JP3174147B2

JP3174147B2 - 紫外レーザー光によるフッ素樹脂の表面改質方法

Info

Publication number: JP3174147B2
Application number: JP14559592A
Authority: JP
Inventors: 正信西井; 伸武鈴木; 俊一杉本; 義郎平島; 正雄遠藤; 智洋長瀬
Original assignee: Kurashiki Spinning Co Ltd
Current assignee: Kurashiki Spinning Co Ltd
Priority date: 1992-06-05
Filing date: 1992-06-05
Publication date: 2001-06-11
Anticipated expiration: 2016-06-11
Also published as: JPH05339396A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、化学的に不活性なフッ
素樹脂の新規な表面改質方法に関するものである。更に
詳しくは、カーボン粉末を光吸収性無機物質として含有
するフッ素樹脂の表面にレーザー光を照射して、接着性
や濡れ性を高めると共に、耐摩耗性、熱伝導性、静電除
去効果、低摩擦係数、耐コールドフロー性等の特性を高
める表面改質方法に関するものである。本発明の方法
は、種々の金属や高分子材料とのラミネートによる精密
機械・電子機器部品、建築材料、制振材等に広く有用な
ものである。

【０００２】

【従来の技術】フッ素樹脂は、耐熱性、耐薬品性、電気
的特性等の性質が、他の樹脂にはみられない優れたもの
である。しかし、その表面が不活性なので、接着剤、塗
料、インキ等を塗布しにくく、他の材料との複合化が難
しいという欠点がある。このため、フッ素樹脂の表面処
理技術としていくつかの方法が提案されている。そのよ
うな方法には、例えば、（１）Ｅ．Ｒ．Ｎｅｌｓｏｎほか；Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃ
ｈｅｍ．，５０，３２９（１９５８），「金属ナトリウ
ムとナフタリンのテトラヒドロフラン溶液からできる錯
化合物溶液による化学的表面処理方法」（２）角田、小石；工業材料，２９（２），１０５（１
９８１），「グロー放電による表面処理方法」（３）特公昭５３−２２１０８号，「低圧雰囲気におけ
る高周波スパッタエッチングによる表面処理方法」（４）特公平２−１９６８３４号「レーザーによるフッ
素樹脂の表面改質方法」等がある。

【０００３】上記（１）〜（４）の方法について検討し
てみると、まず（１）の方法は、現在広く用いられてい
る方法である。この方法は、金属ナトリウムやテトラヒ
ドロフランを使用するので、イ）処理中に火災を誘発す
る危険がある、ロ）処理後の錯体溶液の取り扱いに多大
の注意を払う必要がある、ハ）処理液の寿命が短い、
ニ）環境衛生上の危険が大きい、等の作業上の種々の問
題点がある。また、処理面が太陽光や高温にさらされる
と、接着力が大幅に低下するという欠点がある。

【０００４】次に（２）の方法は、ポリエチレン等のフ
ッ素樹脂を含まない高分子と比較して、表面処理効果が
著しく低いという欠点がある。

【０００５】また、（３）の方法は、表面に凹凸を形成
するが、官能基は生成しないので、流動性の悪い接着剤
に対しては改良の効果が不十分である。更に表面の凹凸
が摩擦によって容易に消失するために取り扱いに注意が
必要である等の欠点がある。また、処理装置は真空系を
必要とするので、処理装置が大型化し、処理速度が遅く
生産性が劣り、エッチングされた樹脂成分が装置内部に
付着する等の欠点もある。

【０００６】そして（４）の方法は、Ｂ（ＣＨ₃）₃、Ａ
ｌ（ＣＨ₃）₃ 等のガスを用いるので、レーザー光の照
射は密閉系又は減圧系で行う必要があり、装置が大型化
し、処理速度が遅く、その結果、生産性が劣る。また、
該ガスは毒性が強く、作業環境が厳しく制限されるの
で、取り扱いに多大の注意を払う必要があるなど作業上
種々の問題点がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記の種々の問題点に
鑑み、本発明は、フッ素樹脂の接着性や濡れ性を大幅に
改善し得る新規な表面改質方法を提供することを目的と
する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すべく、
本発明のフッ素樹脂の表面改質方法は、カーボン粉末を
含有するフッ素樹脂の表面に紫外レーザー光を照射する
ことを特徴とする。

【０００９】一般に、フッ素樹脂は紫外・可視領域にお
ける光吸収係数が非常に小さいので、ＫｒＦエキシマレ
ーザー光のような高強度の紫外光を照射しても表面化学
反応を誘起することが非常に難しい。本発明者らは、先
に特願平３−２８９９９９号において、ポリテトラフル
オロエチレンの成形温度に十分耐え、しかも紫外から可
視領域に吸収がある全芳香族ポリエステルのような耐熱
性光吸収性高分子物質をポリテトラフルオロエチレンに
少量添加することによって、ＫｒＦエキシマレーザー光
に不活性なポリテトラフルオロエチレンであっても、表
面化学反応が効果的に誘起され、表面改質ができること
を明らかにした。そこで、本発明者らは、更に付加価値
を高め、上記した従来技術の問題点を解決すべく、鋭意
検討を重ねた結果、カーボン粉末がフッ素樹脂の成形温
度にも耐え、紫外から可視領域に吸収があり、これをフ
ッ素樹脂に添加すれば、耐摩耗性（特に水中や高荷重
下）、熱伝導性、静電除去効果、低摩擦係数、耐コール
ドフロー性等の優れた特性をフッ素樹脂に付与すること
が期待でき、これを含有したフッ素樹脂に、大気中、室
温にてエキシマレーザー光を照射することによってフッ
素樹脂の表面を効果的に改質でき、接着性や濡れ性を大
幅に改善できるだけでなく、上記の優れた特性をも付与
し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】本発明において、「フッ素樹脂」とは、フ
ッ素原子を含有する有機高分子化合物をいう。本発明で
使用されるフッ素樹脂としては、・ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）；・テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエ
チレン共重合体（ＰＦＡ）；・テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン
共重合体（ＦＥＰ）；・テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン
−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＥＰ
Ｅ）；・テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦ
Ｅ）；・ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）；・トリフルオロクロロエチレン−エチレン共重合体（Ｅ
ＣＴＦＥ）；・ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）；・ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）；・上記の二以上の物質の任意の組み合わせから成る混合
物；等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００１１】本発明においては、カーボン粉末を、好ま
しくは全重量に対して少なくとも１重量％、更に好まし
くは３０重量％以下含有せしめる。

【００１２】本発明においては、カーボン粉末に加えて
更に、例えば樹脂に耐摩耗性を付与するためのガラス繊
維、ブロンズのような無機添加物質を併用してもよい。

【００１３】本発明の方法に用いられるレーザー光とし
ては波長４００ｎｍ以下の紫外レーザー光が適してお
り、このうちでも長時間安定に高出力が得られるＫｒＦ
（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）エキシ
マレーザー光等を用いることが好ましい。しかしなが
ら、他の紫外レーザー光を使用することも本発明の範囲
内である。

【００１４】本発明においては、レーザー光照射は通常
大気中で行う。しかしながら、レーザー光照射を、減圧
下や酸素雰囲気中で行ってもよい。また、レーザー光照
射は通常室温で行うが、加熱下、又は冷却下で行っても
よい。レーザー光の照射条件は、フッ素樹脂の種類によ
って異なるが、一般には、フルエンスは約１００ｍＪ／
ｃｍ²／ｐｕｌｓｅ以上で、ショット数は１０００ショ
ットまでが適当である。

【００１５】フッ素樹脂とカーボン粉末とを混合し、成
形するには、公知の如何なる手段をも用いることができ
る。例えば、フッ素樹脂粉末とカーボン粉末とを、タン
ブラーミキサー、ヘンシェルミキサー等の混合機を用い
て粉体状態で乾式混合し、この混合粉末を金型に入れ
て、１６０〜５００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で予備成形し、
プレフォームを作る。次いで、プレフォームを熱風加熱
炉に入れて３６０〜３８０℃の焼結温度で焼結するフリ
ーベーキング法、金型に入れて焼結するホットモールデ
ィング法、又はラム押出機による連続成形法等のいずれ
の方法を用いて焼結成形してもよい。そして、その後
に、成形物の表面にレーザー光を照射して、その表面改
質を行う。

【００１６】また、ＰＦＡ等の熱溶融タイプのフッ素樹
脂を用いる場合でも、一般的な方法を用いることができ
る。例えば、熱溶融タイプのフッ素樹脂とカーボン粉末
とを、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサー等の混
合機を用いて予備的に乾式混合し、次いで、押出機を通
してペレット状にする。また、ロール混練機やバンバリ
ーミキサー混練機を用いて混練し、シートペレタイザー
でペレット化することも可能である。このブレンドペレ
ットを、射出成形機、押出成形機を用いてロッド、チュ
ーブ、フィルム等に成形する。そして、その後に、成形
物の表面にレーザー光を照射して、その表面改質を行
う。

【００１７】本発明の方法による表面改質機構は次のよ
うに考えられる。即ち、フッ素樹脂中に添加したカーボ
ン粉末に高強度のレーザー光が非常に短時間に吸収さ
れ、吸収されたエネルギーがフッ素樹脂へエネルギー移
動したり、或いは、アブレーションを誘起したりするこ
とによってフッ素樹脂表面のフッ素原子が効果的に脱離
され、炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）の生成、酸素との
反応によるカルボニル基の生成、表面炭化等が起こる。
このようにして生成したＣ＝Ｃ結合やカルボニル基は化
学的に活性であり、また表面炭化は凹凸のある表面形態
を形成するので、化学的な結合力や分子間力或いは機械
的な投錨効果等により、接着性や濡れ性が大幅に改善さ
れるものと考えられる。なお、Ｃ＝Ｃ結合やカルボニル
基の生成及び表面炭化は、Ｘ線光電子分光法等による測
定から観測した。

【００１８】以下、本発明を、実施例を参照しつつ更に
詳細に説明する。

【００１９】実施例１粒径が１０〜３０μｍのＰＴＦＥ樹脂粉末（旭フロロ
（株）製「フルオンＧ−１６３」）９５部と、粒径が９
０％まで３０μｍ以下のカーボン粉末（大日精化（株）
製「カーボンブラックＦＤ−０７２１」）５部とを、ヘ
ンシェルミキサーを用いて乾式混合し、次いで、１３５
（７５）φの金型に入れた。これを３２０ｋｇ／ｃｍ²
に加圧し、外径１３５ｍｍ、内径７５ｍｍ、高さ１００
ｍｍのプレフォームを予備成形した。このプレフォーム
を熱風加熱炉に入れ、３６０℃で３時間焼結した後に、
室温まで徐冷して焼結成形物を得た。この成形物をピー
リングマシンを用いて加工し、厚さ３００μｍのスカイ
ビングシートを作製し、これをエキシマレーザー光照射
用の試料片とした。

【００２０】この試料片を、レーザー光の照射前にエタ
ノールで十分に洗浄し、空気中で乾燥させ、試料ホルダ
ーにセットした。試料片の寸法は、幅３０ｍｍ、長さ１
５０ｍｍであった。試料片の中心を光軸に合わせた後
に、ルモニクス社製エキシマレーザーＨｙｐｅｒＥＸ−
４６０からのＫｒＦエキシマレーザー光（波長：２４８
ｎｍ、フルエンス：１５２ｍＪ／ｃｍ²／パルス）を、
大気中、室温にて３４０ショット照射した。照射野は、
マスクを用いることによって幅３０ｍｍ、長さ１５ｍｍ
とした。また、エキシマレーザー光のフルエンスは、エ
キシマレーザーとマスクとの間に石英製凹レンズを配置
し、レンズと試料片との間の距離を変えることによって
調節し、サイエンテック社製パワーメーターによって測
定した。

【００２１】レーザー光を照射した試料片の剥離強度は
次のようにして測定した。即ち、幅２５ｍｍ、長さ１５
０ｍｍ、厚さ３００μｍのステンレス板及び幅３０ｍ
ｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ３００μｍの試料片の表面に
それぞれエポキシ樹脂系接着剤（コニシ（株）製「ボン
ドＥセットクリーナー」）を塗布し、塗布面どうしを重
ね合わせ、その上におもり（底面６ｃｍ×６ｃｍ、３ｋ
ｇ）を載せて１２時間以上放置して両者を接着した。次
いで、引張試験機（（株）島津製作所製オートグラフＰ
−１００）を用いて試料片を１０ｍｍ／分の速度で引っ
張り、１８０°剥離強度を測定した結果、５.３ｋｇ／
２５ｍｍの値が得られた。この値は、レーザー光未照射
試料片の値である０.０５ｋｇ／２５ｍｍに比べて著し
く大きく、接着性が大幅に改善されたことが分かった。

【００２２】また、試料片の濡れ指数の測定は、日本工
業規格Ｋ６７６８に準じて行った。即ち、表面張力が順
を追って異なる一連の混合液体を試料片に塗布し、丁度
試料片を濡らすと判定された混合液の表面張力の数値を
求めた。この結果、濡れ指数として５２ｄｙｎ／ｃｍの
値が得られた。この値は、レーザー光未照射試料片の値
である＜３１ｄｙｎ／ｃｍに比べて著しく大きくなり、
濡れ性についても大幅に改善されたことが分かった。

【００２３】更に、このようにして得られた樹脂の耐熱
性、耐薬品性、電気的特性等の性質は、未照射の樹脂の
それとほとんど変化がなかった。

【００２４】実施例２〜６、比較例１〜４および比較例
７〜１２カーボン粉末とそれ以外の光吸収性無機物質の添加効果
を比較するために、種々の光吸収性無機物質の種類、お
よびＰＴＦＥ樹脂粉末と光吸収性無機物質との配合組成
及びエキシマレーザー光照射条件を変えて、実施例１と
同様の操作を行った。但し、比較例４は、ＫｒＦエキシ
マレーザー光に代えてＡｒＦエキシマレーザー光を照射
した。また、剥離強度の測定方法は、実施例１と同様で
ある。これらの結果を表１及び表２に示す。

【００２５】比較例５及び６光吸収性無機物質を含まないＰＦＴＥ焼結成形物を実施
例１と同様に作製し、この成形物から比較用試料片５、
６を得た。この比較用試料片を用いた場合の結果も表１
に示す。表１から明らかなように比較用試料片では、接
着性は全く改善されなかった。また、濡れ指数はレーザ
ー光照射の前後でいずれも３１ｄｙｎ／ｃｍ以下であ
り、濡れ性も改善されなかった。エキシマレーザー光照
射条件は表１に示した通りであり、試料片の剥離強度及
び濡れ指数の測定方法は実施例１と同様である。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
フッ素樹脂成形物の表面に高強度の紫外レーザー光を照
射することにより廃液処理の必要もなく、短時間で効率
的に、しかも大気中、室温で処理し得るので、非常に簡
単な操作で表面処理が可能となり、しかも、付与した接
着性（表面処理効果）の耐光性（例えば、太陽光）及び
耐熱性は、従来技術で処理した場合よりも優れている。
更に、本発明によれば、接着性や濡れ性を大幅に改善で
きると共に、耐摩耗性、熱伝導性、静電除去効果、低摩
擦係数、耐コールドフロー性等の優れた特性を付与し得
るので、フッ素樹脂成形物の付加価値が高まり、他の材
料との広範な複合化を可能とし、広い分野での利用が期
待できる新規な表面改質技術となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鈴木伸武大阪府寝屋川市三井南町25−１日本原子力研究所大阪支所内 (72)発明者杉本俊一大阪府寝屋川市三井南町25−１日本原子力研究所大阪支所内 (72)発明者平島義郎大阪府寝屋川市下木田町14−５倉敷紡績株式会社技術研究所内 (72)発明者遠藤正雄大阪府寝屋川市下木田町14−５倉敷紡績株式会社技術研究所内 (72)発明者長瀬智洋大阪府寝屋川市下木田町14−５倉敷紡績株式会社技術研究所内 (56)参考文献特開平３−272846（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−226534（ＪＰ，Ａ) 特表平４−503081（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 7/00 C08L 27/12

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】カーボン粉末を含有するフッ素樹脂の表
面に紫外レーザー光を照射することを特徴とする、フッ
素樹脂の表面改質方法。
【請求項２】カーボン粉末をフッ素樹脂と混合した後
に成形し、その成形物表面に紫外レーザー光を照射す
る、請求項１に記載の方法。
【請求項３】紫外レーザー光がＫｒＦエキシマレーザ
ー又はＡｒＦエキシマレーザーである、請求項１又は２
に記載の方法。