CN101299453B - 纳米复合相变材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及纳米复合相变材料以及其制备方法。其特征在于：(1)纳米复合相变材料中具有相变能力的区域被不具备相变能力的稳定功能材料分散成尺寸为纳米量级的微小区域。(2)纳米复合相变材料中功能材料和相变材料层交替生长，功能材料层将各层相变材料层分隔开，形成多层结构。本发明还包含了纳米复合材料的制备方法与纳米加工的方法。功能材料的分散作用有效地限制了相变存储器件中相变材料的可逆相变区域，有效降低了晶粒尺寸；功能材料的存在又降低了复合材料的电导率和热导率，从而提高了器件的加热效率，降低了器件的功耗，并提升了数据保持能力和疲劳特性等。

Description

纳米复合相变材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米复合相变材料、制备方法及其应用，属于微电子技术领域。

背景技术

目前应用前景比较明确的利用相变原理进行数据存储的存储器大致分为两类，一类是已经商业化的多媒体数据光盘(DVD)，另一类是正处于研发中的相变随机存储器。前者是借助相变前后非晶和多晶材料之间反射率的变化来进行数据“0”和“1”的存储，而后者的存储建立在相变前后电阻率的差异上。

在相变随机存储器(PCRAM，phase change random access memory)中，第一个状态(即多晶状态)电阻率较低，第二个状态(即非晶状态)的电阻率较高。可以设定高阻状态(非晶状态)为逻辑“1”，低阻状态(多晶状态)为逻辑“0”。PCRAM集高速、高密度、结构简单、成本低廉、抗辐照、非易失性等优点于一身，是目前被广泛看好的下一代非易失性存储器的候选者，有着广阔的市场前景，受到了全球各大半导体公司的强烈关注，PCRAM将在不久的将来实现产业化。

而在PCRAM研发中，作为存储媒介的相变材料的开发是研究的核心内容，是提升存储器器件性能的关键手段之一。众所周知，随着结晶的过程，相变材料的晶粒不断增大，但这种较大的晶粒与当前相变存储器(包括PCRAM和DVD-RAM)研发中的尺寸不断降低的趋势是矛盾的，大晶粒的出现对于PCRAM器件的可靠性有着负面的影响。即在高密度的PCRAM中，应该尽量避免大晶粒的出现。所以有效降低晶粒的大小使其更加适合90nm以下CMOS工艺技术是目前PCRAM研发当中必须面对的问题。另一方面，在PCRAM研发中为了降低相变存储器的功耗，目前可以通过以下几方面的手段：(1)降低加热电极与相变材料的接触面积；(2)提升电极和相变材料的电阻率，提升加热效率；(3)开发新结构和新的绝热材料，减少加热过程中的热耗散；(4)研发新的相变材料，其中复合材料就是目前研究的方向之一。此外，为了提升存储器件的数据保持能力、提升器件的疲劳特性，新型相变材料的研究都是关键的手段之一。

目前在PCRAM中用较多的相变材料是锗锑碲合金(Ge-Sb-Te)，如在相变材料中复合其他功能材料，比如绝缘材料，使绝缘材料有效地将相变材料隔离成小尺寸，将相变材料的相变限制在小区域内，由于小尺寸效应和绝缘层包裹产生的保温效应，相变材料在更低的功耗下就能实现相变，同时由于绝缘材料的隔离作用，相变材料的晶粒不易长大，抑制了进一步的结晶，有效阻止了材料的电阻率随时间的下降速度，即提升了材料的数据保持能力。而将相变材料限制在较小尺寸内，使其更加适合高密度下的PCRAM应用，同时绝缘材料的包覆作用也助于抑制相变材料与电极的相互扩散，从而提升器件的疲劳特性。

综上所述，通过对相变材料进行所需功能材料的复合，提高材料的热稳定性，降低器件相变过程中的功耗，提升器件疲劳特性，在不改变器件结构的情况下，能够提升器件的速度、稳定性、数据保持能力和寿命，并同时降低器件的编程功耗。

发明内容

本发明涉及纳米复合相变材料、制备方法和应用，其目的是提供一种高性能的存储材料，以帮助改进相变存储器的器件性能。

通过材料制备工艺的优化，在相变材料中有目的地引入其他功能材料，并通过后续的工艺处理，使具有相变能力的区域被不具备相变能力的稳定功能材料均匀分散隔离开，使相变材料可控地形成大小和形状可控的纳米量级的微小区域。或功能材料层与相变材料层交替生长，功能材料层将相变材料层分隔开，形成多层结构薄膜。

由于功能材料的分散作用，限制了所制备出的材料中相变材料晶粒的长大，使复合材料在可逆相变过程中参与相变的区域一直被限制在小区域内。在引入了功能材料后，得到的复合材料既可保持原有的可逆相变特性，同时又因为功能材料的存在提高了存储器编程过程中的加热效率，降低了编程功耗，复合材料的热稳定性和可靠性得到显著提升，编程速度也得到提升。此外，由于功能材料的分散作用，显著减轻了不稳定的相变材料与电极之间的扩散作用，提升了存储器的可靠性。所以，纳米复合相变材料是一种更加适合存储器应用的存储介质。

制备纳米复合材料的方法主要有：(1)采用常规的半导体薄膜沉积工艺(如溅射法、气相沉积法等)，通过沉积工艺的改进使材料中的复合材料区域被功能材料有效分散，主要的手段包括：衬底温度的调整，沉积气压、速率的优化等；或(2)利用多层薄膜制备方法，分层沉积相变材料和功能材料，更加有效地分散各层相变材料。同时对两种方法制备后的材料用优化后退火条件进行热处理，在退火处理后，相变材料将更有效被分散成纳米尺寸小晶粒。

本发明还包括该种材料的纳米加工方法，采用常规的半导体工艺，采用刻蚀方法对材料进行纳米图形的加工。

1.关于本发明提供的相变复合材料

通过制备工艺的优化，实现相变材料与功能材料的复合，在保持材料的相变特性的前提下，使相变材料被功能材料可控地均匀地分散成纳米尺度区域(如图1所示)，使相变材料的相变行为被限制在纳米量级的小区域内。此举可有效地降低相变材料的相变区域，抑制了相变材料晶粒的长大，较小的晶粒有助于提升材料和器件的性能。此外，小晶粒相变材料能够解决高密度下大的相变材料颗粒与小的加热电极之间的矛盾，使两者之间更加匹配，从而提升器件的可靠性(反之，晶粒较大的相变材料往往会降低PCRAM器件的可靠性)。功能材料的引入还阻止了相变材料的晶粒的持续长大，减缓了材料电阻随时间的下降速度，提高了材料的数据保持能力。最后，功能材料如果在复合材料中以绝热材料的形式出现(相对于相变材料具有更高的绝热性)，那么将有效降低复合材料的电导率和热导率，电导率的下降提升了存储器在编程过程中的加热效率，热导率的下降则大幅减少了编程过程中热量向电极的扩散，所以都将有效降低相变过程中所消耗的功率，对于低功耗存储器件的应用有较大意义。相变材料普遍不太稳定，它与电极之间的扩散较为明显，而相变材料被功能材料隔离后，其与电极之间的扩散将显著降低，有助于提升存储器的可靠性。

2.制备和加工方法

本发明拟提供两种制备方法：(1)利用目前常规的半导体薄膜沉积工艺同时生长相变材料和功能材料，采用优化的制备工艺，通过衬底加温和后续的退火处理将两者均匀分散；或(2)利用目前常规的半导体薄膜沉积工艺，交替生长功能材料和相变材料多层薄膜，层与层的厚度在纳米尺度范围内，随后在优化的条件下进行后续退火处理，使相变材料晶粒被功能材料均匀有效分隔开。两种方法中，后续的退火温度在200和800℃之间，时间为0.5到24小时之间，退火气氛为真空、惰性气体。薄膜沉积过程中，衬底温度在100℃和600℃之间。

纳米复合材料的加工工艺采用常规的半导体加工工艺，采用刻蚀方法形成纳米图形。

综上所述，本发明提供的纳米复合相变材料是采用一种或多种具有不同特性的功能材料与相变材料进行复合，保持相变材料原有相变特性等同时，通过功能材料与相变材料性能的“取长补短”，弥补单一材料的缺陷，从而提升材料各方面的性能，以更加适合存储器的应用。

具体地说：

①所述的纳米复合相变材料中具有相变能力的区域被不具备相变能力的稳定功能材料分散成尺寸为纳米量级的微小区域；

②纳米复合相变材料中功能材料和相变材料层交替生长，功能材料层将各层相变材料层分隔开，形成多层结构；

③纳米复合相变材料具有两个可相互转变的状态，这两个状态的材料具有不同的电阻率，或者不同的光学反射率；提供的纳米复合相变材料具有较强的热稳定性，较低的电导率和热导率，以及具有较好的抗扩散和抗击穿能力；

④所采用的功能材料为介质材料、半导体材料、绝热材料中的一种；

⑤所述的相变材料相变前后，材料具有较大的电阻率差异，或有较大的光学反射率差异；

⑥所述的相变材料被限制在一个由功能材料包围的微小区域内，相变材料的晶粒尺寸为小于100nm直径的球体；

⑦所述的功能材料层和相变材料层形成的多层薄膜的各层的厚度为1到20nm；

⑧所述的相变材料为具有可逆的相变特性的材料，所述的相变材料为锗锑碲合金、硅锑碲合金、锑碲合金、锑基相变材料或硫系化合物。

所述的纳米复合相变材料应用于相变存储器，能使器件具有较低的编程功耗、较好的数据保持能力和较好的可靠性等；所述的相变存储器是利用相变材料相变前后的电阻率或光学反射率的差异进行数据的存储，对纳米复合相变材料进行的编程是采用电脉冲编程的相变随机存储器、采用脉冲激光编程的存储光盘、采用电子束编程的存储器中的一种。

总之，功能材料的分散作用有效地限制了相变存储器件中相变材料的可逆相变区域，有效降低了晶粒尺寸；功能材料的存在又降低了复合材料的电导率和热导率，从而提高了器件的加热效率，降低了器件的功耗，并提升了数据保持能力和疲劳特性等。

附图说明

图1Si_xSb₂Te₃纳米复合材料的高分辨TEM图。

图2Si_xSb纳米复合材料的高分辨TEM图。

图3PCRAM器件制备工艺流程图，(a)在硅衬底上制备100nm的钨电极，(b)再继续沉积100nm的氧化硅，(c)用曝光、刻蚀办法刻蚀出200nm直径的孔，(d)沉积相变薄膜和铝电极，(e)再一次使用曝光、刻蚀办法将多余的相变材料和电极部分刻去，形成上电极。图中，1为硅衬底，2为W电极层，3为氧化硅，4为纳米复合相变材料，5为Al电极。

图4在硅衬底上制备的氧化硅和Ge₂Sb₂Te₅多层薄膜的示意图。

图5制备出的硅和Si_xSb多层薄膜的高分辨TEM。

具体实施方式

实施例1

利用磁控溅射共溅射法制备半导体-相变材料相互复合的纳米复合相变材料——Si-Sb₂Te₃。

1.清洗(100)取向的硅衬底。

2.利用磁控共溅射法沉积Si-Sb₂Te₃薄膜，衬底温度为250℃，采用的靶材分别为Si和Sb₂Te₃靶，溅射Ar气压为0.2Pa。

3.将制备得到的薄膜样品放入退火炉中退火处理，退火气氛为真空，真空度优于1Pa，退火温度为350℃，退火时间为24小时。

4.为了观察复合材料的分散性能，用高分辨TEM观察薄膜的截面样品，如图1所示。根据成份分析，图中黑色区域为富Sb₂Te₃区域，而白色区域为富Si区域；黑色区域具有相变能力，白色区域不具备相变能力；在经过退火处理后的样品中，黑色区域为多晶结构，而白色区域为非晶结构。综上所述，成功得到了所希望的纳米复合结构，材料的晶粒尺寸小于5nm。

实施例2

利用磁控溅射共溅射法制备SiSb纳米复合材料。

1.在硅衬底上利用磁控共溅射法沉积SiSb薄膜，衬底温度为200℃，采用的靶材分别为Si和Sb靶，纯度为99.999％，溅射Ar气压为0.25Pa，沉积的薄膜厚度为200nm。

2.退火处理。条件：退火温度为350℃，退火时间为24小时，保护气体为高纯Ar。

3.得到薄膜的截面TEM的图如图2所示。

实施例3

制备基于纳米复合相变材料Si-Sb₂Te₃的PCRAM器件。

1.清洗(100)取向的硅衬底，在硅衬底上制备100nm厚的钨电极，如图3(a)所示。

2.在钨电极上沉积氧化硅层，厚度为100纳米，如图3(b)所示。

3.利用曝光-刻蚀工艺在氧化硅上刻出直径为200nm的小孔，采用的曝光方法为电子束曝光，而刻蚀方法为反应离子刻蚀，结构如图3(c)所示。

4.生长复合材料。利用纯度为99.999％的硅靶和Sb₂Te₃靶共溅射法制备Si-Sb₂Te₃薄膜，沉积厚度为100nm，制备条件和后续退火处理条件同实施例1所示。

5.在沉积有Si-Sb₂Te₃的小孔衬底上沉积300nm铝电极，如图3(d)所示。

6.再一次利用曝光-刻蚀工艺将铝电极和Si-Sb₂Te₃材料一起刻去，制备出上电极，从而形成PCRAM单元器件，如图3(e)所示。

7.通过对相变存储器器件的测试，发现该材料具有比基于Ge₂Sb₂Te₅材料的器件更加优越的性能：更低的擦写电流，更好的数据保持能力。

实施例4

利用溅射制备氧化硅和Ge₂Sb₂Te₅多层薄膜复合材料。

1.清洗两块硅衬底，在其中一块硅衬底上制备100nm厚的钨电极。

2.利用交替溅射法制备复合材料，条件如下：氧化硅靶的功率为射频50W，而Ge₂Sb₂Te₅靶上的功率为直流50W。过程如下：制备5nm Ge₂Sb₂Te₅材料，再制备5nm氧化硅，再制备5nm Ge₂Sb₂Te₅，如此重复，最终制备出Ge₂Sb₂Te₅(5nm)/SiO₂(5nm)/……/SiO₂(5nm)/Ge₂Sb₂Te₅(5nm)多层薄膜，如图4所示。

3.制备出的材料通过表征显示有着比Ge₂Sb₂Te₅更加好的性能。

实施例5

采用多层薄膜的方法来制备Si_xSb_1-x复合材料。具体的实验方法如下：

1.用共溅射法在氧化硅片上制备Si_xSb_1-x薄膜，硅靶上所施加的功率为rf150W，Sb靶上施加的功率为DC 30W，溅射气压0.2Pa，溅射时间为2min。

2.等上述2min的溅射时间完成后，关闭Sb靶上的所施加的DC电源，于是就开始仅仅溅射非晶硅薄膜，溅射时间为4min。

3.上述4min非晶硅的溅射时间完成后，又重新开启Sb靶上的DC电源，于是开始沉积的材料又为Si_xSb_1-x。重复(1)和(2)两步，即在氧化硅片衬底上制备了Si/Si_xSb_1-x/Si/…/Si_xSb_1-x/Si多层薄膜。

4.沉积TiN保护层，随后进行退火处理。退火温度为300℃，退火时间为10小时，对退火后的Si/Si_xSb_1-x/Si/…/Si_xSb_1-x/Si多层薄膜进行TEM截面分析其微结构，如图5所示。

Claims (9)

1.一种纳米复合相变材料，其特征在于在所述的纳米复合相变材料中具有相变能力的区域被不具备相变能力的稳定功能材料分散成尺寸为纳米量级的微小区域；纳米复合相变材料中功能材料和相变材料层交替生长，功能材料层将各层相变材料层分隔开，形成多层结构。

2.按照权利要求1所述的纳米复合相变材料，其特征在于所述的功能材料为介质材料、半导体材料或绝热材料。

3.按照权利要求1所述的纳米复合相变材料，其特征在于所述的相变材料为具有可逆的相变特性的材料，所述的相变材料为锗锑碲合金、硅锑碲合金、锑碲合金、锑基相变材料或硫系化合物。

4.按照权利要求1或3所述的纳米复合相变材料，其特征在于所述的相变材料相变前后，材料具有较大的电阻率差异，或有较大的光学反射率差异。

5.按照权利要求1所述的纳米复合相变材料，其特征在于相变材料被限制在一个由功能材料包围的微小区域内，相变材料的晶粒尺寸为小于100nm直径的球体。

6.按照权利要求1所述的纳米复合相变材料，其特征在于功能材料层和相变材料层形成的多层薄膜的各层的厚度为1到20nm。

7.制备如权利要求1、2、3、5或6所述的纳米复合相变材料的方法，其特征在于采用下述的两种方法中的任一种：

(1)利用薄膜沉积工艺，通过薄膜成形过程中的衬底加热和后续退火处理将相变材料和功能材料分散成尺寸为纳米量级的微小区域；所述的衬底加热的温度介于100℃和600℃之间，退火温度在200℃～800℃之间，时间为0.5小时到24小时，气氛为真空或惰性气体；

(2)利用薄膜沉积工艺，交替生长功能材料层和相变材料层多层薄膜，然后进行退火处理；所述的退火温度在200℃和800℃之间，时间为0.5小时到24小时，退火气氛为真空或惰性气体。

8.按权利要求7所述的纳米复合相变材料的制备方法，其特征在于所述的薄膜沉积工艺为溅射法、化学气相沉积法、激光脉冲沉积法、溶胶-凝胶法或离子注入法。

9.按照权利要求1所述的纳米复合相变材料的应用，其特征在于利用纳米复合相变材料相变前后电阻率或者光学反射率的差异进行数据的存储；对纳米复合相变材料进行的编程是采用电脉冲、激光脉冲或电子束来实现。

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