JP2016056317A

JP2016056317A - マイクロバブル含有ポリマー溶液及び該ポリマー溶液製造方法

Info

Publication number: JP2016056317A
Application number: JP2014185321A
Authority: JP
Inventors: 啓文大宮司; Hirofumi Daiguji; 大地櫻井; Daichi Sakurai; 文男竹村; Fumio Takemura
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; University of Tokyo NUC
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; University of Tokyo NUC
Priority date: 2014-09-11
Filing date: 2014-09-11
Publication date: 2016-04-21

Abstract

【課題】従来のように高圧条件を用いることなく、大気圧下で効率良く簡便にかつ気泡が均一に分散したマイクロセルラープラスチックを製造する手法を提供する。
【解決手段】ポリマー及び有機溶媒を含むマイクロバブル含有ポリマー溶液であって、前記ポリマー溶液が０．１〜１０％のボイド率及び５ｍＰａ・ｓ以上の粘度を有し、前記ポリマー溶液中に存在する前記マイクロバブルの８０％以上が１〜１０μｍの気泡径を有することを特徴とする、該ポリマー溶液。
【選択図】なし

Description

本発明は、マイクロセルラープラスチックの製造に用いられるマイクロバブル含有ポリマー溶液及びその製造方法に関する。さらに、当該マイクロバブル含有ポリマー溶液により得られる中空シート等のマイクロセルラープラスチック及びその製造方法にも関する。

マイクロメートルオーダーの微細な気泡を含む高分子発泡材料として、マイクロセルラープラスチック（ＭＣＰ）が知られている。かかる高分子材料は、含まれる気泡が微細なため、材料の強度などの機械特性を保持しながら軽量化を図ることができることに加え、その熱特性や電気特性、光学特性など、種々の性能を有することが報告されており、その広い応用範囲の可能性が注目されている材料である（非特許文献１、２）。

一般に、マイクロセルラープラスチックの製造においては、非常に高温・高圧の条件下で溶融したポリマー物質に直接気体を溶解させ、その後、圧力を急激に開放することで気体の溶解度を低下させ、ポリマー内部にマイクロスケールの空隙を発生させるという手法が用いられている（特許文献１等）。しかしながら、かかる手法を用いる場合には、高温・高圧装置によって比較的長時間にわたり高温・高圧条件を維持する必要があるため生産効率が悪く、また発泡のコントロールが難しいためポリマー内の気泡分布が不均一となり機械的特性等にばらつきが生じる等の問題があった。

一方で、高圧条件を用いない製造方法として、特に再生医療分野におけるスキャホールドとしての利用を目的とした溶液の相分離を利用する手法も存在するが、この場合には、気泡同士が合体した繊維状の材料として得られることになり、或いは気泡が分散した材料とするためにはポリマー自体がガス透過性を有する必要がある等、原料の選択が限られている（非特許文献３）。

特開２００３−８９７２７号公報

Ｇｌｉｃｋｓｍａｎら、Ｉｎｔ．Ｊ．ＨｅａｔＭａｓｓＴｒａｎｓｆｅｒ、３０、１、１８７頁、１９８７年新保ら、成形加工、６、１２、８６３頁、１９９４年Ｎａｍら、Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ、２０、１９、１７８３頁、１９９９年

そこで、本発明は、従来のように高圧条件を用いることなく、大気圧下で効率良く簡便に、かつ気泡が均一に分散したマイクロセルラープラスチックを製造する手法を提供することを課題とするものである。

本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、ポリマーを揮発性の有機溶媒に溶解させ、あらかじめ大量のマイクロバブルを安定に存在させることができるポリマー溶液の調製方法を見出し、また、かかるポリマー溶液を用いることで、高い空隙率で均一な気泡を内部に有するマイクロセルラープラスチックを大気圧下において効率良く簡便に得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、一態様において、（１）ポリマー及び有機溶媒を含むマイクロバブル含有ポリマー溶液であって、前記ポリマー溶液が０．１〜１０％のボイド率及び５ｍＰａ・ｓ以上の粘度を有し、前記ポリマー溶液中に存在する前記マイクロバブルの８０％以上が１〜１０μｍの気泡径を有することを特徴とする、該ポリマー溶液；（２）前記ボイド率が２〜５％である、上記（１）に記載のマイクロバブル含有ポリマー溶液；（３）１０〜５０体積％の水をさらに含む、上記（１）又は（２）に記載のマイクロバブル含有ポリマー溶液；（４）前記ポリマーの濃度が、該ポリマー：前記有機溶媒の重量比で５：９５〜３０：７０の範囲である、上記（１）〜（３）のいずれか１に記載のマイクロバブル含有ポリマー溶液；（５）前記ポリマーが、脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、及びポリスチレン系樹脂からなる群から選択される、上記（１）〜（４）のいずれか１に記載のマイクロバブル含有ポリマー溶液；（６）前記脂肪族ポリエステル系樹脂が、ポリ乳酸又はその誘導体である、上記（５）に記載のマイクロバブル含有ポリマー溶液；（７）前記有機溶媒が、ジクロロメタンである、上記（１）〜（６）のいずれか１に記載のマイクロバブル含有ポリマー溶液；（８）前記ポリマー溶液中の前記マイクロバブルが少なくとも２週間の期間維持される、上記（１）〜（７）のいずれか１に記載のマイクロバブル含有ポリマー溶液に関する。

別の態様において、本発明は、（９）上記（１）〜（８）のいずれか１に記載のマイクロバブル含有ポリマー溶液を大気圧下で塗布及び乾燥することによって得られる、マイクロセルラープラスチック；（１０）中空シートである、上記（９）に記載のマイクロセルラープラスチックに関する。

また、マイクロバブル含有ポリマー溶液の製造方法の態様として、本発明は、（１１）ポリマー及び有機溶媒を含むマイクロバブル含有ポリマー溶液の製造方法であって、（ａ）前記ポリマーを前記有機溶媒に溶解させた溶液を調製する工程、（ｂ）前記工程（ａ）で得られた溶液に、１．０〜１．５ａｔｍの圧力下でガスを溶解させる工程、及び（ｃ）前記工程（ｂ）で得られた溶液に、大気圧下で超音波を照射し又は当該溶液をホモジナイザーで撹拌することによりマイクロバブルを発生させ、前記マイクロバブル含有ポリマー溶液を得る工程、を含むことを特徴とする、該製造方法；（１２）前記工程（ｃ）において、前記溶液に１０〜５０体積％の水を添加することを含む、上記（１１）に記載の製造方法；（１３）前記工程（ｂ）の前に、前記工程（ａ）で得られた溶液を加熱し、当該溶液中の気体を脱気する工程をさらに含む、上記（１１）又は（１２）に記載の製造方法；（１４）前記ポリマーが、脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、及びポリスチレン系樹脂からなる群から選択される、上記（１１）〜（１３）のいずれか１に記載の製造方法；（１５）前記脂肪族ポリエステル系樹脂が、ポリ乳酸又はその誘導体である、上記（１４）に記載の製造方法；（１６）前記有機溶媒が、ジクロロメタンである、上記（１１）〜（１５）のいずれか１に記載の製造方法；（１７）前記ポリマーの濃度が、該ポリマー：前記有機溶媒の重量比で５：９５〜３０：７０の範囲である、上記（１１）〜（１６）のいずれか１に記載の製造方法；（１８）前記工程（ｂ）における前記ガスが、ＣＯ_２、Ｎ_２、又はＡｒである、上記（１１）〜（１７）のいずれか１に記載の製造方法；（１９）前記工程（ｃ）で得られる前記ポリマー溶液が０．１〜１０％のボイド率を有する、上記（１１）〜（１８）のいずれか１に記載の製造方法；（２０）前記工程（ｃ）で得られる前記ポリマー溶液中の前記マイクロバブルが少なくとも２週間の期間維持される、上記（１１）〜（１９）のいずれか１に記載の製造方法に関する。

さらなる態様において、本発明は、（２１）上記（１１）〜（２０）のいずれか１に記載の製造方法によって得られたマイクロバブル含有ポリマー溶液を大気圧下で塗布及び乾燥し、マイクロセルラープラスチックを得る工程を含む、マイクロセルラープラスチックの製造方法；（２２）前記マイクロセルラープラスチックが中空シートである、上記（２１）に記載の製造方法；（２３）前記マイクロセルラープラスチックを得る工程において、前記マイクロバブル含有ポリマー溶液から除去された有機溶媒を回収し、前記マイクロバブル含有ポリマー溶液の溶媒として再利用する工程を含む、上記（２１）又は（２２）に記載の製造方法に関する。

本発明によれば、大量のマイクロバブルを２週間以上という長期間安定に存在させることができるマイクロバブル含有ポリマー溶液を提供することができる。かかるポリマー溶液を塗布し、大気圧下で溶媒を揮発させ除去するという簡便な操作によって、高い空隙率で均一な気泡を有するマイクロセルラープラスチックを効率良く得ることができるという効果を奏するものである。

本発明に係る製造方法は、従来のように高圧条件を用いる必要がないため、コストや生産効率の点でも非常に優れている。そのうえ、ポリマー溶液の塗布後に、揮発して除去された有機溶媒を回収して、再度新たなポリマー溶液のための溶媒として用いることで、効率的な製造サイクルを構築することも可能である。また、ポリマー溶液を塗布・乾燥するだけでマイクロセルラープラスチックが得られるため、その成形加工等も容易に行うことができるという利点を有する。上記のように、本発明によって製造されるマイクロセルラープラスチックは、高い空隙率で均一な気泡を有するため、断熱材や軽量化剤、蛍光灯の反射板など幅広い分野に応用することができる。

図１は、本発明のマイクロバブル含有ポリマー溶液の光学顕微鏡による画像である。図２は、本発明のマイクロバブル含有ポリマー溶液中におけるマイクロバブルの気泡径分布を示すグラフである。図３は、本発明のマイクロバブル含有ポリマー溶液により作製したマイクロセルラープラスチックの画像である。図４は、本発明のマイクロバブル含有ポリマー溶液（ポリマー濃度：１００ｇ／ｌ）により作製したマイクロセルラープラスチックについて、ガラス板側の表面構造を光学顕微鏡で撮影した画像である。図５は、本発明のマイクロバブル含有ポリマー溶液（ポリマー濃度：５０ｇ／ｌ）により作製したマイクロセルラープラスチックについて、ガラス板側の表面構造を光学顕微鏡で撮影した画像である。図６は、本発明のマイクロバブル含有ポリマー溶液（ポリマー濃度：１００ｇ／ｌ）により作製したマイクロセルラープラスチックシートの断面を示すＳＥＭ画像である。

以下、本発明の実施形態について説明する。本発明の範囲はこれらの説明に拘束されるこ
とはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し実施することができる。

１．マイクロバブル含有ポリマー溶液本発明のマイクロバブル含有ポリマー溶液は、ポリマーを有機溶媒に溶解させた溶液であって、特定の範囲のボイド率、粘度、及びマイクロバブルの気泡径分布を有することを特徴とする。これらのパラメータのバランスにより、大量のマイクロバブルを安定に長期間、ポリマー溶液中に閉じ込めることができ、かかるポリマー溶液を用いることで所望のマイクロセルラープラスチックを得ることができるのである。

本発明のポリマー溶液に含まれるポリマーは、最終的にマイクロセルラープラスチックを構成する材料となるものであり、したがって、当該マイクロセルラープラスチックの用途等に応じて所望の材料を選択することができる。そのようなポリマーは、特定の有機溶媒に可溶化できるものであれば、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、脂肪族ポリエステル系樹脂やポリエチレン系樹脂を挙げることができ、ポリスチレン系樹脂等のゴム系材料であることもできる。脂肪族ポリエステル系樹脂としては、ポリ乳酸（ＰＬＡ）及びその誘導体、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）及びその誘導体、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリテトラメチレンアジペート、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）などを挙げることができる。ポリスチレン系樹脂としては、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、ゴム強化ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等が挙げられる。これらポリマーの分子量等は、当該技術分野において通常用いられる範囲のものであることができる。本発明のポリマー溶液に含まれるポリマーは、好ましくは、ポリ乳酸又はその誘導体である。

本発明のポリマー溶液に含まれる有機溶媒は、沸点が低く揮発性を有し、ポリマーの溶解性が高いものを適宜選択することができるが、例えば、ジクロロメタン又はクロロホルムが好ましく、安定なマイクロバブル形成の観点からは、特に水飽和ジクロロメタンが好ましい。

また、本発明のポリマー溶液は、上記有機溶媒とともに溶媒として水を含むこともできる。当該水の含有率は、好ましくは、溶液全体に対して１〜１００体積％、より好ましくは、１０〜５０体積％である。後述のように、水の含有量によってボイド率を制御することができる。

本発明のポリマー溶液は、０．１〜１０％、好ましくは１〜８％、より好ましくは２〜５％のボイド率を有する。当該ボイド率は、溶液中に含まれるマイクロバブルの割合の指標となるものであり、以下の式から求めることができる。ボイド率（％）＝（（密度Ａ−密度Ｂ）／密度Ａ）×１００ここで、密度Ａは、マイクロバブル形成前のポリマー溶液密度であり、密度Ｂはマイクロバブル形成後のポリマー溶液密度である。

本発明のポリマー溶液は、好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上の粘度を有する。当該粘度は、主として、溶液中のポリマー濃度に依存する。当該ポリマーの濃度は、５：９５〜３０：７０該ポリマー：前記有機溶媒の重量比で、好ましくは５：９５〜３０：７０の範囲、より好ましくは１０：９０〜２０：８０の範囲である。

本発明のポリマー溶液に存在するマイクロバブルは、１〜１０μｍの気泡径を有することが好ましく、２〜８μｍの気泡径を有することがより好ましい。当該気泡径が１〜１０μｍの範囲内のマイクロバブルが、好ましくは全体の８０％以上、より好ましくは９０％以上の分布である。また、別の観点から、マイクロバブルの平均気泡径が、好ましくは３〜６μｍ、より好ましくは４〜５μｍである。

以上に述べたボイド率、粘度、及びマイクロバブルの気泡径分布を所定の範囲とすることによって、本発明のポリマー溶液中のマイクロバブルを高い安定性で長期間維持することが可能となる。例えば、前記ポリマー溶液中のマイクロバブルは、少なくとも２週間の期間存在することができ、場合によっては、数か月或いは１０ヶ月維持することができる。

２．マイクロバブル含有ポリマー溶液の調製本発明のマイクロバブル含有ポリマー溶液は、以下の（ａ）〜（ｃ）の工程を行うことによって調製することができる：（ａ）前記ポリマーを前記有機溶媒に溶解させた溶液を調製する工程、（ｂ）前記工程（ａ）で得られた溶液に、１．０〜１．５ａｔｍの圧力下でガスを溶解させる工程、及び（ｃ）前記工程（ｂ）で得られた溶液に、大気圧下で超音波を照射し又は当該溶液をホモジナイザーで撹拌することによりマイクロバブルを発生させ、前記マイクロバブル含有ポリマー溶液を得る工程。これにより、従来の手法のようにマイクロバブルを発生させるために、いったん高圧下でポリマーにガスを吸収させ、その後、急激に減圧させて発泡させることを要せず、大気圧に近い状態で各工程を行うことができる。

工程（ａ）で用いられ得るポリマー及び有機溶媒の種類、並びにポリマー濃度は、上述のとおりである。

工程（ｂ）において、ポリマー溶液に供給されるガスは、例えば、空気、ＣＯ_２、Ｎ_２、或いは、ＡｒやＨｅ等の不活性ガスであることができる。好ましくは、ＣＯ_２である。当該工程（ｂ）は、好ましくは−１０〜２０℃の温度範囲で、圧力が好ましくは１．０〜１．５ａｔｍとした密閉容器内で行われる。また、当該工程（ｂ）は、ポリマー溶液中へのガスの取り込みを効率化するため、スターラー等によって撹拌しながらガスを供給してもよい。

好ましい態様では、工程（ｂ）に先立って、工程（ａ）で得られた溶液を加熱し、当該溶液中の気体を脱気する工程をさらに含むことができる。これにより、工程（ｂ）においてガスを溶解しやすくし、また特定のガスの溶解量を制御することができる。

工程（ｃ）は、すなわち、ポリマーが溶解している溶液にエネルギーの付与又は撹拌を行うことによって、マイクロバブルを形成する工程である。超音波の照射は、超音波振動子等の当該技術分野において公知の装置を用いることができる。また、撹拌についても、ホモジナイザー等の当該技術分野において公知の撹拌装置を用いることができる。超音波を照射又は撹拌は、マイクロバブルの生成の程度に応じて適宜調節されるが、例えば、超音波照射は、１０分〜１時間、典型的には、２０〜３０分程度で所望のマイクロバブルを得ることができる。また、工程（ｃ）は、密閉容器中で行うことが好ましいが、常温常圧で行うことができる。

好ましい態様では、工程（ｃ）において、工程（ｂ）で得られた特定量の水を添加したうえで、超音波照射を行うことができる。これにより、安定なマイクロバブルを形成させることができ、最終的なボイド率を制御することができる。かかる水の添加量は、溶液全体に対して１〜１００体積％、より好ましくは、１０〜５０体積％である。

３．マイクロセルラープラスチックの製造本発明のマイクロバブル含有ポリマー溶液を所望の基板や型枠等に塗布し、当該溶液中の有機溶媒を揮発・除去・乾燥することによって、残りのポリマー成分よりなるマイクロセルラープラスチックが得られる。上述のとおり、ポリマー溶液中の有機溶媒は低沸点で揮発性が高いため、当該工程は、大気圧下で行うことができる。

当該マイクロセルラープラスチックを形成させる工程は、上記工程（ａ）〜（ｃ）によって本発明のマイクロバブル含有ポリマー溶液を調製した後、続けて行うこともできる。或いは、上述のとおり当該ポリマー溶液は長期間マイクロバブルを保持できるため、いったん調製した後に一定期間保存しておいたポリマー溶液を用いて行うこともできる。本発明のマイクロバブル含有ポリマー溶液は大量のマイクバブルを含むため、当該溶液の塗布後、有機溶媒が揮発して、ポリマー濃度が高くなった場合でも、溶液中で更なるマイクロバブルの発泡が促進され、最終的に高い空隙率でかつ内部に均一に気泡が分布したマイクロセルラープラスチックが得られる。

中空シート状のマイクロセルラープラスチックを得る場合には、ポリマー溶液の塗布量などによって当該シートの厚みを制御することができる。

また、当該マイクロセルラープラスチックを得る工程において、マイクロバブル含有ポリマー溶液から除去された有機溶媒を回収することによって、当該有機溶媒を前記工程（ａ）における溶媒として再利用することもできる。かかる有機溶媒の回収は、当該技術分野において公知の凝縮器などを用いて行うことができることは当業者には明らかであろう。

本発明のマイクロバブル含有ポリマー溶液より得られるマイクロセルラープラスチックは、溶液中と同程度の平均気泡径や気泡数密度などの特性を有する。

本発明によって得られるマイクロセルラープラスチックは、高い空隙率でかつ均一な気泡を有するため、断熱材や軽量化剤、蛍光灯の反射板など幅広い分野に応用することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

１．マイクロバブル含有ポリマー溶液の調製ポリ乳酸（ＰＬＡ）をジクロロメタンに溶解させ、ポリマー溶液を作製した。ＰＬＡは、Ｉｎｅｇｅｏ３００１Ｄ（米国ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製）を用い、ジクロロメタンは純度９９．９９％（和光純薬社製）を用いた。ポリマー溶液は、５０ｇ／ｌ及び１００ｇ／ｌのポリマー濃度の２種類を作製した。各ポリマー溶液１０ｍｌをそれぞれ純水１００ｍｌ中に静置した。次いで、当該ポリマー溶液−水の２層分離液を超音波浴槽に置き、超音波を２０分間印加し、マイクロバブルを発生させた。ポリマー溶液はマイクロバブルの発生により白濁した。水が存在することにより、ジクロロメタンが水中に溶解することで、ポリマー溶液中の空気溶解度が低下し、その結果、ポリマー溶液内のマイクロバブルの発泡料が増加したものと考えられる。

発泡前のポリマー溶液の重量は１３１．２４ｇ／１００ｍｌであり、発泡後は１２０．２０ｇ／１００ｍｌであった。当該密度により算出したボイド率は、８．４％であった。また、発泡後のポリマー溶液の粘度は、ポリマー濃度が１００ｇ／ｌの溶液で１８３ｍＰａ・ｓであり、別途濃度を２５ｇ／ｌとした溶液は６．７２ｍＰａ・ｓであった。

また、光学顕微鏡によりマイクロバブルの気泡径を計測した（図１）。その結果、図２に示す分布となった。平均気泡径は３．４μｍであった。図２の縦軸は確率密度関数（ＰＤＦ）、横軸は気泡径（Ｄ／μｍ）である。ＰＬＡポリマー濃度は、１００ｇ／ｌである（Ｉｎｅｇｅｏ２００３Ｄ、米国ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製）。

２．マイクロセルラープラスチックの形成マイクロバブルを発生させたポリマー溶液１ｍｌをピペットに取り、ガラス基板上に滴下した。これを大気中で放置し、ジクロロメタンを揮発させた。完全に溶液である初期状態から、溶媒が揮発しゲル状となった中期の状態においては、ポリマー溶液は半透明な状態であったが、１２時間後にはマイクロバブルのさらなる発泡が促進され、最終的にマイクロセルラープラスチックが得られた。得られたマイクロセルラープラスチックを図３に示す。図３の左側が５０ｇ／ｌの濃度のポリマー溶液から得られたもの、右側が１００ｇ／ｌの濃度のポリマー溶液から得られたものの画像である。いずれもかなり鮮明な白色を示すことから、マイクロバブルによってポリ乳酸の光学特性が変化したことが示唆される。

図４及び図５は、それぞれ１００ｇ／ｌ及び５０ｇ／ｌのポリマー溶液を用いて作製したマイクロセルラープラスチックについて、ガラス板側の表面構造を光学顕微鏡で撮影した画像である。いずれの画像にお
いても、マイクロセルラープラスチックシートの内部に多数のマイクロバブルが存在していることが分かる。また、１００ｇ／ｌのポリマー溶液から作製したシートに比べて、５０ｇ／ｌのポリマー溶液から作製したもののほうが、気泡径が小さいことが確認できる。これは、ポリマー溶液の状態における気泡径の差に起因するものと考えられる。

図６は、１００ｇ／ｌのポリマー溶液から作製したマイクロセルラープラスチックシートの断面のＳＥＭ画像である。内部に多数の５μ程度のマイクロバブルが存在することが確認できる。

Claims

ポリマー及び有機溶媒を含むマイクロバブル含有ポリマー溶液であって、前記ポリマー溶液が０．１〜１０％のボイド率及び５ｍＰａ・ｓ以上の粘度を有し、前記ポリマー溶液中に存在する前記マイクロバブルの８０％以上が１〜１０μｍの気泡径を有することを特徴とする、該ポリマー溶液。
前記ボイド率が２〜５％である、請求項１に記載のマイクロバブル含有ポリマー溶液。
１０〜５０体積％の水をさらに含む、請求項１又は２に記載のマイクロバブル含有ポリマー溶液。
前記ポリマーの濃度が、該ポリマー：前記有機溶媒の重量比で５：９５〜３０：７０の範囲である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のマイクロバブル含有ポリマー溶液。
前記ポリマーが、脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、及びポリスチレン系樹脂からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のマイクロバブル含有ポリマー溶液。
前記脂肪族ポリエステル系樹脂が、ポリ乳酸又はその誘導体である、請求項５に記載のマイクロバブル含有ポリマー溶液。
前記有機溶媒が、ジクロロメタンである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のマイクロバブル含有ポリマー溶液。
前記ポリマー溶液中の前記マイクロバブルが少なくとも２週間の期間維持される、請求項１〜７のいずれか１項に記載のマイクロバブル含有ポリマー溶液。
請求項１〜８のいずれか１項に記載のマイクロバブル含有ポリマー溶液を大気圧下で塗布及び乾燥することによって得られる、マイクロセルラープラスチック。
中空シートである、請求項９に記載のマイクロセルラープラスチック。
ポリマー及び有機溶媒を含むマイクロバブル含有ポリマー溶液の製造方法であって、（ａ）前記ポリマーを前記有機溶媒に溶解させた溶液を調製する工程、（ｂ）前記工程（ａ）で得られた溶液に、１．０〜１．５ａｔｍの圧力下でガスを溶解させる工程、及び（ｃ）前記工程（ｂ）で得られた溶液に、大気圧下で超音波を照射し又は当該溶液をホモジナイザーで撹拌することによりマイクロバブルを発生させ、前記マイクロバブル含有ポリマー溶液を得る工程、を含むことを特徴とする、該製造方法。
前記工程（ｃ）において、前記溶液に１０〜５０体積％の水を添加することを含む、請求項１１に記載の製造方法。
前記工程（ｂ）の前に、前記工程（ａ）で得られた溶液を加熱し、当該溶液中の気体を脱気する工程をさらに含む、請求項１１又は１２に記載の製造方法。
前記ポリマーが、脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、及びポリスチレン系樹脂からなる群から選択される、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。
前記脂肪族ポリエステル系樹脂が、ポリ乳酸又はその誘導体である、請求項１４に記載の製造方法。
前記有機溶媒が、ジクロロメタンである、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の製造方法。
前記ポリマーの濃度が、該ポリマー：前記有機溶媒の重量比で５：９５〜３０：７０の範囲である、請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の製造方法。
前記工程（ｂ）における前記ガスが、ＣＯ_２、Ｎ_２、又はＡｒである、請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の製造方法。
前記工程（ｃ）で得られる前記ポリマー溶液が０．１〜１０％のボイド率を有する、請求項１１〜１８のいずれか１項に記載の製造方法。
前記工程（ｃ）で得られる前記ポリマー溶液中の前記マイクロバブルが少なくとも２週間の期間維持される、請求項１１〜１９のいずれか１項に記載の製造方法。
請求項１１〜２０のいずれか１項に記載の製造方法によって得られたマイクロバブル含有ポリマー溶液を大気圧下で塗布及び乾燥し、マイクロセルラープラスチックを得る工程を含む、マイクロセルラープラスチックの製造方法。
前記マイクロセルラープラスチックが中空シートである、請求項２１に記載の製造方法。
前記マイクロセルラープラスチックを得る工程において、前記マイクロバブル含有ポリマー溶液から除去された有機溶媒を回収し、前記マイクロバブル含有ポリマー溶液の溶媒として再利用する工程を含む、請求項２１又は２２に記載の製造方法。