JP7350413B2

JP7350413B2 - フッ素樹脂フィルム及びフッ素樹脂フィルムの製造方法

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Publication number: JP7350413B2
Application number: JP2021201121A
Authority: JP
Inventors: 友子羽根; 紗由美金子; 優香奥村; 喜晴岩谷
Original assignee: Gunze Ltd
Current assignee: Gunze Ltd
Priority date: 2020-12-11
Filing date: 2021-12-10
Publication date: 2023-09-26
Anticipated expiration: 2040-12-11
Also published as: JP2022092637A; JP2022093318A; JP7005844B1

Description

本発明は、フッ素樹脂フィルム及びフッ素樹脂フィルムの製造方法に関する。

従来から電子複写機やレーザービームプリンター等に使用されている各種ローラー、即ち、定着ローラー、帯電ローラー、現像ローラー、転写ローラー、加圧ローラー等が知られている。これら各種ローラは、外周面がゴム材料で被覆された金属製等の円筒状芯体の該被覆層を離型型フィルムで被覆した構造を一般的に有している。

ゴム材料で構成された被覆層を被覆するフィルムとしては、種々の樹脂材料から構成することが可能であるが、撥水撥油性、摺動性、防汚性、耐熱性、耐薬品性および電気的特性等が優れていることから特にフッ素樹脂フィルムによって構成することが好ましい。しかしながら、フッ素樹脂フィルムは、その表面が不活性な性質を有することに起因して、接着剤や塗料等の塗布が困難なため、他の材料（ゴム材料で構成された被覆層）との複合化が難しいという問題があった。

かかる問題を解消すべく、フッ素樹脂フィルムの表面改質が従来から行われている（例えば特許文献１）。この特許文献１には、ＰＦＡ製フィルムの表面に有機ケイ素化合物、紫外線吸収剤を含有する処理液を塗布し、エキシマレーザー光を照射することによって表面改質がなされたフッ素樹脂フィルム（多層フッ素樹脂フィルム）が得られることが開示されている。

特許第３４３３９３１号公報

しかしながら、上記特許文献１に開示の技術を用いてフッ素樹脂フィルムの表面改質を行う場合、ゴム材料で構成された被覆層との接着耐久性は良好になる傾向はあるものの、必ずしも高い接着耐久性を得られるわけではなく、接着性にバラつきが生じ、安定的に良好な接着耐久性を発揮させることが難しいという問題があった。

そこで、本発明は、高い接着耐久性、特に、ゴム材料に対する高い接着耐久性を発揮できるフッ素樹脂フィルム及びフッ素樹脂フィルムの製造方法を提供することを目的とする。

本発明の上記目的は、表面改質されシリコーンゴムとの接着性が付与されたフッ素樹脂フィルムであって、表面改質される前後でのフッ素樹脂フィルムの最表面における色差は、ＪＩＳＺ８７３０に基づく測定値で、２．７３以上３．５以下の範囲であることを特徴とするフッ素樹脂フィルムにより達成される。

また、本発明の上記目的は、少なくともフッ素樹脂を含有する基材表面を改質するフッ素樹脂フィルムの製造方法であって、前記基材上に、有機ケイ素化合物、紫外線吸収性化合物およびフッ素系界面活性剤を含有する前処理液を付着させる前処理液付着工程と、前記基材上に付着された前記前処理液を自然乾燥させる乾燥工程と、乾燥後の前記基材表面に紫外線レーザー光を照射する工程とを備えており、前記前処理液は、エタノールを溶媒とし、前記有機ケイ素化合物を０．０５～５重量％、紫外線吸収性化合物を０．０５～５重量％、フッ素系界面活性剤を０．０５～１重量％の濃度で含有する溶液であり、前記前処理液の前記基材上への塗布厚みは、７μｍ～３０μｍであり、前記乾燥工程における前記前処理液の乾燥時間が５分未満であるフッ素樹脂フィルムの製造方法により達成される。

また、このフッ素樹脂フィルムの製造方法において、表面改質される前後での前記フッ素樹脂フィルムの最表面における色差は、ＪＩＳＺ８７３０に基づく測定値で、２以上５以下の範囲となることが好ましい。

本発明によれば、高い接着耐久性、特に、ゴム材料に対する高い接着耐久性を発揮できるフッ素樹脂フィルム及びフッ素樹脂フィルムの製造方法を提供することができる。

本発明に係るフッ素樹脂フィルムの実施例１に関して、フッ素樹脂フィルムの表面改質エリアについてのＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析とスパッタエッチングを併用した方法による各種検出フラグメントのシグナル強度結果を示すグラフである。本発明に係るフッ素樹脂フィルムの比較例１に関して、フッ素樹脂フィルムが備える表面改質エリアについてのＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析とスパッタエッチングを併用した方法による各種検出フラグメントのシグナル強度結果を示すグラフである。

以下、本発明に係るフッ素樹脂フィルムについて説明する。本発明に係るフッ素樹脂フィルムは、例えば、電子複写機やレーザービームプリンター等に使用されている各種ローラー（定着ローラー、帯電ローラー、現像ローラー、転写ローラー、加圧ローラー等）の外表面を被覆する離型型フィルムとして好適に用いられるフィルムである。

ここで、上記各種ローラは、金属製等の円筒状芯体とその外周面に配置される被覆層とを有するローラ本体を備えて構成されており、フッ素樹脂フィルムは、表面改質され接着性が付与された一方の最表面側を被覆層に対向させて被覆層上に配置される。被覆層を構成する材料としては、例えば、各種の添加剤（例えば、導電性付与剤、加硫剤、加硫助剤、軟化剤等）を配合したゴム材料（例えば、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、スチレンゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、天然ゴム等）を好適に挙げることができる。

フッ素樹脂フィルムは基材を備えており、当該基材は、含フッ素有機高分子化合物から製造される成形体である。基材の具体的形態は特に限定されず、例えば、シート、フィルム、チューブ、パイプ、多孔質膜およびその他の任意の形状を有する成形体が例示される。また、基材には、摩耗性の改善目的でシリカ、アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを、電気伝導性を付与する目的でカーボンブラックなどを適宜加えて良い。また、基材の厚みとしては、例えば、１０μｍ～２００μｍが好ましく、１５μｍ～１００μｍがより好ましい。

基材は、上記のように、フッ素樹脂を少なくとも含有していればよく、フッ素樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルコキシエチレン共重合体(ＰＦＡ)、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体(ＦＥＰ)、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－パーフルオロアルコキシエチレン三元共重合体(ＥＰＥ)、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体(ＥＴＦＥ)、ポリクロロトリフルオロエチレン(ＰＣＴＦＥ)、トリフルオロクロロエチレン－エチレン共重合体(ＥＣＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)、ポリフッ化ビニル(ＰＶＦ)、テトラフルオロエチレン－パーフルオロメトキシエチレン共重合体(ＭＦＡ)、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－フッ化ビニリデン三元共重合体(ＴＨＶ)、テトラフルオロエチレン－プロピレン共重合体等を例示することができる。

フッ素樹脂フィルムの最表面側領域は、フッ素系化合物を含有しており、より具体的には、有機ケイ素化合物由来の化合物、紫外線吸収性化合物由来の化合物およびフッ素系界面活性剤由来の化合物を含有して構成することができる。なお、このフッ素樹脂フィルムの最表面は、上述のゴム材料との接着面を構成する面となる。また、上記最表面側領域は、有機ケイ素化合物由来の末端にＳｉＨ結合を備えるシラン系化合物を含有することが好ましい。上記最表面側領域中の末端にＳｉＨ結合を備えるシラン系化合物は、ゴム中のビニル基とヒドロシリカル反応し、共有結合を形成するためゴム材料に対する高い接着耐久性を発揮する。また、この最表面側領域は、ＯＨ基を備える化合物を含有することが好ましい。上記最表面側領域中のＯＨ基を備える化合物は、ゴム中の未反応の架橋剤末端Ｓｉ-Ｈ結合と脱水素反応し、Ｓｉ-Ｏ結合を形成するためゴム材料に対する高い接着耐久性を発揮する。

有機ケイ素化合物としては、公知のものを適宜使用すればよいが、特に好適なものとしては、（トリフェニルシリル）アセチレン、フェニルシラン、ジメチルジフェニルシラン、テトラフェノキシシラン、トリフェニルシラン、トリベンジルシラン、アリルトリフェニルシラン、トリフェニルビニルシランおよびフェニルトリエトキシシラン等のシラン系化合物が例示される。このような有機ケイ素化合物は２種以上適宜併用してもよい。

また、紫外線吸収性化合物としては、公知のものを適宜使用すればよく、特に限定的ではないが、芳香族系紫外線吸収性化合物、例えば、芳香族炭化水素類、芳香族カルボン酸類およびその塩、芳香族アルデヒド類、芳香族アルコール類、芳香族アミン類およびその塩、芳香族スルホン酸類およびその塩およびフェノール類等が好適である。この種の芳香族系紫外線吸収性化合物としては例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ナフタセン、ピレン、ペリレン、フルオレノン、フルオランテン、９-アセチルアントラセン、９-メチルアントラセン、アントラキノンカルボン酸、アントラセン-９-メタノール、ビフェニル、安息香酸ナトリウム、フタル酸、ベンズアルデヒド、ベンジルアルコール、フェニルエタノール、ベンゼンスルホン酸、２－ナフタレンスルホン酸、アントラキノン－２－スルホン酸ナトリウム、フェノール、クレゾール、２,４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－n－オクトキシベンゾフェノン、４－ドデシルオキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクタデシルオキシベンゾフェノン、２,２'－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２,２'－ジヒドロキシ－４,４'－ジメトキシベンゾフェノン、２,２',４,４'－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホベンゾフェノン、２－ヒドロキシー４－メトキシ－２'－カルボキシベンゾフェノン、２'－ヒドロキシ－４－クロロベンゾフェノン、２(２'－ヒドロキシ－５－メトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、２(２'－ヒドロキシ－３',５'－ジ－t－ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、２(２'－ヒドロキシ－３'－t－ブチル－５'－メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、サリチル酸フェニル、サリチル酸p－オクチルフェニル、サリチル酸p－t－ブチルフェニル、サリチル酸カルボキシフェニル、サリチル酸ストロンチウム、サリチル酸メチル、サリチル酸ドデシル、レゾルシノールモノベンゾエート、２－エチルヘキシル－２－シアノ－３,３－ジフェニルアクリレート、エチル－２－シアノ－３,３－ジフェニルアクリレート、Ｎｉ－ビスオクチルフェニルスルフィド、[２,２'－チオビス(４－t－オクチルフェノラト)]－n－ブチルアミン－Ｎｉ等を例示することができる。

また、フッ素系界面活性剤としては、疎水性基としてフルオロカーボン鎖を有する公知の界面活性剤を適宜使用すればよい。この種のフッ素系界面活性剤としては、例えば、アニオン性フッ素系界面活性剤、カチオン性フッ素系界面活性剤、両性フッ素系界面活性剤、ノニオン性フッ素系界面活性剤等を用いることができる。

上記の有機ケイ素化合物、紫外線吸収性化合物およびフッ素系界面活性剤は、基材の表面の改質効率および作業性等の観点からは、水または水溶性有機溶剤を溶媒とする溶液、分散液または懸濁液として基材の表面に付着させる。該溶液等の溶媒としては、水と水溶性の有機溶剤、例えば、低級アルコール(例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびブタノール等)等との混合物を使用してもよい。水溶液として使用する場合には、有機ケイ素化合物、紫外線吸収性化合物およびフッ素系界面活性剤の溶解性を高めるために、水溶性有機溶剤、例えば、イソプロパノール等の低級アルコール等を適宜配合してもよい。

水および／または水溶性有機溶剤を溶媒とする有機ケイ素化合物の溶液等の濃度は、該化合物の種類や水等に対する溶解度、被処理フッ素樹脂の種類、および共存する紫外線吸収性化合物とフッ素系界面活性剤の種類や濃度等によって左右され、特に限定的ではないが、例えば０．０１～１０重量％が好ましく、より好ましくは０．０５～５重量％である。

また、紫外線吸収性化合物の溶液等の濃度も、該化合物の種類や水等に対する溶解度、被処理フッ素樹脂の種類、および共存する有機ケイ素化合物とフッ素系界面活性剤の種類や濃度等によって左右され、特に限定的ではないが、例えば０.０１～１０重量％が好ましく、より好ましくは０.０５～５重量％である。

なた、上記のフッ素系界面活性剤の水溶液等における濃度は、前述の有機ケイ素化合物と紫外線吸収性化合物を基材の表面に十分な濃度で均一に存在させる濃度であればよく、特に限定的ではないが、例えば、０.０１～２重量％が好ましく、より好ましくは、０.０５～１重量％である。

基材の表面に、前述の有機ケイ素化合物、紫外線吸収性化合物およびフッ素系界面活性剤の水溶液等を存在させる方法は、塗布法、噴霧法または浸漬法等のいずれであってもよい。また、該水溶液等を基材の表面に存在させた後、紫外線レーザー光照射前に乾燥処理を行うことが好ましい。乾燥処理は自然乾燥で十分であるが、所望により、例えば、６０～１５０℃で強制的におこなってもよい。フッ素系界面活性剤の作用により、有機ケイ素化合物と紫外線吸収性化合物は基材の表面に十分な濃度で均一に存在する。また、基材の表面に塗布等される上記水溶液の塗布厚みは、５μｍ～５０μｍ、より好ましくは７μｍ～４０μｍとなるように調整する。また、乾燥時間については、０．５分間以上５分未満が好ましく、０．７５分以上４分以下がより好ましい。

本発明においては、上記の有機ケイ素化合物、紫外線吸収性化合物およびフッ素系界面活性剤を基材の表面に存在させた条件下において、該基材の表面に、例えば紫外線レーザー光を照射することにより表面改質する。紫外レーザー光としては、波長が４００ｎｍ以下のものが望ましく、アルゴンレーザー光、クリプトンイオンレーザー光、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー光、Ｎ２レーザー光、色素レーザー光、およびエキシマレーザー光等が例示されるが、特に、１９３～３０８ｎｍのエキシマレーザー光が好適である。特に、高出力が長時間にわたって安定して得られるＫrＦエキシマレーザー光(波長:２４８ｎｍ)、ＡrＦエキシマレーザー光(波長:１９３ｎｍ)およびＸeＣlエキシマレーザー光(３０８ｎｍ)が好ましい。エキシマレーザー光照射は、通常、室温、大気中でおこなうが、酸素雰囲気中でおこなってもよい。

有機ケイ素化合物、紫外線吸収性化合物およびフッ素系界面活性剤を基材の表面に存在させた条件下において、該基材の表面に、例えば紫外線レーザー光を照射することにより、紫外線吸収性化合物等が直ちに光を吸収し、励起状態となる。この励起体が、フッ素有機高分子化合物を含む基材の表面と衝突すること等により、炭素原子と酸素原子またはフッ素原子との結合を切断して、基材の表面のフッ素樹脂にラジカルを形成する。基材の表面に生成したラジカルと紫外線吸収性化合物成分由来の分子のラジカルが反応し、基材と紫外線吸収性化合物成分由来の分子が反応することにより表面改質がなされる。なお、上記エキシマレーザー等の紫外線レーザー照射処理以外に、プラズマ処理等によりフッ素有機高分子化合物を含む基材の表面の表面改質を行うこともできる。

次に本発明を実施例によって説明する。
＜実施例１＞
フェナントレイン０．１重量％エタノール溶液に、フッ素系界面活性剤（株式会社ネオス製フタージェント７１０ＦＭ）を０．２重量％の濃度で添加した後、ジメチルジフェニルシランを０．１重量％の濃度で分散させることによって前処理液（助剤）を調製した。アプリケーターを使用して該前処理液をＰＦＡ製フィルム（基材；厚さ：３０μｍ）の表面上に塗布し（塗布厚：１５μｍ）、１分間自然乾燥させた塗膜にＫｒＦエキシマレーザー光を照射する（照射量：０．３Ｊ/ｃｍ^２）ことにより実施例１に係るフッ素樹脂フィルムを作製した。なお、最終的に得られたフッ素樹脂フィルムにおいて、最表面（表面改質された面）から深さ方向に１００～１５０ｎｍの範囲が改質されている。

＜実施例２＞
ＰＦＡ製フィルム（基材；厚さ：３０μｍ）の表面上に塗布する前処理液の塗布厚を３０μｍとした以外は上記実施例１と同様の方法で実施例２に係るフッ素樹脂フィルムを作製した。なお、得られたフッ素樹脂フィルムにおいて、フッ素樹脂フィルム最表面から深さ方向の改質範囲は、上記実施例１と略同等であった。

＜実施例３＞
前処理液をＰＦＡ製フィルム（基材；厚さ：３０μｍ）の表面上に塗布（塗布厚：１５μｍ）した後の乾燥時間を１．５分間とした以外は上記実施例１と同様の方法で実施例３に係るフッ素樹脂フィルムを作製した。なお、得られたフッ素樹脂フィルムにおいて、フッ素樹脂フィルム最表面から深さ方向の改質範囲は、上記実施例１と略同等であった。

＜比較例１＞
前処理液をＰＦＡ製フィルム（基材；厚さ：３０μｍ）の表面上に塗布（塗布厚：１５μｍ）した後の乾燥時間を５分間とした以外は上記実施例１と同様の方法で比較例１に係るフッ素樹脂フィルムを作製した。なお、得られたフッ素樹脂フィルムにおいて、フッ素樹脂フィルム最表面から深さ方向の改質範囲は、上記実施例１と略同等であった。

＜接着耐久試験＞
作製された上記実施例１～３、比較例１に係るフッ素樹脂フィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍの形状に切り出し、アルミニウム板（１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×１ｍｍ）にシリコーンゴムを用いて貼り合わせ、この積層体を無荷重条件下において１２０℃で１０分間加熱することによって接着試験片を調製した。得られた接着試験片を２３０℃の恒温槽内に放置し、経時的に該接着試験片を恒温槽から取り出してフィルムを剥離させたときにシリコーンゴムがフィルムに付着してかどうかを調べることによって接着耐久能を評価した。接着耐久試験結果を表１に示す。なお、表１におけるゴム剥離率（％）は、フッ素樹脂フィルム側の剥離面の画像をスキャンし、その画像とimageJというソフトを用いて、剥離面の中でシリコーンゴムが付着している、或いは、付着していない部分を色分けし、付着していない面積の割合を算出した。

また、表１においては、実施例１～３、比較例１に係る各フッ素樹脂フィルムにおける最表面（表面改質された面）の濡れ性及び水接触角についての測定結果もあわせて示している。フッ素樹脂フィルムにおける最表面の濡れ性については、ＪＩＳ－Ｋ６７６８に準じて測定した。また、最表面の水接触角については、ＪＩＳ－Ｋ２３９６に準じて、ＫＲＵＳＳ製ＤＳＡ２０により測定した（測定の際、純水の滴下量は１．０μＬとした）。

上記表１から、本発明に係る実施例１～３に関しては、接着耐久試験終了段階である試験開始後６００時間を経過した時点で、ゴム剥離率が５％以下という極めて優れた接着耐久性を有していることが分かる。個々について説明すると、実施例１に係るフッ素樹脂フィルムは、接着耐久試験開始直後（０時間：初期）において、実使用に際して問題のないレベル（ゴム剥離率３０％以上９５％以下）のゴム剥離率（６０．１％）を示し、試験時間が経過するに従い、ゴム剥離率が徐々に低下する傾向にあり、試験開始後１時間経過以降は、実使用に際して全く問題が無いと考えられる“ゴム剥離率：３０％”という基準値を大きく下回るゴム剥離率を示すことから、良好な接着耐久性を有していることが分かる。また、実施例２は、試験開始後１時間～８時間において、実使用に際して問題のないレベル（ゴム剥離率３０％以上９５％以下）のゴム剥離率を示し、２５時間経過以降は、実施例１と同様にゴム剥離率：３０％を大きく下回るゴム剥離率を示すことから、良好な接着耐久性を有していることが分かる。また、実施例３に関しては、試験開始直後（０時間：初期）から試験終了時（試験開始後６００時間経過時）において、ゴム剥離率が３０％以下を示しており、極めて優れた接着耐久性を有するフッ素樹脂フィルムであることが分かる。一方、比較例１に係るフッ素樹脂フィルムは、接着耐久試験開始後、時間が経過するに従い、ゴム剥離率（シリコーンゴムが付着していない面積の割合）が徐々に低下するものの、２５時間～１００時間の間でゴム剥離率が増加に転じ、最終的に１００％のゴム剥離率を示す結果となり、接着耐久性が劣るものであることがわかる。

なお、実施例１～３、比較例１のいずれにおいても、試験開始直後においては接着性が悪く、試験時間経過に伴いゴム剥離率が徐々に低下する傾向にあるが、これは、試験開始直後は、シリコーンゴムの硬化を阻害する物質（前処理液等）がフッ素樹脂フィルムの最表面に存在し、初期接着に悪影響を与えていると考えられる。一方、試験時間の経過に伴い、その阻害物質が２３０℃の加熱温度によって揮発していくため、試験時間経過に伴って徐々に接着性が向上すると推測される。また、比較例１に関しては、上記のように試験開始後２５時間～１００時間の間でゴム剥離率が増加に転じ、最終的に１００％のゴム剥離率を示すことになることから、ゴム剥離率が増加に転じる何らかの要因が存在するものと推測される。

実施例１と比較例１とを比較すると、両者は、前処理液をＰＦＡ製フィルム（厚さ：３０μｍ）の表面上に塗布（塗布厚：１５μｍ）した後の乾燥時間において相違している。具体的には、実施例１は、１分間の乾燥時間であるのに対し、比較例１は５分間の乾燥時間である。また、実施例１と同様に接着耐久性に優れる実施例２及び実施例３においては、乾燥時間をそれぞれ１分間、１．５分間としている。このことから、ＰＦＡ製フィルムの表面上に前処理液を塗布し、エキシマレーザー光を照射するまでの乾燥時間として、５分未満に設定することが、優れた接着耐久性をフッ素樹脂フィルムの最表面に発現させるために重要であることが分かる。

また、実施例１～３に係るフッ素樹脂フィルムにおける最表面は、その濡れ性が、４０ｍＮ／ｍ以上であり、シリコーンゴムとの密着性に優れるものであることが分かる。また、水接触角が、１０５度以上であることから、優れた防汚性を発揮するものであることが分かる。

次に、実施例に係るフッ素樹脂フィルムと、比較例１に係るフッ素樹脂フィルムとにおいて、最表面領域（表面改質エリア）に関する接着耐久性の有意差の原因を確認するために、最表面から深さ方向のＳｉＯＨ／Ｓｉ等の検出フラグメントのシグナル強度、および、最表面の状態について、飛行時間型２次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）とスパッタエッチングを併用した方法にて確認した。なお、実施例１及び比較例１に係るフッ素樹脂フィルムを確認対象とした。

＜ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析条件＞
・装置：ＴＯＦ－ＳＩＭＳアルバック・ファイ社製型式TRIFT－II
・１次イオン加速電圧：３０ｋＶ
・１次イオン銃イオン源：Ｂｉ_３ ^＋＋
・２次イオン極性：正
・測定真空度（試料導入前）：４×１０^－７Ｐａ以下
・測定領域：１００μｍ×１００μｍ
・帯電中和：あり。
・エッチングイオン：ＡｒＧＣＩＢ（Ａｒガスクラスターイオンビーム）
・エッチングイオン加速電圧／電流：５ｋＶ／５ｎＡ
・エッチング領域：５００μｍ×５００μｍ
・測定点１点あたりのエッチング時間：１０秒

ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析とスパッタエッチングを併用した方法による各種検出フラグメントのシグナル強度結果を図１及び図２に示す。図１及び図２は、それぞれ、実施例１及び比較例１に係るフッ素樹脂フィルムについての測定結果であり、スパッタエッチングを行った後、その中心部１００μｍ×１００μｍをシグナル強度測定した結果である。なお、図１及び図２においては、横軸はエッチング時間、縦軸は各種検出フラグメントのシグナル強度を示している。また、フッ素樹脂フィルムの最表面における各種検出フラグメントのシグナル強度結果を表２に示す。この最表面における各種検出フラグメントのシグナル強度結果については、実施例１～実施例３、比較例１に係るフッ素樹脂フィルムを確認対象とした。ここで、フッ素樹脂フィルムの最表面における各種検出フラグメントのシグナル強度の値は、図１や図２における横軸の時間が０秒における測定値に対応する。また、表２においては、実施例１～３、比較例１に係る各フッ素樹脂フィルムにおける最表面（表面改質された面）に関する色差についての測定結果もあわせて示している。色差は、ＪＩＳＺ８７３０に基づくＬ*ａ*ｂ表色系を用いて示される総合指標であり、コニカミノルタジャパン株式会社製分光測色計ＣＭ－７００ｄによって測定した。なお、表面改質される前の基材の測定値を基準色としたときの測定値を色差として算出している。より具体的には、表面改質される前の基材（フッ素樹脂フィルム）と、表面改質された後の基材（フッ素樹脂フィルム）のそれぞれのＬ*値、ａ*値、及びｂ*値を求め、Ｌ*値、ａ*値、ｂ*値それぞれの差から、ΔＥ*＝[(ΔＬ*)^２＋(Δａ*)^２＋(Δｂ*)^２]^１/２の式によって算出している。

上記表２からシリコーンゴムとの接着性に関して、ＳｉＯＨ^＋フラグメントイオンのシグナル強度との間に強い相関関係が認められ、このＳｉＯＨ^＋フラグメントイオンのシグナル強度が、３×１０^２以上であることが、優れた接着耐久性を発現させることがわかる。なお、上記ＳｉＯＨ^＋フラグメントイオンは、有機ケイ素化合物由来の末端にＳｉＨ結合を備えるシラン系化合物に由来するものである。また、実施例１に係るフッ素樹脂フィルムの最表面におけるＳｉＯＨ^＋フラグメントイオンのシグナル強度（５×１０^２）は、実施例２における値（３×１０^２）の１．６７倍の値を有しており、この差が、上記耐久試験開始後１時間以降においてゴム剥離率が３０％以下という極めて優れた接着耐久性を実施例１に係るフッ素樹脂フィルムが発現させる要因であると考えられ、ＳｉＯＨ^＋フラグメントイオンのシグナル強度が、５×１０^２以上であることが、より一層優れた接着耐久性を発現させるために必要であることがわかる。ここで、上記接着耐久試験において、試験開始直後（０時間：初期）から試験終了時までの全ての段階において、ゴム剥離率が３０％以下を示し、極めて優れた接着耐久性を有することが確認された実施例３については、フッ素樹脂フィルムの最表面におけるＳｉＯＨ^＋フラグメントイオンのシグナル強度が、５．２×１０^２であった。なお、フッ素樹脂フィルムの最表面におけるＳｉＯＨ^＋フラグメントイオンのシグナル強度の下限値は、３×１０^２以上、より好ましくは３．５×１０^２以上、さらに好ましくは４×１０^２である。また、フッ素樹脂フィルムの最表面におけるＳｉＯＨ^＋フラグメントイオンのシグナル強度の上限値は、１０×１０^２以下、より好ましくは８×１０^２以下、さらに好ましくは６×１０^２以下である。

また、実施例１と実施例２とを比較すると、実施例１は、ＰＦＡ製フィルム（基材）の表面上に塗布される前処理液の塗布厚が１５μｍであり、実施例２は、塗布厚が３０μｍである点において相違している。このことから、ＰＦＡ製フィルムの表面上に前処理液を塗布した後の乾燥時間が同一（共に１分間の乾燥時間）であっても、ＰＦＡ製フィルムの表面上に塗布される前処理液の塗布厚によって、接着性に差が生じることが確認され、塗布厚として、３０μｍ未満に設定することが好ましいことが分かる。

次に、実施例１に関する図１から、フッ素樹脂フィルムの最表面から厚み方向に向かうに従い、含有されるフッ素系化合物（ＣＦ結合フラグメント：ＣＦ_３、ＣＦ，Ｃ_２Ｆ_４、Ｃ_３Ｆ_３）の濃度が増加傾向の濃度勾配を有する状態であることが分かる。フッ素樹脂フィルムの最表面側領域が、このように基材側に向かうに従い含有されるフッ素系化合物の濃度が高くなる構造を有していることにより、基材との良好な接着性を発揮することが可能になっていることが分かる。また、シリコーンゴムとの接着性に影響を与えるＳｉＯＨ、Ｃ_２Ｈ_５Ｏ、Ｃ_２Ｈ_３Ｏの濃度は、フッ素樹脂フィルムの最表面から厚み方向に向かうに従い、減少傾向の濃度勾配を有する状態であることが分かる。換言すると、ＳｉＯＨ、Ｃ_２Ｈ_５Ｏ、Ｃ_２Ｈ_３Ｏは、フッ素樹脂フィルムの最表面に近づくほど多く存在し、このことにより、実施例１及び２に関するフッ素樹脂フィルムは、シリコーンゴムとの接着性に優れるものとなることが分かる。これに対し、比較例１については、図２に示されるように、最表面から厚み方向に向かうに従い、含有されるフッ素系化合物（ＣＦ結合フラグメント：ＣＦ_３、ＣＦ，Ｃ_２Ｆ_４、Ｃ_３Ｆ_３）の濃度が増加傾向の濃度勾配を有することから、実施例１と同様に、基材との良好な接着性を発揮しているが、シリコーンゴムとの接着性に影響を与えるＳｉＯＨ、Ｃ_２Ｈ_５Ｏ、Ｃ_２Ｈ_３Ｏの濃度は、フッ素樹脂フィルムの最表面から厚み方向に向かうに従い増加した後、減少傾向の濃度勾配に転じる状態であることが分かる。つまり、比較例１に係るフッ素樹脂フィルムは、ＳｉＯＨ、Ｃ_２Ｈ_５Ｏ、Ｃ_２Ｈ_３Ｏの濃度が最表面近傍において高く形成されておらず、特に、シリコーンゴムとの接着性に最も大きな影響を与えるＳｉＯＨの濃度については、表面改質エリア全体においても、実施例１よりも低いものとなっており、これらのことが実施例１等に比べて比較例１に係るフッ素樹脂フィルムが接着耐久性に劣る原因であると考えられる。

また、表１より、実施例１～実施例３に関し、接着耐久性は、実施例２、実施例１、実施例３の順に高くなっているのに対し、表２より分かるように、色差の値は、実施例１、実施例３、実施例２の順に高くなっている。通常、フッ素樹脂フィルムの改質が進むと色差の値が高くなることから、色差の値が高くなるほど、フッ素樹脂フィルムの表面改質が進み、接着耐久性が向上すると考えられているが、表１及び表２にかかる結果から、フッ素フィルムの改質が進むほど（色差が高くなるほど）、接着耐久性が向上するわけではないことが分かり、良好な接着耐久性を得るためには、表面改質される前後でのフッ素樹脂フィルムの最表面における色差は、ＪＩＳＺ８７３０に基づく測定値で、２以上５以下の範囲であることが好ましく、２．２以上３．５以下の範囲であることがより一層好ましいと考えられる。ここで、実施例２は色差が高いにもかかわらず、実施例１，３と比較して接着耐久性が低下しているが、これは末端にＳｉＨ結合を備えるシラン系化合物がうまく導入できなかったためであると考えられる。また、比較例１は、実施例１～３に比べて、色差が１．６３と低いことから、良好な接着耐久性を得ることができる程度に表面改質が進んでいないものであるいえる。

Claims

表面改質されシリコーンゴムとの接着性が付与されたフッ素樹脂フィルムであって、
表面改質される前後でのフッ素樹脂フィルムの最表面における色差は、ＪＩＳＺ８７３０に基づく測定値で、２．７３以上３．５以下の範囲であることを特徴とするフッ素樹脂フィルム。
少なくともフッ素樹脂を含有する基材表面を改質するフッ素樹脂フィルムの製造方法であって、
前記基材上に、有機ケイ素化合物、紫外線吸収性化合物およびフッ素系界面活性剤を含有する前処理液を付着させる前処理液付着工程と、
前記基材上に付着された前記前処理液を自然乾燥させる乾燥工程と、
乾燥後の前記基材表面に紫外線レーザー光を照射する工程とを備えており、
前記前処理液は、エタノールを溶媒とし、前記有機ケイ素化合物を０．０５～５重量％、紫外線吸収性化合物を０．０５～５重量％、フッ素系界面活性剤を０．０５～１重量％の濃度で含有する溶液であり、
前記前処理液の前記基材上への塗布厚みは、７μｍ～３０μｍであり、
前記乾燥工程における前記前処理液の乾燥時間が５分未満であるフッ素樹脂フィルムの製造方法。
表面改質される前後での前記フッ素樹脂フィルムの最表面における色差は、ＪＩＳＺ８７３０に基づく測定値で、２．７３以上３．５以下の範囲となる請求項２に記載のフッ素樹脂フィルムの製造方法。