KR101036793B1 - 시트상 발포체 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

독립한 복수의 기포 및/또는 연속되어 있는 복수의 기포를 형성시키는 시트상 발포체 및 그 제조 방법. 상기 시트상 발포체는, 활성 에너지선의 작용에 의하여 산을 발생시키는 산발생제 또는 염기를 발생시키는 염기 발생제를 함유하고, 또한 산 또는 염기와 반응하여 일 종류 이상의 끓는점이 낮은 휘발성 물질을 분해 탈리하는 분해 발포성 관능기를 가지는 화합물을 함유하는 발포성 조성물로 제조된다.

시트상 발포체, 발포성 조성물, 발포성 관능기

Description

시트상 발포체 및 그 제조 방법{FOAMED PRODUCT IN A SHEET FORM AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}

본 발명은 독립한 복수의 기포 및/또는 연결되어 있는 복수의 기포를 형성시킨 시트상 발포체 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 시트상 발포체는, 단열성, 저유전율성, 광산란성, 광반사성, 은폐성, 백색성, 불투명성, 파장 선택적 반사 및 투과성, 경량성, 부상성, 차음성, 흡음성, 완충성, 쿠션성, 흡수성, 흡착성, 저장성, 투과성, 여과성 등의 특성을 요구한 시트상 발포제로 유용한 것이다.

본 발명에서 언급한 시트상은, 두께 1μm~100μm정도의 얇은 시트(소위 필름), 두께 0.1mm~10mm정도의 시트를 포함한다.

본 출원은 일본국 특허 출원 2003년 제 199515호 및 2003년 제 199521호를 기초로 하고, 그 내용을 본 명세서에 포함한다.

발포체에 있어서:

관용의 발포체는, 우레탄 거품 및 발포 스티롤, 발포 폴리에틸렌과 같은 유기물 재료로 된 것이 많으나, 이와 달리 다공질 세라믹 및 다공질 유리 등의 무기 재료로 된 것도 보고되어 있다. 유기 재료로 된 발포체에는, 고분자 재료를 베이스로 한 발포 플라스틱이 많고, 고분자 재료의 발포 시점에서는 액상이고, 동시에 알 맞은 정도의 점성을 가지는 특성을 활용한 것이 많다 (예를 들어,「발포체ㆍ다공질체 기술과 용도 전개(저:동 레리사티 센터, 1996년)」또는 「수지의 발포 성형 기술(저: 기술 정보 협회, 2001년)」참조).

각종의 방법에 의하여 제조된 발포체의 특성으로는, 그것이 독립 기포를 가지는 경우, 단열 기능, 완충 및 쿠션 기능, 경량 및 부상 기능, 흡진동 기능 등이 있다. 이러한 유용한 특성은, 냉장고 및 건축 재료, 식품용 트레이, 열 기록지, 포장 재료, 서프 보드, 음향 기기 등 폭 넓은 분야에서 이용되고 있다. 그리고 발포체가 연결 기포를 가지는 경우는, 표면적이 현저하게 증가하기 때문에, 가스 재료 또는 액체 재료에 대하여 흡착 기능 및 저장 기능, 단체 기능 및 촉매 기능, 아울러 투과 기능 및 여과 기능 등이 발현되고, 가정용 스폰지 및 의료용 분리막 등에 이용되고 있다.

발포법에 있어서:

발포체 플라스틱의 대표적인 제조 방법으로는, 고분자 재료 중에 발포제를 혼입하는 방법이 대부분을 차지하나, 연신 처리에 의하여 발생하는 내부 박리를 이용하는 방법(예를 들어, 특개평11-238112호 공보), 고분자 재료의 가교 밀도차로부터 발생하는 상분리를 이용한 방법(예를 들어, 특개평10-504582호 공보)등도 이용되고 있다. 발포제를 혼입하는 방법에 관하여는, 특히 많은 보고가 되어 있고, 크게 화학적 발포제 및 물리적 발포제로 분류된다.

화학적 발포제에 있어서:

화학적 발포제로는, 아조디카르본아미드 및 아조비스이소부티로니트릴 등으 로 대표되는 아조계 화합물, p, p'-옥시비스벤진설포닐히드라지드 등으로 대표되는 설포닐히드라지드계 화합물 등이 알려져 있고, 이것은 열분해하여 일종 이상의 기체, 예를 들면 질소 및 이산화탄소 등을 방출하는 유기 화합물이다. 이러한 화학적 발포제는, 분해 온도 이하의 온도 영역에서 연화시킨 고분자에 섞거나 용해한 후에, 분해 온도 이상의 온도 영역에서 가열하여 발포시키는 것이 가능하고, 널리 실용화되어 있다(예를 들어, 특개평5-212811호 공보, 특개평6-126851호 공보, 특개평6-145400호 공보 또는 특개평9-132661호 공보 참조). 이러한 화학적 발포제는, 화학적 발포제의 발포시에는, 필요에 따라 발포 보조제, 가교제, 안정제 등도 병용된다.

또한, 고분자 중합 과정에서 기체를 발생하는 유기 화합물도 화학적 발포제에 포함되고, 그 대표적인 것으로 폴리우레탄 거품이 있다. 폴리우레탄은, 폴리올(알콜성 수산기인-OH기를 2개 이상 가진 올리고마) 및 폴리이소시아네이트(분자 중에 이소시아네이트기인 -NCO기를 2개 이상 가진 것)의 중합물이고, 중합 반응 과정에서 CO₂가스가 발생하여 발포체를 형성한다(예를 들어, 특개평7-258451호 공보 참조).

물리적 발포제에 있어서:

물리적 발포제로는, 끓는점이 낮은 휘발성 물질, 예를 들면 부탄 및 펜탄 등으로 대표되는 휘발성 포화탄화수소계 물질, 아울러 플로로에탄 등으로 대표되는 휘발성 불화탄화수소계 물질 등이 있다. 물리적 발포제로는, 상온에서는 액체이나, 50~100℃에서 휘발하여 기체로 되는 끓는점이 낮은 휘발성 물질이 많이 사용되고 있고, 이를 그 끓는점 이하의 온도에서 고분자 재료 중에 함침하고, 이것을 물리적 발포제의 끓는점 이상에서 가열하는 것에 의하여 발포체를 형성하는 것이 가능하다(예를 들어, 특개평6-107842호 공보 또는 특개평6-254982호 공보 참조). 또한, 열사소성 고분자 재료를 겉껍데기로 하여, 그 가운데에 끓는점이 낮은 휘발성 물질을 실링하여 제조된 캡슐상 발포제도 알려져 있다(예를 들어, 특개평7-173320호 공보 또는 특개2000-024488호 공보 참조).

또한, 상온 상압에서 기체 상태인 불활성 가스, 예를 들면 이산화탄소 및 질소 등을 물리적 발포제로 이용하는 것도 가능하다. 이 경우, 기체 상태에 있는 불활성 가스를, 알맞은 정도의 압력ㆍ온도에서 제어된 용융 상태의 고분자 재료 중에 용해시킨 후, 그 혼합계를 상온ㆍ상압 상태에서 개방시키는 것에 의하여, 액상 물질이 급격하게 기체 상태로 되고, 팽창하여 발포체가 얻어진다(예를 들면, 특개평5-230259호 공보, 특개평7-196835호 공보, 또는 특개평7-330940호 공보 참조).

발포체의 문제점:

플라스틱 발포체의 성형 가공에 있어서는, 관용의 플라스틱과 동일하게, 배지식, 압출식, 사출식의 성형 프로세스가 사용되고, 덩어리 모양 및 펠렛 모양, 시트 모양 등의, 각각의 형상 및 크기를 가지는 발포성 플라스틱 재료가 시판되고 있다. 근래, 경량화 및 소형화에 따른 휴대 전화 및 퍼스널 컴퓨터 기구에서 대표되는 것과 같이, 다종 분야에서 차세대용 재료의 경량화 및 소형화의 요구가 강하게 되고, 발포체 분야에 있어서도 동일한 양상으로 박물화로의 요구가 커지며, 박물 발포체 및 박물화 가능한 발포 프로세스가 요구되고 있다. 그러나, 종래의 성형 프로세스에서는, 박물의 발포체를 제조하는 것이 특히 곤란하였다.

기포 지름보다 얇은 발포체를 만드는 것은 불가능하고, 박물화를 위하여 기포 지름을 작게 할 필요가 있다. 기포 지름이 작은 발포체로는 메사츄세츠 공과 대학의 N.P.Suh에 의하여 제안된, 기포 지름이 0.1~10μm이고, 기포 밀도가 10⁹~10¹⁵개/cm³인 것을 특징으로 하는 마이크로셀룰러플라스틱이라 불리는 재료가 있다(예를 들면, 미국 특허 4473665호 참조). 이 마이크로셀룰러플라스틱은, 물리 발포제로서 이산화탄소 및 질소 등의 불활성 가스를, 고압하 또는 초임계 상태하에 있어서 플라스틱 중에 과포화 상태까지 침전 포화시킨 후, 그 가스 과포화 상태의 플라스틱을 감압 및 가열하는 것에 의하여 얻어진다. 이 방법에서는, 일반적으로, 불활성 가스의 침전량이 많고, 기포 직경을 작게 하는 동시에 기포 밀도를 높게 하는 것이 가능하다.

관용의 발포체 플라스틱에 있는 흠결의 하나로서, 역학적 강도의 저하가 있다. 이 현상은, 기포가 재료 자체의 내부 흠이 생기는 것의 주원인이고, 내구성 및 내크랙(crack)성이 불충분하게 되는 경향이 있다. 예를 들면, 열 기록 재료의 분야에서는, 기록 재료의 지지체에 단열 기능을 부여한 발포체 시트를 사용하는 것에 의하여, 기록 화상에 필요한 열 에너지의 손실을 억제할 수 있고, 감도의 향상에 큰 효과가 있게 된다. 그러나, 발포체 시트는 그 표면 경도가 약하기 때문에, 기록 재료 표면에 손상을 입기 쉽고, 또한 접혀 갈라짐을 만들기 쉬운 문제가 있다. 이 문제에 대하여, 기포를 극소화하는 것에 의하여 발포체의 역학적 강도의 저하를 억제하는 것이 가능하게 된다.

이렇게 기포를 미세화하는 것에 의하여 지금까지 없는 박물 발포체 및 발포체 특성을 얻는다고 말해지고 있으나, 미세화 발포에 적당한 프로세스는 아직 확립되지 않았다. 상기 Suh로부터 제안된 발포법에서는, 확실하게 불활성 가스의 침전량이 많아지고, 기포 직경을 작게하는 것이 가능하며, 기포 밀도를 높게 하는 것이 가능하나. 이를 위하여 침전량이 포화에 달하기까지 긴 시간을 요구하는 문제점을 가지고 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 중에 이산화탄소를 함침 포화시키는 것에는, 수일간을 요구한다는 보고가 있고, 제조 효율이 낮은 것이 문제가 된다. 또한 기포핵 생성을 위하여 감압 공정이 들어가기 때문에, 플라스틱에 고압 상태로 함침된 가스의 일부가, 발포 전에 플라스틱 표면으로부터 방산하는 「가스 방출」이라 불리는 현상이 알려져 있다. 성형체의 두께가 얇고 가스 방출이 영향이 크게 되며, 성형체의 두께가 50μm이하가 되는 발포 불량이 발생하기 쉬워지게 된다. 불활성 가스의 함침을 이용한 발포 방법에서는, 함침이 쉬워지는 재료는 가스 방출도 쉬워지는 기본 원리 위의 딜레마를 포함하고 있고, 미소 기포를 가지는 박물 발포체의 제조는 매우 곤란하며, 이에 의하여 발포체의 출현이 필요하게 된다.

그런데, 발포체가 흡습성ㆍ흡수성이 높은 고분자 재료로 구성되어 있는 경우, 습도가 높은 환경 아래에서 방치되면, 발포체가 수분을 서서히 침투 흡착하여 경화되기 쉬워지기 때문에, 발포체의 크기 변화(신축 또는 수축) 및 발포 구조(다공성 구조)의 소실 등이 일어나기 쉬워진다. 그러한 발포체는, 발포 특성이 불충분 하기 때문에 사용 환경 조건이 제약되고, 또한 용도 전개가 곤란하게 된다. 그러므로, 발포체의 내수 내습 보존성을 향상시키는 것이 중요하고, 그와 같은 해결 방법이 많이 보고되어 있다. 보고 예로는, 발포체 표면에 소수성 미립자를 분포 흡착시키는 것으로 내수성을 향상시키는 방법(물리적인 소수화 처리법)이 있다(예를 들면, 특개2001-92467호 공보 참조). 또한 친수성 다공질체인 에어로겔에 소수성 관능기를 가지는 화합물을 반응시키는 것으로 내습성을 향상시킨 화학적 방법(화학적 소수화 처리법)도 있다(예를 들어, 특개2000-264620호 공보 참조).

광반사체에 있어서:

근래, 광반사체는 다방면의 분야에 있어서 사용되고 있고, 예를 들어, 액정 표시 장치의 백라이트 유닛, 내조식 조명 기구, 내조식 전식 간판, 라이트 박스, 촬영용 스크린, 샤카스텐, 복사기, 프로젝터 방식의 디스플레이, 팩시밀리 및 전자 흑판 등의 광반사 부재로 사용되고 있다. 특히 액정 표시 장치에 있어서는, 텔레비젼 및 퍼스널 컴퓨터, 와이드 프로세서, 휴대 전화, PDA, 디지털 카메라, 비디오 카메라, 각종 캠기, 등의 전자 기기의 표시 장치로 많이 사용되고 있고, 박형화, 경량화, 생전력화, 표시 품위의 향상이 요구되고 있다. 특히, 박형화로의 필요에 응하기 위하여, 액정 표시 장치에 사용하는 백라이트의 광량을 조금이라도 많이 액정부에 공급하는 것이 필수적이다.

액정 백라이트용 광반사체에 있어서:

액정 표시 장치의 백라이트 유닛에는, 광원을 직접 액정부의 하부에 배치한 직하방식과, 광원을 투명한 도광판의 사이드에 배치한 에지라이트 방식의 두 통이 있고, 박형화에는 후자 방식이 적당하다. 그 경우, 광반사체는, 램프 홀더부 및 도광판 하부의 2개소에 주로 배설되어 있다. 광원으로부터의 광량은, 램프 홀더부로부터 도광판을 경유하여, 액정부에 옮겨지는 구조로 되어 있으나, 그 일부는 램프 홀더부 및 도광판 하부의 광반사 필름에 반사된 후 액정부에 전달된다. 그러므로 백라이트 유닛으로부터 공급된 광량을 효율 좋게 액정부로 전달하는 데에는, 광반사 필름의 광반사 효율을 높게 할 필요가 있다. 그러나, 액정 표시 장치의 박형화에 수반하여, 광반사체의 박물화도 요구되고 있고, 이는 광반사 효율을 감소시키는 경향이 있다. 또한, 사이드에 설치된 램프의 직경화도 진행되고 있고, 광반사체의 박형화 이외에, 장치 내에 끼워들어간 작업성 및 생산성ㆍ성형 가공성도 중요하게 된다.

종래의 광반사체:

광반사체로는, 알루미늄판(특개소62-286019), 은을 주성분으로 한 박막층을 가지는 알루미늄 등의 금속판(실개평4-22755), 백색 안료를 코팅한 금속판(특개평2-13925)가 종래 사용되었다. 그러나, 이러한 광반사체는, 전기 저항이 낮기 때문에 광원으로부터의 유도 전류에 의하여 리크 전류가 발생하기 때문에, 발광에 사용되는 전류가 감소하고 발광 효율이 저하하는 문제점이 있었다. 이 리크 전류를 막기 위하여, 근래에는, 절연성이 높은 발포 수지 시트가 사용되고 있다. 발포 수지는 또한, 수지 중에 굴절률이 다른 공기층이 함유되어 있는 것으로부터 광산란 효율이 다음에 광반사율 향상으로 이어진다. 예를 들면, 미세 발포를 함유시킨 폴리에스테르 시트(특개평4-239540호 공보, 특개2002-98811호 공보, 특개2002-71913호 공보)가 있고, 수지 시트를 연신시키는 것에 의하여 형성된 구멍(연산 발포)에 의하여 빛이 확산 반사된다. 현재, 백라이트 유닛의 광반사체로서, 두께 188μm의 백색 발포 폴리에스테르 필름(동레사제, 상품명:E60)등이 사용되고 있으나, 이 두께로는 백라이트 유닛의 박형화에는 대응할 수 없게 된다. 또한, 두께 100μm 이하의 차세대 박물 광반사 시트가 요구되고 있으나, 이것 이상으로 얇으면 구멍 지름을 얇게 하는 것이 곤란하게 되고, 또한 PET 및 구멍과의 계면에서 광반사가 충분하지 않으며, 광반사율이 저하되는 문제가 있었다. 그래서, 무기계 충진제를 함유한 폴리에스테르 및 폴리올레핀의 열가소성 수지 시트(특개평7-287110, 특개2002-333511)와 같이, 수지보다도 굴절률이 높은 안료 첨가로 광반사 효율을 부여한 광반사용 필름이 사용되고 있다. 그러나, 수지보다 안료의 방법이 비중이 높기 때문에, 안료를 첨가하는 것으로 경량화를 잃게 되는 문제가 있었다. 또한, 안료 첨가에 의하여 역학 강도 및 수지의 연신성이 악화(연신 점도 저하)되어 연신 발포 시에 필름이 잘려버리고, 성형성ㆍ생산성이 나빠졌다. 또한, 이러한 필름은 백라이트 유닛 중에 끼워 넣어지나, 램프 홀더부에 끼워 넣어진 때에 강성이 강화되어, 작업성이 나빠졌다. 한편, 작업성을 좋게 하기 위하여, 코팅법에 의한 박물의 광반사체를 작성하는 방법이 보고되어 있고, 중공 입자를 (메타)아크릴산에스테르 공중합체 수지(특개평9-63329)에 혼합한 도료를 지지체에 도포한 광반사체가 해당한다. 그러나, 박물에 의하여 광반사율의 저감을 억제하기 위하여, 코팅 요소인 중공 입자의 첨가량을 많게 하면, 코팅층에 틈 갈라짐이 생겨 성막성이 나빠지게 되고, 특히 무른 막으로 되는 문제가 있었다. 결과적으로 박물에서 높은 광반사율이 얻어지기 어 려워진다.

본 발명은 미소 기포를 가지고, 동시에 박물화 및 적층화 등이 단순하게 행하여지는 시트상 발포체, 및 그 제조 방법을 제공한다. 또한, 본 발명에 의하여, 미세 기포를 가지고, 박물에서, 광반사율이 높으며, 작업성ㆍ생산성ㆍ성형 가공성이 좋은 광반사체를 얻는 것이 가능하다.

상기 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 이하의 구성을 채용한다. 즉, 본 발명의 제 1 실시 태양은, 「활성 에너지선의 작용에 의하여 산을 발생시키는 산발생제 또는 염기를 발생시키는 염기 발생제를 함유하고, 또한, 산 또는 염기와 반응하여 일 종류 이상의 끓는점이 낮은 휘발성 물질을 분해 탈리하는 분해 발포성 관능기를 가지는 화합물을 함유하는 발포성 조성물을 시트상에 성형하는 단계와 그 후에 활성 에너지선을 조사하는 단계를 가지는, 시트상 발포체의 제조 방법」이다.

본 발명의 제 2 실시 태양은, 「활성 에너지선의 작용에 의하여 산을 발생시키는 산발생제 또는 염기를 발생시키는 염기 발생제를 함유하고, 또한, 산 또는 염기와 반응하여 일 종류 이상의 끓는점이 낮은 휘발성 물질을 분해 탈리하는 분해 발포성 관능기를 가지는 화합물을 함유하는 발포성 조성물을 시트상에 성형하고, 다음으로 활성 에너지선을 조사하며, 다시 가열하여 발포시키는, 상기 제 1 실시 형태에 기재된 시트상 발포체의 제조 방법」이다.

본 발명의 제 3 실시 태양은, 「활성 에너지선의 작용에 의하여 산을 발생시키는 산발생제 또는 염기를 발생시키는 염기 발생제를 함유하고, 또한, 산 또는 염기와 반응하여 일 종류 이상의 끓는점이 낮은 휘발성 물질을 분해 탈리하는 분해 발포성 관능기를 가지는 화합물을 함유하는 발포성 조성물을 시트상에 성형하고, 상기 시트상에 성형한 발포성 조성물을 필요에 따라 가열하며, 활성 에너지선을 조사하여 발포시키는, 상기 제 1 실시 형태에 기재된 시트상 발포체의 제조 방법」이다.

본 발명의 제 4 실시 태양은, 「발포 조성물을 시트상에 성형하는 단계가, 압출 성형법인 상기 제 1 실시 형태에 기재된 시트상 발포체의 제조 방법」이다.

본 발명의 제 5 실시 태양은, 「상기 제 1~4 실시 태양의 어느 것에 기재된 방법에 의하여 성형된 시트상 발포체이고, 두께가 1μm~10mm, 평균 기포 지름이 0.005~10μm인 시트상 발포체」이다.

본 발명에 사용하는 발포성 조성물은, 적어도 다음 두 개의 구성 요소를 포함하는 조성물이다. 그 중 한 개는, 활성 에너지선의 작용에 의하여 산을 발생시키는 산 발생제, 또는 염기를 발생시키는 염기 발생제이고, 다른 한 개는, 상기 발생한 산 또는 염기와 반응하여 일 종류 이상의 끓는점이 낮은 휘발성 화합물을 분해 탈리하는 분해 발포성 화합물이다.

산 발생제, 염기 발생제:

본 발명에 사용하는 발포성 조성물에 이용되고 있는 산 발생제 또는 염기 발생제로는, 화학 증폭형 포토레지스트, 및 광카티온 중합 등에 이용되고 있고, 광 발생제 및 광염기성제라 불리는 것을 이용하는 것이 가능하다.

본 발명에 적당한 광산발생제로는,

(1) 디아조늄염계 화합물

(2) 암모늄염계 화합물

(3) 요오드늄염계 화합물

(4) 설포늄염계 화합물

(5) 옥소늄염계 화합물

(6) 포스포늄염계 화합물

등으로부터 선택된 방향족 또는 지방족오늄 화합물의 PF₆-, AsF₆-, SbF₆-, CF₃SO₃-염을 포함하는 것이 가능하다. 그 구체예를 하기에 열거하나, 이러한 예시에 한정되는 것은 아니다.

비스(페닐설포닐)디아조메탄,

비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄,

비스(tert-부틸설포닐)디아조메탄,

비스(p-메틸페닐설포닐)디아조메탄,

비스(4-클로로페닐설포닐)디아조메탄,

비스(p-트릴설포닐)디아조메탄,

비스(4-tert-부틸페닐설포닐)디아조메탄,

비스(2,4-키시릴설포닐)디아조메탄,

비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄,

벤조일페닐설포닐디아조메탄,

트리플로로메탄설포네이트,

트리메틸설포늄트리플로로메탄설포네이트,

트리페닐설포늄트레플로로메탄설포네이트,

트리페닐설포늄헥사플로로안티모네이트,

2, 4, 6-트리메틸페닐디페닐설포늄트리플로로메탄설포네이트, p-트릴디페닐설포늄트리플로로메탄설포네이트,

4-페닐티오페닐디페닐설포늄헥사플로로포스페이트,

4-페닐티오페닐디페닐설포늄헥사플로로안티모네이트,

1-(2-나프트일메틸)티오라늄헥사플로로안티모네이트,

1-(2-나프트일메틸)티오라늄트리플로로메탄설포네이트,

4-히드록시-1-나프틸디메틸설포늄헥사플로로안티모네이트,

4-히드록시-1-나프틸디메틸설포늄트리플로로메탄설포네이트,

(2-옥소-1-시클로헥실)(시클로헥실)메틸설포늄트리플로로메탄설포네이트,

(2-옥소-1-시클로헥실)(2-노보닐)메틸설포늄트리플로로메탄설포네이트,

디페닐-4-메틸페닐설포늄퍼플로로메탄설포네이트,

디페닐-4-tert-부틸페닐설포늄퍼플로로옥탄설포네이트,

디페닐-4-메톡시페닐설포늄퍼플로로부탄설포네이트,

디페닐-4-메틸페닐설포늄토실레이트,

디페닐-4-메톡시페닐설포늄토실레이트,

디페닐-4-이소프로필페닐설포늄토실레이트,

디페닐요오드늄,

디페닐요오드늄토실레이트,

디페닐요오드늄클로라이드,

디페닐요오드늄헥사플로로아르세네이트,

디페닐요오드늄헥사플로로포스페이트,

디페닐요오드늄니트레이트,

디페닐요오드늄퍼클로레이트,

디페닐요오드늄트리플로로메탄설포네이트,

비스(메틸페닐)요오드늄트리플로로메탄설포네이트,

비스(메틸페닐)요도드늄테트라플로로보레이트,

비스(메틸페닐)요도드늄헥사플로로포스페이트,

비스(메틸페닐)요도드늄헥사플로로안티모네이트,

비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄트리플로로메탄설포네이트,

비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄헥사플로로포스페이트,

비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄헥사플로로안티모네이트,

비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄퍼플로로부탄설포네이트,

2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아딘,

2,4,6-트리(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아딘,

2-페닐-4,6-디트리클로로메틸-1,3,5-트리아딘,

2-(p-메톡시페닐)-4,6-디트리클로로메틸-1,3,5-트리아딘,

2-나프틸-4,6-디트리클로로메틸-1,3,5-트리아딘,

2-비페닐-4,6-디트리클로로메틸-1,3,5-트리아딘,

2-(4'-히드록시-4-비페닐)-4,6-디트리클로로메틸-1,3,5-트리아딘,

2-(4'-메틸-4-비페닐)-4,6-디트리클로로메틸-1,3,5-트리아딘,

2-(p-메톡시페닐비닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아딘,

2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아딘,

2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아딘,

2-(4-메톡시-1-나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아딘,

2-(벤조[d][1,3]디옥소란-5-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아딘,

2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아딘,

2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아딘,

2-(3,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아딘,

2-(2,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아딘,

2-(2-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아딘,

2-(4-부톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아딘,

2-(4-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5트리아딘,

2,6-디-tert-부틸-4-메틸피릴륨트리플로로메탄설포네이트,

트리메틸옥시늄테트라플로로볼레이트,

트리에틸옥시늄테트라플로로볼레이트,

N-히드록시프탈이미드트리플로로메탄설포네이트,

N-히드록시나프탈이미드트리플로로메탄설포네이트,

(α-벤조일벤질)p-트리엔설포네이트,

(β-벤조일-β-히드록시페네틸)p-톨루엔설포네이트,

1,2,3-벤젠트릴트리스메탄설포네이트,

(2,6-디니트로벤질)p-톨루엔설포네이트,

(2-니트로벤질)p-톨루엔설포네이트,

(4-니트로벤질)p-톨루엔설포네이트,

등이 있다. 특히, 요오드늄염계 화합물, 설포늄염계 화합물이 바람직하다.

또한, 상기 오늄 화합물 이외에도, 활성 에너지선 조사에 의하여 설폰산을 광 발생하는 설폰화물, 예를 들어 2-페닐설포닐아세트페논, 활성 에너지선 조사에 의하여 할로겐화수소를 광발생하는 할로겐화물, 예를 들어, 페닐트리브로모메틸설폰, 및 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄, 아울러 활성 에너지선 조사에 의하여 인산을 광발생하는 페로세늄 화합물, 예를 들면, 비스(시클로펜타디에닐)페로세늄헥사플로로포스페이트, 및 비스(벤질)페로세늄헥사플로로포스페이트 등을 사용하는 것이 가능하다.

또한, 하기에 있는 산발생능을 가지는 이미드 화합물 유도체도 사용가능하다.

N-(페닐설포닐옥시)숙신이미드,

N-(트리플로로메틸설포닐옥시)숙신이미드,

N-(10-캄파설포닐옥시)나프탈이미드.

본 발명에 적당한 광염기 발생제로는,

(1) 옥심에스테르계 화합물

(2) 암모늄계 화합물

(3) 벤조인계 화합물

(4) 디메톡시벤질우레탄계 화합물

(5) 오르토니트로벤질우레탄계 화합물

등이 있고, 여기에는 활성 에너지선의 조사에 의하여 염기로서 아민을 발생한다. 그와 달리, 광의 작용에 의하여 암모니아 및 히드록시이온을 발생하는 염기 발생제를 사용하는 것도 좋다. 여기에서는, 예를 들면 N-(2-니트로벤질옥시카르보닐)피페리진, 1,3-비스[N-(2-니트로벤질옥시카르보닐)-4-피페리질]프로판, N,N'-비스(2-니트로벤질옥시카르보닐)디헥실아민, 및 O-벤질카르보닐-N-(1-페닐에틸리덴)히드록실아민 등으로부터 선택될 수 있다. 또한 가열에 의하여 염기가 발생하는 화합물을 상기 광염기 발생제로 병용하는 것도 좋다.

또한, 광산 발생제 또는 광염기 발생제의 활성 에너지선의 파장 영역을 넓히기 위하여, 적정 광증감제를 병용하는 것도 좋다. 예를 들면, 오늄염 화합물에 대한 광증감제에는, 아크리딘요로, 벤조프라빈, 아크리딘오렌지 등이 있다.

필요한 산을 생성하는 것으로부터 산 발생제 또는 염기 발생제의 첨가량 및 광조사 에너지를 최소한으로 억제하는 방법에 있어서, 산 증식제 및 염기 증식제(K.Ichimuraetal., Chemistry Letters, 551-552(1995) 및 특개평8-248561호 공보, 특개2000-330270)를 산 발생제 또는 염기 발생제와 함께 사용하는 것이 가능하다. 산증식제는, 상온 부근에서 열역학적으로 안정하게 되나, 산에 의하여 분해하고, 스스로 강산을 발생하며, 산 촉매 반응을 대폭 가속시킨다. 이 반응을 이용하는 것에 의하여, 산 또는 염기의 발생 효율을 향상시켜, 발포 생성 속도 및 발포 구조를 제어하는 것도 가능하다.

분해 발포성 화합물:

본 발명에 사용하는 발포성 조성물에 사용되는 분해 발포성 화합물(이하, 분해성 화합물이라 한다)은, 산 또는 염기로 반응하여 일 종류 이상의 끓는점이 낮은 휘발성 물질(끓는점이 낮은 휘발성 화합물)이 분해 탈리한다. 즉, 이 분해성 화합물에는, 끓는점이 낮은 휘발성 물질을 발생하여 얻은 분해성 관능기가 미리 도입되어야만 한다. 낮은 끓는점은 발포시에 가스화하는 온도가 상한으로 된다. 끓는점이 낮은 화합물의 끓는점은, 통상 100℃이하에 있는 것이 바람직하나, 80℃이하가 더 바람직하다. 더욱 바람직하게는 상온 이하이다. 끓는점이 낮은 휘발성 물질로는, 예를 들어 이소부텐(끓는점-7℃), 이산화탄소(끓는점-79℃), 질소(끓는점-196℃)등이 있게 된다. 분해성 관능기로는, 산과 반응하는 것으로 tert-부틸기, tert-부틸옥시카르보닐기, 케토산 및 케토산 에스테르기 등이 있고, 염기와 반응하는 것으로 우레탄기, 카보네이트기 등이 있다. 예를 들어, 산과 반응하는 것으로는, tert-부틸기는 이소부텐가스를, tert-부틸옥시카르보닐기는 이소부텐가스와 이산화탄소를, 케토산 부위는 이산화탄소를, 케토산 에스테르 예를 들면 케토산 tert-부틸기는 이산화탄소 및 이소부텐을 발생한다. 염기와 반응하는 것으로는, 우레탄기, 카보네이트기는 이산화탄소 가스를 발생한다. 이와 같이, 각각의 가스가 분해성 화합물로부터 이탈한다. 산(또는 염기) 분해성 화합물의 예로는, 모노머, 올리고머, 고분자 화합물(폴리머) 등을 사용하는 것이 가능하고, 예를 들면 이하와 같은 화합물군에 분류하는 것이 가능하다.

(1) 비경화성 저분자계의 분해성 화합물군

(2) 경화성 모노머계의 분해성 화합물군

(3) 중합체계의 분해성 화합물군

경화성 모노머계의 분해성 화합물에 대표되는 예로, 활성 에너지선을 조사한 때에 중합 반응을 만드는 것에 의하여 비닐기를 포함한 활성 에너지선 경화성 화합물의 경우에는, 균일한 미세 기포의 형성이 용이하고, 강도면에서 우수한 발포체를 얻는 것이 가능하다. 분해성 화합물의 구체예를 하기에서 나타낸다.

(1)-a, 비경화성 저분자계의 분해성 화합물군

<산분해성화합물>

1-tert-부톡시-2-에톡시에탄,

2-(tert-부톡시카르보닐옥시)나프탈렌,

N-(tert-부톡시카르보닐옥시)프탈이미드,

2,2-비스[p-(tert-부톡시카르보닐옥시)페닐]프로판 등

(1) -b, 비경화성 저분자계의 분해성 화합물군

<염기 분해성 화합물>

N-(9-플로레닐메톡시카르보닐)피페리진 등

(2) -a 경화성 모노머계의 분해성 화합물군

<산분해성화합물>

tert-부틸아크릴레이트,

tert-부틸메타크릴레이트,

tert-부톡시카르보닐메틸아크릴레이트,

2-(tert-부톡시카르보닐)에틸아크릴레이트,

p-(tert-부톡시카르보닐)페닐아크릴레이트,

p-(tert-부톡시카르보닐에틸)페닐아크릴레이트,

1-(tert-부톡시카르보닐메틸)시클로헥실아크릴레이트,

4-tert-부톡시카르보닐-8-비닐카르보닐옥시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸,

2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸아크릴레이트,

p-(tert-부톡시카르보닐옥시)페닐아크릴레이트,

p-(tert-부톡시카르보닐옥시)벤질아크릴레이트,

2-(tert-부톡시카르보닐아미노)에틸아크릴레이트,

6-(tert-부톡시카르보닐아미노)헥실아크릴레이트,

p-(tert-부톡시카르보닐아미노)페닐아크릴레이트,

p-(tert-부톡시카르보닐아미노)벤질아크릴레이트,

p-(tert-부톡시카르보닐아미노메틸)벤질아크릴레이트,

(2-tert-부톡시에틸)아크릴레이트,

(3-tert-부톡시프로필)아크릴레이트,

(1-tert-부틸디옥시-1-메틸)에틸아크릴레이트,

3,3-비스(tert-부틸옥시카르보닐)프로필아크릴레이트,

4,4-비스(tert-부틸옥시카르보닐)부틸아크릴레이트,

p-(tert-부톡시)스틸렌,

m-(tert-부톡시)스틸렌,

p-(tert-부톡시카르보닐옥시)스틸렌,

m-(tert-부톡시카르보닐옥시)스틸렌,

아크릴로일초산, 메타크로일초산

tert-부틸아크로일아세테이트,

tert-부틸메타크로일아세테이트 등

N-(tert-부톡시카르보닐옥시)말레이미드

(2)-b, 경화성 모노머계의 분해성 화합물군

<염기 분해성 화합물>

4-[(1,1-디메틸-2-시아노)에톡시카르보닐옥시]스틸렌,

4-[(1,1-디메틸-2-페닐설포닐)에톡시카르보닐옥시]스틸렌,

4-[(1,1-디메틸-2-메톡시카르보닐)에톡시카르보닐옥시]스틸렌,

4-(2-시아노에톡시카르보닐옥시)스틸렌,

(1,1-디메틸-2-페닐설포닐)에틸메타크릴레이트,

(1,1-디메틸-2-시아노)에틸메타크릴레이트 등

(3) -a, 중합체계의 분해성 화합물군

<산분해성 화합물>

폴리(tert-부틸아크릴레이트),

폴리(tert-부틸메타크릴레이트),

폴리(tert-부톡시카르보닐메틸아크릴레이트),

폴리[2-(tert-부톡시카르보닐)에틸아크릴레이트],

폴리[p-(tert-부톡시카르보닐)페닐아크릴레이트],

폴리[p-(tert-부톡시카르보닐에틸)페닐아크릴레이트],

폴리[1-(tert-부톡시카르보닐메틸)시클로헥실아크릴레이트],

폴리{4-tert-부톡시카르보닐-8-비닐카르보닐옥시-트리시클로[5.2.1.01,6]데칸},

폴리[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸아크릴레이트],

폴리[p-(tert-부톡시카르보닐옥시)페닐아크릴레이트],

폴리[p-(tert-부톡시카르보닐옥시)벤질아크릴레이트],

폴리[2-(tert-부톡시카르보닐아미노_에틸아크릴레이트],

폴리[6-(tert-부톡시카르보닐아미노)헥실아크릴레이트],

폴리[p-(tert-부톡시카르보닐아미노)페닐아크릴레이트],

폴리[p-(tert-부톡시카르보닐아미노)벤질아크릴레이트],

폴리[p-(tert-부톡시카르보닐아미노메틸)벤질아크릴레이트],

폴리(2-tert-부톡시에틸아크릴레이트),

폴리(3-tert-부톡시프로필아크릴레이트),

폴리[(1-tert-부틸디옥시-1-메틸)에틸아크릴레이트],

폴리[3,3-비스(tert-부틸옥시카르보닐)프로필아크릴레이트],

폴리[4,4-비스(tert-부틸옥시카르보닐)부틸아크릴레이트],

폴리[p-(tert-부톡시)스틸렌],

폴리[m-(tert-부톡시)스틸렌],

폴리[p-(tert-부톡시카르보닐옥시)스틸렌],

폴리[m-(tert-부톡시카르보닐옥시)스틸렌],

폴리아크릴로일초산, 폴리메타크로일초산,

폴리[tert-부틸아크로일아세테이트],

폴리[tert-부틸메타크로일아세테이트],

N-(tert-부톡시카르보닐옥시)말레이미드/스틸렌공중합체 등

(3)-b, 중합체계의 분해성 화합물

<염기분해성 화합물>

폴리{p-[(1,1-디메틸-2-시아노)에톡시카르보닐옥시]스틸렌},

폴리{p-[1,1-디메틸-2-페닐설포닐)에톡시카르보닐옥시]스틸렌},

폴리{p-[(1,1-디메틸-2-메톡시카르보닐)에톡시카르보닐옥시]스틸렌},

폴리[P-(2-시아노에톡시카르보닐옥시)스틸렌],

폴리[(1,1-디메틸-2-페닐설포닐)에틸메타크릴레이트],

폴리[(1,1-디메틸-2-시아노)에틸메타크릴레이트],

등으로 이루어질 수 있다.

분해성 관능기를 도입한 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리비닐알콜, 덴드리머등의 유기계 고분자 화합물을 산분해성 또는 염기분해성 중합체계 화합물로 사용하는 것이 가능하다. 또한, 실리카 등의 무기계 화합물로 분해성 관능기를 도입한 산분해성 또는 염기 분해성 중합체계 화합물도 포함한다. 특히, 분해성 관능기는, 카르복시산기 또는 수산기, 아민기로 된 군 중에서 선택된 관능기를 가지는 화합물군에 도입되어 있는 것이 바람직하다.

상기 분해성 화삽물군은 단독으로 사용하는 것도 좋고, 다른 2종 이상을 혼합 병용하는 것도 좋다. 또한, 상기 분해성 화합물은 다른 수지와 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 혼합된 때에 분해성 화합물과 다른 수지가 상용 또는 비상용 어느 것으로 사용되어도 좋다. 다른 수지로는 ABS수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리올레핀계 복합 수지, 폴리스틸렌 수지, 폴리부타디엔 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 불소 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리살폰 수지, 염화 비닐 수지, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 전분, 폴리비닐알콜, 폴리아미드 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 및 실리콘 수지 등 일반적으로 사용되는 수지로부터 적당하게 선택되어 사용하는 것이 가능하다. 또한, 분해성 화합물로부터 분해되어 가스화하는 끓는점이 낮은 휘발성 물질을 시트 중에 내재시키는 것을 목적으로 하여, 가스 배리어성 수지를 사용하는 것도 가능하다. 가스 배리어성 수지는, 혼합하여 적층하는 것도 좋고, 끓는점이 낮은 휘발성 물질을 시트 중에 더 내재하는 것으로 시트 표면에 적층하는 것이 바람직하다.

분해성 발포 화합물 가운데, 경화성 모노머계의 분해성 화합물군 및 중합체계의 분해성 화합물군은 단독으로 사용하는 것도 좋고, 상기의 일반적으로 사용되는 수지와 혼합하여 사용하는 것도 좋다. 이에 대하여, 비경화성 저분자계의 분해성 화합물군은 단독으로는 시트에 있을 수 없어, 상기의 일반적으로 사용되는 수지 같은 것은 후술하는 「다른 활성 에너지선 경화성 불포화 유기 화합물」과 혼합하여 사용할 필요가 있다.

본 발명의 시트상 발포체의 내수성을 높이기 위하여, 발포성 조성물로서 적어도 일 종류 이상의 소수성 관능기를 포함하는 화합물에 분해 발포성 관능기를 도입한 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 본 발명에 사용되는 소수성 관능기는, 주로 지방족기, 지방환족기, 방향족기, 할로겐기, 니트릴기로 된 군 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 분해 발포성 관능기는, 주로 카르본산기 또는 소수기, 아민기로부터 된 군 중에서 선택된 친수성 관능기에 도입되는 것이 좋다. 그러므로,본 발명의 분해성 화합물로는, 상기 친수성 관능기에 분해 발포성 관능기를 도입한 분해성 유닛, 소수성 관능기를 포함하는 소수성 유닛으로 된 복합 화합물이 바람직하다. 보다 바람직한 상기 복합 화합물은, 분해성 유닛 및 소수성 유닛이 비닐계 중합체이다. 소수성 유닛은, 메틸(메타)아크릴레이트 및 에틸(메타)아크릴레이트 등의 지방족(메타)아크릴레이트군, 스틸렌, 메틸스틸렌, 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 화합물군, (메타)아크릴로니트릴화합물군, 초산비닐화합물군, 염화비닐화합물군 등이 있다. 분해성 화합물의 대표적인 예로는, 분해성 유닛이, 친수성 관능기의 카르복시산기를 가지는 아크릴산에 분해성 관능기인 tert-부틸기를 도입한 tert-부틸아크릴레이트이고, 그리고 소수성 유닛이 소수성 관능기의 메틸기를 가지는 메틸아크릴레이트인 조합으로 된 비닐계 공중합체가 있다. 분해성 유닛/소수성 유닛의 조합으로 된 분해성 화합물의 구체예를 이하에서 도시한다.

tert-부틸아크릴레이트/메틸메타크릴레이트공중합체

tert-부틸메타크릴레이트/메틸아크릴레이트공중합체

tert-부틸메타아크릴레이트/메틸메타크릴레이트공중합체

tert-부틸아크릴레이트/에틸아크리레이트공중합체

tert-부틸아크릴레이트/에틸메타크릴레이트공중합체

tert-부틸메타크릴레이트/에틸아크릴레이트공중합체

tert-부틸메타크릴레이트/에틸메타크릴레이트공중합체

tert-부틸아크릴레이트/스틸렌공중합체

tert-부틸아크릴레이트/염화비닐공중합체

tert-부틸아크릴레이트/아크릴로니트릴공중합체

p-(tert-부톡시카르보닐옥시)스틸렌/스틸렌공중합체

또한, 분해성 화합물 중의 분해성 유닛 및 소수성 유닛은, 일종 단독으로 또는 2종 이상 병용하는 것이 가능하다. 공중합의 형식은 랜덤 공중합, 블록 공중합, 그래프트 공중합 등의 임의로 행하여지는 것이 가능하다. 또한, 소수성 유닛의 공중합 비는, 분해성 화합물 전량에 대하여 5~95질량%인 것이 바람직하고, 분해성 화합물의 분해 발포성 및 발포 구조의 환경 보존성을 감안하면 20~80질량%가 더 바람직하다.

상기 분해성 화합물은, 단독으로 사용하는 것도 좋고, 다른 2종 이상을 혼합 병용하여도 좋다. 상기 분해성 화합물은, 분해 발포성 관능기가 분해 탈리하여 기포 형성 가스를 발생한 후에, 적어도 일 종류 이상의 소수성 관능기를 포함하는 화합물로 된다.

본 발명의 시트상 발포체의 내수성을 높이기 위하여, 발포성 조성물에 있어서, 온도 30℃ 상대 습도 60%의 환경 분위기 아래에서 JISK7209D법으로 측정한 평형 흡수율이 10% 미만 아래의 흡습성 화합물로 분해 발포성 관능기를 도입한 화합물을 사용하는 것도 가능하다. 분해 발포성 관능기를 도입하기 쉬운 구조를 가지는 저흡습성 화합물로는, 예를 들어 p-히드록시스틸렌, m-히드록시스틸렌 등이 있다. 그러므로, 분해성 화합물은 p-(tert-부톡시)스틸렌, m-(tert-부톡시)스틸렌, p-(tert-부톡시카르보닐옥시)스틸렌, m-(tert-부톡시카르보닐옥시)스틸렌이 있다. 여기에는 경화성 모노머에서도 일 종류 이상을 혼합한 중합체로도 좋다.

또한, 흡수율이 10%이상의 고흡습성 화합물과, 흡수율 10% 미만의 저흡습성 화합물과 조합시킨 복합 화합물에 분해 발포성 관능기는 도입하는 것도 좋다. 다만, 복합 화합물은 적절한 조합에 의하여 10%미만의 흡수율을 가지는 것이 바람직하다. 예를 들면, 고흡습성 화합물인 아크릴산과 저흡습성 화합물인 p-히드록시스틸렌의 공중합체(복합화합물)는, 그 공중합 비가 아크릴산/p-히드록시스틸렌=90/10~0/100인 것이 바람직하다. 분해성 화합물의 구체적인 예로는,

tert-부틸아크릴레이트/p-(tert-부톡시)스틸렌공중합체

tert-부틸아크릴레이트/m-(tert-부톡시)스틸렌공중합체

tert-부틸아크릴레이트/p-(tert-부톡시카르보닐옥시)스틸렌공중합체

tert-부틸아크릴레이트/m-(tert-부톡시카르보닐옥시)스틸렌공중합체

tert-부틸메타크릴레이트/p-(tert-부톡시카르보닐옥시)스틸렌공중합체

또한,폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리초산비닐, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴, 페놀 수지, 덴드리머로 된 군 중에서 선택된 저흡습성 고분자 재료 등으로 분해 발포성 관능기를 도입하는 것도 좋다.

상기 분해성 화합물은, 단독으로 사용하는 것도 좋고, 다른 2종 이상을 혼합 병용하는 것도 좋다. 상기 분해성 화합물은, 분해 발포성 관능기가 분해 탈리하여 기포 형성 가스를 발생한 후에, 저흡습성 화합물로 된다.

발포성 조성물:

본 발명에 사용하는 발포성 조성물에는, 산발생제 또는 염기 발생제와 분해 발포성 화합물 이외에, 다른 활성 에너지선 경화성 불포화 유기 화합물을 조합하여 사용하는 것도 좋다. 병용 화합물의 예로는,

(1) 지방족, 지환족, 방향족의 1~6가의 알콜 및 폴리알킬렌글리콜의 (메타)아크릴레이트류

(2) 지방족, 지환족, 방향족의 1~6가의 알콜에 알킬렌옥사이드를 부하시켜 얻어진 화합물의 (메타)아크릴레이트류

(3) 폴리(메타)아크릴로일알킬린산 에스테르류

(4) 다염기산과 폴리올과 (메타)아크릴산과의 반응 생성물

(5) 이소시아네이트, 폴리올, (메타)아크릴산의 반응 생성물

(6) 에폭시화합물과 (메타)아크릴산의 반응 생성물

(7) 에폭시화합물, 폴리올, (메타)아크릴산의 반응 생성물

(8) 멜라민과 (메타)아크릴산의 반응 생성물

등을 포함할 수 있다.

병용할 수 있는 화합물 중에서, 경화성 모노머와 수지는, 발포체의 강도 및 내열성과 같은 물성의 향상 효과와 발포성의 제어 효과 등이 기대될 수 있다. 또한 분해성 화합물 및 병용 화합물에 경화성 모노머를 사용하면, 무용제 코팅이 가능하고, 환경 부하가 적은 제조 방법을 제공할 수 있다.

병용 화합물의 구체적인 예로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 라우릴아크리리레이트, 스테아릴아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 테트라히드로플루프릴아크릴레이트, 테트라히드로플루프릴메타크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라히드로플루프릴아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 디시클로헥실아크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시폴리프로필렌글리콜아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 페녹시아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-다메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, 프탈산모노히드록시에틸아크릴레이트, 아크릴산다이머, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 아크릴산-9,10-에폭시화올레일, 말레인산에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 디시클로펜테닐폭시에틸렌아크릴레이트, 3-메틸-5,5-디메틸-1,3-디옥소란의 카프로락탄 부가물의 아크릴레이트, 폴리부타디엔아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 페녹시화린산아크릴레이트, 에탄디올디아크릴레이트, 에탄디올디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올다크릴레이트, 1,3-프로판디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노논디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 2-부틸-2-에틸프로판디올디아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀A다아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시드 변성 비스페놀A디아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시드 변성 비스페놀A디아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 비스페놀A디아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 이소시아눌산디아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트모노스테아레이트, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르아크릴산부가물, 폴리옥시에틸렌에피크로로히드린 변성 비스페놀A디아크릴레이트, 트리메틸올프로핀트리아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 폴리프로필렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 이소시아눌산 트리아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 글리세롤트리아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시드 변성 글리세롤트리아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 글리세롤트리아크릴레이트, 펜타에리드시톨테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 카프로락톤 벼넝 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 폴리카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 등으로 할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 상기의 병용 활성 에너지선 경화성 불포화 유기 화합물의 일부 또는 전부로서, 분자쇄 말단에 (메타)아크릴로일기를 가지는 분자량이 400~5000정도의 활성 에너지선 경화성 수지를 조합시키는 것이 가능하다. 이러한 경화성 수지로는 예를 들어, 폴리우레탄 변성 폴리에테르폴리(메타)아크릴레이트 및 폴리우레탄 변성 폴리에스테르폴리(메타)아크릴레이트 등의 폴리우레탄폴리(메타)아크릴레이트폴리머류를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 발포성 조성물은, 필요에 의하여, 첨가물로서, 무기 또는 유기 충진제, 아울러 각종 계면 활성제 등의 분산제, 다가이소시아네이트 화합물, 에폭시화합물, 유기 금속화합물 등의 반응성 화합물 및 산화 방지제, 실리콘오일 및 가공 조제, 자외선 흡수제, 형광 증백제, 슬립 방지제, 대전 방지제, 블로킹 방지제, 방담제, 광안정제, 골제, 연화제, 유색 염료, 그 외의 안정제 등이 일 종류 이상을 함유하는 것도 좋다. 첨가제를 사용하는 것에 의하여, 발포성과 광학적 물성(특히 백색 안료의 경우), 전기 및 자기적 특성(특히 카본 등의 도전성 입자의 경우)등의 향상이 기대될 수 있다.

무기계 염화물 충진제의 구체예로는, 산화티탄, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화규소, 탄화칼슘, 유화바륨, 탄화마그네슘, 규산칼슘, 수산화알루미늄, 점토, 타르크, 실리카 등의 안료, 스테아린산 아연과 같은 금속석검, 아울러 각종 계면활성제 등의 분산제, 유산 칼슘, 유산마그네슘, 카올린, 규산 백토, 규조토, 산화 아연, 산화 규소, 수산화 마그네슘, 산화 칼슘, 산화마그네슘, 알루미나, 마이카, 아스베스트분, 유리가루, 시라스발룬, 제오라이트 등이 있다.

유기계 화합물 충진제로는, 예를 들어, 목분, 펄프분 등의 셀룰로오스계 분말, 폴리머 조각 등이 있다. 폴리머 조각으로는, 예를 들어 아크릴 수지, 스틸렌 수지 또는 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐 수지, 폴리염화비닐, 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 폴리카보네이트, 가교용 모노머 등으로 제조된 것이 사용될 수 있다.

이러한 충진제는, 2종류 이상 혼합하여도 좋다.

자외선 흡수제의 구체예로는, 살리틸산계, 벤조페논계, 또는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제로부터 선택된다. 살리틸산계 자외선 흡수제로는, 페닐살리실레이트, p-t-부틸페닐살리실레이트, p-옥틸페닐살리실레이트 등이 있다. 벤조페논계 자외선 흡수제로는, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시펜조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논 등이 있다. 벤조트리아졸계 자외선 흡수제로는 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸 등이 있다.

산화 방지제의 구체예로는, 모노페놀계, 비스페놀계, 고분자형 페놀계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제, 린산계 산화 방지제 등이 있다.

광안정제로는, 대표적으로 힌더드아민계 화합물이 있다. 연화제는, 가공성ㆍ성형성을 향상시키는 목적으로 사용될 수 있고, 구체적으로는, 에스테르화합물류, 아미드 화합물류, 측쇄를 가지는 탄화수소중합체류, 광유류, 유동파라핀류, 왁스류 등이 있다.

에스테르 화합물로는, 알콜과 카르본산으로 된 구조의 모노 또는 폴리에스테르이나 특히 제한은 없고, 히드록실기 및 카르복실기 말단을 분자 내에 남기는 화합물에서도, 에스테르기의 형태로 봉쇄된 화합물로도 좋다. 구체적으로는, 스테아릴스테아레이트, 졸비탄트리스테아레이트, 에폭시 대두유, 정제 강화유, 경화 강화유, 탈수 강화유, 에폭시 대두유, 극도 경화유, 트리메리트산 트리옥틸, 에틸렌글리콜디옥타노에트, 펜타에리스리톨테트라옥타노에트 등이 있다.

아미드 화합물로는, 아민과 카르복시산으로 된 구조의 모노 또는 폴리아미드 화합물이나 특히 제한되지 않고, 아미노기 및 카르복시기 미만을 분자 내에 남긴 화합물에서도 아미노기의 형태에서 봉쇄된 화합물로도 좋다. 구체적으로는, 스테아린산 아미드, 베헤닌산 아미드, 헥사메틸렌비스스테아린산 아미드, 트리메틸렌비스옥틸산 아미드, 헥사메틸렌비스비드록시스테아린산 아미드, 트리옥타트리메리트산아미드, 디스테아릴요소, 부틸렌비스스테아린산아미드, 키실레비스스테아린산아미드, 디스테아릴아디핀산아미드, 디스테아릴프탈산아미드, 디스테아릴옥타데카이산아미드, 입실론카프로락탐, 및 이들의 유도체가 있다.

측쇄를 가지는 탄화수소 중합체로는, 폴리α-올레핀류에서, 탄소수 4이상의 측쇄를 가지는 통상 올리고마로 분류되는 것도 바람직하다. 구체적으로는, 에틸렌-프로필렌의 공중합체 및 그 말레인산 유도체, 이소부틸렌의 중합체, 부타디엔, 이소프렌의 올리고마 및 그 수첨물, 1-헥센의 중합물, 폴리스틸렌의 중합물 및 이들로부터 유도된 유도체, 히드록시폴리부타디엔 및 그 수첨물, 말단히드록시폴리부타디엔 수첨물 등이 있다.

시트상 발포체의 제조:

본 발명의 시트상 발포체의 제조 방법의 일 예로서, 상기 발포성 조성물을 시트상에 성형한 것 가운데 활성 에너지선을 조사하고, 가열 발포시킨 시트상 발포체의 제조 방법에 대해서 설명하나, 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 예를 들어, 조사와 가열은 동시에 될 수도 있고, 가열 후에 조사할 수도 있다. 본 발명의 제조 방법은 배지법이든 연속법이든 중요하지 않으나, 제조 공정으로서, 성형 공정, 건조 공정, 활성 에너지선 조사 공정, 가열 발포 공정을 가진다. 건조 공정은 경우에 따라서 생략할 수 있다. 연속법의 예로는 도 1~4 등이 있다. 제조 방법의 종류로는, 도 1 내지 3의 코팅법, 도 4의 압출 성형법 등이 있고 성형 공정에서 사용되는 방법으로 분류하는 것이 가능하다.

도 1의 제법에 관하여 설명한다. 지지체 1에 코팅 헤드 2를 사용하여 발포성 조성물을 코팅한다. 발포성 조성물이 용제 등으로 희석된 용제인 경우, 건조 장치 3으로 용제분을 제거하는 것에 의하여, 지지체 위에 발포성 조성물 층을 얻는다. 이어서 전자선 조사 장치 4로 전자선을 조사하고, 가열 장치 5로 가열 발포한다. 얻어진 발포체 6는 지지체 위에 발포 수지층이 형성된 시트상 발포체로 된다.

도 2의 제법에 관하여 설명한다. 지지체 1에 코팅 헤드 2를 사용하여 발포성 조성물을 코팅한다. 발포성 조성물이 용제 등으로 희석된 용제인 경우, 건조 장치 3로 용제 분을 제거하는 것에 의하여, 지지체 위에 발포성 조성물 층을 얻는다. 이어서 전자선 조사 장치 4로 전자선을 조사하고, 지지체 1로부터 발포성 조성물 층을 박리한 후에 가열 장치 5에서 가열 발포한다. 얻어진 발포체 6는 발포 수지 단독으로 된 시트상 발포체로 된다.

도 3의 제법에 관하여 설명한다. 엔드리스벨트 모양으로 이루어진 지지체 1에 코팅 헤드 2를 사용하여 발포성 조성물을 코팅한다. 발포성 조성물이 용제 등으로 희석된 용제인 경우, 건조 장치 3로 용제분을 제거하는 것에 의하여, 지지체 위에 발포성 조성물 층을 얻는다. 지지체 1로부터 발포성 조성물 층을 박리한 후에, 전자선 조사 장치 4로 전자선을 조사하고, 가열 장치 5로 가열 발포한다. 얻어진 발포체 6는 발포 수지 단독으로 된 시트 상에 발포체로 된다.

도 1~3의 코팅법으로는, 바코트법, 에어 닥터 코트법, 브레드 코트법, 스퀴즈 코트법, 에어-나이프 코트법, 롤 코트법, 그라비어 코트법, 트랜스퍼 코트법, 콤마 코트법, 섬씽 코트법, 마이크로그라비어 코트법, 리바스롤 코트법, 메틸올 코트법, 데이프 코트법, 롯드 코트법, 키스 코트법, 게토롤 코트법, 낙하 커튼 코트법, 슬라이드 코트법, 파운텐 코트법, 및 슬릿다이 코트법 등이 있다. 지지체로는, 종이, 합성지, 플라스틱 수지 시트, 금속 시트, 금속 증착 시트 등이 있고, 이들은 단독으로 사용되는 것이 바람직하고, 또는 서로 적층되어 있는 것도 좋다. 플라스틱 수지 시트로는, 예를 들어, 폴리스틸렌 수지 시트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지 시트, 아울러 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지 시트 등의 범용 플라스틱 시트와 폴리이미드 수지 시트, ABS수지 시트, 폴리카보네이트수지 시트 등의 엔지니어링플라스틱 시트 등이 있고, 또한 금속 시트를 구성하는 금속으로는, 알루미늄 및 동 등이 있다. 금속 증착 시트로는 알루미 증착 시트, 금 증착 시트, A9증착 시트 등이 있다.

특히 지지체로부터 박리되어 단독의 발포체를 만드는 도 2 및 도 3의 경우, 지지체에는 특히 한정되지 않으나, 평골에서 유연성이 있는 것이 바람직하다. 또한 지지체의 표면에는, 발포성 조성물 층의 박리를 용이하게 하기 위하여, 시트상 재료의 표면에 적당한 처리, 예를 들면 실리콘 처리와 같은 처리를 행하여, 경화 수지 피막층의 박리를 용이하게 하여도 좋다.

지지체 위에 발포성 조성물을 코팅하기 위하여, 발포성 조성물을 용매를 사용하여 희석 용액으로 조제하여도 좋다. 용매로는, 물, 알콜, 초산 에틸, 톨루엔, 메틸에틸케톤 등의 일반적인 용매를 사용하는 것이 가능하다. 용액에 조정된 발포성 조성물을 코팅한 경우, 건조 공정을 설치하는 것도 좋다. 용매로 활성 에너지선에 의한 경화성 모노머를 사용한 경우는, 건조 공정을 생략하는 것도 가능하다. 사용하는 건조 장치로는, 특히 제한되지 않으나, 방사열을 이용한 전기 또는 가스식 적외선 드라이어,전자 유도를 이용한 롤 히터, 유매를 이용한 오일 히터, 및 이들의 열풍을 이용한 건조 장치 등이 있다.

이어서 발포성 조성물 코팅막에 활성 에너지선을 조사한다. 본 발명에서 사용하는 활성 에너지선으로는, 전자선, 자외선, γ선 등의 전이성 방사선이 있다. 이들 가운데서는 전자선 및 자외선을 이용하는 것이 바람직하다. 도 1~4는 전자선을 조사하는 경우의 예를 도시하고 있다.

전자선 조사를 사용하는 경우는, 충분한 투과력을 얻기 위하여, 가속 전압이 30~1000kV이고, 더욱 바람직하게는 30~300kV의 전자선 가속기를 사용하며, 원 패스의 흡수선량을 0.5~20Mrad로 제어하는 것이 바람직하다(1rad=0.01Gy). 가속 전압, 또는 전자선 조사량이 상기 범위보다 낮으면, 전자선의 투과력이 불충분하게 되고, 도포액층의 내부까지 충분하게 투과하는 것이 가능하지 않으며, 또한 그 범위보다 크게 되면, 에너지 효율이 나빠져 얻어진 경화 도포층의 강도가 불충분하게 되고, 그곳에 포함된 수지 및 첨가제의 분해를 만들며, 얻어진 발포체의 품질이 불만족스럽게 되는 경우가 있다. 전자선 가속기로는 예를 들어, 일렉트로커튼시스템, 스캐닝 타입, 더블 스캐닝 타입 등의 어느 것을 사용하여도 좋으나, 비교적 안정된 값으로 큰 출력이 얻어지는 커튼빔 방식의 전자선 가속기를 사용하는 것이 바람직하다. 전자선 조사에 있어서는 조사 분위기의 산소 농도가 높으면, 산 또는 염기의 발생, 및/또는 경화성 분해성 화합물의 경화가 방지되고, 그러므로 조사 분위기의 공기를 질소, 헬륨, 이산화탄소 등의 불활성 가스에 의하여 치환하는 것이 바람직하다. 조사 분위기의 산소 농도는 1000ppm이하인 것이 바람직하고, 또한 안정적인 전자선 에너지를 얻기 위하여, 500ppm이하로 억제되는 것이 더 바람직하다.

자외선 조사의 경우는, 반도체, 포토레지스트 분야와 자외선 경화 분야 등에서 일반적으로 사용되고 있는 자외선 램프를 사용하는 것이 가능하다. 일반적인 자외선 램프로는 예를 들어, 할로겐 램프, 할로겐 히터 램프, 크세논쇼트아크 램프, 크세논 플래시 램프, 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 중압 수은 램프, 딥UV램프, 메탈하라이드 램프, 희가스 형광 램프, 클립톤 아크 램프, 엑시머램프 등이 있고, 근래에는 극단 파장 (214nm에서 피크)을 발광하는 Y선 램프도 있다. 이러한 램프에는 오존 발생이 적은 오존리스 타입도 있다. 이러한 자외선은, 산란광이고, 직선성의 높은 평행광인 것도 좋다.

또한, 자외선 조사에는, ArF 엑시머레이져, KrF 엑시머레이져 및 비선형 광학 결정을 포함하는 고정파 유닛을 통한 YAG 레이져 등으로 되어 있는 각종의 레이져와 자외 발광 다이오드를 사용하는 것도 가능하다. 자외선 램프 및 레이져, 자외 발광 다이오드의 발광 파장은, 발포성 조성물의 발포성을 방해하지 않는다면 한정되지 않으나, 바람직하게는, 광산발생제 또는 광염기 발생제가 산 또는 염기를 효율좋게 발생시키는 발광 파장이 좋다. 즉, 사용하는 광산 발생제 또는 광염기 발생제의 감광 파장 영역과 겹쳐지는 발광 파장이 바람직하다. 또한, 그러한 발생제의 감광 파장 영역에 있는 극대 흡수 파장 또는 최대 흡수 파장과 겹쳐지는 발광 파장이 더욱 바람직하고, 발생 효율이 높아지기 쉬워진다. 자외선의 에너지 조사 강도는 발포성 조성물에 의하여 적당하게 결정된다. 각종의 수은 램프 및 메탈하라이드 램프 등으로 대표되는 조사 강도가 높은 자외선 램프를 사용하는 경우는, 생산성을 높이는 것이 가능하고, 그 조사 강도(램프 출력)는 롱아크 램프의 경우 30W/cm이상이 바람직하다. 자외선의 적산 조사 광량(J/cm²)은, 에너지 조사 강도에 조사 시간을 적산한 것이고, 발포 조성물 및 소정의 기포 분포에 의하여 적당하게 결정된다. 산 발생제 및 염기 발생제의 흡광 계수에 대하여 설정하는 것도 있다. 안정하고 연속적으로 제조하는 것으로는, 1.0mJ/cm²~20J/cm³의 범위가 바람직하다. 자외선 램프를 사용하는 경우는, 조사 강도가 높기 때문에, 조사 기간을 단축하는 것이 가능하다. 엑시머 램프 및 엑시머 레이져를 사용하는 경우는, 그 조사 강도는 약하나, 거의 단일 광에 가깝기 때문에, 발광 파장이 발생제의 감광 파장으로 최적화된다면 더욱 높은 발생 효율 및 발포성이 가능하게 된다. 조사 광량을 많게 한 경우, 자외선 램프에 의한 것은 열의 발생이 발포성을 방해하는 경우가 있다. 그때, 콜드 미러 등의 냉각 처치를 행하는 것이 가능하다. 조사 방법은, 밀착 조사, 투영 조사의 어느 방식도 채용될 수 있다.

가열 발포 공정에서 사용하는 것이 가능한 가열기에서는 특히 제한되지 않으나, 유도 가열, 저항 가열, 유전 가열(및 마이크로파 가열), 적외선 가열에 의하여 가열이 가능한 것 등이 예시될 수 있다. 방사열을 이용한 전기 또는 가스식의 적외선 드라이어와 전자 유도를 이용한 롤 히터, 유매를 이용한 오일 히터, 전열 히터 및 이러한 열풍을 이용한 열풍 드라이어 등이 있다. 유전 가열 및 적외선 가열의 경우, 재료 내부를 직접 가열하는 내부 가열 방식은 열풍 드라이어 등의 외부 가열법보다 균일한 가열을 행하는 것으로 바람직하다. 유도 가열의 경우, 주파수 1MHz로부터 300MHz(파장 30m~1m)의 고주파 에너지를 이용한다. 6MHz~40MHz의 주파수가 사용되는 것이 많다. 유전 가열 가운데 특히 마이크로파 가열에서는 주파수가 300MHz로부터 300GHz(파장이 1m~1mm)의 마이크로 파를 사용하나, 2450MHz, 915MHz(전자렌지와 동일)를 사용하는 것이 많다. 적외선 가열의 경우, 적외선 영역의 파장 0.76~1000μm의 전자파를 이용한다. 히터 표면 온도 및 피가열 재료의 적외 흡수 스펙트럼 등으로부터, 상황에 의하여 선택된 파장의 최적대는 변화하나, 바람직하게는 1.5~25μm, 더욱 바람직하게는 2~15μm의 파장대를 이용하는 것이 가능하다. 또한 프레스 성형 시에 사용하는 가열 프레스기와 같이 가압하여 가열하는 것이 가능하다. 가열 발포 공정에서 사용하는 온도는 소정의 발포에 의하여 적당하게 결정되는 것이 가능하다. 기포를 미세화하는 경우에는 50℃~200℃가 바람직하다.

도 2와 같이 단독 발포체를 제조하는 경우, 성형용 시트상 재료는 되풀이하여 사용하는 것이 가능하나, 도중에 활성 에너지선 조사에 의하여 성형용 시트상 재료가 나빠지는 경우가 있다. 이러한 경우, 나빠진 정도에 따라 새로운 성형용 시트 재료와 교환하나, 박리된 후에 활성 에너지선을 발포성 조성물에 조사하는 것으로 대응하는 것이 가능하다. 도 3과 같이 엔드리스벨트로 성형 시트 재료를 사용하는 경우는, 박리된 후에 활성 에너지선을 발포성 조성물에 조사하는 방법이 바람직하다. 활성 에너지선을 친 발포성 조성물은 가열 공정에서 발포하고, 시트상 발포체로 된다. 발포체는 권취상으로 되어 바인더에서 접혀있는 것이 좋고, 직접 시트 상으로 잘리는 것도 좋다.

압출 성형법에서의 예를 도 4에서 도시한다. 압출 성형법으로는 스크류 모양의 압출 축을 사용한 일반적인 압출 성형법, 피스톤 모양의 압출 축을 사용한 램 압출 성형법 등이 있다. 압출 성형기 7로부터 압출된 발포성 조성물은 T다이 8로부터 압출된 롤 9위에서 시트상으로 되고, 롤 9로부터 박리되면, 전자선 조사 장치 4에서 전자선을 조사하고, 가열 장치 5에서 가열 발포된다. 얻어진 발포체 6는 발포 수지 단독으로 된 시트상 발포체로 된다. 압출 성형법에서는 성형 방법이 코팅법과 다르지만, 성형 가공 이후의 공정은 코팅법의 공정과 동일하다. 발포체의 제조에 있어서 주의할 점으로는, 발포성 조성물에 의하여 가열하는 것으로, 예를 들면 150℃이상의 고온에서 분해되어 끝나는 경우가 있기 때문에, 활성 에너지선 조사 및 가열 발포 공정 전에 발포성 조성물이 바른 값의 발포 성능을 잃지 않을 필요가 있다. 특히 압출 성형법에서는 수지의 용융 점도까지 가열하여 끝나도 발포 성능이 손상되지 않는 경우, 활성 에너지선 경화형 모노머를 포함하는 액상 발포체 조성물을 상온에서 시트상 형으로 캐스트하여 활성 에너지선을 조사하여 경화ㆍ성형하는 방법으로 하는 것이 가능하다. 또한, 코팅법과 동일하게 용매를 사용하여 발포성 조성물의 용액을 조정하고, 상온에서 성형하는 방법을 취하는 것이 가능하다. 그 경우, 성형 공정 후에, 건조 공정을 설치할 필요가 있다. 건조 공정에서는 가열 롤을 사용하고, 그 롤 자체를 건조 장치 내부에 설치하는 등으로 하여 용매를 제거하는 것이 가능하다. 이리하여 제조된 시트상 발포체는 후공정에서 다른 시트 등과 적층하는 것도 좋다.

이하에서, 본 발명의 방법으로 만들어진 시트상 발포체의 기포 지름 및 두께에 관하여 특징 및 용도예를 설명하나, 여기에서는 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 본 발명의 방법은, 기포 지름이 10μm이하, 두께 50μm정도의 시트상 발포체를 용이하게 얻는 것이 가능하고, 그 발포체는 각각의 용도에 사용되는 것이 가능하다.

광반사, 백색, 은폐 용도:

본 발명의 시트상 발포체는 서브미크론오더(0.1~1μm)의 기포 지름을 가지는 발포체를 용이하게 제조하는 것이 가능하다. 이 가시광선의 파장과 동일한 정도의 기포 지름을 가지는 발포체에서는, 강한 광산란을 나타내는 Mie 산란이 일어나는 것이 알려져 있다. 기포 지름을 최적화하는 것으로 높은 광반사율, 고백색, 고은폐성을 가지는 50μm이하의 시트를 만드는 것이 가능하다. 고반사성 백색 시트 용도로는 액정용 백라이트 반사체, 의료용, 사진용 또는 액정용 라이트박스 반사체, 면광원 반사체, 형광등 및 백열등 등의 조명용 반사체, 내조식 표시 기구 및 전식 간판용 부재, 도로용 표식 부재, 스티커 부재, 블라인드 부재 등이 있다. 고은폐 백색 시트 용도로는, 은폐성 라벨, 차광성 용기, 농원예용 차광 필름, 은폐 수정용 전사탭 부재, 고은폐성 박물 배송 전표용 기재, 포스터, 카드 부재, 정보 기록용지(감열 및 감압 기록지, 전자 사진용지, 승화 수용지, 잉크젯 용지)의 지지체 재료, 포장 재료, 바코드 라벨, 바코드 프린터 수상지, 지도, 무전지, 표시판, 백판, 전자 백판, 인화지, 화장지, 벽지, 지폐, 이형지, 종이 오리기, 카렌더, 트레이싱지, 전표, 배송 전표, 감압 기록지, 복사용 종이, 임상 검사지 등으로 사용하는 것이 가능하다.

파장 선택성 반사 및 투과 용도:

본 발명의 시트상 발포체의 제조 방법은 서브미크론오더로부터 미크론오더(1~10μm)로 기포 지름을 제어하는 것이 가능한 것으로, 특정의 파장 성분을 선택하여 투과 및 반사하는 발포 필름이 얻어진다. 농업용 멀티 필름, 일제 필름(차창 또는 건물의 유리 등에 점착되어도 좋다) 등에 사용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 농업용 멀티 필름으로는 가시 광선 영역의 빛을 통과하고, 파장이 긴 적외 영역의 빛을 통하는 분광 투과율 특정을 가지는 것이 바람직하고, 잡초가 생기는 것을 방지하며(잡초 억제 기능), 땅 온도를 상승시키고(지온 상승 기능), 반사광으로 벌레를 내쫓는(해로운 벌레 기피 기능) 것을 위하여 사용하는 것이 가능하다. 또한, 파장 선택성을 발포에 의하여 나오도록 하는 것에 의하여 새롭게 보온 기능을 부여하는 것도 가능하다.

단열ㆍ차열 용도:

본 발명의 시트상 발포체는 단열ㆍ차열 재료, 예를 들면 단열 포장재, 단열 용기, 점착제 및 접착제 등과 병용하면, 건물 및 자동차 등의 창 유리, 벽면 등의 단열ㆍ차열성 부여 등에 사용하는 것이 가능하다. 특히 코팅층으로 수십μm의 두께에서 단열성을 부여하는 것이 가능하여, 고감도인 감열 기록지 및 열전사 기록지 등의 단열성 지지체 또는 단열층으로 사용하는 것이 가능하다. 서브미크론오더의 기포 지름을 가지는 발포체의 표면은 평골성 및 광택성이 높고, 평골성 및 광택성이 요구되는 기록 용지의 단열층으로 바람직하다.

또한 열전도에 관해서의 상압으로 있는 공기의 평균 자유 공정 65nm에 가까운 기포 지름을 가지는 발포체, 특히 10~100nm의 기포 지름을 가지는 기포로는 공기의 열전도성이 현저히 낮아진다. 종래의 발포체로는 얻어지지 않는 초단열성을 얻는 것도 가능하게 된다.

저유전율 용도:

최근의 컴퓨터 및 통신 기기 등의 분야는, 고속 연산 처리, 대량 고속 통신, 휴대성, 및 가반성이 요구되고 있고, 절연 부재의 저유전율화 및 소형ㆍ박유ㆍ경량화가 요구되고 있다. 본 발명의 시트상 발포체는 발포에 의하여 저유전율화 및 경량화가 나타나고, 박물 발포체를 얻는 것이 가능하다. 또한 독립 기포를 얻는 것이 가능하여, 물 분산에 의한 유전율 상승을 억제하는 것도 가능하다. IC카드 기재 시트, 배선 기판용 유전체 시트, 전자 기기용 저유전율 발포 시트, LSI 상관 절연막 등의 저유전성 일렉트로닉스 재료에 적당하다. 이러한 용도에 있어서, 10nm~1μm인 것이 바람직하다.

광반사체의 발포 구조:

평균 기포 지름에 관하여, 박물화된 발포체를 얻기 위하여, 일반적으로 0.005~10μm인 것이 바람직하다.

평균 지포 지름이 0.005μm보다 작으면, 발포체로의 기능이 발현되기 어렵고, 또한 그것이 10μm보다 크면 발포체의 표면의 평골성이 불충분하게 되는 염려가 있다. 가시광 영역에 있어서 광반사 기능을 충분하게 발현시키기 위하여, 평균 기포 지름이 0.01~10μm인 것이 바람직하다. 또한, 강도 및 단열성 등의 기능을 균형있게 향상시킨 발포체를 얻기 위하여는, 평균 기포 지름이 0.01~5μm인 것이 더 바람직하다.

홀(hole) 비율에 관하여는 5%~90%인 것이 바람직하다. 5% 보다 낮으면 충분한 광반사율을 얻는 것이 가능하지 않고, 또한 90%보다 높으면 발포체의 변형이 크게 되는 광반사율의 얼룩이 발생하게 된다. 높은 광반사율과 발포체의 평골성을 균형있게 하기 위하여는 25%~70%가 더욱 바람직하다.

본 발명의 기술을 광반사체에 적용하는 때에는, 광반사체의 형상ㆍ성형 방법은 특히 한정되지 않으나, 각형 블록상, 구상, 봉상, 곡면상, 시트 및 필름상 등의 어느 것도 좋다.

시트 및 필름상의 광 반사체의 제조예로는, 발포성 조성물을 포함한 도포액을 지지체에 도포하는 방법과 필름상에 용융 성형하는 방법이 유용하다. 지지체는, 봉상, 평면상 및/또는 곡면상의 어느 것도 좋고, 발포성 조성물을 함유한 도포액을 지지체 위에 도포하여 도포층을 형성하고, 이 도포층에 활성 에너지선을 조사하며, 가열 처리를 행하여, 상기 도포층 중에 발포 구조를 형성한다.

광반사체의 두께는, 10~500μm인 것이 바람직하다. 10μm미만이 되면 발포가 불충분하게 되는 가능성이 있고, 또한 500μm를 초과하면, 발포 내부 구조에 얼룩이 발생할 가능성이 있다. 본 발명의 광반사체는, 특히 100μm이하의 박물화가 가능하다.

광반사율:

본 발명의 광반사체의 광반사율은, 액정 표시 장치의 백라이트 유닛 등에 사용하는 경우, 파장 범위 320~800nm의 입사광에 대한 평균 광반사율이 80%이상인 것이 바람직하다.

광반사체의 용도:

본 발명의 광반사체의 용도로는, 액정 표시 장치의 백라이트 유닛, 내조식 조명 기구, 내조식 전식 간판, 라이트 박스, 촬영용 스크린, 샤카스텐, 복사기, 프로젝터 방식의 디스플레이, 팩시밀리 및 전자 흑판으로 된 군으로부터 선택된 광원 내장 장치의 광반사 부재로 사용하여 얻는다. 특히 액정 표시 장치의 백라이트 유닛에 관하여는, 백라이트 유닛 중의 램프 홀더를 둘러싸는 광반사체 및 전광판 아래의 광반사체로 사용하여 얻는다.

또한, 광반사체를 사용한 광반사 장치를 작성하는 것이 가능하다. 예를 들면, 전광판의 하부에 본 발명의 광반사 시트, 상부에 광 확산 시트가 끼워들어가 있고, 또한 당해 광 확산 시트의 표면에 렌즈 시트가 끼워들어간 적층체의 적어도 일 측면에 광원이 끼워들어가고, 당해 광원이 골짜기 모양으로 형성된 램프 홀더에 의하여 덮여 있는 광반사 장치를 제조하는 것이 가능하다.

광반사체의 표면 처리:

본 발명의 광반사체는, 표면 처리 및 적층화하는 것이 가능하다. 예를 들면,

1. 본 발명의 광반사체는 선상 광원 부근이 국소적으로 밝게 되는 것을 해소하기 위한 표면 처리가 되어 있는 것도 양호하다. 예를 들면, 이 부분에 검은 잉크를 인쇄하는 것으로 이루어지게 된다. 또한, 인쇄하기 쉽게 하기 위한 용이 접착층을, 광반사체 표면에 설치하는 것도 양호하다.

2. 본 발명의 광반사체는, 그 반사면 위에, 광원으로부터 발생하는 열 및 자외선의 영향에 의한 변색 및 소화를 방지하기 위한 표면 처리가 되는 것도 양호하다. 예를 들면, 자외선 흡수제가 함유된 투명 수지층을 설치하는 것도 좋다. 본 발명의 광반사체는, 은경 등의 정반사층 및 백색 잉크층을 표면에 설치하는 것이 가능하다. 이로 인하여, 광반사체를 통하여 흘러나올 가능성이 있는 광을 정반사층 및 백색 잉크에 의하여 반사시키고, 또한 광반사 효율을 높이는 것이 가능하다.

3. 본 발명의 광반사체는 균일하게 광반사시키기 위하여, 반사 표면 위에 극소한 돌기를 설치하는 것이 가능하다.

그 외:

포장 재료의 분야에서는 용기 포장 재료의 재활용을 위하여 수지 재료의 분리가 행하여진다. 용이한 분리법의 하나는 공기 및 물 등에 대한 부상성이 떨어지는 것을 이용한 방법이 있으나, 수지 재료의 방법의 경우에는 나머지 큰 밀도차가 얻어지지 않기 때문에 부상성의 차에 의한 방법이 고려되고 있다. 특히 필름상의 것으로는 부상성이 떨어지게 하는 것이 어렵다. 본 발명에서는 필름 모양 발포체를 작성하는 것이 용이하기 때문에, 발포보다 큰 밀도차를 실현하는 것이 용이하고, 부상성이 떨어지게 하는 것이 가능하며, 다른 수지와 구별을 용이하게 하는 것이 가능하다. 상기 이외에도 발포의 특성을 이용한 차음재, 흡음재, 완충재, 물질 투과막 및 여과막, 흡착체, 용매 단지체 등으로 사용하는 것도 가능하다.

도 1은 코팅법에 의한 연속 제조법의 예 1을 도시한 도이다.

도 2는 코팅법에 의한 연속 제조법의 예 2를 도시한 도이다.

도 3은 코팅법에 의한 연속 제조법의 예 3을 도시한 도이다.

도 4는 압출 성형법에 의한 연속 제조법의 예를 도시한 도이다.

도 5는 실시예 1의 필름상 발포체의 광반사선 스펙트럼을 도시한 도이다.

도 6은 실시예 1의 필름상 발포체의 광투과 스펙트럼을 도시한 도이다.

본 발명을 하기 실시예에 의하여 상세하게 설명하나, 본 발명은 이러한 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 또한, 특히 단정하지 않는 한, 예 중의 「부」및 「%」는 각각 「질량부」및「질량%」를 나타낸다.

<실시예 1>

(1) 발포성 조성물의 도포액의 조제

발포체 시트는 다음과 같이 만들어졌다. 분해성 화합물로 사용된 tert-부틸아크릴레이트/메틸메타크릴레이트(중량비60/40)의 공중합체 100부에 대하여, 요오드늄염계 산발생제로서 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄퍼플로로부탄설포네이트(상표:BBI-109, 미드리화학제)3부를 혼합하고, 이를 초산에틸에 용해하여 고형분 함유량:25%의 용액을 조제하고, 이를 도포액으로 사용하였다. 이 도포액을, 두께 75μm의 투명 폴리에틸렌테레프탈레이트(상표:루미라-75-T60, 바낙제)로 된 지지체의 편면 상에 캡 폭 150μm의 에플리카 터보를 사용하여 코팅하였다. 그 후, 100℃의 항온 건조기 내에 1분간 방치하여 용매를 증발 제거하였다. 박막 모양의 무색 투명한 도포층이 폴리에틸렌테레프탈레이트 지지체 위에 형성되었다. 도포층의 두께는 35μm이었다.

(2) 전자선 조사

상기 공정(1)에 의하여 형성된 도포층에서, 전자선을 가속 전압 200kV, 흡수 선 량 9Mrad, 산소 농도 500ppm이하의 조건 아래에서 조사하였다. 얻어진 도포층은, 공정 (1)후의 도포층과 동일하게 무색 투명으로 되어 있었다.

(3) 열처리에 의한 발포

공정 (2)에 의하여 얻어진 도포층을 지지체로부터 박리하고, 열풍 오븐에서 110℃ 2분간 가열하여 여기에 열 처리를 행하는 것에 의하여 발포시키는 것이 가능하다. 이 때, 도포층은 무색 투명으로부터 백색으로 변화하여, 발포 수지층이 형성되었다. 즉 미세 기포를 가지는 박막 모양의 발포 수지층을 형성하는 것이 가능하였다.

얻어진 발포 수지층의 발포 구조를 확인하기 위하여, 그 단면을 관찰하였다. 즉, 발포 전후의 도포부 수지층을 지지체로부터 박리하고, 그 열을 액체 질소 중에서 동결 할단하고, 얻어진 수지층의 단면 위에 금증착 처리를 하며, 그 금증착면을 주사형 전자 현미경(상표:S-510, 일립제작소제)를 이용하여 발포체의 단면 구조를 관찰하였다.

<발포 구조의 평가>

단면 구조로부터 발포체 두께, 평균 기포 지름을 밀도의 측정에 의하여 발포 배율을 구하였다. 발포체 두께는 상기 전자 현미경으로 관찰한 가열 발포 전후의 단면 화상(확대 배율:2500배)로부터 측정하였다. 기포 지름은 발포 수지층 단면의 관찰 화상(확대 배율:5000배)로부터 무작위로 100개의 기포를 선출하고, 그러한 직경을 평균하였다. 발포 배율은 실온에서 아르키메데스법에 의하여 발포체의 밀도(A), 및 발포체를 용제에 녹이고 다시 성막하여 미발포 상태에 있는 때의 밀도(B) 를 측정하고, B/A와 같은 발포 배율을 구하였다. 얻어진 발포체 두께, 기포 지름, 발포 배율을 표 1에서 도시한다.

표 1

실시예 1의 발포 필름의 발포 구조

발포체 두께(μm)	발포 지름(μm)	발포 배율
40	0.3	1.5

얻어진 발포체의 백색도, 불투명도, 광반사 스펙트럼 광투과 스펙트럼을 조사하였다.

<백색도, 불투명도>

스가시험기(주)사제 분광 백색도 측색계 SC-10WN을 이용하여 JIS P 8148 및JIS P 8149에 준거하여 측정하였다. 결과를 표 2에 도시한다. 미발포 필름은 무색 투명이었으나, 발포에 의하여 고백색, 고은폐성 필름이 얻어졌다.

표 2

발포 필름의 백색도 및 불투명도

백색도	불투명도
92	90

<반사 스펙트럼의 측정>

(주) 도율제작소제의 분광 광도계 UV-3100PC의 적분구 기구를 사용하여 분광 반사율을 측정하고, 표준판(유산 바륨판)에 대한 상대 반사율%를 구하였다. 결과를 도 5에 도시한다. 미발포품은 투명하고 반사율은 제로이나, 미세 발포에 의하여 40μm정도의 얇은 필름으로도 높은 반사율을 나타내었다.

<투과 스펙트럼의 측정>

(주) 도율제작소제의 분광 광도계 UV-3100PC의 투과 측정 기구를 사용하여 분광 투과율을 측정하였다. 결과를 도 6에 도시한다. 미발포에서는 투명이었던 필름이 발포에 의하여 가시광은 차광하나, 적외광은 투과시킨 파장 선택성의 어떤 필름이었다.

<실시예 2>

실시예 1과 동일하게, 미세 기포를 가지는 박막 모양의 발포체 시트를 만들었다. 단, 실시예 1의 공정 (3)에 있어서, 열풍 히터로 120℃ 2분간 가열하였다.

실시예 1과 동일하게 발포체 두께, 기포 지름, 기포 배율을 구한 결과를 표 3에 도시한다. 종래 실현이 곤란하였던 고발포 박물 필름을 얻는 것이 가능하다.

표 3

실시예 2의 발포 필름의 발포 구조

발포체 두께(μm)	기포 지름(μm)	발포 배율
60	2	9.1

<열전도율의 측정>

발포 전 및 발포 후 필름의 열전도율 λ은 열 확산율 α, 밀도 ρ, 비열 Cp의 측정치에서 다음 식으로 구하였다.

λ=αㆍρㆍCp

열 광산율 α는 교류통전가열법의 열 확산율 측정 장치(cf.International Journal of Thermophysics, Vol.18, No.2, p505-513(1997)을 사용하여 측정하였다. 비열 Cp는 세이코인스틀멘트사제, 시차 주사 열량계 DSC-220 및 TA-Station-SSC5200을 사용하여, 표준 시료에 사파이어를 사용하여 측정하였다. 결과를 표 4에 도시한다. 발포에 의하여 열 전도율이 크게 저하되고, 고단열성 박물 필름을 얻었다.

표 4

열전도율(30℃)

	열전도율(W/mK)
발포 전 필름	0.17
발포 후 필름	0.031

유전율의 측정:

왕자계측기(주)제의 분자 배향계(MOA-3020A)를사용하여, 환경:27℃, 65%RH를 사용하여 발포 전후의 비유전율을 측정하였다. 결과를 표 5에 도시한다.

발포에 의하여 유전율이 크게 저하되고, 저유전율 필름이 얻어졌다.

표 5

비유전율(27℃, 65%RH)

	비유전율
발포 전 필름	2.4
발포 후 필름	1.2

<실시예 3>

실시예 1과 동일하게, 미세 기포를 가지는 박막 모양의 발포체 시트를 만들었다. 단, 실시예 1의 공정 (1)에 있어서, 분해성 화합물로 사용한 폴리(tert-부틸아크릴레이트)의 대신으로, tert-부틸아크릴레이트(20중량%)와 tert-부틸메타크릴레이트(37중량%)와 메틸메타크릴레이트(43중량%)의 공중합체를 사용하였다. 또한, 실시예 1의 공정 (2)에 있어서, 활성 에너지선으로 사용한 전자선을 대신하여 자외선을 이용하였다. 이 자외선은 Y선 램프(피크 파장 214nm)를 가지는 자외선 조사 장치(우시오 전자제)를 사용하여, 조사선 량 3000mJ/cm²으로 하여 조사하고, 실시예 1의 공정 (3)에 있어서 열풍 히터로 120℃ 2분간 가열하였다. 이때, 실시예 1과 동일하게, 도포층은 무색 투명으로부터 백색으로 변화하여, 발포체 두께 50μm, 기포 지름 0.5μm, 발포 배율 1.2배로 된 발포 시트를 형성하는 것이 가능하다.

<실시예 4>

광반사체의 실시예

<발포체 시트의 제작>

(1) 도포층의 형성

분해성 화합물로 사용된 폴리(tert-부틸아크릴레이트)100부에 대하여, 요오드늄염계 산발생제로 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄퍼플로로부탄설포네이트(상표:BBI-109, 미드리화학제) 3부를 혼합하고, 이를 초산 에틸에 용해하여 고형분 함유량:25%의 용액을 조제하고, 이를 도포액으로 사용하였다. 이 도포액을 두께 75μm의 투명 폴리에틸렌테레프탈레이트(상표:루미라-75-T60, 바낙제)로 된 지지체의 편면 위에, 도포용 갭 폭 300μm의 어플리케 터보를 사용하여 코팅하였다. 그 후 바로, 온도 80℃의 항온 건조기 내에 10분간 방치하여 용매를 증발 제거하였다. 박막 모양의 무색 투명한 도포층이 폴리에틸렌테레프탈레이트 지지체 위에 형성되었다. 도포층의 두께는 40~50μm의 범위 내에서 만들었다.

(2) 전자선 조사

상기 공정 (1)에 의하여 형성된 도포층으로, 전자선을 가속 전압 175kV, 흡 수선량 16Mrad, 산소 농도 500ppm 이하의 조건 아래에서 조사하였다. 얻어진 도포층은, 공정 (1) 후의 도포층과 동일하게 무색 투명한 것이었다.

(3) 열 처리에 의한 발포

공정 (2)에 의하여 얻어진 도포층을, 100℃의 온도에서 유지한 항온기 내에 2분간 방치하여 여기에서 열 처리를 행하는 것에 의하여 발포시키는 것이 가능하였다. 이때, 도포량은 무색 투명으로부터 백색까지 변화하여, 발포 수지층이 형성되었다. 즉 미세 기포를 가지는 박막 모양의 발포 수지층을 형성하는 것이 가능하였다. 이 발포 수지층의 두께는 50μm이고, 이를 지지체로부터 박리하여 단독의 발포체 시트를 얻는 것이 가능하였다.

<발포 구조의 평가>

단면 구조로부터 발포체의 두께, 평균 기포 지름을 밀도의 측정으로 발포 배율을 구하였다. 발포체 두께는 상기 전자 현미경(상표:S-510, 일립제작소제)으로 관찰한 가열 발포 전후의 단면 화상(확대 배율: 2500배)로부터 측정한 (관측 단면은, 발포체를 액체 질소 중에서 동결 해단하고, 얻어진 수지 발포층의 단면 위에 금 증착 처리를 행하는 것을 이용하였다). 기포 지름은 발포 수지층 단면의 관찰 화상(확대 비율:5000배)로부터 무작위로 100개의 기포를 선출하고, 그들의 직경을 평균하였다. 발포 배율은 실온에서 아르키메데스법에 의하여 발포체의 밀도(A), 및 발포체를 용제에 녹이고 다시 성막하여 미발포 상태에서 밀도 (B)를 측정하고, B/A로 발포 배율을 구하였다. 얻어진 발포체 두께, 발포 지름, 발포 배율을 도 6에 도시한다.

<물성의 평가>

(1) 반사 스펙트럼의 평가

얻어진 발포체의 광반사율을 측정하였다. (주)도율제작소제의 분광 광도계 UV-3100PC의 적분구 지그를 사용하여 JIS-K7105의 측정법 B에 준거하여 550nm의 파장에서 분광 반사율을 측정하고, 표준판(유산 바륨판)에 대한 상태 반사율 %를 구하였다. 결과를 도 5에 도시한다. 미발포품은 투명이고 반사율은 제로이나, 미세 발포에 의하여 백색화되고, 50μm 정도의 얇은 필름에서도 80%이상의 높은 반사율을 나타내었다.

(2) 성막 강도

발포체를 90도 구부린 때의 절곡 부위가, 꺾인 면에 붙지 않는 경우를 O, 꺾인 면이 붙거나 무르게 갈라지는 경우를 X로 하여 평가하였다.

<실시예 5>

실시예 4와 동일하게, 미세 기포를 가지는 박막 모양의 발포체 시트를 제작하였다. 단, 실시예 4의 공정 (1)에 있어서, 분해성 화합물로 사용한 폴리(tert-부틸아크릴레이트) 대신에, tert-부틸아크릴레이트(60중량%)와 메틸메타크릴레이트(40중량%)의 공중합체를 사용하였다. 또한, 공정(3)에 있어서, 100℃ 2분간 가열하는 대신 110℃ 2분간 가열하였다. 테스트 결과를 표 6에 나타낸다. 미세 발포에 의하여 백색화되고, 얇은 필름에서도 높은 반사율을 나타내었다.

<실시예 6>

실시예 5와 동일하게, 미세 기포를 가지는 박막 모양의 발포체 시트를 제작 하였다. 단, 실시예 4의 공정 (2)에 있어서, 활성 에너지선으로 사용한 전자선을 대신하여 자외선을 사용하였다. 이 자외선은, 120w/cm의 롱아크 램프형 고압 수은등을 가지는 자외선 경화 장치(아이그래픽스제)를 사용하여, 조사선량 1100mJ/cm²으로 되도록 조사하였다. 테스트 결과를 표 6에 도시한다. 미세 발포에 의하여 백색화되고, 얇은 필름에서도 높은 반사율을 나타내었다.

<실시예 7>

실시예 4와 동일하게, 미세 기포를 가지는 박막 모양의 발포체 시트를 제작하였다. 단, 실시예1의 공정 (1)에 있어서, 분해성 화합물로 사용한 폴리(tert-부틸아크릴레이트) 대신에, tert-부틸아크릴레이트(20중량%)와 tert-부틸메타크릴레이트(37중량%)와 메틸메타크릴레이트(43중량%)의 공중합체를 사용하였다. 또한, 실시예 1의 공정(2)에 있어서, 활성 에너지선으로 사용한 전자선 대신 자외선을 사용하였다. 이 자외선은, Y선 램프(피크 파장 214nm)를 가지는 자외선 조사 장치(와시오 전기제)를 사용하여, 조사선량 3000mJ/cm²으로 되도록 조사하였다. 테스트 결과를 표 6에 나타낸다. 미세 발포에 의하여 백색화되고, 얇은 필름으로도 높은 반사율을 나타내었다.

<비교예 1>

실시예 4와 동일한 조작을 행하였다. 단, 실시예 4의 공정 (1)에 있어서, 분해성 화합물로 사용한 폴리(tert-부틸아크릴레이트) 대신에, 분해성 화합물로는 아닌 폴리에틸렌을 사용하고, 이 폴리에틸렌 100부에 대하여, 요오드늄염계 산발생제 로 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄퍼플로로부탄설포네이트(상표:BBI-109, 미드리화학제) 3부를 혼련시킨 것을 도포액으로 사용하였다. 그러나, 발포체 시트는 얻어지지 않고, 광반사율은 얻어지지 않았다. 테스트 결과를 표 6에 나타낸다.

<비교예 2>

PET계 수지 100부에 대하여 발포제로 이산화탄소 10부를 5.5MPa의 압력하에서 10시간 함침하여, 두께가 50μm로 되도록, 시트 상에 압출하여 성형하였다. 그 후, 상압 하에서 150℃로 0.5분간 가열하였으나, 발포체 시트를 작성하는 것은 가능하지 않고, 반사율은 거의 없었다. 테스트 결과를 표 6에 나타낸다.

<비교예 3>

PP 수지 30부에 대하여 침강성 유산 바륨 70부, 경화유 3부를 혼합하여, 발포체 시트의 두께가 50μm되도록 하는 것에 의하여 일축 연신 발포시켰으나, 안료가 많기 때문에 연신성이 나빠 발포가 불충분하게 되고, 충분한 광반사율이 얻어지지 않았다. 반사율은 테스트 결과를 표 6에 나타낸다.

<비교예 4>

아크릴레이트 공중합체 100부에 대하여 중공 입자 50부, 폴리비닐알콜 10부를 혼합한 도료를 투명 폴리에틸렌테레프탈레이트로 된 지지체의 편면 위에, 두께 50μm로 되는 것에 의하여 도포 건조하여, 발포 필름을 얻었다. 그러나, 성막성이 나쁘고, 반사율도 충분하지 않았다. 테스트 결과를 표 6에 나타낸다.

표 6

산발생제와 tert-부틸기를 가지는 아크릴레이트계 분해성 화합물과의 조합을 사용한 실시예 4~7에 있어서, 두께 50μm까지 박물화시키고, 광반사율이 80%이상으로 높은 광반사체를 작성하는 것이 가능하였다.

한편, 분해성 화합물로는 아닌 폴리에틸렌을 사용한 비교예 1, PET 수지 중에 불활성 가스를 함침 포화시킨 비교예 2에 있어서는, 발포체가 얻어지지 않고, 광반사율도 얻어지지 않았다. 또한, 무기 안료를 포함한 폴리프로필렌을 연신한 비교예 3, 발포체는 얻어졌으나, 성막 강도가 나쁘고, 수지에 중공 입자를 함유한 비교예 4에 있어서는, 광반사율이 충분하지 않았다.

활성 에너지선의 적용에 의하여 산을 발생시키는 산발생제 또는 염기를 발생시키는 염기 발생제를 포함하고, 또한 산 또는 염기와 반응하여 일 종류 이상의 끓는점이 낮은 휘발성 물질을 분해 탈리하는 분해 발포성 관능기를 가지는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한 발포성 조성물로부터 제조된 시트상 발포체는, 지금까 지 제조가 곤란한 미세 박물 발포체로 되는 것이 가능하고, 발포체의 사용 분야를 크게 확대하는 것으로부터 산업계에 기여하는 바가 크다.

Claims (5)

1. 활성 에너지선의 작용에 의하여 산을 발생시키는 산발생제 또는 염기를 발생시키는 염기 발생제, 및 산 또는 염기와 반응하여 일 종류 이상의 끓는점이 낮은 휘발성 물질을 분해하는 분해 발포성 관능기를 가지는 화합물을 포함하는 발포성 조성물을 시트 형상으로 성형하는 단계; 그 후에 활성 에너지선을 조사하는 단계; 및 가열하여 발포시키는 단계;를 가지는 시트상 발포체의 제조 방법으로서,

   상기 끓는점이 낮은 휘발성 물질의 끓는점은 80℃ 이하이고,

   상기 시트상 발포체의 두께는 1μm~10mm이며, 평균 기포 지름이 0.005~10μm인 시트상 발포체의 제조 방법.
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