JPH05271460A - 多孔質高分子膜の製造方法 - Google Patents
多孔質高分子膜の製造方法Info
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- JPH05271460A JPH05271460A JP6842192A JP6842192A JPH05271460A JP H05271460 A JPH05271460 A JP H05271460A JP 6842192 A JP6842192 A JP 6842192A JP 6842192 A JP6842192 A JP 6842192A JP H05271460 A JPH05271460 A JP H05271460A
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- oligomer
- polymer
- membrane
- monomer
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- Filtering Materials (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】エネルギー線の照射により重合可能なモノマー
および／またはオリゴマー（Ａ）と、該モノマーおよび
／またはオリゴマー（Ａ）と相溶し、該モノマーおよび
／またはオリゴマー（Ａ）にエネルギー線を照射するこ
とにより生成したポリマーと相溶せず、かつエネルギー
線に対して不活性なオリゴマー（Ｂ）又はとポリマー
（Ｃ）を混合した均一な重合性液体にエネルギー線を照
射した後、該オリゴマー（Ｂ）又はポリマー（Ｃ）を除
去することを特徴とする多孔質高分子膜の製造方法。 【効果】本発明の製造方法により得られる多孔質高分子
膜は、架橋構造を有する為、強度、耐クリープ性、耐熱
性、耐薬品性に優れるという特徴を有する。また１００
ｃｐｓ以上の高粘度の重合性溶液が得られるため、中空
糸状の多孔質膜、不織布、布、紙等の多孔性支持体に裏
打ちされた多孔質膜を容易に製造できるという特徴を有
する。
および／またはオリゴマー（Ａ）と、該モノマーおよび
／またはオリゴマー（Ａ）と相溶し、該モノマーおよび
／またはオリゴマー（Ａ）にエネルギー線を照射するこ
とにより生成したポリマーと相溶せず、かつエネルギー
線に対して不活性なオリゴマー（Ｂ）又はとポリマー
（Ｃ）を混合した均一な重合性液体にエネルギー線を照
射した後、該オリゴマー（Ｂ）又はポリマー（Ｃ）を除
去することを特徴とする多孔質高分子膜の製造方法。 【効果】本発明の製造方法により得られる多孔質高分子
膜は、架橋構造を有する為、強度、耐クリープ性、耐熱
性、耐薬品性に優れるという特徴を有する。また１００
ｃｐｓ以上の高粘度の重合性溶液が得られるため、中空
糸状の多孔質膜、不織布、布、紙等の多孔性支持体に裏
打ちされた多孔質膜を容易に製造できるという特徴を有
する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、食品工業、医薬品工
業、電子工業、排水処理、人工臓器、海水の淡水化等の
種々の分離プロセスにおいてタンパク、コロイド、バク
テリヤ、ウイルス、塩等の濾過分離の目的で使用される
限外濾過膜、逆浸透膜、精密濾過膜、気液接触用隔膜、
脱気膜、給気膜等の多孔質膜およびその製造方法に関す
る。
業、電子工業、排水処理、人工臓器、海水の淡水化等の
種々の分離プロセスにおいてタンパク、コロイド、バク
テリヤ、ウイルス、塩等の濾過分離の目的で使用される
限外濾過膜、逆浸透膜、精密濾過膜、気液接触用隔膜、
脱気膜、給気膜等の多孔質膜およびその製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】多孔質膜の製造方法としては、ポリマー
を溶剤に溶かして製膜後、非溶剤と接触させることによ
りポリマーを凝固させる、いわゆる湿式法によるもの、
ポリマーと、ポリマーの非溶剤で抽出可能な物質を混合
し、製膜した後に抽出を行うものなどがあった。
を溶剤に溶かして製膜後、非溶剤と接触させることによ
りポリマーを凝固させる、いわゆる湿式法によるもの、
ポリマーと、ポリマーの非溶剤で抽出可能な物質を混合
し、製膜した後に抽出を行うものなどがあった。
【０００３】しかし、これらの方法では、生産速度が遅
いという欠点の他に、ポリマーの溶液を作る必要上、溶
剤に可溶な非架橋性のポリマーを使用する必要があり、
強度、耐クリ−プ性、耐熱性、耐薬品性の点で問題があ
った。
いという欠点の他に、ポリマーの溶液を作る必要上、溶
剤に可溶な非架橋性のポリマーを使用する必要があり、
強度、耐クリ−プ性、耐熱性、耐薬品性の点で問題があ
った。
【０００４】一方、結晶性ポリマーを溶融押出し製膜
後、延伸により多孔質化する、いわゆる溶融法によるも
のもあるが、材料は熱可塑性高分子である必要があるた
め同様の欠点を有する。
後、延伸により多孔質化する、いわゆる溶融法によるも
のもあるが、材料は熱可塑性高分子である必要があるた
め同様の欠点を有する。
【０００５】これらの問題を解決するためには、架橋構
造を有する膜の製造が望まれる。それを可能にする方法
として、特公昭５６−３４３２９号公報、特公昭６３−
６５２２０号公報に重合可能な単量体および／またはオ
リゴマーを、これら単量体および／またはオリゴマーの
溶剤として作用し、かつこれら単量体から生成する重合
体を膨潤させない非溶剤の存在下で重合させ架橋構造を
有する多孔質膜の作成方法が記載されている。
造を有する膜の製造が望まれる。それを可能にする方法
として、特公昭５６−３４３２９号公報、特公昭６３−
６５２２０号公報に重合可能な単量体および／またはオ
リゴマーを、これら単量体および／またはオリゴマーの
溶剤として作用し、かつこれら単量体から生成する重合
体を膨潤させない非溶剤の存在下で重合させ架橋構造を
有する多孔質膜の作成方法が記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、特公昭５６−
３４３２９号公報、特公昭６３−６５２２０号公報の方
法によれば、生産速度が速く、強度、耐熱性、耐薬品性
に優れた多孔質膜が得られるものの、重合前の重合性溶
液は、１００ｃｐｓ以下の低粘度となりその製膜方法に
大きな制約を受ける。特に高粘度の製膜溶液の使用が望
ましい中空糸膜の製膜においてその困難は甚だしい。ま
た、不織布、布、紙、精密濾過膜等の多孔性支持体に重
合性溶液を塗布した状態で重合させ、これらの支持体に
裏打ちされた多孔質膜を製造する際にも、重合性溶液が
１００ｃｐｓ以下の低粘度であると多孔質支持体への浸
透が甚だしく、好ましくない。
３４３２９号公報、特公昭６３−６５２２０号公報の方
法によれば、生産速度が速く、強度、耐熱性、耐薬品性
に優れた多孔質膜が得られるものの、重合前の重合性溶
液は、１００ｃｐｓ以下の低粘度となりその製膜方法に
大きな制約を受ける。特に高粘度の製膜溶液の使用が望
ましい中空糸膜の製膜においてその困難は甚だしい。ま
た、不織布、布、紙、精密濾過膜等の多孔性支持体に重
合性溶液を塗布した状態で重合させ、これらの支持体に
裏打ちされた多孔質膜を製造する際にも、重合性溶液が
１００ｃｐｓ以下の低粘度であると多孔質支持体への浸
透が甚だしく、好ましくない。
【０００７】即ち、得られた重合体から非溶剤を除去す
ることによって多孔質構造を形成させる原理から予想さ
れるように、高い空孔容積を有する多孔質膜を得る為に
は、重合前の溶液中に占める非溶剤の容積分率が１５％
以上好ましくは３０％以上必要である。この際、上記特
許に推奨されているようなアルキルエステル、ヘプタ
ン、イソオクタン、アジピン酸エステル、ブタノール等
を非溶剤に用いれば重合性溶液の粘度は、１００ｃｐｓ
以下の低粘度となる。
ることによって多孔質構造を形成させる原理から予想さ
れるように、高い空孔容積を有する多孔質膜を得る為に
は、重合前の溶液中に占める非溶剤の容積分率が１５％
以上好ましくは３０％以上必要である。この際、上記特
許に推奨されているようなアルキルエステル、ヘプタ
ン、イソオクタン、アジピン酸エステル、ブタノール等
を非溶剤に用いれば重合性溶液の粘度は、１００ｃｐｓ
以下の低粘度となる。
【０００８】特公昭５６−３４３２９号公報には、低粘
度の重合性溶液に微粉砕シリカ、ベントナイト等の増粘
剤を添加することによって粘度調整が可能であるとの記
載があるが、これらの増粘剤は、溶液中に分散すること
によってその増粘効果を発揮するものであり、また、そ
れらの粒径が数μｍ〜数百μｍであることから、得られ
る多孔質膜の孔の分布は甚だ均質性に欠けるものとな
る。また、これらの増粘効果は、いわゆるチキソトロピ
ー性を有するものであり、中空糸製膜のような製膜溶液
に大きなせん断力の作用する製膜法では、その増粘作用
は効果的でない。
度の重合性溶液に微粉砕シリカ、ベントナイト等の増粘
剤を添加することによって粘度調整が可能であるとの記
載があるが、これらの増粘剤は、溶液中に分散すること
によってその増粘効果を発揮するものであり、また、そ
れらの粒径が数μｍ〜数百μｍであることから、得られ
る多孔質膜の孔の分布は甚だ均質性に欠けるものとな
る。また、これらの増粘効果は、いわゆるチキソトロピ
ー性を有するものであり、中空糸製膜のような製膜溶液
に大きなせん断力の作用する製膜法では、その増粘作用
は効果的でない。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成す
るに至った。
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成す
るに至った。
【００１０】即ち、本発明は、エネルギー線の照射によ
り重合可能なモノマーおよび／またはオリゴマー（Ａ）
と、該モノマーおよび／またはオリゴマー（Ａ）と相溶
し、該モノマーおよび／またはオリゴマー（Ａ）にエネ
ルギー線を照射することにより生成したポリマーと相溶
せず、かつエネルギー線に対して不活性なオリゴマー
（Ｂ）とを混合した均一な重合性液体にエネルギー線を
照射した後、該オリゴマー（Ｂ）を除去することを特徴
とする多孔質高分子膜の製造方法、およびエネルギー線
の照射により重合可能なモノマーおよび／またはオリゴ
マー（Ａ）と、該モノマーおよび／またはオリゴマー
（Ａ）、又は該モノマーおよび／またはオリゴマー
（Ａ）と溶剤との均一溶液に溶解し、該モノマーおよび
／またはオリゴマー（Ａ）にエネルギー線を照射するこ
とにより生成したポリマとは相溶せず、かつエネルギー
線に対して不活性なポリマー（Ｃ）とを混合した均一な
重合性液体にエネルギー線を照射した後、該ポリマ
（Ｃ）を除去することを特徴とする多孔質高分子膜の製
造方法を提供するものである。
り重合可能なモノマーおよび／またはオリゴマー（Ａ）
と、該モノマーおよび／またはオリゴマー（Ａ）と相溶
し、該モノマーおよび／またはオリゴマー（Ａ）にエネ
ルギー線を照射することにより生成したポリマーと相溶
せず、かつエネルギー線に対して不活性なオリゴマー
（Ｂ）とを混合した均一な重合性液体にエネルギー線を
照射した後、該オリゴマー（Ｂ）を除去することを特徴
とする多孔質高分子膜の製造方法、およびエネルギー線
の照射により重合可能なモノマーおよび／またはオリゴ
マー（Ａ）と、該モノマーおよび／またはオリゴマー
（Ａ）、又は該モノマーおよび／またはオリゴマー
（Ａ）と溶剤との均一溶液に溶解し、該モノマーおよび
／またはオリゴマー（Ａ）にエネルギー線を照射するこ
とにより生成したポリマとは相溶せず、かつエネルギー
線に対して不活性なポリマー（Ｃ）とを混合した均一な
重合性液体にエネルギー線を照射した後、該ポリマ
（Ｃ）を除去することを特徴とする多孔質高分子膜の製
造方法を提供するものである。
【００１１】本発明により得られる多孔質高分子膜は、
平均孔径０．０２μｍ以上１０μｍ以下の多数の連通孔
を有する。連通孔を有する多孔質膜とは、膜中の個々の
微小な空隙が互いに連絡しており、液体が膜の一方の側
から他の側へ透過できるものをいう。孔径は膜内で均一
であってもかまわないし、孔径分布があってもよい。例
えば、膜の厚み方向に孔径分布を有しても良い。膜の厚
み方向に孔径分布を有するとは、膜の厚み方向に連続的
もしくは非連続的に孔の孔径が変化することを言う。例
えば、膜の片方の面から他方の面に向かって連続的に孔
の孔径が増加もしくは減少する場合、膜の片方の表面か
ら他方の表面に向かって非連続的に増加もしくは減少す
る場合、膜の両方の表面に孔径の最も小さな孔の層があ
り、膜の両方の表面から膜の内部に向かって孔径が連続
的もしくは非連続的に増加する場合、膜の内意部に孔径
の最も小さな層があり、この層の両面から膜の両方の表
面に向かって孔径が連続的もしくは非連続的に増加する
場合等がある。
平均孔径０．０２μｍ以上１０μｍ以下の多数の連通孔
を有する。連通孔を有する多孔質膜とは、膜中の個々の
微小な空隙が互いに連絡しており、液体が膜の一方の側
から他の側へ透過できるものをいう。孔径は膜内で均一
であってもかまわないし、孔径分布があってもよい。例
えば、膜の厚み方向に孔径分布を有しても良い。膜の厚
み方向に孔径分布を有するとは、膜の厚み方向に連続的
もしくは非連続的に孔の孔径が変化することを言う。例
えば、膜の片方の面から他方の面に向かって連続的に孔
の孔径が増加もしくは減少する場合、膜の片方の表面か
ら他方の表面に向かって非連続的に増加もしくは減少す
る場合、膜の両方の表面に孔径の最も小さな孔の層があ
り、膜の両方の表面から膜の内部に向かって孔径が連続
的もしくは非連続的に増加する場合、膜の内意部に孔径
の最も小さな層があり、この層の両面から膜の両方の表
面に向かって孔径が連続的もしくは非連続的に増加する
場合等がある。
【００１２】本発明の膜における連通孔は、エネルギー
線の照射により重合可能なモノマーおよび／またはオリ
ゴマー（Ａ）が、エネルギ−線の照射により重合すると
実質上同時に形成されるものであって、従来の湿式法そ
の他の製膜法に見られるように、ポリマーを成形するも
のではない。連通孔は、互いに接着している粒子状に析
出したポリマーの間隙として与えられる場合もあるし、
３次元の網状に析出したポリマーの間隙として与えられ
る場合もあるし、繊維方向に長い長円またはスリット状
の形状をもっている場合などがあり得るが、湿式法で製
造された膜に見られるような、直径が１０μｍ以上あり
膜の厚み方向に長い、所謂マクロボイドは存在しない。
これらの孔の形状は膜断面や膜表面の電子顕微鏡観察で
判定できる。また膜に存在する連通孔の孔径と空隙率
は、水銀圧入法で測定することができる。
線の照射により重合可能なモノマーおよび／またはオリ
ゴマー（Ａ）が、エネルギ−線の照射により重合すると
実質上同時に形成されるものであって、従来の湿式法そ
の他の製膜法に見られるように、ポリマーを成形するも
のではない。連通孔は、互いに接着している粒子状に析
出したポリマーの間隙として与えられる場合もあるし、
３次元の網状に析出したポリマーの間隙として与えられ
る場合もあるし、繊維方向に長い長円またはスリット状
の形状をもっている場合などがあり得るが、湿式法で製
造された膜に見られるような、直径が１０μｍ以上あり
膜の厚み方向に長い、所謂マクロボイドは存在しない。
これらの孔の形状は膜断面や膜表面の電子顕微鏡観察で
判定できる。また膜に存在する連通孔の孔径と空隙率
は、水銀圧入法で測定することができる。
【００１３】本発明で云う平均孔径とは、水銀圧入法で
測定した孔径分布のピークをいう。平均孔径は膜の用途
目的により任意に設計できる。本発明により得られる多
孔質高分子膜は、モノマーおよび／またはオリゴマーの
選択により、そのポリマーは、非架橋型、架橋型の任意
のものとなし得るし、架橋密度も任意にコントロールし
得る。本発明により得られる多孔質膜は架橋型であるこ
とが、耐圧密化、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性などの点
で好ましいが、特に未反応モノマーやオリゴマーの残留
量を少なくする必要のある場合や、膜中の残留二重結合
を少なくする必要のある場合には、単官能モノマーおよ
び／またはオリゴマーを用いて、非架橋型の膜とするこ
とも可能である。非架橋型の膜は耐熱性やクリープ特性
に劣りがちであるし、架橋度が過大のものは柔軟性に欠
け、強度が低くなると同時に、未反応モノマーやオリゴ
マーの残留量が多くなる。膜が架橋型か非架橋型かは、
膜を溶解することのできる溶剤の有無で判定できる。架
橋型の場合には、ゲル状に膨潤することはあっても溶解
することはない。
測定した孔径分布のピークをいう。平均孔径は膜の用途
目的により任意に設計できる。本発明により得られる多
孔質高分子膜は、モノマーおよび／またはオリゴマーの
選択により、そのポリマーは、非架橋型、架橋型の任意
のものとなし得るし、架橋密度も任意にコントロールし
得る。本発明により得られる多孔質膜は架橋型であるこ
とが、耐圧密化、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性などの点
で好ましいが、特に未反応モノマーやオリゴマーの残留
量を少なくする必要のある場合や、膜中の残留二重結合
を少なくする必要のある場合には、単官能モノマーおよ
び／またはオリゴマーを用いて、非架橋型の膜とするこ
とも可能である。非架橋型の膜は耐熱性やクリープ特性
に劣りがちであるし、架橋度が過大のものは柔軟性に欠
け、強度が低くなると同時に、未反応モノマーやオリゴ
マーの残留量が多くなる。膜が架橋型か非架橋型かは、
膜を溶解することのできる溶剤の有無で判定できる。架
橋型の場合には、ゲル状に膨潤することはあっても溶解
することはない。
【００１４】ここで云う膨潤とは、架橋ポリマーについ
て定義された概念であり、同一化学構造の非架橋ポリマ
ーを溶解させる溶剤に架橋ポリマーを浸漬した場合に生
じる現象のことをいう。このような膨潤においては、一
般に、ポリマー中にポリマー重量の５０％以上の溶剤を
含有することができる。
て定義された概念であり、同一化学構造の非架橋ポリマ
ーを溶解させる溶剤に架橋ポリマーを浸漬した場合に生
じる現象のことをいう。このような膨潤においては、一
般に、ポリマー中にポリマー重量の５０％以上の溶剤を
含有することができる。
【００１５】本発明に用いられるモノマーおよび／また
はオリゴマー（Ａ）は有機、無機を問わず、エネルギー
線の照射により重合し、ポリマーとなる物質であればよ
く、ラジカル重合性、アニオン重合性、カチオン重合性
など任意のものであってよい。例えば、ビニル基、ビニ
リデン基、アクリル基、メタクリル基、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステルなどを含有するものである
が、エネルギー線の照射による重合速度が速いものが好
ましい。例えば、本発明に用いられるモノマーとして
は、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノ
キシエチル（メタ）アクリレート、ｎ−ビニルピロリド
ン、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペン
テニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシ
エチル（メタ）アクリレート等の単官能モノマー、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、２，２’−ビス（４−
（メタ）アクリロイルオキシポリエチレンオキシフェニ
ル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタ）アクリロ
イルオキシポリプロピレンオキシフェニル）プロパン等
の２官能モノマー、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）
アクリレート等の３官能モノマー、ペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート等の４官能モノマージペ
ンタエリスリト−ルヘキサアクリレート等の６官能モノ
マー等が挙げられる。これらのモノマーを混合して用い
ることも勿論可能である。
はオリゴマー（Ａ）は有機、無機を問わず、エネルギー
線の照射により重合し、ポリマーとなる物質であればよ
く、ラジカル重合性、アニオン重合性、カチオン重合性
など任意のものであってよい。例えば、ビニル基、ビニ
リデン基、アクリル基、メタクリル基、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステルなどを含有するものである
が、エネルギー線の照射による重合速度が速いものが好
ましい。例えば、本発明に用いられるモノマーとして
は、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノ
キシエチル（メタ）アクリレート、ｎ−ビニルピロリド
ン、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペン
テニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシ
エチル（メタ）アクリレート等の単官能モノマー、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、２，２’−ビス（４−
（メタ）アクリロイルオキシポリエチレンオキシフェニ
ル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタ）アクリロ
イルオキシポリプロピレンオキシフェニル）プロパン等
の２官能モノマー、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）
アクリレート等の３官能モノマー、ペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート等の４官能モノマージペ
ンタエリスリト−ルヘキサアクリレート等の６官能モノ
マー等が挙げられる。これらのモノマーを混合して用い
ることも勿論可能である。
【００１６】本発明に用いられるオリゴマー（Ａ）とし
ては、例えば、エネルギー線照射で重合可能で、重量平
均分子量が５００〜５００００のものであり、具体的に
は、例えばエポキシ樹脂のアクリル酸エステルまたはメ
タクリル酸エステル、ポリエーテル樹脂のアクリル酸エ
ステルまたはメタクリル酸エステル、ポリブタジエン樹
脂のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、
分子末端にアクリル基またはメタクリル基を有するポリ
ウレタン樹脂等を挙げることができる。もちろんこれら
のオリゴマ−同士を混合して用いることもできるし、モ
ノマーと混合して用いることもできる。
ては、例えば、エネルギー線照射で重合可能で、重量平
均分子量が５００〜５００００のものであり、具体的に
は、例えばエポキシ樹脂のアクリル酸エステルまたはメ
タクリル酸エステル、ポリエーテル樹脂のアクリル酸エ
ステルまたはメタクリル酸エステル、ポリブタジエン樹
脂のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、
分子末端にアクリル基またはメタクリル基を有するポリ
ウレタン樹脂等を挙げることができる。もちろんこれら
のオリゴマ−同士を混合して用いることもできるし、モ
ノマーと混合して用いることもできる。
【００１７】本発明に用いられるオリゴマー（Ｂ）とし
ては、上記モノマーおよび／またはオリゴマー（Ａ）と
相溶し、該モノマーおよび／またはオリゴマー（Ａ）に
エネルギー線を照射することにより生成したポリマーと
相溶せず、かつエネルギー線に対して不活性なものであ
ればいかなるものでもよく、重量平均分子量が、２００
以上１００００以下である。例えば、本発明に用いられ
るオリゴマー（Ｂ）としては、液状ポリエチレングリコ
−ル、ポリエチレングリコ−ルのモノエステル、ポリエ
チレングリコールのモノエーテル、ポリエチレングリコ
ールソルビタンモノエステル、ポリエチレングリコール
ソルビタンジエステル、ポリエチレングリコールソルビ
タントリエステル、ポリエステルポリオール類、ポリエ
チレングリコ−ルアミン等が挙げられる。オリゴマー
（Ｂ）は単一組成であってもよいし、共重合体や混合物
であってもよい。
ては、上記モノマーおよび／またはオリゴマー（Ａ）と
相溶し、該モノマーおよび／またはオリゴマー（Ａ）に
エネルギー線を照射することにより生成したポリマーと
相溶せず、かつエネルギー線に対して不活性なものであ
ればいかなるものでもよく、重量平均分子量が、２００
以上１００００以下である。例えば、本発明に用いられ
るオリゴマー（Ｂ）としては、液状ポリエチレングリコ
−ル、ポリエチレングリコ−ルのモノエステル、ポリエ
チレングリコールのモノエーテル、ポリエチレングリコ
ールソルビタンモノエステル、ポリエチレングリコール
ソルビタンジエステル、ポリエチレングリコールソルビ
タントリエステル、ポリエステルポリオール類、ポリエ
チレングリコ−ルアミン等が挙げられる。オリゴマー
（Ｂ）は単一組成であってもよいし、共重合体や混合物
であってもよい。
【００１８】オリゴマー（Ｂ）は、膜の製造方法の違
い、モノマーおよび／またはオリゴマー（Ａ）の種類、
必要とされる重合性溶液の粘度、ポリマーその他の添加
剤の溶解性、膜に必要とされる孔径や細孔の形状などに
より適宜選択することができる。
い、モノマーおよび／またはオリゴマー（Ａ）の種類、
必要とされる重合性溶液の粘度、ポリマーその他の添加
剤の溶解性、膜に必要とされる孔径や細孔の形状などに
より適宜選択することができる。
【００１９】また、重合性液体にエネルギー線を照射し
た後、該オリゴマー（Ｂ）を除去する際に、安全衛生面
で利点のある水を用いることができるということからオ
リゴマー（Ｂ）は、水溶性であることが好ましい。
た後、該オリゴマー（Ｂ）を除去する際に、安全衛生面
で利点のある水を用いることができるということからオ
リゴマー（Ｂ）は、水溶性であることが好ましい。
【００２０】本発明に用いられるポリマー（Ｃ）として
は、上記モノマーおよび／またはオリゴマー（Ａ）、又
は該モノマーおよび／またはオリゴマー（Ａ）と溶剤と
の均一溶液に溶解し、該モノマーおよび／またはオリゴ
マー（Ａ）にエネルギー線を照射することにより生成し
たポリマとは相溶せず、かつエネルギー線に対して不活
性なものであればいかなるものでもよい。例えば、酢酸
セルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース、ヒ
ドロキシメチルセルロース、キトサン、ポリスチレン、
ポリ塩化ビニル、ポリカ−ボネ−ト、ポリスルホン、ポ
リエ−テルスルホン、ポリウレタン、ポリアクリロニト
リル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸、ポリ
メチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリエチ
レングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメ
チルエーテル、ポリビニルアルコールおよびこれらの共
重合体等を挙げることができ、なかでも、キトサン、ポ
リアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリ
コール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール
が好ましい。
は、上記モノマーおよび／またはオリゴマー（Ａ）、又
は該モノマーおよび／またはオリゴマー（Ａ）と溶剤と
の均一溶液に溶解し、該モノマーおよび／またはオリゴ
マー（Ａ）にエネルギー線を照射することにより生成し
たポリマとは相溶せず、かつエネルギー線に対して不活
性なものであればいかなるものでもよい。例えば、酢酸
セルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース、ヒ
ドロキシメチルセルロース、キトサン、ポリスチレン、
ポリ塩化ビニル、ポリカ−ボネ−ト、ポリスルホン、ポ
リエ−テルスルホン、ポリウレタン、ポリアクリロニト
リル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸、ポリ
メチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリエチ
レングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメ
チルエーテル、ポリビニルアルコールおよびこれらの共
重合体等を挙げることができ、なかでも、キトサン、ポ
リアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリ
コール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール
が好ましい。
【００２１】本発明に用いられるポリマー（Ｃ）は、
単一組成であってもよいし、共重合体や混合物であって
もよい。ポリマー（Ｃ）は、膜の製造方法の違い、モノ
マーおよび／またはオリゴマー（Ａ）の種類、必要とさ
れる重合性溶液の粘度、ポリマーその他の添加剤の溶解
性、膜に必要とされる孔径や細孔の形状などにより適宜
選択することができる。また、重合性液体にエネルギー
線を照射した後、該ポリマー（Ｃ）を除去する際に、安
全衛生面で利点のある水を用いることができるというこ
とからポリマー（Ｃ）は、水溶性であることが好まし
い。
単一組成であってもよいし、共重合体や混合物であって
もよい。ポリマー（Ｃ）は、膜の製造方法の違い、モノ
マーおよび／またはオリゴマー（Ａ）の種類、必要とさ
れる重合性溶液の粘度、ポリマーその他の添加剤の溶解
性、膜に必要とされる孔径や細孔の形状などにより適宜
選択することができる。また、重合性液体にエネルギー
線を照射した後、該ポリマー（Ｃ）を除去する際に、安
全衛生面で利点のある水を用いることができるというこ
とからポリマー（Ｃ）は、水溶性であることが好まし
い。
【００２２】本発明に用いられる溶剤とは、モノマーお
よび／またはオリゴマー（Ａ）、ポリマー（Ｃ）を均一
に溶解することができ、かつこれらのモノマーおよび／
またはオリゴマー（Ａ）にエネルギー線を照射すること
により生成したポリマーを膨潤または溶解できるもので
あればいかなるものでもよい。例えば、オリゴマー
（Ａ）として分子末端にアクリル基を有するポリウレタ
ン樹脂を用いる場合、アセトン、メチルエチルケトン、
酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等
を好適に用いることができる。
よび／またはオリゴマー（Ａ）、ポリマー（Ｃ）を均一
に溶解することができ、かつこれらのモノマーおよび／
またはオリゴマー（Ａ）にエネルギー線を照射すること
により生成したポリマーを膨潤または溶解できるもので
あればいかなるものでもよい。例えば、オリゴマー
（Ａ）として分子末端にアクリル基を有するポリウレタ
ン樹脂を用いる場合、アセトン、メチルエチルケトン、
酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等
を好適に用いることができる。
【００２３】オリゴマー（Ｂ）およびポリマー（Ｃ）
の、モノマーおよび／またはオリゴマ−に対する比率に
ついては、モノマーおよび／またはオリゴマ−１重量部
に対して０．１〜４．０重量部の範囲が望ましい。０．
１以下では、膜の空隙率が低くなり充分な透過量が得ら
れず、４．０以上では膜の強度が不充分となる。
の、モノマーおよび／またはオリゴマ−に対する比率に
ついては、モノマーおよび／またはオリゴマ−１重量部
に対して０．１〜４．０重量部の範囲が望ましい。０．
１以下では、膜の空隙率が低くなり充分な透過量が得ら
れず、４．０以上では膜の強度が不充分となる。
【００２４】モノマーおよび／またはオリゴマ−（Ａ）
の選択については、重合性溶液の粘度、オリゴマー
（Ｂ）、ポリマー（Ｃ）や溶剤の種類と組み合わせ、生
成する多孔質高分子膜の強度、柔軟性、耐熱性、耐膨潤
性、細孔径、親水性の程度等により決定される。例え
ば、耐熱性に優れた多孔質高分子膜を得る為には、多官
能のモノマーおよび／またはオリゴマ−のみの系または
多官能のモノマーおよび／またはオリゴマ−を多く含有
する系を選択する。逆に、耐熱性を必要としない場合に
は、単官能のモノマーおよび／またはオリゴマ−のみの
系または単官能のモノマーおよび／またはオリゴマ−を
多く含有する系を選択しても良い。膜の空隙率を大きく
するためにオリゴマー（Ｂ）またはポリマー（Ｃ）の含
有量を増す場合には、膜強度を保つために高分子量のオ
リゴマー（Ａ）を選択することが望ましい。また、用途
目的に応じて、親水性または撥水性の膜を得るため、水
酸基やカルボキシル基やスルホン酸基、アンモニウム
塩、またはフッ素やシリル基を含有するモノマーやオリ
ゴマーを選択し得るし、またこれらモノマーやオリゴマ
ーを混合することができる。
の選択については、重合性溶液の粘度、オリゴマー
（Ｂ）、ポリマー（Ｃ）や溶剤の種類と組み合わせ、生
成する多孔質高分子膜の強度、柔軟性、耐熱性、耐膨潤
性、細孔径、親水性の程度等により決定される。例え
ば、耐熱性に優れた多孔質高分子膜を得る為には、多官
能のモノマーおよび／またはオリゴマ−のみの系または
多官能のモノマーおよび／またはオリゴマ−を多く含有
する系を選択する。逆に、耐熱性を必要としない場合に
は、単官能のモノマーおよび／またはオリゴマ−のみの
系または単官能のモノマーおよび／またはオリゴマ−を
多く含有する系を選択しても良い。膜の空隙率を大きく
するためにオリゴマー（Ｂ）またはポリマー（Ｃ）の含
有量を増す場合には、膜強度を保つために高分子量のオ
リゴマー（Ａ）を選択することが望ましい。また、用途
目的に応じて、親水性または撥水性の膜を得るため、水
酸基やカルボキシル基やスルホン酸基、アンモニウム
塩、またはフッ素やシリル基を含有するモノマーやオリ
ゴマーを選択し得るし、またこれらモノマーやオリゴマ
ーを混合することができる。
【００２５】重合性溶液、即ちモノマーおよび／または
オリゴマ−（Ａ）とオリゴマー（Ｂ）との混合液、モノ
マーおよび／またはオリゴマー（Ａ）とポリマー（Ｃ）
の混合溶液、モノマーおよび／またはオリゴマー
（Ａ）、溶剤、およびポリマー（Ｃ）の混合溶液に必要
に応じ、重合開始剤、増感剤、増粘剤、ポリマーなどを
添加することも可能である。重合性溶液の粘度は特に制
約を設ける必要はなく、任意に調節し得るが２５℃にお
いて１００ｃｐｓ以上１００００００ｃｐｓ以下である
ことが好ましい。重合性溶液の粘度は、細孔の形状に影
響し、一般的にいって、重合性溶液が低粘度であると、
細孔の形状が、互いに接着した粒状ポリマーの間隙とし
て与えられることが多く、逆に高粘度であると網状に析
出したポリマーの間隙として与えられることが多い。ま
た、高粘度であるほど孔径が小さくなり、低粘度である
ほど孔径が大きくなる傾向が有る。孔径はまた、モノマ
ーおよび／またはオリゴマ−（Ａ）とオリゴマー（Ｂ）
またはポリマー（Ｃ）との混合比の影響も大きく、モノ
マーおよび／またはオリゴマ−（Ａ）の比率が、ある程
度以上高くなると孔径が小さくなる傾向がある。勿論こ
れらの挙動はモノマーおよび／またはオリゴマー（Ａ）
やオリゴマー（Ｂ）およびポリマー（Ｃ）の種類により
変わり得るものであり、これらの材質の組み合わせや膜
の目的性能により適宜決定することができる。
オリゴマ−（Ａ）とオリゴマー（Ｂ）との混合液、モノ
マーおよび／またはオリゴマー（Ａ）とポリマー（Ｃ）
の混合溶液、モノマーおよび／またはオリゴマー
（Ａ）、溶剤、およびポリマー（Ｃ）の混合溶液に必要
に応じ、重合開始剤、増感剤、増粘剤、ポリマーなどを
添加することも可能である。重合性溶液の粘度は特に制
約を設ける必要はなく、任意に調節し得るが２５℃にお
いて１００ｃｐｓ以上１００００００ｃｐｓ以下である
ことが好ましい。重合性溶液の粘度は、細孔の形状に影
響し、一般的にいって、重合性溶液が低粘度であると、
細孔の形状が、互いに接着した粒状ポリマーの間隙とし
て与えられることが多く、逆に高粘度であると網状に析
出したポリマーの間隙として与えられることが多い。ま
た、高粘度であるほど孔径が小さくなり、低粘度である
ほど孔径が大きくなる傾向が有る。孔径はまた、モノマ
ーおよび／またはオリゴマ−（Ａ）とオリゴマー（Ｂ）
またはポリマー（Ｃ）との混合比の影響も大きく、モノ
マーおよび／またはオリゴマ−（Ａ）の比率が、ある程
度以上高くなると孔径が小さくなる傾向がある。勿論こ
れらの挙動はモノマーおよび／またはオリゴマー（Ａ）
やオリゴマー（Ｂ）およびポリマー（Ｃ）の種類により
変わり得るものであり、これらの材質の組み合わせや膜
の目的性能により適宜決定することができる。
【００２６】本発明に用いられるエネルギー線として
は、電子線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線等を用いる
ことが出来る。なかでも装置および取扱いの簡便さから
紫外線を用いることが望ましい。照射する紫外線の強度
は、１０〜５００ｍＷ／ｃｍ2が望ましく、照射時間
は、一般に０．１〜１００秒程度である。また、フラッ
シュ光の使用も可能である。エネルギ−線として紫外線
や可視光線を用いる場合には、重合速度を速める目的
で、重合性溶液に光重合開始剤を含有させることも可能
である。また、紫外線の照射を不活性ガス雰囲気下で行
うことによって、さらに重合速度を速めることが可能で
ある。
は、電子線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線等を用いる
ことが出来る。なかでも装置および取扱いの簡便さから
紫外線を用いることが望ましい。照射する紫外線の強度
は、１０〜５００ｍＷ／ｃｍ2が望ましく、照射時間
は、一般に０．１〜１００秒程度である。また、フラッ
シュ光の使用も可能である。エネルギ−線として紫外線
や可視光線を用いる場合には、重合速度を速める目的
で、重合性溶液に光重合開始剤を含有させることも可能
である。また、紫外線の照射を不活性ガス雰囲気下で行
うことによって、さらに重合速度を速めることが可能で
ある。
【００２７】電子線もまた本発明に用いることのできる
好ましいエネルギー線である。電子線を用いると、溶
剤、非溶剤、その他の添加剤などの柴外線吸収の影響を
受けないため、これらの選択の幅が広がると共に、製膜
速度も向上する。
好ましいエネルギー線である。電子線を用いると、溶
剤、非溶剤、その他の添加剤などの柴外線吸収の影響を
受けないため、これらの選択の幅が広がると共に、製膜
速度も向上する。
【００２８】本発明の重合性溶液に混合可能な紫外線重
合開始剤としては、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロア
セトフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン
−１−オン等のアセトフェノン類；ベンゾフェノン、
４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、２−ク
ロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−
エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサント
ン等のケトン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソ
ブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；ベンジルジ
メチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン等のベンジルケタール類等を挙げることができる。
合開始剤としては、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロア
セトフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン
−１−オン等のアセトフェノン類；ベンゾフェノン、
４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、２−ク
ロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−
エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサント
ン等のケトン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソ
ブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；ベンジルジ
メチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン等のベンジルケタール類等を挙げることができる。
【００２９】本発明において重合性溶液にエネルギー線
を照射する方法としては、支持体上に、ディップ法、ロ
−ルコ−ティング法、ドクタ−ブレ−ド法、スピンコ−
ティング法、スプレ−法等により塗布することにより薄
膜状に形成した状態で照射する方法、ノズルより中空糸
状または、カーテン状に押しだし空中を落下する状態で
照射する方法を用いることができる。支持体としては、
金属、セラミックス、ガラス、プラスティック、布、不
織布、紙、精密濾過膜、多孔質中空糸等を用いることが
できる。支持体としてベルト状のものもしくは多孔質中
空糸を用いる場合には、連続して薄膜を形成することが
できる。膜は最終的には支持体から剥離しても良いし、
支持体が多孔質である場合には一体化されたままで用に
供することもできる。
を照射する方法としては、支持体上に、ディップ法、ロ
−ルコ−ティング法、ドクタ−ブレ−ド法、スピンコ−
ティング法、スプレ−法等により塗布することにより薄
膜状に形成した状態で照射する方法、ノズルより中空糸
状または、カーテン状に押しだし空中を落下する状態で
照射する方法を用いることができる。支持体としては、
金属、セラミックス、ガラス、プラスティック、布、不
織布、紙、精密濾過膜、多孔質中空糸等を用いることが
できる。支持体としてベルト状のものもしくは多孔質中
空糸を用いる場合には、連続して薄膜を形成することが
できる。膜は最終的には支持体から剥離しても良いし、
支持体が多孔質である場合には一体化されたままで用に
供することもできる。
【００３０】得られた多孔質高分子膜は、洗浄により細
孔内に充填されたオリゴマー（Ｂ）、ポリマー（Ｃ）、
未反応のモノマーおよび／またはオリゴマー（Ａ）、紫
外線重合開始剤、その他の添加剤などを除去する。ま
た、得られた多孔質高分子膜は、必要に応じ熱処理を行
い、細孔径の調節や、耐熱性や寸法安定性の増加を計る
ことも可能である。
孔内に充填されたオリゴマー（Ｂ）、ポリマー（Ｃ）、
未反応のモノマーおよび／またはオリゴマー（Ａ）、紫
外線重合開始剤、その他の添加剤などを除去する。ま
た、得られた多孔質高分子膜は、必要に応じ熱処理を行
い、細孔径の調節や、耐熱性や寸法安定性の増加を計る
ことも可能である。
【００３１】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明の範囲がこれにより限定されるもの
ではない。
説明するが、本発明の範囲がこれにより限定されるもの
ではない。
【００３２】［実施例１］ （重合性溶液の調製）分子量８００で１分子内に平均し
て３個のアクリル基を有するウレタンアクリレートオリ
ゴマー６０部、トリプロピレングリコールジアクリレー
ト４０部、イルガキュア−１８４（１ーヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン、紫外線重合開始剤、チバガ
イギ−社製）２部、ポリエチレングリコールモノラウレ
ート１６０部を混合し、２３℃における粘度５００ｃｐ
ｓの重合性溶液１を得た。 （多孔質高分子膜の作製）フィルムアプリケ−タ−によ
りガラス板上に重合性溶液１を、厚みが２００μｍと成
るように塗布した。メタルハライドランプにより３６０
ｎｍの強度が１００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を１０秒間照
射した。照射前には透明であった塗膜が照射後には、乳
白色に変化していることが観察された。得られた乳白色
の膜をガラス板より剥離し、３０分間水洗することによ
りポリエチレングリコールモノラウレートを洗い出し
た。洗浄後の膜を減圧下充分に乾燥させることにより多
孔質高分子膜を得た。電子顕微鏡によれば、互いに接着
したポリマー粒子と、その間隙として与えられる細孔と
が観察された。細孔径および細孔形状は多孔質高分子膜
の表面、および膜断面におけるどの位置においてもほぼ
同じであった。１ｃｍ角に切断した多孔質高分子膜を水
銀ポロシメーター（カルロエルバ社製）にて測定したと
ころ、孔径分布のピークは０．８μｍ、体積空隙率は５
１．５％であった。
て３個のアクリル基を有するウレタンアクリレートオリ
ゴマー６０部、トリプロピレングリコールジアクリレー
ト４０部、イルガキュア−１８４（１ーヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン、紫外線重合開始剤、チバガ
イギ−社製）２部、ポリエチレングリコールモノラウレ
ート１６０部を混合し、２３℃における粘度５００ｃｐ
ｓの重合性溶液１を得た。 （多孔質高分子膜の作製）フィルムアプリケ−タ−によ
りガラス板上に重合性溶液１を、厚みが２００μｍと成
るように塗布した。メタルハライドランプにより３６０
ｎｍの強度が１００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を１０秒間照
射した。照射前には透明であった塗膜が照射後には、乳
白色に変化していることが観察された。得られた乳白色
の膜をガラス板より剥離し、３０分間水洗することによ
りポリエチレングリコールモノラウレートを洗い出し
た。洗浄後の膜を減圧下充分に乾燥させることにより多
孔質高分子膜を得た。電子顕微鏡によれば、互いに接着
したポリマー粒子と、その間隙として与えられる細孔と
が観察された。細孔径および細孔形状は多孔質高分子膜
の表面、および膜断面におけるどの位置においてもほぼ
同じであった。１ｃｍ角に切断した多孔質高分子膜を水
銀ポロシメーター（カルロエルバ社製）にて測定したと
ころ、孔径分布のピークは０．８μｍ、体積空隙率は５
１．５％であった。
【００３３】（濾過性能の評価）ザルトリウス社製限外
濾過装置ＳＭ−１６５−２６を用いて、全濾過法で、２
５℃の水を透過させたところ、フラックスは１４０００
ｌ／ｍ2・ｈｒ（圧力３Ｋｇ／ｃｍ2）であった。圧力３
Ｋｇ／ｃｍ2での 濾過試験を室温にて２４時間継続した
ところ、フラックスの低下率は２％と殆ど低下しなかっ
た。また、この多孔質高分子膜を８０℃水中にて１時間
熱処理した後の、７０℃の水のフラックスは１９０００
ｌ／ｍ2・ｈｒであり、圧力３Ｋｇ／ｃｍ2、７０℃での
濾過試験を２４時間継続したときのフラックスの低下率
は３％であった。一方、この多孔質高分子膜をアクリル
系ポリマーの溶剤であるジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどに浸漬した
ところ、膨潤し透明になったが溶解することはなかっ
た。
濾過装置ＳＭ−１６５−２６を用いて、全濾過法で、２
５℃の水を透過させたところ、フラックスは１４０００
ｌ／ｍ2・ｈｒ（圧力３Ｋｇ／ｃｍ2）であった。圧力３
Ｋｇ／ｃｍ2での 濾過試験を室温にて２４時間継続した
ところ、フラックスの低下率は２％と殆ど低下しなかっ
た。また、この多孔質高分子膜を８０℃水中にて１時間
熱処理した後の、７０℃の水のフラックスは１９０００
ｌ／ｍ2・ｈｒであり、圧力３Ｋｇ／ｃｍ2、７０℃での
濾過試験を２４時間継続したときのフラックスの低下率
は３％であった。一方、この多孔質高分子膜をアクリル
系ポリマーの溶剤であるジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどに浸漬した
ところ、膨潤し透明になったが溶解することはなかっ
た。
【００３４】［実施例２］ （中空糸膜の作成）直径６ｍｍ、スリット幅０．４ｍ
ｍ、芯剤注入孔径２ｍｍの円環ノズルを使用し、芯剤と
して水を注入しつつ、重合性溶液１を８０ｍｌ／分（吐
出線速度１９ｃｍ／秒）で空気中に押し出し、ノズル下
３０〜６０ｃｍの範囲を、６ＫＷメタルハライドランプ
により波長３６０ｎｍの紫外線を集光ミラーを用いて照
射した。硬化した中空糸は、ノズル下１５０ｃｍの位置
にある台上に落下させた。得られた湿潤中空糸は外径
０．８ｍｍ、内径０．４ｍｍであり、乳白色を呈してい
た。中空糸の生成速度は３５０ｃｍ／秒であり、ドラフ
ト比は１８と計算される。この中空糸を水及びエタノー
ルにて洗浄し、減圧下に十分乾燥させて、表面に光沢を
有しない白色の中空糸膜を得た。
ｍ、芯剤注入孔径２ｍｍの円環ノズルを使用し、芯剤と
して水を注入しつつ、重合性溶液１を８０ｍｌ／分（吐
出線速度１９ｃｍ／秒）で空気中に押し出し、ノズル下
３０〜６０ｃｍの範囲を、６ＫＷメタルハライドランプ
により波長３６０ｎｍの紫外線を集光ミラーを用いて照
射した。硬化した中空糸は、ノズル下１５０ｃｍの位置
にある台上に落下させた。得られた湿潤中空糸は外径
０．８ｍｍ、内径０．４ｍｍであり、乳白色を呈してい
た。中空糸の生成速度は３５０ｃｍ／秒であり、ドラフ
ト比は１８と計算される。この中空糸を水及びエタノー
ルにて洗浄し、減圧下に十分乾燥させて、表面に光沢を
有しない白色の中空糸膜を得た。
【００３５】（中空糸膜の特性）この中空糸膜は、外径
０．７５ｍｍ、内径０．４ｍｍであり、電子顕微鏡によ
れば、互いに接着したポリマー粒子と、その間隙として
与えられる細孔とが観察された。細孔径および細孔形状
は中空糸膜の内表面、外表面、および膜断面におけるど
の位置においてもほぼ同じであった。長さ１ｃｍに切断
した中空糸膜０．３ｇを水銀ポロシメーター（カルロエ
ルバ社製）にて測定したところ、孔径分布のピークは
０．８μｍ、体積空隙率は５０．４％であった。
０．７５ｍｍ、内径０．４ｍｍであり、電子顕微鏡によ
れば、互いに接着したポリマー粒子と、その間隙として
与えられる細孔とが観察された。細孔径および細孔形状
は中空糸膜の内表面、外表面、および膜断面におけるど
の位置においてもほぼ同じであった。長さ１ｃｍに切断
した中空糸膜０．３ｇを水銀ポロシメーター（カルロエ
ルバ社製）にて測定したところ、孔径分布のピークは
０．８μｍ、体積空隙率は５０．４％であった。
【００３６】［実施例３］ （多孔性支持体に裏打ちされた多孔質膜の作成）バーコ
ーターにて、ガラス板上に設置した日本バイリーン
（株）製ポリエステル不織布ＭＦ−１８０上に、重合製
溶液１を塗布し、メタルハライドランプにより３６０ｎ
ｍの強度が１００ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線を１０秒間照射
した。得られた乳白色の膜を水及びエタノールにて充分
洗浄することにより不織布に裏打ちされた多孔質膜を得
た。塗布された重合性溶液の不織布への浸透量は適切で
あり、不織布裏側への重合性溶液のしみだしは、僅かで
あった。得られた多孔質膜は、不織布と充分に一体化さ
れており両者を剥離することは不可能であった。
ーターにて、ガラス板上に設置した日本バイリーン
（株）製ポリエステル不織布ＭＦ−１８０上に、重合製
溶液１を塗布し、メタルハライドランプにより３６０ｎ
ｍの強度が１００ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線を１０秒間照射
した。得られた乳白色の膜を水及びエタノールにて充分
洗浄することにより不織布に裏打ちされた多孔質膜を得
た。塗布された重合性溶液の不織布への浸透量は適切で
あり、不織布裏側への重合性溶液のしみだしは、僅かで
あった。得られた多孔質膜は、不織布と充分に一体化さ
れており両者を剥離することは不可能であった。
【００３７】得られた高分子膜の重合性溶液が塗布され
た側の表面の電子顕微鏡観察によれば、互いに接着した
ポリマー粒子と、その間隙として与えられる細孔とが観
察された。１ｃｍ角に切断した多孔質高分子膜を水銀ポ
ロシメーター（カルロエルバ社製）にて測定したとこ
ろ、孔径分布のピークは０．８μｍ、体積空隙率は５
１．８％であった。
た側の表面の電子顕微鏡観察によれば、互いに接着した
ポリマー粒子と、その間隙として与えられる細孔とが観
察された。１ｃｍ角に切断した多孔質高分子膜を水銀ポ
ロシメーター（カルロエルバ社製）にて測定したとこ
ろ、孔径分布のピークは０．８μｍ、体積空隙率は５
１．８％であった。
【００３８】［実施例４］ （重合性溶液の調製）重量平均分子量１０００で１分子
内に平均して２個のアクリル基を有するエポキシアクリ
レートオリゴマー８０部、フェノキシエチルアクリレー
ト２０部、イルガキュアー１８４を４部、ポオエチレン
グリコールソルビタンモノラウレート２００部を混合
し、２３℃における粘度２０００ｃｐｓの重合性溶液２
を得た。
内に平均して２個のアクリル基を有するエポキシアクリ
レートオリゴマー８０部、フェノキシエチルアクリレー
ト２０部、イルガキュアー１８４を４部、ポオエチレン
グリコールソルビタンモノラウレート２００部を混合
し、２３℃における粘度２０００ｃｐｓの重合性溶液２
を得た。
【００３９】（中空糸膜の作製）直径２ｍｍ、スリット
幅０．２ｍｍ、芯剤注入孔径０．８ｍｍの円環ノズルを
使用し、芯剤として窒素ガスを注入しつつ、重合性溶液
２を６８ｍｌ／分（吐出線速度１００ｃｍ／秒）で窒素
雰囲気中に押し出し、ノズル下１０〜８０ｃｍの範囲
を、６ＫＷメタルハライドランプにより波長３６０ｎｍ
の紫外線を集光ミラーを用いて照射した。硬化した中空
糸は、ノズル下２５０ｃｍの位置にある台上に落下させ
た。得られた湿潤中空糸は外径１．４ｍｍ、内径１．０
ｍｍであった。この時、中空糸の生成速度は１４４ｃｍ
／秒であり、このことからドラフト比は１．４４と計算
される。この中空糸を水及びエタノールにて洗浄し、減
圧下に十分乾燥させて、表面に光沢を有しない白色の中
空糸膜を得た。
幅０．２ｍｍ、芯剤注入孔径０．８ｍｍの円環ノズルを
使用し、芯剤として窒素ガスを注入しつつ、重合性溶液
２を６８ｍｌ／分（吐出線速度１００ｃｍ／秒）で窒素
雰囲気中に押し出し、ノズル下１０〜８０ｃｍの範囲
を、６ＫＷメタルハライドランプにより波長３６０ｎｍ
の紫外線を集光ミラーを用いて照射した。硬化した中空
糸は、ノズル下２５０ｃｍの位置にある台上に落下させ
た。得られた湿潤中空糸は外径１．４ｍｍ、内径１．０
ｍｍであった。この時、中空糸の生成速度は１４４ｃｍ
／秒であり、このことからドラフト比は１．４４と計算
される。この中空糸を水及びエタノールにて洗浄し、減
圧下に十分乾燥させて、表面に光沢を有しない白色の中
空糸膜を得た。
【００４０】この中空糸膜は外径１．３ｍｍ、内径１．
０ｍｍであり、電子顕微鏡観察によれば、互いに接着し
たポリマー粒子と、その間隙として与えられる細孔とが
観察された。細孔径および細孔形状は中空糸膜の内表
面、外表面、および膜断面におけるどの位置においても
ほぼ同じであった。実施例１と同様にして測定した孔径
分布のピークは０．６μｍ、体積空隙率は４９．４％で
あった。
０ｍｍであり、電子顕微鏡観察によれば、互いに接着し
たポリマー粒子と、その間隙として与えられる細孔とが
観察された。細孔径および細孔形状は中空糸膜の内表
面、外表面、および膜断面におけるどの位置においても
ほぼ同じであった。実施例１と同様にして測定した孔径
分布のピークは０．６μｍ、体積空隙率は４９．４％で
あった。
【００４１】［実施例５］ （多孔性支持体に裏打ちされた多孔質膜の作成）バーコ
ーターにてガラス板上に設置した東洋濾紙（株）製定性
濾紙Ｎｏ．２上に、重合製溶液２を塗布し、メタルハラ
イドランプにより３６０ｎｍの強度が１００ｍＷ／ｃｍ
2 の紫外線を１０秒間照射した。得られた乳白色の膜を
水及びエタノールにて充分洗浄することにより濾紙に裏
打ちされた多孔質膜を得た。塗布された重合性溶液の濾
紙への浸透量は適切であり、濾紙裏側への重合性溶液の
しみだしは、僅かであった。得られた多孔質膜は、濾紙
と充分に一体化されており両者を剥離することは不可能
であった。
ーターにてガラス板上に設置した東洋濾紙（株）製定性
濾紙Ｎｏ．２上に、重合製溶液２を塗布し、メタルハラ
イドランプにより３６０ｎｍの強度が１００ｍＷ／ｃｍ
2 の紫外線を１０秒間照射した。得られた乳白色の膜を
水及びエタノールにて充分洗浄することにより濾紙に裏
打ちされた多孔質膜を得た。塗布された重合性溶液の濾
紙への浸透量は適切であり、濾紙裏側への重合性溶液の
しみだしは、僅かであった。得られた多孔質膜は、濾紙
と充分に一体化されており両者を剥離することは不可能
であった。
【００４２】得られた高分子膜の重合性溶液が塗布され
た側の表面の電子顕微鏡観察によれば、互いに接着した
ポリマー粒子と、その間隙として与えられる細孔とが観
察された。１ｃｍ角に切断した多孔質高分子膜を水銀ポ
ロシメーター（カルロエルバ社製）にて測定したとこ
ろ、孔径分布のピークは０．６μｍ、体積空隙率は５
２．５％であった。
た側の表面の電子顕微鏡観察によれば、互いに接着した
ポリマー粒子と、その間隙として与えられる細孔とが観
察された。１ｃｍ角に切断した多孔質高分子膜を水銀ポ
ロシメーター（カルロエルバ社製）にて測定したとこ
ろ、孔径分布のピークは０．６μｍ、体積空隙率は５
２．５％であった。
【００４３】［実施例６］ （重合性溶液の調製）重量平均分子量３０００で１分子
内に平均して３個のアクリル基を有するウレタンアクリ
レートオリゴマー８０部、ネオペンチルグリコールジア
クリレート２０部、イルガキュアー６５１（ベンジルジ
メチルケタール、柴外線重合開始剤、チバガイギー社
製）を４部、クラポールＰ−５１０〔クラレ（株）製ポ
リエステルオリゴマー〕１６０部、アセトン２０部を混
合し、２３℃における粘度２０００ｃｐｓの重合性溶液
３を得た。
内に平均して３個のアクリル基を有するウレタンアクリ
レートオリゴマー８０部、ネオペンチルグリコールジア
クリレート２０部、イルガキュアー６５１（ベンジルジ
メチルケタール、柴外線重合開始剤、チバガイギー社
製）を４部、クラポールＰ−５１０〔クラレ（株）製ポ
リエステルオリゴマー〕１６０部、アセトン２０部を混
合し、２３℃における粘度２０００ｃｐｓの重合性溶液
３を得た。
【００４４】（多孔質高分子膜の作製）フィルムアプリ
ケ−タ−によりガラス板上に重合性溶液３を、厚みが２
００μｍと成るように塗布した。そのガラス板を、窒素
気流下に２分間放置することによってアセトンの一部を
揮発させた後、メタルハライドランプにより３６０ｎｍ
の強度が１００ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線を１０秒間照射し
た。照射前には透明であった塗膜が照射後には、乳白色
に変化していることが観察された。得られた乳白色の膜
をガラス板より剥離し、アセトンで洗浄することにより
クラポールＰ−５１０を洗い出した。洗浄後の膜を減圧
下充分に乾燥させることにより多孔質高分子膜を得た。
電子顕微鏡によれば、互いに接着したポリマー粒子と、
その間隙として与えられる細孔とが観察された。細孔径
は多孔質高分子膜の表面では０．０２μｍ程度、ガラス
板側では１μｍ程度であった。１ｃｍ角に切断した多孔
質高分子膜を水銀ポロシメーター（カルロエルバ社製）
にて測定したところ、孔径分布のピークは０．８μｍ、
体積空隙率は４５．２％であった。
ケ−タ−によりガラス板上に重合性溶液３を、厚みが２
００μｍと成るように塗布した。そのガラス板を、窒素
気流下に２分間放置することによってアセトンの一部を
揮発させた後、メタルハライドランプにより３６０ｎｍ
の強度が１００ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線を１０秒間照射し
た。照射前には透明であった塗膜が照射後には、乳白色
に変化していることが観察された。得られた乳白色の膜
をガラス板より剥離し、アセトンで洗浄することにより
クラポールＰ−５１０を洗い出した。洗浄後の膜を減圧
下充分に乾燥させることにより多孔質高分子膜を得た。
電子顕微鏡によれば、互いに接着したポリマー粒子と、
その間隙として与えられる細孔とが観察された。細孔径
は多孔質高分子膜の表面では０．０２μｍ程度、ガラス
板側では１μｍ程度であった。１ｃｍ角に切断した多孔
質高分子膜を水銀ポロシメーター（カルロエルバ社製）
にて測定したところ、孔径分布のピークは０．８μｍ、
体積空隙率は４５．２％であった。
【００４５】（濾過性能の評価）ザルトリウス社製限外
濾過装置ＳＭ−１６５−２６を用いて、分子量５万のポ
リエチレングリコ−ルの０．３％水溶液の濾過実験を行
った。濾過温度が２５℃、濾過圧力が３Ｋｇ／ｃｍ2 に
おけるポリエチレングリコ−ル水溶液のＦＬＵＸは１２
０ｌ／ｍ2・ｈｒ、ポリエチレングリコ−ルの阻止率
は、８０％であった。
濾過装置ＳＭ−１６５−２６を用いて、分子量５万のポ
リエチレングリコ−ルの０．３％水溶液の濾過実験を行
った。濾過温度が２５℃、濾過圧力が３Ｋｇ／ｃｍ2 に
おけるポリエチレングリコ−ル水溶液のＦＬＵＸは１２
０ｌ／ｍ2・ｈｒ、ポリエチレングリコ−ルの阻止率
は、８０％であった。
【００４６】［実施例７］ （重合性溶液の調製）分子量８００で１分子内に平均し
て３個のアクリル基を有するウレタンアクリレートオリ
ゴマー６０部、トリプロピレングリコールジアクリレー
ト４０部、イルガキュアー１８４を２部、重量平均分子
量１００００のポリビニルピロリドン１００部、ｎ−メ
チルピロリドン１５０部を混合し、２３℃における粘度
３０００ｃｐｓの重合性溶液４を得た。
て３個のアクリル基を有するウレタンアクリレートオリ
ゴマー６０部、トリプロピレングリコールジアクリレー
ト４０部、イルガキュアー１８４を２部、重量平均分子
量１００００のポリビニルピロリドン１００部、ｎ−メ
チルピロリドン１５０部を混合し、２３℃における粘度
３０００ｃｐｓの重合性溶液４を得た。
【００４７】（多孔質高分子膜の作製）フィルムアプリ
ケ−タ−によりガラス板上に重合性溶液４を、厚みが２
００μｍと成るように塗布した。メタルハライドランプ
により３６０ｎｍの強度が１００ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線
を１０秒間照射した。照射前には透明であった塗膜が照
射後には、乳白色に変化していることが観察された。得
られた乳白色の膜をガラス板より剥離し、３０分間水洗
することによりポリビニルピロリドンおよびｎ−メチル
ピロリドンを洗い出した。洗浄後の膜を減圧下充分に乾
燥させることにより多孔質高分子膜を得た。電子顕微鏡
によれば、３次元の網状に析出したポリマーの間隙とし
て与えられる細孔が観察された。細孔径および細孔形状
は多孔質高分子膜の表面、および膜断面におけるどの位
置においてもほぼ同じであった。１ｃｍ角に切断した多
孔質高分子膜を水銀ポロシメーター（カルロエルバ社
製）にて測定したところ、孔径分布のピークは０．４μ
ｍ、体積空隙率は４９．５％であった。
ケ−タ−によりガラス板上に重合性溶液４を、厚みが２
００μｍと成るように塗布した。メタルハライドランプ
により３６０ｎｍの強度が１００ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線
を１０秒間照射した。照射前には透明であった塗膜が照
射後には、乳白色に変化していることが観察された。得
られた乳白色の膜をガラス板より剥離し、３０分間水洗
することによりポリビニルピロリドンおよびｎ−メチル
ピロリドンを洗い出した。洗浄後の膜を減圧下充分に乾
燥させることにより多孔質高分子膜を得た。電子顕微鏡
によれば、３次元の網状に析出したポリマーの間隙とし
て与えられる細孔が観察された。細孔径および細孔形状
は多孔質高分子膜の表面、および膜断面におけるどの位
置においてもほぼ同じであった。１ｃｍ角に切断した多
孔質高分子膜を水銀ポロシメーター（カルロエルバ社
製）にて測定したところ、孔径分布のピークは０．４μ
ｍ、体積空隙率は４９．５％であった。
【００４８】（濾過性能の評価）ザルトリウス社製限外
濾過装置ＳＭ−１６５−２６を用いて、全濾過法で、２
５℃の水を透過させたところ、フラックスは６０００ｌ
／ｍ2・ｈｒ（圧力３Ｋｇ／ｃｍ2）であった。圧力３Ｋ
ｇ／ｃｍ2での 濾過試験を室温にて２４時間継続したと
ころ、フラックスの低下率は２％と殆ど低下しなかっ
た。また、この多孔質高分子膜を８０℃水中にて１時間
熱処理した後の、７０℃の水のフラックスは１２０００
ｌ／ｍ2・ｈｒであり、圧力３Ｋｇ／ｃｍ2、７０℃での
濾過試験を２４時間継続したときのフラックスの低下率
は３％であった。一方、この多孔質高分子膜をアクリル
系ポリマーの溶剤であるジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホオキシドなどに浸漬し
たところ、膨潤し透明になったが溶解することはなかっ
た。
濾過装置ＳＭ−１６５−２６を用いて、全濾過法で、２
５℃の水を透過させたところ、フラックスは６０００ｌ
／ｍ2・ｈｒ（圧力３Ｋｇ／ｃｍ2）であった。圧力３Ｋ
ｇ／ｃｍ2での 濾過試験を室温にて２４時間継続したと
ころ、フラックスの低下率は２％と殆ど低下しなかっ
た。また、この多孔質高分子膜を８０℃水中にて１時間
熱処理した後の、７０℃の水のフラックスは１２０００
ｌ／ｍ2・ｈｒであり、圧力３Ｋｇ／ｃｍ2、７０℃での
濾過試験を２４時間継続したときのフラックスの低下率
は３％であった。一方、この多孔質高分子膜をアクリル
系ポリマーの溶剤であるジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホオキシドなどに浸漬し
たところ、膨潤し透明になったが溶解することはなかっ
た。
【００４９】［実施例８］ （中空糸膜の作製）重合性溶液４を用いたこと、芯剤と
して窒素ガスを用いた以外は実施例２と同様にして中空
糸を紡糸した。得られた湿潤中空糸は外径０．８ｍｍ、
内径０．４ｍｍであり、乳白色を呈していた。中空糸の
生成速度は３５０ｃｍ／秒であり、ドラフト比は１８と
計算される。この中空糸を水及びエタノールにて洗浄
し、減圧下に十分乾燥させて、表面に光沢を有しない白
色の中空糸膜を得た。
して窒素ガスを用いた以外は実施例２と同様にして中空
糸を紡糸した。得られた湿潤中空糸は外径０．８ｍｍ、
内径０．４ｍｍであり、乳白色を呈していた。中空糸の
生成速度は３５０ｃｍ／秒であり、ドラフト比は１８と
計算される。この中空糸を水及びエタノールにて洗浄
し、減圧下に十分乾燥させて、表面に光沢を有しない白
色の中空糸膜を得た。
【００５０】（中空糸膜の特性）この中空糸膜は、外径
０．７４ｍｍ、内径０．４ｍｍであり、電子顕微鏡によ
れば、３次元の網状に析出したポリマーの間隙として与
えられる細孔が観察された。細孔径および細孔形状は中
空糸膜の内表面、外表面、および膜断面におけるどの位
置においてもほぼ同じであった。長さ１ｃｍに切断した
中空糸膜０．３ｇを水銀ポロシメーター（カルロエルバ
社製）にて測定したところ、孔径分布のピークは０．６
μｍ、体積空隙率は４９．４％であった。
０．７４ｍｍ、内径０．４ｍｍであり、電子顕微鏡によ
れば、３次元の網状に析出したポリマーの間隙として与
えられる細孔が観察された。細孔径および細孔形状は中
空糸膜の内表面、外表面、および膜断面におけるどの位
置においてもほぼ同じであった。長さ１ｃｍに切断した
中空糸膜０．３ｇを水銀ポロシメーター（カルロエルバ
社製）にて測定したところ、孔径分布のピークは０．６
μｍ、体積空隙率は４９．４％であった。
【００５１】［実施例９］ （重合性溶液の調整）重量平均分子量１０００で１分子
内に平均して２個のアクリル基を有するエポキシアクリ
レートオリゴマー８０部、フェノキシエチルアクリレー
ト２０部、イルガキュア１８４を２部、酢酸セルロース
５０部、ジメチルアセトアミド１５０部を混合し、２３
℃における粘度４０００ｃｐｓの重合性溶液５を得た。
内に平均して２個のアクリル基を有するエポキシアクリ
レートオリゴマー８０部、フェノキシエチルアクリレー
ト２０部、イルガキュア１８４を２部、酢酸セルロース
５０部、ジメチルアセトアミド１５０部を混合し、２３
℃における粘度４０００ｃｐｓの重合性溶液５を得た。
【００５２】（多孔性支持体に裏打ちされた多孔質膜の
作成）バーコーターにて東洋濾紙（株）製定性濾紙Ｎ
ｏ．２上に、重合製溶液５を塗布し、メタルハライドラ
ンプにより３６０ｎｍの強度が１００ｍＷ／ｃｍ2 の紫
外線を１０秒間照射した。得られた乳白色の膜をアセト
ン及びエタノールにて充分洗浄することにより濾紙に裏
打ちされた多孔質膜を得た。塗布された重合性溶液の濾
紙への浸透量は適切であり、濾紙裏側への重合性溶液の
しみだしは、僅かであった。得られた多孔質膜は、濾紙
と充分に一体化されており両者を剥離することは不可能
であった。
作成）バーコーターにて東洋濾紙（株）製定性濾紙Ｎ
ｏ．２上に、重合製溶液５を塗布し、メタルハライドラ
ンプにより３６０ｎｍの強度が１００ｍＷ／ｃｍ2 の紫
外線を１０秒間照射した。得られた乳白色の膜をアセト
ン及びエタノールにて充分洗浄することにより濾紙に裏
打ちされた多孔質膜を得た。塗布された重合性溶液の濾
紙への浸透量は適切であり、濾紙裏側への重合性溶液の
しみだしは、僅かであった。得られた多孔質膜は、濾紙
と充分に一体化されており両者を剥離することは不可能
であった。
【００５３】得られた高分子膜の重合性溶液が塗布され
た側の表面の電子顕微鏡観察によれば、３次元の網状に
析出したポリマーの間隙として与えられる細孔が観察さ
れた。１ｃｍ角に切断した多孔質高分子膜を水銀ポロシ
メーター（カルロエルバ社製）にて測定したところ、孔
径分布のピークは０．１５μｍ、体積空隙率は３２．０
％であった。
た側の表面の電子顕微鏡観察によれば、３次元の網状に
析出したポリマーの間隙として与えられる細孔が観察さ
れた。１ｃｍ角に切断した多孔質高分子膜を水銀ポロシ
メーター（カルロエルバ社製）にて測定したところ、孔
径分布のピークは０．１５μｍ、体積空隙率は３２．０
％であった。
【００５４】［実施例１０］ （重合性溶液の調整）２，２’−ビス（４−アクリロイ
ルオキシポリエチレンオキシフェニル）プロパン５０
部、ネオペンチルグリコールジアクリレート２０部、ｎ
−ビニルピロリドン３０部、イルガキュア１８４を２
部、ポリアクリルアミド１００部を混合し、２３℃にお
ける粘度４０００ｃｐｓの重合性溶液６を得た。
ルオキシポリエチレンオキシフェニル）プロパン５０
部、ネオペンチルグリコールジアクリレート２０部、ｎ
−ビニルピロリドン３０部、イルガキュア１８４を２
部、ポリアクリルアミド１００部を混合し、２３℃にお
ける粘度４０００ｃｐｓの重合性溶液６を得た。
【００５５】（多孔性支持体に裏打ちされた多孔質膜の
作成）バーコーターにて東洋濾紙（株）製定性濾紙Ｎ
ｏ．２上に、重合製溶液６を塗布し、メタルハライドラ
ンプにより３６０ｎｍの強度が１００ｍＷ／ｃｍ2の紫
外線を１０秒間照射した。得られた乳白色の膜をアセト
ン及びエタノールにて充分洗浄することにより濾紙に裏
打ちされた多孔質膜を得た。塗布された重合性溶液の濾
紙への浸透量は適切であり、濾紙裏側への重合性溶液の
しみだしは、僅かであった。得られた多孔質膜は、濾紙
と充分に一体化されており両者を剥離することは不可能
であった。
作成）バーコーターにて東洋濾紙（株）製定性濾紙Ｎ
ｏ．２上に、重合製溶液６を塗布し、メタルハライドラ
ンプにより３６０ｎｍの強度が１００ｍＷ／ｃｍ2の紫
外線を１０秒間照射した。得られた乳白色の膜をアセト
ン及びエタノールにて充分洗浄することにより濾紙に裏
打ちされた多孔質膜を得た。塗布された重合性溶液の濾
紙への浸透量は適切であり、濾紙裏側への重合性溶液の
しみだしは、僅かであった。得られた多孔質膜は、濾紙
と充分に一体化されており両者を剥離することは不可能
であった。
【００５６】得られた高分子膜の重合性溶液が塗布され
た側の表面の電子顕微鏡観察によれば、３次元の網状に
析出したポリマーの間隙として与えられる細孔が観察さ
れた。１ｃｍ角に切断した多孔質高分子膜を水銀ポロシ
メーター（カルロエルバ社製）にて測定したところ、孔
径分布のピークは０．１０μｍ、体積空隙率は３６．５
％であった。
た側の表面の電子顕微鏡観察によれば、３次元の網状に
析出したポリマーの間隙として与えられる細孔が観察さ
れた。１ｃｍ角に切断した多孔質高分子膜を水銀ポロシ
メーター（カルロエルバ社製）にて測定したところ、孔
径分布のピークは０．１０μｍ、体積空隙率は３６．５
％であった。
【００５７】［比較例１］本比較例では、湿式法により
作製された多孔質膜は、耐クリープ性や耐熱性に劣るこ
とを示す。
作製された多孔質膜は、耐クリープ性や耐熱性に劣るこ
とを示す。
【００５８】（中空糸膜の作製）ポリスルホン（アモコ
製、Ｐ−１８００ＮＴ）３０部をｎ−メチルピロリドン
７０部に溶解させたド−プを、直径２ｍｍ、スリット幅
０．２ｍｍ、芯剤注入孔径０．８ｍｍの円環ノズルを使
用し、芯剤として水を注入しつつ、０．７５ｍｌ／分
（吐出線速度１．１ｃｍ／秒）で水中に押し出し、ロー
ラーにて１．２５ｃｍ／秒（ドラフト比１．１５）で引
き取りつつ水中に約１０分間滞留させた後、取り出し、
水洗、乾燥して、外径１．８ｍｍ、内径１．４５ｍｍの
中空糸膜を得た。
製、Ｐ−１８００ＮＴ）３０部をｎ−メチルピロリドン
７０部に溶解させたド−プを、直径２ｍｍ、スリット幅
０．２ｍｍ、芯剤注入孔径０．８ｍｍの円環ノズルを使
用し、芯剤として水を注入しつつ、０．７５ｍｌ／分
（吐出線速度１．１ｃｍ／秒）で水中に押し出し、ロー
ラーにて１．２５ｃｍ／秒（ドラフト比１．１５）で引
き取りつつ水中に約１０分間滞留させた後、取り出し、
水洗、乾燥して、外径１．８ｍｍ、内径１．４５ｍｍの
中空糸膜を得た。
【００５９】（中空糸膜の特性）この中空糸膜を電子顕
微鏡観察したところ、網目状のポリマーと、断面が円に
近い細孔とが観察された。細孔の形状および直径は中空
糸膜の内表面、外表面、および膜断面におけるどの位置
においてもほぼ等しかった。実施例１と同様にして測定
した孔径分布のピークは２．５μｍ、体積空隙率は４
９．１％であった。
微鏡観察したところ、網目状のポリマーと、断面が円に
近い細孔とが観察された。細孔の形状および直径は中空
糸膜の内表面、外表面、および膜断面におけるどの位置
においてもほぼ等しかった。実施例１と同様にして測定
した孔径分布のピークは２．５μｍ、体積空隙率は４
９．１％であった。
【００６０】実施例１と同様にして測定したフラックス
は１０００００ｌ／時・ｍ2であり、この濾過試験を２
４時間継続した時のフラックスの低下率は３３％であっ
た。また、この中空糸膜を８０℃水中にて１時間熱処理
した膜の、７０℃の水のフラックスは７００００ｌ／分
・ｍ2であり、さらに７０℃での濾過試験を２４時間継
続したときのフラックスの低下率は５％であった。
は１０００００ｌ／時・ｍ2であり、この濾過試験を２
４時間継続した時のフラックスの低下率は３３％であっ
た。また、この中空糸膜を８０℃水中にて１時間熱処理
した膜の、７０℃の水のフラックスは７００００ｌ／分
・ｍ2であり、さらに７０℃での濾過試験を２４時間継
続したときのフラックスの低下率は５％であった。
【００６１】実施例１と同じ方法による中空糸膜の耐圧
強度は１０．１Ｋｇ／ｃｍ2であった。この膜を、ジメ
チルホルムアミド、塩化メチレン、アセトンなどに浸漬
したところ、完全に溶解した。
強度は１０．１Ｋｇ／ｃｍ2であった。この膜を、ジメ
チルホルムアミド、塩化メチレン、アセトンなどに浸漬
したところ、完全に溶解した。
【００６２】［比較例２］本比較例では、特公昭５６−
３４３２９号公報、特公昭６３−６５２２０号公報に推
奨されているような非溶剤を用いれば、中空糸膜の製造
が困難であることを示す。
３４３２９号公報、特公昭６３−６５２２０号公報に推
奨されているような非溶剤を用いれば、中空糸膜の製造
が困難であることを示す。
【００６３】（重合性溶液の調整）分子量８００で１分
子内に平均して３個のアクリル基を有するウレタンアク
リレートオリゴマー６０部、トリプロピレングリコール
ジアクリレート４０部、イルガキュア−１８４（１ーヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、紫外線重合開
始剤、チバガイギ−社製）２部、カプリン酸メチル１６
０部を混合し、２３℃における粘度２０ｃｐｓの重合性
溶液６を得た。
子内に平均して３個のアクリル基を有するウレタンアク
リレートオリゴマー６０部、トリプロピレングリコール
ジアクリレート４０部、イルガキュア−１８４（１ーヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、紫外線重合開
始剤、チバガイギ−社製）２部、カプリン酸メチル１６
０部を混合し、２３℃における粘度２０ｃｐｓの重合性
溶液６を得た。
【００６４】（中空糸膜の作成）重合性溶液６を用いた
こと以外は実施例２と同様にして中空糸を紡糸しようと
したが、糸径分布が甚だしく数珠状となった。
こと以外は実施例２と同様にして中空糸を紡糸しようと
したが、糸径分布が甚だしく数珠状となった。
【００６５】［比較例３］本比較例では、特公昭５６−
３４３２９号公報、特公昭６３−６５２２０号公報に推
奨されているような非溶剤を用いれば、多孔性支持体に
裏打ちされた多孔質膜の作成が困難であることを示す。
３４３２９号公報、特公昭６３−６５２２０号公報に推
奨されているような非溶剤を用いれば、多孔性支持体に
裏打ちされた多孔質膜の作成が困難であることを示す。
【００６６】（重合性溶液の調整）分子量１０００で１
分子内に平均して２個のアクリル基を有するエポキシア
クリレートオリゴマー６０部、トリプロピレングリコー
ルジアクリレート４０部、イルガキュア−１８４（１ー
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、紫外線重合
開始剤、チバガイギ−社製）２部、ブタノール１６０部
を混合し、２３℃における粘度１９ｃｐｓの重合性溶液
７を得た。
分子内に平均して２個のアクリル基を有するエポキシア
クリレートオリゴマー６０部、トリプロピレングリコー
ルジアクリレート４０部、イルガキュア−１８４（１ー
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、紫外線重合
開始剤、チバガイギ−社製）２部、ブタノール１６０部
を混合し、２３℃における粘度１９ｃｐｓの重合性溶液
７を得た。
【００６７】（多孔性支持体に裏打ちされた多孔質膜の
作成）バーコーターにてガラス板上に設置した日本バイ
リーン（株）製ポリエステル不織布ＭＦ−１８０上に、
重合製溶液７を塗布したところほぼ全量がガラス板上に
流れてしまい不職布に裏打ちされた多孔質膜の作成が不
可能であった。
作成）バーコーターにてガラス板上に設置した日本バイ
リーン（株）製ポリエステル不織布ＭＦ−１８０上に、
重合製溶液７を塗布したところほぼ全量がガラス板上に
流れてしまい不職布に裏打ちされた多孔質膜の作成が不
可能であった。
【００６８】［比較例４］本比較例では、オリゴマー
（Ｂ）もしくはポリマー（Ｃ）を重合性溶液に加えなけ
れば多孔質高分子膜が得られないことを示す。
（Ｂ）もしくはポリマー（Ｃ）を重合性溶液に加えなけ
れば多孔質高分子膜が得られないことを示す。
【００６９】（重合性溶液の調製）分子量８００で１分
子内に平均して３個のアクリル基を有するウレタンアク
リレートオリゴマー６０部、トリプロピレングリコール
ジアクリレート４０部、イルガキュア１８４（１ーヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン、紫外線重合開始
剤、チバガイギー社製）２部を混合し、２３℃における
粘度１２００ｃｐｓの重合製溶液８を得た。
子内に平均して３個のアクリル基を有するウレタンアク
リレートオリゴマー６０部、トリプロピレングリコール
ジアクリレート４０部、イルガキュア１８４（１ーヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン、紫外線重合開始
剤、チバガイギー社製）２部を混合し、２３℃における
粘度１２００ｃｐｓの重合製溶液８を得た。
【００７０】（高分子膜の作成）フィルムアプリケータ
ーによりガラス板上に重合性溶液８を、厚みが２００μ
ｍとなるように塗布した。メタルハライドランプにより
３６０ｎｍの強度が１００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を１０
秒間照射した。得られた無色透明の膜をガラス板より剥
離することにより高分子膜を得た。電子顕微鏡によれ
ば、高分子膜の表面及び膜断面には細孔が観察されなか
った。
ーによりガラス板上に重合性溶液８を、厚みが２００μ
ｍとなるように塗布した。メタルハライドランプにより
３６０ｎｍの強度が１００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を１０
秒間照射した。得られた無色透明の膜をガラス板より剥
離することにより高分子膜を得た。電子顕微鏡によれ
ば、高分子膜の表面及び膜断面には細孔が観察されなか
った。
【００７１】［比較例５］本比較例では、ポリマー
（Ｃ）を重合性溶液にエネルギー線を照射した後に除去
しなければ多孔質高分子膜が得られないことを示す。
（Ｃ）を重合性溶液にエネルギー線を照射した後に除去
しなければ多孔質高分子膜が得られないことを示す。
【００７２】（高分子膜の作成）フィルムアプリケータ
ーによりガラス板上に実施例７の重合性溶液４を、厚み
が２００μｍとなるように塗布した。メタルハライドラ
ンプにより３６０ｎｍの強度が１００ｍＷ／ｃｍ2の紫
外線を１０秒間照射した。得られた半透明の膜をガラス
板より剥離することにより高分子膜を得た。電子顕微鏡
によれば、高分子膜の表面及び膜断面には細孔が観察さ
れなかった。
ーによりガラス板上に実施例７の重合性溶液４を、厚み
が２００μｍとなるように塗布した。メタルハライドラ
ンプにより３６０ｎｍの強度が１００ｍＷ／ｃｍ2の紫
外線を１０秒間照射した。得られた半透明の膜をガラス
板より剥離することにより高分子膜を得た。電子顕微鏡
によれば、高分子膜の表面及び膜断面には細孔が観察さ
れなかった。
【００７３】
【発明の効果】本発明の製造方法により得られる多孔質
高分子膜は、架橋構造を有する為、強度、耐クリープ
性、耐熱性、耐薬品性に優れるという特徴を有する。ま
た、１００ｃｐｓ以上の高粘度の重合性溶液が得られる
ため、中空糸状の多孔質膜、不織布、布、紙、精密濾過
膜等の多孔性支持体に裏打ちされた多孔質膜を容易に製
造できるという特徴を有する。
高分子膜は、架橋構造を有する為、強度、耐クリープ
性、耐熱性、耐薬品性に優れるという特徴を有する。ま
た、１００ｃｐｓ以上の高粘度の重合性溶液が得られる
ため、中空糸状の多孔質膜、不織布、布、紙、精密濾過
膜等の多孔性支持体に裏打ちされた多孔質膜を容易に製
造できるという特徴を有する。
Claims (11)
- 【請求項１】エネルギー線の照射により重合可能なモノ
マーおよび／またはオリゴマー（Ａ）と、該モノマーお
よび／またはオリゴマー（Ａ）と相溶し、該モノマーお
よび／またはオリゴマー（Ａ）にエネルギー線を照射す
ることにより生成したポリマーと相溶せず、かつエネル
ギー線に対して不活性なオリゴマー（Ｂ）とを混合した
均一な重合性液体にエネルギー線を照射した後、該オリ
ゴマー（Ｂ）を除去することを特徴とする多孔質高分子
膜の製造方法。 - 【請求項２】重合性液体の粘度が、２５℃において１０
０ｃｐｓ以上１００００００ｃｐｓ以下である請求項１
記載の製造方法。 - 【請求項３】オリゴマー（Ｂ）の重量平均分子量が、２
００以上１００００以下である請求項１記載の製造方
法。 - 【請求項４】オリゴマー（Ｂ）が、水溶性である請求項
１、２又は３記載の製造方法。 - 【請求項５】オリゴマー（Ｂ）が、液状ポリエチレング
リコ−ル、ポリエチレングリコ−ルのモノエステル、ポ
リエチレングリコールのモノエーテル、ポリエチレング
リコールソルビタンモノエステル、ポリエチレングリコ
ールソルビタンジエステル、ポリエチレングリコールソ
ルビタントリエステル、ポリエステルポリオール類、ポ
リエチレングリコ−ルアミン、からなる群から選ばれた
１種以上の液体である請求項１、２又は３記載の製造方
法。 - 【請求項６】エネルギー線の照射により重合可能なモノ
マーおよび／またはオリゴマー（Ａ）と、該モノマーお
よび／またはオリゴマー（Ａ）、又は該モノマーおよび
／またはオリゴマー（Ａ）と溶剤との均一溶液に溶解
し、該モノマーおよび／またはオリゴマー（Ａ）にエネ
ルギー線を照射することにより生成したポリマとは相溶
せず、かつエネルギー線に対して不活性なポリマー
（Ｃ）とを混合した均一な重合性液体にエネルギー線を
照射した後、該ポリマ（Ｃ）を除去することを特徴とす
る多孔質高分子膜の製造方法。 - 【請求項７】重合性液体の粘度が、２５℃において１０
０ｃｐｓ以上１００００００ｃｐｓ以下である請求項６
記載の製造方法。 - 【請求項８】ポリマー（Ｃ）が、酢酸セルロース、エチ
ルセルロース、ニトロセルロース、ヒドロキシメチルセ
ルロース、キトサン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリカ−ボネ−ト、ポリスルホン、ポリエ−テルスルホ
ン、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリ
ル酸エステル、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、
ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテルおよ
びポリビニルアルコールからなる群から選ばれた１種以
上のポリマーである請求項６又は７記載の製造方法。 - 【請求項９】ポリマー（Ｃ）が、水溶性である請求項６
又は７記載の製造方法。 - 【請求項１０】ポリマー（Ｃ）が、キトサン、ポリアク
リル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコー
ル、ポリビニルピロリドン、およびポリビニルアルコー
ルからなる群から選ばれた１種以上のポリマーである請
求項６又は７記載の製造方法。 - 【請求項１１】エネルギー線に紫外線または電子線を用
いる請求項１又は６記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6842192A JP3287415B2 (ja) | 1992-03-26 | 1992-03-26 | 多孔質高分子膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6842192A JP3287415B2 (ja) | 1992-03-26 | 1992-03-26 | 多孔質高分子膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05271460A true JPH05271460A (ja) | 1993-10-19 |
| JP3287415B2 JP3287415B2 (ja) | 2002-06-04 |
Family
ID=13373205
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6842192A Expired - Fee Related JP3287415B2 (ja) | 1992-03-26 | 1992-03-26 | 多孔質高分子膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3287415B2 (ja) |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0824603A (ja) * | 1994-07-08 | 1996-01-30 | Chikyu Kankyo Sangyo Gijutsu Kenkyu Kiko | 気体分離膜及びその製造方法 |
| US6534618B1 (en) | 2000-11-27 | 2003-03-18 | Corning Incorporated | Methods of drying optical fiber coatings |
| WO2004079844A1 (ja) * | 2003-03-06 | 2004-09-16 | Toray Industries, Inc. | 高分子電解質材料、高分子電解質部品、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池 |
| JP2005239832A (ja) * | 2004-02-25 | 2005-09-08 | Tsutsunaka Plast Ind Co Ltd | 紫外線硬化型防曇組成物 |
| JP2007014854A (ja) * | 2005-07-06 | 2007-01-25 | Kawamura Inst Of Chem Res | 濾過フィルター、濾過フィルターの製造方法および血液濾過方法 |
| JP2008212832A (ja) * | 2007-03-05 | 2008-09-18 | Jsr Corp | 硬化性組成物、硬化膜、反射防止膜、及び硬化膜の製造方法 |
| JP2009541506A (ja) * | 2006-06-20 | 2009-11-26 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ナノ多孔性被覆した多孔性材料 |
| WO2010137542A1 (ja) * | 2009-05-25 | 2010-12-02 | 財団法人川村理化学研究所 | 撥水性膜、撥水性及び親水性の領域を有するパターン化膜、及びその製造方法 |
| JP2011006666A (ja) * | 2009-05-25 | 2011-01-13 | Kawamura Inst Of Chem Res | 撥水性膜、及びその製造方法 |
| JP2011006667A (ja) * | 2009-05-25 | 2011-01-13 | Kawamura Inst Of Chem Res | 撥水性膜、及びその製造方法 |
| JP4616416B1 (ja) * | 2010-01-13 | 2011-01-19 | 財団法人川村理化学研究所 | 撥水性及び親水性の領域を有するパターン化膜、及びその製造方法 |
| WO2011043879A1 (en) * | 2009-10-05 | 2011-04-14 | Creative Nail Design, Inc. | Removable protective topcoat for artificial nail coatings and methods therefore |
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| US8455141B2 (en) | 2003-06-25 | 2013-06-04 | Toray Industries, Inc. | Polymer electrolyte as well as polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell using the same |
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| US9717672B2 (en) | 2009-09-08 | 2017-08-01 | Creative Nail Design, Inc. | Compositions and methods for UV-curable cosmetic nail coatings |
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-
1992
- 1992-03-26 JP JP6842192A patent/JP3287415B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP2011006666A (ja) * | 2009-05-25 | 2011-01-13 | Kawamura Inst Of Chem Res | 撥水性膜、及びその製造方法 |
| JP2011006667A (ja) * | 2009-05-25 | 2011-01-13 | Kawamura Inst Of Chem Res | 撥水性膜、及びその製造方法 |
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| DE112010002076T5 (de) | 2009-05-25 | 2013-01-03 | Kawamura Institute Of Chemical Research | Hydrophober Film, Strukturfilm mit hydrophoben und hydrophilen Regionen sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung |
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| JP2012046840A (ja) * | 2010-08-26 | 2012-03-08 | Kawamura Institute Of Chemical Research | 撥水加工繊維シート、及びその製造方法 |
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