CN101132049A

CN101132049A - 用于相变存储器的SiSb基相变薄膜材料

Info

Publication number: CN101132049A
Application number: CNA2007100447015A
Authority: CN
Inventors: 冯洁; 张胤; 蔡炳初; 陈邦明
Original assignee: Shanghai Jiaotong University; Silicon Storage Technology Inc
Current assignee: Shanghai Jiaotong University; Silicon Storage Technology Inc
Priority date: 2007-08-09
Filing date: 2007-08-09
Publication date: 2008-02-27

Abstract

一种微电子技术领域的用于相变存储器的SiSb基相变薄膜材料，其组分为(Si_xSb_1－x)_1－yM_y，其中元素M是O元素或N元素或它们的混合物，掺杂元素M的含量y是0－15％原子百分比，Si含量x为5－90％原子百分比。本发明可在施加电脉冲情况下，发生高阻态和低阻态之间的可逆转变，从而达到数据存储的目的。本发明不含对环境有毒的Te元素，且制造工艺与现行半导体集成电路CMOS工艺有很好的兼容性。SiSb基相变薄膜材料具有比常用的Ge₂Sb₂Te₅相变薄膜更快的晶化速率；更加优越的非晶态稳定性；以及更低的非晶态/晶态薄膜厚度变化率，这些特征有助于提高存储器的存取速率；数据可靠性和器件稳定性。

Description

用于相变存储器的SiSb基相变薄膜材料

技术领域

本发明涉及的是一种微电子技术领域的材料，具体是一种用于相变存储器的SiSb基相变薄膜材料。

背景技术

相变存储器技术的基本原理是利用相变薄膜材料作为存储介质，相变薄膜在非晶态和晶态时电阻率有很大的差异，采用编程的电脉冲可以使相变薄膜在非晶态和晶态之间可逆的转换，从而使相变存储单元在高阻和低阻之间可逆的转变。而且存储单元的状态是非易失性的，即当设置为任意一个状态时，即使切断电源，存储单元仍保持为该状态的电阻值，除非重新设置存储单元的状态。存储单元由电介质材料定义的细孔所限定，相变薄膜沉积在细孔中，相变薄膜在细孔的两端上连接电极。电极接触使电流通过该通道产生焦耳热对该单元进行编程，或者读取该单元的电阻状态。Ovshinsky在1991年提出了基于电信号的可擦写相变存储器的专利(美国专利No.5166758)，并且提出硫族化物Ge-Sb-Te合金薄膜作为相变存储器的存储介质。直至目前为止，相变存储器的典型相变介质都是硫族化物合金Ge-Sb-Te薄膜，一种特别适合的材料是Ge₂₂Sb₂₂Te₅₆(即Ge₂Sb₂Te₅)薄膜。

经对现有技术的文献检索发现，由于Sb基合金相变的生长驱动特性和高速晶化的特点，Ge，In，Ag，等元素掺杂的Sb-Te合金是另一类重要的高速相变材料，已经在相变光盘中得到了应用。Lankhorst等人在Nature Materials，2005年第4卷347页上首次报道了在相变存储器中采用掺杂的SbTe薄膜作为存储介质，降低了器件功耗并缩短了编程时间。但是Ge-Sb-Te薄膜和掺杂的Sb-Te合金这两类相变材料都包含元素Te，而元素Te及其化合物都是有毒的，对环境不利。而且采用半导体集成电路常用的化学汽相沉积工艺(CVD)制备Te及其合金薄膜非常困难，目前还没有形成成熟的工艺。因此，目前对于含有Te的合金薄膜通常都只能采用物理方法如，溅射、蒸发的方法制备。但是采用物理方法成膜对于器件中台阶的覆盖能力不如CVD方法好。尤其是随着器件尺寸缩小到纳米尺度，台阶覆盖的问题将变得更为重要。

器件中的相变薄膜在存储过程中要反复经历熔化、迅速冷却形成非晶态、受热结晶形成晶态的循环过程。在这个过程中，相变薄膜的厚度会发生变化，如果变化过大，将影响到相变薄膜和电极或其它膜层的接触，从而影响器件的稳定性。常用Ge₂Sb₂Te₅薄膜在非晶态和晶态的厚度变化比较大(6.8％)，不利于器件长期稳定的工作。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种环境友好的用于相变存储器的SiSb基相变薄膜材料，使其用于相变存储器和相变光盘中作为存储介质。采用SiSb基相变薄膜能提高相变存储器和相变光盘的编程速度(写入速度)，同时提高器件稳定性和循环寿命。

本发明是通过以下技术方案实现的，本发明所述的SiSb基相变薄膜材料，其组分为(Si_xSb_1-x)_1-yM_y，其中元素M可以是0元素或N元素或它们的混合物，掺杂元素M的含量y是0-15％原子百分比，Si含量x为5-90％原子百分比。

所述SiSb基相变薄膜材料中，当掺杂元素M的含量y为零时，相变薄膜材料的组分为Si_xSb_1-x，其中Si含量x为5-90％原子百分比，进一步，可以优选Si含量x为10-60％原子百分比。

本发明的SiSb基相变薄膜可以采用多靶共溅射的方法制备，各种元素分别对应不同的靶，通过在每个靶上施加不同的功率可以控制最终薄膜的成分。SiSb基相变薄膜也可以采用溅射合金靶的方式制备，即首先制备相应成分的硫族化物合金靶材，再通过溅射合金靶得到所需成分的薄膜。SiSb基相变薄膜还可以采用化学汽相沉积方法(CVD)制备。还可以采用蒸发、或电子束蒸发来制备SiSb基相变薄膜，还可以对相应的元素材料进行共蒸发或脉冲激光沉积等其它的薄膜沉积方法来制备SiSb基相变薄膜。SiSb基相变薄膜还可以通过对Sb薄膜中离子注入Si来实现。氧掺杂或氮掺杂的SiSb基合金薄膜可以通过在一定的氧气分压或氮气分压下进行反应溅射的方法实现。

本发明所述的SiSb基相变薄膜可以通过至少一个电脉冲来改变SiSb基相变薄膜的电阻，并且电阻值可以变化几倍到几十倍；可以通过电脉冲实现SiSb基相变薄膜从高阻态到低阻态之间的可逆转变；可以通过至少一个激光脉冲来改变相变薄膜的反射率；可以通过激光脉冲实现SiSb基相变薄膜不同反射率状态之间的可逆转变。

本发明所述的SiSb基相变薄膜不含对环境有毒的硫族元素Te，是一类环境友好的相变存储材料。而且SiSb基相变薄膜能够通过化学汽相沉积工艺制备，有助于提高对器件中台阶的覆盖能力，尤其当相变存储单元尺寸减小到纳米尺度时，优良的台阶覆盖能力对保证器件的性能至关重要。

本发明所述的SiSb基相变薄膜的非晶状态更加稳定，其非晶状态可以在最高129℃下保持十年，而Ge₂Sb₂Te₅薄膜的非晶状态只能够在最高80℃下保持十年。因此，SiSb基相变薄膜的非晶态稳定性优于传统的Ge₂Sb₂Te₅相变薄膜。采用非晶态稳定性好的相变薄膜作为存储介质有助于提高存储器的数据保持特性。

本发明所述的SiSb基相变薄膜也可以看成是一种Sb基合金材料，具备Sb基合金高速晶化的特点。表现在SiSb基相变存储器中，通过较短的电脉冲(最短可达20ns)就可以使SiSb基相变薄膜晶化，即使器件从高阻态变成低阻态，而通常的Ge₂Sb₂Te₅相变存储器的SET脉冲宽度需要100ns或更长。较短的SET脉冲可以提高存储器的数据存储速率。表现在SiSb基相变光盘中，通过较短的激光脉冲就可以使SiSb基相变薄膜晶化，即使器件从低反射率状态变成高反射率状态，从而提高数据的存取速率。

本发明所述的SiSb基相变薄膜，处于晶态或非晶态时，其厚度变化为-3.3％，小于常用的相变介质Ge₂Sb₂Te₅薄膜(6.8％)。采用厚度变化较小的相变薄膜有利于提高相变存储器和相变光盘的稳定性和循环寿命。

综上所述，与现有技术相比，本发明SiSb基相变薄膜材料不含对环境有毒的Te元素，且制造工艺与现行半导体集成电路CMOS工艺有很好的兼容性。SiSb基相变薄膜材料具有比常用的Ge₂Sb₂Te₅相变薄膜更快的晶化速率；更加优越的非晶态稳定性；以及更低的非晶态/晶态薄膜厚度变化率，这些特征有助于提高存储器的存取速率；数据可靠性和器件稳定性。

附图说明

图1为现有相变存储单元结构示意图。

图2为本发明的SiSb基相变薄膜的电阻率与退火温度的关系曲线。

图3为将本发明的氧掺杂Si₁₅Sb₈₅相变薄膜用于图1所示的结构中时，存储器件电阻与所使用的脉冲电压的关系。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

正如目前常用的相变存储器一样，本发明所述的SiSb基相变薄膜可用于如图1所示的相变存储单元结构里作为存储介质。图中，1为下电极，2为SiSb基相变薄膜，3为上电极。相变存储单元里至少包括一个下电极和一个上电极，在上、下电极之间是SiSb基相变薄膜。上、下电极可以采用W，TiN，TiW等集成电路常用的电极材料，在一些实施例中，下电极的面积小于上电极的面积，以便更好的对相变薄膜进行加热。相变存储单元由绝缘介质构成的侧壁隔离层所限定。相变存储单元结构可以集成在集成电路衬底上。

在具体的实施例中，采用PECVD制备的SiO₂作为侧壁隔离层，通过常用的光刻、刻蚀的方法形成了相变存储单元所需要的小孔；上、下电极均采用了溅射制备的W电极。SiSb基相变薄膜采用共溅射的方法制备，也可以采用溅射合金靶、蒸发、共蒸发、化学汽相沉积等其它的薄膜沉积方法来制备SiSb基相变薄膜。

实施例1

相变材料系列为SiSb基相变薄膜，即掺杂元素含量y为0时，具体组分为Si_xSb_1-x，其中Si含量x为5-90％原子百分比。特别适合的成分是，Si含量可以为10-60％原子百分比。

图2为不同Si含量的Si_xSb_1-x薄膜的电阻率与退火温度的关系曲线。当薄膜处于非晶态时，薄膜电阻为高阻状态，随着退火温度的增加，薄膜开始结晶，当薄膜结晶后，薄膜电阻处于低阻状态。这个过程在存储器件中是通过电脉冲对相变薄膜进行加热来实现的，而且高阻态和低阻态之间可以通过施加不同的电脉冲实现可逆的转变。当Si含量x为5％时，Si₅Sb₉₅薄膜的结晶温度约为50℃，薄膜电阻率即开始下降，这个晶化温度对于存储器来说太低了，使得存储器容易受外界环境的干扰，因此，Si含量一般应该大于5％。

如图2所示，SiSb基相变薄膜的晶化温度以及非晶态电阻率随Si含量的增加而增加。当Si含量x为42％时，Si₄₂Sb₅₈薄膜的结晶温度约为310℃，薄膜的非晶态电阻率比晶态电阻率大4个数量级。表明Si₄₂Sb₅₈相变薄膜非常适合用于相变存储介质。X射线衍射(XRD)分析表明，高阻态的SiSb基相变薄膜处于非晶态，没有任何衍射峰出现；而低阻态的SiSb基相变薄膜的XRD图谱中出现了Sb的衍射峰，表明SiSb基相变薄膜发生了晶化，并且相变是与Sb密切相关的。因此，SiSb基相变薄膜必须包含一定量的元素Sb。在具体的实施例中，即使Si的含量x达到60％，即组分为Si₆₀Sb₄₀的相变薄膜也能够在高温下发生相变，表明其可以用于相变存储介质。

示差热分析(DSC)也显示出SiSb基相变材料在高温下(约230℃)会发生结晶，在更高温度(620℃)发生熔化，其熔点略低于Ge₂Sb₂Te₅材料的640℃。因此可以在存储器中使用SiSb基相变薄膜作为存储介质，与Ge₂Sb₂Te₅薄膜类似，可以通过适当的电脉冲来实现SiSb基相变薄膜的可逆相变，从而实现存储器件在高阻态和低阻态之间的可逆转变。在具体实施例中，器件电阻值可以变化2倍到2个数量级，器件电阻变化量与SiSb基相变材料的组分和器件的尺寸都有关系。

SiSb基相变薄膜具有Sb基合金高速晶化的特点，在基于SiSb基相变薄膜的存储器中，最短20 ns的SET电脉冲就可以使薄膜晶化，即使器件从高阻态变成低阻态，远低于Ge₂Sb₂Te₅相变存储器的100ns。较短的SET脉冲可以提高存储器的数据存储速率。一般来说，SiSb基相变薄膜中较高的Sb含量可以获得更快的晶化速率，即更快的数据存储速率，但需要更多地能量才能实现RESET操作(从低阻态变回高阻态)；而较高的Si含量(比如90％)可以得到更高的薄膜晶态和非晶态电阻率，从而在存储器件中获得更好的能量传输效率，更低的写操作电流(RESET电流)。

SiSb基相变薄膜的非晶态稳定性优于传统的Ge₂Sb₂Te₅相变薄膜。对于一个具体的实施例Si₁₅Sb₈₅薄膜，它可以在129℃下保持非晶态十年，不发生晶化，而Ge₂Sb₂Te₅薄膜能够保持十年非晶态的温度只有80℃或更低。采用非晶态稳定性好的SiSb基相变薄膜作为存储介质有助于提高存储器的数据保持特性，即保持存储器数据的可靠性。

器件中的相变薄膜在存储过程中要反复经历熔化-非晶态-结晶的过程，即高阻态和低阻态的循环过程。在这个过程中，相变薄膜的厚度会发生变化，如果变化过大，将影响到相变薄膜和电极的接触，从而影响器件的稳定性。表1中列示了本发明的SiSb基相变薄膜与常用的Ge₂Sb₂Te₅薄膜在溅射态(即非晶态)和晶态的厚度，及其厚度变化率。可以看出，当Ge₂Sb₂Te₅薄膜从非晶态变成晶态之后，薄膜的厚度减小了6.8％。而SiSb基相变薄膜在结晶前后，其非晶态/晶态厚度变化率仅为Ge₂Sb₂Te₅薄膜的一半。采用厚度变化较小的相变薄膜有利于提高器件的稳定性。

表1

材料	溅射态膜厚(nm)	晶态膜厚(nm)	膜厚变化率(％)
材料	溅射态膜厚(nm)	晶态膜厚(nm)	膜厚变化率(％)	Ge₂Sb₂Te₅	2049	1910	6.8
Si₁₅Sb₈₅	1876	1815	3.3	Ge₂Sb₂Te₅	2049	1910	6.8
Si₁₅Sb₈₅	1876	1815	3.3	Si₄₂Sb₅₈	1965	1900	3.3

表2中列示了本发明的SiSb基相变薄膜与常用的Ge₂Sb₂Te₅薄膜在非晶态和晶态的反射率及其反射率对比度(波长635nm)。在600-850nm波长范围内，SiSb基相变薄膜的非晶态/晶态的反射率对比度在17-20％范围，虽然仅相当于Ge₂Sb₂Te₅薄膜的一半，但与其它Sb基合金相变薄膜的反射率对比度相当。而且一般来讲，单层膜反射率对比度大于15％就可以用于相变光盘作为存储介质。而SiSb基相变薄膜的特点在于，具有Sb基合金高速晶化的优点。如前所述，在相变存储器中，最短20ns的SET电脉冲就可以使SiSb基相变薄膜晶化，使器件从高阻态变成低阻态，远低于Ge₂Sb₂Te₅相变存储器的100ns。表现在SiSb基相变光盘中，通过较短的激光脉冲就可以使SiSb基相变薄膜晶化，即使器件从低反射率状态变成高反射率状态，从而提高数据的存取速率。因为相变光盘通常用于存储海量的数据(650Mbit)，高速的数据存取对相变光盘来说更加重要。同时SiSb基相变薄膜具有更高的非晶态稳定性，有助于保持光盘存储数据的可靠性。并且SiSb基相变薄膜的非晶态/晶态厚度变化率的减小，可以保证光盘在工作过程中，相变层与相邻介质层之间的接触良好，也有助于提高光盘的信噪比和使用寿命。

表2

样品	非晶态的反射率(635nm)	晶态的反射率(635nm)	反射率对比度(635nm)
样品	非晶态的反射率(635nm)	晶态的反射率(635nm)	反射率对比度(635nm)	Ge₂Sb₂Te₅	41％	66％	37.9％
Si₁₅Sb₈₅	39％	47％	18.1％	Ge₂Sb₂Te₅	41％	66％	37.9％
Si₁₅Sb₈₅	39％	47％	18.1％	Si₄₂Sb₅₈	29％	35％	17％

实施例2

相变材料系列为掺杂的Si_xSb_1-x合金薄膜：(Si_xSb_1-x)_1-yM_y，其中掺杂元素M可以是0元素或N元素或它们的混合物，掺杂元素M的含量y是0-15％原子百分比，Si含量x保持为5-90％原子百分比。

在具体的实施例中，采用反应溅射的方法制备氧掺杂SiSb基相变薄膜。也可以采用氧离子注入SiSb相变薄膜的方法实施氧掺杂。氧掺杂Si_xSb_1-x相变薄膜的电阻率与退火温度的关系曲线与图2类似，即随着退火温度的增加，薄膜发生结晶并且从高阻状态相变为低阻状态。表明氧掺杂Si_xSb_1-x相变薄膜也可以用于相变存储介质。氧掺杂使得Si_xSb_1-x相变薄膜的非晶态电阻率可以增加一个数量级，如2％的氧掺杂使得Si₁₅Sb₈₅相变薄膜的非晶态电阻率从1.2×10³mΩcm增加到1.6×10⁴mΩcm，这有助于提高存储器的电阻开关比。并且氧掺杂使得Si_xSb_1-x相变薄膜的晶态电阻率有所增加，如Si₁₅Sb₈₅相变薄膜的晶态电阻率为0.7mΩcm，2％的氧掺杂使其薄膜晶态电阻率增加到1.6mΩcm。由于Si_xSb_1-x相变薄膜的晶态电阻率很低，适当地增加薄膜晶态电阻率有助于改善存储器的能量传输效率，降低功耗。氧掺杂使得Si_xSb_1-x相变薄膜的非晶态更加稳定，Si₁₅Sb₈₅相变薄膜保持非晶态十年的温度可以达到129℃，2％的氧掺杂把这个非晶态保持温度进一步提高到141℃，这对于提高存储器的稳定性是有利的。因此对于氧掺杂Si_xSb_1-x相变薄膜，即使Si含量低于5％也可以具备比Si₅Sb₉₅薄膜的结晶温度(50℃)更高的结晶温度。但是，当氧掺杂量为15％时，即使退火温度达到450℃，15％氧掺杂的Si₁₅Sb₈₅薄膜也不发生相变，薄膜电阻也没有下降，表明该薄膜不能用于相变存储介质。所以氧掺杂量应该小于15％原子百分比。

将本实施例的氧掺杂Si₁₅Sb₈₅相变薄膜用于图1所示的结构中时，其器件电阻会在电脉冲的作用下发生变化，图3为存储器件电阻与使用的脉冲电压的关系。可以看出，通过施加电压为1伏、脉宽100ns的SET脉冲，可使器件电阻从高阻变换到低阻，而施加电压为7伏、脉宽20ns的RESET脉冲，可使器件电阻从低阻变换到高阻，其高、低阻态之间的电阻差别大于2个数量级。从而通过电脉冲实现了存储器在高阻态和低阻态之间的可逆转变，达到数据存储的目的。

在具体的实施例中，采用反应溅射的方法制备氮掺杂SiSb基相变薄膜。也可以采用氮离子注入SiSb相变薄膜的方法实施氮掺杂。氮掺杂SiSb基相变薄膜具有和氧掺杂SiSb基相变薄膜类似的特性。如3％的氮掺杂使得Si₁₅Sb₈₅相变薄膜的非晶态电阻率从1.2×10³mΩcm增加到4×10³mΩcm，5％的氮掺杂使薄膜非晶态电阻率进一步增加到1.2×10⁴mΩcm。而薄膜的晶态电阻率也随氮掺杂量的增加而有所增加，3％的氮掺杂使得Si₁₅Sb₈₅相变薄膜的晶态电阻率从0.7mΩcm增加到1.2mΩcm，5％的氮掺杂使晶态电阻率进一步增加到4mΩcm。氮掺杂也使得SiSb基相变薄膜的晶化温度有所提高，如Si₁₅Sb₈₅相变薄膜的晶化温度约为230℃，3％的氮掺杂使得薄膜的晶化温度提高到250℃，5％的氮掺杂使薄膜的晶化温度进一步提高到275℃。表明氮掺杂提高了SiSb基相变薄膜的非晶态稳定性。氮掺杂SiSb相变存储器也具有和氧掺杂SiSb相变存储器类似的性能。

可以看出，氮掺杂和氧掺杂的效果类似，都提高了SiSb基相变薄膜的电阻率和非晶态稳定性。氧、氮共掺杂的SiSb基相变薄膜也能用于相变存储器并获得类似的结果。

Claims

1.一种用于相变存储器的SiSb基相变薄膜材料，其特征在于，所述SiSb基相变薄膜组分为(Si_xSb_1-x)_1-yM_y，其中元素M是O元素或N元素或它们的混合物，掺杂元素M的含量y是0-15％原子百分比，Si含量x为5-90％原子百分比。

2.根据权利要求1所述的用于相变存储器的SiSb基相变薄膜材料，其特征是，所述掺杂元素M的含量y为零，相变薄膜材料的组分为Si_xSb_1-x，Si含量x为10-60％原子百分比。

3.根据权利要求1或者2所述的用于相变存储器的SiSb基相变薄膜材料，其特征是，通过至少一个电脉冲来改变SiSb基相变薄膜的电阻，并且电阻值在2倍到2个数量级范围内发生变化。

4.根据权利要求1或者2所述的用于相变存储器的SiSb基相变薄膜材料，其特征是，通过电脉冲实现SiSb基相变薄膜从高阻态到低阻态之间的可逆转变，其高阻态比低阻态的电阻值至少大1倍。

5.根据权利要求1或者2所述的用于相变存储器的SiSb基相变薄膜材料，其特征是，通过至少一个激光脉冲来改变SiSb基相变薄膜的反射率。

6.根据权利要求1或者2所述的用于相变存储器的SiSb基相变薄膜材料，其特征是，通过激光脉冲实现SiSb基相变薄膜各反射率状态之间的可逆转变。