JP4616414B2 - 撥水性膜、及びその製造方法 - Google Patents
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Description
該重合性化合物(A)とは相溶するが、該重合性化合物(A)の重合体ポリマー(PA)とは相溶せず、且つエネルギー線に対して不活性な化合物(B)とを混合した膜形成用組成物(X)を製造する工程、
該膜形成用組成物(X)の層を形成する工程、
エネルギー線の照射により該膜形成用組成物(X)中の重合性化合物(A)を重合させた後、化合物(B)を除去する工程を有することを特徴とし、
前記化合物(B)が液体状又は固体状であり、分子量が500以下であり、且つ25℃における飽和蒸気圧が400Pa以下の化合物である超撥水性膜の製造方法を提供するものである。
なお、撥水性材料の技術分野では、学術上、技術上の明確な区別、及び定義はないが、一般的に、水接触角がおよそ150°以上の表面を超撥水性表面といい、およそ120〜150°の範囲の水接触角を示す表面を高撥水性表面といい、およそ90〜120°の範囲の水接触角を示す表面を通常の撥水性表面と区別している。
測定モード:AFM
走査エリア:10μm×10μm
機器(II):ナノスケールハイブリッド顕微鏡VN−8000:株式会社キーエンス製
測定モード:AFM
走査エリア:10μm×10μm
上記機器(II)で測定した場合、若干の機差により、本発明の製造方法で得られる超撥水性膜の平均表面粗さ(Ra)は、20nm〜1000nmの範囲である。
(実施例1)
〔基材の調製〕
松浪硝子工業株式会社製ガラス製平板S−1111(26mm×76mm、厚さ1mm)を、東京化成工業株式会社製メタクリル酸3−(トリメトキシシリル)プロピルエステル「M0725」の5mmol/Lのメタノール溶液に50℃にて3時間浸漬した後、メタノール中で超音波洗浄し、100℃の恒温槽で減圧下(0.01Pa以下)1時間加熱し、基材[S−1]を調製した。
〔超撥水性膜の作製〕
共栄社化学株式会社製エチレングリコールジメタクリレート「ライトエステルEG」6.94g、共栄社化学株式会社製tert−ブチルメタクリレート「ライトエステルTB」1.14g、共栄社化学株式会社製パーフロロオクチルエチルメタクリレート「ライトエステルFM−108」0.16g、及び、光重合開始剤としてチバガイギー社製1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン「イルガキュア184」0.18gを均一に混合して重合性組成物[A−1]を調製した。これを、テトラデカン酸メチル5.23gと均一に混合して、膜形成用組成物[X−1]を調製した。
(1) 水接触角:152°(転落角:1°)
測定装置:協和界面化学自動接触角計DM500
水滴量:4.0μl(水滴写真を図1に示す。)
(2) 表面形態:膜表面の走査型電子顕微鏡写真を図2に示す。
測定装置:キーエンスリアルサーフェスビュー顕微鏡VE−9800
(3) 平均表面粗さ(Ra):280nm
測定装置(機器(I)):エスアイアイ・ナノテクノロジーズ走査型プローブ顕微鏡(SPI3800N/SPA400)
測定モード:AFM
走査エリア:10μm×10μm
(4)参考値 平均表面粗さ(Ra):260nm
測定装置(機器(II)):キーエンスナノスケールハイブリッド顕微鏡VN−8000
以上の結果から、ガラス基材上に、表面に微細な凹凸構造を有する超撥水性ポリマー膜が形成できたことが確認された。
〔基材の調製〕
日東樹脂工業株式会社メタアクリル樹脂板クラレックスS0(厚さ1mm)を切り出して(53mm×80mm)、基材[S−2]とした。
〔超撥水性膜の作製〕
基材として、[S−1]の代わりに[S−2]を用いる以外は実施例1と同様にして、基材上に形成された厚さ18μmの超撥水性膜[SH−2]を得た。
水接触角:151°(転落角:1°)(水滴写真を図3に示す。)
表面形態:膜表面の走査型電子顕微鏡写真を図4に示す。
(機器(I))平均表面粗さ(Ra):290nm
(機器(II))平均表面粗さ(Ra):280nm
測定装置、測定条件等は、実施例1に記載の通り。
以上の結果から、メタアクリル基材上に、表面に微細な凹凸構造を有する超撥水性ポリマー膜が形成できたことが確認された。
〔基材の調製〕
東洋紡績株式会社二軸延伸ポリエステルフィルムコスモシャインA4300(厚さ125μm)を切り出して(40mm×50mm)、基材[S−3]とした。
〔超撥水性膜の作製〕
基材として、[S−1]の代わりに[S−3]を用いる以外は実施例1と同様にして、基材上に形成された厚さ18μmの超撥水性膜[SH−3]を得た。
水接触角:154°(転落角:1°)(水滴写真を図5に示す。)
表面形態:膜表面の走査型電子顕微鏡写真を図6に示す。
(機器(I))平均表面粗さ(Ra):260nm
(機器(II))平均表面粗さ(Ra):240nm
測定装置、測定条件等は、実施例1に記載の通り。
以上の結果から、ポリエステル基材上に、表面に微細な凹凸構造を有する超撥水性ポリマー膜が形成できたことが確認された。
〔超撥水性膜の作製〕
共栄社化学株式会社製1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート「ライトエステル1,6HX」6.87g、共栄社化学株式会社製n−ラウリルメタクリレート「ライトエステルL」1.27g、前記「ライトエステルFM−108」0.16g、及び、光重合開始剤として前記「イルガキュア184」0.18gを均一に混合して重合性組成物[A−2]を調製した。これを、テトラデカン9.14gと均一に混合して、膜形成用組成物[X−2]を調製した。
膜形成用組成物[X−1]の代わりに、[X−2]を用いる以外は実施例1と同様にして、基材上に形成された厚さ15μmの超撥水性膜[SH−4]を得た。
水接触角:152°(転落角:1°)(水滴写真を図7に示す。)
表面形態:膜表面の走査型電子顕微鏡写真を図8に示す。
(機器(I))平均表面粗さ(Ra):320nm
(機器(II))平均表面粗さ(Ra):300nm
測定装置、測定条件等は、実施例1に記載の通り。
以上の結果から、ガラス基材上に、表面に微細な凹凸構造を有する超撥水性ポリマー膜が形成できたことが確認された。
〔超撥水性膜の作製〕
共栄社化学株式会社製ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート「ライトアクリレートDCP−A」7.00g、大阪有機化学工業株式会社製イソブチルアクリレート「AIB」1.02g、共栄社化学株式会社製パーフロロオクチルエチルアクリレート「ライトアクリレートFA−108」0.15g、及び、光重合開始剤として前記「イルガキュア184」0.18gを均一に混合して重合性組成物[A−3]を調製した。これを、ヘキサデカン酸メチル5.22gと均一に混合して、膜形成用組成物[X−3]を調製した。
膜形成用組成物[X−1]の代わりに、[X−3]を用いる以外は実施例1と同様にして、基材上に形成された厚さ20μmの超撥水性膜[SH−5]を得た。
水接触角:150°(転落角:1°)(水滴写真を図9に示す。)
表面形態:膜表面の走査型電子顕微鏡写真を図10に示す。
(機器(I))平均表面粗さ(Ra):220nm
(機器(II))平均表面粗さ(Ra):210nm
測定装置、測定条件等は、実施例1に記載の通り。
以上の結果から、ガラス基材上に、表面に微細な凹凸構造を有する超撥水性ポリマー膜が形成できたことが確認された。
〔エネルギー線硬化膜の作製〕
実施例1と同様の方法により、重合性化合物[A−1]を調製した。これを、ヘキサン酸メチル4.65gと均一に混合して膜形成用組成物[XR−1]を調製した。
続いて、膜形成用組成物[X−1]の代わりに、[XR−1]を用いる以外は実施例1と同様にして、基材上に形成された厚さ14μmのエネルギー線硬化膜[R−1]を得た。
水接触角:65°
表面形態:走査型電子顕微鏡を用いて評価した。
(機器(I))平均表面粗さ(Ra):3.2nm
測定装置、測定条件等は、実施例1に記載の通り。
このように、25℃における飽和蒸気圧が670Paであるヘキサン酸メチルを化合物(B)として含む膜形成用組成物を用いて調製したエネルギー線硬化膜は、超撥水性を示さなかった。
〔エネルギー線硬化膜の作製〕
実施例11と同様の方法により、重合性化合物[A−2]を調製した。これを、ヘキサン酸メチル4.65gと均一に混合して膜形成用組成物[XR−2]を調製した。
続いて、膜形成用組成物[X−1]の代わりに、[XR−2]を用いる以外は実施例1と同様にして、基材上に形成された厚さ16μmのエネルギー線硬化膜[R−2]を得た。
水接触角:68°
表面形態:走査型電子顕微鏡を用いて評価した。
(機器(I))平均表面粗さ(Ra):2.5nm
測定装置、測定条件等は、実施例1に記載の通り。
このように、25℃における飽和蒸気圧が670Paであるヘキサン酸メチルを化合物(B)として含む膜形成用組成物を用いて調製したエネルギー線硬化膜は、超撥水性を示さなかった。
〔エネルギー線硬化膜の作製〕
実施例12と同様の方法により、重合性化合物[A−3]を調製した。これを、ヘキサン酸メチル4.65gと均一に混合して膜形成用組成物[XR−3]を調製した。
続いて、膜形成用組成物[X−1]の代わりに、[XR−3]を用いる以外は実施例1と同様にして、基材上に形成された厚さ14μmのエネルギー線硬化膜[R−3]を得た。
水接触角:65°
(機器(I))平均表面粗さ(Ra):1.9nm
表面形態:走査型電子顕微鏡を用いて評価した。
測定装置、測定条件等は、実施例1に記載の通り。
このように、25℃における飽和蒸気圧が670Paであるヘキサン酸メチルを化合物(B)として含む膜形成用組成物を用いて調製したエネルギー線硬化膜は、超撥水性を示さなかった。
〔超撥水性膜の作製〕
実施例1と同様の方法により、膜形成用組成物[X−1]を調製した。これを、酢酸エチル51.5gと均一に混合して膜形成用組成物[X−4]を調製した。
実施例1と同様の方法により表面処理を施した基材[S−1]上に、スピンコーターを用いて、2000rpm、180秒間の条件で膜形成用組成物[X−4]を塗工した。該塗膜に対して、実施例1と同様の方法で重合、続いて、洗浄を行うことにより、基材上に形成された厚さ0.5μmの超撥水性膜[SH−6]を得た。
水接触角:150°(転落角:5°)
表面形態:走査型電子顕微鏡を用いて評価した。
(機器(I))平均表面粗さ(Ra):45nm
(機器(II))平均表面粗さ(Ra):32nm
測定装置、測定条件等は、実施例1に記載の通り。
可視光透過率:95.0%(波長540nm)、98.2%(波長600nm)
測定装置:日立紫外可視吸光光度計U−4100
以上の結果から、ガラス基材上に、表面に微細な凹凸構造を有し、且つ、透明性に優れた超撥水性ポリマー膜が形成できたことが確認された。
〔超撥水性膜の作製〕
実施例1と同様の方法により、膜形成用組成物[X−1]を調製した。これを、ヘキサン9.50gと均一に混合して膜形成用組成物[X−7]を調製した。
実施例1と同様の方法により表面処理を施した基材[S−1]上に、スピンコーターを用いて、2000rpm、180秒間の条件で膜形成用組成物[X−7]を塗工した。該塗膜に対して、実施例1と同様の方法で重合、続いて、洗浄を行うことにより、基材上に形成された厚さ0.5μmの超撥水性膜[SH−7]を得た。
水接触角:151°(転落角:4°)
表面形態:走査型電子顕微鏡を用いて評価した。
(機器(I))平均表面粗さ(Ra):47nm
(機器(II))平均表面粗さ(Ra):36nm
可視光透過率:95.3%(波長540nm)、98.2%(波長600nm)
測定装置、測定条件等は、実施例1及び実施例6に記載の通り。
以上の結果から、ガラス基材上に、表面に微細な凹凸構造を有し、且つ、透明性に優れた超撥水性ポリマー膜が形成できたことが確認された。
〔超撥水性膜の作製〕
DIC株式会社製ウレタンアクリレートオリゴマー「ユニディックS9−414」5.4g、トリプロピレングリコールジアクリレート3.6g、及び、光重合開始剤として前記「イルガキュア184」0.18gを均一に混合して重合性組成物[A−4]を調製した。これを、ヘキサデカン酸メチル9.2gと均一に混合して、膜形成用組成物[X−8]を調製した。
膜形成用組成物[X−1]の代わりに、[X−8]を用いる以外は実施例1と同様にして、基材上に形成された厚さ25μmの超撥水性膜[SH−8]を得た。
水接触角:151°(転落角:5°)
表面形態:走査型電子顕微鏡写真を用いて評価した。
(機器(I))平均表面粗さ(Ra):240nm
(機器(II))平均表面粗さ(Ra):220nm
測定装置、測定条件等は、実施例1に記載の通り。
以上の結果から、ガラス基材上に、表面に微細な凹凸構造を有する超撥水性ポリマー膜が形成できたことが確認された。
〔エネルギー線硬化膜の作製〕
実施例8と同様の方法により、重合性化合物[A−4]を調製した。これを、特許文献2の記載内容に準拠し、東京化成工業株式会社製ポリエチレングリコールモノラウレート(ポリエチレングリコール部分の重合度:10)14.4gと均一に混合して膜形成用組成物[XR−4]を調製した。
水接触角:67°
表面形態:走査型電子顕微鏡を用いて評価した。
(機器(I))平均表面粗さ(Ra):30nm
表面形態:膜表面の走査型電子顕微鏡像を図11に示す。
測定装置、測定条件等は、実施例1に記載の通り。
このように、特許文献2の記載内容に準拠した方法で調製した膜形成用組成物を用いて調製したエネルギー線硬化膜は、超撥水性を示さなかった。
Claims (5)
- エネルギー線の照射により重合可能な重合性化合物(A)と、
該重合性化合物(A)とは相溶するが、該重合性化合物(A)の重合体ポリマー(PA)とは相溶せず、且つエネルギー線に対して不活性な化合物(B)とを混合した膜形成用組成物(X)を製造する工程、
該膜形成用組成物(X)の層を形成する工程、
エネルギー線の照射により該膜形成用組成物(X)中の重合性化合物(A)を重合させた後、化合物(B)を除去する工程を有することを特徴とし、
前記化合物(B)が液体状又は固体状であり、分子量が500以下であり、且つ25℃における飽和蒸気圧が400Pa以下の化合物であり、
更に分子構造が、式(1)、式(2)、式(3)及び式(4)で表される化合物、又は、炭素数14〜22の分岐していてもよいアルカンからなる群から選ばれた1種以上の化合物であることを特徴とする撥水性膜の製造方法。
- 更に、25℃における飽和蒸気圧が600Pa以上である液体状の化合物(C)を含有する請求項1記載の撥水性膜の製造方法。
- 膜表面における水との接触角が150°以上である超撥水性膜を製造する請求項1又は2記載の撥水性膜の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか1つに記載の方法で得られたことを特徴とする撥水性膜。
- 前記撥水性膜の平均表面粗さ(Ra)が30nmを超えて、1000nmまでの範囲である請求項4記載の撥水性膜。
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