JP6322571B2 - 高分子超薄膜及び多孔質高分子超薄膜 - Google Patents
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Description
また、特許文献9、10の請求項1には、水不溶性ポリマーAを主成分とする連続相と、水溶性ポリマーBを主成分とするシリンダ状ミクロドメインとからなるミクロ相分離構造を有し、シリンダ状ミクロドメイン内に平均孔径1〜1000nmのシリンダ状構造の細孔が存在する多孔質膜が記載されている。
さらに、特許文献11の実施例2には、金膜上に形成されたポリスチレン(PS)とポリメチルメタクリレート(PMMA)の非対称ジブロック・コポリマー膜から、PMMA劣化による生成物質を除去し、PSナノ細孔鋳型を作製することが記載されている。
[1] 膜厚が10nm〜1000nmである自己支持性の多孔質高分子超薄膜。
[2] 30nm〜50μmのサイズの孔が5x10-3個/μm2〜50個/μm2の密度で表面に存在する上記[1]記載の多孔質高分子超薄膜。
[2a] 前記孔のサイズが、1μmより大きく25μm以下の範囲である、上記[1]記載の多孔質高分子超薄膜。
[2b] 前記孔のサイズが、15μm以下の範囲である、上記[2a]記載の多孔質高分子超薄膜。
[3] 孔径分布が少なくとも±20%である、上記[1]又は[2]記載の多孔質高分子超薄膜。
[3a] 孔径分布が少なくとも±20%である、上記[2a]又は[2b]記載の多孔質高分子超薄膜。
[4] 多孔質高分子超薄膜の膜厚に対する孔径の比(孔径 (μm)/膜厚(μm))が0.1〜50である、上記[1]、[2]及び[3]のいずれか1項に記載の多孔質高分子超薄膜。
[4a] 多孔質高分子超薄膜の膜厚に対する孔径の比(孔径 (μm)/膜厚(μm))が0.1〜50である、上記[2a]、[2b]及び[3a]のいずれか1項に記載の多孔質高分子超薄膜。
[5] 高分子がポリヒドロキシアルカン酸、ポリヒドロキシアルカン酸の共重合体、ポリ(エステル−エーテル)、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールのポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、多糖類エステル、ポリ(アクリレート)、ポリ(メタクリレート)、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、およびポリシロキサンからなる群から選択される少なくとも1つである、上記[1]、[2]、 [3]及び[4]のいずれか1項記載の多孔質高分子超薄膜。
[5a] 高分子がポリヒドロキシアルカン酸、ポリヒドロキシアルカン酸の共重合体、ポリ(エステル−エーテル)、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールのポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、多糖類エステル、ポリ(アクリレート)、ポリ(メタクリレート)、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、およびポリシロキサンからなる群から選択される少なくとも1つである、上記[2a]、[2b]、[3a]及び[4a]のいずれか1項記載の多孔質高分子超薄膜。
[6] 互いに混ざらない2種類の高分子を任意の割合で第1の溶媒に溶解させて溶液を得る工程と、
得られた溶液を基体に塗布した後、該基体に塗布した溶液中から第1の溶媒を除去することによって、海島構造に相分離した高分子超薄膜を得る工程と、
島部の高分子の良溶媒であるとともに島部以外の高分子の貧溶媒である第2の溶媒に前記高分子超薄膜を浸漬させて、島部を除去することにより膜厚が10nm〜1000nmである自己支持性の多孔質高分子超薄膜を得る工程と
を含む、多孔質高分子超薄膜の製造方法。
[6-2] 前記海島構造の島部が、1μmより大きく25μm以下の範囲のサイズであり、5x10-3個/μm2〜50個/μm2の密度で表面に存在する、上記[6]に記載の方法。
[6-3] 前記海島構造の島部のサイズが、15μm以下の範囲である、上記[6-2]に記載の方法。
[6-4] 前記高分子超薄膜の膜厚が10nm〜1000nmである、上記[6]、[6-2]及び[6-3]のいずれか1項に記載の方法。
[6-5] 前記海島構造の島部を形成する第1の高分子と海部を形成する第2の高分子の組み合わせが、下記の群から選択される、上記[6]、[6-2]、[6-3]及び[6-4]のいずれか1項に記載の方法:
(i)第1の高分子:ポリスチレン、第2の高分子:ポリメタクリル酸メチル;
(ii)第1の高分子:ポリスチレン、第2の高分子:ポリD,L-乳酸;
(iii) 第1の高分子:ポリメタクリル酸メチル、第2の高分子:ポリスチレン;
(iv) 第1の高分子:ポリエチレングリコール、第2の高分子:ポリスチレン;
(v) 第1の高分子:ポリビニルピロリドン、第2の高分子:ポリスチレン;及び
(vi) 第1の高分子:ポリD,L-乳酸、第2の高分子:ポリスチレン。
[7] 原料となる高分子を、該高分子の良溶媒とその良溶媒よりも沸点の高い貧溶媒との任意の割合の混合溶媒に溶解させて溶液を得る工程と、
得られた溶液を基体に塗布し、該基体に塗布した溶液中から混合溶媒を除去することにより膜厚が10nm〜1000nmである自己支持性の多孔質高分子超薄膜を得る工程と
を含む、多孔質高分子超薄膜の製造方法。
[8] 高分子を溶媒に溶解させて溶液を得る工程と、
溶液を凹凸のある基体に塗布した後、該基体に塗布した溶液中から溶媒を除去することにより高分子超薄膜を得る工程と、
凹凸のある基体を、高分子超薄膜を溶解させない溶媒にて溶解させることにより除去する工程、
を含む、膜厚が10nm〜1000nmである自己支持性の多孔質高分子超薄膜の製造方法。
[9] 凹凸のある基体が、微粒子を分散固定した高分子薄膜を有する基体であり、
前記基体に塗布した溶液中から溶媒を除去することにより高分子超薄膜を得た後、微粒子を分散固定した高分子薄膜を有する基体を、高分子超薄膜を溶解させない溶媒に溶解させることにより除去して多孔質高分子超薄膜を得る、上記[8]に記載の方法。
[10] 微粒子が、ポリスチレン粒子、シリカ粒子、デキストラン粒子、ポリ乳酸粒子、ポリウレタン微粒子、ポリアクリル粒子、ポリエチレンイミン粒子、アルブミン粒子、アガロース粒子、酸化鉄粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、タルク微粒子、カオリン微粒子、モンモリロナイト微粒子、及びハイドロキシアパタイト微粒子からなる群から選択される少なくとも1つの粒子である、上記 [9]に記載の方法。
[11] 微粒子が20nm〜3000nmの直径を有する上記[9]又は[10]に記載の方法。
[12] 高分子を溶媒に溶解させて溶液を得る工程と、
溶液に微粒子を分散させて分散液を得る工程と、
前記分散液を基体に塗布した後、該基体に塗布した分散液中から溶媒を除去することにより高分子超薄膜を得る工程と、
得られた高分子超薄膜を、前記微粒子を溶解できる溶剤中に浸漬させて該微粒子を除去することにより膜厚が10nm〜1000nmである自己支持性の多孔質高分子超薄膜を得る工程と
を含む、多孔質高分子超薄膜の製造方法。
[13] 微粒子が、無機塩、シリカ、タルク、カオリン、モンモリロナイト、ポリマー、金属酸化物、及び金属からなる群から選択される少なくとも1つである、上記[12]に記載の方法。
[14] 基体の上に構築した高分子超薄膜をガラス転移温度以上に加温した後、該高分子超薄膜を別に用意した凹凸のある基体で圧迫することにより膜厚が10nm〜1000nmである自己支持性の多孔質高分子超薄膜を得ることを特徴とする、多孔質高分子超薄膜の製造方法。
[15] 原料となる高分子を溶解して溶液を得、得られた溶液に微小気泡を分散させ、微小気泡を分散させた溶液を基体に塗布し、基体に塗布した溶液から溶媒を除去することにより膜厚が10nm〜1000nmである自己支持性の多孔質高分子超薄膜を得ることを特徴とする、多孔質高分子超薄膜の製造方法。
[16] 基体の上に水溶性犠牲膜を有し、その上に上記[1]、[2]、[3]、[4]及び[5]のいずれか1項に記載の多孔質高分子超薄膜を有する、基体と水溶性犠牲膜と多孔質高分子超薄膜の複合体。
[16a] 基体の上に水溶性犠牲膜を有し、その上に、上記[2a]、[2b]、[3a]、[4a]及び[5a]のいずれか1項に記載の多孔質高分子超薄膜を有する、基体と水溶性犠牲膜と多孔質高分子超薄膜の複合体。
[17] 基体の上に上記[1]、[2]、[3]、[4]及び[5]のいずれか1項に記載の多孔質高分子超薄膜を有し、多孔質高分子超薄膜の上に水溶性支持膜を有する、基体と多孔質高分子超薄膜と水溶性支持膜の複合体。
[17a] 基体の上に上記[2a]、[2b]、[3a]、[4a]及び[5a]のいずれか1項に記載の多孔質高分子超薄膜を有し、多孔質高分子超薄膜の上に水溶性支持膜を有する、基体と多孔質高分子超薄膜と水溶性支持膜の複合体。
[18]上記[1]、[2]、[3]、[4]及び[5]のいずれか1項に記載の多孔質高分子超薄膜の上に水溶性支持膜を有する、多孔質高分子超薄膜と水溶性支持膜の複合体。
[18a]上記[2a]、[2b]、[3a]、[4a]及び[5a]のいずれか1項に記載の多孔質高分子超薄膜の上に水溶性支持膜を有する、多孔質高分子超薄膜と水溶性支持膜の複合体。
[19] 上記[16]、[17]及び[18]のいずれか1項に記載の複合体の水溶性犠牲膜又は水溶性支持膜を水を用いて除去することによって水中にて多孔質高分子超薄膜を得ることを特徴とする、自己支持性の多孔質高分子超薄膜の製造方法。
[19a] 上記[16a]、[17a]及び[18a]のいずれか1項に記載の複合体の水溶性犠牲膜又は水溶性支持膜を水を用いて除去することによって水中にて多孔質高分子超薄膜を得ることを特徴とする、自己支持性の多孔質高分子超薄膜の製造方法。
[20] 前記多孔質高分子超薄膜を別の基体に掬い取り、掬い取った多孔質高分子超薄膜から水を除去して乾燥状態の多孔質高分子超薄膜を得ることを特徴とする、上記[19]に記載の多孔質高分子超薄膜の製造方法。
[20a] 前記多孔質高分子超薄膜を別の基体に掬い取り、掬い取った多孔質高分子超薄膜から水を除去して乾燥状態の多孔質高分子超薄膜を得ることを特徴とする、上記[19a]に記載の多孔質高分子超薄膜の製造方法。
[21] メッシュの上に上記[1]、[2]、[3]、[4]及び[5]のいずれか1項に記載の多孔質高分子超薄膜を有する、メッシュと多孔質高分子超薄膜の複合体。
[21a] メッシュの上に上記[2a]、[2b]、[3a]、[4a]及び[5a]のいずれか1項に記載の多孔質高分子超薄膜を有する、メッシュと多孔質高分子超薄膜の複合体。
[22] 上記[19]に記載の方法で製造した自己支持性の多孔質高分子超薄膜をメッシュで掬い取り、多孔質高分子超薄膜とメッシュの複合体を製造することを特徴とする、メッシュと多孔質高分子超薄膜の複合体の製造方法。
[22a] 上記[19a]に記載の方法で製造した自己支持性の多孔質高分子超薄膜をメッシュで掬い取り、多孔質高分子超薄膜とメッシュの複合体を製造することを特徴とする、メッシュと多孔質高分子超薄膜の複合体の製造方法。
[23] 上記[1]、[2]、[3]、[4]及び[5]のいずれか1項に記載の1以上の多孔質高分子超薄膜と、孔のない1以上の高分子超薄膜とを有する、多孔質高分子超薄膜と孔のない高分子超薄膜の複合体。
[23a] 上記上記[2a]、[2b]、[3a]、[4a]及び[5a]のいずれか1項に記載の1以上の多孔質高分子超薄膜と、孔のない1以上の高分子超薄膜とを有する、多孔質高分子超薄膜と孔のない高分子超薄膜の複合体。
[A1] 互いに混ざらない第1の高分子と第2の高分子の2種類の高分子を任意の割合で溶媒に溶解させて溶液を得、得られた溶液を基体に塗布した後、該基体に塗布した溶液中から前記溶媒を除去することによって基体上に得られる、海島構造に相分離した高分子超薄膜。ここで、「第1の高分子」は海島構造に相分離したときに島部を形成する高分子であり、「第2の高分子」は島部以外の部分(海部)を形成する高分子である。
[A2] 前記海島構造の島部が、1μmより大きく25μm以下の範囲のサイズであり、5x10-3個/μm2〜50個/μm2の密度で表面に存在する、上記[A1]に記載の高分子超薄膜。
[A3] 前記孔のサイズが、15μm以下の範囲である、上記[A2]に記載の高分子超薄膜。
[A4] 前記高分子超薄膜の膜厚が10nm〜1000nmである、上記[A1]〜[A3]のいずれか1項に記載の高分子超薄膜。
[A5] 前記第1の高分子と第2の高分子の組み合わせが、下記の群から選択される、上記[A1]〜[A4]のいずれか1項に記載の高分子超薄膜:
(i)第1の高分子:ポリスチレン、第2の高分子:ポリメタクリル酸メチル;
(ii)第1の高分子:ポリスチレン、第2の高分子:ポリD,L-乳酸;
(iii) 第1の高分子:ポリメタクリル酸メチル、第2の高分子:ポリスチレン;
(iv) 第1の高分子:ポリエチレングリコール、第2の高分子:ポリスチレン;
(v) 第1の高分子:ポリビニルピロリドン、第2の高分子:ポリスチレン;及び
(vi) 第1の高分子:ポリD,L-乳酸、第2の高分子:ポリスチレン。
[B1] 膜厚が10nm〜1000nmであり、サイズが30nm〜50μm以下の範囲である、略円形状高分子超薄膜。
[B2] 前記サイズが1μmより大きく25μm以下の範囲である、上記[B1]に記載の略円形状高分子超薄膜。
[B3] 前記サイズが15μm以下の範囲である、上記[B2]に記載の略円形状高分子超薄膜。
[B4] 前記高分子がポリD,L-乳酸である、上記[B1]〜[B3]のいずれか1項に記載の略円形状高分子超薄膜。
[C1] 互いに混ざらない2種類の高分子を任意の割合で第1の溶媒に溶解させて溶液を得る工程と、
得られた溶液を基体に塗布した後、該基体に塗布した溶液中から第1の溶媒を除去することによって、海島構造に相分離した高分子超薄膜を得る工程と、
海部の高分子の良溶媒であるとともに海部以外の高分子の貧溶媒である第2の溶媒に前記高分子超薄膜を浸漬させて、海部を除去することにより膜厚が10nm〜1000nmであり、サイズが30nm〜50μm以下の範囲である、略円形状高分子超薄膜を得る工程と
を含む、略円形状高分子超薄膜の製造方法。
本明細書中では、超薄膜を、「ナノシート」という場合がある。
図8(a)に、本発明の多孔質高分子超薄膜1の一例を示す。
本発明の多孔質高分子超薄膜は、自己支持性の超薄膜である。「自己支持性」とは、超薄膜が有する性質であり、超薄膜が膜構造を維持するのに支持体を必要としない性質のことを意味する。ただし、これは、本発明の超薄膜が支持体と複合体を形成することを否定するものではない。
あるいは、孔径は、1μmより大きく25μm以下の範囲であり、より好ましくは、1μmより大きく20μm以下の範囲であり、さらに好ましくは、1μmより大きく18μm以下の範囲であり、特に好ましくは、1μmより大きく15μm以下の範囲である。
孔径の異なる複数の孔が設けられている場合、孔径分布は、例えば、±10%以上である。本発明のいくつかの態様では、孔径分布は、±20%以上であり、好ましくは±25%以上であり、より好ましくは±30%以上であり、さらに好ましくは±35%以上(例えば、±35%以上、±40%以上、±45%以上、又は±50%以上)である。
また孔径分布は、本発明のいくつかの態様では、上記下限値±10%以上から、例えば、±200%以下の範囲、±150%以下の範囲、±100%以下の範囲、±50%以下の範囲、±40%以下の範囲、±30%以下の範囲、±20%以下の範囲、又は±15%以下の範囲である。
孔径分布は、本発明の別のいくつかの態様では、上記下限値±20%以上(例えば、±20%以上、±25%以上、±30%以上、±35%以上、±40%以上、±45%以上、又は±50%以上)から、±200%以下の範囲、又は±150%以下の範囲である。
ここで、本明細書において「孔径分布」は、次のようにして計算して求めた値のことを意味する。すなわち、孔径の分布を正規分布として近似し、平均を μ、分散を σ2とすると孔径分布はσ/μとして計算される。
また、孔径の異なる複数の孔が設けられている場合、最大の孔径を有する孔と最小の孔径を有する孔との孔径差は、通常、0.01μm〜500μmであり、好ましくは、0.03μm〜100μmであり、さらに好ましくは、0.1μm〜5μmであり、特に好ましくは、0.5μm〜3μmである。
(i) ポリD,L乳酸、ポリグリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトンなどのポリヒドロキシアルカン酸;
(ii)乳酸とグリコール酸の共重合体、3−ヒドロキシ酪酸と3−ヒドロキシ吉草酸の共重合体、トリメチレンカーボネートとグリコリドの共重合体、ポリグリコール酸とポリεカプロラクトンの共重合体などの共重合体;
(iii) ポリジオキサノン、ポリ(2−メチレンー1,3,6−トリオキソカン)などのポリ(エステル−エーテル);
(iv) ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネートなどの脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールのポリエステル;
(v) ポリエステルアミド、ポリアミド4、ポリアスパラギン酸エステル、ポリグルタミン酸エステルなどのポリアミド、ポリウレタン;
(vi) アセチルセルロース、ポリグルクロン酸、アルギン酸、キトサンなどの多糖類あるいは多糖類エステル;
(vii) ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチルなどのポリ(アクリレート);
(viii) ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸カプリリル、ポリメタクリル酸グリセリル、ポリメタクリル酸グルコシルエチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンなどのポリ(メタクリレート);
(ix) ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル;及び
(x) ポリジメチルシロキサンなどポリシロキサン;
からなる群から選択される少なくとも1つである。
多孔質高分子超薄膜の形状は、略円形、四角形などとするのが好ましい。
また、細胞培養とフィルターの用途を組み合わせて、例えば袋状、筒状にしてその中に浮遊細胞、血液細胞を培養したり、大きさで分離する目的で使用しても良い。
本発明のいくつかの態様の多孔質高分子超薄膜は、肌のシミ、アザ、ホクロ、皺を隠す目的で皮膚に貼付して使用することができる。
本発明の別のいくつかの態様の多孔質高分子超薄膜は、開腹あるいは内視鏡手術の際のマーキングの目的で内臓表面に貼付して使用することができる。
本発明のさらに別のいくつかの態様の多孔質高分子超薄膜は、ボディペインティング、ネイルアート、ヘアカラーなどの目的で皮膚、爪、毛髪に貼付して使用することができる。
好ましくは、本発明の多孔質高分子超薄膜は、肌のシミ、アザ、ホクロ、皺を隠す目的で皮膚に貼付して使用する。
多孔質高分子超薄膜の形状は、略円形、四角形などとするのが好ましい。
本発明の多孔質高分子超薄膜は、基体、及び水溶性犠牲膜とともに、複合体を形成していてもよい。当該複合体は、図8(b)に示すように基体3の上に水溶性犠牲膜2を有し、その上に本発明の多孔質高分子超薄膜1を有する、基体と水溶性犠牲膜と多孔質高分子超薄膜の複合体4である。
基体は、多孔質高分子超薄膜を支持できる限り特に制限されないが、通常、シリコン基板、ガラス基板、金属基板、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、 ポリカーボネート、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、ナイロンフィルムなどのフィルムどであり、好ましくは、シリコン基板、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどであり、より好ましくは、シリコン基板、ポリエステルなどである。
基体の膜厚は、通常、1μm〜5000μmであり、好ましくは、5μm〜1000μmであり、より好ましくは、10μm〜500μmであり、さらに好ましくは、30μm〜300μmであり、特に好ましくは、50μm〜100μmである。
水溶性犠牲膜や水溶性支持膜は、水で溶解するものである限り限定されないが、通常、ポリビニルアルコール膜、ポリアクリル酸膜、ポリメタクリル酸膜、アルギン酸ナトリウム膜、ポリエチレンオキサイド膜、ポリアクリルアミド膜、ポリビニルピロリドン膜、デンプン膜、カルボキシメチルセルロース膜、コラーゲン膜、プルラン膜、寒天膜、シリコン膜などであり、好ましくは、ポリビニルアルコール膜、ポリアクリル酸膜、デンプン膜、コラーゲン膜、寒天膜などであり、より好ましくは、ポリビニルアルコール膜、デンプン膜、コラーゲン膜などであり、さらに好ましくは、ポリビニルアルコール膜である。
水溶性犠牲膜の膜厚は、通常、5nm〜1000nmであり、好ましくは、5nm〜500nmであり、より好ましくは、10nm〜300nmであり、さらに好ましくは、10nm〜200nmであり、特に好ましくは、10nm〜100nmである。
水溶性支持膜の膜厚は、通常、50nm〜20000nmであり、好ましくは、100nm〜10000nmであり、より好ましくは、200nm〜5000nmであり、さらに好ましくは、500nm〜5000nmであり、特に好ましくは、700nm〜5000nmである。
本発明の多孔質高分子超薄膜は、水溶性支持膜とともに、複合体を形成していてもよい。
当該複合体は、図8(d)に示すように、本発明の多孔質高分子超薄膜1の上に水溶性支持膜5を有する、多孔質高分子超薄膜と水溶性支持膜の複合体7である。
この複合体を水中にて浸漬させると水溶性支持膜が溶解し、多孔質高分子超薄膜が得られる。得られる多孔質高分子超薄膜は自立型である。ここで、「自立型」とは、多孔質高分子超薄膜が支持体なしで独立して存在する形態のことを意味する。
本発明の多孔質高分子超薄膜、及び水溶性支持膜は、前記の通りである。
例えば、多孔質高分子超薄膜と水溶性支持膜の複合体を被貼付体に貼付した後、水溶性支持膜を水洗により除去することにより多孔質高分子超薄膜を被貼付体に貼付することができる。
本発明の多孔質高分子超薄膜は、メッシュとともに、複合体を形成していてもよい。
当該複合体は、図8(e)に示すように、メッシュ8の上に本発明の多孔質高分子超薄膜1を有する、メッシュと多孔質高分子超薄膜の複合体9である。
本発明の多孔質高分子超薄膜は前記の通りである。
メッシュは、本発明の多孔質高分子超薄膜を支持することができ、また、貼付する際に、容易に多孔質高分子超薄膜から剥がすことができるものであればいずれのものでもよい。メッシュとしては、例えば、ナイロン、ポリエステル、テフロン(登録商標)、ポリプロピレン、シルクなどからなる群から選択されるものから形成されたメッシュが挙げられる。メッシュサイズは、通常、1〜4000μm、好ましくは、5〜400μm、より好ましくは、10〜200μm、特に好ましくは40〜100μmである。
メッシュの膜厚は、通常、5μm〜1000μmであり、好ましくは、7μm〜700μmであり、より好ましくは、10μm〜500μmであり、さらに好ましくは、30μm〜300μmであり、特に好ましくは、50μm〜100μmである。
例えば、メッシュと多孔質高分子超薄膜の複合体を被貼付体に貼付した後、多孔質高分子超薄膜からメッシュを剥がすことにより多孔質高分子超薄膜を容易に被貼付体に貼付することができる。
本発明の多孔質高分子超薄膜は、孔のない超薄膜とともに、複合体を形成していてもよい。「孔のない」とは、前記多孔質高分子超薄膜で設けたような孔を超薄膜に設けていないことを意味する。
当該複合体は、図8(f)に示すように、孔のない超薄膜10の上に本発明の多孔質高分子超薄膜1を有する、多孔質高分子超薄膜と孔のない超薄膜との複合体11である。
複合体中、多孔質高分子超薄膜は1以上含まれていればよく(例えば、1層〜20層、1層〜10層、又は1層〜5層)、孔のない超薄膜も1以上含まれていればよい(例えば、1層〜20層、1層〜10層、又は1層〜5層)。
複合体中、多孔質高分子超薄膜と孔のない超薄膜の積層の順番は、特に制限されず、複合体が3層以上の層を有する場合、多孔質高分子超薄膜は、最下層から最上層のいずれか1以上の層に含まれていればよい。
複合体中に2以上の多孔質高分子超薄膜が含まれる場合、各多孔質高分子超薄膜間で超薄膜の膜厚、孔サイズ、孔密度、孔径分布、膜厚に対する孔径の比、材質などは異なっていてもよく、あるいは、それらの全部又は一部が同じでもよい。
複合体中に孔のない2以上の超薄膜が含まれる場合、各超薄膜間で超薄膜の膜厚、材質などは異なっていてもよく、あるいは、それらの全部又は一部が同じでもよい。
孔のない超薄膜の膜厚は、通常、10nm〜1000nmであり、好ましくは、20nm〜800nmであり、より好ましくは、30nm〜600nmであり、さらに好ましくは、40nm〜400nmであり、特に好ましくは、50nm〜200nmである。
孔のない超薄膜の材質は、用途に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリ乳酸、乳酸とグリコール酸の共重合体、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、シリコン、ジメチコン、ポリ酢酸ビニル、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、コラーゲン、(アクリル酸アルキル/ジアセトンアクリルアミド)コポリマー、(アクリル酸アルキル/ジメチコン)コポリマーなどのアクリル系ポリマーやメタクリル系ポリマー、ポリウレタンなどであり、好ましくは、ポリ乳酸、乳酸とグリコール酸の共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリウレタン、アクリル系ポリマーである。
孔のない超薄膜は、例えば、WO 2006/025592号、WO2008/050913号、Adv. Mater. 2009, 21, 4388-4392などに記載の方法又はそれに準ずる方法により製造することができる。
多孔質高分子超薄膜と孔のない超薄膜の複合体は、最初から多孔質高分子超薄膜(層)と孔のない超薄膜(層)を順次形成していくことにより製造してもよいし、あるいは、別々に製造した多孔質高分子超薄膜と孔のない超薄膜を、貼り合わせることにより製造してもよい。
当該複合体は、例えば、前記高光散乱膜として使用することができる。
本発明の多孔質高分子超薄膜は、例えば、下記の方法にて製造することができる。
本方法では、先ず、互いに混ざらない2種類の高分子を任意の割合で第1の溶媒に溶解させて溶液を得る。
「互いに混ざらない2種類の高分子」とは、固体状態では互いに混ざりあわない2種類の高分子のことをいう。以下では、2種類の高分子のうち、海島構造に相分離したときに島部を形成する高分子を高分子1といい、島部以外の高分子を高分子2という。そのような高分子の組み合わせとしては、後述の組み合わせが挙げられる。
「任意の割合」とは、高分子1:高分子2の比(w/w)が任意であることを意味し、高分子1:高分子2の比(w/w)は、例えば、1:9〜5:5である。高分子1:高分子2の比(w/w)は、好ましくは、1:9〜4:6であり、より好ましくは、1:9〜3:7である。
溶液を基体に塗布する方法は、特に限定されないが、例えば、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、バーコーティング法、ディップコーティング法などの常法により溶液を基体に塗布する。あるいは、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷などの常法の印刷法により溶液を薄く基体に塗布する。
(i)高分子1:ポリスチレン、高分子2:ポリメタクリル酸メチル、第2の溶媒:シクロヘキサン;
(ii)高分子1:ポリスチレン、高分子2:ポリD,L-乳酸、第2の溶媒:シクロヘキサン;
(iii) 高分子1:ポリメタクリル酸メチル、高分子2:ポリスチレン、第2の溶媒:酢酸エチル;
(iv) 高分子1:ポリエチレングリコール、高分子2:ポリスチレン、第2の溶媒:水;
(v) 高分子1:ポリビニルピロリドン、高分子2:ポリスチレン、第2の溶媒:水;又は
(vi) 高分子1:ポリD,L-乳酸、高分子2:ポリスチレン、第2の溶媒:酢酸エチル。
第2の溶媒は高分子1に対しては良溶媒であるとともに高分子2に対しては貧溶媒であるので、海島構造に相分離した高分子超薄膜を第2の溶媒に浸漬すると、島部の高分子1のみが第2の溶媒に溶解し、それにより、島部が選択的に除去される。そして、除去された領域は、孔となる。結果として、多孔質高分子超薄膜が得られる。
また、孔径分布は次のようにして制御することができる。例えば、スピンコーティング法を用いる場合には、スピンコーティング時の回転速度を低下させることで孔径分布を増大させることができる。一方、スピンコーティング時の回転速度を上げることで孔径分布を小さくすることができる。
本方法では、先ず、原料となる高分子を、該高分子の良溶媒とその良溶媒よりも沸点の高い貧溶媒との任意の割合の混合溶媒に溶解させて溶液を得る。
(i) 高分子:ポリD, L乳酸、良溶媒:酢酸エチル、貧溶媒:ジメチルスルホキシド;
(ii) 高分子:ポリグリコール酸、良溶媒:1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール、貧溶媒:酢酸エチル;
(iii) 高分子:ポリカプロラクトン、良溶媒:テトラヒドロフラン(THF)、貧溶媒:イソプロピルアルコール;
(iv) 高分子:ポリジオキサノン、良溶媒:ジクロロメタン、貧溶媒:エチレングリコール;
(v) 高分子:ポリメタクリル酸メチル、良溶媒:アセトン、貧溶媒:水;
(vi) 高分子:酢酸セルロース、良溶媒:THF、貧溶媒:水;
(vii) 高分子:酢酸セルロース、良溶媒:THF、貧溶媒:トルエン;又は、
(viii) 高分子:ポリスチレン、良溶媒:THF、貧溶媒:ジメチルスルホキシド(DMSO)。
溶液中の高分子の濃度は、通常、1mg/ml〜1000mg/mlであり、好ましくは、3 mg/ml 〜100 mg/mlであり、より好ましくは、5mg/ml 〜50 mg/mlである。
溶液を基体に塗布する方法は、前記と同様である。
また、孔径分布は次のようにして制御することができる。例えば、スピンコーティング法を用いる場合には、孔径分布はスピンコーティング時の回転速度を低下させることで孔径分布を増大させることができる。一方、スピンコーティング時の回転速度を上げることで孔径分布を小さくすることができる。。
本方法では、先ず、高分子を溶媒に溶解させて溶液を得る。
高分子は、本発明の多孔質高分子超薄膜を構成する高分子であり、具体例は、前記の通りである。
溶媒は、高分子を溶解できるものであればよく、例えば、酢酸エチル、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、酢酸メチル、アセトン、クロロホルム、メチルアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、ベンゼン、アセトニトリル、イソプロピルアルコール、ジメトキシエタン、エチレングリコールモノエチルエーテル(別名 セロソルブ)、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート(別名 セロソルブアセタート)、エチレングリコールモノ―ノルマル―ブチルエーテル(別名 ブチルセロソルブ)、エチレングリコールモノメチルエーテル(別名 メチルセロソルブ)トルエン、N,N-ジメチルホルミアミド、及びジメチルアセタミドなどであり、好ましくは、酢酸エチル、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、アセトン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、イソプロピルアルコール、ジメトキシエタン、N,N-ジメチルホルミアミド、及びジメチルアセタミドなどであり、より好ましくは、酢酸エチル、ジクロロメタン、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、イソプロピルアルコール、及びN,N-ジメチルホルミアミドなどである。
溶液を基体に塗布する方法は、前記と同様である。
基体に塗布した溶液中から溶媒を除去する方法も、前記第1の溶媒を除去する方法と同様である。
基体に塗布した溶液中から溶媒を除去すると、基体上の凹凸形状が写し取られた多孔質高分子超薄膜が得られる。
微粒子を分散固定した高分子薄膜の膜厚は、通常50nm〜1500nmであり、好ましくは100nm〜1000nmであり、より好ましくは、200nm〜800nmである。
孔径、孔密度、及び孔径分布は、用いる微粒子のサイズ、密度、及びサイズ分布を調整することで、自在に制御することができる。
本方法では、先ず、高分子を溶媒に溶解させて溶液を得る。
高分子は、本発明の多孔質高分子超薄膜を構成する高分子であり、具体例は、前記の通りである。
溶媒は、高分子を溶解できるものであればよく、具体例は、前記の通りである。
溶液中の高分子の濃度は、通常、1mg/ml〜1000mg/mlであり、好ましくは、3 mg/ml 〜100 mg/mlであり、より好ましくは、5mg/ml 〜50 mg/mlである。
微粒子は、通常、直径20nm〜3000nm (好ましくは直径100nm〜2000nm、より好ましくは直径500nm〜1500nm)であり、多孔質高分子超薄膜を作成する溶剤には溶解せずに、多孔質高分子超薄膜を溶解させない溶剤にて溶解できるものであれば限定されない。微粒子は、例えば、無機塩(例えば、臭化リチウム、塩化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、塩化カルシウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、チオシアン酸カリウム、ハイドロキシアパタイトなど)、シリカ、タルク、カオリン、モンモリロナイト、ポリマー(例えば、ポリスチレン、デキストラン、ポリフェノール、ポリアミド、アクリル、ポリエチレンイミン、アガロースなど)、金属酸化物(例えば、アルミナ、酸化鉄、酸化チタンなど)、及び金属(例えば、銀、銅、鉄、亜鉛、アルミニウムなど)から形成されたものであり、好ましくは、臭化リチウム、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、酸化チタンなどから形成されたものである。
分散液を基板に塗布する方法は、特に限定されないが、例えば、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、バーコーティング法、ディップコーティング法などの常法により分散液を基体に塗布する。あるいは、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷などの常法の印刷法により溶液を薄く基体に塗布する。
「微粒子を溶解できる溶剤」は、高分子超薄膜を溶解しないが、微粒子を溶解することができる溶剤である。溶剤は、高分子の種類及び微粒子の種類に応じて適宜選択することができる。溶剤の具体例は、水、酸性水、アルカリ性水、アルコール、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサン、アセトン、酢酸エチルなどである。例えば、臭化ナトリウムはアセトン、チオシアン化カリウムはジメチルホルムアミド、金属や炭酸カルシウムは酸性水、シリカはアルカリ性水に溶解する。
孔径、孔密度、及び孔径分布は、用いる微粒子のサイズ、密度、及びサイズ分布を調整することで、自在に制御することができる。
本方法では、基体の上に構築した高分子超薄膜をガラス転移温度以上に加温した後、該高分子超薄膜を別に用意した凹凸のある基体で圧迫することにより多孔質高分子超薄膜を得る。
基体、高分子、及び凹凸のある基体は、前記と同様である。
ガラス転移温度以上に加温した高分子超薄膜を凹凸のある基体で圧迫することにより、基体の凹凸形状が写し取られた多孔質高分子超薄膜が得られる。
本方法では、原料となる高分子を溶媒に溶解して溶液を得、得られた溶液に微小気泡を分散させ、微小気泡を分散させた溶液を基体に塗布し、基体に塗布した溶液から溶媒を除去することにより多孔質高分子超薄膜を得る。
高分子、溶媒、基体等は、前記と同様である。
溶液に微小気泡を分散させる方法は、公知の方法により行うことができる。
溶媒を除去後、微小気泡部分が孔となる。結果として、多孔質高分子超薄膜が得られる。
前記各方法により多孔質高分子超薄膜が基体との複合体の形で得られた場合、多孔質高分子超薄膜を、基体から剥離させることにより、自立型多孔質高分子超薄膜を得ることができる。
多孔質高分子超薄膜を基体から剥離させる方法としては、例えば、多孔質高分子超薄膜と基体の間に水溶性犠牲膜を設けておく方法、多孔質高分子超薄膜と基体の間に多孔質高分子超薄膜が溶解しない溶剤に溶解する犠牲膜(以下、「その他の犠牲膜」という場合がある)を設けておく方法などがある。
このようにして得られた自立型多孔質高分子超薄膜を別の基体に掬い取り、掬い取った多孔質高分子超薄膜から水を除去して乾燥状態の多孔質高分子超薄膜を得ることもできる。
「別の基体」は、前記基体と同様である。
あるいは、得られた自立型多孔質高分子超薄膜をメッシュで掬い取り、多孔質高分子超薄膜とメッシュの複合体を製造するようにしてもよい。
「メッシュ」は前記の通りである。
前記各方法により本発明の多孔質高分子超薄膜が基体との複合体の形で得られた場合、その多孔質高分子超薄膜の上に、さらに水溶性支持膜を設けてもよい。これにより、基体の上に多孔質高分子超薄膜を有し、多孔質高分子薄膜の上に水溶支持膜を有する、基体と多孔質高分子超薄膜と水溶性支持膜の複合体を得ることができる。
本発明は、互いに混ざらない第1の高分子と第2の高分子の2種類の高分子を任意の割合で溶媒に溶解させて溶液を得、得られた溶液を基体に塗布した後、該基体に塗布した溶液中から前記溶媒を除去することによって基体上に得られる、海島構造に相分離した高分子超薄膜(以下、「本発明の高分子超薄膜」)を提供する。
以下、第1の高分子と第2の高分子を溶解させる溶媒を、「第1の溶媒」と言う場合がある。
あるいは、海島構造の島部のサイズは、好ましくは、1μmより大きく25μm以下の範囲であり、より好ましくは、1μmより大きく20μm以下の範囲であり、さらに好ましくは、1μmより大きく18μm以下の範囲であり、特に好ましくは、1μmより大きく15μm以下の範囲である。
サイズの異なる複数の島部が設けられている場合、島部のサイズ分布は、例えば、±10%以上である。本発明のいくつかの態様では、島部のサイズ分布は、±20%以上であり、好ましくは±25%以上であり、より好ましくは±30%以上であり、さらに好ましくは±35%以上(例えば、±35%以上、±40%以上、±45%以上、又は±50%以上)である。
またサイズ分布は、本発明のいくつかの態様では、上記下限値±10%以上から、例えば、±200%以下の範囲、±150%以下の範囲、±100%以下の範囲、±50%以下の範囲、±40%以下の範囲、±30%以下の範囲、±20%以下の範囲、又は±15%以下の範囲である。
サイズ分布は、本発明の別のいくつかの態様では、上記下限値±20%以上(例えば、±20%以上、±25%以上、±30%以上、±35%以上、±40%以上、±45%以上、又は±50%以上)から、±200%以下の範囲、又は±150%以下の範囲である。
ここで、本明細書において「サイズ分布」は、次のようにして計算して求めた値のことを意味する。すなわち、サイズの分布を正規分布として近似し、平均を μ、分散を σ2とすると島部サイズ分布はσ/μとして計算される。
また、サイズの異なる複数の島部が設けられている場合、最大のサイズを有する島部と最小のサイズを有する島部とのサイズ差は、通常、0.01μm〜500μmであり、好ましくは、0.03μm〜100μmであり、さらに好ましくは、0.1μm〜5μmであり、特に好ましくは、0.5μm〜3μmである。
本発明の好ましい態様の高分子超薄膜では、高分子超薄膜の膜厚に対する島部サイズの比(島部サイズ(μm)/膜厚(μm))が、例えば0.1〜50であり、好ましくは、0.2〜40であり、より好ましくは、0.3〜20であり、特に好ましくは、0.5〜15である。
この時の第1の高分子、第2の高分子、及び第2の溶媒の組み合わせとしては、例えば、文献「SP値 基礎・応用と計算方法」、山本秀樹著、情報機構に記載の方法により溶解度パラメーターの計算から組み合わせを挙げることができる。この場合、次の指針により第1の高分子、第2の高分子、及び第3の溶媒の組み合わせを決める。すなわち、ある高分子に対するHansen溶解度パラメーターを3次元空間にプロットし、それを中心にその高分子の相互作用半径を用いて球をつくる。対象となる溶媒のHansen溶解度パラメーターを3次元空間にプロットした際に、そのプロットが球の内側にあると対象溶媒はその高分子の良溶媒であり、球の外側にあると貧溶媒であると判断する。この指針から第1の溶媒は第1の高分子と第2の高分子2の良溶媒であり、第2の溶媒は第1の高分子の良溶媒であり第2の高分子の貧溶媒であるものを選択する。
(i)第1の高分子:ポリスチレン、第2の高分子:ポリメタクリル酸メチル;
(ii)第1の高分子:ポリスチレン、第2の高分子:ポリD,L-乳酸;
(iii) 第1の高分子:ポリメタクリル酸メチル、第2の高分子:ポリスチレン;
(iv) 第1の高分子:ポリエチレングリコール、第2の高分子:ポリスチレン;
(v) 第1の高分子:ポリビニルピロリドン、第2の高分子:ポリスチレン;又は
(vi) 第1の高分子:ポリD,L-乳酸、第2の高分子:ポリスチレン。
上記(ii)の組み合わせのとき、第2の溶媒は、例えば、シクロヘキサンである。
上記(iii)の組み合わせのとき、第2の溶媒は、例えば、酢酸エチルである。
上記(iv)の組み合わせのとき、第2の溶媒は、例えば、水である。
上記(v)の組み合わせのとき、第2の溶媒は、例えば、水である。
上記(vi)の組み合わせのとき、第2の溶媒は、例えば、酢酸エチルである。
先ず、互いに混ざらない2種類の高分子を任意の割合で溶媒に溶解させて溶液を得る。
「任意の割合」とは、第1の高分子:第2の高分子の比(w/w)が任意であることを意味し、第1の高分子:第2の高分子の比(w/w)は、例えば、1:9〜5:5である。第1の高分子:第2の高分子の比(w/w)は、好ましくは、1:9〜4:6であり、より好ましくは、1:9〜3:7である。
溶液を基体に塗布する方法は、特に限定されないが、例えば、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、バーコーティング法、ディップコーティング法などの常法により溶液を基体に塗布する。あるいは、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷などの常法の印刷法により溶液を薄く基体に塗布する。
また、島部サイズ分布は次のようにして制御することができる。例えば、スピンコーティング法を用いる場合には、スピンコーティング時の回転速度を低下させることで島部サイズ分布を増大させることができる。一方、スピンコーティング時の回転速度を上げることで島部サイズ分布を小さくすることができる。
前述の「7. 海島構造に相分離した高分子超薄膜」に記載した第1の高分子:第2の高分子の比を逆転することによって、海島の高分子の組成を逆転することができる。
ポリスチレン(PS)とポリメタクリル酸メチル(PMMA)は各々Chemco Scientific Co., Ltd. と Sigma-Aldrichから購入した。表1にそれらの特徴を示す。ポリビニルアルコール(PVA, 10mg/mL )として分子量(Mw = ca. 22 kDa)のものをKanto Chemicals Co.から購入した。これらの高分子は精製せずに用いた。
また、孔径分布は、スピンコーティング時の回転速度を低下させると増大する傾向が見られた。
PS(Mw:170kD)およびポリD,L乳酸(Mw:300kD)を酢酸エチルに異なる重量比(PS: ポリD,L乳酸= 3:7 w/w)で溶解させて混合溶液とした。溶液中の高分子の総重量濃度は10mg/mLとし、スピンコーターMS-A100 (MIKASA Co., Ltd.)にて高分子ブレンドナノシートを調製した。
また、孔径分布は、スピンコーティング時の回転速度を低下させると増大する傾向が見られた。
全ての操作は、クリーンルーム(クラス10,000)内にスピンコーター(Opticoat MS-A 100、MIKASA)を設置して行った。シリコン基板(KST World社製)を2.0cm x 2.0cmに切り、硫酸/30%過酸化水素水(3/1, v/v)に120℃で10分間浸漬した後、脱イオン水(抵抗率18MΩcm)にて洗浄した。酢酸エチルおよびジメチルスルホキシド(DMSO)からなる混合溶媒(酢酸エチル:DMSO=100:1, 100:3, 100:5, v/v)にて、ポリD,L乳酸(Mw:300kDa)を終濃度が各30 mg/mLとなるように調整した。基板をスピンコーターに設置し、調整した各溶液を滴下後、スピンコーティングの回転数(1000, 3000, 5000,7000 rpm)し60秒回転させた(室温32℃, 湿度32%)。作製後のナノシートは目視にて白濁が確認できた。
また、孔径分布は、スピンコーティング時の回転速度を低下させると増大する傾向が見られた。
全ての操作は、クリーンルーム(クラス10,000)内にスピンコーター(Opticoat MS-A 100、MIKASA)を設置して行った。シリコン基板(KST World社製)を2cm x 2cmに切り、硫酸/30%過酸化水素水に120℃で10分間浸漬した後、脱イオン水(抵抗率 18MΩcm)にて洗浄した。
ポリD,L乳酸を酢酸エチルに溶解させ終濃度を30mg/mLになる様に調整し、別に臭化リチウムの微粒子を酢酸エチルに終濃度60mg/mLになる様に加えて溶解させ、溶液を調製した。この2つの溶液10mg/mLをポリD,L乳酸:臭化リチウム比=5:1, 5:2, 5:3, 5:4, 5:5 (w/w)の割合で混合した。犠牲膜としてPVA(Mw: 22kD, 1wt%)をシリコン基板上に製膜後、各溶液をスピンコーティング(3000 rpm, 60秒)した。スピンコーティングにより酢酸エチルが蒸発して行く際に溶けていた臭化リチウムが析出し、微結晶が混在したナノシートが得られた。これを純水中に浸漬させることにより臭化リチウムを溶解させながら、シリコン基板から多孔質超薄膜を剥離させた。これをAFM観察用のシリコン基板に掬い取りAFM観察した。析出した臭化リチウムが溶解した部分が多孔質として観察された。結果を図7と表6にまとめた。
上記各実施例で得られた多孔質ナノシートについて、膜厚(film thickness)に対する孔径 (pore diameter)の比(aspect)を次のようにして求めた。
ポリビニルアルコール(PVA)(関東化学社製)を水に2.0重量%溶解した。得られたPVA溶液を、ポリエチレンテレフタレート(PET)からなる基材フィルムの片面に、グラビア印刷にて乾燥後の膜厚が約60 nmになるように塗布した。PVA溶液を、熱風乾燥式ドライヤー内にて80℃で10秒間乾燥し、基材フィルムの上にPVA層を含む積層フィルムを作成した。
さらに、ポリD,L-乳酸(PDLLA)(PURSORB PDL20)及びポリスチレン(PS)(Chemco Co., Ltd.製)を酢酸エチルに高分子の総量2.0重量%で、かつPDLLA:PS比=1:9,2:8,3:7(w/w)となるように溶解した。得られたPDLLA/PS溶液を、上記PVA層の上にグラビア印刷にて、乾燥後の膜厚が190nmになるように塗布した。PDLLA/PS溶液を、熱風乾燥式ドライヤー内にて50℃で10秒間乾燥し、PVA層の上にPDLLA/PSナノシートを設けた積層フィルムを作成した。表8、図9に混合比の異なる3種類の系に対して特徴をまとめた。
図11は、図10(a’)及び(b’)の多孔質PSナノシートの模式図である。
得られた多孔質PSナノシートは、膜厚190nmであり、平均10μm(約5μm〜約20μm、孔径分布値:±60%)のサイズの孔を6×10-3個/μm2の密度で有していた。
実施例5の方法で求めた多孔質PSナノシートのアスペクト範囲は、約10〜100であった。
(a)及び(c)ではシリコン基板上にPDLLAナノディスクの一層構造の、(b)ではPDLLAナノディスクの二層構造のAFM像である。
得られたPDLLAナノディスクは、膜厚59nmであり、直径平均8μm(3〜12μm)であった。
Claims (14)
- 互いに混ざらない第1の高分子と第2の高分子の2種類の高分子を任意の割合で溶媒に溶解させて溶液を得、得られた溶液を基体上の水溶性犠牲膜に塗布した後、該基体上の水溶性犠牲膜に塗布した溶液中から前記溶媒を除去することによって水溶性犠牲膜上に海島構造に相分離した高分子超薄膜を形成することにより得られる、
基体上に水溶性犠牲膜を有し、その上に海島構造に相分離した高分子超薄膜を有する複合体。 - 互いに混ざらない第1の高分子と第2の高分子の2種類の高分子を任意の割合で溶媒に溶解させて溶液を得、得られた溶液を基体に塗布した後、該基体に塗布した溶液中から前記溶媒を除去することによって海島構造に相分離した高分子超薄膜を形成し、その後、高分子超膜の上に水溶性支持膜を提供することにより得られる、
基体上に海島構造に相分離した高分子超薄膜を有し、高分子超薄膜の上に水溶性支持膜を有する複合体。 - 前記海島構造の島部が、1μmより大きく25μm以下の範囲のサイズであり、5x10-3個/μm2〜50個/μm2の密度で表面に存在する、請求項1又は2に記載の複合体。
- 前記海島構造の島部のサイズが、15μm以下の範囲である、請求項3に記載の複合体。
- 前記高分子超薄膜の膜厚が10nm〜1000nmである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の複合体。
- 前記第1の高分子と第2の高分子の組み合わせが、下記の群から選択される、請求項1〜5のいずれか1項に記載の複合体:
(i)第1の高分子:ポリスチレン、第2の高分子:ポリメタクリル酸メチル;
(ii)第1の高分子:ポリスチレン、第2の高分子:ポリD,L-乳酸;
(iii) 第1の高分子:ポリメタクリル酸メチル、第2の高分子:ポリスチレン;
(iv) 第1の高分子:ポリエチレングリコール、第2の高分子:ポリスチレン;
(v) 第1の高分子:ポリビニルピロリドン、第2の高分子:ポリスチレン;及び
(vi) 第1の高分子:ポリD,L-乳酸、第2の高分子:ポリスチレン。 - 互いに混ざらない第1の高分子と第2の高分子の2種類の高分子を任意の割合で第1の溶媒に溶解させて溶液を得る工程と、
得られた溶液を基体に塗布した後、該基体に塗布した溶液中から第1の溶媒を除去することによって、海島構造に相分離した高分子超薄膜を得る工程と、
島部の高分子の良溶媒であるとともに島部以外の高分子の貧溶媒である第2の溶媒に前記高分子超薄膜を浸漬させて、島部を除去することにより膜厚が10nm〜1000nmである自己支持性の多孔質高分子超薄膜を得る工程と
を含み、
前記任意の割合が、第1の高分子:第2の高分子の比(重量比)で1:9〜5:5である、多孔質高分子超薄膜の製造方法。 - 原料となる高分子を、該高分子の良溶媒とその良溶媒よりも沸点の高い貧溶媒との任意の割合の混合溶媒に溶解させて溶液を得る工程と、
得られた溶液を基体に塗布し、該基体に塗布した溶液中から混合溶媒を除去することにより膜厚が10nm〜1000nmである自己支持性の多孔質高分子超薄膜を得る工程と
を含み、
前記高分子が、ポリD,L乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリジオキサノン、ポリメタクリル酸メチル、酢酸セルロース、及びポリスチレンからなる群より選択され、
前記任意の割合が、良溶媒:貧溶媒の比(容量比)で100:1〜100:10である、多孔質高分子超薄膜の製造方法。 - 高分子を溶媒に溶解させて溶液を得る工程と、
溶液を凹凸のある基体に塗布した後、該基体に塗布した溶液中から溶媒を除去することにより高分子超薄膜を得る工程と、
凹凸のある基体を、高分子超薄膜を溶解させない溶媒にて溶解させることにより除去する工程、
を含む、膜厚が10nm〜1000nmである自己支持性の多孔質高分子超薄膜の製造方法。 - 凹凸のある基体が、微粒子を分散固定した高分子薄膜を有する基体であり、
前記基体に塗布した溶液中から溶媒を除去することにより高分子超薄膜を得た後、微粒子を分散固定した高分子薄膜を有する基体を、高分子超薄膜を溶解させない溶媒に溶解させることにより除去して多孔質高分子超薄膜を得る、請求項9に記載の方法。 - 微粒子が、ポリスチレン粒子、シリカ粒子、デキストラン粒子、ポリ乳酸粒子、ポリウレタン微粒子、ポリアクリル粒子、ポリエチレンイミン粒子、アルブミン粒子、アガロース粒子、酸化鉄粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、タルク微粒子、カオリン微粒子、モンモリロナイト微粒子、及びハイドロキシアパタイト微粒子からなる群から選択される少なくとも1つの粒子である、請求項10に記載の方法。
- 微粒子が20nm〜3000nmの直径を有する請求項10又は11に記載の方法。
- 高分子を溶媒に溶解させて溶液を得る工程と、
溶液に微粒子を分散させて分散液を得る工程と、
前記分散液を基体に塗布した後、該基体に塗布した分散液中から溶媒を除去することにより高分子超薄膜を得る工程と、
得られた高分子超薄膜を、前記微粒子を溶解できる溶剤中に浸漬させて該微粒子を除去することにより膜厚が10nm〜1000nmである自己支持性の多孔質高分子超薄膜を得る工程と
を含み、
微粒子が、無機塩、シリカ、カオリン、モンモリロナイト、金属酸化物、及び金属からなる群から選択される少なくとも1つである、
多孔質高分子超薄膜の製造方法。 - 微粒子が、臭化リチウム、炭酸カルシウム、シリカ、及び酸化チタンからなる群から選択される少なくとも1つである、請求項13に記載の方法。
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