JPS6016977B2 - エチレン系樹脂の紫外線架橋方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、エチレン系樹脂の紫外線架橋方法に関する
ものである。

さらに詳しくは、有機過酸化物と光増感性化合物とを含
有させた未架橋エチレン系樹脂に、該樹脂の融点以上で
かつ熱のみでは実質的に架橋しない温度、時間の条件下
で、２８００Ａから４０００Ａの波長を持つ紫外線を照
射することを包含するエチレン系樹脂の紫外線架橋方法
に関するものであり、その目的はエチレン系樹脂の架橋
本来による耐熱性、機械的特性、耐溶剤性などの特性向
上とともに、従来の紫外線架橋方法の欠点であった架橋
厚みの制約を改良し、架橋速度を向上することにある。
一般に、エチレン系樹脂の紫外線照射による架橋方法は
、単にエチレン系樹脂に紫外線を照射しても改質するだ
けの架橋度が得られないので、通常ペンゾフェノンのよ
うな芳香剤カルボニル化合物で代表される光増感性化合
物などの架橋促進剤の存在下で、紫外線の照射が行われ
ている。

例えば、【１｝光増感性化合物を添加したエチレン系樹
脂成形物に紫外線を照射する方法（特公昭４６−４１１
１７号公報）、■フェニル基含有の有機過酸化物を練り
込んだエチレン系樹脂組成物を有機過酸化物の分解温度
以上に加熱して一部加熱架橋せしめ、しかる後紫外線を
照射する方法（特公昭４４−１６７８８号公報）が知ら
れている。しかしながら、上記した方法は次のような欠
点を有している。

すなわち、‘１｝の方法は、光増感性化合物を添加して
も、改質するだけの架橋度を得るには時間がかかること
、エチレン系樹脂の結晶イＱ氏態で紫外線を照射するた
めに、紫外線の散乱が大きく成形品への架橋厚みが薄い
ことや、架橋点が非晶性部分に多く生成した不均一架橋
体となる欠点がある。‘２｝の方法は、有機過酸化物の
分解生成物を架橋促進剤として利用するために、有機過
酸化物の使用に制限を有すること、あらかじめ練り込ん
だ有機過酸化物を加熱分解する必要があり、架橋工程が
加熱架橋と紫外線架橋の２工程となる欠点を有している
。この発明は、上記に述べたような従来の欠点を解決す
るため、有機過酸化物による架橋の促進方法に着目して
鋭意研究した結果、驚くべきことに紫外線のみでは、エ
チレン系樹脂に架橋を与えることができないが、有機過
酸化物と光増感性化合物とを含有させた未架橋エチレン
系樹脂の瓢点以上でかつ熱のみでは実質的に架橋しない
温度「時間の条件下で、２８００Ａから４０００Ａの波
長を持つ紫外線を照射することにより、著しく架橋反応
が促進され、かつ架橋厚みが大幅に改良される事実を見
出し、さらにこれを究明してこの発明に到達したもので
ある。

すなわち、有機過酸化物と光増感性化合物とを含有させ
た未架橋エチレン系樹脂に、該樹脂の融点以上でかつ熱
のみでは実質的に架橋しない温度、時間の条件下で、２
８００Ａから４０００Ａの波長を持つ紫外線を照射する
ことを包含するエチレン系樹脂の紫外線架橋方法である
。

そしてこの発明によって、前記の紫外線架橋方法の持つ
欠点を解決しえたものである。

すなわちエチレン系樹脂の架橋に熱エネルギーと紫外線
エネルギーが相乗的に作用し、架橋反応が促進されるこ
とＬ エチレン系樹脂の溶融状態で架橋反応が行なわれ
るために、架橋点が非晶性部分、結晶性部分の区別なく
生成することから、均一架橋体が得られること、エチレ
ン系樹脂への透過性の高い２８００△から４０００Ａの
長波長領域の紫外線を作用させて、光増感性化合物と有
機過酸化物の併用で架橋反応を行うことから架橋厚みが
著しく改良された厚物成形品が得られること、用いる有
機過酸化物は、芳香族系以外のものでも良いこと、光増
感剤を併用するので架橋速度が向上し、かつ加熱架橋工
程が要らないので架橋工程が簡略化されるということ等
の、工業的メリットを有するエチレン系樹脂の紫外線架
橋方法を提供するものである。この発明でいう有機過酸
化物とは、その分子内に−○−○−結合を有する化合物
を意味し、エチレン系樹脂の加熱架橋反応に有効に作用
するものが用いられ、好ましい有機過酸化物としては、
一般名が、ジアルキル系、ケトン系および、ハィドロ系
の有機過酸化物の群より選ばれるもののうち、エチレン
系樹脂の融点以上の分解温度を持つものである。具体例
としては、１・１−ジ（ｔープチルパーオキシ）３・３
・５ートリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミル／
ぐーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１・３ービ
ス（ｔーフチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２
・５−ジメチル−２・５ージ（ｔ−ブチルパーオキシ）
へキサン、２・５ージメチルー２・５−ジ（ｔーブチル
パーオキシ）へキシンー３、ジイソプロピルベンゼンモ
ノハイドロパーオキサイドなどが代表的なものである。
これらの有機過酸化物は、エチレン系樹脂１０の重量部
に対し５重量部以下の割合で用いられ、好ましくは０．
１〜２重量部で用いられる。この発明でいう光増感性化
合物とは、紫外線を吸収して三重項増感作用を示すもの
で、好ましくは、分子内にカルボニル基を含む芳香族化
合物で、さらに好ましくは、上記化合物の分子内に水素
供与基を含まないカルボニル系芳香族化合物であり、一
般にキノン系、フェノン系、ベンゾィン系、ベンジル系
化合物と呼ばれているものである。

具体例としては、アントラキノン、３−メチルアントラ
キノン、２ーメチルー１・４ーナフトキノン、アンスロ
ン、キノンジオキシム、１・４ーベンゾキノン、ベンズ
アントロン、１０ーブロモアントロン、ベンゾフエノン
、Ｐ−クロルベンゾフヱノン、ベンゾイン、デスオキシ
ベンゾイン、ペンジルなどが代表的なものである。これ
らの光増感性化合物は、エチレン系樹脂１０の重量部に
対し１重量部以下の割合で用いられ、好ましくは０．０
１〜０．５重量部で用いられる。有機過酸化物と光増感
性化合物とをエチレン系樹脂に含有させる方法としては
、練込みによる方法、有機過酸化物と光増感性化合物と
を融解または、適当な溶剤に溶解させ、その溶液に接触
含浸させる方法等が用いられるが、工業的には、エチレ
ン系樹脂粒子の表面に有機過酸化物と光増感性化合物と
を付着させて、押出機に供給するか、または押出機内で
樹脂が未溶融もしくは、溶融状態にある時に有機過酸化
物と光増感性化合物とを供給し、この有機過酸化物の分
解温度以下で混練分散させて押出す方法が望ましい。

この場合、押出ノズルなどによって所望の形状に賦形す
ることができる。この発明により得られるエチレン系樹
脂の架橋体としては、とくに粒、板、線、フィルム成形
品、その他複合材料などの別をとわない。この発明でい
うエチレン系樹脂とは、ポリエチレンおよびエチレンを
主成分とする共重合体を意味し、具体例としては、低密
度ポリエチレン、中高密度ポリエチレン、エチレン／酢
酸ビニル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重
合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン
ノプロピレン共重合体など、あるいはこれらの混合物を
意味し、さらに上記重合体を主成分として他のポリマー
、例えばポリプタジェン、ポリイソプレンなどとの混合
物も含まれる。またこれらエチレン系樹脂に有機高分子
物質以外の成分、例えば可塑剤、発泡剤、増量剤などの
有機物、無機物を、架橋反応に実質的に影響しない程度
に加えることができる。この発明において用いられる紫
外線は、２８００Ａから４０００△の波長を持つ紫外線
であり、特に好ましくは、２８００Ａから３４００Ａの
波長を持つ紫外線である。

これらの紫外線源としては、低圧、高圧、超高圧水銀ラ
ンプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯などが用いら
れる。この発明でいう融点以上でかつ熱のみでは実質的
に架橋しない条件下とは、使用するエチレン系樹脂、有
機過酸化物によって異なる。

この条件の一例として、低密度ポリエチレン１００重量
部に２・５ージメチル−２・５ージ（ｔーブチルパ−オ
キシ）へキシンー３を１重量部含有させた組成物のシー
ト（厚さ１・６側）の場合の加熱条件を第１図に示す。
図中の斜線部分は、上記樹脂組成物の融点以上で、かつ
熱のみでは実質的に架橋しない温度、時間の範囲を示し
ている。なお架橋時間は、架橋温度に設定した加熱圧縮
成形機に試料を入れ、３分間の子熱を行った時点からの
時間である。この発明において、有機過酸化物と光増感
性化合物とを併用することにより、透過性の優れた長波
長領域の紫外線を架橋反応に有効に利用できるようにな
り、厚物成形品の架橋が可能になる。

なぜならば、長波長領域では光吸収能の小さな有機過酸
化物の代りに、光吸収能の大きな光増感性化合物が光を
吸収し、この光のエネルギーを有機過酸化物に与えるこ
とにより、有機過酸化物が分解し、架橋反応が進むもの
と考えられるからである。さらに、エチレン系樹脂の融
点以上に加熱した条件で紫外線を照射することにより、
架橋厚みを増すことができる。

なぜならば、樹脂の熔融状態では結晶性領域がないため
、光の散乱が起りにくく、架橋反応に有効な紫外線が透
過しやすくなるからである。一方、このように有機過酸
化物と光増感性化合物とを含有させたエチレン系樹脂を
融点以上に加熱した条件で紫外線を照射することにより
、均一架橋構造体とすることができる。

なぜならば、エチレン系樹脂の融点以下における結晶化
状態での架橋反応では、有機過酸化物と光増感性化合物
が樹脂の非晶性領域に局在しているため、樹脂内におけ
る有機過酸化物と光増感性化合物の分散が悪いことから
、樹脂の非晶性領域での反応が選択的に起り、結晶性領
域では架橋されずに保持されているような不均一架橋構
造体となるのに対し、融点以上に加熱した条件での架橋
では、結晶が存在しないので、樹脂内における有機過酸
化物と光増感性化合物の分散がよいことから、架橋反応
が均一に起り、架橋点が均一に分散しているような均一
架橋構造体が得られることになるからである。エチレン
系樹脂の融点以上でかつ熱のみでは実質的に架橋しない
温度、時間の条件下で、紫外線を照射することにより、
架橋速度を著しく促進させることができる。これは有機
過酸化物の分解が、熱エネルギーと紫外線エネルギーを
同時に用いたことにより相乗効果により起るためである
。すなわち、光増感性化合物が吸収した光エネルギーを
有機過酸化物に与えることにより、有機過酸化物の−○
−○−結合が選択的に切れる。しかし、エチレン系樹脂
の温度が低い場合には、生成したラジカルは、主に架橋
反応に有効でないカゴ反応を起すので周囲にエネルギー
を放出して元の有機過酸化物になってしまう。一方、エ
チレン系樹脂が融点以上のように高い温度にあればカゴ
状態は破壊し、架橋反応に有効なフリーラジカルが生成
して架橋反応は著しく促進するものと思われる。有機過
酸化物と光増感性化合物を含有するエチレン系樹脂に２
８００Ａ以下である２５４０Ａの波長（例えば、東芝電
気製、殺菌ランプ；形式ＧＬ−１５）を照射した場合に
は光増感性化合物を併用することにより架橋反応に対す
る促進効果が全く見られないことから、この発明におけ
る架橋促進効果は、２８００△以上の波長を持つ紫外線
に特有なものである。

この発明でいう実質的に架橋してないエチレン系樹脂と
は、下記の測定方法によるエチレン系樹脂の架橋度が零
であるものを意味する。

この発明でいう架橋度とは、エチレン系樹脂を２００メ
ッシュの金網のカゴに入れ、煮沸トルェンで１現時間還
流抽出し、乾燥してトルェン不溶分を測定し、次式によ
り求められる。

抽出乾燥後のエチレン系樹脂重量 架橋度（％） 抽出前のエチレン系樹脂重量 ×１００
この発明でいうエチレン系樹脂の融点とは、エチレン系
樹脂の結晶部分が溶融状態にあるときの温度をいい、具
体的には示差走査熱量計で８℃／分の昇塩速度で融解曲
線を測定した場合のピーク温度をいう。

この発明でいう部とは、重量部のことをいう。

以下実施例をあげてこの発明を説明するが、この発明は
これら実施例に制約されないことは勿論である。実施例
１ 低密度ポリエチレン（密度０．９２１夕／ｃｃ、Ｍ１３
．５、融点１０４００）１０礎邦子こ「 ２・５ージメ
チルー２・５ージ（ｔーブチルパーオキシ）へキシンー
３を１．碇部と、光増感性化合物である８メチルアント
ラキノンを０．１部添加し、２０側め押出機を用い、１
２ぴ０で溶融混練して末架橋のポリエチレンベレットと
し、さらに１２０ｑ０に加熱した圧縮成形機で厚み１．
６脚の未架橋ポリエチレンシートを作った。

次に１４５００に保持された熱板上に上記シートを置き
、１粉ご間予熱してシ‐トを溶融させた後、シート上部
１０弧の距離から高圧水銀ランプ（東芝電気製；日４０
０一Ｆ型）を用いて２８００△以上の波長を持つ紫外線
を２０分間照射した。得られた架橋処理シートの架橋度
を測定したところ、５８％であった。比較のため、上記
の条件で紫外線を照射せずに１び分間の子熱後１４５℃
で熱のみの架橋を２０分間試みた場合と、加熱せずに紫
外線照射のみの架橋を、５０℃で２０分間試みた場合に
ついて架橋度を測定したところいずれも零であった。

また実施例１で用いた低密度ポリエチレン１００部に、
２・５ージメチル−２・５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ
）へキシンー３のみ１．碇部含有させた未架橋ポリエチ
レンシートと、同じように８メチルアントラキノンのみ
１．０部を含有させた禾架橋ポリエチレンシートについ
て、実施例１と同様の条件で紫外線を２び分間照射して
架橋度を測定したところ、いずれも零であった。

以上の結果から、有機過酸化物と光増感性化合物とを含
有させて融点以上に加熱した条件下で紫外線を照射した
場合にのみ、ポリエチレンが架橋しており、架橋効率の
すぐれていることがわかる。

実施例 ２ 実施例１で用いた光増感性化合物である８メチルアント
ラキノンの代りに、第１表に示す光増感性化合物を０．
１部含有し、その他は実施例１と同様にして２０分間の
紫外線照射による架橋処理を行った。

得られた架橋処理シートの架橋度を測定し、その結果を
第１表に示した。このように、本発明は、８メチルアン
トラキノン以外の光増感性化合物を用いた場合にも有効
である。実施例 ３ 実施例１で用いた低密度ポリエチレン１００部と、有機
過酸化物１．０部に、光増感性化合物としてＢメチルア
ントラキノンを第２表に示す量だけ含有させ、実施例１
と同じ条件で禾架橋ポリエチレンシートを作り、同様に
して架橋処理を行った。

得られた架橋処理シートの架橋度を測定し、その結果を
第２表に示した。以上の結果からわかるように、光増感
性化合物が有効な作用を示す含有量として、樹脂１０礎
部‘こ対し、０．０１部以上である。

実施例 ４ 実施例１で用いた低密度ポリエチレン１００部に、光増
感性化合物として８メチルアントラキノン０．１部を用
い、有機過酸化物として第３表に示す化合物を添加し、
実施例１と同様にして未架橋ポリエチレンシートを作る
。

第３表に示す温度、時間の条件以外は、実施例の条件と
同じにして、架橋処理を行う。得られた架橋処理シート
の架橋度を測定して結果を第３表に示した。このように
、この発明は、２・５ージメチル−２・５ージ（ｔーブ
チルパーオキシ）へキシンー３以外の有機過酸化物を用
いた場合にも有効である。

実施例 ５ 実施例１で用いた、有機過酸化物と光増感性化合物とを
含有させた未架橋低密度ポリエチレンシート７枚重ね、
ｉ２０ｑｏに保たれた恒温槽に入れ、樹脂が完全に溶融
したのを確認した後、シート上部１０ｃｍの距離から高
圧水銀ランプ（東芝電気製日４００−Ｆ型）を用い、２
８００Ａ以上の波長を持つ紫外線を照射する。

４０分間照射した後取出し、表面から薄く削り取り、こ
の切片の架橋度を測定した。

また、比較のため実施例１で用いた低密度ポリエチレン
１０＄都と、有機過酸化物１．の都を用い、実施例１と
同じ条件で未架橋ポリエチレンシートを作る。

これを上記と同様の条件下で架橋処理して架橋度を測定
した。但し、有機過酸化物だけを含む未架橋ポリエチレ
ンは、２８００Ａ以上の長波長領域の紫外線では、容易
に架橋しないので、２２００△以上の、より短波長領域
の紫外線を放射する高圧水銀ランプ（東芝電気製日４０
０一Ｐ型）を使って紫外線を照射し架橋を行った。この
結果を第４表および第２図に示した。，以上の結果から
わかるように、２８００Ａ以上の長波長城の紫外線を有
効に利用できる本発明では、架千棚橋厚みが大幅に改良
されている。

実施例 ６ エチレン／酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量２紅重
量％、Ｍ１６．０、融点６４℃）１０礎部に、実施例１
で用いた有機過酸化物１部と、光増感性化合物０′１部
とを含有させ、実施例１と同様にして作った未架橋シー
トに、実施例１で使った装置で紫外線を照射する。

温度を１２０００に保って、１５分間照射処理したとこ
ろ、シートの架橋度は５０％であつた。また比較のため
、エチレン／酢酸ピニル共重合体に有機過酸化物１部だ
けの場合および光増感性化合物０．１部だけの場合につ
いて、上記と同一条件で紫外線を照射して架橋処理を行
い、架橋度を測定したところ、いずれも零であった。

このことから、本発明はエチレン／酢酸ビニル共重合体
を用いた場合にも有効である。

第１表 エチレン系樹脂；低密度ポリエチレン（融点１０４℃）
有機過酸化物 ；２・５−ソメチル２・５−ジ（ｔ−ブ
チルパーォキシ）へキシン−３第２表エチレン系樹脂；
低密度ポリエチレン（融点１００℃）１００部有機過酸
化物 ；２・５−ジメチル２・５−ジ（ｔ−ブチルバー
オキン）へキシン一３ １部 第３表 エチレン系樹脂；低密度ポリエチレン（融点１０４℃） 光増感性化合物；クーメチルァントラキノン○‐１部第
４表 エチレン／系樹脂：低密度ポリエチレン（融点１０４Ｃ
）１００部有機過酸化物；２・５−ジメチル−２・５−
ジ（ｔ−ブチルバーォキシ）へキシン３１．０ 部光増
感性化合物；夕〆チルァントラキノン
０．７５部温 度：１２０℃照射時
間 ：４０分 以上の実施例からも明らかなように、この発明によれば
、エチレン系樹脂の架橋反応が著しく促進されかつ成形
品の架橋厚みの制約を大幅に改良された厚物成形品の均
一架橋体が容易に得られることから、電線被覆後の架橋
、フィルム、シートパイプ等の成形品架橋、発泡シート
、ビーズの架橋などに応用され、その工業的価値はきわ
めて大なるものがある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明における一つの架橋温度、時間の関
係を示すグラフであり、図中の斜視部分は、樹脂の融点
以上でかつ熱のみでは実質的に架橋しない温度、時間の
範囲を示す。 第２図は、エチレン系樹脂に有機過酸化物のみを含有し
た組成物と、この発明における組成物の架橋シート表面
からの距離と架橋度の関係を示すグラフである。港ｌ図
精２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 有機過酸化物と光増感性化合物とを含有させた未架
   橋エチレン系樹脂に、該樹脂の融点以上でかつ熱のみで
   は実質的に架橋しない温度、時間の条件下で、２８００
   Åから４０００Åの波長を持つ紫外線を照射することを
   包含するエチレン系樹脂の紫外線架橋方法。