JPH024432A - Ｕｖ−硬化性樹脂製膜 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は膜分離法およびこの方法に使用できる複合膜に
関する。

発明の分野 この膜は紫外（ＵＶ）光で硬化された重合体組成物で被
覆された微孔質支持体からなる。本発明はまたこの様な
膜の製造法にも関する。

従来技術 膜分離法は多くの技術分野に広く使用されている。これ
らの方法には一般にガス又は液体移動の駆動力が圧力又
は濃縮いづれかである場合重合体膜をとおしてのガス又
は液体の透過がある。膜をとおしての移動が収着又は拡
散による様に水力学的流動を防ぐ。股は一般如移動する
ものに選択性をもち、同一状態において異なる分子を異
なる速匿で移動させる場合は半透性があるとされる。膜
をとおしての移送速度はその透過度の関数であり一般に
７ラツクスといわれる。

一般にガス透過法には膜の高圧側から低圧側へのガス透
過がある。例えば液体透過には膜の片側の液相から反対
側の液又は蒸気相への供給成分透過がある。

上述のとおり、分離膜選択は膜分離法の操作上重要な条
件である。またフラックスおよび化学的、生物学的およ
び物理的劣化に対する耐性の様な膜性質は分離法効率に
影響する。

もちろん分離方法に有効に機能する膜の開発には多くの
研究がなされている。これらの代表的研究には米国特許
笛鳴２４２，１５９号、第４．２６Ｑ６５２号、第４，
２７７．３４４号および第４３８８．１８９号の様な複
合膜開発がある。これらの膜には重合体薄層で被覆した
微孔質支持体がある。

しかし従来既知の複合膜は物理的、化学的および生物学
的劣化耐性と７ラツクスに、したがって使われる膜分離
法分野の効率に多くの影響を及ぼすので真に満足なもの
ではなかった。

複合膜における上記欠点を解消する努力として最近重合
体膜がＵＶ硬化性物質である様な複合膜の製造が試みら
れている。基本的なＵＶ硬化性調合物は一般にＵＶ反応
性不飽和重合体物質、光触媒および反応性稀釈剤を含む
。

例えば特開昭５９−７６５０４は多孔質支持体を１官能
性単量体と２官能性単量体混合物で含浸させ混合物を光
照射して単量体を東金させて製造される逆浸透膜を記載
している。更に米国特許第４６１３５３３号も重合体被
覆膜がＵＶ光を使って硬化できるとしている。

しかし一般にガス分離、逆浸透、パーベーボレーション
および液／＃膜分離様な浴液／拡散機構において働も（
分離方法におけるこの型の膜の有効利用を検べる研究は
殆んどなされていない。この分野の開発おくれの理由の
１つは高フラツクス値を示すこの糧の膜がないことであ
る。即ち多孔質支持体上にＵＶ反応性混合物を被覆し硬
化しても低フラックス値をもつ膜となることがわかった
。普通の知識では被覆後のＵＶ反応性混合物は微孔質支
持体孔を“ウィックアップ゛（ｗｉｃｋｕｐ　）Ｌまた
充填し易いので不十分なフラックスと多孔質支持体を覆
うには不適当な厚さをもつ膜を生成すると思われる。広
範な化学的および物理的性質を付与することによって物
理的、化学的および生物学的劣化耐性が改良された膜を
生成しうるという点でＵＶ硬化系は膜分離法分野ですば
らしい利点の可能性をもっているといえるが現実には上
記のような欠点をもっている。また普通の系に比べてこ
の系は溶媒なしの方法を可能としＵＶ光で硬化するとい
う点で単純であるという利点をもっている。

ＵＶ光による硬化はまた普通の重合体系硬化に使われて
いる加熱方法よりも工業的規模において経唆が小さいの
で有利である。膜分離方法に応用するための便利なＵＶ
硬化性樹脂被覆複合膜開発は極めて重要でありまた望ま
しい。

従来の複合膜の前記の制限と欠点および分離方法に使用
できる改良複合膜に対する当該分野の要請を考え、膜分
離法に使用する改良ＵＶ硬化性樹脂被覆複合膜を提供し
上記要請にこたえることが本発明の目的である。

本発明の他の目的は適当な化学的、物理的および生物学
的劣化耐性をもちしかも適当するフラックスを示すＵＶ
硬化性樹脂被覆複合膜を提供することにある。

更に本発明の他の目的は微孔性支持体孔のウィッキング
アップがさけられる様なＵＶ硬化性樹脂被覆複合膜の製
造法を提供することにある。

本発明の１形態は微孔性支持体とその上のＵＶ硬化性被
覆樹脂をもつ複合膜を提供する。十分に高粘度のＵＶ硬
化性樹脂混合物使用により実質的に孔充填が小さくＵＶ
硬化樹脂で被覆された膜を含む従来複合膜によって経験
されたウィッキングアップに伴なう問題の殆んどない複
合膜が製造できることが意外にもわかったのである。こ
れＫよって適当なフラックスをもちまた物理的、化学的
および生物学的劣化に対する耐性をもつ膜の製造ができ
る。

本発明の他の形態はこの様な膜の製造法である。この方
法は微孔質支持体を高粘度をもつＵＶ硬化性樹脂で被覆
し。

微孔質支持体孔の甚しい充填を避けながら樹脂を硬化さ
せるのである。更に他の形態はガス分離、逆浸透、バー
ペイパーレイジョンおよび液体／液体分離の様な膜分離
方法における膜使用に関する。

本発明の前記目的、利点および特徴は下記明細書により
明らかになるであろう。本発明の性質は下記明細書と特
許請求範囲によって更に諒解されるであろう。

前述のとおり本発明の膜にはＵＶ硬化性樹脂で被覆され
た微孔質支持体がある。膜支持体は当該分野で普通便わ
れるどの様なものでもよい。例えばポリエチレン、ポリ
プロピレンおよびポリメチルペンテンから製造した様な
ポリオレフィン支持体、ポリスチレン又は置換ポリスチ
レン支持体、ポリテトラフルオロエチレンから製造した
様なフルオリネート化重合体支持体、ポリスルホン支持
体、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフ
タレートから製造した様なポリエステル支持体、ポリア
クリレートとポリカーボネート支持体、および塩化ポリ
ビニルとポリアクリロニトリルの様なビニル重合体から
製造された支持体はすべて本発明に使用できる。多孔質
支持体は一般に約０．００５乃至約０．２ミクロン、好
ましくは約０．０２乃至約０．０４ミクロンの孔径をも
つ必要がある。もちろん特定支持体の物質と多孔性は特
定分離方法におけるその最終用途によって変ってもよい
。

適当するＵＶ硬化性樹脂混合物は一般にＵＶ反応性不飽
和事金物賞、光触媒およびある場合反応性稀釈剤を含ん
でいる。本発明に使われるＵＶ反応性不飽和重合物質例
にはアクリレート化エポキシ樹脂、アクリレート化ウレ
タン樹脂、アクリレート化ポリエーテル樹脂、アクリレ
ート化ポリエステル、アクリレート化アクリル樹脂およ
びアクリレート化アミン樹脂がある。もちろんＵＶ反応
性重合物質の選択は一般に多くの組成と適当粘度、光応
答、生成膜の浸透性／選択性、揮発性、臭気、毒性、稀
釈剤との混和性および光触媒を含む性能パラメーターお
よび有効経費の関数であろう。

ＵＶ反応性重合物質は一般に混合物中約１乃至約９９重
量％、好ましくは約１０乃至約９９重量％の世である。

光触媒は当該分野で普通便われるどんなものでもよい。

例えばジェトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾ
フェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジル
、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンズアントロン
、ミクラーのケト／（エチルケトン）、トリクロロアセ
トフェノン、ジメチルアミノエタノールアミン、ジエチ
ルエタノールアミン、クロロチオキサントンおよびｚ２
−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンの様な光反
応開始剤並びにＥＭケミカルズ社商品ダロキュアとして
市販されている２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェ
ニルプロパン−１−オンもすべて本発明に便利である。

もちろん光開始剤の特定選択もＵＶ硬化応答、溶解度、
毒性、臭気、および経費効率などの多くの調合パラメー
ターの関数である。

光触媒は一般に約０．４乃至約５重ｔ％、好ましくは約
０．４乃至約４重量％の量で含まれる。

適当する反応性稀釈剤にはアクリレートおよびメタクリ
レート型反応性稀釈剤がある。この稀釈剤にはいドブタ
ンジオールジアクリレート、いドブタンジオールジメタ
クリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、
Ｌ３−ブチレンクリコールジアクリレート、Ｌ３−ブチ
レングリコールジメタクリレート、２−シアンエチルア
クリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート、３３−ジブロモプロピルアクリレ
ート、ス３−ジブロモプロピルメタクリレート、ジシク
ロペンチルアクリレート、ジシクロペンチルオキシエチ
ルアクリレート、ジシクロペンチルオキシエチルメタク
リレート、２−（Ｎ。

Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ、
Ｎ−エチルアミノ）エチルメタクリレート、ジエチレン
グリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチル
アクリレート、２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン）エチル
メタクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキ
シペンタアクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレ
ート、２−エトキシエチルアクリレート、エトキシレー
ト化ビスフェノールＡアクリレート、エトキシレート化
ビスフェノールＡメタクリレート、２−エチルへキシル
アクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート、Ｌ６−ヘキサンジオールジアクリレート
、Ｌ６−ヘキサンジオールジアクリレート、ｎ−へキシ
ルアクリレート、ｎ−へキシルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、イソボルニルアクリレ
ート、インボルニルメタクリレート、インデシルアクリ
レート、インデシルメタクリレート、インオクチルアク
リレート、ｎ−ラウリルアクリレート、ｎ−ラウリルメ
タクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラ
アクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレ
ート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、２−フ
ェノキシエチルアクリレート、テトラエチレングリコー
ルジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタク
リレート、ポリエチレングリコール６００ジメタクリレ
ート、ステアリルメタクリレート、テトラヒドロフルフ
リルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレ
ート、トリデシルメタクリレート、トリエチレングリコ
ールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、トリメチロールプロパンエトキシレート化ト
リアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレートおよ
びトリプロピレングリコールジアクリレートがある。他
の適当する反応性稀釈剤にはビニルアセテート、ビニル
クロロアセテート、ｎ−ビニルカプロラクタムおよびｎ
−ビニル−２−ピロリドンがある。しかし反応性稀釈剤
の特定選択は一般に種々の組成および適当粘度、光応答
、生成膜の浸透性／選択性に対する寄与、揮、発注、臭
気、毒性、溶解度および経費効率などの性能パラメータ
ーの関数であろう。

反応性稀釈剤使用のときは約１乃至約４０重量％、好ま
しくは約２乃至約２０重量漫の量を使う必要がある。

前記のとおり、十分高粘度のＵＶ反応性樹脂混合物使用
によって実質的に孔充填が小さ（なりしたがって充填に
よっておこる問題の殆んどない様な複合膜が製造できる
ことが意外にも発見された。本発明者らはこの現象説明
のだめのどんな理論にもとられれるつもりもないが、低
粘度樹脂と反対に高粘度樹脂の使用により、湿潤したり
孔充填したり多孔質支持体ができる前に完全なコーティ
ングと硬化に中文の時間ができるものと思われる。また
孔充填が最小になる一方高粘度樹脂混合物を用いて多孔
質支持体と樹脂被膜との間の適切な結合が保たれること
が意外にもわかった。

一般に当該分野で適切な結合をえるには孔浸透はおこる
にちがいないと考えられているので上記のことは全く予
想外である。

したがって高粘度をもつＵＶ樹脂混合物選択の必要があ
る。樹脂混合物の粘度は少なくとも約３５，０００セン
チポアズ、好ましくは約５，０００乃至約５００，００
０乃至約５００，０００センチポアズであることが必要
である。

上記範囲上限の粘度をもつ樹脂使用の場合ある特定の被
覆法に使うときは樹脂混合物の粘度を下げる必要があろ
う。

しかしこれは特定被覆法によるものであって粘度が適当
粘度水準内にある限り本発明に悪影響はない。

ＵＶ硬化性樹脂混合物は表面活性剤を含んでもよい。表
面活性剤を含むとフラックスを増すが膜の厚さを減少す
る効果をもつことがわかっている。適当する表面活性剤
には３Ｍ社市販のフルオラドシリーズ表面活性剤の様な
フルオロサーファクタント、モンサント社市販のモダフ
ロー型の様なポリアクリレート表面活性剤、アルコラッ
ク社市販のシボン型、アメリカンシアナミド社市販のエ
アロゾル型およびダウケミカル社市販のダウファックス
型の様なラウリルサルフェートｘ面活性剤、ロームアン
ドハース社市販のトリトン型の様なノニルフェノール表
面活性剤、ＢＡＳＦ市販のプルロニクス型の様なポリオ
キシプロピレンとエチレン表面活性剤、アルコラック社
市販のコブシ型の様なビニルスルホン酸ナトリウム辰面
活性剤およびＧＡＦ市販のイゲパル型の様なノニルフェ
ノキシポリオキシエチレン表面活性剤がある。もちろん
フルオロサーファクタントが最もよい。表面活性剤を使
５ときは被覆組成物重量基準として約０．５乃至約４０
％、好ましくは約１２．５乃至約４０％を使用する。

樹脂混合物の上記成分の他に種々の添加剤を加えてもよ
い。これらには顔料、脱泡剤、接着促進剤、安定剤およ
び充填剤がある。

本発明のＵＶ樹脂使用は無溶媒方法でもよい。しかし樹
脂混合物は溶媒系においても製造できる。溶媒選択は使
用支持体による。即ち溶媒系中の表面洗性剤はＵＶ光に
よって影響されうるが溶媒にとけねばならないしまた溶
媒は膜支持体を侵してはならない。代表的溶媒には水お
よびアルコール、エステル、アセトン、酢酸エチルの様
な有機溶媒およびそれらと適合する水性混合物がある。

ＵＶ硬化性園脂混合物製造には樹脂、溶媒およびＵＶ硬
化剤を含む各成分を適当ｉｔ比に秤量し適当容器内で十
分混合する。

本発明の膜は普通のどんな方法でも製造できる。即ち多
孔質支持体はＵＶ硬化性樹脂混合物を用いて当該分野に
知られた適当な被覆法で被覆できる。知られた方法の例
には直接グラビアコーティング、オフセットグラビアコ
ーティング、２および３０−ル加圧コーテイング、２お
よび３０−ル逆コーテイング、デイツプコーティング、
１および２０−ルキスコーテインク、トレイリンクブレ
ードコーテイング、ニップコーティング、ワレキソグラ
フィックコーティング、逆転ナイフコーティング、研磨
棒コーティングおよび線巻きドクターコーティングがあ
る。多孔質支持体は普通−度樹脂混合物で被覆される。

しかし多数回被覆も付与できる。

被覆後ＵＶ硬化性樹脂被膜は硬化される。硬化は当該分
野で普通に便われるＵＶ光による硬化方法を用いて行な
われる。例えば適当圧の水銀アーク灯が使用できる。Ｕ
Ｖ硬化用によいスペクトル範囲は殆んどの光反応開始剤
が吸収する３００−４３０ｎｍである。硬化処理は普通
短時間、通常約１乃至約６０秒である。硬化後膜は更に
約１乃至約６０分熱硬化する様な追加処理をしてもよい
。

化学的組成の融通性、耐久性、構成容易さ、被膜厚さと
７ラツクスの分野の利点のため本発明の膜は種々ちがっ
た膜分離法に使用できる。例えば膜はＮ２１０２分離の
様なガス分離法、逆浸透法、パーイーポレーション法お
よび液体／液体分離法の効果的操作に使用できる。

本発明は更に次の実施例によって例証される。しかし本
実施例は本発明を限定するものと解釈してはならない。

実施例および残りの明細書中の部とパーセントはすべて
特に断らない限り重量基準である。

実施例１ 適当する複合膜製造の際のＵＶ硬化性樹脂の粘度の影響
を示すためセルラド３７００−２０Ｔ、セルラド３７０
゜−２５Ｒおよびセルラド２７００−１５８樹脂を用い
てＬ運のウィッキング対時間試験を行なった。これらの
樹脂はセラニーズ社市販の表１に示すものであった。樹
脂混合物をセルラド２５００フイルム上に塗布した。セ
ルラド２５００はセラニーズ社市販のポリプロピレン支
持体で平均孔径０．０４をもっていた。セルラド２５０
０フィルム片をガラス板にはり付は樹脂混合物をフィル
ム表面に付与した。次いで％インチ直径のステンレス鋼
棒を使ってフィルム長さ方向に混合物を広げた。塗布後
フィルムが半透明から殆んど透明にみえる変換によって
フィルム試料の濡れに必要な時間を定めた。

低粘度セルラド３７００−２５Ｒとセルラド３７００−
１５８＠脂を含む試料はフィルムが３分以内に完全に濡
れるのが認められた。これに反して高粘度セルラド３７
００−２０Ｔは３分後も実質的に濡れずフィルムの完全
濡れに約３０分を要した。低粘度樹脂の時間限度は明ら
かな濡れ前の樹脂硬化を防ぐが高粘度樹脂を含む試料は
濡れ又は孔透過前に付与され硬化される。

表１ ＵＶ樹脂 樹脂　　　　　　　組　　　成　　　　　　粘度（ｃｐ
ｓ）３７００　　　　ジアクリレートエステル　　　　
　ＬｏＯＱＯＯ０セルラド　　　　セルラド３７０００
２０％トリメチロール３７００−２０Ｔ　　　プロパン
トリアクリレート稀釈液　　　　７２，０００セルラド
　　　　セルラド３７００の２５％トリプロピレン３７
００−２５Ｒグリコールジアクリレート稀釈液　　　１
へ０００セルラド　　　　セルラド３７００の１５％ス
チレン　　　４，０００−３７００−１５８　　　　　
　　　　　　　稀釈液　　　３０００ＣＭＤ　　６７０
０　　　アクリレート化ウレタン　　　　　　　５００
，０００実施例２ ＵＶ硬化した本発明被膜の用途を示すためセルラド３７
００−２０ＴとＣＭＤ６７００樹脂で被覆したセルガー
ド２５００フイルムを実施例１と同様に用いガス分離方
法を行なった。但しＣＭＤ樹脂は機械的に塗布するに適
当な粘度とするため８０℃加熱を要した。この高温にお
いてさえ粘度は硬化前着しいウィッキングを防ぐに十分
な高さであった。次いで被膜を空気中エイスガラス社発
売エイスーハノヴイア＃７８３０、ホトインマージョン
ランプを使いフィルム試料から２１鋼の距離から５分間
加熱硬化させた。硬化したＣＭＤ被膜のＳＥＭホトミク
ログラフから硬化樹脂がセルガードフィルム表面にのみ
あることが認められた。膜厚さは表２に示している。

２８７（ｉ９８７）に記載の“スウイーブガス法゛を用
いＮ２７９％と０２２１％の空気供給における０２／Ｎ
２ｅ−透率測定試験を行なった。ガス分離測定結果を表
２に示している。結果から両フィルム共にＮ２よりも０
２に選択性を示した。またフシックス値は本発明の膜の
ガス分離可能性を示した。

表２ 未来 ＣＭＤ　６７００　　　１７．５ １．３９Ｘ１０　　０．６６Ｘ１０ 傘 ダロキュア光開始剤４．０％とスルオラド４３０表面活
性剤０．５％を含む。

未来　　ダロキュア光開始剤４．０％とスルオラド４３
０表面活性剤５．０％を含む。

実施例３ 樹脂、被覆混合物中に表面活性剤添加の効果を示すため
種々の表面活性剤と鋼脂の混合物を製造した。組成を表
３に示している。次いで試料をセルガード２５００支持
体上に被覆し実施例２に示した方法で硬化した。各々の
場合の混合物は硬化前又は硬化中濡れ防止に十分な程高
粘度であった。混合物Ａ、　ＣおよびＥのフィルムはこ
の方法をとおして半透明のままであったから硬化前にフ
ィルムが濡れない適当粘度をもっていたが、試料Ｂ、Ｄ
およびＦはずっと多量の稀釈剤を含んでいたが、フィル
ムは透明となったから試料はセルガード支持体を筒らし
たと思われた。この結論はＳＥＭホトミクログラフを用
い確認された。

試料被膜厚さを測り厚さ約０．００１インチの基本セル
ガードフィルムから区別できないとわかった。

実施例２に記載のガス分離法を用いて膜を試験した。３
膜は非常に高いフラックスに適度を示したが、殆んどの
場合選択性は殆んどみられなかった。これはフィルム中
にあるミクロ−欠点によるものと思われ、薄フイルム複
合膜に伴なう慣例的問題と思われた。結果として第２膜
を付与した後更にガス分離性能試験をはじめた。結果を
表３に示している。

表３から２回被覆膜の選択性とフラックスは一般に高濃
度狭面活性剤を含んでいない実施例２の膜よりも優秀な
ことがわかった。７ラツクス値はより薄い被膜とフルオ
ラド表面活性剤成分の固有に高い透過性の組合せによっ
てより高くなる。

表 セルラド３７００−２０ＴとフルオラドＦＣ４３１フル
オロ表面活性剤の混合物で被覆したセルガードの０２／
Ｎ２透３ｙ３ １６乞 １２．５ １６％ ８３／３ １２．５ ０．６５ ０．３５ ０．４０ ０．２０ １．０ ０．５ Ａ　　　　　　１：Ｉ Ｂ　　　　　　ｌ：Ｉ Ｃ２：　Ｉ Ｄ　　　　　２　：　Ｉ Ｅ　　　　　　ｌ：２ Ｆ　　　　　１　；　２ ０．１３　　　　０．０８ ２．２　　　　　０．５５ ０．２６　　　　０．１１ ２．４　　　　　０．６６ ０．０９　　　　０．０６ ０．５１　　　　０．２２ ３０．３ ５０．８ ３８．９ ４９．５ ３０．５ ３８．４ 本発明の好ましい実施態様のみを特に上に記載し例証し
たが、本発明の精神と範囲から逸脱しない限り上記に照
しまた特許請求範囲内においては本発明の多（の修正お
よび変更法も可能であることは認められるであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、微孔質支持体およびその上に被覆されたＵＶ−硬化
   性樹脂より成る複合膜において、樹脂が硬化前少なくと
   も約３５，０００センチポアズの粘度をもつＵＶ−硬化
   性樹脂であることを特徴とする分離用複合膜。 ２、微孔質支持体がポリオレフィン支持体、ポリスチレ
   ン支持体、置換ポリスチレン支持体、フルオリネート化
   重合体支持体、ポリスルフォン支持体、ポリエステル支
   持体、ポリアクリレート支持体、ポリカーボネート支持
   体、およびビニル重合体支持体より成る群からえらばれ
   たものである請求項１に記載の複合膜。 ３、支持体が約０．００５乃至約０．２ミクロンの平均
   孔径をもつ請求項１に記載の複合膜。 ４、支持体が約０．０２乃至約０．０４ミクロンの平均
   孔径をもつ請求項３に記載の複合膜。 ５、ＵＶ硬化性樹脂がＵＶ反応性不飽和重合物質と光触
   媒を含む請求項１に記載の複合膜。 ６、ＵＶ反応性不飽和重合物質がアクリレート化エポキ
   シ樹脂、アクリレート化ウレタン樹脂、アクリレート化
   ポリエーテル樹脂、アクリレート化ポリエステル、アク
   リレート化アクリル樹脂、アクリレート化アミン樹脂の
   少なくとも１種から選ばれる請求項５に記載の複合膜。 ７、光触媒が２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フエニ
   ル−プロパン−１−オンである請求項５に記載の複合膜
   。 ８、ＵＶ硬化性膜が更に反応性稀釈剤を含む請求項５に
   記載の複合膜。 ９、ＵＶ硬化性膜が更に表面活性剤を含む請求項５に記
   載の複合膜。 １０、表面活性剤がフルオロ表面活性剤である請求項９
   に記載の複合膜。 １１、樹脂の粘度が約５０，０００乃至約５００，００
   ０センチポアズである請求項１に記載の複合膜。 １２、請求項１の複合膜をもつ膜分離装置。 １３、（ｉ）分離する成分を含有する流体を膜をもつ分
   離装置に供給し、（ｉｉ）分離する上記成分を膜をとお
   し移動させる工程より成る膜分離方法において、微孔質
   支持体およびその上に被覆したＵＶ硬化した樹脂より成
   る孔充填の小さい複合膜を使用することより成りかつ上
   記硬化樹脂は硬化前少なくとも約３５，０００センチポ
   アズの粘度をもつＵＶ硬化性樹脂であることを特徴とす
   る改良膜分離方法。 １４、支持体が約０．００５乃至約０．２ミクロンの平
   均孔径をもつ請求項１３に記載の膜分離方法。 １５、支持体が約０．０２乃至約０．０４ミクロンの平
   均孔径をもつ請求項１４に記載の膜分離方法。 １６、ＵＶ硬化性樹脂がＵＶ反応性不飽和重合物質と光
   触媒を含む請求項１３に記載の膜分離方法。 １７、ＵＶ硬化性樹脂が更に反応性稀釈剤を含む請求項
   １６に記載の膜分離方法。 １８、ＵＶ硬化性樹脂が更に表面活性剤を含む請求項１
   ６に記載の膜分離方法。 １９、樹脂粘度が約５０，０００乃至約５００，０００
   センチポアズである請求項１３に記載の膜分離方法。 ２０、上記流体がガスである請求項１３に記載の膜分離
   方法。 ２１、上記ガスが窒素と酸素を含有する請求項２０に記
   載の膜分離方法。 ２２、（ｉ）微孔質支持体を少なくとも約３５，０００
   センチポアズの粘度をもつＵＶ硬化性樹脂で被覆しかつ
   （ｉｉ）生成被覆支持体を紫外光によつて硬化すること
   を特徴とする分離方法用に適した孔充填の小さい複合膜
   の製造方法。 ２３、微孔質支持体がポリオレフィン支持体、ポリスチ
   レン支持体、置換ポリスチレン支持体、フルオリネート
   化重合体支持体、ポリスルホン支持体、ポリエステル支
   持体、ポリアクリレート支持体、ポリカーボネート支持
   体およびビニル重合体支持体より成る群からえらばれた
   ものであり約０．００５乃至約０．２ミクロンの平均孔
   径をもつ請求項２２に記載の方法。 ２４、支持体が約０．０２乃至約０．０４ミクロンの平
   均孔径をもつ請求項２３に記載の方法。 ２５、ＵＶ硬化性樹脂がＵＶ反応性不飽和重合物質と光
   触媒を含む請求項２２に記載の方法。 ２６、ＵＶ硬化性樹脂が更に反応性稀釈剤を含む請求項
   ２５に記載の方法。 ２７、ＵＶ硬化性樹脂が更に表面活性剤を含む請求項２
   ５に記載の方法。 ２８、樹脂の粘度が約５０，０００乃至約５００，００
   ０センチポアズである請求項２２に記載の方法。