JP3176740B2 - フッ素樹脂の紫外レーザー光を用いる表面改質法 - Google Patents

フッ素樹脂の紫外レーザー光を用いる表面改質法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、化学的および物理的
に不活性なフッ素樹脂表面の新規改質法に関する。
【０００２】
【従来の技術】フッ素樹脂は他の樹脂類に比べて、撥水
撥油姓、摺動性、防汚性、耐熱性、耐薬品性および電気
的特性等の点において優れているために、多様な用途を
有しているが、その不活性な表面に起因して、接着剤や
塗料等の塗布が困難なだけでなく、他の材料との複合化
が難しいという欠点がある。
【０００３】このような欠点を改良するために、従来か
らいくつかのフッ素樹脂表面改質法が提案されている。
例えば、(i)金属ナトリウムとナフタリンのテトラヒド
ロフラン溶液から調製される錯体溶液を用いて処理する
方法[ネルソン(Ｅ.Ｒ.Ｎelson)ら、Ｉnd.Ｅng.Ｃhem．,
第５０巻、第３２９頁(１９５８年)参照]、(ii)グロー
放電を利用する方法[角田ら、工業材料、第２９巻(第２
号)、第１０５頁(１９８１年)参照]、(iii)低圧下での
高周波スパッタエッチングによって処理する方法(特公
昭５３−２２１０８号公報参照)、(iv)Ｂ(ＣＨ3)3やＡl
(ＣＨ3)3等の特殊なガス雰囲気中において、レーザー光
を照射する方法(特開平２−１９６８３４号公報参照)お
よび(v)エキシマレーザー光を直接照射する方法(特公平
３−５７１４３号公報参照)等が挙げられる。
【０００４】しかしながら、これらの改質法には次の様
な問題点がある。方法(i)の場合には、処理中に引火の
危険があり、処理液も不安定なために、作業衛生上問題
があるだけでなく、太陽光照射や高温条件下で、改質表
面の接着性等が大幅に低下するという欠点がある。方法
(ii)には、ポリエチレン等のフッ素不含ポリマーに比べ
て、表面改質効果が著しく低いという難点がある。方法
(iii)の場合には、処理速度が遅く、エッチングされた
樹脂分が高価で大型の真空系処理装置内部に付着するだ
けでなく、樹脂表面に形成される易摩損性凹凸が、低流
動性の接着剤や塗料等に対して十分な接着性や塗装性等
をもたらさないという問題がある。方法(iv)の場合に
は、処理速度が遅く、また、毒性の強いガスと高価で大
型の処理装置を必要とするという問題がある。さらに、
方法(v)の場合には、フッ素樹脂表面の接着性と濡れ性
を十分に改良できないという難点がある。
【０００５】本発明者らは先に、上記諸問題を解決し、
フッ素樹脂表面の接着性や濡れ性を大幅に改良し得る方
法を提供した(特願平４−１４５５９５号明細書参照)。
しかしながら、この改良法の場合には、光吸収性物質を
予めフッ素樹脂に混練した後、レーザー光を照射しなけ
ればならないため、既製のフッ素樹脂成形体等の表面改
質には適用できないという難点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】この発明は、本発明者
らによる先の特許出願に係わる上記難点を解決し、汎用
的にフッ素樹脂表面の接着性や濡れ性等を大幅に改良し
得るフッ素樹脂表面の改質法を提供するためになされた
ものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】即ちこの発明は、フッ素
樹脂表面に、無機珪素化合物の存在下において、紫外レ
ーザー光を照射することを特徴とするフッ素樹脂の紫外
レーザー光を用いる表面改質法に関する。
【０００８】本発明において使用するフッ素樹脂は、含
フッ素ポリマーであって、例えば、ポリテトラフルオロ
エチレン(ＰＴＦＥ)、テトラフルオロエチレン−ペルフ
ルオロアルコキシエチレンコポリマー(ＰＦＡ)、テトラ
フルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマ
ー(ＦＥＰ)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロ
プロピレン−ペルフルオロアルコキシエチレンターポリ
マー(ＥＰＥ)、テトラフルオロエチレン−エチレンコポ
リマー(ＥＴＦＥ)、ポリクロロトリフルオロエチレン
(ＰＣＴＦＥ)、トリフルオロクロロエチレン−エチレン
コポリマー(ＥＣＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶ
ＤＦ)およびポリフッ化ビニル(ＰＶＦ)等またはこれら
の任意の混合物が挙げられる。
【０００９】本発明によって処理されるフッ素樹脂の具
体的形態は特に限定的ではないが、シート、フィルム、
パイプ、多孔質膜およびその他の任意の形状を有する成
形体等が例示される。
【００１０】本発明において使用する無機珪素化合物と
しては、珪酸塩(例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウ
ム、珪酸リチウムおよび珪酸アンモニウム等)、酸化珪
素、窒化珪素および炭化珪素等が例示されるが、特に珪
酸塩が好適である。
【００１１】フッ素樹脂表面上に無機珪素化合物を存在
させる態様は特に限定的ではなく、微粉末状の無機珪素
化合物をフッ素樹脂表面上に直接的に存在させてもよい
が、表面改質効率および作業性等の観点からは、無機珪
素化合物を水溶液、水性分散液または水性懸濁液、就
中、水溶液としてフッ素樹脂表面に接触させるのが好適
である。水溶液の濃度は、使用する無機珪素化合物の種
類および使用する紫外レーザー光の波長に強く依存す
る。例えばＡｒＦエキシマレーザー光を用いたメタケイ
酸ソーダ水溶液の場合、１重量％で著しい効果を示し、
水ガラス水溶液の場合には１０重量％で、その効果は著
しい。無機珪素化合物の水性液をフッ素樹脂表面と接触
させる具体的な態様としては、フッ素樹脂製フィルム等
を水性液に浮遊させる方法、フッ素樹脂製多孔膜等に水
性液を含浸させる方法、フッ素樹脂製パイプ内に水性液
を満たす方法等が例示される。
【００１２】本発明においては、上述のような態様等に
より、フッ素樹脂表面に無機珪素化合物を存在させた状
態において、該樹脂表面に紫外レーザー光を照射するこ
とによって、該樹脂表面の改質をおこなう。紫外レーザ
ー光としては、波長が４００nm以下の紫外レーザー光が
好適である。特に、高出力が長時間にわたって安定して
得られるＫrＦエキシマレーザー光(波長:２４８nm)およ
びＡrＦエキシマレーザー光(波長:１９３nm)等が好まし
い。紫外レーザー光は、通常、室温大気中でおこなう
が、酸素雰囲気中でおこなってもよい。また、紫外レー
ザー光の照射条件は、フッ素樹脂や無機珪素化合物の種
類および所望の表面改質度等によって左右されるが、一
般的には、フルエンス約１０mＪ／cm2／パルス以上およ
びショット数約５０００以下である。
【００１３】
【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。実施例１ 水ガラス１０％水溶液を含浸させたＰＴＦＥ製多孔質膜
(平均孔径:０.１μm、寸法φ４７、厚み０．０４５mm)
を該水溶液に浮遊させ、該多孔質膜に、上方から波長１
９３nmのＡrＦエキシマレーザーを照射した(フルエン
ス:１００mＪ／cm2／パルス、全エネルギー:１０.６Ｊ
／cm2)。照射処理した多孔質膜の濡れ性は、純水で十分
洗浄し、乾燥させた後、ＪＩＳＫ６７６８に規定された
濡れ指数標準液で測定した。即ち、表面張力が順を追っ
て変化する一連の混合液を該多孔質膜に順次滴下してゆ
き、該多孔質膜を濡らすと判定される混合液の最高の表
面張力を濡れ指数として評価したところ、４４dyn／cm
であった。この濡れ指数は、紫外レーザー光を照射しな
いＰＴＦＥ製多孔質膜の値(３１dyn／cm未満)に比べて
著しく大きい。このことは、本発明によってフッ素樹脂
表面の濡れ性が大幅に改善されたことを示す。なお、照
射処理した多孔質膜の表面を、Ｘ線光電子分光法によっ
て分析したところ、極性基であるカルボニル基の生成が
確認された。また電子顕微鏡観察の結果、多孔質膜組織
に変化は見られなかった。
【００１４】実施例２ 水ガラス１０％水溶液を含浸させたＰＴＦＥ製多孔質膜
(平均孔径:０.１μm、寸法φ４７、厚み０．０４５mm)
を該水溶液に浮遊させ、該多孔質膜に、上方から２４８
nmのＫrＦエキシマレーザーを照射した(フルエンス４１
０mＪ／cm2／パルス、全エネルギー２０.６Ｊ／cm2)。
照射処理した多孔質膜の濡れ性は、純水で十分洗浄し、
乾燥させた後、ＪＩＳＫ６７６８に規定された濡れ指数
標準液で測定した。即ち、表面張力が順を追って変化す
る一連の混合液を該多孔質膜に順次滴下してゆき、該多
孔質膜を濡らすと判定される混合液の最高の表面張力を
濡れ指数として評価したところ、４１dyn／cmであっ
た。この濡れ指数は、紫外レーザー光を照射しないＰＴ
ＦＥ製多孔質膜の値(３１dyn／cm未満)に比べて著しく
大きい。このことは、本発明によってフッ素樹脂表面の
濡れ性が大幅に改善されたことを示す。
【００１５】実施例３ メタケイ酸ナトリウム１％水溶液を含浸させたＰＴＦＥ
製多孔質膜(平均孔径:０.１μm、寸法φ４７、厚み０．
０４５mm)を該水溶液に浮遊させ、該多孔質膜に、上方
から波長１９３nmのＡrＦエキシマレーザーを照射した
(フルエンス２２０mＪ／cm2／パルス、全エネルギー１
０.２Ｊ／cm2)。照射処理した多孔質膜の濡れ性は、純
水で十分洗浄し、乾燥させた後、ＪＩＳＫ６７６８に規
定された濡れ指数標準液で測定した。即ち、表面張力が
順を追って変化する一連の混合液を該多孔質膜に順次滴
下してゆき、該多孔質膜を濡らすと判定される混合液の
最高の表面張力を濡れ指数として評価したところ、４３
dyn／cmであった。この濡れ指数は、紫外レーザー光を
照射しないＰＴＦＥ製多孔質膜の値(３１dyn／cm未満)
に比べて著しく大きい。このことは、本発明によってフ
ッ素樹脂表面の濡れ性が大幅に改善されたことを示す。
【００１６】実施例４ 水ガラス１０％水溶液を含浸させてから乾燥させたＰＴ
ＦＥ製多孔質膜(平均孔径:０.１μm、寸法φ４７、厚み
０.０４５mm)に、上方から波長１９３nmのＡrＦエキシ
マレーザーを照射した(フルエンス２２０mＪ／cm2／パ
ルス、全エネルギー１０.２Ｊ／cm2)。照射処理した多
孔質膜の濡れ性は、純水で十分洗浄し、乾燥させた後、
ＪＩＳＫ６７６８に規定された濡れ指数標準液で測定し
た。即ち、表面張力が順を追って変化する一連の混合液
を該多孔質膜に順次滴下してゆき、該多孔質膜を濡らす
と判定される混合液の最高の表面張力を濡れ指数として
評価したところ、３３dyn／cmであった。この濡れ指数
は、紫外レーザー光を照射しないＰＴＦＥ製多孔質膜の
値(３１dyn／cm以下)に比べて大きい。このことは、本
発明によってフッ素樹脂表面の濡れ性が明らかに改善さ
れたことを示す。
【００１７】実施例５ ＦＥＰフィルム(寸法φ４７、厚み０.１００mm)を水ガ
ラス１０％該水溶液に浮遊させ、該フィルムに、上方か
ら波長１９３nmのＡrＦエキシマレーザーを照射した(フ
ルエンス２２０mＪ／cm2／パルス、全エネルギー１０.
２Ｊ／cm2)。照射処理したフィルムの接触角は、純水で
十分洗浄し、乾燥させた後、協和界面科学(株)製接触角
測定器(ＦＡＣＥ ＣＡ−Ａ型)で測定したところ、９０
度であった。この接触角の値は、紫外レーザー光を照射
しないＦＥＰフィルムの値(１１２度)に比べて小さい。
このことは、本発明によってフッ素樹脂表面の濡れ性が
明らかに改善されたことを示す。
【００１８】比較例１ ＰＴＦＥ製多孔質膜(平均孔径０．１μm、寸法φ４７、
厚み０.０４５mm)に、上方から波長１９３nmのＡrＦエ
キシマレーザーを照射した(フルエンス１００mＪ／cm2
／パルス、全エネルギー１０.６Ｊ／cm2)。照射処理し
た多孔質膜の濡れ性を、実施例１の方法に従って測定し
たところ３１dyne／cm未満であった。
【００１９】比較例２ ＰＴＦＥ製多孔質膜(平均孔径０．１μm、寸法φ４７、
厚み０.０４５mm)に、上方から波長２４８nmのＫrＦエ
キシマレーザーを照射した(フルエンス４１０mＪ／cm2
／パルス、全エネルギー２０.６Ｊ／cm2)。照射処理し
た多孔質膜の濡れ性を、実施例１の方法に従って測定し
たところ３１dyne／cm未満であった。
【００２０】
【発明の効果】本発明によれば、化学的および物理的に
不活性なフッ素樹脂表面を、フッ素樹脂の特性である優
れた耐熱性、耐薬品性および電気的特性等を損うことな
く、効果的に改質することができ、これによって、フッ
素樹脂の濡れ性、接着性、印刷性および塗装性等は大幅
に改善される。従って、本発明によって表面改質された
フッ素樹脂成形体等は、多様な印刷や塗装処理および他
の樹脂類や無機材料との複合化処理等の二次加工に供す
ることができ、該成形体等の付加価値は飛躍的に増大す
る。
フロントページの続き (72)発明者 清水 雄一 大阪府寝屋川市三井南町25−１ 日本原 子力研究所高崎研究所大阪支所内 (72)発明者 河西 俊一 大阪府寝屋川市三井南町25−１ 日本原 子力研究所高崎研究所大阪支所内 (72)発明者 杉本 俊一 大阪府枚方市楠葉野田２−８−９ (72)発明者 田中 忠玄 大阪府寝屋川市下木田町14番５号 倉敷 紡績株式会社技術研究所内 (72)発明者 江口 洋介 大阪府寝屋川市下木田町14番５号 倉敷 紡績株式会社技術研究所内 (56)参考文献 特開 平３−272846（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−226534（ＪＰ，Ａ) 国際公開90／8805（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 7/00

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 フッ素樹脂表面に、無機珪素化合物の存
    在下において、紫外レーザー光を照射することを特徴と
    するフッ素樹脂の紫外レーザー光を用いる表面改質法。
  2. 【請求項２】 無機珪素化合物を水溶液として、フッ素
    樹脂表面と接触させる請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 無機珪素化合物が珪酸塩である請求項１
    または２記載の方法。
  4. 【請求項４】 紫外レーザー光がＫrＦエキシマレーザ
    ー光またはＡｒＦエキシマレーザー光である請求項１か
    ら３いずれかに記載の方法。
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