JPH04185656A - 架橋ポリオレフィン発泡成形物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

この発明は、紫外線照射架橋法によって架橋ポリオレフ
ィン発泡成形物を製造する方法に関する。

【従来の技術】

ポリエチレンなどに代表さメするポリオレフイノの架橋
方法としては、電子線などによる放射線架橋や有機過酸
化物による化学架橋などが知られている。 放射線架橋は、架橋効率が良いが、放射線の透過能率の
関係で、厚さかＩ＋ｎｍ程度以下の薄肉の成形品に限ら
れ、また設備費用が嵩み、操作も危険を伴う欠点がある
。 化学架橋は、厚肉の成形品にも適用可能であるが、架橋
に時間を要し、また加熱加圧のための架橋設備が必要と
なる。ま１こ、有機過酸化物を添加し１こポリオレフィ
ン組成物を押出成形、射出成形する際、有機過酸化物の
一部か分解し、いわゆるスコーチなどが生成して成形装
置の長時間運転に支障を来す二とがある。 また、絶縁電線の分野では、シラン架橋法が知られてい
る。このものでは、水との反応によって架橋反応を行わ
せるにめ、絶縁層などの被覆の厚さか３〜４ｍｍ以上と
なると水の浸透が遅く、架橋に長時間を要する。また、
微量の水分が残留し、電気的特性が十分でないなどの不
都合がある。 一方、紫外線照射による架橋については、紫外線硬化型
塗料やフォトレノストなどの分野で実用化されている。 しかしながら、ポリエチレンなどの結晶性ポリオレフィ
ンに対する紫外線照射による架橋？二ついては、ポリオ
レフィン中への紫外線の透過率か悪く、また架橋速度が
遅い等の理由により、未だ実用化には、不向きであった
。 一方、本発明者等は、先に結晶性ポリオレフィンをその
結晶融点以上の温度条件で紫外線を照射することで、結
晶性ポリオレフィンを効率よく紫外線架橋できることを
知見し、その実用化を進めてし）る。 また、ポリオレフィンの発泡方法としては、ポリオレフ
ィンと発泡剤の混和物に放射４ｉ３ｙ−架橋させｆこ後
、加熱発泡させ− フィンに過酸化物架橋剤と発泡 して架橋および発泡させる方法。 しかしながら、上記放射線を照 工業的に使用できる照射装置の能力上、肉厚の成形品に
は適用が困難である。 また、上記過酸化物を添加する方法は、肉厚の成形品に
も適用は可能であるが、肉厚が増す程、架橋に長時間を
要し、架橋剤および発泡剤の活性化温度とポリオレフィ
ンの軟化温度の調整か難しい等の不便がある。

【発明が解決しようとする課題】

よって、この発明での課題は、ポリエチレンなとの結晶
性ポリオレフィンと発泡剤からなる成形物を架橋する際
、肉厚な成形品でし均一に発泡架橋させ、また簡便な装
置で、短時間で架橋を達成させることにある。

【課題を解決するｆこめの手段】

本発明は前記課題を解決するｆＳめに、結晶性ポリオレ
フィンと発泡剤からなる成形物に、その結晶性ポリオレ
フィンの結晶融点温度以上かつ発泡剤の分解温度以下の
温度条件で、紫外線を照射しｆＳらのである。

【作用】

結晶融点以上の温度においては、結晶性ポリオレフィン
はその結晶部分がすべて融解状態にあり、透明性が良好
になる。このため、紫外線の透過効率が大幅に向上し、
架橋効率が増加するとともに肉厚の成形物に対しても均
一に架橋反応を生起せしめる口上ができる。 さらに、紫外線源の熱により、発泡を架橋と同時に行う
ことができる。 以下、この発明の詳細な説明する。 この発明で用いられる結晶性ポリオレフィンとしては、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ
−４−メチルペンテン−１、エチレン・プロピレン共重
合体などのエチレン共重合体などがあるが、なかでも低
密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状ポリエ
チレン、超低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレ
ンなどのポリエチレンか、架橋効率が高いものとなって
好ましい。勿論、これらの混合物であってもよい。 この結晶性ポリオレフィンは、発泡剤との混合物として
、種々の成形手段によって成形物とされる。この混合物
には、さらに発泡助剤あるいはこの発泡助剤と光増感剤
あるいは発泡助剤と光増感剤と架橋助剤を混合して、成
形物とすることもでき、特に、光増感剤の添加は紫外線
架橋が効率よく進行するため好ましい。 ここで用いられる発泡剤としては、アゾジカルボンアミ
ド、Ｎ　、　Ｎ’ンニトロソペンタメチレンテトラミン
、アゾジカルボンアミドの重金属塩、ベンゼン１．３ノ
スルホニルヒドラジド、ジフェニルスルホン３，３′ン
スルホニルヒドラジド、４゜４′オキシヒスベンセスル
ホニルヒドラジツド等の有機発泡剤を単独または複合し
て用いる。 また、発泡分解温度を調節するために、尿素、尿素化合
物や、Ｚｎ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｂａ等の脂肪酸塩、亜鉛華等
の金属酸化物を併用してもよい。 さらに、得ようとする発泡体の種類に応じて、発泡剤の
種類および量の他、適当な発泡助剤の種類および量を適
切に調整する。 また、光増感剤としては、ベンゾフェノン、４−クロロ
ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４．４’
−ノクロロヘンゾフエノン、ヘキサクロロベンゾフェノ
ンなとのベンゾフェノン類や、クロレンディックアンハ
イ）・ライト１．−サントリー１ｏｏＯｆ（商品名　モ
ンサンド社製）などが用いられる。 この光増感剤の配合量は、結晶性ポリオレフィン１００
重量部に対して０２〜３重量部程変か好ましく、０２重
量部未満ては架橋率向上効果が得らオーず、また３重量
部を越えると過剰となって、架橋後の成形物の電気的特
性、機械的特性等が低下して好ましくない。光増感剤の
配合により、架橋効率が格段に向上し、短時間で架橋を
高いレベルまで持っていくことか可能とζる。 まに、架橋助剤は、トリアリルノアヌレート、トリアリ
ルイソンアヌレート、Ｓ、Ｎ’　　ｍ−フェニレンジマ
レイミドなどの水素受容基を有する化合物が用いられ、
これは結晶性ポリオレフィン分子間の架橋反応に関し、
架橋反応を促進する１こめのものである。 この架橋助剤の配合量は結晶性ポリオレフィン１００重
量部に対して通常０．３〜４重量部の範囲が好ましい。 ０．３重量部未満ではこれらの添加の効果か十分に得ら
れず、４重量部を越えると過剰となり、架橋後の成形物
の物性等に悪影響を与えて不都合である。 また、上記発泡剤、発泡助剤、光増感剤および架橋助剤
以外に、テトラキス−〔メチレン−３−（３°、５°−
〕〕第３ブチルー４°−ヒドロキノフェニルプロピオネ
ートジメタンなどの老化防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤
等の照射時の温度条件下で透明性を著しく損なわない添
加剤、充填材を適宜配合することができる。 また、結晶性ポリオレフィンと発泡剤との混合物あるい
は、これに発泡助剤もしくはさらに光増感剤もしくはさ
らに架橋助剤が添加された混合物の成形手段としては、
従来から結晶性ポリオレフィンの成形に用いられている
種々のものが適用できる。 成形物の形態がシートやフィルムあるいはチューブやバ
イブなどであれば通常の押出成形機による押出成形が用
いられる。 ま１こ、成形物が電線やケーブルなどの被覆物、例えば
絶縁体やシースなとの場合には、クロスへットダイを装
着した押出機による押出被覆法やテープを巻回する方法
などが用いられる。さらに、通常の射出成形法によって
成形物としてもよい。ただし、形状か複雑な成形物では
、紫外線照射時に結晶融点以上に加熱されるため、その
形状が崩れることになるたぬ、適切ではないが、紫外線
照射時において、紫外線透過性を有しかつ耐熱性を有す
る材料、例えば石英ガラスなどからなる型の内部に成形
物を収容するなどの方策を講ずれば、複雑な形状のもの
であってもよい。 まに、成形品の肉厚は、形状がシート状のものでその両
面から紫外線照射が可能なものでは１０〜１５ｍｍが上
限となり、片面からのみの照射では５〜８ｍｍが上限と
なる。勿論、紫外線の強度（エネルギー密度）や照射時
間を大きく、長くすれば、さらに肉厚の成形物でもよい
が、結晶性ポリオレフィンの紫外線による劣化も同時に
進行するので注意が必要である。 次いで、このようにして得られた成形物をその結晶性ポ
リオレフィンの結晶融点温度以上かつ発泡剤の分解温度
以下の温度条件で紫外線を照射する。 この温度条件は、原則として結晶融点以上とされるが、
好ましくはこの結晶融点よりも１０〜２０℃程度高い温
度とされる。これは、ポリマー分子鎖の可動性か向上し
、架橋効率がより改善されるからである。 しかし、あまりに高い温度では結晶性ポリオレフィンの
熱劣化が進むばかりか、発泡剤が分解してしまうので望
ましくない。 成形物が１種以上の結晶性ポリオレフィンからなるもの
では、その温度条件を最も高い結晶融点以上とする。 また、紫外線の照射条件としては、波長が３００〜４０
０ｎｍか効果的であり、特に２００　ｎｍ以下でない線
源を用いる。 そのためには、高圧水銀灯（波長域２５０〜６００　ｎ
ｍ）やメタルハライド（波長域２００〜６００ｒ＋ｍ）
が適している。特に、メタルハライド灯は３５０ｎｍ以
上の長波長側のスペクトルが多く、透過性が良く、肉厚
ｔものに適している。 また、その強度（エネルギー密度）は、１０−４〜１０
−’（アインノユタイン／Ｃｌ１１′・分）のに四が望
ましい。 照射時間は、適切な紫外線照射条件と発泡剤の選択、架
橋密度、成形品の厚さなとによって変わり、通常は１０
〜６０秒程度であるが、この範囲に限られるものでなく
、例えば成形品の肉厚か３ｍｍ程度の架橋発泡体に対し
て、１０〜３０秒程度の照射で架橋発泡を達成し得るこ
とかできる。 さらに、成形物の形状がノートやフィルムなとの平板状
のものでは、その両面側に紫外線光源を配すれば肉厚の
成形物を短時間に架橋することができる。 まに、電線、ケーブルなどの被覆物の場合には、その周
囲外方に光源を均一に配して、全外周部分に均一に照射
することもできる。 また、銅などの金属導体直上に被覆物を設けたものでは
、金属導体表面が反射面として紫外線を反射し、紫外線
を効率よく利用することができる。 また、成形物の形状がチューブやパイプなどの中空の筒
状物の場合にはその外周部分から同様にして均一に照射
することができ、中空部の内径が大きいときには中空部
内に紫外線光源を配置して内外側から同時に照射しても
よい。さらに、押出成形機のダイの出口部分に接近して
紫外線光源を配置しておき、押出成形直後の結晶融点以
上の高温状態で直接紫外線を照射するようにしてもよい
。 このような条件での紫外線照射によって、例えばポリエ
チレンでは約９０％までの架橋密度を持つ程度にまで架
橋でき、また厚さが３ｍｍ程度のポリエチレンのシート
では１０〜３０秒で架橋が行なわれる。 架橋後の成形物は、自然空冷、水冷などの冷却手段によ
って冷却されて架橋成形物となる。 このような架橋ポリオレフィン成形物の製法においては
、結晶性ポリオレフィンが完全に無定形で透明性が良好
な状態で紫外線の照射を受けるため、紫外線がよく吸収
かつ透過され、成形物の深部Ｊこまで到達して架橋か行
われる。また、結晶融点以上となっているので、ポリマ
ー分子の動きが活発となっており、架橋反応か一層速や
かに進行する。 さらに、光増感剤を添加すれば、その増感作用で光エネ
ルギーの利用効率が向上し、架橋反応が促進され、架橋
助剤を添加しｆ二ものでは活性基の濃度が増加してポリ
マー分子鎖間の反応を促すことになる。 以上の適切な紫外線照射条件と発泡剤分解温度を好まし
く組み合わせることで、比較的肉厚の架橋ポリオレフィ
ン発泡成形物を短時間に得ることができるものである。 以下、具体例を示して作用効果を明確にする。

【実施例】

メルトインデックス（Ｍｌ）が０．３の低密度ポリエチ
レン（密度０．９２ｙ７ｃｍ”１ｍ、ｐ、　：Ｉ　００
℃）１００重量部に対し、発泡剤として、アゾノカルポ
ンアミド０．５重量部を加えた。 また、光増感剤として４−クロロベンゾフェノン１重量
部、架橋助剤としてトリアリルシアヌレート１重量部添
加し、老化防止剤として、テトラキス−

【メチレン〜３
−（３’、５’−ジ第３ブチル−４′−とドキンフェニ
ル）プロピオネートコメタン０．１重量部添加した。 この混合物を１８０℃の温度で、押出機によりＴダイで
ノート状に押出し、紫外線照射槽に導いｆ口授、冷却槽
に導き発泡ソートを得た。 紫外線照射槽では、波長３００〜４００ｎｍの強度１．
５ＸＩＯ−５（アインシュタイン／ｃｍ２・分）の紫外
線を３０秒間、シートの両面から照射した。 Ｔダイからの押出ノート厚および紫外線照射温度をパラ
メータとして得られた発泡体のゲル分率（架橋度）を測
定した。 結果を第１表に示す。 以　　下　　余　　白 第　　１　　表 ・ソート厚照射温度、ケル分率・発泡倍率５　　、ｌ］
０：８０　　、　　　　ｌ　・’　　１０　　・　９０
１２０１１ ′　Ｉｏ　　１５０：　８５　　　２：第１表の結果か
ら、紫外線照射温度か結晶性ポリオレフィンの結晶、温
度以上になるにつれて、ゲル分率と発泡倍率を共に高め
ることができることがわかる。 【発明の効果】 以上説明したように、本発明の架橋ポリオレフィン発泡
成形物の製法は、結晶性ポリオレフィンと発泡剤からな
る成形物に、その結晶性ポリオレフィンの結晶融点温度
以上かつ発泡剤の分解温度以下の温度条件で紫外線を照
射するものであるので、比較的安価で簡便な設備によっ
て、比較的肉厚のポリオレフィン成形物に対しても効率
よく、短時間で架橋と発泡を同時に行うことができるも
のである。 また、光増感剤を使用したものは、架橋効率が格段に向
上し、より短時間で架橋を高いレベルにまで達成させる
ことが可能となる。 さらに、架橋助剤を使用したもの（よ、よＩりいっそう
の架橋効率の増加させることのできるしのである。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）結晶性ポリオレフィンと発泡剤からなる成形物に
   、その結晶性ポリオレフィンの結晶融点温度以上かつ発
   泡剤の分解温度以下の温度条件で、紫外線照射すること
   を特徴とする架橋ポリオレフィン発泡成形物の製法。
2. （２）結晶性ポリオレフィンと発泡剤と発泡助剤とから
   なる成形物に、その結晶性ポリオレフィンの結晶融点温
   度以上かつ発泡剤の分解温度以下の温度条件で、紫外線
   照射することを特徴とする架橋ポリオレフィン発泡成形
   物の製法。
3. （３）結晶性ポリオレフィンと発泡剤と発泡助剤と光増
   感剤とからなる成形物に、その結晶性ポリオレフィンの
   結晶融点温度以上かつ発泡剤の分解温度以下の温度条件
   で、紫外線照射することを特徴とする架橋ポリオレフィ
   ン発泡成形物の製法。
4. （４）結晶性ポリオレフィンと発泡剤と発泡助剤と光増
   感剤と架橋助剤とからなる成形物に、その結晶性ポリオ
   レフィンの結晶融点温度以上かつ発泡剤の分解温度以下
   の温度条件で、紫外線照射することを特徴とする架橋ポ
   リオレフィン発泡成形物の製法。
5. （５）成形物が電線，ケーブルの被覆物である請求項（
   １）ないし（４）のいずれかに記載の架橋ポリオレフィ
   ン発泡成形物の製法。
6. （６）成形物がチューブ，パイプなどの筒状物である請
   求項（１）ないし（４）のいずれかに記載の架橋ポリオ
   レフィン発泡成形物の製法。
7. （７）成形物がフィルム，シートなどの平板状のもので
   ある請求項（１）ないし（４）のいずれかに記載の架橋
   ポリオレフィン発泡成形物の製法。