CN104831235A - 用于相变存储器的Zr-Sb-Te系列相变材料及其制备方法 - Google Patents

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本发明提供一种用于相变存储器的Zr-Sb-Te系列相变材料及其制备方法,所述Zr-Sb-Te系列相变材料的化学式为Zr100-x-ySbxTey,其中0<100-x-y<20,0.5≤x/y≤4。本发明的用于相变存储器的Zr-Sb-Te系列相变材料具有较好的结晶速度及较高的沉积态稳定性,其在电脉冲作用下可以实现可逆相变,相变前后有电阻高低差异之分,差值较大,可以分辨出“0”、“1”,其中Set电压脉冲宽达到100ns,Reset电压脉冲宽度达到10ns,循环次数达到104,是一种较为理想的相变材料,可用于制作相变存储器单元。所述Zr-Sb-Te系列相变材料可采用多种方法制备,其中磁控溅射法比较灵活,可以方便制得组分可调、质量较高的Zr100-x-ySbxTey复合薄膜。

Description

用于相变存储器的Zr-Sb-Te系列相变材料及其制备方法
技术领域
本发明属于微电子领域,涉及一种用于相变存储器的Zr-Sb-Te系列相变材料及其制备方法。
背景技术
随着当今社会数字化与信息化的提升,作为信息的载体,半导体存储器的研究也取得了很多的突破。目前占据绝大部分半导体存储器市场份额的三种存储器分别是闪存(Flash)、动态随机存储器(Dynamic Random Access Memory,DRAM)和静态随机存储器(Static RandomAccess Memory,SRAM)。然而随着半导体工艺节点由90nm、45nm、22nm的不断推进,这三种存储器技术也都面临着各自物理极限的挑战。
相变存储器(PCM)是基于相变材料的新型存储器,其信息的读/写/擦是由激光脉冲或电脉冲完成,其比特“0(reset)”和“1(set)”分别由非晶态与晶态实现。在相变材料中,晶态反射率远大于非晶态,晶态电阻率远小于非晶态,利用这些性质的差异转换为高低电平,用来表示比特信息,实现信息的存储。
与其他存储器相比,PCM具有成本低,写入速度快,升级能力可改变,理论成本与功耗更低的优点。因此人们将其视之为最有潜力的下一代高速高密度非易失性存储器。
在PCRAM材料研发中,常用的材料有Ge2Sb2Te5、Sb2Te3和GeTe等,其中SbxTe具有相变速度快,功耗低的特点。但这种材料具有结晶温度低,数据保持力不好等缺点,如何提高其热稳定性,改善数据保持力是亟待解决的问题,为了达到这一目的,通常的做法是对其进行掺杂改性,改善其性能。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点,本发明的目的在于提供一种用于相变存储器的Zr-Sb-Te系列相变材料及其制备方法,用于解决现有技术中相变材料热稳定性不高,数据保持力不好的问题。
为实现上述目的及其他相关目的,本发明提供一种用于相变存储器的Zr-Sb-Te(锆-锑-碲)系列相变材料,所述Zr-Sb-Te系列相变材料的化学式为Zr100-x-ySbxTey,其中0<100-x-y<20,0.5≤x/y≤4。
可选地,在所述Zr100-x-ySbxTey中,满足x/y=2/3。
可选地,Zr的组分满足0.51<100-x-y<6.68。
可选地,在所述Zr100-x-ySbxTey中,满足x/y=2/1。
可选地,Zr的组分满足0.11<100-x-y<5.73。
可选地,所述Zr100-x-ySbxTey中,Sb与Te成键。
可选地,所述Zr-Sb-Te系列相变材料为薄膜材料,薄膜厚度为100~250nm。
本发明还提供一种采用上述任意一项所述的Zr-Sb-Te系列相变材料的相变存储器单元。
本发明还提供一种如上述任意一项所述的Zr-Sb-Te系列相变材料的制备方法,该方法选自磁控溅射法、脉冲激光沉积法及电子束蒸发法中的任意一种。
可选地,所述磁控溅射法包括以下步骤:在氩气气氛下,利用Sb2Te3合金靶和Zr单质靶两靶共溅射,其中,Sb2Te3合金靶采用直流电源,Zr单质靶采用射频电源;通过改变射频功率来调节Zr的原子百分比,得到Zr组分可调的Zr-Sb-Te系列相变材料。
进一步地,利用Sb2Te3合金靶和Zr单质靶两靶共溅射时,所述Sb2Te3合金靶采用的直流功率范围是10~30W,所述Zr单质靶采用的射频功率范围是20~100W。
可选地,所述磁控溅射法包括以下步骤:在氩气气氛下,利用Sb2Te3合金靶、Zr单质靶以及Sb单质靶三靶共溅射,其中,Sb2Te3合金靶及Sb单质靶采用直流电源,Zr单质靶采用射频电源;通过改变射频功率来调节Zr的原子百分比,通过改变Sb单质靶的直流功率来调节Sb、Te的组分比,得到Zr组分及Sb、Te组分比例可调的Zr-Sb-Te系列相变材料。
进一步地,利用Sb2Te3合金靶、Zr单质靶以及Sb单质靶三靶共溅射时,所述Sb2Te3合金靶采用的直流功率范围是10~30W,所述Sb单质靶采用的直流功率范围是5~20W,所述Zr单质靶采用的射频功率范围是20~120W。
如上所述,本发明的用于相变存储器的Zr-Sb-Te系列相变材料及其制备方法,具有以下有益效果:本发明的用于相变存储器的Zr-Sb-Te系列相变材料具有较好的结晶速度及较高的沉积态稳定性,其在电脉冲作用下可以实现可逆相变,相变前后有电阻高低差异之分,差值较大,可以分辨出“0”、“1”,其中Set电压脉冲宽达到100ns,Reset电压脉冲宽度达到10ns,循环次数达到104,是一种较为理想的相变材料,可用于制作相变存储器单元。所述Zr-Sb-Te系列相变材料可采用多种方法制备,其中磁控溅射法比较灵活,可以方便制得组分可调、质量较高的Zr100-x-ySbxTey复合薄膜。
附图说明
图1显示为不同组分的Zr100-x-y(Sb2Te3)(x+y)/5相变材料电阻随温度变化关系曲线。
图2a显示为Zr1.48(Sb2Te3)98.52/5相变材料电阻随温度变化关系曲线。
图2b显示为Zr1.48(Sb2Te3)98.52/5相变材料电阻下降斜率随温度变化关系曲线。
图3显示为Sb2Te3与Zr1.48(Sb2Te3)98.52/5在不同退火温度下的XRD曲线。
图4a~4h显示为Zr1.48(Sb2Te3)98.52/5的原位TEM图像。
图5a~5c显示为Zr1.48(Sb2Te3)98.52/5的电学性能曲线。
图6显示为不同组分的Zr100-x-y(Sb2Te)(x+y)/3相变材料电阻随温度变化关系曲线。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式,本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用,本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用,在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
请参阅图1至图6。需要说明的是,本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想,遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制,其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变,且其组件布局型态也可能更为复杂。
本发明提供一种用于相变存储器的Zr-Sb-Te系列相变材料,所述Zr-Sb-Te系列相变材料的化学式为Zr100-x-ySbxTey,其中0<100-x-y<20,0.5≤x/y≤4。所述Zr-Sb-Te系列相变材料可采用磁控溅射法、脉冲激光沉积法及电子束蒸发法中的任意一种制备得到,其中,磁控溅射法比较灵活,可以方便制得组分可调、质量较高的Zr100-x-ySbxTey复合薄膜。
实施例一
本实施例通过制备Zr100-x-y(Sb2Te3)(x+y)/5相变材料,并对其进行测试来进一步说明本发明的一种技术方案。具体的制备方案如下:
(1)利用磁控溅射中的双靶共溅射法同时在硅衬底和热氧化后的硅衬底上制备Zr100-x-ySbxTey相变材料,其中0<100-x-y<20,0.5≤x/y≤4。制备出的Zr-Sb-Te系列相变材料为薄膜材料,通过调整长膜时间可将薄膜厚度控制在100~250nm。
具体的,包括以下步骤:在氩气气氛下,利用Sb2Te3合金靶和Zr单质靶两靶共溅射,其中,Sb2Te3合金靶采用直流电源,Zr单质靶采用射频电源;通过改变射频功率来调节Zr的原子百分比,得到Zr组分可调的Zr-Sb-Te系列相变材料。由于采用了Sb2Te3合金靶,因此在所述Zr100-x-ySbxTey中,满足x/y=2/3,即制备得到化学式为Zr100-x-y(Sb2Te3)(x+y)/5的相变材料。本实施例中,Zr的组分优选为0.51<100-x-y<6.68。
进一步地,利用Sb2Te3合金靶和Zr单质靶两靶共溅射时,所述Sb2Te3合金靶采用的直流功率范围是10~30W,所述Zr单质靶采用的射频功率范围是20~100W,本底真空度和溅射时的氩气气压可根据实际需要进行调整。作为示例,本实施例中采用如下参数:本底真空度为2.5×10-4Pa,溅射时的氩气气压为0.34Pa。在以上条件下制备了五种组分薄膜,每种组分薄膜的参数如表1所示:
表1
(2)将长在氧化片上的沉积态薄膜做原位电学测试,如图1所示,Sb2Te3的沉积态电阻很低,在104欧姆数量级,XRD实验证明此时的沉积态为晶态;随着Zr含量的逐渐增加,沉积态薄膜逐渐由晶态转变为非晶态,导致电阻也逐渐增加,在Zr交流50W的组分中,电阻达到108欧姆数量级,相变材料的晶态与非晶态电阻差异达到4个数量级。说明Zr掺杂提高了Sb2Te3的稳定性。
(3)如图2a所示,Zr交流30W条件下制备出的Zr1.48(Sb2Te3)98.52/5相变材料的温度电阻曲线出现两个下降沿。图2b显示为Zr1.48(Sb2Te3)98.52/5相变材料电阻下降斜率随温度变化关系曲线。
因此将Sb2Te3与Zr1.48(Sb2Te3)98.52/5薄膜材料在高纯氮气下分别在180℃以及250℃退火2min进行XRD测试分析。图3显示为Sb2Te3与Zr1.48(Sb2Te3)98.52/5在不同退火温度下的XRD曲线,可以发现,Sb2Te3随着退火温度的升高,衍射峰逐渐增强,然而Zr1.48(Sb2Te3)98.52/5薄膜材料的衍射峰则相对较弱,说明Zr掺杂提高了沉积态的稳定性。
由于在180℃的衍射峰并不强,据此可以认为在120℃-150℃区间,也即是在图2a~2b中的电阻下降斜率较大的第一个下降沿并没有出现大的晶粒,因此这是晶粒成核的过程,成核趋势最大处温度为139℃,而电阻下降斜率较大的第二个下降沿则是晶粒长大的过程,晶粒长大趋势最大处温度为223℃,因而Zr掺杂提高了Sb2Te3的结晶温度。
为验证以上结论,在C膜上磁控溅射沉积30nm厚的Zr100-x-y(Sb2Te3)(x+y)/5薄膜。其中对Zr1.48(Sb2Te3)98.52/5薄膜,进行原位TEM测试,结果如图4a~4h所示,实验发现沉积态虽然在常温下部分结晶,但是结晶程度并不显著,而且温度由常温一直上升到140℃时,薄膜的表面形貌以及衍射图样均无明显变化,说明薄膜比较稳定,这也证实了此前认为的第一个下降沿是薄膜晶粒成核的过程。TEM原位加热到200℃后发现,薄膜开始出现了较大的晶粒生长,因此第二个下降沿是晶粒长大的过程。随着温度的进一步升高,当Zr掺杂含量增加时,相应的复合物薄膜Zr6.68(Sb2Te3)93.32/5加热到300℃时,薄膜中出现了纳米线的析出(未附上该图),而这会影响到器件的电学性能。而Zr1.48(Sb2Te3)98.52/5薄膜在300℃时未出现纳米线,因此可认为相较于Zr6.68(Sb2Te3)93.32/5薄膜,Zr1.48(Sb2Te3)98.52/5薄膜更适用于相变存储单元。
图5a~5c显示为采用Zr1.48(Sb2Te3)98.52/5制备出的PCM器件的电学性能,利用电压脉冲使其薄膜在晶态与非晶态之间发生可逆相变,其Set操作脉冲宽度可以达到100ns(如图5a所示),Reset操作脉冲宽度可以达到10ns(如图5b所示),循环次数达到104次(如图5c所示)。而Zr含量继续增加时,如Zr6.68(Sb2Te3)93.32/5,由于Zr6.68(Sb2Te3)93.32/5在高温时出现了纳米线的析出,在晶态转变的过程中影响到PCM器件的电学性能;同时Zr含量更高时,结晶温度过高,也使器件的Set功耗增加。因此Zr1.48(Sb2Te3)98.52/5是一种较好的Zr100-x-y(Sb2Te3)(x+y)/5复合物薄膜组分。
本实施例中,利用Sb2Te3合金靶和Zr单质靶两靶共溅射制备得到了Sb、Te组分比x/y=2/3的Zr100-x-ySbxTey复合物薄膜,在所述Zr100-x-ySbxTey中,Sb与Te成键,Zr掺杂提高了该体系的热稳定性。其中,Zr的组分越高,所述Zr100-x-ySbxTey材料的结晶温度越高,但是,过高的Zr掺杂量会对器件的电学性能产生不良影响,对于Zr100-x-y(Sb2Te3)(x+y)/5复合物薄膜,其Zr的组分优选为0.51<100-x-y<6.68,该Zr100-x-y(Sb2Te3)(x+y)/5复合物薄膜用于相变存储器可具有较好的结晶速度及较高的沉积态稳定性,并在电脉冲作用下实现可逆相变,其中Set电压脉冲宽达到100ns,Reset电压脉冲宽度达到10ns,循环次数达到104,是一种较为理想的相变材料。
实施例二
本实施例通过制备Zr100-x-y(Sb2Te)(x+y)/3相变材料,并对其进行测试来进一步说明本发明的另一种技术方案。具体的制备方案如下:
(1)利用磁控溅射中的三靶共溅射法同时在硅衬底和热氧化后的硅衬底上制备Zr100-x-ySbxTey相变材料,其中0<100-x-y<20,0.5≤x/y≤4。
具体的,包括以下步骤:在氩气气氛下,利用Sb2Te3合金靶、Zr单质靶以及Sb单质靶三靶共溅射,其中,Sb2Te3合金靶及Sb单质靶采用直流电源,Zr单质靶采用射频电源;通过改变射频功率来调节Zr的原子百分比,通过改变Sb单质靶的直流功率来调节Sb、Te的组分比,得到Zr组分及Sb、Te组分比例可调的Zr-Sb-Te系列相变材料。本实施例中,通过调节使得Sb、Te组分比x/y=2/1,在该组分比下,Zr的组分优选为0.11<100-x-y<5.73。
进一步地,利用Sb2Te3合金靶、Zr单质靶以及Sb单质靶三靶共溅射时,所述Sb2Te3合金靶采用的直流功率范围是10~30W,所述Sb单质靶采用的直流功率范围是5~20W,所述Zr单质靶采用的射频功率范围是20~120W。本底真空度和溅射时的氩气气压可根据实际需要进行调整。作为示例,本实施例中采用如下参数:本底真空度为2.0×10-4Pa,溅射时的氩气气压为0.31Pa,在以上条件下制备了五种组分薄膜,其中,每种组分薄膜的参数如表2所示:
表2
(2)将长在氧化片上的沉积态薄膜做原位电学测试,如图6所示,随着Zr含量的增加,沉积态的结晶温度逐渐上升,提高了其非晶态的稳定性。晶态电阻的逐渐增加也有助于减小相变材料电学器件的Reset的功耗。
本实施例中,利用Sb2Te3合金靶、Zr单质靶以及Sb单质靶三靶共溅射制备得到了Sb、Te组分比x/y=2/1的Zr100-x-ySbxTey复合物薄膜,在所述Zr100-x-ySbxTey中,Sb与Te成键,Zr掺杂提高了该体系的热稳定性。其中,Zr的组分越高,所述Zr100-x-ySbxTey材料的结晶温度越高。对于Sb、Te组分比x/y=2/1的Zr100-x-ySbxTey复合物薄膜,其Zr的组分优选为0.11<100-x-y<5.73,过高的Zr组分在提高相变材料结晶温度的同时也会劣化器件的其它电学性能。
综上所述,本发明的用于相变存储器的Zr-Sb-Te系列相变材料具有较好的结晶速度及较高的沉积态稳定性,其在电脉冲作用下可以实现可逆相变,相变前后有电阻高低差异之分,差值较大,可以分辨出“0”、“1”,其中Set电压脉冲宽达到100ns,Reset电压脉冲宽度达到10ns,循环次数达到104,是一种较为理想的相变材料,可用于制作相变存储器单元。所述Zr-Sb-Te系列相变材料可采用多种方法制备,其中磁控溅射法比较灵活,可以方便制得组分可调、质量较高的Zr100-x-ySbxTey复合薄膜。所以,本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效,而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下,对上述实施例进行修饰或改变。因此,举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变,仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (13)

1.一种用于相变存储器的Zr-Sb-Te系列相变材料,其特征在于,所述Zr-Sb-Te系列相变材料的化学式为Zr100-x-ySbxTey,其中0<100-x-y<20,0.5≤x/y≤4。
2.根据权利要求1所述的用于相变存储器的Zr-Sb-Te系列相变材料,其特征在于:在所述Zr100-x-ySbxTey中,满足x/y=2/3。
3.根据权利要求2所述的用于相变存储器的Zr-Sb-Te系列相变材料,其特征在于:Zr的组分满足0.51<100-x-y<6.68。
4.根据权利要求1所述的用于相变存储器的Zr-Sb-Te系列相变材料,其特征在于:在所述Zr100-x-ySbxTey中,满足x/y=2/1。
5.根据权利要求4所述的用于相变存储器的Zr-Sb-Te系列相变材料,其特征在于:Zr的组分满足0.11<100-x-y<5.73。
6.根据权利要求1所述的用于相变存储器的Zr-Sb-Te系列相变材料,其特征在于:所述Zr100-x-ySbxTey中,Sb与Te成键。
7.根据权利要求1所述的用于相变存储器的Zr-Sb-Te系列相变材料,其特征在于:所述Zr-Sb-Te系列相变材料为薄膜材料,薄膜厚度为100~250nm。
8.一种采用权利要求1~7任意一项所述的Zr-Sb-Te系列相变材料的相变存储器单元。
9.一种如权利要求1~7任意一项所述的Zr-Sb-Te系列相变材料的制备方法,其特征在于,该方法选自磁控溅射法、脉冲激光沉积法及电子束蒸发法中的任意一种。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于,所述磁控溅射法包括以下步骤:在氩气气氛下,利用Sb2Te3合金靶和Zr单质靶两靶共溅射,其中,Sb2Te3合金靶采用直流电源,Zr单质靶采用射频电源;通过改变射频功率来调节Zr的原子百分比,得到Zr组分可调的Zr-Sb-Te系列相变材料。
11.根据权利要求10所述的制备方法,其特征在于:利用Sb2Te3合金靶和Zr单质靶两靶共溅射时,所述Sb2Te3合金靶采用的直流功率范围是10~30W,所述Zr单质靶采用的射频功率范围是20~100W。
12.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于,所述磁控溅射法包括以下步骤:在氩气气氛下,利用Sb2Te3合金靶、Zr单质靶以及Sb单质靶三靶共溅射,其中,Sb2Te3合金靶及Sb单质靶采用直流电源,Zr单质靶采用射频电源;通过改变射频功率来调节Zr的原子百分比,通过改变Sb单质靶的直流功率来调节Sb、Te的组分比,得到Zr组分及Sb、Te组分比例可调的Zr-Sb-Te系列相变材料。
13.根据权利要求12所述的制备方法,其特征在于:利用Sb2Te3合金靶、Zr单质靶以及Sb单质靶三靶共溅射时,所述Sb2Te3合金靶采用的直流功率范围是10~30W,所述Sb单质靶采用的直流功率范围是5~20W,所述Zr单质靶采用的射频功率范围是20~120W。
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