JPH04114041A - 架橋ポリオレフィン発泡成形物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野− この発明は、紫外線照射架橋法によって架橋ポリオレフ
ィン発泡成形物を製造する方法に関する。

「従来の技術」 ポリエチレンなとに代表されるポリオレフィンの架橋方
法としては、電子線なとによる放射線架橋や有機過酸化
物による化学架橋なとが知られている。

放射線架橋は、架橋効率か良いか、放射線の透過能率の
関係で、厚さ力用ｍｍ程度以下の薄肉の成形品に限られ
、まｆコ設備費用か嵩み、操作も危険を伴う欠点かある
。

化学架橋は、厚肉の成形品にも適用可能であるか、架橋
に時間を要し、また加熱加圧のための架橋設備か必要と
なる。また、有機過酸化物を添加しｆニポリオレフィン
組成物を押出成形、射出成形する際、有機過酸化物の一
部か分解し、いわゆるスコーチなとが生成して成形装置
の長時間運転に支障を来すことかある。

また、絶縁電線の分野では、フラン架橋法か知られてい
る。このものでは、水との反応によって架橋反応を行わ
せるｆコめ、絶縁層などの被覆の厚さか３〜４ｍｍ以上
となると水の浸透か遅く、架橋に長時間を要する。ま１
こ、微量の水分が残留し、電気的特性か十分てないなど
の不都合かある。

一方、紫外線照射による架橋については、紫外線硬化型
塗料やフォトレジストなどのＬ）野で実用化されている
。

しかしｔがら、ポリエチレンなどの結晶性ボＩノ才レフ
ィンに対才ろ紫外線照射による架橋につし）では、ポリ
オレフィン中への紫外線の透過率か悪く、また架橋速度
か遅い等の理由により、未た実用化には、不向きてあつ
ｆこ。

一方、本発明者等は、先に結晶性ポリオしフィンをその
結晶融点以上の温度条件で紫外線を照射することで、結
晶性ポリオレフィンを効率よく紫外線架橋できることを
知見し、その実用化を進めている。

また、ポリオレフィンの発泡方法としては、ポリオレフ
ィンと発泡剤の混和物に放射線を照射し、架橋させた後
、加熱発泡させる方法や、ポリオレフィンに過酸化物架
橋剤と発泡剤を添加し、加熱して架橋および発泡させる
方法がある。

しかしながら、上記放射線を照射する方法は、工業的に
使用できる照射装置の能力上、肉厚の成形品には適用か
困難である。

ま几、上記過酸化物を添加する方法は、肉厚の成形品に
も適用は可能であるか、肉早か増す程、架橋に長時間を
要し、架橋剤および発泡剤の活性化温度とポリオレフィ
ンの軟化温度の調整か難しい等の不便かある。

一発明か解決しようとする課題 よって、この発明での課題は、ポリエチレンなどの結晶
性ポリオレフィンと発泡剤からなる成形物を架橋する際
、肉厚な成形品でも均一に発泡架橋させ、また簡便な装
置で、短時間で架橋を達成させることにある。

「課題を解決するための手段」 本発明は前記課題を解決するために、結晶性ポリオレフ
ィンと発泡剤からなる成形物をその結晶性ポリオレフィ
ンの結晶融点以上の温度条件で、紫外線を照射したもの
である。

１作用」 結晶融点以上の温度においては、結晶性ポリオレフィン
はその結晶部分がすべて融解状態にあり、透明性が良好
になる。このため、紫外線の透過効率が大幅に向上し、
架橋効率が増加するとともに肉厚の成形物に対しても均
一に架橋反応を生起せしめることかできる。

以下、この発明の詳細な説明する。

この発明で用いられる結晶性ポリオレフィンとしては、
ポリエチレン、ポリプロピレノ、ポリブテン−１、ポリ
−４−メチルペンテン−１、エチレン・プロピレン共重
合体などのエチレン共重合体なとかあるか、なかでも低
密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状ポリエ
チレン、超低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレ
ンなどのポリエチレンか、架橋効率が高いものとなって
好ましい。勿論、これらの混合物であってもよい。

この結晶性ポリオレフィンは、発泡剤との混合物として
、種々の成形手段によって成形物とされる。この混合物
には、さらに発泡助剤あるいはこの発泡助剤と光増感剤
あるいは発泡助剤と光増感剤と架橋助剤を混合して、成
形物とすることもでき、特に、光増感剤の添加は紫外線
架橋が効率よく進行するため好ましい。

ここで用いられる発泡剤としては、アゾジカルポンアミ
ド、Ｎ、Ｓ’ノニトロソベンタメチレノテトラミン、ア
ブノカルボンアミトの重金属塩、ヘンゼン１３ジスルホ
ニルヒＦラツト、ジフェニルスルホン３，３°ジスルホ
ニルヒトラツト等の有機発泡剤を単独または複合して用
いる。

まｆコ、発泡分解温度を調節するにめに、尿素、尿素化
合物や、Ｚ　ｎ、Ｃａ、Ｐ　ｂ、Ｂ　ａ等の脂肪酸塩、
亜鉛華等の金属酸化物を併用してもよい。

さらに、得ようとする発泡体の種類に応じて、発泡剤の
種類および量の他、適当な発泡助剤の種類および量を適
切に調整する。

また、光増感剤としては、ヘンシフエノン、４クロロベ
ンゾフエノン、２−クロロヘンシフエノン、４，４°−
シクロロヘンゾフェノン、ヘキサクロロベンゾフェノン
などのベンゾフェノン類や、クロレンディックアンハイ
ドライド、「サンドリー１ｏ００ｊ（商品名・モンサン
ド社製）などが用いられる。

この光増感剤の配合量は、結晶性ポリオレフィン１００
重量部に対して０２〜３重量重量部跡好ましく、０２重
量ｍ３未満では架橋率向上効果か得ろｒ０才′、また３
重量部を越えろと過剰とな−って、架＠後の成形物の電
気的特性、機械的特性等が低下して好ましくない。光増
感剤の配合により、架橋効率か格段に向上し、短時間で
架橋を高いしヘルまで持っていくことか可能となる。

まｆ二、架橋助剤は、トリアリルノアヌレート、トリア
リルイソンアヌレート、ＮＮ　　　（ｎ−フェニレンツ
マレイミドなどの水素受容基を有する化合物か用いられ
、これは結晶性ポリオレフィン分子間の架橋反応に関し
、架橋反応を促進する１コヌのものである。

この架橋助剤の配合量は結晶性ポリオレフィン１００重
量部に対して通常０３〜４重量部の範囲が好ましい。０
．３重量部未満ではこれらの添加の効果が十分に得られ
ず、４重量部を越えると過剰となり、架橋後の成形物の
物性等に悪影響を与えて不都合である。

また、上記発泡剤、発泡助剤、光増感剤および架橋助剤
以外Ｊこ、テトラキス−〔メチレン−３（３’、５°−
ジ第３ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ートコメタンなどの老化防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤
等の照射時の温度条件下で透明性を著しく損なわない添
加剤、充填材を適宜配合することかできる。

また、結晶性ポリオレフィンと発泡剤との混合物あるい
は、これに発泡助剤もしくはさらに光増感剤もしくはさ
らに架橋助剤が添加された混合物の成形手段としては、
従来から結晶性ポリオレフィンの成形に用いられている
種々のものが適用できる。

成形物の形態がソートやフィルムあるいはチューブやパ
イプなどであれば通常の押出成形機による押出成形が用
いられる。

また、成形物か電線やケーブルなどの被覆物、例えば絶
縁体やシースなどの場合には、クロスへットダイを装着
した押出機による押出被覆法やテープを巻回する方法な
どが用いられる。さらに、通常の射出成形法によって成
形物としてもよい。たたし、形状が複雑な成形物では、
紫外線照射時に結晶融点以上に加熱されるｒコめ、その
形状が崩れることになるため、適切ではないか、紫外線
照射時において、紫外線透過性を有しかつ１私性を有す
る材料、例えば石英カラスなとからなろ型の内部に成形
物を収容するなどの方策を講ずれば、複雑な形状のもの
であってもよい。

また、成形品の肉厚は、形状かノート状のしのでその両
面から紫外線照射が可能なしのでは１０〜１５ｍｍか上
限となり、片面からのみの照射ては５〜８ｍｍか上限と
なる。勿論、紫外線の強度（エネルギー密度）や照射時
間を大きく、長くすれば、さらに肉厚の成形物でもよい
が、結晶性ポリオレフィンの紫外線による劣化も同時に
進行するので注意が必要である。

次いで、このようにして得られた成形物をその結晶性ポ
リオレフィンの結晶融点以上の温度条件で紫外線を照射
する。

この温度条件は、原則として結晶融点以上とされるが、
好ましくはこの結晶融点よりもｌＯ〜２０℃程度高い温
度とされる。これは、ポリマー分子鎖の可動性か向上し
、架橋効率かより改外されるからである。

しかし、あまりに高い温度ては結晶性ポリオレフィンの
熱劣化か進んで望ましくない。成形物か１種以上の結晶
性ポリオレフィンからなるものでは、その温度条件を最
乙高い結晶融点以上とする。

まｆコ、紫外線の照射条件としては、波長か３００〜４
００ｎｍか効果的であり、特に２００ｎｍ以下でない線
源を用いる。

そのためには、高圧水銀灯（波長域２５０〜６００ｎｍ
）やメタルハライド（波長域２００〜６００ｎｍ）か適
している。特に、メタルハライド灯は３５０ｎｍ以上の
長波長側のスペクトルが多く、透過性が良く、肉厚なも
のに適してｌ）る。

また、その強度（エネルギー密度）は、１０−４〜１０
−６アインンユタイン／ｃｍ′・分の範囲が望ましい。

照射時間は、架橋密度、成形品の厚さなとによって変わ
り、通常はＩＯ〜６０秒程度であるか、この範囲に限ら
れるしのでなく、例えば成形品の表面部のみを架橋する
ものであれば、さらに短時間であってしよ０゜ さらに、成形物の形状θ・ノートやフィルムなどの平板
状のものでは、その両面側に紫外線光源を配すれば肉厚
の成形物を短時間に架橋することかできろ。

また、電線、ケーブルなどの被覆物の場合には、その周
囲外方に光源を均一に配して、全外周部分に均一に照射
することもてきる。

また、銅などの金属導体直上に被覆物を設けｆ二もので
は、金属導体表面か反射面として紫外線を反射し、紫外
線を効率よく＋す用することかてきる。

ま１こ、成形物の形状がチューブやパイプなどの中空の
筒状物の場合にはその外周部分から同様にして均一に、
照射することができ、中空部の内径か大きいときには中
空部内に紫外線光源を配置して内外側から同時に照射し
てもよい。さらに、押出成形機のタイの出口部分に接近
して紫外線光源を配置しておき、押出成形直後の結晶融
点以上の高温状態で直接紫外線を照射するようにしても
よＬ）。

このような条件での紫外線照射によって、例えばポリエ
チレンでは約９０％までの架橋密度を持つ程度にまで架
橋でき、まｆこ厚さが３ｍｍ程度のポリエチレンのノー
トでは１０〜３０秒で架橋か行なわれる。

架橋後の成形物は、自然空冷、水冷などの冷却手段によ
って冷却されて架橋成形物となる。

このような架橋ポリオレフィン成形物の製法においては
、結晶性ポリオレフィンが完全に無定形で透明性が良好
な状態で紫外線の照射を受けるため、紫外線がよく吸収
かつ透過され、成形物の深部にまで到達して架橋が行わ
れる。また、結晶融点以上となっているので、ポリマー
分子の動きが活発となっており、架橋反応が一層速やか
に進行する。

さらに、光増感剤を添加すれば、その増感作用で光エネ
ルギーの利用効率が向上し、架橋反応が促進され、架橋
助剤を添加したものでは活性基の濃度が増加してポリマ
ー分子鎖間の反応を促すことになる。

以上の適切な紫外線照射条件と発泡剤分解温度を好まし
く組み合わせることで、比較的肉厚の架橋ポリオレフィ
ン発泡成形物を短時間に得ることかできるものである。

以下、具体例を示して作用効果を明確にする。

［実施例ｆ メルトフローレイト（ＭＦＲ）か０．３の低密度ポリエ
チレン（密度０　、　９２　ｇ／ｃｔｈ２、ｍ、ｐ、　
：ｌ　ｌＯｏＣ）１００重最部に対し、発泡剤として、
ｐ−ｐオキソ−ヒスーヘンセノースルフォニルヒトラノ
ト６０重量部を加えた。

また、光増感剤として４−クロロヘンシフエノン１重量
部、架橋助剤としてトリアリルシアヌレート１重量部添
加し、老化防止剤として、テトラキス−Ｅメチレンへ３
−（３’、５°−ジ第３ブチル４−ヒトキノフェニル）
プロピオネートコメタン０．１重量部添加した。

この混合物を１２０℃の温度で、押出機によりＴダイで
ンート状に押出し、紫外線照射槽に導いた後、加熱槽（
１５０℃ＸＩＳ分）に導き発泡ソートを得た。

紫外線照射槽ては、波長３００〜４００ｎｍの強度１．
５ｘｌｏ−５アインノユタイン／ｃｍ’・分の紫外線を
３０秒間、シートの両面から照射した。

Ｔグイからの押出ノート厚および紫外線照射温度をパラ
メータとして得られｆ二発泡体の表層と中央層の架橋度
（ケル分率）を測定した。

結果を第１表に示す。

第　　１　　表 第１表の結果から、紫外線照射温度が結晶性ポリオレフ
ィンの納品温度以上になるにつれて、均一に架橋されて
いることかわかる。

さらに、ノート厚と紫外線の照射温度を適変に変える二
とて、最適の架橋効率を得ることかてさることがわかる
。

一発明の効果− 以上説明しｆこように、本発明の架橋ポリオレフィン発
泡成形物の製法は、結晶性ポリオレフィンと発泡剤から
なる成形物をその結晶性ポリオレフィンの結晶融点以上
の温度条件で、紫外線を照射するものであるのて、簡便
な装置によって、比較的肉厚のポリオレフィン成形物に
対しても効率よく、その深部まで高い架橋密度を持って
、短時間で架橋させることかできるものである。

また、光増感剤を使用したものは、架橋効率が格段に向
上し、より短時間で架橋を高いレベルにまで達成させる
ことが可能となる。

さらに、架橋助剤を使用したものは、よりいっそうの架
橋効率の増加させることのできるものである。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）結晶性ポリオレフィンと発泡剤からなる成形物を
   その結晶性ポリオレフィンの結晶融点以上の温度条件で
   、紫外線照射することを特徴とする架橋ポリオレフィン
   発泡成形物の製法。
2. （２）結晶性ポリオレフィンと発泡剤と発泡助剤とから
   なる成形物をその結晶性ポリオレフィンの結晶融点以上
   の温度条件で、紫外線照射することを特徴とする架橋ポ
   リオレフィン発泡成形物の製法。
3. （３）結晶性ポリオレフィンと発泡剤と発泡助剤と光増
   感剤とからなる成形物をその結晶性ポリオレフィンの結
   晶融点以上の温度条件で、紫外線照射することを特徴と
   する架橋ポリオレフィン発泡成形物の製法。
4. （４）結晶性ポリオレフィンと発泡剤と発泡助剤と光増
   感剤と架橋助剤とからなる成形物をその結晶性ポリオレ
   フィンの結晶融点以上の温度条件で、紫外線照射するこ
   とを特徴とする架橋ポリオレフィン発泡成形物の製法。
5. （５）成形物が電線、ケーブルの被覆物である請求項（
   １）ないし（４）のいずれかに記載の架橋ポリオレフィ
   ン発泡成形物の製法。
6. （６）成形物がチューブ、パイプなどの筒状物である請
   求項（１）ないし（４）のいずれかに記載の架橋ポリオ
   レフィン発泡成形物の製法。
7. （７）成形物がフィルム、シートなどの平板状のもので
   ある請求項（１）ないし（４）のいずれかに記載の架橋
   ポリオレフィン発泡成形物の製法。