CN102623632B - 用于高温环境的N-Ge-Te相变存储材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明揭示了一种用于高温环境的N-Ge-Te相变薄膜材料及其制备方法，该材料的组分通式为Nx（GeyTe1-y）1-x，其中0＜x≤0.15，0.5＜y≤0.9，在外部电脉冲的作用下实现可逆相变。该材料可采用磁控溅射中多靶共溅射的方法制备。本发明立足于相变材料非晶态的稳定性问题，通过调节化合物中掺杂N的含量和Ge、Te的比例，在不丢失可逆相变能力的前提下大幅度提高材料的结晶温度和结晶激活能。Nx（GeyTe1-y）1-x与传统的Ge2Sb2Te5材料相比有更高的结晶温度、更好的热稳定性和数据保持力，为相变存储器在航天航空领域的应用打好基础。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种微电子技术领域的相变存储材料及制备方法，更确切的说是一种用于高温环境的N-Ge-Te的相变存储材料及制备方法。
背景技术
相变存储技术是近几年才兴起的一种新概念存储技术，它利用相变薄膜材料作为存储介质来实现数据存储，具有广阔的应用前景，是目前存储器研究的一个热点，被认为最有希望成为下一代主流存储器。作为相变存储器(PCRAM)的核心部分，相变薄膜材料的研发在PCRAM的研发中起到了至关重要的作用。相变材料性能的提升是提升整个PCRAM器件性能的关键技术。
在相变存储器中，Ge2Sb2Te5是典型的相变材料，但在应用当中发现，Ge2Sb2Te5材料在相变时有较大的密度变化，结晶速度不佳，一般为几百ns，另外其结晶温度较低，为160℃左右，十年保持温度仅～80℃，严重阻碍了此材料在相变存储领域的广泛应用。可见，Ge2Sb2Te5并不是最优秀的相变材料，特别是征对某些特定环境要求的应用。研究开发新的相变材料使器件同时具有操作速度快、高可靠性、高密度、热稳定性强、低成本等多种优点或者在单方面应用上具有突出性能，成为目前急需解决的问题。
当前PCRAM的关键问题之一就是提高热稳定性和数据保持力。目前Flash的数据保持力是90℃下保持10年，汽车电子用的存储器需要110℃下保持10年，空间应用需要150℃下保持10年，Numonnyx利用Ge2Sb2Te5制造的PCRAM只能在75℃下保持10年。Ge2Sb2Te5材料提高数据保持力的方法有多种，较为常见的有：(一)改变材料中各元素组分，(二)掺杂其他元素进行材料改性，(三)研究开发新材料。其中，Ge2Sb2Te5的掺杂是目前研究的一大热点，例如，N-Ge2Sb2Te5和O-Ge2Sb2Te5。然而从实际效果上看，对数据保持力的提升没有明显帮助。
GeTe也是一种性能优良的相变材料，研究证明，该材料结晶温度高于Ge2Sb2Te5，相变前后高低电阻差距大，电流操作时速度可以达到几个ns，但其数据保持力仍然不能满足工业界和军事航天领域的要求(约为90℃)，另外，其结晶前后密度变化较大，器件操作时面临失效的危险。
发明内容
本发明主要解决的技术问题在于针对现有材料的缺点和不足，提供一种用于高温环境的N-Ge-Te相变存储材料及制备方法，该材料热稳定性好、功耗低、与COMS工艺兼容。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种用于高温环境的N-Ge-Te相变存储材料，是一种含有氮、锗、碲三种元素的混合物，其组成通式为Nx(GeyTe1-y)1-x，其中0＜x≤0.15，0.5＜y≤0.9。
优选地，其中的N元素跟Ge成键，形成GeNx。
优选地，所述的相变存储材料是由GeNx、Ge与GeTe组成的材料体系。
优选地，所述的相变存储材料是由GeNx与GeTe组成的材料体系。
优选地，GeNx在所述的相变存储材料中始终以非晶形式存在。
优选地，该相变存储材料采用电脉冲作用实现电阻率的可逆转变。
本发明还提供一种上述N-Ge-Te相变存储材料的制备方法：采用磁控溅射制备Nx(GeyTe1-y)1-x薄膜材料，其中0＜x≤0.15，0.5＜y≤0.9。
优选地，在磁控溅射中采用多靶共溅射的方法；例如，可以用Ge、Te两靶共溅射并掺入N2的方法，通过控制两个靶位电源功率和Ar2/N2流量比例可以实现组分的调节；也可以用做好的GeyTe1-y合金靶单靶溅射同时调节Ar2/N2流量比例的方法实现。
本发明的有益效果在于：
本发明所提供的用于高温环境的Nx(GeyTe1-y)1-x相变存储材料可以在外部电脉冲的作用下实现可逆相变，相变前后有高低阻态之分，差值较大，便于外部电路轻松地分辨“0”或“1”，是较为理想的相变存储材料。
该Nx(GeyTe1-y)1-x相变存储材料，利用材料中存在的Ge-N化合物或者过量的单质锗，来提高非晶态的热稳定性，可以使热稳定性得到大幅度提高。其中，GeNx在材料中始终以非晶形式存在，有利于增加相变材料晶态和非晶态的电阻，降低阈值电流和功耗；材料中的GeNx还可以抑制材料结晶，使得晶粒细化，从而使相变前后薄膜密度变化减小，有利于器件的可逆操作。综上所述，本发明用于高温环境的Nx(GeyTe1-y)1-x相变存储材料在继承了GeTe相变性能的基础上，相变前后具有较小的体积变化，相变时有较快的结晶速度，而且具有绝佳的数据保持力，能够在高温下较稳定地工作。
此外，该Nx(GeyTe1-y)1-x相变存储材料的制备方法多样，可以用磁控溅射、PLD、电子束蒸发等多种方法制备。其中，用磁控溅射法制备薄膜相对更为灵活。本发明在GeTe的基础上，适当提高锗元素的含量，同时掺入N元素来制备高性能薄膜相变材料，可以通过控制材料中N的含量和Ge-Te比例得到不同结晶温度、熔点和结晶激活能的存储材料。
另外，该相变材料Nx(GeyTe1-y)1-x中的各种元素，都是微电子应用中的常用元素，工艺成熟，与COMS兼容性好。
附图说明
图1为不同氮含量Nx(Ge0.6Te0.4)1-x薄膜的方块电阻随温度变化关系曲线；
图2为不同氮含量Nx(Ge0.6Te0.4)1-x薄膜在400℃退火温度下XRD曲线；
图3为Ge0.6Te0.4和N0.098(Ge0.6Te0.4)0.902薄膜沉积态锗元素的XPS曲线；
图4为N0.098(Ge0.6Te0.4)0.902相变存储材料器件单元的SET/RESET曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例，进一步阐明本发明的实质性特点和显著的进步，但本发明决非仅局限于所述的实施例。
本发明提出的一种用于高温环境的N-Ge-Te相变存储材料，其组成通式为Nx(GeyTe1-y)1-x，其中N的含量不能超过15％，Ge和Te的比例大于1，即是说x和y的取值范围优先推荐0＜x≤0.15，0.5＜y≤0.9，是一种含有氮、锗、碲三种元素的混合物薄膜。其制备的方法多样，可以用磁控溅射、脉冲激光沉积法PLD、电子束蒸发等多种方法制备。其中，用磁控溅射法制备薄膜相对更为灵活，可以用Ge、Te两靶共溅射并掺入N2的方法，通过控制两个靶位电源功率和Ar2/N2流量比例可以实现组分的调节，也可以用做好的GeyTe1-y合金靶单靶溅射同时调节Ar2/N2流量比例实现，这些方法可以用来制备通式中所推荐的各种组分的相变材料。
本实施例通过采用磁控溅射制备Nx(GeyTe1-y)1-x薄膜材料，0＜x≤0.15，0.5＜y≤0.9，并对其进行测试来进一步说明本发明的技术方案。具体的制备方法如下：
表1
利用磁控溅射双靶共溅射法同时在常规硅衬底和热氧化后的硅衬底上(下文简称氧化片)制备氮-锗-碲薄膜，本底真空度为2.0×10-4Pa，溅射时的氩气气压为0.22Pa。Ge靶和Te靶的溅射功率分别锁定为射频90W和直流10W，改变Ar/N2流量比例，得到四种不同氮掺杂浓度的薄膜。薄膜参数如表1所示。
将长在氧化片上且未做退火处理的Nx(Ge0.6Te0.4)1-x薄膜材料做原位电阻测试，如图1所示。可以看出，没有掺氮的Ge0.6Te0.4结晶温度(～230℃)本身已经高于GeTe(～190℃，图中未给出)，在掺入N元素以后，相变薄膜结晶温度得到大幅度提升，其中N0.098(Ge0.6Te0.4)0.902材料，结晶温度高达～330℃，N0.131(Ge0.6Te0.4)0.869材料在400℃仍然是非晶态，可见热稳定性有明显提高。另外晶态和非晶态电阻变化高于106，这对高低电阻的辨别相当有用。
如图2所示，将得到的不同氮含量的Nx(Ge0.6Te0.4)1-x薄膜材料在高纯氮气气氛中分别用400℃退火5分钟，退火得到的薄膜进行XRD测试，发现掺入氮气以后，晶体结构由菱形结构变成了面心立方，衍射峰强也受到抑制，N0.131(Ge0.6Te0.4)0.869没有衍射峰，此结果和R/T测试完全符合。由此可见，相比于传统的Ge2Sb2Te5和GeTe薄膜材料来说，Nx(Ge0.6Te0.4)1-x结晶温度明显提升，其热稳定性也有了明显的提高。
图3是Ge0.6Te0.4和N0.098(Ge0.6Te0.4)0.902薄膜材料沉积态的XPS测试曲线，从图中可以看出，Ge 3d峰在掺入N元素后有展宽的趋势，位置也发生了偏移，说明氮掺入后和Ge成键形成了GeNx，由于GeNx是绝缘体，又处于非晶态，所以才会有图1中电阻增大的现象。
为了证明Nx(Ge0.6Te0.4)1-x材料是否具有可逆相变特性，用N0.098(Ge0.6Te0.4)0.902材料制备了T型结构器件单元，将得到的器件进行SET/RESET操作，如图4所示，发现该材料具有良好的相变性能，在操作过程中，器件高低电阻差值大于103，非晶态和晶态电阻均比较稳定，说明该材料具有相当大市场前景。
这里本发明的描述和应用是说明性的，并非想将本发明的范围限制在上述实施例中。这里所披露的实施例的变形和改变是可能的，对于那些本领域的普通技术人员来说实施例的替换和等效的各种部件是公知的。本领域技术人员应该清楚的是，在不脱离本发明的精神或本质特征的情况下，本发明可以以其他形式、结构、布置、比例，以及用其他基底、材料和部件来实现。在不脱离本发明范围和精神的情况下，可以对这里所披露的实施例进行其他变形和改变。
Claims (4)
1.一种用于高温环境的N-Ge-Te相变存储材料，其特征在于：是一种含有氮、锗、碲三种元素的混合物，其组成通式为Nx(GeyTe1-y)1-x，其中0.098≤x≤0.131，0.5＜y≤0.9；其中的N元素跟Ge成键，形成GeNx，该相变存储材料是由GeNx、Ge与GeTe组成的材料体系；GeNx在该相变存储材料中始终以非晶形式存在。
2.根据权利要求1所述的用于高温环境的N-Ge-Te相变存储材料，其特征在于：该相变存储材料采用电脉冲作用实现电阻率的可逆转变。
3.一种用于高温环境的N-Ge-Te相变存储材料的制备方法，其特征在于：采用磁控溅射制备Nx(GeyTe1-y)1-x薄膜材料，其中0.098≤x≤0.131，0.5＜y≤0.9，其中的N元素跟Ge成键，形成GeNx，该相变存储材料是由GeNx、Ge与GeTe组成的材料体系；GeNx在该相变存储材料中始终以非晶形式存在。
4.根据权利要求3所述的用于高温环境的N-Ge-Te相变存储材料的制备方法，其特征在于：在磁控溅射中采用多靶共溅射的方法。
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