JPS6042808B2 - ポリエチレン樹脂の改良された架橋方法 - Google Patents
ポリエチレン樹脂の改良された架橋方法Info
- Publication number
- JPS6042808B2 JPS6042808B2 JP13373676A JP13373676A JPS6042808B2 JP S6042808 B2 JPS6042808 B2 JP S6042808B2 JP 13373676 A JP13373676 A JP 13373676A JP 13373676 A JP13373676 A JP 13373676A JP S6042808 B2 JPS6042808 B2 JP S6042808B2
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- Japan
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- polyethylene resin
- organic peroxide
- resin
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリエチレン樹脂の改良された架橋方法に関
するものである。
するものである。
従来ポリエチレン樹脂の架橋方法に関しては、放射線
を照射することによる架橋方法と有機過酸化物などの化
学架橋剤を添加したのち加熱することによる架橋方法な
どが知られている。
を照射することによる架橋方法と有機過酸化物などの化
学架橋剤を添加したのち加熱することによる架橋方法な
どが知られている。
少し詳しく説明すると、放射線を用いるものとしては
、（イ）電離性放射線を照射して架橋する方法、（口）
紫外線を照射して架橋する方法があり、また有機過酸化
物を用いるものとしては、Ｃ−→有機過酸化物をポリエ
チレン樹脂に含有させ、この過酸化物の分解温度よりも
高い温度で溶融成形する方法、（４有機過酸化物の分解
温度より低い温度て練込み成形し、ついでその過酸化物
の分解温度以上に加熱する方法、、および、（ホ）有機
過酸化物を含有したポリエチレン樹脂に放射線を照射し
一たん一次架橋し、ついで有機過酸化物の分解温度以上
に加熱して高架橋度とする方法、が知られてい−る。
、（イ）電離性放射線を照射して架橋する方法、（口）
紫外線を照射して架橋する方法があり、また有機過酸化
物を用いるものとしては、Ｃ−→有機過酸化物をポリエ
チレン樹脂に含有させ、この過酸化物の分解温度よりも
高い温度で溶融成形する方法、（４有機過酸化物の分解
温度より低い温度て練込み成形し、ついでその過酸化物
の分解温度以上に加熱する方法、、および、（ホ）有機
過酸化物を含有したポリエチレン樹脂に放射線を照射し
一たん一次架橋し、ついで有機過酸化物の分解温度以上
に加熱して高架橋度とする方法、が知られてい−る。
しかし、上記いずれの架橋方法も、それぞれつぎのよ
うな欠点をもつている。
うな欠点をもつている。
電離性放射線を用いる（イ）の架橋方法では、架橋効
率がすぐれているが、成形品の表層と内部とで架橋度が
異なり、架橋点が非晶領域に多く生成した不均一架橋構
造体となるばかりか電離性放射線を用いるため、その応
用範囲が制限を受けるという欠点がある。
率がすぐれているが、成形品の表層と内部とで架橋度が
異なり、架橋点が非晶領域に多く生成した不均一架橋構
造体となるばかりか電離性放射線を用いるため、その応
用範囲が制限を受けるという欠点がある。
高エネルギー光線である紫外線を照射する（口）の架
橋方法では、単に紫外線をポリエチレン樹脂に照射して
も改質するだけの架橋度が得られないので、このため、
通常ベンゾフェノンのような光増感剤、トリクロルエチ
レン、ジビニルベンゼンのような架橋促進剤の存在下で
紫外線の照射が行なわれるが、このようにしても満足す
るだけの架橋度を得るには時間がかかることや紫外線の
成形品への透過性が低いことから、電離性放射線の場合
と同様、成形品の表層と内部とで異つた架橋度を有する
不均一架橋構造体となるという欠点がある。
橋方法では、単に紫外線をポリエチレン樹脂に照射して
も改質するだけの架橋度が得られないので、このため、
通常ベンゾフェノンのような光増感剤、トリクロルエチ
レン、ジビニルベンゼンのような架橋促進剤の存在下で
紫外線の照射が行なわれるが、このようにしても満足す
るだけの架橋度を得るには時間がかかることや紫外線の
成形品への透過性が低いことから、電離性放射線の場合
と同様、成形品の表層と内部とで異つた架橋度を有する
不均一架橋構造体となるという欠点がある。
一方、有機過酸化物を用いるレ→の架橋方法では、通
常の押出機を用いると架橋度の増加とともにポリエチレ
ン樹脂の流動性がきわめて悪化することになり、高架橋
度のものを得る方法としては不適当である。
常の押出機を用いると架橋度の増加とともにポリエチレ
ン樹脂の流動性がきわめて悪化することになり、高架橋
度のものを得る方法としては不適当である。
超高圧押出成形機を用いるとこの問題を改良しうるが一
般的ではない。 有機過酸化物を用いる（＄ｊの架橋方
法では、←→の場合よりも比較的高架橋度の成形品が得
られるが、架橋すべき成形品が架橋時に熱変形を受けや
すく、熱変形を避けるためにより低温側で有機過酸化物
を分解させると分解時間が長くなり、架橋反応に要する
時間も数時間を越えるという欠点がある。
般的ではない。 有機過酸化物を用いる（＄ｊの架橋方
法では、←→の場合よりも比較的高架橋度の成形品が得
られるが、架橋すべき成形品が架橋時に熱変形を受けや
すく、熱変形を避けるためにより低温側で有機過酸化物
を分解させると分解時間が長くなり、架橋反応に要する
時間も数時間を越えるという欠点がある。
最後に、有機過酸化物を用いる（ホ）の架橋方法では、
あらかじめ放射線を照射することによる一次架橋を行う
ために、加熱による熱変形を改良しうるが、架橋工程を
２段に行なわなければならず、工程が非常に煩雑となる
。
あらかじめ放射線を照射することによる一次架橋を行う
ために、加熱による熱変形を改良しうるが、架橋工程を
２段に行なわなければならず、工程が非常に煩雑となる
。
しかも一次架橋は、放射線を用いて架橋を行うために前
記の問題点を含む。この発明者らは、上記種々の欠点を
解決するために、有機過酸化物による架橋反応の促進方
法に着目し、鋭意研究した結果、紫外線のみではポリエ
チレン樹脂に架橋を与えることができないが、有機過酸
化物含有ポリエチレン樹脂を、融点以上でかつ熱のみで
は実質的に架橋しない温度、時間の条件下で紫外線を照
射することにより著しく架橋反応が促進される事実を見
い出し、さらにこれを究明したところ、驚くべきことに
より、液状ポリブタジエンを加えることがより架橋反応
の促進に効果がある事実を見つけ、この発明に到達した
ものである。
記の問題点を含む。この発明者らは、上記種々の欠点を
解決するために、有機過酸化物による架橋反応の促進方
法に着目し、鋭意研究した結果、紫外線のみではポリエ
チレン樹脂に架橋を与えることができないが、有機過酸
化物含有ポリエチレン樹脂を、融点以上でかつ熱のみで
は実質的に架橋しない温度、時間の条件下で紫外線を照
射することにより著しく架橋反応が促進される事実を見
い出し、さらにこれを究明したところ、驚くべきことに
より、液状ポリブタジエンを加えることがより架橋反応
の促進に効果がある事実を見つけ、この発明に到達した
ものである。
すなわち、この発明は、ポリエチレン樹脂に液状ポリブ
タジエン及び有機過酸化物を含有させたのち、この樹脂
の融点以上で、かつ熱のみでは実質的に架橋しない温度
、時間の条件下で紫外線を照射することを包含する、ポ
リエチレン樹脂を効率よくかつ均一架橋構造を有する架
橋体とするための方法である。
タジエン及び有機過酸化物を含有させたのち、この樹脂
の融点以上で、かつ熱のみでは実質的に架橋しない温度
、時間の条件下で紫外線を照射することを包含する、ポ
リエチレン樹脂を効率よくかつ均一架橋構造を有する架
橋体とするための方法である。
そして、この発明によつて、前記種々の架橋方法の持つ
欠点をすべて解決することができ、しかも、架橋度のコ
ントロールが容易でかつ高架橋度の成形品を得ることが
できること等、工業上きわめて有利なポリエチレン樹脂
の架橋改質方法を提供するものである。
欠点をすべて解決することができ、しかも、架橋度のコ
ントロールが容易でかつ高架橋度の成形品を得ることが
できること等、工業上きわめて有利なポリエチレン樹脂
の架橋改質方法を提供するものである。
この発明でいうポリエチレン樹脂とは、ポリエチレンお
よびエチレンを主成分とする共重合体を意味し、具体例
としては、低密度ポリエチレン、中０高密度ポリエチレ
ン、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／メタク
リル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共
重合体、エチレン／プロピレン共重合体など、あるいは
これらの混合物を意味し、架橋を自質的に妨害しない範
囲で、熱安定剤、酸化防止剤、着色剤、充填剤、発泡剤
などの有機物、無機物をも加えることができる。
よびエチレンを主成分とする共重合体を意味し、具体例
としては、低密度ポリエチレン、中０高密度ポリエチレ
ン、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／メタク
リル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共
重合体、エチレン／プロピレン共重合体など、あるいは
これらの混合物を意味し、架橋を自質的に妨害しない範
囲で、熱安定剤、酸化防止剤、着色剤、充填剤、発泡剤
などの有機物、無機物をも加えることができる。
この発明で用いる液状ポリブタジエンとは、常温で液体
状のポリブタジエンであれば特に限定的ではない。
状のポリブタジエンであれば特に限定的ではない。
一般に入手容易な液状ポリブタジエンを例示すると、１
・４一重合液状ポリブタエン、末端ハイドロキシー１●
４一重合液状ポリブタジエン、末端カルボキシー１・４
一重合液状ポリブタジエン、末端ハイドロキシー１・４
一重合液状ブタジエン−エチレン共重合体、末端ハイド
ロキシー１・４一重合液状ブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体、１・２一重合液状ポリブタジエン、末端ハ
イドロキシー１・２一重合液状ポリブタジエン、末端カ
ルボキシルー１・２一重合液状ポリブタジエン等で、中
でもペンダントビニル基含有量の多い１・２一重合液状
ポリブタジエンは好適である。本発明で用いる液状ポリ
ブタジエンの添加量は、ポリエチレン樹脂１００重量部
に対して０．１〜５唾量部好ましくは１〜１５重量部の
範囲で使用するのが一般的である。一方、この発明でい
う有機過酸化物は、その分子中に−０−０一結合を有す
る化合物を意味し、好ましくは、ポリエチレン樹脂の架
橋反応に有効なものでありさらに好ましくは、有機過酸
化物の一般名が化学構造上から分類されるジアルキル系
およびケトン系過酸化物の群より選ばれるもののうち、
ポリエチレン樹脂の融点以上の分解温度を・もつもので
ある。
・４一重合液状ポリブタエン、末端ハイドロキシー１●
４一重合液状ポリブタジエン、末端カルボキシー１・４
一重合液状ポリブタジエン、末端ハイドロキシー１・４
一重合液状ブタジエン−エチレン共重合体、末端ハイド
ロキシー１・４一重合液状ブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体、１・２一重合液状ポリブタジエン、末端ハ
イドロキシー１・２一重合液状ポリブタジエン、末端カ
ルボキシルー１・２一重合液状ポリブタジエン等で、中
でもペンダントビニル基含有量の多い１・２一重合液状
ポリブタジエンは好適である。本発明で用いる液状ポリ
ブタジエンの添加量は、ポリエチレン樹脂１００重量部
に対して０．１〜５唾量部好ましくは１〜１５重量部の
範囲で使用するのが一般的である。一方、この発明でい
う有機過酸化物は、その分子中に−０−０一結合を有す
る化合物を意味し、好ましくは、ポリエチレン樹脂の架
橋反応に有効なものでありさらに好ましくは、有機過酸
化物の一般名が化学構造上から分類されるジアルキル系
およびケトン系過酸化物の群より選ばれるもののうち、
ポリエチレン樹脂の融点以上の分解温度を・もつもので
ある。
具体例としては、１−１−ビス（ｔーブチルパーオキシ
）３・５・５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチル
クミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２●
５−ジメチル２◆５−ジ（ｔーブチルパーオキシ）ヘキ
サ・ン、２・５−ジメチル２・５−ジ（ｔーブチルパー
オキシ）ヘキサンー３、１・３−ビス（ｔーブチルパー
オキシイソプロピル）ベンゼンなどが代表的なものであ
る。これらの有機過酸化物は、ポリエチレン樹脂１０唾
量部に対して１呼量部以下）の割合で用いられ、好まし
くは０．１〜５．呼量部が用いられる。この発明におい
て、ポリエチレンに液状ポリブタジエン及び有機過酸化
物を含有させる方法としては、練込みによる方法、適当
な溶剤に液状ポリブタジエン及び有機過酸化物を溶解さ
せ、その溶液に接触含浸させる方法が用いられるが、工
業的には、樹脂の表面に液状ポリブタジエン及び有機過
酸化物を付着させて押出機に供給するか、または押出機
内で樹脂が未溶融もしくは溶融状態にある時に液状ポリ
ブタジエン及び有機過酸化物を供給し、この有機過酸化
物の分解温度以下で混線分散させ押出す方法が好ましい
。
）３・５・５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチル
クミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２●
５−ジメチル２◆５−ジ（ｔーブチルパーオキシ）ヘキ
サ・ン、２・５−ジメチル２・５−ジ（ｔーブチルパー
オキシ）ヘキサンー３、１・３−ビス（ｔーブチルパー
オキシイソプロピル）ベンゼンなどが代表的なものであ
る。これらの有機過酸化物は、ポリエチレン樹脂１０唾
量部に対して１呼量部以下）の割合で用いられ、好まし
くは０．１〜５．呼量部が用いられる。この発明におい
て、ポリエチレンに液状ポリブタジエン及び有機過酸化
物を含有させる方法としては、練込みによる方法、適当
な溶剤に液状ポリブタジエン及び有機過酸化物を溶解さ
せ、その溶液に接触含浸させる方法が用いられるが、工
業的には、樹脂の表面に液状ポリブタジエン及び有機過
酸化物を付着させて押出機に供給するか、または押出機
内で樹脂が未溶融もしくは溶融状態にある時に液状ポリ
ブタジエン及び有機過酸化物を供給し、この有機過酸化
物の分解温度以下で混線分散させ押出す方法が好ましい
。
この場合、押出ノズルなどによつて所望の形状に賦形す
ることができる。この発明により得られるポリエチレン
樹脂の架橋体としては、とくに粒、板、線、フィルム、
成形品その他複合品の別をとわない。この発明において
用いられる紫外線は、波長が１０００Ａ〜４５００Ａの
紫外線であり、特に１８５０Ａ〜４０００Ａの紫外線が
好ましい。これらの紫外線源としては、低圧、高圧、超
高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアークなど
が用いられる。また、紫外線照射時の雰囲気相は、気相
、液相のいずれでもよく、具体的な加熱方法としては、
ヒーター加熱、シリコン油浴、赤外線ランプおよび高圧
水銀ランプから放射される熱線を利用するなどの方法が
あるが、これらを適宜用いることができる。この発明の
加熱は、ポリエレン樹脂の融点以上で、かつ熱のみでは
実質的に架橋しない温度、時間の条件下であり、使用す
るポリエチレン樹脂、有機過酸化物によつて異なる。
ることができる。この発明により得られるポリエチレン
樹脂の架橋体としては、とくに粒、板、線、フィルム、
成形品その他複合品の別をとわない。この発明において
用いられる紫外線は、波長が１０００Ａ〜４５００Ａの
紫外線であり、特に１８５０Ａ〜４０００Ａの紫外線が
好ましい。これらの紫外線源としては、低圧、高圧、超
高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアークなど
が用いられる。また、紫外線照射時の雰囲気相は、気相
、液相のいずれでもよく、具体的な加熱方法としては、
ヒーター加熱、シリコン油浴、赤外線ランプおよび高圧
水銀ランプから放射される熱線を利用するなどの方法が
あるが、これらを適宜用いることができる。この発明の
加熱は、ポリエレン樹脂の融点以上で、かつ熱のみでは
実質的に架橋しない温度、時間の条件下であり、使用す
るポリエチレン樹脂、有機過酸化物によつて異なる。
加熱の１例として、低密度ポリエチレン１００部にジク
ミルパーオキサイド２部を含有させた組成物のシートを
１５０℃に設定した熱風循環オープンに入れ、該試料が
溶融状態になつた時点からの実質的に架橋しない時間を
求めたところ４分であつた。
ミルパーオキサイド２部を含有させた組成物のシートを
１５０℃に設定した熱風循環オープンに入れ、該試料が
溶融状態になつた時点からの実質的に架橋しない時間を
求めたところ４分であつた。
また、この発明における紫外線を照射することによる架
橋改質を行う場合には、架橋性成形品を、連続的に加熱
帯中に導入しながら紫外線を照射する方法、バッチ的に
加熱しながら紫外線を照射する方法などが用いられるが
、特にこれを限定するものではない。
橋改質を行う場合には、架橋性成形品を、連続的に加熱
帯中に導入しながら紫外線を照射する方法、バッチ的に
加熱しながら紫外線を照射する方法などが用いられるが
、特にこれを限定するものではない。
この発明でいう実質的に架橋しないポリエチレン樹脂と
は、下記の測定方法によるポリエチレン樹脂の架橋度が
実質的に零であるものを意味する。
は、下記の測定方法によるポリエチレン樹脂の架橋度が
実質的に零であるものを意味する。
この発明ででいう架橋度は、ポリエチレン樹脂を２００
メッシュ金網のカゴに入れ煮沸トルエンで５時間還流抽
出も行い、乾燥してトルエン不溶分を測定し、次式によ
り求められる。
メッシュ金網のカゴに入れ煮沸トルエンで５時間還流抽
出も行い、乾燥してトルエン不溶分を測定し、次式によ
り求められる。
この発明でいうポリエチレン樹脂の融点とは、ポリエチ
レン樹脂の結晶部分が溶融状態にあるときの温度をいい
、具体的には、走査形差動熱量計で８℃／分の昇温速度
で融解曲線を測定した場合．のピーク温度をいう。
レン樹脂の結晶部分が溶融状態にあるときの温度をいい
、具体的には、走査形差動熱量計で８℃／分の昇温速度
で融解曲線を測定した場合．のピーク温度をいう。
以下、実施例をあげてこの発明を説明するが、この発明
はこれら実施例に制約されないことは勿論である。
はこれら実施例に制約されないことは勿論である。
実施例１
低密度ポリエチレン（密度０．９１８ｙＩｃｃ．．Ｍ．
１１．へ融点１０３（Ｃ）１００部にジクミルパーオキ
サイド２刀部及び液状１・２−ポリブタジエン５部を混
合して、２０７７！７７！０押出機で１３０℃で混練し
、直径２ｗ０ｎの未架橋ストランドを押出し（樹脂温度
１３０−℃）、直ちに紫外線照射装置（直径２５ｃｍ１
長さ３０ｃｍの硬質アルミニウム板でかこつた円筒装置
内に東芝製高圧水銀ランプ；形式Ｈ−４００Ｐを、装置
中心より約７．５礪の距離に均等に４本設置した。
１１．へ融点１０３（Ｃ）１００部にジクミルパーオキ
サイド２刀部及び液状１・２−ポリブタジエン５部を混
合して、２０７７！７７！０押出機で１３０℃で混練し
、直径２ｗ０ｎの未架橋ストランドを押出し（樹脂温度
１３０−℃）、直ちに紫外線照射装置（直径２５ｃｍ１
長さ３０ｃｍの硬質アルミニウム板でかこつた円筒装置
内に東芝製高圧水銀ランプ；形式Ｈ−４００Ｐを、装置
中心より約７．５礪の距離に均等に４本設置した。
高圧水銀ランプの過熱防止のために、空冷装置を取りつ
けかつ装置内の加熱は高圧水銀ランプからの放熱を利用
し、約１５０℃に保つた。）内に連続的に導入して、こ
の樹脂温度を１４５゜Ｃに保つたまま、０．０巳０．３
、１．へ１．５、３．０ｍ／分間紫外線を照射した。得
られた架橋ストランドの架橋度を測定して、その結果を
第１表に示した。また、比較のため、上記の組成から液
状１・２−ポリブタジエンを抜いた組成で未架橋ストラ
ンドを押出し、上記の条件で紫外線を照射し、得られた
架橋物の架橋度を測定して、その結果を第１表に示した
。
けかつ装置内の加熱は高圧水銀ランプからの放熱を利用
し、約１５０℃に保つた。）内に連続的に導入して、こ
の樹脂温度を１４５゜Ｃに保つたまま、０．０巳０．３
、１．へ１．５、３．０ｍ／分間紫外線を照射した。得
られた架橋ストランドの架橋度を測定して、その結果を
第１表に示した。また、比較のため、上記の組成から液
状１・２−ポリブタジエンを抜いた組成で未架橋ストラ
ンドを押出し、上記の条件で紫外線を照射し、得られた
架橋物の架橋度を測定して、その結果を第１表に示した
。
実施例２
低密度ポリエチレン（密度０．９１６ｙ′Ｃｃ，．Ｍ．
ｌｌ．Ｏｌ融点１０３密Ｃ）１００部にジクミルパーオ
キサイド２』部及び液状ポリブタジエン１０部を混合し
て実施例１と同じ装置を用いて未架橋ストランドを押出
し、直ちに紫外線照射装置内に連続的に導入して、１．
５ｒｒＬ．／分の速度で引取り、０．２分間紫外線を照
射した。
ｌｌ．Ｏｌ融点１０３密Ｃ）１００部にジクミルパーオ
キサイド２』部及び液状ポリブタジエン１０部を混合し
て実施例１と同じ装置を用いて未架橋ストランドを押出
し、直ちに紫外線照射装置内に連続的に導入して、１．
５ｒｒＬ．／分の速度で引取り、０．２分間紫外線を照
射した。
得られた架橋ストランドの架橋度を測定したところ７０
％であつた。また、比較のために、上記において液状１
・２ーポリブタジエンを除いた組成物に紫外線を照射し
たものの架橋物の架橋度は３０％であつた。
％であつた。また、比較のために、上記において液状１
・２ーポリブタジエンを除いた組成物に紫外線を照射し
たものの架橋物の架橋度は３０％であつた。
実施例３エチレン／酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含
量１５重量％、Ｍ．ｌＯ．３．融点８５℃）を使用し、
ジクミルパーオキサイド１．０Ｗ）及び液状１●２−ポ
リブタジエン（商品名：ＮＩＳＳＯＰＢ，ｓＢ−１００
０）５部を混合し、実施例１と同様の条件で未架橋スト
ランドを混練押出し、直ちに紫外線照射装置に導入し、
実施例１と同様の条件で紫外線を２＠間照射した。
量１５重量％、Ｍ．ｌＯ．３．融点８５℃）を使用し、
ジクミルパーオキサイド１．０Ｗ）及び液状１●２−ポ
リブタジエン（商品名：ＮＩＳＳＯＰＢ，ｓＢ−１００
０）５部を混合し、実施例１と同様の条件で未架橋スト
ランドを混練押出し、直ちに紫外線照射装置に導入し、
実施例１と同様の条件で紫外線を２＠間照射した。
Claims (1)
- １ ポリエチレン樹脂に液状ポリブタジエン及び有機過
酸化物を含有させたのち、上記樹脂の融点以上で、かつ
熱のみでは実質的に架橋しない温度、時間の条件下で、
紫外線を照射することを包含するポリエチレン樹脂の改
良された架橋方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13373676A JPS6042808B2 (ja) | 1976-11-09 | 1976-11-09 | ポリエチレン樹脂の改良された架橋方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13373676A JPS6042808B2 (ja) | 1976-11-09 | 1976-11-09 | ポリエチレン樹脂の改良された架橋方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5358552A JPS5358552A (en) | 1978-05-26 |
| JPS6042808B2 true JPS6042808B2 (ja) | 1985-09-25 |
Family
ID=15111703
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13373676A Expired JPS6042808B2 (ja) | 1976-11-09 | 1976-11-09 | ポリエチレン樹脂の改良された架橋方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6042808B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61229050A (ja) * | 1985-03-30 | 1986-10-13 | 沖田 良成 | 建築工法 |
| JPH06235236A (ja) * | 1993-02-08 | 1994-08-23 | Seiji Kawaguchi | 固定器具の使用によるコンクリートブロック壁面の強化工法並びにその固定ピン、コンクリートブロック、水平連結板、ブロックベースプレート |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4430472A (en) * | 1982-12-17 | 1984-02-07 | Hughes Tool Company | Elastomeric compositions with improved chemical, water and heat resistance |
| JP2012236936A (ja) * | 2011-05-12 | 2012-12-06 | Olympus Corp | 架橋樹脂組成物および混合物 |
| CN115490890A (zh) * | 2022-10-11 | 2022-12-20 | 浙江曼瑞德舒适系统有限公司 | 一种热塑性交联聚乙烯树脂的制备方法 |
-
1976
- 1976-11-09 JP JP13373676A patent/JPS6042808B2/ja not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61229050A (ja) * | 1985-03-30 | 1986-10-13 | 沖田 良成 | 建築工法 |
| JPH06235236A (ja) * | 1993-02-08 | 1994-08-23 | Seiji Kawaguchi | 固定器具の使用によるコンクリートブロック壁面の強化工法並びにその固定ピン、コンクリートブロック、水平連結板、ブロックベースプレート |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5358552A (en) | 1978-05-26 |
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