CN102544355A - 相变存储材料及其制备方法、具有相变存储材料的存储器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种相变存储材料及其制备方法、具有所述相变存储材料的存储器及其制备方法，其中所述相变存储材料为镓-锑的化合物，化学计量为Ga_xSb_100-x，其中，0<x<50。相较于现有技术，所述相变存储材料结构简单、可加工性强，更不含有易污染元素，由所述相变存储材料制作的相变存储器具有相变速度快，功耗低，数据保持力强，电学性能稳定等优点。

Description

相变存储材料及其制备方法、具有相变存储材料的存储器及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种相变存储材料及其制备方法，以及具有所述相变存储材料的存储器及其制备方法。

背景技术

相变存储器(PC-RAM)是近年来兴起的一种非挥发半导体存储器。它与目前已有的多种半导体存储技术相比，具有低功耗，高密度、抗辐照、非易失性、高速读取、循环寿命长(＞10¹³次)、器件尺寸可缩性(纳米级)，耐高低温(-55℃至125℃)、抗振动、抗电子干扰和制造工艺简单(能和现有的集成电路工艺相匹配)等优点，是目前被工业界广泛看好的下一代存储器中最有力的竞争者，拥有广阔的市场前景。

相变存储器(PC-RAM)以硫系化合物为存储介质，在相变存储器研发中，常用的相变存储材料主要有Ge₂Sb₂Te₅、Si₂Sb₂Te₆等锗-锑-碲(Ge-Sb-Te，GST)混合物。具体地，可以利用电脉冲或光脉冲产生的焦耳热使相变存储材料在非晶态(高阻)与晶态(低阻)之间发生可逆相变而实现数据的写入和擦除，数据的读出则通过测量电阻的状态来实现。如授权公告号为CN100590903C中国发明专利文献揭示了一种用于相变存储器的Si-Te-Sb系列相变薄膜材料。

但，上述这些相变存储材料存在有如下问题：一、结晶温度较低(约为165℃)，数据保持力得不到保证，面临着数据丢失的危险，制约了其开发相变存储器件商用的进程；二、上述相变存储材料为三元合金，三元合金中的三种元素都具有各自不同的化学性能和物理性能，给精微细加工等后续工艺带来不利；三、以Ge₂Sb₂Te₅、Si₂Sb₂Te₆为例的相变存储材料中均含有易扩散的碲，使得相变存储材料和电极之间的界面不稳定，相变存储材料组分也容易偏析，而且还容易污染半导体设备，对人体和环境也不利，与目前国家倡导的环保政策相悖。

发明内容

本发明的目的在于提供一种相变存储材料及其制备方法、具有相变存储材料的存储器及其制备方法，用于解决现有技术中相变存储材料含有易扩散、对环境污染的元素、加工性较弱、结晶温度较低以及由所述相变存储材料制备的相变存储热稳定性较差及数据保持性能较弱的问题。

本发明提供一种相变存储材料，所述相变存储材料为镓-锑的化合物，化学计量为Ga_xSb_100-x，其中，0＜x＜50。

可选地，10≤x≤30。

可选地，x为10、14或24。

可选地，所述镓-锑的化合物还包括掺杂原子，所述掺杂原子的摩尔比在0％至50％。

可选地，所述掺杂原子为铝、铋、氮、氧、银、金、锡、硒、锗、硅或者上述几种元素的混合掺杂。

可选地，所述相变存储材料Ga_xSb_100-x在外部电脉冲或光脉冲作用下具有可逆相变的特性。

可选地，所述相变存储材料Ga_xSb_100-x在非晶态和晶态的电阻率之比为至少一个数量级。

本发明另提供了一种获取上述相变存储材料的制备方法，包括：采用GaSb合金靶和Sb单质靶射频磁控共溅射工艺。

可选地，采用GaSb合金靶和Sb单质靶射频磁控共溅射的工艺参数包括：本底真空度小于10^-4帕斯卡，溅射气压为0.18帕斯卡至0.25帕斯卡，溅射气体为氩，温度为室温，施加在GaSb合金靶上的射频电源功率为15瓦至20瓦，施加在Sb靶上的射频电源功率为10瓦至35瓦，溅射时间为10分钟至40分钟，沉积薄膜厚度为100纳米至300纳米。

本发明又提供一种相变存储器，包括由上述相变存储材料所构成的相变存储介质。

本发明还提供一种相变存储器的制备方法，包括：提供半导体衬底，在所述半导体衬底上形成第一金属层，作为下电极；在所述第一金属层上形成第一绝缘层；利用曝光-刻蚀工艺，在所述第一绝缘层内形成与所述第一金属层连通的连接凹槽；采用GaSb合金靶和Sb靶磁控共溅射工艺，在所述第一绝缘层和所述连接凹槽上形成相变存储介质层，所述相变存储介质层是由如权利要求1至7中任一项所述相变存储材料所构成；在所述相变存储介质层上形成第二金属层；利用曝光-刻蚀工艺，去除部分的第二金属层和相变存储介质层，直至露出所述第一绝缘层，剩下的所述第二金属层作为上电极，形成相变存储器阵列；在露出的所述第一绝缘层上形成第二绝缘层进行填充。

可选地，所述第一金属层和所述第二金属层的材料为铝、钨、钛或氮化钛。

可选地，所述第一金属层的厚度为50纳米至200纳米。

可选地，所述第一绝缘层和第二绝缘层的材料为氧化硅或氮化硅。

可选地，所述第一绝缘层的厚度为50纳米至200纳米。

可选地，所述连接凹槽为呈下宽上窄的圆锥台状凹槽。

可选地，所述圆锥台状凹槽的上表面的直径为500纳米至2微米，其下表面的直径为30纳米至500纳米。

可选地，所述圆锥台状凹槽的上表面的直径为1微米，其下表面的直径为100纳米。

可选地，所述相邻圆锥台状凹槽之间的中心间距为500纳米至4微米。

可选地，所述相变存储介质层的厚度为50纳米至400纳米。

可选地，所述第二金属层的厚度为100纳米至400纳米。

可选地，在露出的所述第一绝缘层上形成第二绝缘层进行填充包括：在所述相变存储器阵列上形成覆盖所述第二金属层和所述第一绝缘层的第二绝缘层；利用曝光-刻蚀工艺，去除位于所述第二金属层上方的所述第二绝缘层，直至露出所述第二金属层。

可选地，所述曝光-刻蚀工艺采用的曝光方法为电子束曝光，刻蚀方法为反应离子刻蚀。

本发明提供的相变存储材料为镓-锑二元体系，其化学计量为Ga_xSb_100-x，0＜x＜50。与一般的存储材料相比，这种不含易污染元素碲的二元材料体系，结构简单，可加工性强，热稳定性好，物理性能可调，对环境友好。

本发明提供的相变存储材料的制备方法，工艺简单，便于精确控制材料成分和后续工艺，有利于成分稳定和缩短存储器制作周期，节约成本。

本发明提供相变存储材料应用到相变存储器中，使得所述相变存储器具有相变速度快，功耗低，数据保持力强，电学性能稳定等优点。

本发明提供的相变存储材料应用到相变存储器的制备方法，工艺简单，有利于减少热损失，提高加热效率，降低器件功耗。

附图说明

图1为本发明相变存储器的制备方法的流程示意图；

图2至图8为根据图1流程制备相变存储器的结构示意图；

图9为相变存储材料的电阻-温度关系图；

图10为相变存储材料的激活能的计算结果图；

图11为相变存储材料的X射线衍射图谱；

图1为相变存储器的电流-电压关系图；

图13为相变存储器的电阻-电压关系图；

图14为相变存储器的疲劳性能的测试结果图。

具体实施方式

本发明的发明人发现：在现有的相变存储器中，广泛采用的是锗-锑-碲三元体系的相变存储材料，所述相变存储材料存在结晶温度较低、加工复杂、且其中的碲元素易扩散而对人体或环境造成污染等问题。

因此，本发明的发明人对现有技术进行了改进，提出了一种新型的相变存储材料，所述相变存储材料为不含易污染元素碲的镓-锑二元体系，结构简单，可加工性强，热稳定性好，物理性能可调，对环境友好。

本方法据此还提供了制备上述相变存储材料的方法、应用有上述相变存储材料的相变存储器以及制备所述相变存储器的方法。

以下将通过具体实施例来对发明进行详细说明。

本发明提供一种为镓-锑的化合物的相变存储材料，其化学计量为GaxSb_100-x，其中，0＜x＜50。较佳地，10≤x≤30，优选地，我们可以在其中选取几个数值点，例如x为10、14或24。与一般的存储材料相比，这种不含易污染元素碲的二元材料体系，结构简单，可加工性强，热稳定性好，物理性能可调，对环境友好。

对于上述相变存储材料，其制备方法采用的多靶共溅射工艺。具体地，即在(100)取向的硅衬底上，采用GaSb合金靶和Sb单质靶射频磁控共溅射法制备薄膜。所述多靶共溅射的工艺参数包括：在溅射时，本底真空度小于10^-4帕斯卡，溅射气压为0.18帕斯卡至0.25帕斯卡，溅射气体为氩，温度为室温，施加在GaSb合金靶上的射频电源功率为15瓦至20瓦，施加在Sb靶上的射频电源功率为10瓦至35瓦，溅射时间为10分钟至40分钟，沉积薄膜厚度为100纳米至300纳米。

特别地，其中GaSb合金靶和Sb单质靶的射频功率以及Ga与Sb含量对应的摩尔百分比可参考表1。

表1

配方	1	2	3	4
					GaSb(功率：W)	15	20	20	20
Sb(功率：W)	35	30	15	0
					Ga(mol.％)	7	14	24	50
Sb(mol.％)	93	86	76	50

另外，在制备所述相变存储材料的过程中，其镓-锑的化合物中还包括掺杂原子，所述掺杂原子的摩尔比在0％至50％。具体地，所述掺杂原子为铝、铋、氮、氧、银、金、锡、硒、锗、硅或者上述几种元素的混合掺杂。

所述相变存储材料Ga_xSb_100-x在外部电脉冲或光脉冲作用下具有可逆相变的特性，其在非晶态和晶态的电阻率之比为至少一个数量级。

本发明提供的相变存储材料的制备方法，工艺简单，便于精确控制材料成分和后续工艺，有利于成分稳定和缩短存储器制作周期，节约成本。

本发明还提供了应用有上述相变存储材料的相变存储器。

请参阅图1，其显示了本发明相变存储器的制备方法的流程示意图。如1所示，所述相变存储器的制备方法包括：

S100，提供半导体衬底，在所述半导体衬底上形成第一金属层，作为下电极；

S102，在所述第一金属层上形成第一绝缘层；

S104，利用曝光-刻蚀工艺，在所述第一绝缘层内形成与所述第一金属层连通的连接凹槽；

S106，采用GaSb合金靶和Sb靶磁控共溅射工艺，在所述第一绝缘层和所述连接凹槽上形成相变存储介质层；

S108，在所述相变存储介质层上形成第二金属层；

S110，利用曝光-刻蚀工艺，去除部分的所述第二金属层和所述相变存储介质层，直至露出所述第一绝缘层，剩下的所述第二金属层作为下电极，形成相变存储器阵列；

S112，在所述相变存储器阵列上形成覆盖所述第二金属层和所述第一绝缘层的第二绝缘层；

S114，利用曝光-刻蚀工艺，去除位于所述第二金属层上方的第二绝缘层，直至露出所述第二金属层。

以下将结合附图来对上述相变存储器的制备方法进行详细说明。

执行步骤S100，提供(100)取向的半导体衬底200，在半导体衬底200上形成第一金属层202，形成如图2所示的结构。

其中，半导体衬底200为形成有半导体器件的硅、形成有半导体器件的绝缘体上硅(SOI)、或者为形成有半导体器件的II-VI或者III-V族化合物半导体。

第一金属层202是用作下电极，其材料一般为铝、钨、钛或氮化钛。在现有技术中，形成第一金属层202的工艺可以是化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition，CVD)，形成的第一金属层202的厚度为50纳米至200纳米，优选地，例如为100纳米。因形成第一金属层202的工艺已为本领域技术人员所熟知，故不在此赘述。

执行步骤S102，在第一金属层202上形成第一绝缘层204，形成如图3所示的结构。

第一绝缘层204的材料可以为氧化硅(例如SiO₂)或氮化硅(例如Si₃N₄)。在现有技术中，形成第一绝缘层204的工艺为溅射沉积法，形成的第一绝缘层204的厚度为50纳米至200纳米，优选地，例如为100纳米。因形成第一绝缘层204的工艺已为本领域技术人员所熟知，故不在此赘述。

执行步骤S104，利用曝光-刻蚀工艺，在第一绝缘层204内形成与第一金属层202连通的连接凹槽206，形成如图4所示的结构。

在本实施例中，在上述曝光-刻蚀工艺中，采用的曝光方法可以是电子束曝光，而刻蚀方法可以是反应离子刻蚀。利用曝光-刻蚀工艺形成的连接凹槽206呈下宽上窄的圆锥台状凹槽，其中，圆锥台状凹槽的上表面的直径为500纳米至2微米，优选地，例如为1微米；下表面的直径为30纳米至500纳米，优选地，例如为100纳米。且，相邻圆锥台状凹槽之间的中心间距为500纳米至4微米，优选地，例如为1微米。

执行步骤S106，采用GaSb合金靶和Sb靶磁控共溅射工艺，在第一绝缘层204和连接凹槽206上形成相变存储介质层208，形成如图5所示的结构。

本发明提供的相变存储材料为镓-锑的化合物，其化学计量为Ga_xSb_100-x，其中，0＜x＜50。较佳地，10≤x≤30，优选地，我们可以在其中选取几个数值点，例如x为10、14或24。采用GaSb合金靶和Sb靶磁控共溅射工艺，溅射形成的相变存储介质层的厚度为50纳米至400纳米，优选地，可以是150纳米。在上述溅射工艺中，相变存储材料的配方另可参阅表1，特别是，表1中的配方1或配方2，详细内容可参阅前述制备上述相变存储材料的方法中的相关内容。

执行步骤S108，在相变存储介质层208上形成第二金属层210，形成如图5所示的结构。

第二金属层210的材料一般为铝、钨、钛或氮化钛。在现有技术中，形成第二金属层210的工艺可以是电子束蒸发工艺，形成的第二金属层210的厚度为100纳米至400纳米，优选地，例如为200纳米。因形成第二金属层210的工艺已为本领域技术人员所熟知，故不在此赘述。

执行步骤S110，利用曝光-刻蚀工艺，去除部分的第二金属层210和相变存储介质层208，直至露出所述第一绝缘层204，剩下的第二金属层210即可作为上电极，从而形成相变存储器阵列，形成如图6所示的结构。

在本实施例中，在上述曝光-刻蚀工艺中，采用的曝光方法可以为电子束曝光，而刻蚀方法可以是反应离子刻蚀。

执行步骤S112，在相变存储器阵列上形成覆盖第二金属层210和第一绝缘层204的第二绝缘层212，形成如图7所示的结构。

第二绝缘层212的材料可以为氧化硅(例如SiO₂)或氮化硅(例如Si₃N₄)。在现有技术中，形成第二绝缘层212的工艺为溅射沉积法。因形成第二绝缘层212的工艺已为本领域技术人员所熟知，故不在此赘述。

执行步骤S114，利用曝光-刻蚀工艺，去除位于第二金属层210上方的第二绝缘层212，直至露出第二金属层210，形成如图8所示的结构。在本实施例中，在上述曝光-刻蚀工艺中，采用的曝光方法可以为电子束曝光，而刻蚀方法可以是反应离子刻蚀。

上述步骤S112和步骤S114的主要目的在于形成第二绝缘层，填充步骤S110制备上电极时所留下的空隙。

由上可知，利用步骤S100至步骤S114，可以制备出相变存储器，其包括：半导体衬底200、作为下电极的第一金属层202、第一绝缘层204、相变存储介质层208和作为上电极的第二金属层210，其中的相变存储介质层208是由为镓-锑的化合物的相变存储材料所制备而成的，镓-锑的化合物的化学计量为Ga_xSb_100-x，其中，0＜x＜50。采用上述相变存储介质层的相变存储器具有相变速度快，功耗低，数据保持力强，电学性能稳定等优点。

对上述半导体衬底上形成的相变存储介质层208和形成的相变存储器进行了各项测试，用来衡量相变存储材料的相变特性，包括结晶温度、热稳定性，相变前后的电阻率和结构变化，以及相变存储器的性能。

图9为相变存储材料的电阻-温度关系图，图10为相变存储材料的激活能的计算结果图，图11为相变存储材料的X射线衍射(X-Ray Diffraction，XRD)图谱。如图9所示，通过相变存储材料的电阻-温度关系图可知，相变存储材料的结晶温度随着镓含量的增加而增大，且变化范围较大(150℃到300℃)，可以方便地找到合适的材料组分应用到相变存储器中。另外，如图10所示，由不同升温速率下的电阻-温度关系得到所述相变存储材料在不同成分下的激活能，镓含量较高(≥10mol.％)的相变存储材料，其激活能比Ge₂Sb₂Te₅的激活能(2.24eV)要大，表明所述相变存储材料在合适的组分下具有更好的数据保持性能。如图11所示，通过XRD图谱的观察，相变存储材料Ga_xSb_100-x在结晶温度以上表现出单一的晶体结构，表明其器件性能更稳定。

图12为相变存储器的电流-电压关系图。如图12所示，在电流的驱动下，采用镓-锑的化合物(Ga_xSb_100-x)的相变存储材料制备的相变存储器实现由非晶态(高阻)到晶态(低阻)的转变。第一次扫描就是施加的电流从1毫安逐渐增大到50毫安，完成第一次扫描，这期间，当电流超过相变材料的阈值电流时，相变存储器就会发生非晶到晶态的转变。所以当第二次扫描(与第一次扫描所加的电流情况一样)时，相变存储器已经处于晶态，电阻处于低阻且不变，因而在电流电压关系图是条直线。

图13为相变存储器的电阻-电压关系图。如图13所示，在施加电脉冲之下，所述相变存储器实现可逆相变，RESET电压(由低阻返回到高阻所对应的电压)较低，因而器件功耗较低。例如在100纳秒的电脉冲下，可以得到相变存储器在1.3V实现“擦”操作(高阻变低阻)，2.6V完成“写操作”(低阻变高阻)；而在200纳秒的电脉冲下，可以得到相变存储器在1.1V实现“擦”操作，2.8V完成“写操作”。

图14为相变存储器的疲劳性能的测试结果图。如图14所示，相变存储器能够反复“擦”“写”的操作次数超过3.2×10⁵次，表明本发明的镓-锑的化合物是一种很有前景的相变存储材料。

综上所述，本发明提供的相变存储材料为镓-锑二元体系，其化学计量为Ga_xSb_100-x，0＜x＜50。与一般的存储材料相比，这种不含易污染元素碲的二元材料体系，结构简单，可加工性强，热稳定性好，物理性能可调，对环境友好。

本发明提供的相变存储材料的制备方法，工艺简单，便于精确控制材料成分和后续工艺，有利于成分稳定和缩短存储器制作周期，节约成本。

本发明提供相变存储材料应用到相变存储器中，使得所述相变存储器具有相变速度快，功耗低，数据保持力强，电学性能稳定等优点。

本发明提供的相变存储材料应用到相变存储器的制备方法，工艺简单，有利于减少热损失，提高加热效率，降低器件功耗。

上述实施例仅列示性说明本发明的原理及功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此项技术的人员均可在不违背本发明的精神及范围下，对上述实施例进行修改。因此，本发明的权利保护范围，应如权利要求书所列。

Claims (23)

1.一种相变存储材料，其特征在于，所述相变存储材料为镓-锑的化合物，化学计量为Ga_xSb_100-x，其中，0＜x＜50。

2.如权利要求1所述的相变存储材料，其特征在于，10≤x≤30。

3.如权利要求2所述的相变存储材料，其特征在于，x为10、14或24。

4.如权利要求1、2或3所述的相变存储材料，其特征在于，所述镓-锑的化合物还包括掺杂原子，所述掺杂原子的摩尔比在0％至50％。

5.如权利要求4所述的相变存储材料，其特征在于，所述掺杂原子为铝、铋、氮、氧、银、金、锡、硒、锗、硅或者上述几种元素的混合掺杂。

6.如权利要求1所述的相变存储材料，其特征在于，所述相变存储材料Ga_xSb_100-x在外部电脉冲或光脉冲作用下具有可逆相变的特性。

7.如权利要求6所述的相变存储材料，其特征在于，所述相变存储材料Ga_xSb_100-x在非晶态和晶态的电阻率之比为至少一个数量级。

8.一种获取如权利要求1至7中任一项所述相变存储材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：采用GaSb合金靶和Sb单质靶射频磁控共溅射工艺。

9.如权利要求8所述的相变存储材料的制备方法，其特征在于，采用GaSb合金靶和Sb单质靶射频磁控共溅射的工艺参数包括：本底真空度小于10^-4帕斯卡，溅射气压为0.18帕斯卡至0.25帕斯卡，溅射气体为氩，温度为室温，施加在GaSb合金靶上的射频电源功率为15瓦至20瓦，施加在Sb靶上的射频电源功率为10瓦至35瓦，溅射时间为10分钟至40分钟，沉积薄膜厚度为100纳米至300纳米。

10.一种相变存储器，包括半导体衬底、作为下电极的第一金属层、第一绝缘层、相变存储介质层和作为上电极的第二金属层，其特征在于，所述相变存储介质层是由包括由如权利要求1至7中任一项所述相变存储材料所构成。

11.一种相变存储器的制备方法，其特征在于，包括：

提供半导体衬底，在所述半导体衬底上形成第一金属层，作为下电极；

在所述第一金属层上形成第一绝缘层；

利用曝光-刻蚀工艺，在所述第一绝缘层内形成与所述第一金属层连通的连接凹槽；

采用GaSb合金靶和Sb靶磁控共溅射工艺，在所述第一绝缘层和所述连接凹槽上形成相变存储介质层，所述相变存储介质层是由如权利要求1至7中任一项所述相变存储材料所构成；

在所述相变存储介质层上形成第二金属层；

利用曝光-刻蚀工艺，去除部分的第二金属层和相变存储介质层，直至露出所述第一绝缘层，剩下的所述第二金属层作为上电极，形成相变存储器阵列；

在露出的所述第一绝缘层上形成第二绝缘层进行填充。

12.如权利要求11所述的制备相变存储器的方法，其特征在于，所述第一金属层和所述第二金属层的材料为铝、钨、钛或氮化钛。

13.如权利要求11所述的制备相变存储器的方法，其特征在于，所述第一金属层的厚度为50纳米至200纳米。

14.如权利要求11所述的制备相变存储器的方法，其特征在于，所述第一绝缘层和第二绝缘层的材料为氧化硅或氮化硅。

15.如权利要求11或14所述的制备相变存储器的方法，其特征在于，所述第一绝缘层的厚度为50纳米至200纳米。

16.如权利要求11所述的制备相变存储器的方法，其特征在于，所述连接凹槽为呈下宽上窄的圆锥台状凹槽。

17.如权利要求16所述的制备相变存储器的方法，其特征在于，所述圆锥台状凹槽的上表面的直径为500纳米至2微米，其下表面的直径为30纳米至500纳米。

18.如权利要求17所述的制备相变存储器的方法，其特征在于，所述圆锥台状凹槽的上表面的直径为1微米，其下表面的直径为100纳米。

19.如权利要求17所述的制备相变存储器的方法，其特征在于，所述相邻圆锥台状凹槽之间的中心间距为500纳米至4微米。

20.如权利要求11所述的制备相变存储器的方法，其特征在于，所述相变存储介质层的厚度为50纳米至400纳米。

21.如权利要求11所述的制备相变存储器的方法，其特征在于，所述第二金属层的厚度为100纳米至400纳米。

22.如权利要求11所述的制备相变存储器的方法，其特征在于，在露出的所述第一绝缘层上形成第二绝缘层进行填充包括：

在所述相变存储器阵列上形成覆盖所述第二金属层和所述第一绝缘层的第二绝缘层；

利用曝光-刻蚀工艺，去除位于所述第二金属层上方的所述第二绝缘层，直至露出所述第二金属层。

23.如权利要求11或22所述的制备相变存储器的方法，其特征在于，所述曝光-刻蚀工艺采用的曝光方法为电子束曝光，刻蚀方法为反应离子刻蚀。

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