그러나 단순함을 위하여 본 명세서에서는 텔루르를 함유하는 박막을 텔루르화물이라고 일컫겠다. 따라서 본 명세서에서 텔루르화물이라고 일컫는 박막은 산화 상태가 -2가 아닌 텔루르를 포함할 수 있는데, 예를 들어 0, +2, +4와 +6의 산화 상태가 있다. 어느 특정한 산화 상태를 의도하는 경우는 이 분야의 평균적 기술자에게 자명할 것이다.
간략하게, 기재를 반응 체임버 속에 투입하고 일반적으로는 감압하에서 적절한 증착 온도로 가열한다. 증착 온도는 반응물의 열분해 온도 미만이지만 반응물의 응축을 막고 원하는 표면 반응의 활성화 에너지를 제공하기에 충분히 높은 온도로 유지한다. 물론 어느 ALD 반응에 적절한 온도 범위란 해당 표면 종결 반응과 이 반응에 쓰이는 반응물 화학종에 달려 있다. 여기서 증착 온도는 증착할 박막의 종류에 달려 있고, 바람직하게는 약 400℃ 이하, 더 바람직하게는 약 200℃ 이하, 가장 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 200℃이다.
제1 반응물은 반응 체임버 속으로 흘려 보내거나 증기상 펄스의 형태로 투입되며 기재 표면에 접촉하게 된다. 대략 이 제1 반응물이 자기 제한적 방식으로 단일 분자층보다 더 두껍게 상기 기재 표면에 흡착하지 않도록 조건을 선택하는 것이 바람직하다.
적절한 펄스 시간은 이 분야의 평균적 기술자가 특정 상황에 맞추어 쉽게 결정할 수 있다. 과량의 제1 반응물과 반응 부산물은, 존재하는 경우, 비활성 기체로 배기(purge)하는 방식 등으로 상기 반응 체임버에서 덜어 내게 된다.
상기 반응 체임버를 배기한다는 것은 증기상 전구체 및/또는 증기상 부산물을 상기 반응 체임버로부터 제거한다는 뜻인데, 예를 들어 상기 체임버를 진공 펌프로 진공화 및/또는 상기 반응기 속의 기체를 아르곤이나 질소 등의 비활성 기체로 대체함으로써 제거한다. 전형적인 배기 시간은 약 0.05 내지 20초이고, 더 바람직하게는 약 1 내지 10초, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 2초이다. 그러나 필요하면 다른 배기 시간을 택할 수도 있는데, 예를 들어 극도로 형상비가 높은 구조나 기타 표면 형태가 복잡한 구조에 고도의 등각 단차 도포성(Conformal Step Coverage)이 필요할 경우에 그러하다.
제2 반응물을 상기 체임버에 끌어 들여 표면에 달라붙은 상기 제1 반응물과 반응시킨다. 과량의 제2 반응물과 상기 표면 반응의 기체상 부산물은, 존재하는 경우, 상기 반응 체임버에서 덜어 내게 되는데, 바람직하게는 비활성 기체 및/또는 진공화의 도움을 받아 배기하는 방식이다. 상기 펄스 단계와 배기 단계는 상기 기재상에 원하는 두께로 박막을 형성할 때까지 반복하며, 각 사이클마다 단일 분자층보다 더 두껍게 증착하지 않는다. 반응물을 제공하고 그 반응 공간을 배기시키는 것을 포함하는 추가 반응 국면(phase)을 포함시켜 3원 재료(ternary material)와 같이 더 복잡한 재료를 형성할 수도 있다.
앞서 설명한 것처럼 각 펄스 또는 각 사이클의 반응 국면(phase)은 자기 제한적인 것이 바람직하다. 각 반응상마다 과량의 반응물 전구체를 공급하여 반응할 수 있는 구조 표면을 포화시킨다. 표면 포화는 반응물이 (물리적 크기 또는 입체 장애 제한 조건 등에 제약을 받는) 모든 반응성 자리를 확실히 차지하고 그럼으로써 우수한 단차 도포성을 확보하게 한다.
과량의 반응물 제거에는 상기 반응 공간의 일부 내용물을 진공으로 빨아들이는 것 및/또는 상기 반응 공간을 헬륨, 질소나 다른 비활성 기체로 배기하는 것이 포함된다. 몇몇 실시 형태에서는 배기가 상기 반응성 기체의 흐름을 끊어 놓은 채로 비활성 기체가 상기 반응 공간으로 흘러 가도록 유지하는 것을 포함할 수 있다.
ALD형 공정에서 사용하는 전구체는 상기 반응 체임버로 흘려 보내져 상기 기재 표면에 접촉하기 전에 증기 상태일 것을 전제로 표준 조건(실온과 대기압)하에서 고상, 액상 또는 기상 재료일 수 있다. 증기상 전구체를 기재 위로 "펄스(화)(pulsing)"하는 것은 상기 전구체 증기를 상기 체임버로 제한된 시간 동안 흘려 보내는 것을 의미한다. 전형적인 경우에 이 펄스(화) 시간은 약 0.05 내지 10초이다. 하지만 기재의 종류와 그 표면적에 따라 이 펄스(화) 시간은 10초를 넘을 수도 있다. 몇몇 경우에는 펄스(화) 시간이 분 단위일 수도 있다. 최적의 펄스(화) 시간은 이 분야의 평균적 기술자가 특정 상황에 따라 결정할 수 있다.
상기 전구체의 질량 유량(mass flow rate)도 평균적 기술자가 결정할 수 있다. 몇몇 실시 형태에서는 금속 전구체의 유량이 바람직하게는 제한 없이 약 1 내지 100 sccm, 더 바람직하게는 약 100 내지 500 sccm이다.
상기 반응 체임버 속의 압력은 전형적인 경우에 약 0.01 내지 약 20 mbar, 더 바람직하게는 약 1 내지 약 10 mbar이다. 그러나 일부 경우에는 이 압력이 이 범위보다 높거나 낮은데, 이는 이 분야의 평균적 기술자가 특정 상황에 맞추어 결정할 수 있다.
박막의 증착을 시작하기 전에 전형적인 경우에는 기재를 적절한 성장 온도로 가열한다. 이 성장 온도는 형성될 박막의 종류, 전구체의 물리적 특성 등에 따라 달라진다. 이 성장 온도는 형성할 박막의 종류 각각에 대하여 뒤에서 상술한다. 성장 온도는 증착할 물질의 결정화 온도(crystallization temperature)보다 낮아 비정질 박막이 형성되게 하거나 이 결정화 온도보다 높아 결정성 박막이 형성되게 할 수 있다. 바람직한 증착 온도는 여러 가지 요인들에 따라 달라질 수 있는데, 여기에는 반응물 전구체, 압력, 유량, 반응기 배치, 증착한 박막의 결정화 온도, 증착시킬 재료의 성질을 포함하는 기재의 조성이 있지만 이에 한정되지는 않는다. 이 분야 당업자는 특정한 성장 온도를 선택할 수 있다.
사용할 수 있는 적절한 반응기의 예로는 미국 아리조나주 Phoenix의 ASM America, Inc와 네덜란드 Almere의 ASM Europe B.V.에서 입수할 수 있는 F-120(등록상표) 반응기, Pulsar(등록상표) 반응기와 Advance(등록상표) 400 Series 반응기등의 시판 중인 ALD 장치를 들 수 있다. ALD 반응기에 더하여 박막 상에 ALD 성장이 가능한 수많은 다른 종류의 반응기를 사용할 수도 있는데, 여기에는 상기 전구체를 펄스화하는데 적절한 장비와 수단을 갖춘 CVD 반응기도 포함된다. 상기 전구체들이 공유하는 라인을 최소화하여 상기 반응성 체임버에 닿을 때까지 반응물들이 서로 떨어져 있는 것이 바람직하다. 그러나 다른 배치 형태도 가능한데, 예를 들어 2004년 8월 30일자의 미국 특허 출원 제10/929,348호와 2001년 4월 16의 미국 출원 제09/836,674호에서 기술하는 전반응 체임버가 있으며, 이 출원들은 본 명세서에서 그 개시 내용이 인용으로 포함된다.
상기 성장 공정은 반응기 속에서 또는 클러스터 장치(cluster tool)에 연결된 반응 공간 속에서 선택적으로 이루어질 수 있다. 클러스터 장치에서는 각 반응 공간이 한 종류의 공정에 할애되어 있기 때문에 각 모듈 속 반응 공간의 온도를 일정하게 유지할 수 있고, 이는 매 운전마다 반응기 속에서 기재를 공정 온도까지 가열하여야 하는 경우보다 단위 시간 당 처리량을 향상시킨다.
독립 반응기(stand-alone reactor)에 부하 고정 장치(load lock)를 설치할 수 있다. 그러한 경우에는 매 운전 사이에 반응 공간을 반드시 냉각하지 않아도 된다.
이하의 예는 본 발명의 일부 바람직한 실시 형태를 나타낸다. 이 실시 형태는 Espoo의 ASM Microchemistry Oy에서 제공하는 F-120(상표) ALD 반응기로 수행하였다.
원자층 증착을 위한 Te 와 Se 전구체
이하의 전구체는 어느 것이라도 본 명세서에서 개시하는 다양한 ALD 공정에 쓰일 수 있다. 특히 Te와 Se을 함유하는 전구체를 개시한다.
몇몇 실시 형태에서는 상기 Te 또는 Se 전구체가 두 개의 규소 원자에 결합한 Te 또는 Se을 함유한다. 예를 들어 이 전구체는 일반식 A(SiR1R2R3)을 취할 수 있는데, 여기서 A는 Te 또는 Se이고 R1, R2와 R3은 하나 이상의 탄소 원자를 함유하는 알킬기이다. 이 R1, R2와 R3 알킬기는 휘발성, 증기압, 독성 등의 전구체에서 원하는 물성에 따라 리간드마다 서로 독립적으로 선택할 수 있다. 몇몇 실시 형태에서는 R1, R2 및/또는 R3이 수소, 알켄일, 알킨일 또는 아릴기이다. 몇몇 실시 형태에서는 R1, R2와 R3이 헤테로원자, 예를 들어 N, O, F, Si, P, S, Cl, Br 또는 I를 함유하는 모든 유기기일 수 있다. 몇몇 실시 형태에서는 R1, R2와 R3이 할로겐 원자이다. 몇몇 실시 형태에서는 상기 텔루르 전구체가 Te(SiMe2 tBu)2이고 상기 셀렌 전구체가 Se(SiMe2 tBu)2이다. 다른 실시 형태에서는 이 전구체가 Te(SiEt3)2, Te(SiMe3)2, Se(SiEt3)2 또는 Se(SiMe3)2이다. 더 바람직한 실시 형태에서는 이 전구체가 Te-Si 또는 Se-Si 결합, 가장 바람직하게는 Si-Te-Si 또는 Si-Se-Si 결합 구조를 가지고 있다.
몇몇 실시 형태에서는 상기 Te 또는 Se 전구체가 일반식 [R1R2R3X1]3-Si-A-Si-[X2R4R5R6]3을 취하는데, 여기서 A는 Te 또는 Se이고 또한 R1, R2, R3, R4, R5와 R6이 서로 독립적으로 알킬, 수소, 알켄일, 알킨일 또는 아릴기로 선택될 수 있다. 몇몇 실시 형태에서는, R1, R2, R3, R4, R5와 R6이 헤테로원자, 예를 들어 N, O, F, Si, P, S, Cl, Br 또는 I를 더 함유하는 모든 유기기일 수 있다. 몇몇 실시 형태에서는 R1, R2, R3, R4, R5와 R6이 할로겐 원자일 수 있다. 몇몇 실시 형태에서는 X1과 X2가 Si, N 또는 O이다. 몇몇 실시 형태에서는 X1과 X2가 서로 다른 원소이다. X가 Si인 실시 형태에서는 Si가 세 개의 R 작용기에 결합하는데, 예를 들어 [R1R2R3Si]3-Si-A-Si-[SiR4R5R6]3이다. X가 N인 실시 형태에서는 질소가 오로지 두 개의 R 작용기에 결합한다([R1R2N]3-Si-A-Si-[NR3R4]3). X가 O인 실시 형태에서는 이 산소가 오로지 하나의 R 작용기에 결합하는데, 예를 들어 [R1-O]3-Si-A-Si-[O-R2]3이다. R1, R2, R3, R4, R5와 R6의 작용기는 휘발성, 증기압, 독성 등의 전구체에서 원하는 물성에 따라 리간드마다 서로 독립적으로 선택할 수 있다.
몇몇 실시 형태에서는 상기 Te 또는 Se 전구체를 R1R2R3Si-Si-A-Si-SiR4R5R6, R1R2N-Si-A-Si-NR3R4, R1-O-Si-A-Si-O-R2 또는 R 작용기 들 중 하나와 규소 사이에 이중 결합이 있는 R1R2Si-A-SiR3R4로 이루어지는 군에서 선택한다. 다른 실시 형태에서는 상기 Te 또는 Se 전구체가 Te 또는 Se 원자와 복수의 Si 원자를 함유하는 고리 또는 고리형 구조를 포함하거나, 둘 이상의 Te 원자를 함유하거나 둘 이상의 Se 원자를 함유한다. 이러한 실시 형태에서는 A가 Te 또는 Se이고 R1, R2, R3, R4, R5와 R6이 알킬, 수소, 알켄일, 알킨일 또는 아릴기로 이루어지는 군에서 선택된다. 몇몇 실시 형태에서는 상기 Te 또는 Se 전구체는 A(SiR1R2R3)2가 아니다.
몇몇 실시 형태에서는 상기 Te 또는 Se 전구체의 화학식이 전술한 화학식과 유사하지만 그 Si 원자가 리간드의 R 작용기들 중 하나와 이중 결합(예를 들어 A-Si=)을 이루고 있는데, 여기서 A는 Te 또는 Se이다. 예를 들어 상기 전구체 화학식의 부분적 구조를 아래에 나타내었다.
Figure pct00001
몇몇 실시 형태에서는 상기 전구체가 복수의 Si와 Te 또는 Se 원자를 포함한다. 예를 들어 A가 Te 또는 Se인 한 실시 형태에서 전구체의 부분적 구조를 아래에 나타내었다.
Figure pct00002

위 그림으로 나타낸 이 부분적 구조식에서 상기 Si 원자는 하나 이상의 R 작용기에 결합하고 있을 수도 있다. 몇몇 실시 형태에서는, 본 명세서에서 기술하는 R 작용기들 중 어느 것이라도 쓰일 수 있다.
몇몇 실시 형태에서는 상기 전구체가 Si-Te-Si 또는 Si-Se-Si 결합 구조가 있는 고리 또는 고리 구조를 함유한다. 예를 들어 A가 Te 또는 Se인 한 실시 형태의 전구체의 부분적 구조를 아래에 나타낸다.
Figure pct00003

상기 R 작용기는 알킬, 알켄일, 알킨일, 알킬실릴, 알킬아민 또는 알콕사이드 작용기를 함유할 수 있다. 몇몇 실시 형태에서는 이 R 작용기가 치환되거나 가지친 작용기이다. 몇몇 실시 형태에서는 이 R 작용기가 무치환 및/또는 무분지 형태이다. 위에서 도시한 상기 부분적 구조에서 Si 원자는 또한 하나 이상의 R 작용기에 결합할 수 있다. 몇몇 실시 형태에서는, 본 명세서에서 기술하는 R 작용기들 중 어느 것이라도 쓰일 수 있다.
본 발명의 Te 또는 Se 전구체와 ALD 용 금속 전구체의 조합
이하의 금속 전구체는 어느 것이라도 본 명세서에서 개시하는 다양한 ALD 공정에 쓰일 수 있다. 본 명세서에서 개시하는 Te와 Se 전구체와 조합하여 쓰일 수 있는 금속 전구체를 개시한다. 특히 금속이 질소, 산소 또는 탄소에 결합하고 있고 규소와 결합을 이룰 수 있는 금속 전구체가 바람직하다.
몇몇 실시 형태에서는 이 금속 전구체가 금속-유기 또는 유기금속 전구체이다. 몇몇 실시 형태에서는 이 금속 전구체가 할로겐화물 전구체이다. 몇몇 실시 형태에서는 이 금속 전구체가 부가물(adduct)을 형성하는 리간드를 포함한다.
바람직한 전구체에는 금속 할로겐화물, 알킬, 알콕시화물, 아미드, 실릴아미드, 아미디네이트(amidinates), 사이클로펜타디엔일화물, 카르복시화물, β-디케톤화물과 β-디케토이민이 포함되지만 이에 한정되지는 않는다.
금속 전구체의 바람직한 금속에는 Sb, Ge, Bi, Zn, Cu, In, Ag, Au, Pb, Cd, Hg이 포함되지만 이에 한정되지는 않는다.
바람직한 Sb 전구체의 예를 더 들자면, SbCl3, SbBr3와 SbI3을 비롯한 Sb 할로겐화물, Sb(OEt)3을 비롯한 Sb 알콕시화물과 Sb 아미드가 있다.
바람직한 Ge 전구체의 예를 더 들자면 GeCl2와 GeBr2을 비롯한 Ge 할로겐화물 및 GeCl2-디옥산 등의 GeCl2와 GeBr2의 부가물 유도체가 있다.
바람직한 Bi 전구체의 예를 더 들자면 BiCl3 등의 Bi 할로겐화물이 있다.
바람직한 Zn 전구체의 예를 더 들자면 Zn 원소, ZnCl2 등의 Zn 할로겐화물과 Zn(Et)2 또는 Zn(Me)2와 같은 알킬아연 화합물이 있다.
바람직한 Cu 화합물의 예를 더 들자면 피발산구리(II)(Cu(II)-pivalate) 등의 Cu 카르복시화물, CuCl과 CuCl2을 비롯한 Cu 할로겐화물, Cu(acac)2 또는 Cu(thd)2을 비롯한 Cu β-디케톤화물 및 Cu-아미디네이트가 있다.
바람직한 In 화합물의 예를 더 들자면 InCl3 등의 In 할로겐화물과 In(CH3)3 등의 In 알킬 화합물이 있다.
바람직한 Pb 화합물의 예를 더 들자면 테트라페닐납 Ph4Pb 또는 테트라에틸납 Et4Pb 등의 알킬납이 있다.
ALD 사이클에서 Te 와 Se 화합물의 펄스화 순서
ALD 사이클에서 반응물의 펄스화 순서는 당업자가 선택할 수 있다. 바람직하게는 이 Te 또는 Se 화합물 전구체 펄스가 증착 사이클에서 금속 전구체 펄스와 배기(purge)의 후이다. 그러나 Te와 Se 화합물에 다른 펄스 방식을 사용할 수도 있다. 몇몇 실시 형태에서는 이 Te 또는 Se 화합물이 제2 전구체로 펄스화된다. 몇몇 실시 형태에서는 이 Te 또는 Se 화합물이 제1 전구체로 펄스화된다. 당업자는 Ge-Sb-Te 등의 세 개 이상의 원소를 함유하는 박막의 증착을 위한 적절한 펄스 방식을 정할 수 있을 것이다.
Sb - Te 의 원자층 증착
몇몇 실시 형태에서는 SbxTey, 바람직하게는 Sb2Te3 박막을 플라스마를 사용하지 않고 ALD로 적층하는 것이 바람직한데, 일부 경우에는 필요하면 플라스마를 사용할 수 있다. 예컨대 원소 Te의 박막 또는 Te가 풍부한 박막을 원할 경우 수소 플라스마, 수소 라디칼 또는 원자 수소 등의 플라스마를 이용할 수 있다. 플라스마의 다른 용도는 박막의 도핑인데, 예를 들어 O, N 또는 Si의 도핑을 플라스마를 이용하여 이룰 수 있다. 수소 플라스마 없이 ALD로 Sb-Te 박막을 형성하는 신뢰성 있는 방법은 종래 기술에 알려져 있지 않다. ALD 공정에 상용성이 있는 적절한 Te와 Sb 전구체를 찾아내는 것은 많은 전구체들이 박막 성장을 이루어낼 수 없거나 독성이 극히 커서 힘든 일이었다. 수소화물 기체인 H2Te와 H2Se는 매우 독성인 기체이고 따라서 작업하기가 어렵다. 수소-Te와 수소-Se 결합을 지니는 다른 반응물도 극히 독성이라고 생각되고 있다. 예를 들어 비소계 화합물의 독성은 수소-비소 결합의 수가 늘어남에 따라 커진다고 알려져 있다. Te와 Se 화합물의 독성도 수소-Te와 수소-Se 결합의 수가 늘어남에 따라 커질 가능성이 있다. 알킬 유도체인 R2Te와 R2Se은 덜 독성이고 덜 휘발성이다. 그러나 이들은 반응성이 그만큼 좋지 못하다. 본 명세서에서 기술하는 일부 화합물은 어느 정도 독성이 있을 수 있다. 그러나 할 수 있는 경우에는 충분한 반응성이 있으면서 독성이 낮은 전구체를 사용하는 것이 바람직하다.
도 2는 Sb-Te 박막(20)을 본 발명의 한 실시 형태에 따라 형성하는 방법을 일반적으로 도시하는 순서도이다. 몇몇 실시 형태에서는 반응 체임버 속의 기재상에 Sb2Te3 박막을 복수의 Sb-Te 증착 사이클을 포함하는 ALD 형태의 공정으로 형성하는데, 각 사이클은
Te 전구체(21)를 함유하는 증기상의 제1 반응물 펄스를 반응 체임버에 공급하여 상기 Te 전구체가 기재상에 단일 분자층보다 더 두껍지 않게 형성되도록 하는 단계;
과량의 제1 반응물을 상기 반응 체임버(23)에서 제거하는 단계;
Sb 전구체(25)를 함유하는 증기상의 제2 반응물 펄스를 상기 반응 체임버에 공급하여 상기 Sb 전구체가 상기 기재상의 Te 전구체와 반응하여 Sb2Te3을 형성하는 단계; 및
과량의 제2 반응물과, 존재하는 경우, 반응 부산물을 반응 체임버(27)에서 제거하는 단계를 포함한다.
이 사이클은 Sb-Te 증착 사이클이라고 지칭할 수 있다. 각 Sb-Te 증착 사이클은 Sb2Te3을 단일 분자층 이하 두께로 형성하는 것이 전형적인 경우이다. 이 Sb-Te 증착 사이클은 원하는 두께의 박막(29)이 형성될 때까지 반복된다. 몇몇 실시 형태에서는 Sb-Te 박막을 약 10Å 내지 약 2000Å, 바람직하게는 약 50Å 내지 약 500Å 두께로 형성한다.
비록 도시한 Sb-Te 증착 사이클이 Te 전구체를 제공하는 것으로 시작하지만 다른 실시 형태에서는 이 증착 사이클이 Sb 전구체를 제공하는 것으로 시작한다.
몇몇 실시 형태에서는 질소 또는 아르곤 등의 비활성 운반 기체(carrier gas)의 흐름을 유지하면서 Te 또는 Sb 전구체의 흐름을 중단시킴으로써 상기 반응 체임버에서 상기 반응물과 반응 부산물을 제거할 수 있다.
바람직하게는 상기 Te 전구체가 Te(SiR1R2R3)의 화학식을 가지는데, 여기서 R1, R2와 R3은 하나 이상의 탄소 원자를 함유하는 알킬기이다. 이 R1, R2와 R3 알킬기는 휘발성, 증기압, 독성 등의 전구체에서 원하는 물성에 따라 선택할 수 있다. 몇몇 실시 형태에서는 상기 텔루르 전구체가 Te(SiMe2 tBu)2이다. 다른 실시 형태에서는 이 전구체가 Te(SiEt3)2 또는 Te(SiMe3)2이다.
몇몇 실시 형태에서는 Sb의 근원이 SbX3인데, 여기서 X는 할로겐 원소이다. 더 바람직하게 상기 Sb의 근원은 SbCl3 또는 SbI3이다.
몇몇 실시 형태에서는 이 Te 전구체가 Te(SiEt3)2이고 상기 안티몬 전구체는 는 Sb(SiMe3)2이다.
상기 Sb-Te 박막의 형성시의 기재 온도는 바람직하게는 250℃ 미만, 더 바람직하게는 200℃ 미만, 더더욱 바람직하게는 100℃ 미만이다. 비정질 박막을 원하는 때에는 이 온도를 더욱 내려 90℃ 이하로 낮춘다. 몇몇 실시 형태에서는 증착 온도가 약 80℃ 미만, 약 70℃ 미만 또는 약 60℃ 아래까지 내려갈 수 있다.
반응기의 압력은 증착에 쓰이는 반응기에 따라 많이 달라질 수 있다. 전형적인 경우에 반응기 압력은 정상적인 주위 압력(ambient pressure) 아래이다.
당업자는 선택한 전구체의 성질에 맞추어 반응물의 최적 증발 온도를 정할 수 있다. 본 명세서에서 기술하는 방법으로 합성할 수 있는 Te(SiMe2 tBu)2 또는 Te(SiEt3)2 를 비롯한 텔루르 전구체의 증발 온도는 전형적인 경우에 약 40℃에서 45℃이다. Te(SiMe3)2은 Te(SiMe2 tBu)2나 Te(SiEt3)2보다 증기압이 약간 높기 때문에 Te(SiMe3)2의 증발 온도는 약간 낮아 약 20 ℃에서 30℃이다. SbCl3 등의 상기 Sb 전구체의 증발 온도는 전형적인 경우에 약 30℃에서 35℃이다.
당업자는 최적 반응 펄스 시간을 통상적인 실험으로 선택한 전구체의 성질과 증착할 상기 Sb-Te 박막의 원하는 특성에 맞추어 정할 수 있다. 상기 Te와 Sb 반응물을 바람직하게는 약 0.05 내지 10초, 더 바람직하게는 약 0.2 내지 4초, 가장 바람직하게는 약 1 내지 2초 동안 펄스화한다. 과량의 반응물과, 존재하는 경우, 반응 부산물까지 제거하는 배기 단계는 그 길이가 바람직하게는 약 0.05 내지 10초, 더 바람직하게는 약 0.2~4초, 가장 바람직하게는 1 내지 2초이다.
상기 Sb-Te 박막의 성장 속도는 반응 조건에 따라 달라진다. 이하 기술하는 것처럼 초기 속도 실험에서 상기 성장 속도는 높은 반응 온도에서는 사이클 당 약 0.019에서 0.025 Å 사이로 변동하였다. 낮은 온도에서 성장 속도가 더 높게 관찰되었다. 최대 성장 속도인 사이클 당 약 0.65 Å는 낮은 온도인 60℃ 부근에서 관찰되었다.
몇몇 실시 형태에서는 Sb2Te3 박막을 기재상에 증착하여 PCM 셀의 활성 재료를 형성한다. 상기 Sb2Te3 박막은 두께가 약 10 Å 내지 약 2000 Å인 것이 바람직하다.
SbCl3과 Te(SiMe2 tBu)2의 교대 펄스와 순차 펄스를 이용하여 Sb-Te 박막을 형성하였다. 펄스와 배기 시간의 길이는 SbCl3에 대해서 약 1초와 2초, Te(SiMe2 tBu)2에 대해서 1초와 4초였다. Sb-Te 박막을 실리콘 표면, 소다석회 유리와 로듐 기재상에 약 100℃에서 성장시켰다. 이 Sb-Te 박막을 약 9 nm 내지 약 12 nm의 두께로 증착하였다.
각 박막의 형태를 FESEM(전계 방출형 주사 전자현미경, Field Emission Scanning Electron Microscope) 상을 이용하여 비교하였다. 이러한 FESEM 상에서는 상기 실리콘 기재상에 형성된 박막이 서로 떨어져서 존재하는 섬들로 관찰되었다. 그러나 소다석회 유리와 로듐 기재에서 성장한 박막은 연속적이었다.
SbCl3을 Sb의 근원으로, Te(SiEt3)2을 Te의 근원으로 하여 약 150℃에서 실리콘과 텅스텐 기재상에 Sb-Te 박막을 증착하였다. 상기 SbCl3 펄스 시간의 길이는 약 1초이고 배기 시간은 약 2초였다. 상기 Te(SiEt3)2의 펄스 시간의 길이는 약 0.2초에서 2.0초로 변동하였고, 배기 시간은 약 2초였다. Te 전구체 펄스 시간을 달리하여 형성한 박막들에 대하여 성장 속도와 조성을 측정하였다. 이 결과를 도 3 내지 5에 도시하였는데, 이 도면들은 각 데이터 점에 대하여 EDX 측정 방법에 따르는 불확실성을 어림잡은 오차 막대도 표시한다. 도 3에서 볼 수 있는 것처럼 사이클 당 성장 속도는 Te 전구체의 펄스 시간에 따라서 자연 산화물이 있는 실리콘상에서 약 0.019에서 0.025 Å/사이클이었고 텅스턴 기재상에서 약 0.023에서 0.073 Å/사이클이었다. 상기 박막의 정확한 조성도 자연 산화물이 있는 실리콘(도 4)과 텅스텐(도 5) 기재 상에서는 상기 Te 전구체의 펄스 시간에 따라 달라졌다.
도 6은 150℃에서 소다석회 유리상에서
1초의 SbCl3 펄스;
2초의 배기;
2초의 Te(SiEt3)2 펄스; 및
2초의 배기 단계를 포함하는 증착 사이클을 사용하여 성장시킨 박막의 X-선 회절도이다.
도 6의 Sb2Te3의 결정 반사(crystalline reflection)는 상기 Sb2Te3 박막에서 고도의 결정성과 강한 (001) 배열을 가리킨다.
SbCl3을 Sb의 근원으로, Te(SiEt3)2을 Te의 근원으로 하여 온도와 전구체 펄스 시간 길이를 달리하여 기재상에 Sb-Te 박막을 증착하였다. 도 19는 여러 성장 온도로 텅스텐 기재상에 증착한 Sb-Te 박막 조성의 그래프이다. 이 Sb-Te 박막은 Te(SiEt3)2와 SbCl3의 반응물 펄스를 1초 동안 가하고 각 반응물 펄스 사이에 2초 동안 배기함으로써 증착시켰다. 증착된 Sb-Te 박막은 약 100℃ 또는 그 미만의 온도에서 Sb2Te3의 화학양론적 비율에 가까웠다. 게다가 EDX 분석에서 염소 불순물은 감지되지 않았다. 약 120℃를 상회하는 고온에서는 상기 Sb-Te 박막이 Sb2Te3의 화학양론적 비율보다 안티몬을 약간 더 많이 함유하였다.
도 20은 텅스텐 기재와 실리콘 기재상에 증착한 Sb-Te에 관하여 Sb-Te의 사이클 당 평균 성장 속도 대 성장 온도의 그래프이다. 상기 Sb-Te 박막은 Te(SiEt3)2와 SbCl3의 반응물 펄스를 1초 동안 가하고 각 반응물 펄스 사이에 2초 동안 배기함으로써 증착시켰다. 관측된 성장 속도는 낮은 온도에서 더 높았는데, 최대 성장 속도인 사이클 당 약 0.65 Å는 70℃ 부근에서 관찰되었다. 성장 속도는 약 120℃를 넘는 기재 온도에서는 사이클 당 약 0.1 Å 아래로 감소하였다. 텅스텐과 실리콘 기재는 성장 속도에 관하여 비슷한 경향을 나타내었지만, 텅스텐상에서 관찰된 성장 속도가 약간 더 높았다.
도 21과 22는 실리콘 기재상에 Sb와 Te 펄스 길이를 각각 바꾸어 가면서 증착한 Sb-Te 박막의 사이클당 평균 성장 속도에 관한 그래프이다. SbCl3와 Te(SiEt3)2을 각각 Sb와 Te의 근원으로 사용하였다. 박막은 60℃의 온도에서 증착하였다. 반응물의 펄스 길이는 1초로 하여 변동이 없었다. 전구체 펄스들 사이의 배기 시간은 2초였다. 양 그래프 모두 사이클당 약 0.6 Å의 포화 성장 속도를 나타낸다.
SbCl3을 Sb의 근원으로, Te(SiMe3)2을 Te의 근원으로 하여 약 90℃에서 실리콘과 텅스텐 기재상에 Sb-Te 박막을 증착하였다. 상기 SbCl3 펄스 시간의 길이는 약 1초이고 배기 시간은 약 2초였다. 상기 Te(SiMe3)2의 펄스 시간의 길이는 약 2초였고, 배기 시간은 약 2초였다. SbCl3 근원의 온도는 약 30℃였고, Te(SiMe3)2은 실온으로서 약 22℃였다. 2000 사이클 후 박막을 EDX로 분석하였는데, 그 결과 박막이 Sb2Te3로 밝혀졌다.
Sb - Se 의 원자층 증착
다른 실시 형태에서는 Te 전구체 대신에 Se 전구체를 사용하여 SbxSey, 바람직하게는 Sb2Se3 박막을 전술한 방법으로 형성한다. 바람직하게는 상기 Se 전구체가 Se(SiR1R2R3)의 화학식을 가지는데, 여기서 R1, R2와 R3은 하나 이상의 탄소 원자를 함유하는 알킬기이다. 당업자는 R1, R2와 R3 알킬기를 휘발성, 증기압, 독성 등의 전구체에서 원하는 물성에 따라 선택할 수 있다. 몇몇 실시 형태에서는 상기 셀렌 전구체가 Se(SiMe2 tBu)2이다. 다른 실시 형태에서는 이 Se 전구체가 Se(SiEt3)2 이다. Sb-Se 박막을 형성하기 위한 ALD 공정 조건, 예를 들어 온도, 펄스/배기 시간 등은 전술한 Sb-Te 박막의 증착에 기술한 대로 이용할 수 있다.
Ge - Te 의 ALD
다른 실시 형태에서는 플라스마 없이 ALD를 통하여 GexTey, 바람직하게는 GeTe 박막을 형성한다. 도 7은 Ge-Te 박막(70)을 일부 실시 형태에 따라 형성하는 일반적인 방법을 도시하는 순서이다. Ge-Te 박막은 기재상에 복수의 Ge-Te 증착 사이클을 포함하는 ALD 형태의 공정으로 형성되는데, 각 증착 사이클은
Te 전구체(71)를 함유하는 증기상의 제1 반응물 펄스를 반응 체임버에 공급하여 상기 Te 전구체가 기재상에 단일 분자층보다 더 두껍지 않게 형성되도록 하는 단계;
과량의 제1 반응물을 상기 반응 체임버(73)에서 제거하는 단계;
Ge 전구체(75)를 함유하는 증기상의 제2 반응물 펄스를 반응 체임버에 공급하여 상기 Ge 전구체가 상기 기재상의 Te 전구체와 반응하는 단계; 및
과량의 제2 반응물과, 존재하는 경우, 반응 부산물을 반응 체임버(77)에서 제거하는 단계를 포함한다.
이 사이클은 Ge-Te 증착 사이클이라고 지칭할 수 있다. 각 Ge-Te 증착 사이클은 Ge-Te를 단일 분자층 이하 두께로 형성하는 것이 전형적인 경우이다. 이 Ge-Te 증착 사이클은 원하는 두께의 박막(79)이 형성될 때까지 반복된다. 몇몇 실시 형태에서는 Ge-Te 박막을 약 10 Å 내지 약 2000 Å 두께로 형성한다.
비록 도시한 Ge-Te 증착 사이클이 Te 전구체를 제공하는 것으로 시작하지만 다른 실시 형태에서는 이 증착 사이클이 Ge 전구체를 제공하는 것으로 시작한다.
몇몇 실시 형태에서는 질소 또는 아르곤 등의 비활성 운반 기체(carrier gas)의 흐름을 유지하면서 Te 또는 Ge 전구체의 흐름을 중단시킴으로써 상기 반응 체임버에서 상기 반응물과 반응 부산물을 제거할 수 있다.
바람직하게는 상기 Te 전구체가 Te(SiR1R2R3)의 화학식을 가지는데, 여기서 R1, R2와 R3은 하나 이상의 탄소 원자를 함유하는 알킬기이다. 당업자는 이 R1, R2와 R3 알킬기를 휘발성, 증기압, 독성 등의 전구체에서 원하는 물성에 따라 선택할 수 있다. 몇몇 실시 형태에서는 상기 텔루르 전구체가 Te(SiMe2 tBu)2이다. 다른 실시 형태에서는 이 전구체가 Te(SiEt3)2 또는 Te(SiMe3)2이다.
바람직하게는 상기 Ge의 근원이 GeX2 또는 GeX4인데, 여기서 X는 할로겐 원소이다. 몇몇 실시 형태에서는 이 Ge의 근원이 GeBr2이다. 몇몇 실시 형태에서는 이 Ge의 근원이 디옥산 리간드 등의 배위 리간드를 포함하는 할로겐화게르마늄이다. 바람직하게는 배위 리간드를 포함하는 이 Ge의 근원이 게르마늄 이할로겐화물 착체, 더 바람직하게는 이염화게르마늄 디옥산 착제 GeCl2·C4H8O2이다.
상기 Ge-Te 박막의 형성시의 기재 온도는 바람직하게는 약 300℃ 미만, 더 바람직하게는 약 200℃ 미만, 더더욱 바람직하게는 약 150℃ 미만이다. GeBr2을 상기 Ge 전구체로 사용할 때에는 공정 온도가 약 130℃를 넘는 것이 전형적인 경우이다.
하지만 몇몇 실시 형태에서는 Ge-Te 박막의 형성시의 기재 온도가 130℃보다 낮은 것이 바람직하다. 예를 들어 GeCl2·C4H8O2 등 배위 리간드를 포함하는 할로겐화게르마늄을 Ge 전구체로 사용하면 공정 온도는 약 90℃까지 낮을 수 있다. GeCl2·C4H8O2의 증발 온도는 약 70℃이므로 증착 온도가 약 90℃까지 내려갈 수 있다.
당업자는 최적 반응 펄스 시간을 통상적인 실험으로 선택한 전구체의 성질, 기타 반응 조건 및 증착할 박막의 원하는 특성에 맞추어 정할 수 있다. 상기 Te와 Ge 반응물 펄스는 그 길이가 바람직하게는 약 0.05 내지 10초, 더 바람직하게는 약 0.2 내지 4초, 가장 바람직하게는 약 1 내지 2초이다. 배기 단계는 그 길이가 바람직하게는 약 0.05 내지 10초, 더 바람직하게는 약 0.2~4초, 가장 바람직하게는 1 내지 2초이다.
상기 Ge-Te 박막의 성장 속도는 전구체 펄스 시간의 길이를 비롯한 반응 조건에 따라 달라진다. 이하 기술하는 것처럼 초기 속도 실험에서 상기 성장 속도는 자연 산화물이 있는 실리콘 기재상에서 약 150℃의 기재 온도에서 사이클 당 약 0.15 Å로 관찰되었다.
GeBr2을 Ge의 근원으로, Te(SiEt3)2을 Te의 근원으로 하여 약 150℃에서 자연 산화물이 있는 실리콘과 유리 기재상에 Ge-Te 박막을 증착하였다.
1초의 GeBr2 펄스;
2초의 배기;
2초의 Te(SiEt3)2 펄스; 및
2초의 배기 단계.
사이클당 성장 속도는 약 0.15Å로 계산되었다. 도 8은 유리 기재상의 GeTe 박막의 X-선 회절도를 나타내는데, 상기 박막이 약간 결정성임을 가리킨다. 에너지 분산 X-선(EDX) 분석에서는 이 박막이 약 56% 내지 약 58% Ge이고 42% 내지 44% 텔루르로 약간 게르마늄이 더 풍부한 것으로 나타났다.
Te(SiEt3)2을 Te의 근원으로, GeCl2-C4H8O2을 Ge의 근원으로 하여 약 90℃에서 기재상에 Ge-Te 박막을 증착하였다.
1초의 GeCl2-C4H8O2 펄스;
2초의 배기;
2초의 Te(SiEt3)2 펄스; 및
2초의 배기 단계.
사이클당 성장 속도는 약 0.42Å로 계산되었는데 이는 GeBr2로 얻은 성장 속도보다 높다. X-선 회절도의 결과는 상기 박막이 마름모정계의(rhombohedral) GeTe와 함께 비정질 GeTe상을 상당 부분 함유하는 것을 가리켰다. 에너지 분산 X-선(EDX) 분석에서는 이 박막이 약 54% Ge이고 46% 텔루르로 약간 게르마늄이 더 풍부한 것으로 나타났다.
Te(SiMe3)2을 Te의 근원으로, GeCl2-C4H8O2을 Ge의 근원으로 하여 약 90℃에서 실리콘과 텅스텐 기재상에 Ge-Te 박막을 증착하였다. 상기 GeCl2-C4H8O2 펄스 시간의 길이는 약 1초이고 배기 시간은 약 2초였다. 상기 Te(SiMe3)2의 펄스 시간의 길이는 약 2초였고, 배기 시간은 약 2초였다. GeCl2-C4H8O2 근원의 온도는 약 70℃였고, Te(SiMe3)2은 실온으로서 약 22℃였다. 1000 사이클 후 박막을 EDX로 분석하였는데, 그 결과 박막이 GeTe로 밝혀졌다.
GeSe 의 ALD
다른 실시 형태에서는 Te 전구체 대신에 Se 전구체를 사용하여 GexSey, 바람직하게는 GeSe 박막을 실질적으로 전술한 방법으로 형성할 수 있다. 바람직하게는 상기 Se 전구체가 Se(SiR1R2R3)의 화학식을 가지는데, 여기서 R1, R2와 R3은 하나 이상의 탄소 원자를 함유하는 알킬기이다. 당업자는 R1, R2와 R3 알킬기를 휘발성, 증기압, 독성 등의 전구체에서 원하는 물성에 따라 선택할 수 있다. 몇몇 실시 형태에서는 상기 셀렌 전구체가 Se(SiMe2 tBu)2이다. 다른 실시 형태에서는 이 Se 전구체가 Se(SiEt3)2 이다. GeSe 박막을 형성하기 위한 ALD 공정 조건, 예를 들어 온도, 펄스/배기 시간 등은 당업자가 통상적인 실험을 바탕으로 선택할 수 있고 실질적으로 전술한 GeTe 박막의 증착에 기술한 대로 이루어질 수 있다.
Ge - Sb - Te 의 ALD
몇몇 실시 형태에서는 복수의 증착 사이클을 포함하는 ALD형 공정으로 기재상에 GexSbyTez, 바람직하게는 Ge2Sb2Te5(GST) 박막을 형성할 수 있다. 특히 다수의 Ge-Te와 Sb-Te 증착 사이클을 제공하여 원하는 화학양론 비와 원하는 두께를 기지는 GST 박막을 증착한다. 이 Ge-Te와 Sb-Te 사이클은 전술한 대로 이루어질 수 있다. 당업자는 Ge-Te 사이클 전에 복수의 Sb-Te 증착 사이클을 이어서 수행할 수 있고, Sb-Te 증착 사이클 전에 복수의 Ge-Te 증착 사이클을 이어서 수행할 수 있음을 알 것이다. 원하는 조성을 이루기 위하여 특정한 사이클 비를 선택할 수 있다. 몇몇 실시 형태에서는 상기 GST 증착 공정이 Ge-Te 증착 사이클로 시작하고 다른 실시 형태에서는 상기 GST 증착 공정이 Sb-Te 증착 사이클로 시작한다. 유사하게 상기 GST 증착 공정은 Ge-Te 증착 사이클이나 Sb-Te 증착 사이클로 끝날 수 있다.
몇몇 바람직한 실시 형태에서는 상기 Sb-Te와 Ge-Te 사이클을 1:1 비율로 제공하는데, 즉 이들을 번갈아 가며 수행한다. 다른 실시 형태에서는 전체 사이클 수(Ge-Te와 Sb-Te 사이클의 합)에 대한 Sb-Te 사이클의 비율이 증착된 GST 박막에서 Ge와 Sb의 조성이 대략 동일하게 되는 값이다. 몇몇 실시 형태에서는 Ge-Te 사사이클에 대한 Sb-Te 사이클의 비율이 약 100:1 내지 1:100이다.
도 9는 한 실시 형태에 따라 Ge-Sb-Te(GST) 박막(90)을 형성하는 방법을 일반적으로 도시하는 순서도이다. 도 9에 나타나 있듯이 이 방법은
Te 전구체(91)를 함유하는 증기상의 제1 반응물 펄스를 반응 체임버에 공급하여 상기 Te 전구체가 기재상에 단일 분자층보다 더 두껍지 않게 형성되도록 하는 단계;
과량의 제1 반응물을 상기 반응 체임버(92)에서 제거하는 단계;
Sb 전구체(93)를 함유하는 증기상의 제2 반응물 펄스를 상기 반응 체임버에 공급하여 상기 Sb 전구체가 상기 기재상의 Te 전구체와 반응하는 단계;
과량의 제2 반응물과, 존재하는 경우, 반응 부산물을 반응 체임버(94)에서 제거하는 단계;
Te 전구체(95)를 함유하는 증기상의 제3 반응물 펄스를 상기 반응 체임버에 공급하여 상기 Te 전구체가 기재상에 단일 분자층보다 더 두껍지 않게 형성되도록 하는 단계;
과량의 제3 반응물을 상기 반응 체임버(96)에서 제거하는 단계;
Ge 전구체(97)를 함유하는 증기상의 제4 반응물 펄스를 상기 반응 체임버에 공급하여 상기 Ge 전구체가 상기 기재상의 Te 전구체와 반응하는 단계; 및
과량의 제4 반응물과, 존재하는 경우, 반응 부산물을 반응 체임버(98)에서 제거하는 단계를 포함한다.
상기 제공 단계와 제거 단계는 원하는 두께의 박막(99)이 형성될 때까지 반복된다.
상기 공정의 조건, 전구체와 펄스/배기 시간은 전술한 것과 상당 부분 유사하다.
몇몇 실시 형태에서는 상기 GST 박막이 증착되면서 결정성이 된다. 다른 실시 형태에서는 비정질 GST 박막을 증착한다. 몇몇 실시 형태에서는 비정질 박막을 질소 등의 비활성 기체의 존재 하에서 풀림(annealing) 처리할 수 있다. 상기 기재와 박막을 또한 상기 풀림 단계 동안 상기 증착 온도보다 높은 온도에서 가열할 수 있다. 바람직하게는 상기 풀림 단계 동안의 기재 온도가 약 130℃를 넘는다. 더 바람직하게는 상기 풀림 단계 동안의 기재 온도가 약 250℃를 넘는다. 가장 바람직하게는 사기 풀림 단계 동안의 기재 온도가 300℃를 넘는다. 상기 풀림 단계는 박막의 결정성을 바꿀 수 있다. 몇몇 실시 형태에서는 비정질 박막이 상기 풀림 단계에서 결정화할 수 있다. 몇몇 실시 형태에서는 결정성 GST 박막의 결정성이 상기 풀림 단계에서 변할 수 있다.
Sb-Te와 Ge-Te의 ALD 사이클을 번갈아가며 기재상에 Ge-Sb-Te 박막을 형성하였다. Sb-Te:Ge-Te ALD 사이클의 비율은 1:1이었다. 기재 온도는 약 150℃였다. 반응물과 펄스 및 배기의 길이는 다음과 같다.
SbCl3 1초;
배기 2초;
Te(SiEt3)2 1초;
배기 2초;
GeBr2 0.2 내지 2초(다양);
배기 2초;
Te(SiEt3)2 1초; 및
배기 2초;
이 실험의 결과는 도 10 내지 13에 나타내었다. 도 10은 전체 박막 두께를 Te(SiEt3)2 펄스의 수로 나누어 계산한 사이클당 평균 증착 두께를 나타낸다. 사이클당 증착된 박막 두께는 0.05 Å에서 0.15 Å 사이에서 변하였다. 도 11은 증착된 Ge-Sb-Te 박막의 원자 조성을 도시한다. 이 Ge-Sb-Te 조성은 GeBr2 펄스 길이 0.6과 2.0초 사이에서 화학양론적 비율에 가깝다. 이 결과는 Sb-Te을 Ge-Te상에 증착하는 것이 Sb-Te만 증착하는 경우보다 더 효율적임을 가리켰는데, Sb-Te만 증착했을 때의 박막 성장 속도는 사이클당 약 0.025 Å였다.
상기 Ge-Sb-Te 박막의 형태와 결정 구조 또한 GeBr2 펄스 길이에 따라 달라졌다. 도 12는 GeBr2 펄스 길이를 0.2초, 1.0초와 1.5초로 하여 형성한 Ge-Sb-Te 박막의 x선 회절도를 보여준다. 0.2초 길이의 GeBr2 펄스로 형성한 박막은 Sb2Te3 결정 구조에 해당하는 피크를 지니는 결정 구조를 보여준다. GeBr2 펄스 길이가 늘어나면서 박막은 Ge-Sb-Te에 더 가까운 결정 구조를 나타내었다. 도 13은 1초의 GeBr2 펄스 길이로 형성한 박막의 스침각 입사 X선 회절도이다. 이 박막은 Ge2Sb2Te5 결정 반사를 드러낸다.
여러 가지 GeBr2 근원 온도에 대하여 사이클 당 성장 속도도 연구하였다. 해당 공정의 조건은 이 실시예에서 기술한 것과 같은데, GeBr2 펄스 길이를 1초로 하였다. 도 24는 90℃와 125℃ 사이의 온도에서 GeBr2 펄스 근원 온도에 대한 사이클당 성장 속도를 도시한다. 사이클당 성장 속도는 온도가 올라감에 따라 커졌다.
기재상에 걸친 Ge-Sb-Te 박막의 조성도 연구하였다. 도 23은 기재상의 여러 곳에서 상기 Ge-Sb-Te 박막의 조성을 나타낸 그래프이다. 수평한 선은 상기 Ge-Sb-Te 박막의 조성이 기재상에 걸쳐 일정함을 가리킨다. 도 25는 90℃, 100℃와 120℃의 기재 증착 온도에서 기재상의 서로 다른 장소에 대하여 사이클당 평균 성장 속도를 나타내는 그래프이다. 사이클당 평균 성장 속도는 온도가 늘어나면서 빨라졌고 기재상에 걸쳐 약간 변화가 있었다.
Sb-Te와 Ge-Te의 ALD 사이클을 번갈아가며 기재상에 Ge-Sb-Te 박막을 형성하였다. Sb-Te:Ge-Te ALD 사이클의 비율은 1:1이었다. GeCl2-C4H8O2의 물리적 특성 덕택에 낮은 온도에서 증착할 수 있었다. 반응물과 펄스 및 배기의 길이는 다음과 같다.
SbCl3 1초;
배기 2초;
Te(SiEt3)2 1초;
배기 2초;
GeCl2-C4H8O2 1~6초(다양);
배기 2초;
Te(SiEt3)2 1초; 및
배기 2초;
이 실험의 결과는 도 26 내지 28에 나타내었다.
도 26은 높은 형상비의 트렌치(trench) 구조 속에 증착된 GST 박막의 FESEM 상이다. 증착 조건은 본질적으로 앞선 실시예서 기술한 대로이지만, Ge-Te/(Ge-Te+Sb2Te3) 사이클수 비는 0.33으로 하였다. 이 FESEM 상은 상기 트렌치 구조 속의 박막 두께가 약 65 nm로 이 구조 내의 다른 부분에서 거의 같다는 것을 보여준다. 이 상은 이들 전구체를 이용하는 ALD 공정이 트렌치 구조 등의 고형상비 구조 속에 균일하고 고도로 등각성인(conformal) 박막을 증착할 수 있음을 보여준다.
도 27은 고온 XRD 측정을 한 Ge 23%, Sb 28%, Te 49% 조성을 가진 GST 박막의 스침각 입사 X선 회절도이다. 이 GST 박막은 흐르는 질소의 존재 하에서 풀림 처리를 하며 그 자리에서(in situ) XRD 측정을 하였다. 이 GST 박막은 약 90℃의 온도에서 비정질로 증착되었다. 이 GST 박막은 준안정성 암염 구조에 속하는 결정 반사를 드러내면서 130℃에서 결정화하기 시작하였다. 상기 풀림 처리 온도가 점점 올라감에 따라 그 결정 구조도 안정적인 육방계 상으로 변하였다. 입방계 상과 육방계 상은 도 27에서 뚜렷하게 구별이 된다.
도 28a는 GeCl2-디옥산의 펄스 길이를 달리하여 가면서 증착한 GST 박막의 조성을 도시한다. 도 28a는 사용되는 반응기 속에서 GeCl2-디옥산의 펄스의 길이가 약 4초 미만일 때 GeCl2-디옥산의 펄스 길이를 늘리면 이 GST 박막에서 Ge의 양이 늘고 Te의 양이 준다는 것을 보여준다. 도 28a는 또한 사용되는 반응기 속에서 GeCl2-디옥산의 펄스 길이가 4초를 넘으면 박막 조성이 포화된다는 것을 보여준다. 포화는 서로 다른 반응기들에서는 서로 다른 GeCl2-디옥산의 펄스 길이에서 일어날 수 있다. 도 28b는 여러 가지 Ge-Te/(Ge-Te+Sb-Te) 사이클수 비에 대한 여러 가지 GST 박막의 조성 그래프이다. 도 28b는 사이클수 비가 약 0.35이면 대략 같은 함량의 Ge와 Sb를 지니는 GST 박막이 나온다는 것을 보여준다.
SbCl3, Te(SiMe3)2과 GeCl2-디옥산을 전구체로 하여 성장 온도 70℃와 90℃에서 Pulsar(등록상표) 반응기 속의 200 nm 실리콘 기재상에 Sb-Te과 Ge-Sb-Te 박막을 증착하였다. SbCl3, Te(SiMe3)2과 GeCl2-디옥산의 전구체 온도는 각각 45℃, 60℃와 60℃였다. SbCl3, Te(SiMe3)2과 GeCl2-디옥산의 전구체 펄스 시간은 각각 약 0.5초, 0.5초와 약 5 내지 약 15초였다. SbCl3, Te(SiMe3)2과 GeCl2-디옥산의 배기 시간은 1초에서 20초의 범위에서 변하였다. 박막은 200 mm 폭의 웨이퍼에 걸쳐 비교적 양호한 균일도로 완전하게 도포되었다. EDX에서는 이 박막이 거의 화학양론적인 Sb2Te3와 Ge2Sb2Te5인 것으로 밝혀졌다.
Ge - Sb - Se 의 ALD
다른 실시 형태에서는 Te 전구체 대신에 Se 전구체를 사용하여 GexSbySez, 바람직하게는 GeSbSe 박막을 Ge-Sb-Te에 대하여 전술한 공정으로 형성할 수 있다. 바람직하게는 상기 Se 전구체가 Se(SiR1R2R3)의 화학식을 가지는데, 여기서 R1, R2와 R3은 하나 이상의 탄소 원자를 함유하는 알킬기이다. 당업자는 R1, R2와 R3 알킬기를 휘발성, 증기압, 독성 등의 전구체에서 원하는 물성에 따라 선택할 수 있다. 몇몇 실시 형태에서는 상기 셀렌 전구체가 Se(SiMe2 tBu)2이고 다른 실시 형태에서는 이 Se 전구체가 Se(SiEt3)2 이다. Ge-Sb-Se 박막을 형성하기 위한 ALD 공정 조건은 본질적으로 GST 박막 형성에 관하여 전술한 대로인데, 상기 Sb-Te 증착 사이클 대신 Sb-Se 증착 사이클을, 상기 Ge-Te 증착 사이클 대신 Ge-Se 증착 사이클이 바뀌어 들어간다.
Bi - Te 의 ALD
도 14는 Bi-Te 박막(140)을 본 발명의 일부 실시 형태에 따라 형성하는 방법을 일반적으로 도시하는 순서도이다. 기재상에 BixTey 박막, 바람직하게는 BiTe 박막을 복수의 Bi-Te 증착 사이클을 포함하는 ALD 형태의 공정으로 형성하는데, 각 Bi-Te 증착 사이클은
Te 전구체(141)를 함유하는 증기상의 제1 반응물 펄스를 반응 체임버에 공급하여 상기 Te 전구체가 기재상에 단일 분자층보다 더 두껍지 않게 형성되도록 하는 단계;
과량의 제1 반응물을 상기 반응 체임버(143)에서 제거하는 단계;
Bi 전구체(145)를 함유하는 증기상의 제2 반응물 펄스를 상기 반응 체임버에 공급하여 상기 Bi 전구체가 상기 기재상의 Te 전구체와 반응하는 단계; 및
과량의 제2 반응물과, 존재하는 경우, 반응 부산물을 반응 체임버(147)에서 제거하는 단계를 포함한다.
각 Bi-Te 증착 사이클은 Bi-Te을 대략 단일 분자층 두께로 형성하는 것이 전형적인 경우이다. 이 Bi-Te 증착 사이클은 원하는 두께의 박막(149)이 형성될 때까지 반복된다. 몇몇 실시 형태에서는 Bi-Te 박막을 약 10Å 내지 약 2000Å 두께로 형성한다.
비록 도시한 Bi-Te 증착 사이클이 Te 전구체를 제공하는 것으로 시작하지만 다른 실시 형태에서는 이 증착 사이클이 Bi 전구체를 제공하는 것으로 시작한다.
몇몇 실시 형태에서는 질소 또는 아르곤 등의 비활성 운반 기체(carrier gas)의 흐름을 유지하면서 Te 또는 Bi 전구체의 흐름을 중단시킴으로써 상기 반응 체임버에서 상기 반응물과 반응 부산물을 제거할 수 있다.
바람직하게는 상기 Te 전구체가 Te(SiR1R2R3)의 화학식을 가지는데, 여기서 R1, R2와 R3은 하나 이상의 탄소 원자를 함유하는 알킬기이다. 이 R1, R2와 R3 알킬기는 휘발성, 증기압, 독성 등의 전구체에서 원하는 물성에 따라 선택할 수 있다. 몇몇 실시 형태에서는 상기 텔루르 전구체가 Te(SiMe2 tBu)2이다. 다른 실시 형태에서는 이 전구체가 Te(SiEt3)2이다.
바람직하게는 이 Bi 전구체가 SbX3의 화학식을 가지는데, 여기서 X는 할로겐 원소이다. 더 바람직하게 상기 Bi 전구체가 BiCl3이다.
상기 Bi-Te 증착 사이클 도중의 공정 온도는 바람직하게는 300℃ 미만, 더 바람직하게는 200℃ 미만이다. 펄스와 배기 시간은 전형적인 경우에 5초 미만, 바람직하게는 약 1~2초이다. 당업자는 특정한 상황에 맞추어 펄스/배기 시간을 선택할 수 있다.
BiCl3와 Te(SiEt3)2을 전구체로 하여 약 175℃의 온도에서 실리콘과 유리 기재상에 Bi2Te3 박막을 증착하였다. 상기 전구체의 펄스와 배기 시간은 각각 1초와 2초였다. 평균 성장 속도는 사이클당 1.2 Å이었다. 이 박막을 분석한 결과 박막 조성이 Bi2Te3의 화학양론 비에 가까운 것으로 나타났다. 도 15는 이 Bi2Te3 박막의 스침각 입사 x선 회절도인데, 여기서는 이 박막이 결정성이고 Bi2Te3에 부합하는 피크가 두드러진 것으로 나타났다.
Bi - Se 의 ALD
다른 실시 형태에서는 Te 전구체 대신에 Se 전구체를 사용하여 앞서 Bi-Te에 대하여 기술한 ALD 공정을 통하여 BixSey, 바람직하게는 BiSe 박막을 형성할 수 있다. 바람직하게는 상기 Se 전구체가 Se(SiR1R2R3)의 화학식을 가지는데, 여기서 R1, R2와 R3은 하나 이상의 탄소 원자를 함유하는 알킬기이다. 당업자는 R1, R2와 R3 알킬기를 휘발성, 증기압, 독성 등의 전구체에서 원하는 물성에 따라 선택할 수 있다. 몇몇 실시 형태에서는 상기 셀렌 전구체가 Se(SiMe2 tBu)2이고, 다른 실시 형태에서는 이 Se 전구체가 Se(SiEt3)2 이다. Bi-Se 박막을 형성하기 위한 ALD 공정 조건, 예를 들어 온도, 펄스/배기 시간 등은 당업자가 선택할 수 있고 본질적으로 전술한 Bi-Te 박막의 증착에 기술한 대로 이루어질 수 있다.
Zn - Te 의 ALD
도 16은 Zn-Te 박막(160)을 본 발명의 일부 실시 형태에 따라 형성하는 방법을 일반적으로 도시하는 순서도이다. 기재상에 ZnxTey 박막, 바람직하게는 ZnTe 박막을 복수의 Zn-Te 증착 사이클을 포함하는 ALD 형태의 공정으로 형성하는데, 각 Zn-Te 증착 사이클은
Te 전구체(161)를 함유하는 증기상의 제1 반응물 펄스를 반응 체임버에 공급하여 상기 Te 전구체가 기재상에 단일 분자층보다 더 두껍지 않게 형성되도록 하는 단계;
과량의 제1 반응물을 상기 반응 체임버(163)에서 제거하는 단계;
Zn 전구체(165)를 함유하는 증기상의 제2 반응물 펄스를 상기 반응 체임버에 공급하여 상기 Zn 전구체가 상기 기재상의 Te 전구체와 반응하는 단계; 및
과량의 제2 반응물과, 존재하는 경우, 반응 부산물을 반응 체임버(167)에서 제거하는 단계를 포함한다.
이 Zn-Te 증착 사이클은 원하는 두께의 박막(169)이 형성될 때까지 반복된다. 몇몇 실시 형태에서는 Zn-Te 박막을 약 10Å 내지 약 2000Å 두께로 형성한다.
비록 도시한 Zn-Te 증착 사이클이 Te 전구체를 제공하는 것으로 시작하지만 다른 실시 형태에서는 이 증착 사이클이 Zn 전구체를 제공하는 것으로 시작한다.
몇몇 실시 형태에서는 질소 또는 아르곤 등의 비활성 운반 기체(carrier gas)의 흐름을 유지하면서 Te 또는 Zn 전구체의 흐름을 중단시킴으로써 상기 반응 체임버에서 상기 반응물과 반응 부산물을 제거할 수 있다.
바람직하게는 상기 Te 전구체가 Te(SiR1R2R3)의 화학식을 가지는데, 여기서 R1, R2와 R3은 하나 이상의 탄소 원자를 함유하는 알킬기이다. 이 R1, R2와 R3 알킬기는 휘발성, 증기압, 독성 등의 전구체에서 원하는 물성에 따라 선택할 수 있다. 몇몇 실시 형태에서는 상기 텔루르 전구체가 Te(SiMe2 tBu)2이다. 다른 실시 형태에서는 이 전구체가 Te(SiEt3)2이다.
바람직하게는 이 Zn 전구체가 ZnX2의 화학식을 가지는데, 여기서 X는 할로겐 원소 또는 알킬기이다. 몇몇 실시 형태에서는 상기 Zn 전구체가 ZnCl2 또는 Zn(C2H5)2이다.
상기 Zn-Te 증착 사이클 도중의 공정 온도는 바람직하게는 500℃ 미만, 더 바람직하게는 400℃ 미만이다. 펄스와 배기 시간은 전형적인 경우에 5초 미만, 바람직하게는 약 0.2~2초, 더욱 바람직하게는 약 0.2~1초이다. 당업자는 특정한 상황에 맞추어 펄스/배기 시간을 선택할 수 있다.
ZnCl2과 Te(SiEt3)2의 교대 펄스와 순차 펄스를 이용하여 약 400℃의 증착 온도에서 자연 산화물이 있는 실리콘과 유리 기재상에 Zn-Te 박막을 증착하였다. 펄스와 배기 시간의 길이는 각각 0.4초와 0.5초로서, 양쪽 전구체 모두에 적용되었다.
사이클당 평균 성장 속도는 약 0.6Å이었다. EDX 분석에서는 이 박막이 47% Zn이고 53% Te의 조성을 지녀 화학양론적 비에 가깝다는 것을 보여주었다. 도 17은 형성된 Zn-Te 박막의 x선 회절도인데, 이 박막이 입방정계 구조의 결정성임을 나타낸다.
Zn - Se 의 ALD
다른 실시 형태에서는 전술한 증착 사이클에서 Te 전구체 대신에 Se 전구체를 사용하여 ZnxSey, 바람직하게는 ZnSe 박막을 형성할 수 있다. 바람직하게는 상기 Se 전구체가 Se(SiR1R2R3)의 화학식을 가지는데, 여기서 R1, R2와 R3은 하나 이상의 탄소 원자를 함유하는 알킬기이다. 당업자는 R1, R2와 R3 알킬기를 휘발성, 증기압, 독성 등의 전구체에서 원하는 물성에 따라 선택할 수 있다. 몇몇 실시 형태에서는 상기 셀렌 전구체가 Se(SiMe2 tBu)2이고, 다른 실시 형태에서는 이 Se 전구체가 Se(SiEt3)2 이다. Zn-Se 박막을 형성하기 위한 ALD 공정 조건, 예를 들어 온도, 펄스/배기 시간 등은 당업자가 선택할 수 있고 본질적으로 전술한 Zn-Te 박막의 증착에 기술한 대로 이루어질 수 있다.
반응물의 교대 펄스와 순차 펄스를 이용하여 약 340℃의 증착 온도에서 자연 산화물이 있는 실리콘과 유리 기재상에 Cu-In-Se 박막을 증착하였다. 이 반응물들은 CuCl, InCl3과 Se(SiEt3)2였고, 근원의 온도는 각각 325℃, 275℃와 35℃였다. Cu-Se 사이클은 CuCl과 Se(SiEt3)2의 교대 펄스와 순차 펄스를 포함하였다. In-Se 사이클은 InCl3과 Se(SiEt3)2의 교대 펄스와 순차 펄스를 포함하였다. (Cu-Se) 사이클 대 (In-Se) 사이클의 펄스 비는 1:1이었다. 펄스와 배기 시간 길이는 각각 1초와 2초였고 모든 전구체에 대하여 적용하였다. 도 29는 증착된 Cu-In-Se 박막의 EDX 분석 결과이다. EDX 분석에서는 이 박막이 Cu, In과 Se로 이루어졌다는 것이 드러났다.
셀렌화물과 텔루르를 함유하는 화합물의 ALD
도 1은 다양한 공정 조건 하에서 유리와 실리콘 기재에 증착한 텔루르와 셀렌을 함유하는 여러 가지 박막을 나타낸다. 도 1의 박막은 텔루르의 근원으로 Te(SiEt3)2을 또는 셀렌의 근원으로 Se(SiEt3)2을 사용하여 증착하였다.
재 료 금속 전구체 /
증발 온도 		성장
온도 		EDX 측정
성장 속도
(Å/사이클) 		EDX 측정 조성 XRD
ZnTe ZnCl2 / 360℃ 400℃ 0.6 Zn 47.0 %, Te 53.0 % ZnTe
Bi2Te3 BiCl3 / 140℃ 165℃ 1.2 Bi 39.7 %, Te 60.3 % Bi2Te3
ZnSe ZnCl2 / 360℃ 400℃ 0.55 Zn 47.8 %, Se 49.6 %, Te 2.6 %1 ZnSe
Bi2Se3 BiCl3 / 140℃ 165℃ 0.97 Bi 41.1 %, Se 58.9 % Bi2Se3
In2Se3 InCl3 / 285℃ 295℃ 0.55 In 40.6 %, Se 59.4 % In2Se3
CuSe 피발산구리(II) / 155℃ 165℃ 0.63 Cu 50.1 %, Se 49.9 % CuSe
Cu2 - xSe 피발산구리(II) / 165℃ 200℃ 0.48 Cu 61.5 %, Se 38.5 % Cu2 - xSe
Cu2Se 피발산구리(II) / 165℃ 300℃ 0.16 Cu 69.2 %, Se 30.8 % Cu2Se
Cu2Se CuCl / 350℃ 400℃ -2 -2 Cu2Se
1 종전 실험에서 유래한 Te 오염 2 무측정
표 1에 나타내었듯이 일부 박막은 성장 온도가 더 높았는데, 이는 그 금속 전구체의 증발 온도가 더 높았기 때문이다. 이 결과는 상기 Te(SiEt3)2을 또는 셀렌의 근원으로 Se(SiEt3)2 전구체를 고온, 예를 들어 약 300℃~400℃에서 사용할 수 있다는 것을 확인하여 준다. 일반적으로 표 1에서 형성된 박막은 양호한 성장 속도를 나타내었다. 나아가 상기 박막 대부분의 조성이 이론적 화학양론 비에 가까웠다.
일반적으로 증착된 박막은 품질이 양호하고 박막 표면에 걸쳐 거의 변화가 눈에 띄지 않았다.
증착된 구리-셀렌(Cu-Se) 박막은 구리 전구체로서 피발산구리(II)(Cu(II)-pivalate)를 사용했을 때 흥미 있는 결과를 나타내었다. 증착된 박막의 화학양론적 비는 성장 온도에 따라 달라졌다. CuSe은 165℃의 성장 온도에서 증착하였다. Cu2 -xSe은 200℃의 성장 온도에서 증착하였다. Cu2Se은 300℃의 증착 온도에서 증착하였다.
몇몇 실시 형태에서는 전술한 박막 중 어느 것이라도 상변화 메모리 응용을 위하여 해당 성장 공정에 부합하는 전구체의 펄스를 부가함으로써 원하는 도핑 물질, 예를 들어 N, O, Si, S, In, Ag, Sn, Au, As, Bi, Zn, Se, Te, Ge, Sb과 Mn으로 도핑할 수 있다.
예를 들어, CuInSe2 등의 태양 전지 광흡수 재료는 In 중 일부를 Ga 등으로 치환할 수 있고, Se 중 일부를 예를 들어 S으로 치환하여 박막을 개질함으로써 원하는 특성을 얻을 수 있다.
몇몇 실시 형태에서는 태양 전지 광흡수 재료가 Te를 함유할 수 있다. 몇몇 실시 형태에서는 태양 전지 광흡수 재료가 Se을 함유할 수 있다.
몇몇 실시 형태에서는 Cu-Se 박막을 태양 전지 광흡수 재료로 사용할 수 있다. 다른 실시 형태에서는 Cu-Se 박막을 개질하여 태양 전지 광흡수 재료를 형성할 수 있는데, 예를 들어, Cu-Se 박막을 전술한 방법으로 도핑하거나 기타 방법으로 개질하여 그렇게 할 수 있다. 몇몇 실시 형태에서는 Cu-In-Se 박막을 태양 전지 광흡수 재료로 사용할 수 있다. 몇몇 실시 형태에서는, In 또는 Se 원자 전부나 일부를 도핑으로 치환한 Cu-In-Se 박막을 태양 전지 광흡수 재료로 사용할 수 있다.
몇몇 실시 형태에서는, 전술한 박막 중 어느 것이라도 모든 종류의 기재 또는 표면에 증착할 수 있는데, 예를 들어, 실리콘, 실리콘 산화물, 자연 산화물이 있는 실리콘, 유리, 반도체, 금속 산화물과 금속 등에 증착할 수 있다. 몇몇 경우에는 텅스텐 표면과 같은 금속 표면이 바람직한데, 이는 도 3에 나타낸 것처럼 성장 속도가 크기 때문이다. 다른 적절한 금속 표면에는 TiN, TaNx, Ti, Ta, Nb, NbNx, MoNx, Mo, WNx, Cu, Co, Ni, Fe, Al과 귀금속(noble metal)이 포함되지만 이에 한정되는 것은 아니다.
Te(SiR1R2R3)2 또는 Se(SiR1R2R3)2은 비교적 낮은 온도에서 적절한 증기압과 비교적 높은 분해 온도를 갖추고 있는데, 이는 ALD 공정에 필요한 요소이다. 따라서 이 전구체들은 이 출원에서 기술하는 것과 다른 박막의 ALD 공정에도 쓰일 수 있다.
전구체 합성
본 명세서에서 기술하는 ALD 공정에 쓰이는 일부 전구체를 제조하는 방법 또한 여기서 제공한다. 몇몇 실시 형태에서는, Te 또는 Se을 함유하는 전구체가 두 개의 규소 원자에 결합한 Te 또는 Se 원자를 가지고 있다. 특히, Te와 Se 전구체로서 화학식이 Te(SiR1R2R3)2 또는 Se(SiR1R2R3)2을 합성할 수 있는데, 여기서 R1, R2와 R3은 하나 이상의 탄소 원자를 가지는 알킬기인 것이 바람직하다. 몇몇 실시 형태에서는 상기 합성할 Te 전구체가 Te(SiMe2 tBu)2이고 다른 실시 형태에서는 Te(SiEt3)2이다. 상기 합성할 Se 전구체는 몇몇 실시 형태에서 Se(SiMe2 tBu)2이고, 다른 실시 형태에서는 Se(SiEt3)2이다.
몇몇 실시 형태에서는 상기 합성할 Te 또는 Se 전구체가 일반식 A(SiR1R2R3)2 인데, 여기서 A는 Te 또는 Se이고 R1, R2와 R3은 하나 이상의 탄소 원자를 가지는 알킬기이다. 상기 R1, R2와 R3 알킬기는 휘발성, 증기압, 독성 등의 전구체에서 원하는 물성에 따라 리간드마다 서로 독립적으로 선택할 수 있다. 몇몇 실시 형태에서는 R1, R2 및/또는 R3이 수소, 알켄일, 알킨일 또는 아릴기이다. 몇몇 실시 형태에서는 R1, R2와 R3이 헤테로원자, 예를 들어 N, O, F, Si, P, S, Cl, Br 또는 I를 함유하는 모든 유기기일 수 있다. 몇몇 실시 형태에서는 R1, R2와 R3이 할로겐 원자일 수 있다. 몇몇 실시 형태에서는 상기 텔루르 전구체가 Te(SiMe2 tBu)2이고 상기 셀렌 전구체가 Se(SiMe2 tBu)2이다. 다른 실시 형태에서는 이 전구체가 Te(SiEt3)2, Te(SiMe3)2, Se(SiEt3)2 또는 Se(SiMe3)2이다. 더 바람직한 실시 형태에서는 이 전구체가 Te-Si 또는 Se-Si 결합, 가장 바람직하게는 Si-Te-Si 또는 Si-Se-Si 결합 구조를 가지고 있다.
몇몇 실시 형태에서는 합성할 상기 Te 또는 Se 전구체가 두 개의 규소 원자에 결합한 Te 또는 Se 원자를 지니고 있다. 예를 들어, 이 전구체는 일반식 [R1R2R3X1]3-Si-A-Si-[X2R4R5R6]3을 취할 수 있는데, 여기서 A는 Te 또는 Se이고 또한 R1, R2, R3, R4, R5와 R6이 서로 독립적으로 알킬, 수소, 알켄일, 알킨일 또는 아릴기로 선택될 수 있다. 몇몇 실시 형태에서는, R1, R2, R3, R4, R5와 R6이 헤테로원자, 예를 들어 N, O, F, Si, P, S, Cl, Br 또는 I를 더 함유하는 모든 유기기일 수 있다. 몇몇 실시 형태에서는 R1, R2, R3, R4, R5와 R6이 할로겐 원자일 수 있다. 몇몇 실시 형태에서는 X1과 X2가 Si, N 또는 O이다. 몇몇 실시 형태에서는 X1과 X2가 서로 다른 원소이다. X가 Si인 실시 형태에서는 Si가 세 개의 R 작용기에 결합하는데, 예를 들어 [R1R2R3Si]3-Si-A-Si-[SiR4R5R6]3이다. X가 N인 실시 형태에서는 질소가 오로지 두 개의 R 작용기에 결합한다([R1R2N]3-Si-A-Si-[NR3R4]3). X가 O인 실시 형태에서는 이 산소가 오로지 하나의 R 작용기에 결합하는데, 예를 들어 [R1-O]3-Si-A-Si-[O-R2]3이다. R1, R2, R3, R4, R5와 R6의 작용기는 휘발성, 증기압, 독성 등의 전구체에서 원하는 물성에 따라 리간드마다 서로 독립적으로 선택할 수 있다.
몇몇 실시 형태에서는 합성할 상기 Te 또는 Se 전구체의 화학식이 전술한 화학식과 유사하지만 그 Si 원자가 리간드의 R 작용기들 중 하나와 이중 결합(예를 들어 A-Si=)을 이루고 있는데, 여기서 A는 Te 또는 Se이다. 예를 들어 상기 전구체 화학식의 부분적 구조를 아래에 나타내었다.
Figure pct00004
몇몇 실시 형태에서는 상기 합성할 전구체가 복수의 Si와 Te 또는 Se 원자를 포함한다. 예를 들어 A가 Te 또는 Se인 한 실시 형태에서 전구체의 부분적 구조를 아래에 나타내었다.
Figure pct00005

위 그림으로 나타낸 이 부분적 구조식에서 상기 Si 원자는 하나 이상의 R 작용기에 결합하고 있을 수도 있다. 몇몇 실시 형태에서는, 본 명세서에서 기술하는 R 작용기들 중 어느 것이라도 쓰일 수 있다.
몇몇 실시 형태에서는 상기 합성할 전구체가 Si-Te-Si 또는 Si-Se-Si 결합 구조가 있는 고리 또는 고리 구조를 함유한다. 예를 들어 A가 Te 또는 Se인 한 실시 형태의 전구체의 부분적 구조를 아래에 나타낸다.
Figure pct00006

상기 R 작용기는 알킬, 알켄일, 알킨일, 알킬실릴, 알킬아민 또는 알콕사이드 작용기를 함유할 수 있다. 몇몇 실시 형태에서는 이 R 작용기가 치환되거나 가지친 작용기이다. 몇몇 실시 형태에서는 이 R 작용기가 무치환 및/또는 무분지 형태이다. 위에서 도시한 상기 부분적 구조에서 Si 원자는 또한 하나 이상의 R 작용기에 결합할 수 있다. 몇몇 실시 형태에서는, 본 명세서에서 기술하는 R 작용기들 중 어느 것이라도 쓰일 수 있다.
도 18은 Te 또는 Se 전구체(180)를 형성하는 방법을 일반적으로 도시하는 순서도이다. 몇몇 실시 형태에서는 Te 또는 n-Te 증착 사이클을 포함하는 ALD 형태의 공정으로 형성하는데, 각 Zn-Te 증착 사이클은
Te 또는 Se을 함유하는 재료(181)와 IA족 금속을 반응시켜 제1 생성물을 형성하는 단계;
상기 제1 생성물에 이어서 R1R2R3SiX을 함유하는 제2 반응물을 부가함으로써 A(SiR1R2R3)2를 형성하는 단계를 포함하되, 이 때 R1, R2와 R3은 하나 이상의 탄소 원자를 함유하는 알킬기이고 X는 할로겐 원자(183)이며, A는 Te 또는 Se(185)이다.
몇몇 실시 형태에서 Li, Na, K 등의 상기 IA족 금속은 원소 상태의 Te 또는 Se와 결합한다. 몇몇 실시 형태에서는 상기 Te 또는 Se을 함유하는 재료가 원소 상태의 Te 또는 Se이다. 바람직하게는 상기 IA족 금속을 분말 또는 박편(flake)으로 상기 원소 상태의 Te 또는 Se을 금속 분말 형태로 공급한다.
몇몇 실시 형태에서는 테트라하이드로퓨란(THF, (CH2)4O) 등의 용매를 상기 IA족 금속과 Te 또는 Se에 부가한다. 바람직하게는 나프탈렌(C10H8)을 상기 혼합물에 가하여 IA족 금속의 용해를 촉진하고 그리하여 Te 또는 Se의 환원을 돕는다.
몇몇 실시 형태에서는 이 혼합물을 가열하고 환류 응축기를 사용하여 아르곤 등의 비활성 기체 하에서 반응이 끝날 때까지 이 용액을 환류한다. 이 환류 기간 동안 용액의 색깔은 투명에서 무색으로 이어서 자주색으로 다시 흰 침전이 있는 투명한 용액으로 바뀐다(리튬 반응물의 경우이며 다른 IA족 금속은 다른 색깔을 띤다). 원하는 중간체를 얻은 다음 이 용액을 식힐 수 있다.
몇몇 실시 형태에서는 이어서 이 혼합물에 규소 함유 화합물을 부가한다. 바람직하게는 이 규소 함유 화합물이 할로겐 원자에 결합한 규소 원자를 포함한다. 바람직하게는 이 규소 함유 화합물이 R1R2R3SiX의 화학식을 가지는데, 여기서 R1, R2와 R3은 하나 이상의 탄소 원자를 가지는 알킬기인 것이 바람직하게, X는 할로겐 원자인 것이 바람직하다. R1, R2와 R3은 증기압, 녹는점을 포함하는, 최종 생성물에서 원하는 물성에 따라 선택할 수 있다. 몇몇 실시 형태에서는 R1, R2 및/또는 R3이 수소, 알켄일, 알킨일 또는 아릴기이다. 몇몇 실시 형태에서는 R1, R2와 R3이 헤테로원자, 예를 들어 N, O, F, Si, P, S, Cl, Br 또는 I를 함유하는 모든 유기기일 수 있다. 몇몇 실시 형태에서는 R1, R2와 R3이 할로겐 원자일 수 있다. 몇몇 실시 형태에서는 R1, R2와 R3이 모두 같은 작용기일 수 있다. 다른 실시 형태에서는 R1, R2와 R3이 모두 서로 다른 작용기일 수 있다. 몇몇 실시 형태에서는 R1, R2와 R3이 모두 에틸기(Et3)이다. 다른 실시 형태에서는 R1과 R2가 메틸기이고, R3이 3급부틸기(Me2 tBu)이다. 몇몇 실시 형태에서는 X가 Cl이다. 몇몇 바람직한 실시 형태에서는 상기 규소 함유 화합물이 Et3SiCl 또는 tBuMe2SiCl의 화학식을 가진다.
몇몇 실시 형태에서는 상기 규소 함유 화합물이 일반식 [R1R2R3X1]3-Si-X를 가가지는데, 여기서 R1, R2와 R3이 서로 독립적으로 알킬, 수소, 알켄일, 알킨일 또는 아릴기로 선택될 수 있고 X는 바람직하게는 할로겐 원자이다. 몇몇 실시 형태에서는, R1, R2와 R3이 헤테로원자, 예를 들어 N, O, F, Si, P, S, Cl, Br 또는 I를 더 함유하는 모든 유기기일 수 있다. 몇몇 실시 형태에서는 R1, R2와 R3이 할로겐 원자일 수 있다. 몇몇 실시 형태에서는 X1이 Si, N 또는 O이다. X1이 Si인 실시 형태에서는 Si가 세 개의 R 작용기에 결합하는데, 예를 들어 [R1R2R3Si]3-Si-X이다. X1이 N인 실시 형태에서는 질소가 오로지 두 개의 R 작용기에 결합한다([R1R2N]3-Si-X). X1이 O인 실시 형태에서는 이 산소가 오로지 하나의 R 작용기에 결합하는데, 예를 들어 [R1-O]3-Si-X이다. R1, R2와 R3 작용기는 휘발성, 증기압, 독성 등의 전구체에서 원하는 물성에 따라 리간드마다 서로 독립적으로 선택할 수 있다.
몇몇 실시 형태에서는 상기 규소를 함유하는 화합물의 화학식이 전술한 화학식과 유사하지만 그 Si 원자가 리간드의 R 작용기들 중 하나와 이중 결합(예를 들어 X-Si=R 결합 구조)을 이루고 있는데, 여기서 R은 서로 독립적으로 알킬, 수소, 알켄일, 알킨일 또는 아릴기로 선택될 수 있고 X는 바람직하게는 할로겐 원자이다. 몇몇 실시 형태에서는, R1, R2와 R3이 헤테로원자, 예를 들어 N, O, F, Si, P, S, Cl, Br 또는 I를 더 함유하는 모든 유기기일 수 있다. 예를 들어 상기 규소를 함유하는 화합물의 화학식의 부분적 구조를 아래에 나타내었다.
Figure pct00007
몇몇 실시 형태에서는 상기 규소를 함유하는 화합물의 화학식이 전술한 화학식과 유사하지만 그 Si 원자가 자신에게 결합한 두 개의 X 원자를 가지고 있는데(예를 들어 X2-SiR1R2 결합 구조), 여기서 R1과 R2는 서로 독립적으로 알킬, 수소, 알켄일, 알킨일 또는 아릴기로 선택될 수 있고 X는 바람직하게는 할로겐 원자이다. 몇몇 실시 형태에서는, R1과 R2가 헤테로원자, 예를 들어 N, O, F, Si, P, S, Cl, Br 또는 I를 더 함유하는 모든 유기기일 수 있다. 예를 들어 상기 규소를 함유하는 화합물의 화학식의 부분적 구조를 아래에 나타내었다.
Figure pct00008
몇몇 실시 형태에서는 상기 규소를 함유하는 화합물의 화학식이 전술한 화학식과 유사하지만, R이 개재된 두 개의 Si 원자를 함유하고 있는데(예를 들어 X-Si-R-Si-X 결합 구조), 여기서 R 작용기는 알킬, 알켄일, 알킨일, 알킬실릴, 알킬아민 또는 알콕사이드기를 포함할수 있다. 몇몇 실시 형태에서는 상기 R 작용기가 무치환 및/또는 무분지 형태이고 X는 바람직하게는 할로겐원자이다. 몇몇 실시 형태에서는, R이 헤테로원자, 예를 들어 N, O, F, Si, P, S, Cl, Br 또는 I를 더 함유하는 모든 유기기일 수 있다.
몇몇 실시 형태에서 상기 규소를 함유하는 화합물은 규소와 R 중 하나의 사이에 이중결합을 함유하는 R1R2R3SiSi-X, R1R2N-Si-X, R1-O-Si-X, R1R2Si-X로 이루어지는 군에서 선택되거나 R1R2-Si-X2을 함유하는데, 이 때 R1, R2와 R3은 알킬, 수소, 알켄일, 알킨일 또는 아릴기이고 X는 할로겐 원자이다. 몇몇 실시 형태에서는 이 규소를 함유하는 화합물이 화학식 XSiR1R2R3의 화합물이 아니다.
상기 반응물은 반응이 완료될 때까지 연속적으로 저어 준다. 반응이 실질적으로 완료되면 모든 용매, 부산물, 과량의 반응물 또는 최종 생성물 속에 원하지 않는 모든 다른 화합물로부터 최종 생성물을 분리하고 단리한다. 이 생성물은 표준 압력과 온도 하에서 고체 또는 액체일 수 있다.
이하는 Te 화합물의 합성예이지만 그에 상응하는 Se 화합물의 합성에 유사한 합성법을 사용할 수 있다.
Te(SiMe2 tBu)2를 다음 과정에 따라 제조하였다. 먼저, 1.15 g의 리튬(165.68 mmol)을 10.58 g(89.22 mmol)의 Te 분말과 0.7 g(5.47 mmol)의 나프탈렌과 함께 600 mL 들이 쉴렝크 병(Schlenk bottle) 속에 있는 300 mL의 건조한 THF에 가하였다. 이렇게 하여 얻은 혼합물을 가열하고 환류 응축기(reflux condenser)를 상기 쉴렝크 병에 설치하였다. 이 용액을 약 4시간 동안 아르곤 분위기 속에서 환류하였다. 이 용액은 처음에는 녹지 않은 Li과 Te가 있는 무색의 용액이었다. 환류하는 동안 이 혼합물이 자주색으로 바뀌고 이어서 흰 침전이 있는 투명한 용액으로 돌아갔다. 이 흰 침전이 생성된 후 이 용액을 0℃로 식혔다.
다음에 25.00 g의 tBuMe2SiCl(165.87 mmol)을 이 혼합물에 가했다. 이 혼합물을 실온에서 밤새 연속적으로 교반하였다. 이 혼합물을 이어서 건조할 때까지 증발시켰다. 톨루엔 100 mL를 이 건조한 혼합물에 가하여 혼합물의 여과를 도왔다. 이이서 이 톨루엔 용액을 여과하였다. 생성물을 포함하는 여과물을 이어서 건조할 때까지 증발시킨 다음 진공 하에서 가열하여 미정제 생성물에 함유된 잔류 나프탈렌을 없앴다. 회수한 생성물은 무게가 27.34 g이었고 이는 약 77%의 반응 효율로 계산이 된다. 상기 생성물의 조성은 핵자기 공명(NMR), 질량 분석(MS)과 단결정 X선 회절로써 Te(SiMe2 tBu)2인 것으로 확인하였다. 생성된 Te(SiMe2 tBu)2는 녹는점이 44℃인 고체였다.
Te(SiEt3)2를 실시예 14에서 기술한 것과 유사한 과정에 따라 제조하였다. 먼저, 0.23 g의 리튬을 2.12 g의 Te 분말과 0.3 g의 나프탈렌과 함께 600 mL 들이 쉴렝크 병 속에 있는 300 mL의 건조한 THF에 가하였다. 이렇게 하여 얻은 혼합물을 가열하고 환류 응축기를 상기 쉴렝크 병에 설치하였다. 이 용액을 아르곤 분위기 속에서 환류하였다. 이 용액은 처음에는 녹지 않은 Li과 Te가 있는 무색의 용액이었다. 환류하는 동안 이 혼합물이 자주색으로 바뀌고 이어서 흰 침전이 있는 투명한 용액으로 돌아갔다. 이 흰 침전이 생성된 후 이 용액을 0℃로 식혔다.
다음에 5.0 g의 Et3SiCl을 이 혼합물에 가했다. 이 혼합물을 실온에서 밤새 연속적으로 교반하였다. 최종 생성물을 다른 반응물과 모든 부산물로부터 분리하였다. 회수한 생성물은 무게가 4.8 g이었고 이는 약 80%의 반응 효율이다. 상기 생성물의 조성은 핵자기 공명(NMR)과 질량 분석(MS)으로써 Te(SiEt3)2인 것으로 확인하였다. 이 화합물은 실온에서 갈색기가 도는 액체였다.
당업자는 본 발명의 범위에서 벗어나지 않은 채 여러 가지 변경과 변화를 줄 수 있다는 점을 잘 알 것이다. 기타 유사한 변경과 변화는 첨부하는 청구항들에서 정의하는 발명의 범위 안에 포함됨을 밝혀 둔다.

Claims (54)

  1. 반응 체임버 속에 있는 기재상에 Te 또는 Se 함유 박막을 형성하는 원자층 증착(ALD) 방법으로서, 상기 방법은 각 증착 사이클이
    제1 증기상 반응물의 펄스를 상기 반응 체임버에 제공하여 상기 제1 반응물의 대략 단일 분자층 이하의 층을 상기 기재상에 형성하는 단계;
    과량의 상기 제1 반응물을 상기 반응 체임버에서 제거하는 단계;
    상기 반응 체임버에 제2의 증기상 Te 또는 Se의 반응물 펄스를 제공하여 상기 증기상 제2 반응물이 상기 기재상의 상기 제1 반응물과 반응함으로써 Te 또는 Se 함유 박막을 형성하는 단계; 및
    상기 반응 체임버로부터 과량의 제2 반응물과, 존재하는 경우, 반응 부산물을 제거하는 단계를
    포함하는 증착 사이클을 복수 개 포함하고,
    이 때 상기 Te 또는 Se 반응물은 Te(SiR1R2R3)2 또는 Se(SiR1R2R3)2이고, 여기서 R1, R2와 R3이 하나 이상의 탄소 원자를 가지는 알킬기인 원자층 증착 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 Te 또는 Se 반응물 속에 있는 Te 또는 Se은 수소 원자에 결합되어 있지 않은 것을 특징으로 하는 원자층 증착 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 Te 또는 Se 반응물 속에 있는 Te 또는 Se은 산화 상태가 -2인 것을 특징으로 하는 원자층 증착 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 Te 또는 Se 반응물은 Te(SiEt3)2, Te(SiMe3)2, Se(SiEt3)2, 또는 Se(SiMe3)2인 것을 특징으로 하는 원자층 증착 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 증기상 반응물은 Sb를 함유하고, 상기 제2 증기상 반응물은 Te를 함유하는 것을 특징으로 하는 원자층 증착 방법.
  6. 제5항에 있어서, 그 증착 온도가 약 80℃ 미만인 것을 특징으로 하는 원자층 증착 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 제1 증기상 반응물은 SbCl3인 것을 특징으로 하는 원자층 증착 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제1 증기상 반응물의 펄스는 Ge을 함유하고, 상기 증착된 박막은 Ge-Te을 함유하는 것을 특징으로 하는 원자층 증착 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 제1 증기상 반응물은 GeBr2 또는 GeCl2-C4H8O2인 것을 특징으로 하는 원자층 증착 방법.
  10. 제8항에 있어서, 복수의 Ge-Te 증착 사이클을 더 포함하고, 상기 Ge-Te 증착 사이클이
    Ge 전구체를 포함하는 증기상인 제1 반응물의 펄스를 상기 반응 체임버에 제공하여 상기 Ge 전구체의 대략 단일 분자층 이하의 층을 상기 기재상에 형성하는 단계;
    과량의 상기 제1 반응물을 상기 반응 체임버에서 제거하는 단계;
    상기 반응 체임버에 Te 전구체를 포함하는 제2 증기상 반응물의 펄스를 제공하여 상기 Te 전구체가 상기 기재상의 상기 Ge 전구체와 반응하는 단계를 포함하고,
    이 때 상기 Te 전구체는 Te(SiR1R2R3)2의 화학식을 가지고, R1, R2와 R3은 알킬기인 것을 특징으로 하는 원자층 증착 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 Ge-Te 증착 사이클과 Sb-Te 증착 사이클을 약 1:1 비율로 수행하는 것을 특징으로 하는 원자층 증착 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 Ge 전구체는 GeX2을 함유하고, X는 할로겐 또는 GeCl2-C4H8O2인 것을 특징으로 하는 원자층 증착 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 제1 증기상 반응물은 Bi를 함유하고, 상기 증착된 박막은 Bi-Te를 함유하는 것을 특징으로 하는 원자층 증착 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 제1 증기상 반응물은 BiX3이고, X는 할로겐인 것을 특징으로 하는 원자층 증착 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 제1 증기상 반응물은 BiCl3인 것을 특징으로 하는 원자층 증착 방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 제1 증기상 반응물은 Zn을 함유하고, 상기 증착된 박막은 Zn-Te를 함유하는 것을 특징으로 하는 원자층 증착 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 제1 증기상 반응물은 ZnX2이고, X는 할로겐인 것을 특징으로 하는 원자층 증착 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 제1 증기상 반응물은 ZnCl2인 것을 특징으로 하는 원자층 증착 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 증착된 박막은 상변화 메모리를 포함하는 것을 특징으로 하는 원자층 증착 방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 증착된 박막은 Sb-Te, Ge-Te, Ge-Sb-Te, Bi-Te 또는 Zn-Te 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 원자층 증착 방법.
  21. 제1항에 있어서, 상기 증착된 박막은 Ge-Sb-Te를 함유하는 것을 특징으로 하는 원자층 증착 방법.
  22. 제1항에 있어서, 상기 증착된 박막은 O, N, Si, S, In, Ag, Sn, Au, As, Bi, Zn, Se, Te, Ge, Sb 및 Mn을 함유하는 1종 이상의 도핑 물질로 도핑된 Sb-Te, Ge-Te, Ge-Sb-Te, Bi-Te 또는 Zn-Te을 1종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 원자층 증착 방법.
  23. 제1항에 있어서, 상기 증착된 박막은 태양 전지 광흡수 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 원자층 증착 방법.
  24. 제1항에 있어서, 상기 제1 증기상 반응물은 Bi을 함유하고, 상기 증착된 박막은 Bi-Se을 함유하는 것을 특징으로 하는 원자층 증착 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 제1 증기상 반응물은 BiX3이고, X는 할로겐인 것을 특징으로 하는 원자층 증착 방법.
  26. 제24항에 있어서, 상기 제2 증기상 반응물은 Se(SiEt3)2인 것을 특징으로 하는 원자층 증착 방법.
  27. 제1항에 있어서, 상기 제1 증기상 반응물은 Cu를 함유하고, 상기 증착된 박막은 Cu-Se을 함유하는 것을 특징으로 하는 원자층 증착 방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 제2 증기상 반응물은 Se(SiEt3)2인 것을 특징으로 하는 원자층 증착 방법.
  29. 제27항에 있어서, 상기 제1 증기상 반응물은 CuCl인 것을 특징으로 하는 원자층 증착 방법.
  30. 제27항에 있어서, 복수의 In-Se 증착 사이클을 더 포함하고, 이 In-Se 증착 사이클이
    In 전구체를 포함하는 증기상인 제1 반응물의 펄스를 상기 반응 체임버에 제공하여 상기 In 전구체의 대략 단일 분자층 이하의 층을 상기 기재상에 형성하는 단계;
    과량의 상기 제1 반응물을 상기 반응 체임버에서 제거하는 단계;
    상기 반응 체임버에 Se 전구체를 포함하는 제2 증기상 반응물의 펄스를 제공하여 상기 Se 전구체가 상기 기재상의 상기 In 전구체와 반응하는 단계를 포함하고,
    이 때 상기 Se 전구체는 Se(SiR1R2R3)2의 화학식을 가지고, R1, R2와 R3은 알킬기인 것을 특징으로 하는 원자층 증착 방법.
  31. 제30항에 있어서, 상기 In-Se 증착 사이클과 Cu-Se 증착 사이클을 약 1:1 비율로 수행하는 것을 특징으로 하는 원자층 증착 방법.
  32. 제30항에 있어서, 상기 In 전구체는 InX3이고, X는 할로겐이고, 상기 Se 전구체는 Se(SiEt3)2인 것을 특징으로 하는 원자층 증착 방법.
  33. 반응 체임버 속에 있는 기재상에 Sb 함유 박막을 형성하는 원자층 증착 방법으로서, 상기 방법은 각 증착 사이클이
    제1 증기상 Sb 반응물의 펄스를 상기 반응 체임버에 제공하여 상기 Sb 반응물의 대략 단일 분자층 이하의 층을 상기 기재상에 형성하는 단계;
    과량의 상기 제1 반응물을 상기 반응 체임버에서 제거하는 단계;
    상기 반응 체임버에 제2 증기상 반응물의 펄스를 제공하여 상기 제2 증기상 반응물이 상기 기재상의 상기 Sb 반응물과 반응함으로써 Sb 함유 박막을 형성하는 단계; 및
    상기 반응 체임버로부터 과량의 제2 반응물과, 존재하는 경우, 반응 부산물을 제거하는 단계를
    포함하는 증착 사이클을 복수 개 포함하고,
    이 때 상기 Sb 반응물은 X가 할로겐인 SbX3를 함유하는 원자층 증착 방법.
  34. 반응 체임버 속에 있는 기재상에 Ge 함유 박막을 형성하는 방법으로서, 상기 방법은
    Ge 전구체를 함유하는 제1 증기상 반응물의 펄스를 상기 반응 체임버에 제공하여 상기 Ge 전구체의 대략 단일 분자층 이하의 층을 상기 기재상에 형성하는 단계;
    과량의 상기 제1 반응물을 상기 반응 체임버에서 제거하는 단계;
    상기 반응 체임버에 제2 증기상 반응물의 펄스를 제공하여 상기 제2 증기상 반응물이 상기 기재 위에서 상기 Ge 전구체와 반응하는 단계;
    상기 반응 체임버로부터 과량의 제2 반응물과, 존재하는 경우, 반응 부산물을 제거하는 단계; 및
    원하는 두께의 박막이 형성될 때까지 상기 제공 단계와 제거 단계를 반복하는 단계를 포함하고,
    이 때 상기 Ge 전구체는 X가 할로겐화물(F, Cl, Br 또는 I)인 GeX2를 함유하는 원자층 증착 방법.
  35. Te 또는 Se 함유 박막을 형성하는 원자층 증착 방법으로서, 상기 방법은
    제1 반응물을 함유하는 증기상 반응물 펄스와 Te 또는 Se을 함유하는 제2 전구체를 포함하는 증기상 반응물 펄스에 기재를 번갈아가면서 차례로 접촉시키는 단계 및
    원하는 두께의 박막을 얻을 때까지 상기 번갈아가면서 차례로 접촉시키는 펄스를 반복하는 단계를 포함하고,
    이 때 상기 제2 전구체는 두 개의 Si 원자에 결합한 Te 또는 Se을 함유하는 원자층 증착 방법.
  36. 제35항에 있어서, 상기 제2 전구체 속의 Te 또는 Se은 산화 상태가 -2인 것을 특징으로 하는 원자층 증착 방법.
  37. 제35항에 있어서, 상기 제2 전구체 속의 Te 또는 Se은 수소에 결합되지 않은 것을 특징으로 하는 원자층 증착 방법.
  38. 제35항에 있어서, 상기 제2 전구체는 Te(SiR1R2R3)2 또는 Se(SiR1R2R3)2이 아니며, 이 때 R1, R2와 R3은 하나 이상의 탄소 원자를 가지는 알킬기인 것을 특징으로 하는 원자층 증착 방법.
  39. 제35항에 있어서, 상기 제2 전구체는 화학식이 R1R2R3Si-Si-A-Si-SiR4R5R6, R1R2N-Si-A-Si-NR3R4 또는 R1-O-Si-A-Si-O-R2이고,
    이 때 A는 Te 또는 Se이며, R1, R2, R3, R4, R5와 R6은 알킬, 수소, 알켄일, 알킨일 또는 아릴기로 이루어지는 군에서 선택하는 것을 특징으로 하는 원자층 증착 방법.
  40. 제35항에 있어서, 상기 제2 전구체는 R기와의 사이에 이중결합이 있는 규소 원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 원자층 증착 방법.
  41. 제35항에 있어서, 상기 제2 전구체는 하나 이상의 Te 원자를 함유하거나 하나 이상의 Se 원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 원자층 증착 방법.
  42. 제35항에 있어서, 상기 제2 전구체는 Te 또는 Se 원자와 복수의 Si 원자를 포함하는 고리 또는 고리형 구조를 함유하는 것을 특징으로 하는 원자층 증착 방법.
  43. Te 또는 Se 전구체를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
    Te 또는 Se을 함유하는 재료와 IA족 금속을 반응시켜 제1 생성물을 생성하는 단계 및
    이어서 할로겐 원자에 결합한 규소 원자를 함유하는 제2 반응물을 가하여 두 개의 규소 원자에 결합한 Te 또는 Se을 함유하는 화합물을 생성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전구체의 제조 방법.
  44. 제43항에 있어서, 상기 제1 생성물의 생성 단계는 THF를 용매로 사용하고 나프탈렌을 촉매로 사용하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 전구체의 제조 방법.
  45. 제43항에 있어서, 상기 제2 반응물은 R1R2R3SiX을 함유하며, 이 때 R1, R2와 R3은 하나 이상의 탄소 원자를 가진 알킬기인 것을 특징으로 하는 전구체의 제조 방법.
  46. 제45항에 있어서, 상기 제2 반응물은 Et3SiCl을 함유하고, Te(SiEt3)2이 생성되는 것을 특징으로 하는 전구체의 제조 방법.
  47. 제45항에 있어서, 상기 제2 반응물은 tBuMe2SiCl을 함유하고, Te(SiBuMe2)2 이 생성되는 것을 특징으로 하는 전구체의 제조 방법.
  48. 제45항에 있어서, 상기 제2 반응물은 Me3SiCl을 함유하고, Te(SiMe3)2이 생성되는 것을 특징으로 하는 전구체의 제조 방법.
  49. 제43항에 있어서, 상기 IA족 금속이 Li인 것을 특징으로 하는 전구체의 제조 방법.
  50. 제43항에 있어서, 상기 Te 또는 Se을 함유하는 재료는 원소 상태의 Te 또는 Se인 것을 특징으로 하는 전구체의 제조 방법.
  51. 제43항에 있어서, 상기 제2 반응물은 [R1R2R3Si]3-Si-X, [R1R2N]3-Si-X 또는 [R1-O]3-Si-X를 함유하고,
    이 때 R1, R2와 R3은 알킬, 수소, 알켄일, 알킨일 또는 아릴기를 함유하는 것을 특징으로 하는 전구체의 제조 방법.
  52. 제43항에 있어서, 상기 제2 반응물은 R1R2SiX를 함유하고, 이 때 상기 R기 중 하나와 규소 원자 사이에는 이중결합이 있는 것을 특징으로 하는 전구체의 제조 방법.
  53. 제43항에 있어서, 상기 제2 반응물은 X2-Si-R1R2를 함유하고,
    이 때 R1과 R2는 알킬, 수소, 알켄일, 알킨일 또는 아릴기인 것을 특징으로 하는 전구체의 제조 방법.
  54. 제43항에 있어서, 상기 제2 반응물은 X-Si-R-Si-X를 함유하고,
    이 때 R은 알킬, 수소, 알켄일, 알킨일 또는 아릴기인 것을 특징으로 하는 전구체의 제조 방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8982604B2 (en) 2012-06-19 2015-03-17 SK Hynix Inc. Resistive memory device and memory apparatus and data processing system having the same
WO2024122883A1 (ko) * 2022-12-06 2024-06-13 한국화학연구원 신규한 저마늄 전구체, 이를 포함하는 박막증착용 조성물 및 이를 채용하는 박막의 제조방법

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8318252B2 (en) * 2008-01-28 2012-11-27 Air Products And Chemicals, Inc. Antimony precursors for GST films in ALD/CVD processes
EP2279285B1 (en) 2008-04-25 2015-02-11 ASM International N.V. Synthesis and use of precursors for ald of tellurium and selenium thin films
US8765223B2 (en) * 2008-05-08 2014-07-01 Air Products And Chemicals, Inc. Binary and ternary metal chalcogenide materials and method of making and using same
US8507040B2 (en) * 2008-05-08 2013-08-13 Air Products And Chemicals, Inc. Binary and ternary metal chalcogenide materials and method of making and using same
US8802194B2 (en) 2008-05-29 2014-08-12 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Tellurium precursors for film deposition
WO2010055423A2 (en) 2008-05-29 2010-05-20 L'air Liquide - Societe Anonyme Pour I'etude Et I'exploitation Des Procedes Georges Claude Tellurium precursors for film deposition
US20110180905A1 (en) * 2008-06-10 2011-07-28 Advanced Technology Materials, Inc. GeSbTe MATERIAL INCLUDING SUPERFLOW LAYER(S), AND USE OF Ge TO PREVENT INTERACTION OF Te FROM SbXTeY AND GeXTeY RESULTING IN HIGH Te CONTENT AND FILM CRYSTALLINITY
US8636845B2 (en) 2008-06-25 2014-01-28 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Metal heterocyclic compounds for deposition of thin films
US8697486B2 (en) * 2009-04-15 2014-04-15 Micro Technology, Inc. Methods of forming phase change materials and methods of forming phase change memory circuitry
JP2010287615A (ja) * 2009-06-09 2010-12-24 Tokyo Electron Ltd Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法および記憶媒体
US8691668B2 (en) 2009-09-02 2014-04-08 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Dihalide germanium(II) precursors for germanium-containing film depositions
WO2011056519A2 (en) 2009-10-26 2011-05-12 Asm International N.V. Synthesis and use of precursors for ald of group va element containing thin films
WO2011095849A1 (en) 2010-02-03 2011-08-11 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Chalcogenide-containing precursors, methods of making, and methods of using the same for thin film deposition
US8193027B2 (en) 2010-02-23 2012-06-05 Air Products And Chemicals, Inc. Method of making a multicomponent film
TWI452167B (zh) * 2011-06-09 2014-09-11 Air Prod & Chem 二元及三元金屬硫族化合物材料及其製造與使用方法
US10707082B2 (en) * 2011-07-06 2020-07-07 Asm International N.V. Methods for depositing thin films comprising indium nitride by atomic layer deposition
JP6289908B2 (ja) 2011-08-19 2018-03-07 東京エレクトロン株式会社 Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法、Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法及びプログラム
KR101950370B1 (ko) * 2011-09-29 2019-02-20 엘지이노텍 주식회사 코어-쉘 구조의 나노 열전 분말을 통한 열전 효율 향상 방법
CN102605334B (zh) * 2012-03-13 2014-01-01 宁波大学 一种用于全光器件的Ge-Sb-Se非晶薄膜的制备方法
US9496491B2 (en) 2012-05-21 2016-11-15 Micron Technology, Inc. Methods of forming a metal chalcogenide material and related methods of forming a memory cell
US8741688B2 (en) 2012-07-24 2014-06-03 Micron Technology, Inc. Methods of forming a metal chalcogenide material
JP5905858B2 (ja) * 2012-08-13 2016-04-20 エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッドＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ Ａｌｄ／ｃｖｄプロセスにおけるｇｓｔ膜のための前駆体
US9428842B2 (en) 2012-12-20 2016-08-30 Asm Ip Holding B.V. Methods for increasing growth rate during atomic layer deposition of thin films
US9214630B2 (en) 2013-04-11 2015-12-15 Air Products And Chemicals, Inc. Method of making a multicomponent film
JP6306386B2 (ja) * 2014-03-20 2018-04-04 株式会社日立国際電気 基板処理方法、基板処理装置およびプログラム
KR101952729B1 (ko) * 2016-04-29 2019-02-27 세종대학교산학협력단 원자층 증착을 이용한 칼코겐-함유 막의 제조 방법
US10062568B2 (en) * 2016-05-13 2018-08-28 Nanoco Technologies, Ltd. Chemical vapor deposition method for fabricating two-dimensional materials
US10580978B2 (en) 2017-01-08 2020-03-03 Intermolecular, Inc. Current compliance layers and memory arrays comprising thereof
CN107142459B (zh) * 2017-04-19 2019-04-23 江南大学 一种热原子层沉积技术生长GeTe合金薄膜的方法
US11505865B2 (en) 2018-07-12 2022-11-22 Basf Se Process for the generation of metal- or semimetal-containing films
CN109817807A (zh) * 2018-12-26 2019-05-28 江苏理工学院 一种类超晶格ZnSb/SiO2纳米相变薄膜材料及其制备方法
CN113699506B (zh) * 2020-05-20 2022-08-30 中国科学院微电子研究所 一种碘化亚铜薄膜的制备方法
CN113699505B (zh) * 2020-05-20 2022-08-30 中国科学院微电子研究所 一种掺杂的碘化亚铜薄膜的制备方法
CN111725399A (zh) * 2020-06-24 2020-09-29 清华大学 一种基于氧族化合物薄膜的选通器及其制备方法
CN112501583B (zh) * 2020-11-26 2023-01-24 北京大学深圳研究生院 一种过渡金属二硒化物薄膜的制备方法
US11716861B2 (en) 2020-12-15 2023-08-01 Micron Technology, Inc. Electrically formed memory array using single element materials
CN113072915B (zh) * 2021-03-24 2022-03-11 华中科技大学 基于氧掺杂的Sb2Te3相变材料、相变存储器及制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070054475A1 (en) * 2005-09-03 2007-03-08 Jin-Il Lee Method of forming a phase changeable material layer, a method of manufacturing a phase changeable memory unit, and a method of manufacturing a phase changeable semiconductor memory device
JP2007186784A (ja) * 2006-01-10 2007-07-26 Samsung Electronics Co Ltd 相変化物質薄膜の形成方法及びそれを利用した相変化メモリ素子の製造方法
KR20080035864A (ko) * 2006-10-20 2008-04-24 삼성전자주식회사 상변화 메모리 소자의 제조 방법 및 이에 적용된상변화층의 형성방법
US20080096386A1 (en) * 2006-10-20 2008-04-24 Samsung Electronics Co., Ltd. Method of forming a phase-changeable layer and method of manufacturing a semiconductor memory device using the same

Family Cites Families (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0457022B1 (fr) 1990-05-16 1994-08-03 Firmenich Sa Alcools aliphatiques optiquement actifs nouveaux et leur utilisation à titre d'ingrédients parfumants
DE4214281A1 (de) 1992-04-30 1993-11-04 Consortium Elektrochem Ind Verfahren zur herstellung von germaniumdihalogenid-ether-addukten
JP3361922B2 (ja) 1994-09-13 2003-01-07 株式会社東芝 半導体装置
JP3007971B1 (ja) 1999-03-01 2000-02-14 東京大学長 単結晶薄膜の形成方法
WO2001066832A2 (en) * 2000-03-07 2001-09-13 Asm America, Inc. Graded thin films
WO2002009187A2 (en) 2000-07-24 2002-01-31 Motorola, Inc. Heterojunction tunneling diodes and process for fabricating same
EP1421607A2 (en) * 2001-02-12 2004-05-26 ASM America, Inc. Improved process for deposition of semiconductor films
FI109770B (fi) * 2001-03-16 2002-10-15 Asm Microchemistry Oy Menetelmä metallinitridiohutkalvojen valmistamiseksi
JP2002322181A (ja) * 2001-04-23 2002-11-08 Sankyo Co Ltd キノリン誘導体の製造方法
JP4560245B2 (ja) * 2001-06-29 2010-10-13 キヤノン株式会社 光起電力素子
US20030024471A1 (en) 2001-08-06 2003-02-06 Motorola, Inc. Fabrication of semiconductor structures and devices forms by utilizing laser assisted deposition
US7045430B2 (en) 2002-05-02 2006-05-16 Micron Technology Inc. Atomic layer-deposited LaAlO3 films for gate dielectrics
US20040072882A1 (en) * 2002-05-20 2004-04-15 Kosan Biosciences, Inc., A Delaware Corporation Methods to administer epothilone D
US7115304B2 (en) 2004-02-19 2006-10-03 Nanosolar, Inc. High throughput surface treatment on coiled flexible substrates
US7098150B2 (en) * 2004-03-05 2006-08-29 Air Liquide America L.P. Method for novel deposition of high-k MSiON dielectric films
US7670758B2 (en) 2004-04-15 2010-03-02 Api Nanofabrication And Research Corporation Optical films and methods of making the same
US20050252449A1 (en) 2004-05-12 2005-11-17 Nguyen Son T Control of gas flow and delivery to suppress the formation of particles in an MOCVD/ALD system
KR100585175B1 (ko) * 2005-01-31 2006-05-30 삼성전자주식회사 화학 기상 증착법에 의한 ＧｅＳｂＴｅ 박막의 제조방법
KR100688532B1 (ko) * 2005-02-14 2007-03-02 삼성전자주식회사 텔루르 전구체, 이를 이용하여 제조된 Ｔｅ-함유 칼코게나이드(ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ) 박막, 상기 박막의 제조방법 및 상변화 메모리 소자
JP4994599B2 (ja) 2005-03-23 2012-08-08 Ｈｏｙａ株式会社 ＩｎＰ微粒子の製造方法およびその方法で得られたＩｎＰ微粒子分散液
KR101283835B1 (ko) 2005-06-29 2013-07-08 레르 리키드 쏘시에떼 아노님 뿌르 레？드 에렉스뿔라따시옹 데 프로세데 조르즈 클로드 ３원 막의 증착 방법
DE102006038885B4 (de) * 2005-08-24 2013-10-10 Wonik Ips Co., Ltd. Verfahren zum Abscheiden einer Ge-Sb-Te-Dünnschicht
KR101216381B1 (ko) 2005-12-21 2012-12-28 주성엔지니어링(주) 박막 형성 방법
US20070249086A1 (en) * 2006-04-19 2007-10-25 Philipp Jan B Phase change memory
DE102006020404A1 (de) 2006-05-03 2007-11-08 Cognis Ip Management Gmbh Verdickungsmittel
CN101473382A (zh) 2006-05-12 2009-07-01 高级技术材料公司 相变化记忆体材料的低温沉积
KR100782482B1 (ko) * 2006-05-19 2007-12-05 삼성전자주식회사 ＧｅＢｉＴｅ막을 상변화 물질막으로 채택하는 상변화 기억 셀, 이를 구비하는 상변화 기억소자, 이를 구비하는 전자 장치 및 그 제조방법
KR100807223B1 (ko) * 2006-07-12 2008-02-28 삼성전자주식회사 상변화 물질층, 상변화 물질층 형성 방법 및 이를 이용한상변화 메모리 장치의 제조 방법
US7531458B2 (en) * 2006-07-31 2009-05-12 Rohm And Haas Electronics Materials Llp Organometallic compounds
US20080074652A1 (en) 2006-09-15 2008-03-27 Fouquet Julie E Retroreflector-based system and method for detecting intrusion into a restricted area
KR100858083B1 (ko) * 2006-10-18 2008-09-10 삼성전자주식회사 하부전극 콘택층과 상변화층 사이에 넓은 접촉면적을 갖는상변화 메모리 소자 및 그 제조 방법
CN101495672B (zh) 2006-11-02 2011-12-07 高级技术材料公司 对于金属薄膜的cvd/ald有用的锑及锗复合物
US8377341B2 (en) 2007-04-24 2013-02-19 Air Products And Chemicals, Inc. Tellurium (Te) precursors for making phase change memory materials
TWI471449B (zh) * 2007-09-17 2015-02-01 Air Liquide 用於ｇｓｔ膜沈積之碲前驅物
US7772073B2 (en) 2007-09-28 2010-08-10 Tokyo Electron Limited Semiconductor device containing a buried threshold voltage adjustment layer and method of forming
JP5650880B2 (ja) * 2007-10-31 2015-01-07 アドバンスド テクノロジー マテリアルズ，インコーポレイテッド 非晶質Ｇｅ／Ｔｅ蒸着方法
US7960205B2 (en) 2007-11-27 2011-06-14 Air Products And Chemicals, Inc. Tellurium precursors for GST films in an ALD or CVD process
US20130210217A1 (en) * 2008-01-28 2013-08-15 Air Products And Chemicals, Inc. Precursors for GST Films in ALD/CVD Processes
US8318252B2 (en) 2008-01-28 2012-11-27 Air Products And Chemicals, Inc. Antimony precursors for GST films in ALD/CVD processes
US20090215225A1 (en) 2008-02-24 2009-08-27 Advanced Technology Materials, Inc. Tellurium compounds useful for deposition of tellurium containing materials
US7659158B2 (en) 2008-03-31 2010-02-09 Applied Materials, Inc. Atomic layer deposition processes for non-volatile memory devices
US8193388B2 (en) * 2008-04-15 2012-06-05 American Air Liquide, Inc. Compounds for depositing tellurium-containing films
EP2279285B1 (en) * 2008-04-25 2015-02-11 ASM International N.V. Synthesis and use of precursors for ald of tellurium and selenium thin films
US8507040B2 (en) * 2008-05-08 2013-08-13 Air Products And Chemicals, Inc. Binary and ternary metal chalcogenide materials and method of making and using same
US8765223B2 (en) * 2008-05-08 2014-07-01 Air Products And Chemicals, Inc. Binary and ternary metal chalcogenide materials and method of making and using same
US8357435B2 (en) 2008-05-09 2013-01-22 Applied Materials, Inc. Flowable dielectric equipment and processes
US8802194B2 (en) 2008-05-29 2014-08-12 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Tellurium precursors for film deposition
US8372483B2 (en) * 2008-06-27 2013-02-12 Asm International N.V. Methods for forming thin films comprising tellurium
US8674142B2 (en) 2009-03-12 2014-03-18 Pmc Organometallix, Inc. Naphthenic hydrocarbon additives for diaryl phosphide salt formation
WO2011056519A2 (en) 2009-10-26 2011-05-12 Asm International N.V. Synthesis and use of precursors for ald of group va element containing thin films
US8148197B2 (en) 2010-07-27 2012-04-03 Micron Technology, Inc. Methods of forming germanium-antimony-tellurium materials and a method of forming a semiconductor device structure including the same
TWI452167B (zh) 2011-06-09 2014-09-11 Air Prod & Chem 二元及三元金屬硫族化合物材料及其製造與使用方法
US9496491B2 (en) 2012-05-21 2016-11-15 Micron Technology, Inc. Methods of forming a metal chalcogenide material and related methods of forming a memory cell
US9543144B2 (en) 2014-12-31 2017-01-10 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Vapor deposition of chalcogenide-containing films
US9711396B2 (en) 2015-06-16 2017-07-18 Asm Ip Holding B.V. Method for forming metal chalcogenide thin films on a semiconductor device
US20190006586A1 (en) 2017-06-29 2019-01-03 Asm Ip Holding B.V. Chalcogenide films for selector devices

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070054475A1 (en) * 2005-09-03 2007-03-08 Jin-Il Lee Method of forming a phase changeable material layer, a method of manufacturing a phase changeable memory unit, and a method of manufacturing a phase changeable semiconductor memory device
JP2007186784A (ja) * 2006-01-10 2007-07-26 Samsung Electronics Co Ltd 相変化物質薄膜の形成方法及びそれを利用した相変化メモリ素子の製造方法
KR20080035864A (ko) * 2006-10-20 2008-04-24 삼성전자주식회사 상변화 메모리 소자의 제조 방법 및 이에 적용된상변화층의 형성방법
US20080096386A1 (en) * 2006-10-20 2008-04-24 Samsung Electronics Co., Ltd. Method of forming a phase-changeable layer and method of manufacturing a semiconductor memory device using the same

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8982604B2 (en) 2012-06-19 2015-03-17 SK Hynix Inc. Resistive memory device and memory apparatus and data processing system having the same
WO2024122883A1 (ko) * 2022-12-06 2024-06-13 한국화학연구원 신규한 저마늄 전구체, 이를 포함하는 박막증착용 조성물 및 이를 채용하는 박막의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
US20210347795A1 (en) 2021-11-11
US11072622B2 (en) 2021-07-27
US20100009078A1 (en) 2010-01-14
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US10308673B2 (en) 2019-06-04
WO2009132207A3 (en) 2010-05-06
EP2279285A4 (en) 2011-04-06
US20160031919A1 (en) 2016-02-04
EP2860279A1 (en) 2015-04-15
CN102076882B (zh) 2013-12-25
WO2009132207A2 (en) 2009-10-29
TWI481739B (zh) 2015-04-21
KR101604864B1 (ko) 2016-03-18
EP2279285A2 (en) 2011-02-02
JP2011518951A (ja) 2011-06-30
KR20150116904A (ko) 2015-10-16
CN102076882A (zh) 2011-05-25
KR101580575B1 (ko) 2015-12-28
US9175390B2 (en) 2015-11-03
US20190263848A1 (en) 2019-08-29
US20180072764A1 (en) 2018-03-15
EP2279285B1 (en) 2015-02-11
JP5718808B2 (ja) 2015-05-13
US9783563B2 (en) 2017-10-10

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US8765223B2 (en) Binary and ternary metal chalcogenide materials and method of making and using same
US8372483B2 (en) Methods for forming thin films comprising tellurium

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