JPS6365220B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は微孔有機重合体膜の製造法に関する。
「微孔膜」とは0.02〜15ミクロンの細孔寸法の細
孔を有しかつ0.1インチ以下の厚さを有する流体
透過性シートまたは膜を意味する。

互に連結した空隙を含む微孔膜は現在原料とし
て予め形成した有機重合体を使つて製造される。
その第一工程として、重合体を適当な溶剤または
溶剤の組合せに溶かす。この溶液を過し、脱泡
後、重合体溶液の湿つた膜を形成し、所望の最終
乾燥微孔膜の性質が得られるような方式でこの膜
を重合体の非溶液と接触させ、ついで非重合体成
分を除去することを含む工程を経る。微孔性は重
合体鎖が物理的に凝集して壁を形成するときの相
分離から生じ、空隙容積は相分離した溶剤が残つ
ている空間から生じる。この方法の別の工程で、
水との交換によりこの溶剤を除去し、ついで膜を
乾かす。重合体、溶剤、非溶剤の選択により、ま
た重合体溶液のまだ液体膜へのおよびそれからの
溶剤および非溶剤の拡散出入により生じる相分離
のプロセス速度論を注意して制御することによ
り、全空隙含量および平均空隙寸法（細孔寸法）
を制御できる。細孔寸法および多孔度を制御する
工程は部分固化膨潤したゲルを通る拡散を含むか
ら、条件の所定のセツトに必要な滞留時間はふつ
う数分でオーダーである。そこで生産速度はせい
ぜい約30線フイート／分であり、100フイートま
での大きな機械行路長さを含む。しかし、本発明
の方法の真の各種限定理由はずつと根本的なもの
で、重合体の溶液加工に含まれる各種問題に関連
がある。まず第一に、本発明の方法は限られた数
の水可溶性溶剤−非溶剤系に便利に溶ける重合体
に限定される。重合体の溶液の性質および機械的
性質はもとの分子量分布に著しく影響を受けやす
いから、バツチからバツチへの加工性は原料のコ
ンシステンシーに著しく依存する。このようなコ
ンシステンシーを得ることは困難であり得、しば
しばそうであるように、所定のバツチをつくるの
に異なるロツトの重合体をブレンドすることが必
要である。事実、大きな反応器でさえ、溶剤また
は非溶剤と組合せた重合体または混合物の事実上
均一な溶液を得ることは困難であり得、時間を浪
費する。特に混合によるせん断−崩壊が固有の重
合体の性質を変え得るからである。さらに、つく
つた重合体溶液はしばしば室温で相分離する傾向
にある。さらに加工中上記溶液を高温で取扱いか
つ維持することがしばしば要求され、これはさら
に複雑である。要するに、予め形成した重合体か
らの微孔膜製造に現在および従来使われた方法は
厄介で、時間がかかり、低い生産速度にのみ適応
し、それ故経費がかかるものであつた。

原料として単量体およびオリゴマーを使い、重
合反応を起させ同時に空隙を発生させて、多孔重
合体物質（フオーム）を製造することは既知であ
り、事実ふつうに実施されている。このような場
合、配合物に添加したガス、またはガス泡を形成
し、かつ重合体を膨脹させる反応中に生成したガ
スから、空隙容積を生ずる。泡が互に触れまた十
分な圧力が発生すると、泡の間の壁は薄くなり崩
壊し連続気泡フオームをつくり出す。この最もふ
つうの例は連続気泡ポリウレタンの製造である。
しかし、得られる細胞寸法または細孔寸法分布は
著しく広く、ふつう15ミクロンよりはるかに大き
い。

ポリプロピレン膜を溶剤中で膨潤し、その後膨
潤状態で膜を２軸方向に延伸することを含む方法
により、微孔ポリプロピレン膜を製造することが
知られている。しかし、この方法は膜中に楕円形
空隙をつくり出し、これは機械的にこわれ易く
し、また全空隙含量を約30％以上にすることはで
きない。そこで、上記方法は使う重合体および形
成される膜の性質の両者に関し全く制限される。

裏張布上にポリテトラフルオロエチレンの微孔
積層シートを製造することも既知であり、この方
法は原料として使うテトラフルオロエチレン重合
体の焼結を含む。しかし、ここでも上記方法は使
用できる重合体および最終生成物の性質の両者に
関し全く制限される。

広く重合体生成の技術において、電子ビームま
たは紫外線照射を使つて、単量体またはオリゴマ
ーの固体重合体への迅速重合を開始できることは
よく知られている。紫外線がふつう多く使われ、
この場合は原料は単量体またはオリゴマーだけで
なく光開始剤も含む必要がある。上記方法は現在
たとえば重合体コーテイングの迅速形成のため印
刷、織物、床カバー、接着剤工業においてふつう
使われている。重合体コーテイングの形成に現在
使われる方法の利点の一つは、通常の溶剤の必要
性をなくすことである。すなわち、重合体コーテ
イングを望む物品を、希釈されていないオリゴマ
ーおよび必要なとき光開始剤で被覆し、ついで照
射して、重合体コーテイングを与えることができ
る。これは、そうしないと必要な溶剤自身の費用
を節約するだけでなく、一層ふつうのコーテイン
グ法で必要とするような適用コーテイングから溶
剤を安全に蒸発するかあるいは他の方法で除いた
りする費用を節約する。このような放射線誘起重
合体コーテイングおよび多数の単量体およびオリ
ゴマー、およびその形成に有用な光開始剤および
放射線源は現存の特許および他の文献によく記載
されており、たとえば次のものがある。

ポリマーニユース、４巻、４号、1978年２月、
175頁、４巻、５号、1978年４月、239頁、４巻、
６号、1978年６月、268頁、５巻、１号、1978年
９月、36頁、５巻、２号、1978年11月、53頁、５
巻、６号、1979年７月、283頁、６巻、６号、
1980年７月、265頁。UV硬化、サイエンス・ア
ンド・テクノロジー、S.P.パイパス編集、テクノ
ロジー・マーケツテイング・コーポレーシヨン、
1978年。

SCM社の米国特許第4039414号（1977年８月２
日）、PPGの米国特許第4048036号（1977年９月
13日）、デントの米国特許第4075366号（1978年２
月21日）、ローム・アンド・ハースの米国特許第
4148987号（1979年４月10日）。英国特許第932126
号は、単量体の重合で生じるイオン交換樹脂の沈
殿剤として働らく液体に溶かした不飽和単量体混
合物を紫外線にかけることによる多孔イオン交換
樹脂の製造を教えている。

微孔膜製造のための本発明の実施においては、
照射で固体重合体に迅速に重合する有機オリゴマ
ーおよび単量体およびそれらの混合物からなる群
から選ばれる物質を、上記物質が可溶であるが生
成する固体重合体が不溶である液体ビヒクルに溶
かす。適用する放射線が必要とするかまたは望ま
しいときは、光開始剤も溶液に加える。ついで、
膜の製造には、上記溶液を支持表面上に薄層に成
形し、ついでこの溶液の薄層を電子ビームまたは
紫外線にあてると、薄層中の上記物質は迅速に実
質上瞬間的に固体重合体に重合する。この生成重
合体は液体ビヒクルに不溶であり、直ちにビヒク
ルから凝離し、それによつて互に連結した細胞の
固体の連続網目構造を与える。ついで液体ビヒク
ルを蒸発または洗浄により除去でき、所望により
再循環する。重合体生成は放射線により著しく迅
速であることから、また生成重合体はビヒクルに
不溶のため生成すると直ちに液体ビヒクルから凝
離することから、得られる互に連結した細胞およ
びその間の連結は小さな寸法のものであり、そこ
で微孔構造を与える。本発明の方法の利点の一つ
は移動支持表面上で連続式で膜の高速生産に適合
することである。これは放射線誘起重合および生
成重合体の凝離が著しく迅速だからである。

後記するように、本発明を膜以外の微孔体の製
造に使用でき、この場合は溶液を照射前に薄層に
成形する必要はない。しかし、上記のように、本
発明は微孔膜の製造に特に適しており、そこで主
な重点をこの好ましい具体化に置く。

本発明の上記および他の特徴と利点は以下に更
に詳しい記載から一層明らかとなる。

１種の単量体または単量体の組合せ、１種のオ
リゴマーまたはオリゴマーの組合せ、または１種
以上の単量体と１種以上のオリゴマーの組合せを
使つて本発明を実施できる。しかし、使う１種以
上の単量体またはオリゴマーまたはその組合せ
は、電子ビームまたは紫外線下で迅速に重合反応
して固体重合体を形成するようなものでなければ
ならない。このような単量体およびオリゴマーは
放射線誘起重合体コーテイング技術でよく知られ
ており、たとえば使用できる多数のまた種々な単
量体およびオリゴマーの広範なリストを含む上記
特許および他の刊行物をここで参考文献にする。
電子ビームまたは紫外線下で迅速重合するこの特
性のための最も著名な単量体およびオリゴマーの
組は、２個の炭素原子の間に二重結合を有し、そ
の炭素の少なくとも１個がまたカルボキシル、カ
ルボン酸エステル、またはアミド官能基に結合し
ている付加重合性不飽和有機化合物；エポキシ化
合物およびその他の環状エーテル類；チオレン類
である。この範ちゆうのなかで、主な群の幾つか
は不飽和ポリエステルオリゴマー、エポキシオリ
ゴマー、特にアクリル酸、およびアクリル、アク
リル酸エステル、またはアクリルアミド基末端を
有する単量体およびオリゴマーであり、その少し
の特別な例は２−エチルヘキシルアクリレート、
１，４−ブタンジオールモノアクリレート、イソ
ブトキシメチルアクリルアミド、１，６−ヘキサ
ンジオールアクリレート、ジエチルアミノエチル
アクリレートである。その他の例は上記刊行物、
ポリマー・ニユース、４巻、５号、1978年４月、
239頁に見出せる。

よく知られているように、重合反応機構は放射
線下で遊離基の形成を含み、遊離基が重合を成長
させ誘起する。遊離基は使う単量体またはオリゴ
マーの一つ以上の官能基から生じることができ、
または単量体またはオリゴマーが使う照射下で遊
離基を形成する官能基を含まないときは、それ自
体重合性ではないが照射下遊離基を形成する一つ
以上の官能基を含む化合物から生じることができ
る。このような化合物は光開始剤として知られ、
様々の型の多くのこのような光開始剤は示したよ
うによく知られており、たとえば上記の特許およ
び他の刊行物にそのリストがある。放射線誘起重
合体コーテイングにふつう使われる光開始剤の幾
つかは、ベンゾインおよびベンゾインアルキルエ
ーテル、ベンゾフエノン単独またはアミンとの組
合せ、ミヒラーケトン、４，4′−ビス（ジメチル
アミノ）ベンゾフエノン、２，２−ジエトキシア
セトフエノンのようなアセトフエノン、オキシ
ム、ジアゾニトリル、アントラキノン、カルボキ
シル化多環スルホニルクロリド、ジキサンテー
ト、ジフエニルジスルフイドである。放射線によ
り誘起される陽イオン開始重合の場合には、反応
機構は必ずしも遊離基を含まないが、単量体また
はオリゴマーによりまたは光開始剤により同様に
供給できる陽イオン的に荷電した基を含む。

本発明の実施のためには、電子ビームまたは紫
外線源は現在使われまた放射線誘起重合体コーテ
イングの製造のため文献に明らかにされているも
ののいずれであつてもよく、たとえば上記特許お
よびその他の刊行物に開示されているもののいず
れであつてもよい。経済的には紫外線が一般に好
ましく、最もふつうに利用できる紫外線源は水銀
蒸気灯であるが、重合反応開始が特に高エネルギ
ー放射線を必要とする場合は、パルスキセノンお
よびプラズマアーク紫外線発生器の使用も知られ
ている。使う特定の水銀蒸気灯またはその他の放
射線源の選択は、重合させようとする特定の重合
性物質および必要なときは光開始剤の重合の誘起
に対する放射線エネルギー要求に依存する。

本発明の実施に対するビヒクルの選択は、勿論
使う単量体および（または）オリゴマーの選択に
全く依存し、ビヒクルは単量体および（または）
オリゴマーの溶剤として機能するが、生成重合体
がビヒクルに不溶であることが指令される。大抵
の具体化では、本発明の実施はビヒクルとして有
機液体の使用を必要とするが、使う単量体および
（または）オリゴマーが可溶であつて生成重合体
が不溶であれば、水のような無機液体を使用でき
る。ビヒクルはビヒクルとしてのみ機能し、それ
故使う単量体および（または）オリゴマーに対し
化学的に不活性なことも勿論必要である。さら
に、重合反応がビヒクルとの本ものでない副反応
により妨害されることなく妥当な効率で行なえる
ように、ビヒクルは放射エネルギー（紫外線また
は電子ビーム）に対し比較的非吸収性であるこ
と、および放射エネルギーに対し実質上化学的に
安定であることが望ましい。なおさらに、有機ビ
ヒクル中の重合性物質の溶液を薄層に成形する方
式の選択において最大融通性を与えるために、液
体ビヒクルは低粘度であることが好ましい。勿
論、液体ビヒクルの粘度が低いほど、所定の重合
性物質の所定の濃度に対して溶液の粘度は低く、
また溶液が低粘度であれば、たとえば高粘度の場
合よりも支持表面上に単に溶液を流すことにより
一層迅速に薄層に成形できる。液体ビヒクルが、
薄層に成形するのに使うのが望ましい特定の方法
に対し望まれる正確な粘度を溶液に与えるのに要
求されるものより低粘度であるときは、粘度調節
剤または制御剤、たとえば微粉砕シリカ、ベント
ナイトなどの添加により、粘度を上げるように調
節できる。勿論、このような粘度調節剤は、使う
濃度においてたとえば放射エネルギーの吸収によ
り重合反応を妨害しないようなものであるべきで
ある。

そこで、液体ビヒクルが低粘度であるので、そ
れからつくつた溶液が比較的低粘度の場合は、粘
度を増すことは比較的簡単な問題であるから、溶
液を薄層に成形する方法の選択において最大の融
通性があることがわかる。しかし、たとえばドク
ターブレードを使つて、またはロール塗により、
または噴霧により、またはかける高せん断速度に
より有効粘度を減らす他の方法を使うことによ
り、高粘度溶液を薄層に容易に成形できる方法が
あるから、液体ビヒクルが低粘度であることは必
要ではない。

液体ビヒクルが重合性物質に対し溶剤である
が、生成重合体に対し溶剤ではないこと、および
液体ビヒクルが化学的に不活性であつて重合反応
に入らずまたは重合反応を妨害しないことの必須
の要求のために、大部分ではないにしても多くの
重合性物質に対しては、これらの特性を有しまた
低粘度を有する利用できる液体ビヒクルが存在し
ないことがあり得る。この場合には、微孔膜をつ
くるため本法の実施に対し溶液を薄層に効率よく
迅速に成形するのに使用できる方法に制限が存在
する。しかし、これは重大な限定ではない。上記
のように、比較的高粘度の液体を薄層に迅速に効
率よく成形するのに多くの方法が利用でき、また
当該技術でよく知られているからである。

上記のように、溶液の粘度は溶体ビヒクルの粘
度を含むのみならず、また溶けている重合性物質
の濃度および溶解または懸濁しているたとえば光
開始剤および粘度調節剤のような含まれるすべて
の他物質の濃度も含む。しかし、濃度に関する主
要な考慮は粘度ではなくて、むしろ重合体の迅速
形成とその直ちの凝離の結果として形成される小
さな空隙または細胞間に高い連続そこで互の連結
とをもつてつくられる膜に高い空隙容積を達成す
ることである。膜の凝隙容積は膜の全容量の少な
くとも15％、好ましくは30％以上95％までである
べきである。この目的のためには含まれる他の非
ビヒクル成分と共に重合性物質の濃度は、液体ビ
ヒクルの容積分率が15％以下ではなく、好ましく
は30％以上であるが、95％以上ではないようにす
べきである。（各成分の重量分率（100部当りの
部）を夫々の密度で割つて成分容積を得、全容積
を合計し、各成分容積を全容積合計で割つて、成
分の容積分率を得る。） 最終の重合した微孔膜の測定空隙容積が使つた
ビヒクルの容積分率より小さいときは、重合体が
ビヒクルに不溶にもかかわらず、重合体による若
干のビヒクルの保持があつたことを示している。
このようなビヒクルの保持はビヒクルと重合体の
間のある程度の水素結合によることができると理
論づけできる。どの程度のビヒクル保持も、軟化
および膨潤を生じまた微孔構造のある程度の崩壊
を生じ得、空隙容積の望ましくない減少をまねく
点で望ましくない。そこで、重合体による最小の
保持があるようにビヒクルを選ぶのが好ましい。
重合体および使う重合性物質およびビヒクルに対
して他に要求され望まれる性質の理由で上記のこ
とが可能でない場合は、後記するように、ビヒク
ルの蒸発によるよりは洗浄によつて形成微孔膜か
らのビヒクル除去を遂行するのが特に望ましい。

静止支持表面でバツチ式で本発明を実施できる
が、本発明の十分な利点を得るためには、ロール
駆動連続ウエブまたはベルトのような移動支持表
面を使つて連続式に本発明を実施するのがはるか
に好ましい。このような装置を使いビヒクル中の
単量体および（または）オリゴマーの溶液を連続
式につくることができ、または大きなバツチ式で
つくることができ、溶液を駆動連続ベルト支持表
面の上流端部上に連続してあけまたは他の方法で
適用し、照射源は溶液適用場所の下流のベルトの
上方に位置しており、膜除去場所はベルトのさら
に下流にあり、膜は連続シート形で除去される。
膜をベルトから除去前または後で、膜からのビヒ
クルの除去を遂行できる。この具体化および支持
表面から微孔膜を除去することが望まれるすべて
の他の具体化においては、支持表面は膜の除去を
できるだけ容易にするようなものであることが勿
論好ましい。このような具体化の実施に対し有用
な支持表面の典型的なものは、円滑なステンレス
鋼シート、またはさらによいものはテフロンまた
はテフロン被覆金属シートである。連続ベルトを
使う代りに、支持表面はロール形のレリーズ紙な
ど（ただしビヒクルに不溶のもの）のような消費
できる材料のものであることができ、こうして支
持表面の溶液適用場所の上流で連続的に連続駆動
長さとしてロールからはずし、ついで放射線場所
の下流で微孔膜を有して再び巻きとることができ
る。

微孔物質が固体支持物から分離されないで、両
者が共に結合しているものが望む最終生成物であ
るという具体化も承認される。このような具体化
の一例は電気泳動分離に利用されるポリエステル
フイルム支持微孔シートである。

上記支持表面のコーテイングのためには、該溶
液が著しく小さいまたは零の接触角をもつて上記
表面をぬらすことが必要である。ごく低い表面エ
ネルギーを有する支持表面、たとえばテフロン被
覆金属シート、レリーズ紙などを使うときは、少
量の、通常0.05〜0.5重量％の範囲の界面活性剤
を添加することがしばしば必要である。界面活性
剤の存在はビヒクルとオリゴマーおよび（また
は）単量体の溶液の表面エネルギーを下げる。こ
のような非イオン界面活性剤の例はポリオキシエ
チレン、シロキサン、フツ素化界面活性剤を含
む。イオン界面活性剤がマクロ相分離を起さない
か、または放射線吸収により減少した効率をまね
く溶液の不当な濁りを起さなければ、イオン界面
活性剤も利用できる。

多孔シートまたは繊維状ウエブの上にまたはそ
れと混ざりおよび支持されたコーテイングとして
溶液の薄層を形成し、これに対し生成膜が結合し
て残り、たとえば微孔膜の補強または裏張りとし
て働らくことも、本発明の範囲内である。微孔膜
を形成するこのような多孔支持表面は、勿論使う
ビヒクルに不溶の材料である。このような具体化
の実施に使用できる典型的な多孔支持表面は紙、
織布および不織布などである。

微孔膜を製造する殆どの具体化に対しては、溶
液の薄層の一方の面に放射線を適用することが必
要なだけである。しかし、望むときは、薄層の両
側に放射線を適用することは全く容易である。た
とえば、溶液が粘ちようでありウエブに適用する
ときは、適用した溶液を有するウエブを両側に放
射線源を有する垂直位置に移すことができる。他
の例として、溶液のための支持表面が十分放射線
透過性であれば、放射線を溶液層の上面だけでな
く支持物を通し下面にも適用できる。

放射線誘起重合反応が完結し、微孔重合体構造
を生じた後、ビヒクルを除去する必要がある。蒸
発によるビヒクル除去が可能であるが、大抵の場
合、ビヒクルが可溶でありまたは少なくとも容易
に乳化できる低粘度液体で洗浄することにより、
ビヒクルを除くことが好ましい。勿論、ビヒクル
の除去に使う液体は重合体の溶剤ではなく、また
はそれ自体重合体によつて保持されて微孔構造の
膨潤または他の劣化を生じないことも必要であ
る。洗浄がビヒクル除去を生じるだけでなく、重
合反応の完了で未反応で残る成分の除去を生じる
ように、ビヒクルの溶剤であるだけでなく最初の
処方に使う重合性物質および光開始剤の溶剤であ
る洗浄液が最も好ましい。さらに、洗浄液が低沸
点であることが最もよい。微孔膜を洗浄液の浴を
通し、好ましくは浴中のローラーの間を通すこと
によつて膜を定期的にしぼることによつて、洗浄
を遂行できる。膜が浴を出た後、膜中に残る洗浄
液を蒸発により除去できる。低沸点の洗浄液を使
うことにより、蒸発によるその除去のためのエネ
ルギー要求を最小にする。また、洗浄液の沸点が
ビヒクルの沸点より著しく低いときは、再循環の
ため洗浄液からビヒクルの次の分離が単純化さ
れ、比較的低エネルギー要求で遂行できる。洗浄
液の正確な選択は、勿論使う重合体およびビヒク
ルに依存するが、低粘度および沸点の見地から
は、石油エーテル、シクロヘキサン、ヘキサンの
ような低沸点アルカンおよびトリクロロフルオロ
エタンのような線状ハロカーボンがすぐれてい
る。

実施例 １ エポキシアクリラートオリゴマー（セルラツド
3700、セラニーズ社）50ｇ、２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−フエニルプロパン−１−イオン光
開始剤（ダロクル1116、メルク社）1.1ｇ、非イ
オン界面活性剤（FC−431、ミネソタ・マイニン
グ・アンド・マヌフアクチヤリング社）0.1ｇ、
液体ビヒクルとしてのアジピン酸ジイソブチル51
ｇの混合物を、60℃で均一溶液となるまで混合
し、混合中溶液をまわりの光に露出することに対
し保護した。上記溶液をレリーズ紙上に薄層に成
形し、耐光性遮蔽装置内に収められた楕円形空気
冷却反射器内でハノビア中圧水銀灯200ワツト／
インチからなるUVプロセサーを通し２ｍ／分の
速度で通した。反射器の高さはレリーズ紙の上方
95〜100mmの距離に保つた。生成微孔膜をレリー
ズ紙から除去し、石油エーテル（沸点60〜80℃）
を含む２浴の各々で１〜２分洗浄した。空気乾燥
後、凝集膜は不透明白色であつた。膜片を秤量
し、灯油中に１〜２分浸漬し、再秤量して空隙容
積を測定した。乾燥膜および灯油の既知重量およ
びその既知の夫々の密度1.25ｇ／cm³および0.792
ｇ／cm³から、空隙容積を計算できた。空隙容積は
約50％であつた。

実施例 ２ イソブトキシメチルアクリルアミド単量体50重
量部、アクリル酸単量体50重量部、液体ビヒクル
としてのラウリン酸エチル100重量部、光開始剤
としてのイルガキユア651（チバガイギー社）２重
量部の混合物を実施例１のように処理した。生成
膜は不透明白色で、約50％の空隙容積を有してい
た。

本発明をその好ましい具体化に関し特に記載し
てきたが、特許請求の範囲内で種々の変更と変形
が可能であることを理解すべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)液体ビヒクルに可溶であり、かつ紫外線ま
   たは電子ビーム照射によつて照射することにより
   実質上瞬間的に固体の重合体に重合させるとき
   は、この液体ビヒクルに不溶であることを特徴と
   する有機オリゴマーまたは有機単量体、または有
   機オリゴマーと有機単量体との混合物を液体ビヒ
   クルに加え、かつ液体ビヒクル成分の容量が約15
   ％ないし約95％の範囲であるように、液体ビヒク
   ル中に溶解することによつて混合物を形成し、(b)
   支持体物質の上でこの混合物の薄層を形成し、(c)
   紫外線照射または電子ビーム照射によつてこの混
   合物を迅速に重合させることからなる、0.02〜15
   ミクロンの範囲の大きさの孔を有する流体透過性
   微孔膜の製造法。 ２ 混合物が光開始剤も含んでおり、混合物の薄
   層に照射する放射線が紫外線である特許請求の範
   囲第１項記載の微孔膜の製造法。 ３ 生成した膜を支持表面から分離する特許請求
   の範囲第１項記載の微孔膜の製造法。 ４ 支持体の表面が、膜が結合している物質のシ
   ートであり、該膜が上記シートに結合して残る特
   許請求の範囲第１項記載の微孔膜の製造法。 ５ 液体ビヒクルが可溶または乳化性である低粘
   度液でもつて上記膜を洗浄することにより、該液
   体ビヒクルを膜から除去する特許請求の範囲第１
   項記載の微孔膜の製造法。