CN104321375B - 高分子超薄膜和多孔高分子超薄膜 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于提供多孔高分子超薄膜、和多孔高分子超薄膜的制造方法。本发明提供膜厚为10nm～1000nm的多孔高分子超薄膜。此外，本发明还提供多孔高分子超薄膜的制造方法，该方法包括：将彼此不相混合的2种高分子以任意的比例溶解于第1溶剂而得到溶液的步骤；将溶液涂布于基体，从涂布于基体的溶液中除去第1溶剂，由此得到相分离为海岛结构的高分子超薄膜的步骤；和将该高分子超薄膜浸渍于作为岛部的高分子的良溶剂并且作为岛部以外的高分子的不良溶剂的第2溶剂而除去岛部，由此得到多孔高分子超薄膜的步骤。

Description

高分子超薄膜和多孔高分子超薄膜

技术领域

本发明涉及高分子超薄膜、自支持性的多孔高分子超薄膜等。

背景技术

有机分子的超薄膜一直以来是采用旋涂法、电解聚合法、蒸镀法和蒸镀聚合法等来制作。此外，作为获得取向膜的方法，周知的是Langmuir-Blodgett（LB）法。该方法是使两亲性分子溶解于挥发性有机溶剂，并在气-液界面上展开，将溶剂蒸发后压缩而得的单分子膜移取至固体基板上的方法，可以控制薄膜的层数或层叠顺序。还已知向两亲性分子导入聚合性的官能团，通过LB法形成超薄膜后使之聚合并进行稳定化的方法、或通过LB法由经预聚的高分子量两亲性分子或两亲性嵌段共聚物得到超薄膜的方法。

进而，对于自支持性的任意形状的高分子超薄膜，例如，已知有在通过微型平版印刷技术得到的图案状的金基体上形成自组织化单分子膜后、在水中吸附聚合性分子并使之聚合、然后将所形成的高分子超薄膜从该金基体剥离的方法；或将高分子电解质交替层叠于基体上而形成高分子超薄膜、使用水溶性的支持膜将超薄膜从基体剥离来制备与基体相同大小的超薄膜的方法等(参照例如，专利文献1：WO 2006/025592号、专利文献2：WO2008/050913号等）。

另一方面，已知由多个高分子或嵌段共聚物形成的复合膜具有微相分离结构，具有球状、柱状、层状、螺旋状的结构。已知有例如，使用两亲性的嵌段共聚物，利用柱状的微相分离结构，将构成柱的聚合物用等离子体、光、电子射线、热、酸、碱、还原剂等分解・除去而得到多孔膜的方法(参照例如，专利文献3: 日本特开2003-155365号、专利文献4: 日本特表2004-502554号、专利文献5: 日本特开2004-124088号、专利文献6: 日本特开2010-116463号等)。

此外，若在将两亲性的高分子溶液涂布于玻璃基板等上制作浇铸膜时送入湿度高的空气，则潜热被蒸发夺去，水分结露，水滴在溶液上同样地排列。已知有该自组织化的水滴成为铸模，在高分子膜上开出大小整齐好看的数微米的孔而制作蜂窝结构的高分子薄膜的方法(参照例如，专利文献7：日本特开2006-70254号等)。

但是，利用如上所述的微相分离结构的多孔膜中，使用可嵌段共聚物或两亲性高分子等特殊结构的高分子，因而缺乏通用性。此外，还不知晓使用通用性高分子并在自支持性的有机高分子超薄膜上开有多个孔的多孔高分子超薄膜。此外，也不知晓这种多孔高分子超薄膜的制造方法。

这里，专利文献8的权利要求1中记载了一种多孔膜的制造方法，该方法包括：将含有有机化合物和疏水性有机溶剂的涂布液涂布于支持体上而形成涂膜的步骤；和使水蒸气在涂膜上凝集并将涂膜干燥的凝结・干燥步骤。

此外，专利文献9、10的权利要求1中记载了一种多孔膜，其具有包含以水不溶性聚合物A为主成分的连续相、和以水溶性聚合物B为主成分的筒状微区的微相分离结构，且在筒状微区内存在平均孔径1～1000nm的筒状结构的细孔。

进而，专利文献11的实施例2中记载了从形成在金膜上的聚苯乙烯(PS)与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的非对称二嵌段・共聚物膜中除去因PMMA劣化而产生的生成物质来制作PS纳米细孔铸模。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO2006/025592号

专利文献2：WO2008/050913号

专利文献3：日本特开2003-155365号

专利文献4：日本特表2004-502554号

专利文献5：日本特开2004-124088号

专利文献6：日本特开2010-116463号

专利文献7：日本特开2006-70254号

专利文献8：日本特开2011-105780号

专利文献9：日本特开2010-138286号

专利文献10：日本特开2009-256592号

专利文献11：日本特开2004-502554号。

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供自支持性的多孔高分子超薄膜、多孔高分子超薄膜的制造方法等。

用于解决问题的方法

本发明人为了解决上述课题而反复深入研究，结果发现：对高分子的溶液混合与其溶剂相溶且沸点较其高的不良溶剂，并将其浇铸于基体，由此得到相分离为海岛结构的高分子超薄膜，进而将构成岛部的不良溶剂蒸发，由此可以制造多孔高分子，或者将固体状态下彼此不相混合的2种高分子溶解于共同的溶剂，并将其浇铸于基体，由此得到相分离为海岛结构的高分子超薄膜，用构成岛部的高分子的良溶剂进行处理，由此可以从高分子超薄膜仅除去岛部而制造多孔高分子超薄膜等，从而完成了本发明。

即，本发明通过如下所示的自支持性的多孔高分子超薄膜、及其制造方法。

[1]自支持性的多孔高分子超薄膜，其膜厚为10nm～1000nm。

[2]上述[1]所述的多孔高分子超薄膜，其中，30nm～50μm大小的孔以5×10^-3个/μm²～50个/μm²的密度存在于表面。

[2a]上述[1]所述的多孔高分子超薄膜，其中，前述孔的大小为大于1μm且为25μm以下的范围。

[2b]上述[2a]所述的多孔高分子超薄膜，其中，前述孔的大小为15μm以下的范围。

[3]上述[1]或[2]所述的多孔高分子超薄膜，其中，孔径分布至少为±20%。

[3a]上述[2a]或[2b]所述的多孔高分子超薄膜，其中，孔径分布至少为±20%。

[4]上述[1]、[2]和[3]中任一项所述的多孔高分子超薄膜，其中，多孔高分子超薄膜的孔径与膜厚之比(孔径 (μm)/膜厚(μm))为0.1～50。

[4a]上述[2a]、[2b]和[3a]中任一项所述的多孔高分子超薄膜，其中，多孔高分子超薄膜的孔径与膜厚之比(孔径 (μm)/膜厚(μm))为0.1～50。

[5]上述[1]、[2]、[3]和[4]中任一项所述的多孔高分子超薄膜，其中，高分子为选自多羟基烷酸、多羟基烷酸的共聚物、聚（酯-醚)、脂肪族二羧酸与脂肪族二元醇的聚酯、聚酰胺、聚氨酯、多糖类酯、聚（丙烯酸酯）、聚（甲基丙烯酸酯）、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、和聚硅氧烷中的至少1种。

[5a]上述[2a]、[2b]、[3a]和[4a]中任一项所述的多孔高分子超薄膜，其中，高分子为选自多羟基烷酸、多羟基烷酸的共聚物、聚（酯-醚)、脂肪族二羧酸与脂肪族二元醇的聚酯、聚酰胺、聚氨酯、多糖类酯、聚（丙烯酸酯）、聚（甲基丙烯酸酯）、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、和聚硅氧烷中的至少1种。

[6]多孔高分子超薄膜的制造方法，其包括：

将彼此不相混合的2种高分子以任意的比例溶解于第1溶剂而得到溶液的步骤，

将所得溶液涂布于基体后，从涂布于该基体的溶液中除去第1溶剂，由此得到相分离为海岛结构的高分子超薄膜的步骤，和

将前述高分子超薄膜浸渍于作为岛部的高分子的良溶剂并且作为岛部以外的高分子的不良溶剂的第2溶剂而除去岛部，由此得到膜厚为10nm～1000nm的自支持性的多孔高分子超薄膜的步骤。

[6-2]上述[6]所述的方法，其中，前述海岛结构的岛部为大于1μm且为25μm以下的范围的大小，且以5×10^-3个/μm²～50个/μm²的密度存在于表面。

[6-3]上述[6-2]所述的方法，其中，前述海岛结构的岛部的大小为15μm以下的范围。

[6-4]上述[6]、[6-2]和[6-3]中任一项所述的方法，其中，前述高分子超薄膜的膜厚为10nm～1000nm。

[6-5]上述[6]、[6-2]、[6-3]和[6-4]中任一项所述的方法，其中，形成前述海岛结构的岛部的第1高分子与形成海部的第2高分子的组合选自下述的组中：

(i) 第1高分子：聚苯乙烯、第2高分子：聚甲基丙烯酸甲酯；

(ii) 第1高分子：聚苯乙烯、第2高分子：聚D,L-乳酸；

(iii) 第1高分子：聚甲基丙烯酸甲酯、第2高分子：聚苯乙烯；

(iv) 第1高分子：聚乙二醇、第2高分子：聚苯乙烯；

(v) 第1高分子：聚乙烯基吡咯烷酮、第2高分子：聚苯乙烯；和

(vi) 第1高分子：聚D,L-乳酸、第2高分子：聚苯乙烯。

[7]多孔高分子超薄膜的制造方法，其包括：

将作为原料的高分子溶解于该高分子的良溶剂与沸点较该良溶剂高的不良溶剂以任意比例混合而成的混合溶剂而得到溶液的步骤，和

将所得溶液涂布于基体，从涂布于该基体的溶液中除去混合溶剂，由此得到膜厚为10nm～1000nm的自支持性的多孔高分子超薄膜的步骤。

[8]膜厚为10nm～1000nm的自支持性的多孔高分子超薄膜的制造方法，其包括：

将高分子溶解于溶剂而得到溶液的步骤，

将溶液涂布于具有凹凸的基体后，从涂布于该基体的溶液中除去溶剂，由此得到高分子超薄膜的步骤，和

在不会使高分子超薄膜溶解的溶剂中将具有凹凸的基体溶解而除去的步骤。

[9]上述[8]所述的方法，其中，具有凹凸的基体是具有分散固定了微粒的高分子薄膜的基体，

从涂布于前述基体的溶液中除去溶剂而得到高分子超薄膜后，在不会使高分子超薄膜溶解的溶剂中将将具有分散固定了微粒的高分子薄膜的基体溶解除去而得到多孔高分子超薄膜。

[10]上述 [9]所述的方法，其中，微粒为选自聚苯乙烯粒子、二氧化硅粒子、葡聚糖粒子、聚乳酸粒子、聚氨酯微粒、聚丙烯酸类粒子、聚乙烯亚胺粒子、白蛋白粒子、琼脂糖粒子、氧化铁粒子、氧化钛微粒、氧化铝微粒、滑石微粒、高岭土微粒、蒙脱石微粒、和羟磷灰石微粒中的至少1种粒子。

[11]上述[9]或[10]所述的方法，其中，微粒具有20nm～3000nm的直径。

[12]多孔高分子超薄膜的制造方法，其包括：

将高分子溶解于溶剂而得到溶液的步骤，

使微粒分散于溶液而得到分散液的步骤，

将前述分散液涂布于基体后，从涂布于该基体的分散液中除去溶剂而得到高分子超薄膜的步骤，和

将所得高分子超薄膜浸渍于能够溶解前述微粒的溶剂中，除去该微粒而得到膜厚为10nm～1000nm的自支持性的多孔高分子超薄膜的步骤。

[13]上述[12]所述的方法，其中，微粒为选自无机盐、二氧化硅、滑石、高岭土、蒙脱石、聚合物、金属氧化物、和金属中的至少1种。

[14]多孔高分子超薄膜的制造方法，其特征在于，将在基体上构建的高分子超薄膜加温至玻璃化转变温度以上，然后用另外准备的具有凹凸的基体压迫该高分子超薄膜，由此得到膜厚为10nm～1000nm的自支持性的多孔高分子超薄膜。

[15]多孔高分子超薄膜的制造方法，其特征在于，将作为原料的高分子溶解而得到溶液，使微小气泡分散于所得溶液，将分散了微小气泡的溶液涂布于基体，从涂布于基体的溶液中除去溶剂，由此得到膜厚为10nm～1000nm的自支持性的多孔高分子超薄膜。

[16]基体与水溶性牺牲膜与多孔高分子超薄膜的复合体，其中，基体上具有水溶性牺牲膜，该水溶性牺牲膜上具有上述[1]、[2]、[3]、[4]和[5]中任一项所述的多孔高分子超薄膜。

[16a]基体与水溶性牺牲膜与多孔高分子超薄膜的复合体，其中，基体上具有水溶性牺牲膜，该水溶性牺牲膜上具有上述[2a]、[2b]、[3a]、[4a]和[5a]中任一项所述的多孔高分子超薄膜。

[17]基体与多孔高分子超薄膜与水溶性支持膜的复合体，其中，基体上具有上述[1]、[2]、[3]、[4]和[5]中任一项所述的多孔高分子超薄膜，多孔高分子超薄膜上具有水溶性支持膜。

[17a]基体与多孔高分子超薄膜与水溶性支持膜的复合体，其中，基体上具有上述[2a]、[2b]、[3a]、[4a]和[5a]中任一项所述的多孔高分子超薄膜，多孔高分子超薄膜上具有水溶性支持膜。

[18]多孔高分子超薄膜与水溶性支持膜的复合体，其中，上述[1]、[2]、[3]、[4]和[5]中任一项所述的多孔高分子超薄膜上具有水溶性支持膜。

[18a]多孔高分子超薄膜与水溶性支持膜的复合体，其中，上述[2a]、[2b]、[3a]、[4a]和[5a]中任一项所述的多孔高分子超薄膜上具有水溶性支持膜。

[19]自支持性的多孔高分子超薄膜的制造方法，其特征在于，用水将上述[16]、[17]和[18]中任一项所述的复合体的水溶性牺牲膜或水溶性支持膜除去，由此在水中得到多孔高分子超薄膜。

[19a]自支持性的多孔高分子超薄膜的制造方法，其特征在于，用水将上述[16a]、[17a]和[18a]中任一项所述的复合体的水溶性牺牲膜或水溶性支持膜除去，由此在水中得到多孔高分子超薄膜。

[20]上述[19]所述的多孔高分子超薄膜的制造方法，其特征在于，将前述多孔高分子超薄膜抄取至其它基体，将水从抄取的多孔高分子超薄膜除去，得到干燥状态的多孔高分子超薄膜。

[20a]上述[19a]所述的多孔高分子超薄膜的制造方法，其特征在于，将前述多孔高分子超薄膜抄取至其它基体，将水从抄取的多孔高分子超薄膜除去，得到干燥状态的多孔高分子超薄膜。

[21]网格物与多孔高分子超薄膜的复合体，其中，网格物上具有上述[1]、[2]、[3]、[4]和[5]中任一项所述的多孔高分子超薄膜。

[21a]网格物与多孔高分子超薄膜的复合体，其中，网格物上具有上述[2a]、[2b]、[3a]、[4a]和[5a]中任一项所述的多孔高分子超薄膜。

[22]网格物与多孔高分子超薄膜的复合体的制造方法，其特征在于，用网格物抄取以上述[19]所述的方法制造的自支持性的多孔高分子超薄膜，制造多孔高分子超薄膜与网格物的复合体。

[22a]网格物与多孔高分子超薄膜的复合体的制造方法，其特征在于，用网格物抄取以上述[19a]所述的方法制造的自支持性的多孔高分子超薄膜，制造多孔高分子超薄膜与网格物的复合体。

[23]多孔高分子超薄膜与无孔高分子超薄膜的复合体，其具有1片以上的上述[1]、[2]、[3]、[4]和[5]中任一项所述的多孔高分子超薄膜与1片以上的无孔高分子超薄膜。

[23a]多孔高分子超薄膜与无孔高分子超薄膜的复合体，其具有1片以上的上述[2a]、[2b]、[3a]、[4a]和[5a]中任一项所述的多孔高分子超薄膜与1片以上的无孔高分子超薄膜。

此外，本发明还提供以下的相分离为海岛结构的高分子超薄膜。

［A1］高分子超薄膜，其是将彼此不相混合的第1高分子与第2高分子这2种高分子以任意的比例溶解于溶剂而得到溶液，将所得溶液涂布于基体后，从涂布于该基体的溶液中除去前述溶剂，由此在基体上得到的相分离为海岛结构的高分子超薄膜。这里，“第1高分子”是相分离为海岛结构时形成岛部的高分子，“第2高分子”是形成岛部以外的部分（海部）的高分子。

［A2］上述[A1]所述的高分子超薄膜，其中，前述海岛结构的岛部为大于1μm且为25μm以下的范围的大小，且以5×10^-3个/μm²～50个/μm²的密度存在于表面。

［A3］上述[A2]所述的高分子超薄膜，其中，前述孔的大小为15μm以下的范围。

［A4］上述[A1]～[A3]中任一项所述的高分子超薄膜，其中，前述高分子超薄膜的膜厚为10nm～1000nm。

［A5］上述［A1］～［A4］中任一项所述的高分子超薄膜，其中，前述第1高分子与第2高分子的组合选自下述的组中：

(i) 第1高分子：聚苯乙烯、第2高分子：聚甲基丙烯酸甲酯；

(ii) 第1高分子：聚苯乙烯、第2高分子：聚D,L-乳酸；

(iii) 第1高分子：聚甲基丙烯酸甲酯、第2高分子：聚苯乙烯；

(iv) 第1高分子：聚乙二醇、第2高分子：聚苯乙烯；

(v) 第1高分子：聚乙烯基吡咯烷酮、第2高分子：聚苯乙烯；和

(vi) 第1高分子：聚D,L-乳酸、第2高分子：聚苯乙烯。

此外，本发明还提供以下的大致呈圆形的高分子超薄膜（本说明书中有时称为“纳米盘”）及其制造方法。

［B1］大致呈圆形的高分子超薄膜，其膜厚为10nm～1000nm，大小为30nm以上且50μm以下的范围。

［B2］上述［B1］所述的大致呈圆形的高分子超薄膜，其中，前述大小为大于1μm且为25μm以下的范围。

［B3］上述［B2］所述的大致呈圆形的高分子超薄膜，其中，前述大小为15μm以下的范围。

［B4］上述［B1］～［B3］中任一项所述的大致呈圆形的高分子超薄膜，其中，前述高分子为聚D,L-乳酸。

［C1］大致呈圆形的高分子超薄膜的制造方法，其包括：

将彼此不相混合的2种高分子以任意的比例溶解于第1溶剂而得到溶液的步骤，

将所得溶液涂布于基体后，从涂布于该基体的溶液中除去第1溶剂，由此得到相分离为海岛结构的高分子超薄膜的步骤，和

将前述高分子超薄膜浸渍于作为海部的高分子的良溶剂并且作为海部以外的高分子的不良溶剂的第2溶剂而除去海部，由此得到膜厚为10nm～1000nm，大小为30nm以上且50μm以下的范围的大致呈圆形的高分子超薄膜的步骤。

发明效果

本发明可提供自支持性的多孔高分子超薄膜、及其制造方法。

附图说明

[图1]以5000 rpm的转数制备的PS/PMMA共混纳米片材的AFM图像。成膜后 (上部)、溶剂处理后的上面(中部) 、溶剂处理后的下面 (下部)。PS:PMMA(w/w) 0:10 (左列),1:9 (第2列), 2:8 (第3列) , 3:7 (第4列)。

[图2]以PS:PMMA(w/w) 2:8制备的PS/PMMA共混纳米片材的AFM图像。成膜后 (上部)、溶剂处理后的上面(中部) 、溶剂处理后的下面 (下部)。转数(rpm) 1000 (左列),3000 (第2列), 5000(第3列) , 7000(第4列)。

[图3]各制备条件下得到的多孔纳米片材的SEM像。 (a) 1:9 w/w, 1000 rpm(截面); (b) 1:9 w/w, 5000 rpm(截面); (c) 2:8 w/w, 1000 rpm(截面); (d) 2:8 w/w,5000 rpm(斜上面); (e) 2:8 w/w, 3000 rpm(斜上面)。

[图4]以PS:D,L-PLA(w/w)3:7制备的PS/D,L-PLA共混纳米片材的AFM图像。成膜后(上部)，溶剂处理后的表面(下部)。转数(rpm)1000(左列)，3000(第2列)，5000(第3列)，7000(第4列)。

[图5]以使用混合溶剂的方法获得的D,L-PLA多孔纳米片材的AFM图像。乙酸乙酯:DMSO（v/v）100:1的表面与背面(第1行与第2行)，乙酸乙酯: DMSO（v/v）100:3的表面与背面(第3行与第4行)，乙酸乙酯: DMSO（v/v）100:5的表面与背面(第5行与第6行)。转数(rpm)1000(左列)，3000(中列)，5000(右列)。

[图6]将PS微粒涂布于具有凹凸的基体而得的D,L-PLA纳米片材的AFM图像。以各转数制备的PS微粒固定PVA膜(第1行)，在该PVA膜上复合D,L-PLA纳米片材而得的膜(第2行)，在水中浸渍处理后的多孔D,L-PLA纳米片材的表面(第3行)与背面(第4行)。转数(rpm)1000(左列)，2000(第2列)，3000(第3列)，5000(第4列)。

[图7]以使用微粒的方法(析出结晶法)获得的D,L-PLA多孔纳米片材的AFM图像。D,L-PLA:LiBr(w/w)5:1(第1行)，D,L-PLA:LiBr(w/w)5:2(第2行)，D,L-PLA:LiBr(w/w)5:3(第3行)，D,L-PLA:LiBr(w/w)5:4(第4行)，D,L-PLA:LiBr(w/w)5:5(第5行)。成膜后(左列)，在水中浸渍处理后的表面的表面(第2列)，各放大区域表示第3列与第4列的AFM图像。转数(rpm)均分别为3000。

[图8]多孔高分子超薄膜、和各复合体的示意性截面图。(a) 多孔高分子超薄膜1、(b)基板3与水溶性牺牲膜2与高分子超薄膜1的复合体4、(c) 基板3与多孔高分子超薄膜1与水溶性支持膜5的复合体6、(d) 多孔高分子超薄膜1与水溶性支持膜5的复合体7、(e) 网格物8与多孔高分子超薄膜1的复合体9、(f) 多孔高分子超薄膜1与无孔超薄膜10的复合体11。

[图9]PDLLA/PS纳米片材和多孔PS纳米片材的AFM图像。从左起，PDLLA:PS比=1：9，2：8，3：7(w/w)的AFM图像。

[图10]PDLLA/PS纳米片材和多孔PS纳米片材的AFM图像。(a) PDLLA/PS纳米片材的AFM图像、(a’) PDLLA/PS纳米片材的3D AFM图像、(b) 多孔PS纳米片材的AFM图像、(b’)多孔PS纳米片材的3D AFM图像。

[图11]多孔PS纳米片材的示意图。

[图12]PDLLA纳米盘的AFM图像。(a) 、（b）PDLLA纳米盘的一层AFM图像、（c）PDLLA纳米盘的二层AFM图像。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。本发明的范围并不限于上述说明，对于以下的例示之外，也可以在不损害本发明主旨的范围内适宜改变来实施。应予说明，本说明书中记载的全部文献和出版物不论其目的如何均通过参照将其全部内容并入本说明书中。此外，本说明书还包括作为本申请优先权主张基础的日本专利申请日本特愿2012-054255 (2012年3月12日申请)的权利要求书、说明书、和附图的公开内容。

本说明书中，有时将超薄膜称为“纳米片材”。

1. 本发明的多孔高分子超薄膜

图8(a)示出本发明的多孔高分子超薄膜1的一例。

本发明的多孔高分子超薄膜是自支持性的超薄膜。“自支持性”是超薄膜所具有的性质，意指超薄膜在维持膜结构时不需要支持体的性质。但这并不否定将本发明的超薄膜与支持体形成复合体。

“多孔”意指在超薄膜上设有多个孔。进而，孔可以贯通高分子超薄膜，也可以不贯通。本发明的多孔高分子超薄膜可以仅具有贯通孔，也可以仅具有非贯通孔，或者还可如图8(a)所示具有贯通孔与非贯通孔两者。这样的孔的形态可以根据用途适宜设定。本发明的多孔高分子超薄膜中，对于孔的形状，从上方观察膜的表面时，可以形成大致圆形、椭圆形、长方形、正方形等所有的形状，通常为大致圆形。虽然没有图示，但大致圆形的孔彼此可以融合。

本发明的多孔高分子超薄膜具有10nm～1000nm的膜厚。本发明的多孔高分子超薄膜的膜厚可以为10nm～1000nm，可以根据其用途适宜设定膜厚，膜厚优选为20nm～800nm，更优选为30nm～600nm，进一步优选为40nm～400nm，特别优选为50nm～200nm。

本发明的多孔高分子超薄膜在表面存在多个孔。本说明书中，“表面”意指超薄膜的上面或下面。表面的孔密度可以是多种，可以根据其用途适宜设定表面的孔密度，表面的孔密度(个/μm²)通常为0.005个/μm²～100个/μm²，优选为0.05个/μm²～50个/μm²，更优选为0.1个/μm²～30个/μm²，进一步优选为0.5个/μm²～20个/μm²。

孔为大致圆形的情形，孔径也没有特别限制，可以根据其用途适宜设定孔径，孔径优选为0.01μm～500μm，更优选为0.03μm～100μm，进一步优选为0.1μm～5μm，特别优选为0.5μm～3μm。

或者，孔径为大于1μm且为25μm以下的范围，更优选为大于1μm且为20μm以下的范围，进一步优选为大于1μm且为18μm以下的范围，特别优选为大于1μm且为15μm以下的范围。

1张超薄膜中，可以设有孔径相同的多个孔，也可以设有孔径不同的多个孔。

设有孔径不同的多个孔时，孔径分布为例如±10%以上。本发明的数个方式中，孔径分布为±20%以上，优选为±25%以上，更优选为±30%以上，进一步优选为±35%以上(例如为±35%以上、±40%以上、±45%以上、或±50%以上)。

另外，在本发明的数个方式中，孔径分布为上述下限值±10%以上至例如，±200%以下的范围、±150%以下的范围、±100%以下的范围、±50%以下的范围、±40%以下的范围、±30%以下的范围、±20%以下的范围、或±15%以下的范围。

在本发明的另外的数个方式中，孔径分布为上述下限值±20%以上（例如，±20%以上、±25%以上、±30%以上、±35%以上、±40%以上、±45%以上、或±50%以上）至±200%以下的范围、或±150%以下的范围。

这里，本说明书中，“孔径分布”意指如下所述计算求出的值。即，将孔径的分布近似为正态分布，将平均设为 μ、将分散设为 σ²时，孔径分布计算为σ/μ。

此外，设有孔径不同的多个孔时，具有最大孔径的孔与具有最小孔径的孔的孔径差通常为0.01μm～500μm，优选为0.03μm～100μm，进一步优选为0.1μm～5μm，特别优选为0.5μm～3μm。

本发明的优选方式的多孔超薄膜中，多孔高分子超薄膜的孔径与膜厚之比(孔径(μm)/膜厚(μm))为例如0.1～50，优选为0.2～40，更优选为0.3～20，特别优选为0.5～15。

此外，可以将孔如图8(a)所示设置于多孔高分子超薄膜上面与下面的两面，或仅设置于单面（仅上面或仅下面）。将孔设置于多孔高分子超薄膜上面与下面的两面时，孔密度在上面和下面可以相同或不同。这样的孔的配置可以根据用途适宜设定。

本发明的多孔高分子超薄膜可以为任意的大小和形状。大小为0.05mm～50cm，优选为0.1mm～10cm，更优选为0.3mm～5cm。形状没有特别限定，可以为例如，圆形、椭圆形、四边形、六边形、带形、绳形、多分支形、星形等平面，管形、凸形、面具形、手形等立体形等。多孔高分子超薄膜的形状可以根据用途适宜设定。

构成本发明的多孔高分子超薄膜的高分子没有特别限制，可以根据其用途适宜选择。作为构成本发明的多孔高分子超薄膜的高分子，可以使用例如，文献田畑泰彦编著“再生医疗用生物材料（再生医療のためのバイオマテリアル）”コロナ社、文献穴澤貞夫主编“包扎 新型创伤管理（ドレッシング新しい創傷管理）”へるす出版、文献主编日本バイオマテリアル学会“生物材料的基础（バイオマテリアルの基礎）”、文献バイオマテリアル学会志特集“与血液接触而被利用的生物材料（血液と接触して利用されているバイオマテリアル）”、バイオマテリアル、22, 78-139(2004), 特集“与血液接触而被利用的生物材料(第2集)”、バイオマテリアル、23, 178-238(2005),文献“Biomedical Applications ofBiodegradable Polymers”, Journal of Polymer Science, PartB: Polymer Physics,49, 832-864 (2011). 等中记载的高分子。

构成本发明的多孔高分子超薄膜的高分子优选为选自下述组中的至少1种：

(i) 聚D,L乳酸、聚乙醇酸、羟基丁酸、聚己内酯等多羟基烷酸；

(ii) 乳酸与乙醇酸的共聚物、3-羟基丁酸与3-羟基戊酸的共聚物、三亚甲基碳酸酯与乙交酯的共聚物、聚乙醇酸与聚ε己内酯的共聚物等共聚物；

(iii) 聚二噁烷酮、聚（2-亚甲基-1，3，6-三氧代环辛烷）等聚（酯-醚）；

(iv) 聚琥珀酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯等脂肪族二羧酸与脂肪族二元醇的聚酯；

(v) 聚酯酰胺、聚酰胺4、聚天冬氨酸酯、聚谷氨酸酯等聚酰胺、聚氨酯；

(vi) 乙酰基纤维素、聚葡萄糖醛酸、藻酸、壳聚糖等多糖类或者多糖类酯；

(vii) 聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯等聚（丙烯酸酯）；

(viii) 聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸辛酰基酯（polymethacrylic acid caprylyl）、聚甲基丙烯酸甘油酯、聚甲基丙烯酸葡萄糖基乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱等聚（甲基丙烯酸酯）；

(ix) 聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯；和

(x) 聚二甲基硅氧烷等聚硅氧烷。

本发明的数个方式中，高分子为聚（甲基丙烯酸酯），优选为聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、或聚甲基丙烯酸丙酯，更优选为聚甲基丙烯酸甲酯。

本发明的另外的数个方式中，高分子为多羟基烷酸、与多羟基烷酸的共聚物，优选为聚D,L乳酸、聚乙醇酸、或乳酸与乙醇酸的共聚物，更优选为聚D,L乳酸。

本发明的优选方式的多孔高分子超薄膜可以用作例如：细胞培养支持体、纳滤器・微滤器、高光散射膜、细胞分离用过滤器等。

将“多孔高分子超薄膜用作细胞支持体意指作为能够使物质进出的支架材料来使用，具体是指如下所述使用多孔高分子超薄膜。作为由干细胞培养细胞来形成皮肤、角膜、心肌、神经等组织时的支架来使用。虽然细胞在培养皿内进行培养，但可以从基板侧效率良好地供给氧、营养素等或排出废弃物。因此，有可能变成与本来的细胞组织具有不同性质的细胞组织。进而，若将相当于1层细胞的培养组织直接层叠，则氧、营养素、废弃物等物质的进出变得困难，因而在叠层化方面存在限制。因此，作为可以使物质进出的支架材料，可以利用多孔高分子超薄膜。

作为细胞培养支持体使用时，多孔高分子超薄膜的高分子优选为聚D,L乳酸、聚乙醇酸、羟基丁酸、聚己内酯等多羟基烷酸、乳酸与乙醇酸的共聚物、3-羟基丁酸与3-羟基戊酸的共聚物、三亚甲基碳酸酯与乙交酯的共聚物、聚乙醇酸与聚ε己内酯的共聚物等共聚物、聚二噁烷酮、聚（2-亚甲基-1，3，6-三氧代环辛烷）等聚（酯-醚）、聚琥珀酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯等脂肪族二羧酸与脂肪族二元醇的聚酯等，更优选为聚D,L乳酸、聚乙醇酸、羟基丁酸、聚己内酯等多羟基烷酸、乳酸与乙醇酸的共聚物、3-羟基丁酸与3-羟基戊酸的共聚物、三亚甲基碳酸酯与乙交酯的共聚物、聚乙醇酸与聚ε己内酯的共聚物等共聚物等。

作为细胞培养支持体使用时，多孔高分子超薄膜的膜厚优选为30nm～1000nm，更优选为50nm～1000nm，进一步优选为100nm～1000nm，特别优选为200nm～1000nm。

作为细胞支持体使用时，多孔高分子超薄膜的表面的孔密度(个/μm²)通常为0.005个/μm²～100个/μm²，优选为0.05个/μm²～50个/μm²，更优选为0.1个/μm²～30个/μm²，进一步优选为0.5个/μm²～20个/μm²。

作为细胞培养支持体使用时，孔径为不使作为对象的细胞透过而适于吸附的孔径，优选为0.01μm～50μm，更优选为0.03μm～10μm，进一步优选为0.1μm～5μm，特别优选为0.5μm～3μm。

此外，作为细胞培养支持体使用时，优选将孔设置于多孔高分子超薄膜上面与下面的两面，但孔密度在上面和下面可以相同或不同。进而，多孔高分子超薄膜优选仅具有贯通孔，但也可以具有贯通孔和非贯通孔两者。多孔高分子超薄膜的形状优选为大致圆形、椭圆形等。

“将多孔高分子超薄膜作为纳滤器・微滤器使用”具体是指将多孔高分子超薄膜如下所述使用。在开孔大的支持体上铺开多孔超薄膜，以控制各种高分子、蛋白质、病毒、粒子的透过为目的来使用。例如，可以作为病毒除去膜或蛋白质的除去膜来使用。

作为纳滤器・微滤器使用时，多孔高分子超薄膜的高分子为聚（甲基丙烯酸酯），优选为聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、或聚甲基丙烯酸丙酯，更优选为聚甲基丙烯酸甲酯。作为纳滤器・微滤器使用时，多孔高分子超薄膜的膜厚为30nm～1000nm，更优选为50nm～1000nm，进一步优选为100nm～1000nm，特别优选为200nm～1000nm。

作为纳滤器・微滤器使用时，多孔高分子超薄膜的表面的孔密度(个/μm²)在能够保持膜强度的状态下尽可能的提高。通常为0.01个/μm²～100个/μm²，优选为0.05个/μm²～100个/μm²，更优选为0.1个/μm²～100个/μm²，进一步优选为1个/μm²～100个/μm²。

作为纳滤器・微滤器使用时，孔径为适于阻止目标物质或粒子的孔径，优选为0.001μm～50μm，更优选为0.01μm～10μm。

此外，作为纳滤器・微滤器使用时，优选将孔设置于多孔高分子超薄膜上面与下面的两面，但孔密度在上面和下面可以相同或不同。进而，多孔高分子超薄膜优选仅具有贯通孔，但也可以具有贯通孔和非贯通孔两者。此外，理想的是孔径分布尽可能的窄，更具体地，孔径分布为例如±10%～±40%的范围，优选为±10%～±30%的范围，更优选为±10%～±20%的范围，进一步优选为±10%～±15%的范围。

多孔高分子超薄膜的形状优选为大致圆形、四边形等。

此外，组合细胞培养和过滤器的用途，例如，可以制为袋状、筒状而在其中培养浮游细胞、血液细胞，或者以按大小进行分离的目的来使用。

“将多孔高分子超薄膜作为高光散射膜使用”具体是指将多孔高分子超薄膜如下所述使用。本发明的多孔高分子超薄膜具有能够散射光的多个孔。这样的高光散射膜贴附于贴附体来使用。贴附体为例如机体外组织的表面（皮肤、指甲、毛发等）、机体内组织的表面 (例如，内脏、血管、肿瘤等)等。

本发明的数个方式的多孔高分子超薄膜可以为了隐藏肌肤的斑点、痣、胎记、皱纹而贴附于皮肤使用。

本发明的另外数个方式的多孔高分子超薄膜可以为了在剖腹或者内窥镜手术时进行标记而贴附于内脏表面使用。

本发明的更另外数个方式的多孔高分子超薄膜可以为了身体彩绘、美甲、美发等目的而贴附于皮肤、指甲、毛发来使用。

优选本发明的多孔高分子超薄膜为了隐藏肌肤的斑点、痣、胎记、皱纹而贴附于皮肤使用。

作为高光散射膜使用时，多孔高分子超薄膜的形状或大小选择适于实现其目的的形状或大小，优选为圆形、多边形、条状等。此外，也可以制备细小的高光散射膜的分散液，制为喷雾剂喷雾或膏状来使用。

作为高光散射膜使用时，多孔高分子超薄膜的高分子优选为聚D,L乳酸、聚乙醇酸、羟基丁酸、聚己内酯等多羟基烷酸、乳酸与乙醇酸的共聚物、3-羟基丁酸与3-羟基戊酸的共聚物、三亚甲基碳酸酯与乙交酯的共聚物、聚乙醇酸与聚ε己内酯的共聚物等共聚物、聚二噁烷酮、聚（2-亚甲基-1，3，6-三氧代环辛烷）等聚（酯-醚）、聚琥珀酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯等脂肪族二羧酸与脂肪族二元醇的聚酯等，更优选为聚D,L乳酸、聚乙醇酸、羟基丁酸、聚己内酯等多羟基烷酸、乳酸与乙醇酸的共聚物、3-羟基丁酸与3-羟基戊酸的共聚物、三亚甲基碳酸酯与乙交酯的共聚物、聚乙醇酸与聚ε己内酯的共聚物等共聚物等。

作为高光散射膜使用时，重视对贴附体(例如、皮肤)的密合性来选择多孔高分子超薄膜的膜厚，优选为20nm～900nm，更优选为30nm～500nm，进一步优选为40nm～300nm，特别优选为50nm～200nm。

作为高光散射膜使用时，多孔高分子超薄膜的表面的孔密度(个/μm²)通常为0.01个/μm²～100个/μm²，优选为0.05个/μm²～80个/μm²，更优选为0.1个/μm²～50个/μm²，进一步优选为1个/μm²～30个/μm²。

作为高光散射膜使用时，孔径是适于使宽波长区域的光效率良好地向随机方向散射的孔径，优选为0.01μm～50μm，更优选为0.03μm～10μm，进一步优选为0.1μm～5μm。1张超薄膜中，可以设有孔径相同的多个孔，也可以设有孔径不同的多个孔，优选设有孔径不同的多个孔。设有孔径不同的多个孔时，具有最大孔径的孔与具有最细小孔径的孔的孔径差通常为0.01μm～500μm，优选为0.03μm～100μm，进一步优选为0.1μm～5μm，特别优选为0.5μm～3μm。孔的分布在得到随机光散射方面优选为尽可能宽，更具体地，孔径分布为例如±20%～±200%的范围，优选为±30%～±200%的范围，更优选为±50%～±150%的范围，进一步优选为±50%～±100%的范围。

此外，将孔设置于多孔高分子超薄膜上面和下面的两面是优选的，但孔密度在上面和下面可以相同或不同。进而，多孔高分子超薄膜优选仅具有贯通孔，但也可以具有贯通孔和非贯通孔两者。

“将多孔高分子超薄膜作为细胞分离用过滤器使用”具体是指将多孔高分子超薄膜如下所述使用。即，在开孔大的支持体上铺开多孔超薄膜，以控制各种细胞的透过为目的来使用。

作为细胞分离用过滤器使用时，多孔高分子超薄膜的高分子为聚（甲基丙烯酸酯），优选为聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、或聚甲基丙烯酸丙酯，更优选为聚甲基丙烯酸甲酯。作为细胞分离用过滤器使用时，多孔高分子超薄膜的膜厚为30nm～1000nm，更优选为50nm～1000nm，进一步优选为100nm～1000nm，特别优选为200nm～1000nm。

作为细胞分离用过滤器使用时，多孔高分子超薄膜的表面的孔密度(个/μm²)在能够保持膜强度的状态下尽可能的提高。通常为0.01个/μm²～100个/μm²，优选为0.05个/μm²～100个/μm²，更优选为0.1个/μm²～100个/μm²，进一步优选为1个/μm²～100个/μm²。

作为细胞分离用过滤器使用时，孔径是适于阻止目标细胞透过的孔径，优选为大于1μm且为25μm以下的范围，更优选为大于1μm且为20μm以下的范围，进一步优选为大于1μm且为18μm以下的范围，特别优选为大于1μm且为15μm以下的范围。

另外，作为细胞分离用过滤器使用时，优选将孔设置于多孔高分子超薄膜上面与下面的两面，但孔密度在上面和下面可以相同或不同。进而，多孔高分子超薄膜优选仅具有贯通孔，但也可以具有贯通孔和非贯通孔两者。此外，理想的是孔径分布尽可能的窄，更具体地，孔径分布为例如±10%～±40%的范围，优选为±10%～±30%的范围，更优选为±10%～±20%的范围，进一步优选为±10%～±15%的范围。

多孔高分子超薄膜的形状优选为大致圆形、四边形等。

2. 基体与水溶性牺牲膜与多孔高分子超薄膜的复合体、和基体与多孔高分子超薄膜与水溶性支持膜的复合体

本发明的多孔高分子超薄膜可以与基体和水溶性牺牲膜一起形成复合体。该复合体如图8(b)所示，是在基体3之上具有水溶性牺牲膜2，并在其上具有本发明的多孔高分子超薄膜1的基体与水溶性牺牲膜与多孔高分子超薄膜的复合体4。

或者，本发明的多孔高分子超薄膜可以与基体和水溶性支持膜一起形成复合体。该复合体如图8(c)所示，是在基体3之上具有本发明的多孔高分子超薄膜1，并在其上具有水溶性支持膜5的基体与多孔高分子超薄膜与水溶性支持膜的复合体6。

基体只要能够支持多孔高分子超薄膜则没有特别限制，通常为硅基板、玻璃基板、金属基板、聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、 聚碳酸酯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、尼龙膜等膜等，优选为硅基板、聚酯、聚丙烯、聚乙烯等，更优选为硅基板、聚酯等。

基体的膜厚通常为1μm～5000μm，优选为5μm～1000μm，更优选为10μm～500μm，进一步优选为30μm～300μm，特别优选为50μm～100μm。

本发明的多孔高分子超薄膜如前所述。

水溶性牺牲膜或水溶性支持膜只要是在水中溶解的则没有限定，通常为聚乙烯醇膜、聚丙烯酸膜、聚甲基丙烯酸膜、藻酸钠膜、聚环氧乙烷膜、聚丙烯酰胺膜、聚乙烯基吡咯烷酮膜、淀粉膜、羧甲基纤维素膜、胶原膜、茁霉多糖膜、琼脂膜、硅膜等，优选为聚乙烯醇膜、聚丙烯酸膜、淀粉膜、胶原膜、琼脂膜等，更优选为聚乙烯醇膜、淀粉膜、胶原膜等，进一步优选为聚乙烯醇膜。

水溶性牺牲膜的膜厚通常为5nm～1000nm，优选为5nm～500nm，更优选为10nm～300nm，进一步优选为10nm～200nm，特别优选为10nm～100nm。

水溶性支持膜的膜厚通常为50nm～20000nm，优选为100nm～10000nm，更优选为200nm～5000nm，进一步优选为500nm～5000nm，特别优选为700nm～5000nm。

3. 多孔高分子超薄膜与水溶性支持膜的复合体

本发明的多孔高分子超薄膜可以与水溶性支持膜一起形成复合体。

该复合体如图8(d)所示，是在本发明的多孔高分子超薄膜1之上具有水溶性支持膜5的多孔高分子超薄膜与水溶性支持膜的复合体7。

若将该复合体浸渍于水中，则水溶性支持膜溶解而得到多孔高分子超薄膜。所得多孔高分子超薄膜为自立型。这里，“自立型”意指多孔高分子超薄膜在没有支持体的情形下独立存在的形态。

本发明的多孔高分子超薄膜和水溶性支持膜如前所述。

例如，将多孔高分子超薄膜与水溶性支持膜的复合体贴附于被贴附体后，通过水洗除去水溶性支持膜，由此可以将多孔高分子超薄膜贴附于被贴附体。

4. 网格物与多孔高分子超薄膜的复合体

本发明的多孔高分子超薄膜可以与网格物一起形成复合体。

该复合体如图8(e)所示，是在网格物8之上具有本发明的多孔高分子超薄膜1的网格物与多孔高分子超薄膜的复合体9。

本发明的多孔高分子超薄膜如前所述。

网格物只要可以支持本发明的多孔高分子超薄膜，另外，只要在贴附时可容易地从多孔高分子超薄膜剥离则可以是任意网格物。作为网格物，可举出例如：由选自尼龙、聚酯、Teflon（注册商标）、聚丙烯、丝等中的物质形成的网格物。网格物大小通常为1～4000μm、优选为5～400μm、更优选为10～200μm、特别优选为40～100μm。

网格物的膜厚通常为5μm～1000μm，优选为7μm～700μm，更优选为10μm～500μm，进一步优选为30μm～300μm，特别优选为50μm～100μm。

例如，将网格物与多孔高分子超薄膜的复合体贴附于被贴附体后，将网格物从多孔高分子超薄膜剥离，由此可容易地将多孔高分子超薄膜贴附于被贴附体。

5. 多孔高分子超薄膜与无孔超薄膜的复合体

本发明的多孔高分子超薄膜可以与无孔超薄膜一起形成复合体。“无孔”意指没有将如同在前述多孔高分子超薄膜上所设置的孔设置在超薄膜上。

该复合体如图8(f)所示，是在无孔超薄膜10之上具有本发明的多孔高分子超薄膜1的多孔高分子超薄膜与无孔超薄膜的复合体11。

复合体中，多孔高分子超薄膜可以含有1层以上(例如，1层～20层、1层～10层、或1层～5层)，无孔超薄膜也可以含有1层以上(例如，1层～20层、1层～10层、或1层～5层)。

复合体中，多孔高分子超薄膜与无孔超薄膜的层叠顺序没有特别限制，在复合体具有3层以上的层时，多孔高分子超薄膜可以含有在从最下层至最上层的任意1层以上的层中。

复合体中含有2层以上的多孔高分子超薄膜时，在各多孔高分子超薄膜间，超薄膜的膜厚、孔大小、孔密度、孔径分布、孔径与膜厚之比、材质等可以不同，或者它们的全部或一部分可以相同。

复合体中含有2层以上无孔的超薄膜时，在各超薄膜间，超薄膜的膜厚、材质等可以不同，或者它们的全部或一部分可以相同。

无孔超薄膜的膜厚通常为10nm～1000nm，优选为20nm～800nm，更优选为30nm～600nm，进一步优选为40nm～400nm，特别优选为50nm～200nm。

无孔超薄膜的材质可以根据用途适宜选择，例如为：聚乳酸、乳酸与乙醇酸的共聚物、聚乙醇酸、聚己内酯、硅、聚二甲基硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、羧甲基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、胶原、（丙烯酸烷基酯/双丙酮丙烯酰胺）共聚物、（丙烯酸烷基酯/聚二甲基硅氧烷）共聚物等丙烯酸系聚合物或甲基丙烯酸系聚合物、聚氨酯等，优选为聚乳酸、乳酸与乙醇酸的共聚物、羧甲基纤维素、聚氨酯、丙烯酸系聚合物。

无孔超薄膜可以通过例如WO 2006/025592号、WO2008/050913号、Adv. Mater.2009, 21, 4388–4392等中记载的方法或基于其的方法来制造。

多孔高分子超薄膜与无孔超薄膜的复合体可以从最初起将多孔高分子超薄膜(层)与无孔超薄膜(层)依次形成来制造，或者，也可通过将分别制造的多孔高分子超薄膜与无孔超薄膜进行贴合来制造。

该复合体可作为例如前述高光散射膜来使用。

6. 本发明的多孔高分子超薄膜的制造方法

本发明的多孔高分子超薄膜可通过例如下述的方法来制造。

(1) 使用2种高分子的方法

本方法中，首先将彼此不相混合的2种高分子以任意的比例溶解于第1溶剂而得到溶液。

“彼此不相混合的2种高分子”是指在固体状态下彼此不相混合的2种高分子。以下，2种高分子之中，相分离为海岛结构时形成岛部的高分子称为高分子1，岛部以外的高分子称为高分子2。作为这样的高分子的组合，可举出后述的组合。

“任意的比例”意指高分子1：高分子2的比(w/w)为任意，高分子1：高分子2的比(w/w)例如为1：9～5：5。高分子1：高分子2的比(w/w)优选为1：9～4：6，更优选为1：9～3：7。

第1溶剂只要可以溶解上述2种高分子则没有限定，通常可举出选自下述中的至少1种溶剂：二氯甲烷、二乙基醚、乙酸甲酯、丙酮、氯仿、甲醇、四氢呋喃、二噁烷、乙酸乙酯、甲基乙基酮、苯、乙腈、异丙醇、二甲氧基乙烷、乙二醇单乙基醚（别名溶纤剂）、乙二醇单乙基醚乙酸酯（别名乙酸溶纤剂）、乙二醇单正丁基醚（别名丁基溶纤剂）、乙二醇单甲基醚（别名甲基溶纤剂）甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、和二甲基乙酰胺。第1溶剂优选为选自二氯甲烷、二乙基醚、丙酮、氯仿、四氢呋喃、二噁烷、乙酸乙酯、甲基乙基酮、乙腈、异丙醇、二甲氧基乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、和二甲基乙酰胺的至少1种溶剂，更优选为选自二氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲基乙基酮、乙腈、异丙醇、和N,N-二甲基甲酰胺中的至少1种溶剂，进一步优选为选自二氯甲烷、四氢呋喃、和乙酸乙酯中的至少1种溶剂。

溶液中的高分子的总重量浓度通常为0.1wt%～20wt%，优选为0.3wt%～10wt%，更优选为0.5wt%～2wt%。

接着，将所得溶液涂布于基体后，从涂布于该基体的溶液中除去第1溶剂，由此得到相分离为海岛结构的高分子超薄膜。

将溶液涂布于基体的方法没有特别限定，例如，可通过旋涂法、喷涂法、棒涂法、浸涂法等常法将溶液涂布于基体。或者，通过凹板印刷、丝网印刷、喷墨印刷等常法的印刷法将溶液薄薄地涂布于基体。

继而，从涂布于基体的溶液中除去第1溶剂。除去第1溶剂的方法也没有特别限定，例如，若是通过旋涂法将溶液涂布于基体，则可通过直接继续旋转，将第1溶剂蒸发除去。或者，可通过进行加热将第1溶剂蒸发除去。或者，可通过进行减压将第1溶剂除去。或者，还可通过组合上述第1溶剂的除去方法中的2种以上来将第1溶剂除去。

接着，将相分离为海岛结构的高分子超薄膜浸渍于作为岛部的高分子1的良溶剂并且作为岛部以外的高分子2的不良溶剂的第2溶剂而除去岛部，由此得到多孔高分子超薄膜。

作为高分子1、高分子2、和第2溶剂的组合，例如，可通过文献“SP值 基础･应用与计算方法”、山本秀树著、信息机构中记载的方法根据溶解度参数的计算来举出组合。此时，通过下述标准来确定高分子1、高分子2、和第2溶剂的组合。即，将相对于某高分子的Hansen溶解度参数在三维空间描点，将其作为中心并采用该高分子的相互作用半径来建球。将作为对象的溶剂的Hansen溶解度参数在三维空间描点时，若其描点位于球的内侧则将对象溶剂判断为该高分子的良溶剂，若位于球的外侧则判断为不良溶剂。根据该标准，第1溶剂选择高分子1与高分子2的良溶剂，第2溶剂选择高分子1的良溶剂且高分子2的不良溶剂。

更具体地，例如可举出下述的组合。

(i) 高分子1：聚苯乙烯、高分子2：聚甲基丙烯酸甲酯、第2溶剂：环己烷；

(ii) 高分子1：聚苯乙烯、高分子2：聚D,L-乳酸、第2溶剂：环己烷；

(iii) 高分子1：聚甲基丙烯酸甲酯、高分子2：聚苯乙烯、第2溶剂：乙酸乙酯；

(iv) 高分子1：聚乙二醇、高分子2：聚苯乙烯、第2溶剂：水；

(v) 高分子1：聚乙烯基吡咯烷酮、高分子2：聚苯乙烯、第2溶剂：水；或

(vi) 高分子1：聚D,L-乳酸、高分子2：聚苯乙烯、第2溶剂：乙酸乙酯。

第2溶剂对于高分子1是良溶剂并且对于高分子2是不良溶剂，因而若将相分离为海岛结构的高分子超薄膜浸渍于第2溶剂，则只有岛部的高分子1溶解于第2溶剂，藉此，岛部被选择性地除去。继而，被除去的区域成为孔。结果得到多孔高分子超薄膜。

本方法中，孔径和孔密度可以通过下述方法来进行控制：在制作溶解有2种高分子的溶液时对2种高分子的混合比(w/w)进行调节；采用旋涂法来作为将该溶液涂布于基体的方法时对转数进行调节；对第1溶剂的沸点进行调节等。

更具体地，通过使溶解有2种高分子(高分子1和高分子2)的溶液中的高分子1的比例(w/w)提高，可以使孔径增大、并且使孔密度减小。另一方面，通过使溶解有2种高分子(高分子1和高分子2)的溶液中的高分子1的比例(w/w)降低，可以使孔径减小、并且使孔密度增大。

采用旋涂法时，通过增大转数，可以使孔径减小、并且使孔密度增大。另一方面，通过减少转数，可以使孔径增大、并且使孔密度降低。

通过提高第1溶剂的沸点，加热所致的旋涂时的温度上升，可以使孔径增大、并且使孔密度降低。另一方面，通过降低第1溶剂的沸点，可以使孔径减小、并且使孔密度增大。

通过使用上述孔径和孔密度的控制方法中的1种、或组合2种以上使用，可以自由地控制多孔性高分子超薄膜中的孔径和孔密度。

此外，孔径分布还可如下所述进行控制。例如，在采用旋涂法时，可通过使旋涂时的旋转速度降低来增大孔径分布。另一方面，可通过提高旋涂时的旋转速度来减小孔径分布。

(2) 使用2种溶剂的方法

本方法中，首先将作为原料的高分子溶解于该高分子的良溶剂与沸点较该良溶剂高的不良溶剂以任意比例混合而成的混合溶剂而得到溶液。

作为高分子、良溶剂、和不良溶剂的组合，例如，可通过文献“SP值 基础･应用与计算方法”、山本秀树著、信息机构中记载的方法，根据溶解度参数的计算来举出组合。此时，通过下述标准来确定高分子、良溶剂、和不良溶剂的组合。即，将相对于某高分子的Hansen溶解度参数在三维空间描点，将其作为中心并采用该高分子的相互作用半径来建球。将作为对象的溶剂的Hansen溶解度参数在三维空间描点时，若其描点位于球的内侧则将对象溶剂判断为该高分子的良溶剂，若位于球的外侧则判断为不良溶剂。根据该标准，建造相对于某高分子的良溶剂组与不良溶剂组，从其中选择某良溶剂与沸点较该良溶剂高的不良溶剂的组合。

更具体地，例如可举出下述的组合。

(i) 高分子：聚D, L乳酸、良溶剂：乙酸乙酯、不良溶剂：二甲基亚砜；

(ii) 高分子：聚乙醇酸、良溶剂：1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、不良溶剂：乙酸乙酯；

(iii) 高分子：聚己内酯、良溶剂：四氢呋喃(THF)、不良溶剂：异丙醇；

(iv) 高分子：聚二噁烷酮、良溶剂：二氯甲烷、不良溶剂：乙二醇；

(v) 高分子：聚甲基丙烯酸甲酯、良溶剂：丙酮、不良溶剂：水；

(vi) 高分子：乙酸纤维素、良溶剂：THF、不良溶剂：水；

(vii) 高分子：乙酸纤维素、良溶剂：THF、不良溶剂：甲苯；或、

(viii) 高分子：聚苯乙烯、良溶剂：THF、不良溶剂：二甲基亚砜(DMSO)。

“任意的比例”意指良溶剂：不良溶剂的比(v/v)为任意，良溶剂：不良溶剂的比(v/v)例如为100:1～100:10。良溶剂：不良溶剂的比(v/v)优选为100:1～100:7，更优选为100:1～100:5。

溶液中的高分子的浓度通常为1mg/ml～1000mg/ml，优选为3 mg/ml ～100 mg/ml，更优选为5mg/ml ～50 mg/ml。

接着，将所得溶液涂布于基体后，从涂布于该基体的溶液中除去混合溶剂，由此得到多孔高分子超薄膜。

将溶液涂布于基体的方法与前述相同。

从涂布于基体的溶液中除去混合溶剂的方法也与前述除去第1溶剂的方法相同。若从涂布于基体的溶液中除去低沸点的良溶剂，则可瞬间得到分散有高沸点不良溶剂的状态的高分子超薄膜。因此，可通过进一步除去高分子超薄膜中的不良溶剂来得到多孔高分子超薄膜。

本方法中，孔径和孔密度可通过下述方法来进行控制：对良溶剂与不良溶剂的混合溶剂中的不良溶剂的含量进行调节；采用旋涂法来作为将溶解有高分子的溶液涂布于基体的方法时对转数进行调节；对良溶剂与不良溶剂的沸点之差、不良溶剂中的高分子的溶解度、以及制备时的温度进行调节等。

更具体地，通过增大良溶剂与不良溶剂的混合溶剂中的不良溶剂的含量，可以使孔径增大、并且使孔密度提高。另一方面，通过使良溶剂与不良溶剂的混合溶剂中的不良溶剂的含量减少，可以使孔径减小、并且使孔密度降低。

采用旋涂法时，通过增大转数，可以使孔径减小、并且使孔密度增大。另一方面，通过减少转数，可以使孔径增大、并且使孔密度降低。

通过增大良溶剂与不良溶剂的沸点之差，可以使孔径增大、并且使孔密度降低。另一方面，通过减小良溶剂与不良溶剂的沸点之差，可以使孔径减小、并且使孔密度提高。

通过增大不良溶剂中的高分子的溶解度，可以使孔径减小、并且使孔密度增大。另一方面，通过降低不良溶剂中的高分子的溶解度，可以使孔径增大、并且使孔密度降低。

通过使用上述孔径和孔密度的控制方法中的1种、或组合2种以上使用，可以自由地控制多孔性高分子超薄膜中的孔径和孔密度。

此外，孔径分布还可如下所述进行控制。例如，在采用旋涂法时，可通过使旋涂时的旋转速度降低来增大孔径分布。另一方面，可通过提高旋涂时的旋转速度来减小孔径分布。

(3) 将微粒用于具有凹凸的高分子膜的铸模的方法

本方法中，首先将高分子溶剂于溶剂而得到溶液。

高分子是构成本发明的多孔高分子超薄膜的高分子，具体例如前所述。

溶剂只要是能够溶解高分子的溶剂即可，例如为：乙酸乙酯、二氯甲烷、二乙基醚、乙酸甲酯、丙酮、氯仿、甲醇、四氢呋喃、二噁烷、甲基乙基酮、苯、乙腈、异丙醇、二甲氧基乙烷、乙二醇单乙基醚（别名溶纤剂）、乙二醇单乙基醚乙酸酯（别名乙酸溶纤剂）、乙二醇单正丁基醚（别名丁基溶纤剂）、乙二醇单甲基醚（别名甲基溶纤剂）甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、和二甲基乙酰胺等，优选为乙酸乙酯、二氯甲烷、二乙基醚、丙酮、氯仿、四氢呋喃、二噁烷、甲基乙基酮、乙腈、异丙醇、二甲氧基乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、和二甲基乙酰胺等，更优选为乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、甲基乙基酮、乙腈、异丙醇、和N,N-二甲基甲酰胺等。

溶液中的高分子的浓度通常为1mg/ml～1000mg/ml，优选为3 mg/ml ～100 mg/ml，更优选为5mg/ml ～50 mg/ml。

接着，将所得溶液涂布于具有凹凸的基体，从涂布于该基体的溶液中除去溶剂，由此得到多孔高分子超薄膜。

具有凹凸的基体为例如：具有分散固定了微粒的高分子薄膜的基体、通过其它方法形成了凹凸图案的基体等。

将溶液涂布于基体的方法与前述相同。

从涂布于基体的溶液中除去溶剂的方法也与前述除去第1溶剂的方法相同。

若从涂布于基体的溶液中除去溶剂，则可得到转印有基体上的凹凸形状的多孔高分子超薄膜。

这里，作为具有凹凸的基体而例示的“具有分散固定了微粒的高分子薄膜的基体”可以例如如下所述来制作。首先，使高分子溶解于溶剂而得到溶液。用所得溶液稀释微粒的分散液，并进行搅拌。将所得稀释液涂布于基体后，从涂布于该基体的稀释液中除去溶剂。藉此，可以制作具有分散固定了微粒的高分子薄膜的基体。

微粒通常直径为20nm～3000nm (优选直径为100nm～2000nm、更优选直径为500nm～1500nm)，由例如聚苯乙烯粒子、二氧化硅粒子、 葡聚糖粒子 、聚乳酸粒子 、聚氨酯微粒、聚丙烯酸类粒子 、聚乙烯亚胺粒子 、白蛋白粒子 、琼脂糖粒子 、氧化铁粒子 、氧化钛微粒、氧化铝微粒、滑石微粒、高岭土微粒、蒙脱石微粒、羟磷灰石微粒等(优选为聚苯乙烯粒子、二氧化硅粒子、 葡聚糖粒子 、氧化钛微粒、滑石微粒、蒙脱石微粒等)形成。分散液是将上述微粒分散于使以下形成高分子薄膜的高分子溶解的溶剂而得到的分散液。

形成分散固定了微粒的高分子薄膜所用的高分子为例如：聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、藻酸钠、聚环氧乙烷、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉、胶原、茁霉多糖、琼脂等，优选为聚乙烯醇、聚丙烯酸、藻酸钠、聚环氧乙烷、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉等，更优选为聚乙烯醇、聚丙烯酸、淀粉等。

使上述高分子溶解的溶剂为例如水、酸性水、碱性水、甲醇、乙醇等，优选为水、碱性水等。

分散液中的微粒的密度通常为0.1wt%～20wt%，优选为0.5wt%～10wt%，更优选为通常1wt%～5wt%。

将分散液涂布于基板的方法没有特别限定，例如，可通过旋涂法、喷涂法、棒涂法、浸涂法等常法将分散液涂布于基体。或者，通过凹板印刷、丝网印刷、喷墨印刷等常法的印刷法将溶液薄薄地涂布于基体。

继而，从涂布于基体的稀释液中除去溶剂。除去溶剂的方法也没有限定，例如，若是通过旋涂法将稀释液涂布于基体，则可通过直接继续旋转，将溶剂蒸发除去。或者，可通过进行加热将溶剂蒸发除去。或者，可通过进行减压将溶剂除去。或者，还可通过组合上述溶剂的除去方法中的2种以上来将溶剂除去。

分散固定了微粒的高分子薄膜的膜厚通常为50nm～1500nm，优选为100nm～1000nm，更优选为200nm～800nm。

“通过其它方法形成了凹凸的基体”可通过例如，利用平版印刷、印刷、喷雾等方法在使上述微粒分散固定时所用的高分子薄膜上形成图案来制作。

在具有凹凸的基体是具有分散固定了微粒的高分子薄膜的基体时，从涂布于基体的高分子溶液中除去溶剂而形成高分子超薄膜后，使分散固定了微粒的高分子薄膜溶解于溶剂而将多孔高分子超薄膜从具有凹凸的基体剥离，由此也可以得到自立的多孔高分子超薄膜。对于通过其它方法形成了凹凸的基体，在形成高分子超薄膜后，通过使基体自身溶解，也可以得到自立的多孔高分子超薄膜。

使高分子薄膜或基体溶解的溶剂只要是溶解高分子薄膜、但不溶解多孔高分子超薄膜的溶剂即可，例如为水、酸性水、碱性水、甲醇、乙醇等，优选为水、碱性水等。

孔径、孔密度、和孔径分布可通过对所用微粒的大小、密度、和大小分布进行调整而自由地控制。

(4) 将析出微粒用于铸模的方法

本方法中，首先将高分子溶剂于溶剂而得到溶液。

高分子是构成本发明的多孔高分子超薄膜的高分子，具体例如前所述。

溶剂只要能够溶解高分子即可，具体例如前所述。

溶液中的高分子的浓度通常为1mg/ml～1000mg/ml，优选为3 mg/ml ～100 mg/ml，更优选为5mg/ml ～50 mg/ml。

接着，利用溶解度差在浓缩时使微粒从溶解有盐的溶液析出、或者预先使不溶的微粒分散于溶液而得到分散液。

微粒通常直径为20nm～3000nm (优选直径为100nm～2000nm、更优选直径为500nm～1500nm)，只要在制作多孔高分子超薄膜的溶剂中不溶解，而能在不溶解多孔高分子超薄膜的溶剂中溶解，则没有限定。微粒由例如无机盐(例如，溴化锂、氯化钠、碘化钠、氯化铵、硫酸氢钠、磷酸二氢钠、氯化钙、乙酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸氢二钠、碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、硫氰酸钾、羟磷灰石等)、二氧化硅、滑石、高岭土、蒙脱石、聚合物（例如，聚苯乙烯、葡聚糖、多酚、聚酰胺、丙烯酸类、聚乙烯亚胺、琼脂糖等）、金属氧化物（例如，氧化铝、氧化铁、氧化钛等）、和金属（例如，银、铜、铁、锌、铝等）形成，优选由溴化锂、碳酸钙、二氧化硅、滑石、氧化钛等形成。

接着，将前述分散液涂布于基体后，从涂布于该基体的分散液中除去溶剂而得到高分子超薄膜。

将分散液涂布于基板的方法没有特别限定，例如，可通过旋涂法、喷涂法、棒涂法、浸涂法等常法将分散液涂布于基体。或者，通过凹板印刷、丝网印刷、喷墨印刷等常法的印刷法将溶液薄薄地涂布于基体。

继而，从涂布于基体的分散液中除去溶剂。除去溶剂的方法也没有限定，例如，若是通过旋涂法将分散液涂布于基体，则可通过直接继续旋转，将溶剂蒸发除去。或者，可通过进行加热将溶剂蒸发除去。或者，可通过进行减压将溶剂除去。或者，还可通过组合上述溶剂的除去方法中的2种以上来将溶剂除去。

接着，将所得高分子超薄膜浸渍于能够溶解前述微粒的溶剂中，除去该微粒而得到多孔高分子超薄膜。

“能够溶解微粒的溶剂”为不溶解高分子超薄膜、但能溶解微粒的溶剂。溶剂可以根据高分子的种类和微粒的种类而适宜选择。溶剂的具体例为水、酸性水、碱性水、醇、二甲基甲酰胺、环己烷、丙酮、乙酸乙酯等。例如，溴化钠溶解于丙酮，硫氰化钾溶解于二甲基甲酰胺，金属或碳酸钙溶解于酸性水，二氧化硅溶解于碱性水。

通过溶剂将微粒溶解除去。除去了微粒的部分则成为孔。结果得到多孔高分子超薄膜。

孔径、孔密度、和孔径分布可通过对所用微粒的大小、密度、和大小分布进行调整而自由地控制。

(5) 将具有凹凸的基板用于铸模的方法

本方法中，将构建于基体上的高分子超薄膜加温至玻璃化转变温度以上，然后用另外准备的具有凹凸的基体来压迫该高分子超薄膜，由此得到多孔高分子超薄膜。

基体、高分子、和具有凹凸的基体与前述相同。

用具有凹凸的基体压迫加温至玻璃化转变温度以上的高分子超薄膜，由此可得到转印了基体的凹凸形状的多孔高分子超薄膜。

(6) 分散微小气泡的方法

本方法中，将作为原料的高分子溶解于溶剂而得到溶液，使微小气泡分散于所得溶液，将分散有微小气泡的溶液涂布于基体，从涂布于基体的溶液除去溶剂，由此得到多孔高分子超薄膜。

高分子、溶剂、基体等与前述相同。

使微小气泡分散于溶液的方法可通过公知的方法进行。

除去溶剂后，微小气泡部分成为孔。结果得到多孔高分子超薄膜。

(7) 将多孔高分子超薄膜从基体剥离

通过前述各方法以与基体的复合体的形式得到多孔高分子超薄膜时，通过将多孔高分子超薄膜从基体剥离，可得到自立型多孔高分子超薄膜。

作为将多孔高分子超薄膜从基体剥离的方法，有例如：预先在多孔高分子超薄膜与基体之间设置水溶性牺牲膜的方法、预先在多孔高分子超薄膜与基体之间设置会溶解于多孔高分子超薄膜不会溶解的溶剂中的牺牲膜（以下，有时称为“其它牺牲膜”）的方法等。

预先在多孔高分子超薄膜与基体之间设置水溶性牺牲膜的方法中，预先在多孔高分子超薄膜与基体之间设置水溶性牺牲膜，用水将水溶性牺牲膜除去，由此可以将多孔高分子超薄膜从基体剥离。作为水溶性牺牲膜，可举出选自例如聚乙烯醇膜、聚丙烯酸膜、聚甲基丙烯酸膜、藻酸钠膜、聚环氧乙烷膜、聚丙烯酰胺膜、聚乙烯基吡咯烷酮膜、淀粉膜、羧甲基纤维素膜、胶原膜、茁霉多糖膜、琼脂膜、硅膜等中的至少1种膜。

在多孔高分子超薄膜与基体之间设置会溶解于多孔高分子超薄膜不会溶解的溶剂中的牺牲膜的方法中，预先在多孔高分子超薄膜与基体之间设置聚苯乙烯膜、聚烯烃膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜、多酚膜等，分别用环己烷、环己烷、丙酮、甲醇等处理，由此可以将多孔高分子超薄膜从基体剥离。

水溶性牺牲膜或其它牺牲膜的膜厚通常为5nm～1000nm，优选为5nm～500nm，更优选为10nm～300nm，进一步优选为10nm～200nm，特别优选为10nm～100nm。水溶性牺牲膜或其它牺牲膜可通过公知的方法形成。

用水将基体与水溶性牺牲膜与多孔高分子超薄膜的复合体中的水溶性牺牲膜除去，由此可得到自立型多孔高分子超薄膜。即，可以用水溶解水溶性牺牲膜而在水中得到自立型多孔高分子超薄膜。

将如此得到的自立型多孔高分子超薄膜抄取至其它基体，将水从抄取的多孔高分子超薄膜除去，可得到干燥状态的多孔高分子超薄膜。

“其它基体”与前述基体相同。

或者，也可以将所得自立型多孔高分子超薄膜用网格物抄取，而制造多孔高分子超薄膜与网格物的复合体。

“网格物”如前所述。

(8) 支持膜

通过前述各方法而以与基体的复合体的形式得到本发明的多孔高分子超薄膜时，还可在该多孔高分子超薄膜上进一步设置水溶性支持膜。藉此，可得到基体上具有多孔高分子超薄膜、多孔高分子薄膜之上具有水溶支持膜的基体与多孔高分子超薄膜与水溶性支持膜的复合体。

作为水溶性支持膜，可举出选自例如聚乙烯醇膜、聚丙烯酸膜、聚甲基丙烯酸膜、藻酸钠膜、聚环氧乙烷膜、聚丙烯酰胺膜、聚乙烯基吡咯烷酮膜、淀粉膜、羧甲基纤维素膜、胶原膜、茁霉多糖膜、琼脂膜、硅膜等中的至少1种膜。

水溶性支持膜的膜厚通常为50nm～20000nm，优选为100nm～10000nm，更优选为200nm～5000nm，进一步优选为500nm～5000nm，特别优选为700nm～5000nm。水溶性支持膜可通过公知的方法形成。

7. 相分离为海岛结构的高分子超薄膜

本发明提供将彼此不相混合的第1高分子与第2高分子这2种高分子以任意的比例溶解于溶剂而得到溶液、将所得溶液涂布于基体后，从涂布于该基体的溶液中除去前述溶剂，由此在基体上得到的相分离为海岛结构的高分子超薄膜（以下，称为“本发明的高分子超薄膜”）。

以下，有时将溶解第1高分子与第2高分子的溶剂称为“第1溶剂”。

“彼此不相混合的第1高分子与第2高分子这2种高分子”是指在固体状态下彼此不相混合的2种高分子。以下，2种高分子之中，相分离为海岛结构时形成岛部的高分子称为第1高分子，岛部以外的高分子称为第2高分子。作为这样的第1高分子与第2高分子的组合，可举出后述的组合。

本发明的高分子超薄膜的膜厚与本发明的多孔高分子超薄膜相同，通常为10nm～1000nm。本发明的高分子超薄膜的膜厚可根据其用途适宜设定膜厚，膜厚优选为20nm～800nm，更优选为30nm～600nm，进一步优选为40nm～400nm，特别优选为50nm～200nm。

本发明的高分子超薄膜中，海岛结构的岛部在其表面存在多个。本说明书中，“表面”意指超薄膜的上面或下面。表面的岛部的密度可以是多种，可以根据其用途适宜设定表面的岛部的密度，表面的岛部的密度(个/μm²)通常为0.005个/μm²～100个/μm²，优选为0.05个/μm²～50个/μm²，更优选为0.1个/μm²～30个/μm²，进一步优选为0.5个/μm²～20个/μm²。

本发明的高分子超薄膜中，对于岛部的形状，从上方观察膜的表面时，可以形成大致圆形、椭圆形、长方形、正方形等所有的形状，通常为大致圆形。大致圆形的岛部彼此可以融合。

本发明的高分子超薄膜中，海岛结构的岛部的大小没有特别限定，可根据目的适宜选择，通常与本发明的多孔高分子超薄膜的孔径为相同大小。因而，海岛结构的岛部的大小优选为0.01μm～500μm，更优选为0.03μm～100μm，进一步优选为0.1μm～5μm，特别优选为0.5μm～3μm。

或者，海岛结构的岛部的大小优选为大于1μm且为25μm以下的范围，更优选为大于1μm且为20μm以下的范围，进一步优选为大于1μm且为18μm以下的范围，特别优选为大于1μm且为15μm以下的范围。

1张超薄膜中，可以设有大小相同的多个岛部，也可以设有大小不同的多个岛部。

设有大小不同的多个岛部时，岛部的大小分布为例如±10%以上。本发明的数个方式中，岛部的大小分布为±20%以上，优选为±25%以上，更优选为±30%以上，进一步优选为±35%以上(例如，±35%以上、±40%以上、±45%以上、或±50%以上)。

另外，在本发明的数个方式中，大小分布为上述下限值±10%以上至例如，±200%以下的范围、±150%以下的范围、±100%以下的范围、±50%以下的范围、±40%以下的范围、±30%以下的范围、±20%以下的范围、或±15%以下的范围。

在本发明的另外的数个方式中，大小分布为上述下限值±20%以上（例如，±20%以上、±25%以上、±30%以上、±35%以上、±40%以上、±45%以上、或±50%以上）至±200%以下的范围、或±150%以下的范围。

这里，本说明书中，“大小分布”意指如下所述计算求出的值。即，将大小的分布近似为正态分布，将平均设为 μ、将分散设为 σ²时，岛部大小分布计算为σ/μ。

此外，设有大小不同的多个岛部时，具有最大的大小的岛部与具有最小的大小的岛部的大小差通常为0.01μm～500μm，优选为0.03μm～100μm，进一步优选为0.1μm～5μm，特别优选为0.5μm～3μm。

本发明的优选方式的高分子超薄膜中，高分子超薄膜的岛部大小与膜厚之比(岛部大小(μm)/膜厚(μm))为例如0.1～50，优选为0.2～40，更优选为0.3～20，特别优选为0.5～15。

此外，可以将岛部与图8(a)的孔相同地设置于高分子超薄膜的上面与下面的两面，或仅设置于单面（仅上面或仅下面）。将岛部设置于高分子超薄膜的上面与下面的两面时，岛部的密度在上面和下面可以相同或不同。这样的岛部的配置可以根据用途适宜设定。

本发明的高分子超薄膜可以为任意的大小和形状。大小为0.05mm～50cm，优选为0.1mm～10cm，更优选为0.3mm～5cm。形状没有特别限定，可以为例如，圆形、椭圆形、四边形、六边形、带形、绳形、多分支形、星形等平面，管形、凸形、面具形、手形等立体形等。本发明的高分子超薄膜的形状可以根据用途适宜设定。

也可以使用本发明的高分子超薄膜制作多孔高分子超薄膜。此时，将相分离为海岛结构的高分子超薄膜浸渍于作为岛部的第1高分子的良溶剂并且作为岛部以外的第2高分子的不良溶剂的第2溶剂而除去岛部，由此得到多孔高分子超薄膜。

作为此时的第1高分子、第2高分子和第2溶剂的组合，例如，可通过文献“SP值 基础･应用与计算方法”、山本秀树著、信息机构中记载的方法根据溶解度参数的计算来举出组合。此时，通过下述标准来确定第1高分子、第2高分子、和第3溶剂的组合。即，将相对于某高分子的Hansen溶解度参数在三维空间描点，将其作为中心并采用该高分子的相互作用半径来建球。将作为对象的溶剂的Hansen溶解度参数在三维空间描点时，若其描点位于球的内侧则对象溶剂判断为该高分子的良溶剂，若位于球的外侧则判断为不良溶剂。根据该标准，第1溶剂选择第1高分子与第2高分子2的良溶剂，第2溶剂选择第1高分子的良溶剂且第2高分子的不良溶剂。

更具体地，例如可举出下述的组合。

(i) 第1高分子：聚苯乙烯、第2高分子：聚甲基丙烯酸甲酯；

(ii) 第1高分子：聚苯乙烯、第2高分子：聚D,L-乳酸；

(iii) 第1高分子：聚甲基丙烯酸甲酯、第2高分子：聚苯乙烯；

(iv) 第1高分子：聚乙二醇、第2高分子：聚苯乙烯；

(v) 第1高分子：聚乙烯基吡咯烷酮、第2高分子：聚苯乙烯；或

(vi) 第1高分子：聚D,L-乳酸、第2高分子：聚苯乙烯。

上述(i)的组合时，第2溶剂为例如环己烷。

上述(ii)的组合时，第2溶剂为例如环己烷。

上述(iii)的组合时，第2溶剂为例如乙酸乙酯。

上述(iv)的组合时，第2溶剂为例如水。

上述(v)的组合时，第2溶剂为例如水。

上述(vi)的组合时，第2溶剂为例如乙酸乙酯。

第2溶剂对于第1高分子是良溶剂并且对于第2高分子是不良溶剂，因而若将相分离为海岛结构的高分子超薄膜浸渍于第2溶剂，则只有岛部的第1高分子溶解于第2溶剂，藉此，岛部被选择性地除去。继而，被除去的区域成为孔。结果得到多孔高分子超薄膜。

本发明的高分子超薄膜可如下所述制造。

首先，将彼此不相混合的2种高分子以任意的比例溶解于溶剂而得到溶液。

“任意的比例”意指第1高分子：第2高分子的比(w/w)为任意，第1高分子：第2高分子的比(w/w)为例如1：9～5：5。第1高分子：第2高分子的比(w/w)优选为1：9～4：6，更优选为1：9～3：7。

第1溶剂只要可以溶解上述2种高分子则没有限定，通常可举出选自下述中的至少1种溶剂：二氯甲烷、二乙基醚、乙酸甲酯、丙酮、氯仿、甲醇、四氢呋喃、二噁烷、乙酸乙酯、甲基乙基酮、苯、乙腈、异丙醇、二甲氧基乙烷、乙二醇单乙基醚（别名溶纤剂）、乙二醇单乙基醚乙酸酯（别名乙酸溶纤剂）、乙二醇单正丁基醚（别名丁基溶纤剂）、乙二醇单甲基醚（别名甲基溶纤剂）甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、和二甲基乙酰胺。溶剂优选为选自二氯甲烷、二乙基醚、丙酮、氯仿、四氢呋喃、二噁烷、乙酸乙酯、甲基乙基酮、乙腈、异丙醇、二甲氧基乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、和二甲基乙酰胺中的至少1种溶剂，更优选为选自二氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲基乙基酮、乙腈、异丙醇、和N,N-二甲基甲酰胺中的至少1种溶剂，进一步优选为选自二氯甲烷、四氢呋喃、和乙酸乙酯中的至少1种溶剂。

溶液中的高分子的总重量浓度通常为0.1wt%～20wt%，优选为0.3wt%～10wt%，更优选为0.5wt%～2wt%。

接着，将所得溶液涂布于基体后，从涂布于该基体的溶液中除去溶剂，由此得到相分离为海岛结构的高分子超薄膜。

将溶液涂布于基体的方法没有特别限定，例如，可通过旋涂法、喷涂法、棒涂法、浸涂法等常法将溶液涂布于基体。或者，通过凹板印刷、丝网印刷、喷墨印刷等常法的印刷法将溶液薄薄地涂布于基体。

继而，从涂布于基体的溶液中除去溶剂。除去溶剂的方法也没有特别限定，例如，若是通过旋涂法将溶液涂布于基体，则可通过直接继续旋转，将溶剂蒸发除去。或者，可通过进行加热将溶剂蒸发除去。或者，可通过进行减压将溶剂除去。或者，还可通过组合上述溶剂的除去方法中的2种以上来将溶剂除去。

本方法中，岛部大小和岛部密度可通过下述方法来进行控制：在制作溶解有2种高分子的溶液时对2种高分子的混合比(w/w)进行调节；采用旋涂法来作为将该溶液涂布于基体的方法时对转数进行调节；对溶剂的沸点进行调节等。

更具体地，通过使溶解有2种高分子(第1高分子和第2高分子)的溶液中的第1高分子的比例(w/w)提高，可以使岛部大小增大、并且使岛部密度减小。另一方面，通过使溶解有2种高分子(第1高分子和第2高分子)的溶液中的第1高分子的比例(w/w)降低，可以使岛部大小减小、并且使岛部密度增大。

采用旋涂法时，通过增大转数，可以使岛部大小减小、并且使岛部密度增大。另一方面，通过减少转数，可以使岛部大小增大、并且使岛部密度降低。

通过提高第1溶剂的沸点，加热所致的旋涂时的温度上升，可以使岛部大小增大、并且使岛部密度降低。另一方面，通过降低溶剂的沸点，可以使岛部大小减小、并且使岛部密度增大。

通过使用上述岛部大小和岛部密度的控制方法中的1种、或组合2种以上使用，可以自由地控制本发明的高分子超薄膜中的岛部大小和岛部密度。

此外，岛部大小分布可以如下所述进行控制。例如，在采用旋涂法时，可通过使旋涂时的旋转速度降低来增大岛部大小分布。另一方面，可通过提高旋涂时的旋转速度来减小岛部大小分布。

8. 溶解海岛结构的海部而得的岛部的高分子超薄膜即纳米盘

通过颠倒前述的“7. 相分离为海岛结构的高分子超薄膜”中记载的第1高分子：第2高分子的比，可以颠倒海岛的高分子的组成。

例如上述例子中，在(vi) 第1高分子：聚D,L-乳酸、第2高分子：聚苯乙烯的情形中，若使用作为第2溶剂的环己烷，则可得到图12的实施例所示的盘状的高分子超薄膜。

选择对于第1高分子为不良溶剂并且对于第2高分子为良溶剂的第2溶剂时，若将相分离为海岛结构的高分子超薄膜浸渍于第2溶剂，则只有海部的第2高分子溶解于第2溶剂，藉此，海部被选择性地除去。结果可得到岛部的高分子超薄膜即纳米盘。

所得的纳米盘成为“7. 相分离为海岛结构的高分子超薄膜”中记载的岛部的尺寸。

实施例

以下，举出实施例对本发明进行更具体说明，但是本发明不被这些实施例所限定。

实施例1-1：使用2种高分子的方法

聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)分别由Chemco Scientific Co., Ltd.和 Sigma-Aldrich购入。表1示出它们的特征。作为聚乙烯醇(PVA, 10mg/mL )，由KantoChemicals Co.购入分子量(Mw = ca. 22 kDa)的产品。这些高分子不纯化而使用。

[表1]

PS 与PMMA的特征和物性(块状状态)

200nm厚的氧化被膜层的硅(100)晶片由KST World Co.购入，切断成20 × 20mm²，作为基板使用。将基板在硫酸和30 % 过氧化氢 (3:1, v/v)中在120 ℃浸渍10 分钟，用离子交换水 (18 MΩ cm)洗涤，在氮气流下干燥。通过接触角测定仪(DM-301, KyowaInterface Science Co., Ltd.)确认到水的接触角为44.5°。

将PS和PMMA以不同的重量比(PS:PMMA = 0:10, 1:9, 2:8 和 3:7 w/w)溶解于二氯甲烷，制为混合溶液。溶液中的高分子的总重量浓度为10 mg/mL，通过旋涂机MS-A100(MIKASA Co., Ltd.)制备高分子共混纳米片材。

首先，在硅基板上以3000 rpm的转数旋涂PVA水溶液(1.0 wt%)而制作牺牲膜，在其上以1000, 3000, 5000, 7000 rpm的转数旋涂60秒钟高分子共混物溶液。将其连同基板浸渍于离子交换水中时，PVA牺牲膜溶解，自支持性高分子共混纳米片材逐渐剥离，因而用镊子进行操作，以使上面或下面出现于上方的方式抄取至硅基板上。环己烷是PS的良溶剂，是PMMA的不良溶剂。将硅基板上的高分子共混纳米片材连同基板浸渍于环己烷中时，仅PS的区域被选择性地除去。在表面和背面进行该操作，观测表面结构。全部的操作均在室温(25 ℃) 和湿度 (35% RH)的洁净室(10000级条件) 中进行。

为了观测表面结构，使用了分子间力显微镜(KEYENCE VN-8000 NANOSCALEhybrid microscope)和电场放射型扫描电子显微镜(FE-SEM, Hitachi S-5500)。前者使用硅制悬臂(KEYENCE, OP-75041)以轻敲模式( 1.67 - 3.33 Hz)扫描纳米片材表面。AFM图像用VN Analyzer (KEYENCE) 与ImageJ (NIH) 软件进行处理。后者是用于观测纳米片材截面。将纳米片材在液氮中浸渍10分钟进行冷冻，并切断。将截面用金-钯 (Au-Pd)溅射并在加速电压5kV下观测。图像用ImageJ 软件进行处理。

典型的AFM图像是高分子共混物溶液的PS:PMMA比为(0:10, 1:9, 2:8 和 3:7 w/w)、旋转速度为5000 rpm的图像，将其示于图1。图1的上部(a1)～(d1)是包含PS和PMMA的高分子共混纳米片材的AFM图像。明亮的区域是已相分离的PS区域。图1的中部(a2)～(d2)是使用环己烷将PS区域可溶化而残留PMMA区域时的纳米片材的表面的AFM图像。可知上部的明亮区域变暗。这是PS区域被除去而得到的孔。图1的下部(a3)～(d3)是使用环己烷将PS区域可溶化而残留PMMA区域时的纳米片材的背面的AFM图像。由于表面和背面显示出类似的结构，因而暗示孔是贯通的。

图1中从左起是PS:PMMA比为(a)0:10, (b)1:9, (c)2:8, (d)3:7 (w/w)的纳米片材的AFM图像。PMMA的均聚物的纳米片材的情形中，表面为平滑，未确认到相分离结构。此外，即使进行环己烷处理也未确认到多孔结构。另一方面，PS/PMMA的共混纳米片材中确认到相分离结构，随着PS的比例变高，已相分离的PS区域的总面积增加。PS:PMMA比为1:9时，孔为细小且开有许多，但PS:PMMA比为2:8时却发生融合而变大，数目减少。继而，PS:PMMA比为3:7时，孔完全融合而成为复杂的沟的结构。

图2是由PS:PMMA比为2:8 (w/w) 的高分子共混物溶液以各转数 (1000, 3000,5000, 7000 rpm) 制备的纳米片材的AFM图像，上部、中部、下部的定义与图1相同。已相分离的PS总面积虽然不变，但相对于转数1000rpm的孔密度或大小，随着转数的增大，确认到孔数变多，大小变小的倾向。由于转数若高则纳米片材更快地干燥，因而这被考察为相分离的PS区域融合而变大之前经干燥固定的结果。即使改变转数，上面和下面的孔的平均大小在1000rpm下也为187.2 ± 33.9 / 194.1 ± 72.9 (上面/下面)，在7000rpm下也为105.4± 25.1 / 108.2 ± 20.9 nm (上面/下面) 。

表2中相对于PS:PMMA比为1：9和2：8，总结了分别在转数为1000, 3000, 5000,7000 rpm下制作的纳米片材的膜厚、孔径、孔密度。膜厚具有随着转数而减小的倾向。混合比为2：8的一方确认到稍微变厚的倾向。对于孔径，与1：9相比，2：8的一方更大，确认到随着转数而减小的倾向。对于孔密度，与1：9相比，2：8的一方更低，确认到随着转数而增大的倾向。

此外，对于孔径分布，若旋涂时的旋转速度降低则观察到增大的倾向。

[表2]

为了收集将PS/PMMA共混纳米片材用环己烷处理而得的多孔纳米片材的膜截面以及孔的深度方向的信息，使用了扫描型电子显微镜(SEM)(图3)。由截面图像可知，PS区域以扁平椭圆体的结构分布于纳米片材内，露出于纳米片材的表面的PS区域若经环己烷除去则形成孔，若在一个PS区域露出于纳米片材的表面和背面的状态用环己烷除去，则形成贯通孔。此外，可知若在PS区域保留于膜内的状态用环己烷除去，则会在膜内形成空洞。对于纳米片材表面，通过SEM由斜方向观察一个个的孔时，可知存在上面的大小与下面的大小不一致的孔。这被考察为反映相分离的扁平椭圆体的PS区域在纳米片材表面和背面的露出状态不同的结果。

以上，将在固体状态下彼此不相混合的2种高分子溶解于共同的溶剂，并对其进行浇铸，由此得到相分离为海岛结构的共混纳米片材，通过用构成岛部的高分子的良溶剂进行处理而得到多孔纳米片材。

实施例1-2：使用2种高分子的方法

将PS(Mw:170kD)和聚D,L乳酸(Mw:300kD)以不同的重量比(PS: 聚D,L乳酸= 3:7w/w)溶解于乙酸乙酯，制为混合溶液。溶液中的高分子的总重量浓度为10mg/mL，通过旋涂机MS-A100 (MIKASA Co., Ltd.)制备高分子共混纳米片材。

首先，在硅基板上以3000 rpm的转数旋涂PVA水溶液(10mg/mL)而制作牺牲膜，在其上以1000, 3000, 5000, 7000 rpm的转数旋涂60秒钟高分子共混物溶液。将其连同基板浸渍于离子交换水中时，PVA牺牲膜溶解，自支持性高分子共混纳米片材逐渐剥离，因而用镊子进行操作，以使上面出现于上方的方式抄取至硅基板上。

环己烷是PS的良溶剂，是聚D,L乳酸的不良溶剂。将硅基板上的高分子共混纳米片材连同基板浸渍于环己烷中时，仅PS的区域被选择性地除去。全部的操作均在室温(25 ℃)和湿度 (35% RH)的洁净室(10000级条件) 中进行。

结果示于图4和表3。图4的上部示出用环己烷处理前的纳米片材的相分离状态，下部为通过环己烷处理而开有孔的纳米片材。此外，从左起排列的是以1000, 3000, 5000,7000 rpm的转数制作的纳米片材。由表2可知膜厚随着转数的增加均逐渐变薄。此外，还可确认随着转数的增加，孔径变小、孔密度变高的倾向。

此外，对于孔径分布，若旋涂时的旋转速度降低则观察到增大的倾向。

[表3]

实施例2：使用2种溶剂的方法

全部的操作均是在洁净室(10000级)内设置旋涂机(Opticoat MS-A 100、MIKASA)来进行。将硅基板（KST World社制）切成2.0cm × 2.0cm，在硫酸/30%过氧化氢水(3/1, v/v)中在120℃浸渍10分钟后，用去离子水（电阻率 18MΩcm）洗涤。利用由乙酸乙酯和二甲基亚砜(DMSO)形成的混合溶剂(乙酸乙酯:DMSO=100:1, 100:3, 100:5, v/v)将聚D,L乳酸（Mw:300kDa）制备成终浓度分别为30 mg/mL。将基板设置于旋涂机，滴加制备的各溶液后，设置旋涂的转数(1000, 3000, 5000,7000 rpm)，旋转60秒(室温32℃, 湿度32%)。制作后的纳米片材通过目视可确认到白浊。

在经成膜的硅基板上于聚D,L乳酸纳米片材上滴加聚乙烯醇水溶液(Mw:22000、关东化学社制、100mg/mL)，在聚D,L乳酸纳米片材上形成作为支持膜的PVA膜，使用热板(HOTPLATE NHP-M20、NISSIN)进行干燥(30℃, 15分)。继而，将聚D,L乳酸纳米片材连同PVA膜从硅基板剥离，使用真空干燥器(KVO-300, AS ONE)使之真空干燥(过夜)。表面结构是使用分子间力显微镜(KEYENCE VN-8000 NANOSCALE hybrid microscope)、硅制悬臂(KEYENCE,OP-75041)以轻敲模式( 1.67 - 3.33 Hz)进行扫描。AFM图像用VN Analyzer (KEYENCE)与ImageJ (NIH) 软件进行处理。图5中从上起，第1行(a1)～(c1)、第2行(a2)～(c2)分别是乙酸乙酯：DMSO为100：1的上面和下面，第3行(d1)～(f1)、第4行(d2)～(f2)分别是乙酸乙酯：DMSO为100：3的上面和下面，第5行(g1)～(i1)、第6行(g2)～(i2)分别是乙酸乙酯：DMSO为100：5的上面和下面。此外，图5中从左起，制备时的转数为1000，3000，5000rpm。此外，表4中相对于混合溶剂比不同的3种体系总结了改变转数时所得的纳米片材的特征。

[表4]

显示出转数增加时则膜厚减少、或DMSO的量增加时则膜厚增加的倾向。

对于孔的总面积，在乙酸乙酯:DMSO 比为100:1的情形中，确认到孔密度相当低，随着转数増大孔的形成逐渐变难的状况。在乙酸乙酯:DMSO 比为100:3的情形中，孔的密度为0.075/µm²(1000rpm), 0.090/µm²(3000rpm), 0.11/µm²(5000rpm)，均可得到品质良好的多孔纳米片材，确认到孔密度随着转数而逐渐増大的状况。此外，孔径为2.1µm(1000rpm), 1.8µm(3000rpm), 1.6µm(5000rpm)，确认到随着转数的增加而变小的倾向。在为100:5的情形中，转数低而变大的孔彼此发生融合，孔密度的测定变得困难，在5000rpm时不能测定孔径和孔密度。此外，在上面和下面的孔的状況也不相同，上面的孔的密度和孔径均变大，对于上面和下面来说，上面的孔的总面积更大。认为这是DMSO从上面脱离的缘故。在100：5的体系中，对于1000rpm和3000rpm来说，在背面可确认到多孔结构。通常，旋转速度增加时则显示出孔的大小减少、孔数增加的倾向。另外，不良溶剂(DMSO)的含量增加时，细孔的大小、孔数均增加。

此外，对于孔径分布，若旋涂时的旋转速度降低则观察到增大的倾向。

如上所述，将构成纳米片材的高分子溶解于在低沸点的良溶剂中混合稍微高沸点的不良溶剂而成的溶剂，将其通过旋涂法进行浇铸时，则在低沸点的良溶剂首先被除去的阶段得到分散有不良溶剂的纳米片材，接着将不良溶剂除去，由此可得到多孔纳米片材。

实施例3：将微粒用于具有凹凸的高分子膜的铸模的方法

全部的操作均是在洁净室(10000级)内设置旋涂机(Opticoat MS-A 100、MIKASA)来进行。将硅基板（KST World社制）切成2cm × 2cm，在硫酸/30%过氧化氢水中在120℃浸渍10分钟后，用去离子水（电阻率 18MΩcm）洗涤。

将聚苯乙烯(PS)微粒(直径913nm)分散液(Polysciences社制)用聚乙烯醇水溶液(Mw:22000、关东化学社制、125mg/mL)进行10倍稀释，用涡旋搅拌机(VOATEX-2-GENIE、G-560、Scientific Industries社)进行搅拌。将基板设置于旋涂机，滴加制备的溶液后，进行旋涂(1000, 2000 ,3000 ,5000 rpm)，旋转60秒(室温28℃, 湿度26%)。

接着，使用乙酸乙酯作为溶剂，以终浓度为30 mg/ml的方式制备聚D,L乳酸（Mw:300kDa）。将制备的聚D,L乳酸溶液旋涂(3000rpm、60秒钟)于之前制作的PS 微粒固定PVA膜上进行制膜(室温28℃, 湿度26%)。将该复合纳米片材浸渍于纯水中，使PVA膜以及PS微粒溶解而得到多孔的聚D,L乳酸纳米片材。一旦使多孔膜在水中为独立（free standing）状态，则以上面或下面出现在上方的方式，取至硅基板上并进行干燥。

通过原子间力显微镜(NanoScale Hybrid Microscope、Keyence社, 轻敲模式)来测定膜厚和表面观察。PVA膜的膜厚为1043 nm(1000 rpm), 782 nm(2000 rpm), 642 nm(3000 rpm), 533 nm(5000 rpm)，膜厚随着转数的增大而减小。此外，仅聚D,L乳酸纳米片材的膜厚为约200nm。图6中从左起是以1000、2000、3000、5000rpm制备的体系，PS微粒固定PVA膜（第1行: (a1)～(d1)）、该PVA膜与聚D,L乳酸纳米片材复合而成的膜（第2行: (a2)～(d2)）、以及水处理后将PVA膜和PS微粒除去后的多孔聚D,L乳酸纳米片材的上面（第3行:(a3)～(d3)）、下面(第4行: (a4)～(d4))的AFM图像。此外，其结果示于表5。

[表5]

因此，由于该PS微粒的直径为900nm，因而膜厚越薄则尖端越露出，对应于其露出度，确认到在聚D,L乳酸纳米片材上开孔的状况。具体地，转数1000nm时，PS微粒仅稍微露出，在聚D,L乳酸纳米片材的背面开有小孔，但贯通至上面的很少。在2000rpm以上时，PVA膜与聚D,L乳酸纳米片材的膜厚加起来也不满足PS微粒的大小，因而PS微粒露出得足以贯通聚D,L乳酸纳米片材，表面和背面均观察到相同的孔的形成、即观察到贯通孔。

以上，以固定有微粒的水溶性的凹凸膜为铸模，在其上构建纳米片材，若将水溶性凹凸膜溶解于水而除去，则PS微粒也被除去而得到多孔超薄膜。

实施例4：将析出微粒用于铸模的方法

将聚D,L乳酸溶解于乙酸乙酯，制备成终浓度为30mg/mL，另外以终浓度为60mg/mL的方式将溴化锂的微粒加入乙酸乙酯并使之溶解，制备溶液。将这2种溶液10mg/mL以聚D,L乳酸：溴化锂比＝5:1, 5:2, 5:3, 5:4, 5:5 (w/w)的比例进行混合。在硅基板上制膜作为牺牲膜的PVA(Mw: 22kD, 1wt%)后，旋涂各溶液(3000 rpm, 60秒)。通过旋涂逐渐蒸发乙酸乙酯时，溶解的溴化锂析出，得到混有微结晶的纳米片材。将其浸渍于纯水中，由此使溴化锂溶解、并且使多孔超薄膜从硅基板剥离。将其抄取至AFM观察用的硅基板进行AFM观察。析出的溴化锂溶解的部分作为多孔被观察到。结果总结于图7和表6。

图7中从上部起是聚D,L乳酸：溴化锂比＝10:1, 10:2, 10:3, 10:4, 10:5 (v/v)，从左起第1列(a1)～(e1)是除去溴化锂前的照片、第2列(a2)～(e2)是将溴化锂通过水洗除去的照片、第3列(a2)’～(e2)’是小的多孔区域放大至10倍的照片、第4列(a2)’’～(e2)’’是大的多孔区域放大至10倍的照片。随着溴化锂的混合比的増大，确认到孔的大小的分布变宽、同时孔数增加的倾向。

[表6]

实施例5: 孔径与膜厚之比

对于上述各实施例中所得的多孔纳米片材，孔径 (pore diameter)与膜厚(filmthickness)之比(aspect)如下所述求出。

[数1]

各实施例中所得的多孔纳米片材的长宽比范围如下所述。

[表7]

实施例6：使用2种高分子的方法(2)

将聚乙烯醇（PVA）（关东化学社制）在水中溶解2.0重量%。将所得PVA溶液，以干燥后的膜厚为约60 nm的方式，通过凹版印刷涂布于由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)构成的基材膜的单面。将PVA溶液在热风干燥式干燥机内在80℃进行10秒钟干燥，制作基材膜上含有PVA层的层叠膜。

进而，将聚D,L-乳酸(PDLLA)(PURSORB PDL20)和聚苯乙烯(PS)(Chemco Co., Ltd.制)以高分子的总量为2.0重量%、且PDLLA:PS比=1：9，2：8，3：7(w/w)的方式溶解于乙酸乙酯。将所得PDLLA/PS溶液以干燥后的膜厚为190nm的方式通过凹版印刷涂布于上述PVA层之上。将PDLLA/PS溶液在热风干燥式干燥机内在50℃进行10秒钟干燥，制作在PVA层上设有PDLLA/PS纳米片材的层叠膜。表8、图9中针对混合比不同的3种体系总结了特征。

[表8]

图9中从左起是PDLLA:PS比=1：9，2：8，3：7(w/w)的AFM图像。PDLLA:PS比=1：9，2：8(w/w)时岛部的形状为圆形，而PDLLA:PS比=3：7(w/w)时则得到带形。

将以PDLLA：PS比＝2:8而得的层叠膜连同基材膜浸渍于离子交换水中时，PVA牺牲膜溶解，自支持性PDLLA/PS纳米片材逐渐剥离，因而用镊子进行操作，以使上面或下面出现于上方的方式抄取至硅基板上。乙酸乙酯是PDLLA的良溶剂，是PS的不良溶剂。将硅基板上的PDLLA-PS纳米片材连同基材膜浸渍于乙酸乙酯中时，仅PDLLA的区域选择性地被除去。藉此，得到多孔PS纳米片材。对PDLLA/PS纳米片材和多孔PS纳米片材进行AFM观察。

所得PDLLA/PS纳米片材和多孔PS纳米片材的典型的AFM图像示于图10。图10的上部(a)和(b)是PDLLA/PS纳米片材的AFM图像。明亮的区域是已相分离的PS区域。图10的下部(b1)和(b2)是使用乙酸乙酯将PDLLA区域可溶化而残留PS区域时的多孔PS纳米片材的表面的AFM图像。

图11是图10(a’)和(b’)的多孔PS纳米片材的示意图。

所得多孔PS纳米片材，膜厚为190nm，且以6×10^-3个/μm²的密度具有平均10μm（约5μm～约20μm、孔径分布值：±60%）大小的孔。

以实施例5的方法求出的多孔PS纳米片材的长宽比范围为约10～100。

此外，环己烷是PDLLA的不良溶剂，是PS的良溶剂。将以PET基材上的PDLLA:PS比=2:8而得的PDLLA-PS纳米片材连同基材膜浸渍于环己烷中，洗涤PS，进而浸润于离子交换水中，由此得到混合有自支持性的PDLLA纳米盘的水溶液。对其进行离心分离，将所得的浓缩液滴加至硅基板并进行干燥，进行AFM观察。

所得PDLLA纳米盘的典型的AFM图像示于图12。图12的(a)、(b)和(c)均是在相同硅基板上得到的PDLLA纳米盘的AFM图像。

(a)和(c)中是在硅基板上PDLLA纳米盘的一层结构的AFM图像、(b)中是PDLLA纳米盘的二层结构的AFM图像。

所得PDLLA纳米盘的膜厚为59nm，直径平均为8μm（3～12μm）。

以上，将在固体状态下彼此不相混合的2种高分子溶解于共同的溶剂，并对其进行浇铸，由此得到相分离为海岛结构的共混纳米片材，通过用构成岛部的高分子的良溶剂进行处理而得到多孔纳米片材。此外，用构成海部的高分子的良溶剂进行处理，也可得到纳米盘。

Claims (8)

1.高分子超薄膜，其是通过将彼此不相混合的第1高分子与第2高分子这2种高分子以任意的比例溶解于溶剂而得到溶液，将所得溶液涂布于基体上的牺牲膜后，从涂布于该基体上的牺牲膜的溶液中除去前述溶剂，在基体上的牺牲膜上形成相分离为海岛结构的高分子超薄膜而得到的，

所述高分子超薄膜的膜厚为10nm～1000nm，相分离为海岛结构。

2.权利要求1所述的高分子超薄膜，其中，前述海岛结构的岛部为大于1μm且为25μm以下的范围的大小，且以5×10^-3个/μm²～50个/μm²的密度存在于表面。

3.权利要求2所述的高分子超薄膜，其中，前述海岛结构的岛部的大小为15μm以下的范围。

4.权利要求1～3中任一项所述的高分子超薄膜，其中，前述第1高分子与第2高分子的组合选自下述的组中：

(i) 第1高分子：聚苯乙烯、第2高分子：聚甲基丙烯酸甲酯；

(ii) 第1高分子：聚苯乙烯、第2高分子：聚D,L-乳酸；

(iii) 第1高分子：聚甲基丙烯酸甲酯、第2高分子：聚苯乙烯；

(iv) 第1高分子：聚乙二醇、第2高分子：聚苯乙烯；

(v) 第1高分子：聚乙烯基吡咯烷酮、第2高分子：聚苯乙烯；和

(vi) 第1高分子：聚D,L-乳酸、第2高分子：聚苯乙烯。

5.高分子超薄膜，其是将彼此不相混合的第1高分子与第2高分子这2种高分子以任意的比例溶解于溶剂而得到溶液，将所得溶液涂布于基体后，从涂布于该基体的溶液中除去前述溶剂，形成相分离为海岛结构的高分子超薄膜，然后，在该高分子超薄膜上提供水溶性支持膜，由此在水溶性支持膜与基体之间得到的，

所述高分子超薄膜的膜厚为10nm～1000nm，相分离为海岛结构。

6.权利要求5所述的高分子超薄膜，其中，前述海岛结构的岛部为大于1μm且为25μm以下的范围的大小，且以5×10^-3个/μm²～50个/μm²的密度存在于表面。

7.权利要求6所述的高分子超薄膜，其中，前述海岛结构的岛部的大小为15μm以下的范围。

8.权利要求5～7中任一项所述的高分子超薄膜，其中，前述第1高分子与第2高分子的组合选自下述的组中：

(i) 第1高分子：聚苯乙烯、第2高分子：聚甲基丙烯酸甲酯；

(ii) 第1高分子：聚苯乙烯、第2高分子：聚D,L-乳酸；

(iii) 第1高分子：聚甲基丙烯酸甲酯、第2高分子：聚苯乙烯；

(iv) 第1高分子：聚乙二醇、第2高分子：聚苯乙烯；

(v) 第1高分子：聚乙烯基吡咯烷酮、第2高分子：聚苯乙烯；和

(vi) 第1高分子：聚D,L-乳酸、第2高分子：聚苯乙烯。