JPS6042808B2 - ポリエチレン樹脂の改良された架橋方法 - Google Patents

ポリエチレン樹脂の改良された架橋方法

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JPS6042808B2
JPS6042808B2 JP13373676A JP13373676A JPS6042808B2 JP S6042808 B2 JPS6042808 B2 JP S6042808B2 JP 13373676 A JP13373676 A JP 13373676A JP 13373676 A JP13373676 A JP 13373676A JP S6042808 B2 JPS6042808 B2 JP S6042808B2
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resin
temperature
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JP13373676A
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徳治 小川
章 大川
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエチレン樹脂の改良された架橋方法に関
するものである。
従来ポリエチレン樹脂の架橋方法に関しては、放射線
を照射することによる架橋方法と有機過酸化物などの化
学架橋剤を添加したのち加熱することによる架橋方法な
どが知られている。
少し詳しく説明すると、放射線を用いるものとしては
、(イ)電離性放射線を照射して架橋する方法、(口)
紫外線を照射して架橋する方法があり、また有機過酸化
物を用いるものとしては、C−→有機過酸化物をポリエ
チレン樹脂に含有させ、この過酸化物の分解温度よりも
高い温度で溶融成形する方法、(4有機過酸化物の分解
温度より低い温度て練込み成形し、ついでその過酸化物
の分解温度以上に加熱する方法、、および、(ホ)有機
過酸化物を含有したポリエチレン樹脂に放射線を照射し
一たん一次架橋し、ついで有機過酸化物の分解温度以上
に加熱して高架橋度とする方法、が知られてい−る。
しかし、上記いずれの架橋方法も、それぞれつぎのよ
うな欠点をもつている。
電離性放射線を用いる(イ)の架橋方法では、架橋効
率がすぐれているが、成形品の表層と内部とで架橋度が
異なり、架橋点が非晶領域に多く生成した不均一架橋構
造体となるばかりか電離性放射線を用いるため、その応
用範囲が制限を受けるという欠点がある。
高エネルギー光線である紫外線を照射する(口)の架
橋方法では、単に紫外線をポリエチレン樹脂に照射して
も改質するだけの架橋度が得られないので、このため、
通常ベンゾフェノンのような光増感剤、トリクロルエチ
レン、ジビニルベンゼンのような架橋促進剤の存在下で
紫外線の照射が行なわれるが、このようにしても満足す
るだけの架橋度を得るには時間がかかることや紫外線の
成形品への透過性が低いことから、電離性放射線の場合
と同様、成形品の表層と内部とで異つた架橋度を有する
不均一架橋構造体となるという欠点がある。
一方、有機過酸化物を用いるレ→の架橋方法では、通
常の押出機を用いると架橋度の増加とともにポリエチレ
ン樹脂の流動性がきわめて悪化することになり、高架橋
度のものを得る方法としては不適当である。
超高圧押出成形機を用いるとこの問題を改良しうるが一
般的ではない。 有機過酸化物を用いる($jの架橋方
法では、←→の場合よりも比較的高架橋度の成形品が得
られるが、架橋すべき成形品が架橋時に熱変形を受けや
すく、熱変形を避けるためにより低温側で有機過酸化物
を分解させると分解時間が長くなり、架橋反応に要する
時間も数時間を越えるという欠点がある。
最後に、有機過酸化物を用いる(ホ)の架橋方法では、
あらかじめ放射線を照射することによる一次架橋を行う
ために、加熱による熱変形を改良しうるが、架橋工程を
2段に行なわなければならず、工程が非常に煩雑となる
しかも一次架橋は、放射線を用いて架橋を行うために前
記の問題点を含む。この発明者らは、上記種々の欠点を
解決するために、有機過酸化物による架橋反応の促進方
法に着目し、鋭意研究した結果、紫外線のみではポリエ
チレン樹脂に架橋を与えることができないが、有機過酸
化物含有ポリエチレン樹脂を、融点以上でかつ熱のみで
は実質的に架橋しない温度、時間の条件下で紫外線を照
射することにより著しく架橋反応が促進される事実を見
い出し、さらにこれを究明したところ、驚くべきことに
より、液状ポリブタジエンを加えることがより架橋反応
の促進に効果がある事実を見つけ、この発明に到達した
ものである。
すなわち、この発明は、ポリエチレン樹脂に液状ポリブ
タジエン及び有機過酸化物を含有させたのち、この樹脂
の融点以上で、かつ熱のみでは実質的に架橋しない温度
、時間の条件下で紫外線を照射することを包含する、ポ
リエチレン樹脂を効率よくかつ均一架橋構造を有する架
橋体とするための方法である。
そして、この発明によつて、前記種々の架橋方法の持つ
欠点をすべて解決することができ、しかも、架橋度のコ
ントロールが容易でかつ高架橋度の成形品を得ることが
できること等、工業上きわめて有利なポリエチレン樹脂
の架橋改質方法を提供するものである。
この発明でいうポリエチレン樹脂とは、ポリエチレンお
よびエチレンを主成分とする共重合体を意味し、具体例
としては、低密度ポリエチレン、中0高密度ポリエチレ
ン、エチレン/酢酸ビニル共重合体、エチレン/メタク
リル酸メチル共重合体、エチレン/アクリル酸エチル共
重合体、エチレン/プロピレン共重合体など、あるいは
これらの混合物を意味し、架橋を自質的に妨害しない範
囲で、熱安定剤、酸化防止剤、着色剤、充填剤、発泡剤
などの有機物、無機物をも加えることができる。
この発明で用いる液状ポリブタジエンとは、常温で液体
状のポリブタジエンであれば特に限定的ではない。
一般に入手容易な液状ポリブタジエンを例示すると、1
・4一重合液状ポリブタエン、末端ハイドロキシー1●
4一重合液状ポリブタジエン、末端カルボキシー1・4
一重合液状ポリブタジエン、末端ハイドロキシー1・4
一重合液状ブタジエン−エチレン共重合体、末端ハイド
ロキシー1・4一重合液状ブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体、1・2一重合液状ポリブタジエン、末端ハ
イドロキシー1・2一重合液状ポリブタジエン、末端カ
ルボキシルー1・2一重合液状ポリブタジエン等で、中
でもペンダントビニル基含有量の多い1・2一重合液状
ポリブタジエンは好適である。本発明で用いる液状ポリ
ブタジエンの添加量は、ポリエチレン樹脂100重量部
に対して0.1〜5唾量部好ましくは1〜15重量部の
範囲で使用するのが一般的である。一方、この発明でい
う有機過酸化物は、その分子中に−0−0一結合を有す
る化合物を意味し、好ましくは、ポリエチレン樹脂の架
橋反応に有効なものでありさらに好ましくは、有機過酸
化物の一般名が化学構造上から分類されるジアルキル系
およびケトン系過酸化物の群より選ばれるもののうち、
ポリエチレン樹脂の融点以上の分解温度を・もつもので
ある。
具体例としては、1−1−ビス(tーブチルパーオキシ
)3・5・5−トリメチルシクロヘキサン、t−ブチル
クミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2●
5−ジメチル2◆5−ジ(tーブチルパーオキシ)ヘキ
サ・ン、2・5−ジメチル2・5−ジ(tーブチルパー
オキシ)ヘキサンー3、1・3−ビス(tーブチルパー
オキシイソプロピル)ベンゼンなどが代表的なものであ
る。これらの有機過酸化物は、ポリエチレン樹脂10唾
量部に対して1呼量部以下)の割合で用いられ、好まし
くは0.1〜5.呼量部が用いられる。この発明におい
て、ポリエチレンに液状ポリブタジエン及び有機過酸化
物を含有させる方法としては、練込みによる方法、適当
な溶剤に液状ポリブタジエン及び有機過酸化物を溶解さ
せ、その溶液に接触含浸させる方法が用いられるが、工
業的には、樹脂の表面に液状ポリブタジエン及び有機過
酸化物を付着させて押出機に供給するか、または押出機
内で樹脂が未溶融もしくは溶融状態にある時に液状ポリ
ブタジエン及び有機過酸化物を供給し、この有機過酸化
物の分解温度以下で混線分散させ押出す方法が好ましい
この場合、押出ノズルなどによつて所望の形状に賦形す
ることができる。この発明により得られるポリエチレン
樹脂の架橋体としては、とくに粒、板、線、フィルム、
成形品その他複合品の別をとわない。この発明において
用いられる紫外線は、波長が1000A〜4500Aの
紫外線であり、特に1850A〜4000Aの紫外線が
好ましい。これらの紫外線源としては、低圧、高圧、超
高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアークなど
が用いられる。また、紫外線照射時の雰囲気相は、気相
、液相のいずれでもよく、具体的な加熱方法としては、
ヒーター加熱、シリコン油浴、赤外線ランプおよび高圧
水銀ランプから放射される熱線を利用するなどの方法が
あるが、これらを適宜用いることができる。この発明の
加熱は、ポリエレン樹脂の融点以上で、かつ熱のみでは
実質的に架橋しない温度、時間の条件下であり、使用す
るポリエチレン樹脂、有機過酸化物によつて異なる。
加熱の1例として、低密度ポリエチレン100部にジク
ミルパーオキサイド2部を含有させた組成物のシートを
150℃に設定した熱風循環オープンに入れ、該試料が
溶融状態になつた時点からの実質的に架橋しない時間を
求めたところ4分であつた。
また、この発明における紫外線を照射することによる架
橋改質を行う場合には、架橋性成形品を、連続的に加熱
帯中に導入しながら紫外線を照射する方法、バッチ的に
加熱しながら紫外線を照射する方法などが用いられるが
、特にこれを限定するものではない。
この発明でいう実質的に架橋しないポリエチレン樹脂と
は、下記の測定方法によるポリエチレン樹脂の架橋度が
実質的に零であるものを意味する。
この発明ででいう架橋度は、ポリエチレン樹脂を200
メッシュ金網のカゴに入れ煮沸トルエンで5時間還流抽
出も行い、乾燥してトルエン不溶分を測定し、次式によ
り求められる。
この発明でいうポリエチレン樹脂の融点とは、ポリエチ
レン樹脂の結晶部分が溶融状態にあるときの温度をいい
、具体的には、走査形差動熱量計で8℃/分の昇温速度
で融解曲線を測定した場合.のピーク温度をいう。
以下、実施例をあげてこの発明を説明するが、この発明
はこれら実施例に制約されないことは勿論である。
実施例1 低密度ポリエチレン(密度0.918yIcc..M.
11.へ融点103(C)100部にジクミルパーオキ
サイド2刀部及び液状1・2−ポリブタジエン5部を混
合して、2077!77!0押出機で130℃で混練し
、直径2w0nの未架橋ストランドを押出し(樹脂温度
130−℃)、直ちに紫外線照射装置(直径25cm1
長さ30cmの硬質アルミニウム板でかこつた円筒装置
内に東芝製高圧水銀ランプ;形式H−400Pを、装置
中心より約7.5礪の距離に均等に4本設置した。
高圧水銀ランプの過熱防止のために、空冷装置を取りつ
けかつ装置内の加熱は高圧水銀ランプからの放熱を利用
し、約150℃に保つた。)内に連続的に導入して、こ
の樹脂温度を145゜Cに保つたまま、0.0巳0.3
、1.へ1.5、3.0m/分間紫外線を照射した。得
られた架橋ストランドの架橋度を測定して、その結果を
第1表に示した。また、比較のため、上記の組成から液
状1・2−ポリブタジエンを抜いた組成で未架橋ストラ
ンドを押出し、上記の条件で紫外線を照射し、得られた
架橋物の架橋度を測定して、その結果を第1表に示した
実施例2 低密度ポリエチレン(密度0.916y′Cc,.M.
ll.Ol融点103密C)100部にジクミルパーオ
キサイド2』部及び液状ポリブタジエン10部を混合し
て実施例1と同じ装置を用いて未架橋ストランドを押出
し、直ちに紫外線照射装置内に連続的に導入して、1.
5rrL./分の速度で引取り、0.2分間紫外線を照
射した。
得られた架橋ストランドの架橋度を測定したところ70
%であつた。また、比較のために、上記において液状1
・2ーポリブタジエンを除いた組成物に紫外線を照射し
たものの架橋物の架橋度は30%であつた。
実施例3エチレン/酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル含
量15重量%、M.lO.3.融点85℃)を使用し、
ジクミルパーオキサイド1.0W)及び液状1●2−ポ
リブタジエン(商品名:NISSOPB,sB−100
0)5部を混合し、実施例1と同様の条件で未架橋スト
ランドを混練押出し、直ちに紫外線照射装置に導入し、
実施例1と同様の条件で紫外線を2@間照射した。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 ポリエチレン樹脂に液状ポリブタジエン及び有機過
    酸化物を含有させたのち、上記樹脂の融点以上で、かつ
    熱のみでは実質的に架橋しない温度、時間の条件下で、
    紫外線を照射することを包含するポリエチレン樹脂の改
    良された架橋方法。
JP13373676A 1976-11-09 1976-11-09 ポリエチレン樹脂の改良された架橋方法 Expired JPS6042808B2 (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS61229050A (ja) * 1985-03-30 1986-10-13 沖田 良成 建築工法
JPH06235236A (ja) * 1993-02-08 1994-08-23 Seiji Kawaguchi 固定器具の使用によるコンクリートブロック壁面の強化工法並びにその固定ピン、コンクリートブロック、水平連結板、ブロックベースプレート

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4430472A (en) * 1982-12-17 1984-02-07 Hughes Tool Company Elastomeric compositions with improved chemical, water and heat resistance
JP2012236936A (ja) * 2011-05-12 2012-12-06 Olympus Corp 架橋樹脂組成物および混合物
CN115490890A (zh) * 2022-10-11 2022-12-20 浙江曼瑞德舒适系统有限公司 一种热塑性交联聚乙烯树脂的制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61229050A (ja) * 1985-03-30 1986-10-13 沖田 良成 建築工法
JPH06235236A (ja) * 1993-02-08 1994-08-23 Seiji Kawaguchi 固定器具の使用によるコンクリートブロック壁面の強化工法並びにその固定ピン、コンクリートブロック、水平連結板、ブロックベースプレート

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