TW201736328A - 有機溶劑之精製方法 - Google Patents

有機溶劑之精製方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201736328A
TW201736328A TW105140976A TW105140976A TW201736328A TW 201736328 A TW201736328 A TW 201736328A TW 105140976 A TW105140976 A TW 105140976A TW 105140976 A TW105140976 A TW 105140976A TW 201736328 A TW201736328 A TW 201736328A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
monolithic
organic solvent
ion exchange
ion
continuous
Prior art date
Application number
TW105140976A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI758266B (zh
Inventor
高田仁
中村彰
今村雅美
山中弘次
Original Assignee
奧璐佳瑙股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 奧璐佳瑙股份有限公司 filed Critical 奧璐佳瑙股份有限公司
Publication of TW201736328A publication Critical patent/TW201736328A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI758266B publication Critical patent/TWI758266B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/04—Processes using organic exchangers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/16—Organic material
    • B01J39/18—Macromolecular compounds
    • B01J39/20—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/10—Monohydroxylic acyclic alcohols containing three carbon atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28042—Shaped bodies; Monolithic structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/28085—Pore diameter being more than 50 nm, i.e. macropores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/16—Organic material
    • B01J39/18—Macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J47/00—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)
  • Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
  • Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)

Abstract

一種有機溶劑之精製方法，其特徵為：使含有多價金屬離子之有機溶劑接觸單石狀(monolithic)有機多孔質離子交換體。依照本發明，能提供有機溶劑中之多價之金屬離子之除去率高之有機溶劑之精製方法。

Description

有機溶劑之精製方法
本發明係關於為了將有機溶劑中所含之多價金屬離子除去而將有機溶劑精製之有機溶劑之精製方法。
近年來半導體製造處理中，於將半導體基板水洗後之乾燥逐漸開始採用異丙醇(IPA)。若半導體基板水洗後之乾燥中使用的IPA中有金屬離子混入，會導致金屬殘留在半導體基板，導致良率惡化。所以，半導體基板水洗後之乾燥中使用的IPA需要是儘可能含極少金屬離子之高純度品。
又，使單體溶於有機溶劑而進行溶液聚合時，若有機溶劑中有金屬離子存在，會於係製造物之聚合物有金屬混入，造成性能低落之原因。故作為單體聚合之溶劑之有機溶劑，也需要是儘可能含極少金屬離子之高純度品。
又，於大量使用有機溶劑在各種被洗淨物之洗淨、機能性化合物之溶解、分散等的工廠裡，考慮環境之觀點，需要將用在洗淨等的有機溶劑不排到外部而回收再利用。故為了將已回收之有機溶劑再利用，需從回收有機溶劑將因洗淨等而混入之金屬離子除去。
有機溶劑之精製方法可列舉利用蒸餾精製，但是蒸餾需要龐大設備與龐大能量，精製成本增高。
反觀，使用粒狀之離子交換樹脂之方法，具體而言若依以下之專利文獻1或2所示，使有機溶劑接觸粒狀之離子交換樹脂以進行精製，只要將有機溶劑通過離子交換樹脂塔即可，故相較於蒸餾，精製可簡便地進行且精製成本可以壓低。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］
［專利文獻1］日本特開2009-57286號公報 ［專利文獻2］日本特表2003-535836號公報
［發明欲解決之課題］ 本案發明人等研究之後，得知：使有機溶劑接觸粒狀之離子交換樹脂之精製方法，雖可良好地去除有機溶劑中之鈉離子、鉀離子等1價之金屬離子，但會有鎂離子、鉻離子、鋅離子等多價金屬離子比1價之金屬離子更難除去的問題。
因此本發明之目的在於提供有機溶劑中之多價之金屬離子之除去率高之有機溶劑之精製方法。 ［解決課題之方式］
在此背景下，本案發明人等努力研究，結果發現：藉由使用單石狀有機多孔質離子交換體，能良好地去除難以用粒狀之離子交換樹脂除去的鎂離子、鉻離子、鋅離子等多價金屬離子，乃完成本發明。
亦即，本發明(1)提供一種有機溶劑之精製方法，其特徵為：係使含有多價金屬離子之有機溶劑接觸單石狀有機多孔質離子交換體。
又，本發明(2)提供如(1)之有機溶劑之精製方法，其中，該單石狀有機多孔質離子交換體係單石狀有機多孔質陽離子交換體，且該多價金屬離子係鎂離子、鉻離子及鋅離子中之任1種或2種以上。
又，本發明(3)提供如(1)或(2)之有機溶劑之精製方法，其中，該有機溶劑係醇類、賽珞蘇類、醚類、酮類及酯類中之任1種或2種以上，或醇類、賽珞蘇類、醚類、酮類及酯類中之2種以上之混合物。
又，本發明(4)提供如(1)或(2)之有機溶劑之精製方法，其中，該有機溶劑係異丙醇。
又，本發明(5)提供如(1)至(4)中任一項之有機溶劑之精製方法，其中，該單石狀有機多孔質離子交換體係由連續骨架相與連續空孔相構成，連續骨架之厚度為1~100μm、連續空孔之平均直徑為1~1000μm、總孔隙容積為0.5~50mL/g，於乾燥狀態之單位重量之離子交換容量為1~6mg當量/g，離子交換基均勻分布在有機多孔質離子交換體中。
又，本發明(6)提供如(5)之有機溶劑之精製方法，其中，該單石狀有機多孔質離子交換體，具有氣泡狀之大孔隙彼此重疊且此重疊部分成為平均直徑1~1000μm之開口之連續氣泡結構，總孔隙容積為1~50mL/g，於乾燥狀態之單位重量之離子交換容量為1~6mg當量/g，離子交換基均勻分布在有機多孔質離子交換體中。
又，本發明(7)提供如(5)之有機溶劑之精製方法，其中，該單石狀有機多孔質離子交換體係氣泡狀之大孔隙彼此重疊且此重疊部分成為平均直徑30~300μm之開口之連續大孔隙結構體，總孔隙容積為0.5~10ml/g、於乾燥狀態之單位重量之離子交換容量為1~6mg當量/g，離子交換基均勻分布在有機多孔質離子交換體中，且連續大孔隙結構體(乾燥體)之切斷面之SEM圖像中，出現在剖面之骨架部面積佔圖像區域之25~50%。
又，本發明(8)提供如(5)之有機溶劑之精製方法，其中，該單石狀有機多孔質離子交換體係共連續結構體，由已導入離子交換基之全部構成單元中之交聯結構單元量為0.1~5.0莫耳%之芳香族乙烯基聚合物構成之平均粗胖度1~60μm之三維連續骨架與在此骨架間之平均直徑10~200μm之三維連續空孔構成，總孔隙容積為0.5~10mL/g，於乾燥狀態之單位重量之離子交換容量為1~6mg當量/g，離子交換基均勻分布在有機多孔質離子交換體中。 ［發明之效果］
依照本發明能提供有機溶劑中之多價之金屬離子之除去率高之有機溶劑之精製方法。
本發明之有機溶劑之精製方法，特徵為使含有多價金屬離子之有機溶劑接觸單石狀有機多孔質離子交換體。
本發明之有機溶劑之精製方法之有機溶劑，係利用本發明之有機溶劑之精製方法精製之對象。有機溶劑無特殊限制，可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(異丙醇：IPA)、丁醇等醇類；乙二醇單甲醚乙酸酯等賽珞蘇類；乙二醇單甲醚等醚類；四氫呋喃等環狀醚類；丙酮、甲乙酮等酮類；乙酸酯、乳酸酯等酯類等。
就有機溶劑之物性而言，有機溶劑之比介電常數較佳為10~50，尤佳為15~40。有機溶劑之比介電常數藉由為上述範圍內，離子在溶劑中安定。又，對於陽離子之溶劑合係以靜電地、或配位地進行，故有機溶劑之質子性溶劑、非質子性溶劑之種類無特殊限制。又，有機溶劑之分子量較佳為20~150，尤佳為30~110。有機溶劑之分子量藉由為上述範圍內，已溶劑合之離子之大小減小，擴散性提高。
精製前之有機溶劑所含的多價金屬離子只要是多價之金屬離子即可，並無特殊限制，可列舉鎂離子(2價)、鉻離子(2價、3價或6價)、鋅離子(2價)、鋁離子(3價)、鎳離子(2價)、錳離子(2~7價)、鉬離子(2~6價)、鈦離子(2~4價)、鈮離子(2~4價)、銅離子(2價)等，其中，鎂離子、鉻離子、鋅離子易展現本發明之多價金屬離子之除去效果。又，精製前之有機溶劑中之多價金屬離子之含量因有機溶劑之使用用途而異。
本發明之有機溶劑之精製方法之單石狀有機多孔質離子交換體，係已在單石狀有機多孔質體導入陽離子交換基或陰離子交換基中任一者的多孔質體。單石狀有機多孔質離子交換體之單石狀有機多孔質體，係骨架由有機聚合物形成且骨架間具有多數成為反應液之流路之連通孔的多孔質體。且單石狀有機多孔質離子交換體，係將陽離子交換基或陰離子交換基中任一者以均勻分布的方式導入到此單石狀有機多孔質體之骨架中而得之多孔質體。又，本說明書中，「單石狀有機多孔質體」也簡稱「單石」，「單石狀有機多孔質離子交換體」也簡稱「單石離子交換體」，又，製造第2單石或第3單石時之中間體(第2單石或第3單石之前驅體)「單石狀有機多孔質中間體」也簡稱「單石中間體」。
本發明之有機溶劑之精製方法之單石離子交換體，係藉由對於單石導入陽離子交換基或陰離子交換基中之任一者而獲得，其結構係由連續骨架相與連續空孔相構成之有機多孔質體，連續骨架之厚度為1~100μm、連續空孔之平均直徑為1~1000μm、總孔隙容積為0.5~50mL/g。
單石離子交換體於乾燥狀態之連續骨架之厚度為1~100μm。單石離子交換體之連續骨架之厚度若未達1μm，則會有單位體積之離子交換容量降低之缺點，此外機械強度降低，尤其以高流速通液時，會造成單石離子交換體大幅變形，因而不理想。此外，有機溶劑與單石離子交換體之接觸效率降低，多價金屬離子之除去效率降低，因而不理想。另一方面，單石離子交換體之連續骨架之厚度若超過100μm，骨架變得太過粗胖，金屬離子之擴散變得費時，因而不理想。又，連續骨架之厚度可依SEM觀察決定。
單石離子交換體於乾燥狀態之連續空孔之平均直徑為1~1000μm。單石離子交換體之連續空孔之平均直徑若未達1μm，通液時之壓力損失增大，因而不理想。另一方面，單石離子交換體之連續空孔之平均直徑若超過1000μm，有機溶劑與單石離子交換體之接觸不充分，多價金屬離子之除去效率降低，因而不理想。又，單石離子交換體於乾燥狀態之連續空孔之平均直徑可依水銀壓入法測定，係指依水銀壓入法測得之孔隙分布曲線之極大値。
單石離子交換體於乾燥狀態之總孔隙容積為0.5~50ml/g。單石離子交換體之總孔隙容積若未達0.5ml/g，通液時之壓力損失增大，因而不理想，再者單位剖面積之透過液量減小，處理量降低，因而不理想。另一方面，單石離子交換體之總孔隙容積若超過50ml/g，單位體積之離子交換容量降低，多價金屬離子之除去效率降低，因而不理想。又，機械強度降低，尤其以高速通液時單石離子交換體會大幅變形，通液時之壓力損失劇烈上昇，因而不理想。又，有機溶劑與單石離子交換體之接觸效率降低，故多價金屬離子之除去效率之降低顯著。又，總孔隙容積可依水銀壓入法測定。
如此的單石離子交換體之結構例，可列舉日本特開2002-306976號公報、日本特開2009-62512號公報揭示之連續氣泡結構、日本特開2009-67982號公報揭示之共連續結構、日本特開2009-7550號公報揭示之粒子凝聚型結構、日本特開2009-108294號公報揭示之粒子複合型結構等。
單石離子交換體於乾燥狀態之單位重量之離子交換容量為1~6mg當量/g。單石離子交換體於乾燥狀態之離子交換容量若未達1mg當量/g，被處理液之處理量降低，故不理想，另一方面，若超過6mg當量/g，陽離子交換基之導入反應變成嚴苛的條件，因而不理想。單石離子交換體為單石陰離子交換體時，單石陰離子交換體中已導入陰離子交換基，於乾燥狀態之單位重量之陰離子交換容量為1~6mg當量/g。又，單石離子交換體為單石陽離子交換體時，單石陽離子交換體中已導入陽離子交換基，於乾燥狀態之單位重量之陽離子交換容量為1~6mg當量/g。又，離子交換基只導入到骨架表面之多孔質體之離子交換容量取決於多孔質體、離子交換基之種類而異，不能一概而定，但至多500μg當量/g。
單石離子交換體中導入之離子交換基，不只在單石之表面，也均勻分布到單石之骨架內部。在此所指「離子交換基均勻分布」，係指離子交換基之分布至少在μm級係均勻分布在表面及骨架內部。離子交換基之分布狀況可使用EPMA而簡單地確認。又，若離子交換基不只在單石之表面也均勻分布到單石之骨架內部，則表面與內部之物理性質及化學性質可為均勻，對於膨潤及收縮之耐久性提高。
單石離子交換體中導入之離子交換基係陽離子交換基或陰離子交換基。陽離子交換基可列舉羧酸基、亞胺基二乙酸基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基等。陰離子交換基可列舉三甲基銨基、三乙基銨基、三丁基銨基、二甲基羥基乙基銨基、二甲基羥基丙基銨基、甲基二羥基乙基銨基等四級銨基、第三鋶基、鏻基等。
單石離子交換體中，構成連續骨架之材料係有交聯結構之有機聚合物材料。聚合物材料之交聯密度不特別限定，宜相對於構成聚合物材料之全部構成單元含有0.1~30莫耳%，更佳為0.1~20莫耳%之交聯結構單元。交聯結構單元若未達0.1莫耳%，機械強度不足故不理想，另一方面，若超過30莫耳%，則離子交換基之導入有時變得困難，因而不理想。該聚合物材料之種類無特殊限制，可列舉例如：聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚乙烯基甲苯、聚乙烯基苄基氯、聚乙烯基聯苯、聚乙烯基萘等芳香族乙烯基聚合物；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴；聚氯乙烯、聚四氟乙烯等聚(鹵化聚烯烴)；聚丙烯腈等腈系聚合物；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸環氧丙酯、聚丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸系聚合物等交聯聚合物。上述聚合物可為單獨1種之乙烯基單體與交聯劑共聚合而獲得之聚合物，也可為多數乙烯基單體與交聯劑聚合而獲得之聚合物，又，也可為2種以上之聚合物摻混而得者。此等有機聚合物材料之中，考量連續結構形成容易性、離子交換基導入之容易性與機械強度之高度、及對酸或鹼之安定性之高度，宜為芳香族乙烯基聚合物之交聯聚合物較理想，尤其，苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、乙烯基苄基氯-二乙烯基苯共聚物為較佳材料之例。
＜單石狀有機多孔質體及單石狀有機多孔質離子交換體之形態例＞ 單石之形態例可列舉下示第1單石~第3單石。又，單石離子交換體可列舉下示第1單石離子交換體~第3單石離子交換體。
＜第1單石及第1單石離子交換體之説明＞ 第1單石離子交換體，具有氣泡狀之大孔隙彼此重疊且此重疊部分成為平均直徑1~1000μm之開口之連續氣泡結構，總孔隙容積為1~50ml/g，具有離子交換基，離子交換基均勻分布在有機多孔質離子交換體中，乾燥狀態之單位重量之離子交換容量為1~6mg當量/g。又，第1單石係離子交換基導入前之單石，具有氣泡狀之大孔隙彼此重疊，且此重疊部分成為平均直徑1~1000μm之開口之連續氣泡結構，且係總孔隙容積為1~50ml/g之有機多孔質體。
第1單石離子交換體，係氣泡狀之大孔隙彼此重疊且此重疊部分以乾燥狀態成為平均直徑1~1000μm，較佳為10~200μm，尤佳為20~100μm之共通之開口(間隙孔)之連續氣泡結構體(連續大孔隙結構體)，其大部分為開放孔結構。開放孔結構若有水流過，則在大孔隙與間隙孔形成之氣泡內會變成流路。大孔隙與大孔隙之重疊，按1個大孔隙為1~12個，多者為3~10個。圖1顯示第1單石離子交換體之形態例之掃描型電子顯微鏡(SEM)照片，圖1所示之第1單石離子交換體具有多數氣泡狀之大孔隙，且係氣泡狀之大孔隙彼此重疊且此重疊部分成為共通之開口(間隙孔)的連續氣泡結構體，其大部分為開放孔結構。間隙孔於乾燥狀態之平均直徑若未達1μm，通液時之壓力損失顯著增大，故不理想、間隙孔於乾燥狀態之平均直徑若超過1000μm，有機溶劑與單石離子交換體之接觸不充分，多價金屬離子之除去效率降低，因而不理想。第1單石離子交換體之結構藉由成為如上述連續氣泡結構，大孔隙群、間隙孔群能均勻地形成，且比起如日本特開平8-252579號公報等記載之粒子凝聚型多孔質體，孔隙容積、比表面積分外增大。
又，本發明中，乾燥狀態之第1單石之開口之平均直徑、乾燥狀態之第1單石離子交換體之開口之平均直徑係依水銀壓入法測定，指水銀壓入法獲得之孔隙分布曲線之極大値。
第1單石離子交換體於乾燥狀態之單位重量之總孔隙容積為1~50ml/g，宜為2~30ml/g。總孔隙容積若未達1ml/g，通液時之壓力損失增大，故不理想。又，單位剖面積之透過量減小，處理能力降低，因而不理想。另一方面，總孔隙容積若超過50ml/g，機械強度降低，尤其以高流速通液時，單石離子交換體會大幅變形，因而不理想。又，有機溶劑與單石離子交換體之接觸效率降低，故多價金屬離子之除去效率也降低，因而不理想。在習知之粒子狀多孔質離子交換樹脂，總孔隙容積至多0.1~0.9ml/g，故可使用超過其之以往所無的為1~50ml/g之高孔隙容積、高比表面積者。
第1單石離子交換體中，構成骨架之材料係有交聯結構之有機聚合物材料。聚合物材料之交聯密度不特別限定，相對於構成聚合物材料之全部構成單元含有0.3~10莫耳%，較佳為0.3~5莫耳%之交聯結構單元較佳。交聯結構單元若未達0.3莫耳%，機械強度不足故不理想、另一方面，若超過10莫耳%，離子交換基之導入有時變得困難，因而不理想。
第1單石離子交換體之構成骨架之有機聚合物材料之種類無特殊限制，例如：聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚乙烯基甲苯、聚乙烯基苄基氯、聚乙烯基聯苯、聚乙烯基萘等芳香族乙烯基聚合物；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴；聚氯乙烯、聚四氟乙烯等聚(鹵化聚烯烴)；聚丙烯腈等腈系聚合物；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸環氧丙酯、聚丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸系聚合物等交聯聚合物。上述有機聚合物可為單獨1種之乙烯基單體與交聯劑共聚合而獲得之聚合物，也可為多數乙烯基單體與交聯劑聚合而獲得之聚合物，又，也可為二種以上之聚合物摻混而得者。這些有機聚合物材料之中，考量連續大孔隙結構形成之容易性、離子交換基導入之容易性與機械強度之高度、及對酸或鹼之安定性之高度，宜為芳香族乙烯基聚合物之交聯聚合物較理想，尤其苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、乙烯基苄基氯-二乙烯基苯共聚物為較佳材料之例。
第1單石離子交換體中導入之離子交換基和在第2單石離子交換體及第3單石離子交換體相同。離子交換基為陽離子交換基或陰離子交換基，陽離子交換基可列舉羧酸基、亞胺基二乙酸基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基等，又，陰離子交換基可列舉三甲基銨基、三乙基銨基、三丁基銨基、二甲基羥基乙基銨基、二甲基羥基丙基銨基、甲基二羥基乙基銨基等四級銨基、第三鋶基、鏻基等。
第1單石離子交換體中(第2單石離子交換體及第3單石離子交換體亦同)導入之離子交換基，不只是在多孔質體之表面也均勻分布到多孔質體之骨架內部。在此所指之「離子交換基均勻分布」係指離子交換基之分布至少在μm級係均勻分布在表面及骨架內部。離子交換基之分布狀況可使用EPMA確認。又，離子交換基若不只是在單石之表面也均勻分布直到多孔質體之骨架內部，則則表面與內部之物理性質及化學性質能均勻，故對膨潤及收縮之耐久性提高。
第1單石離子交換體於乾燥狀態之單位重量之離子交換容量為1~6mg當量/g。於乾燥狀態之單位重量之離子交換容量藉由為上述範圍內，多價金屬離子之除去效率提高。第1單石離子交換體為單石陰離子交換體時，第1單石陰離子交換體已導入陰離子交換基，於乾燥狀態之單位重量之陰離子交換容量為1~6mg當量/g。又，第1單石離子交換體為單石陽離子交換體時，第1單石陽離子交換體已導入陽離子交換基，於乾燥狀態之單位重量之陽離子交換容量為1~6mg當量/g。
＜第1單石及第1單石離子交換體之製造方法＞ 第1單石之製造方法無特殊限制，舉依日本特開2002-306976號公報記載的方法的製造方法的一例如下。亦即，第1單石，係藉由將不含離子交換基之油溶性單體、界面活性劑、水及視需要之聚合起始劑混合，獲得油中水滴型乳劑，使其聚合而形成單石以獲得。如此的第1單石之製造方法，考量容易控制單石之多孔結構之觀點，係為理想。
第1單石之製造使用之不含離子交換基之油溶性單體，係指不含羧酸基、磺酸基等離子交換基及四級銨基等陰離子交換基中任一者，對水之溶解性低而為親油性之單體。此等單體之具體例可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苄基氯、二乙烯基苯、乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、氯乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯、四氟乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等。此等單體可單獨使用1種也可組合使用2種以上。惟本發明中選擇二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等交聯性單體作為油溶性單體之至少一成分，並使其含量在全部油溶性單體中為0.3~10莫耳%，較佳為0.3~5莫耳%的話，考量在後面之步驟能將離子交換基定量地導入且實用地確保充分機械強度之觀點，為較理想。
第1單石之製造使用之界面活性劑，只要是在將不含離子交換基之油溶性單體與水混合時能夠形成油中水滴型(W/O)乳劑者即可，並無特殊限制，可使用山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯壬基苯醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯山梨醇酐單油酸酯等非離子界面活性劑；油酸鉀、十二基苯磺酸鈉、磺酸基琥珀酸二辛基鈉等陰離子界面活性劑；二硬脂基二甲基氯化銨等陽離子界面活性劑；月桂基二甲基甜菜鹼等兩性界面活性劑。此等界面活性劑可單獨使用1種也可組合使用2種以上。又，油中水滴型乳劑係指油相成為連續相且水滴分散在其之中的乳劑。上述界面活性劑之添加量會隨著油溶性單體之種類及目的之乳劑粒子(大孔隙)的大小而大幅變動，故不能一概而論，但可以於相對於油溶性單體與界面活性劑之合計量為約2~70%之範圍內選擇。又，雖非必要，但為了控制單石之氣泡形狀、尺寸，可以在系內使甲醇、硬脂醇等醇；硬脂酸等羧酸；辛烷、十二烷、甲苯等烴；四氫呋喃、二㗁烷等環狀醚共存。
又，第1單石之製造中，在利用聚合形成單石時，視需要使用之聚合起始劑宜使用因熱及光照射而產生自由基之化合物。聚合起始劑可為水溶性也可為油溶性，例如：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、偶氮雙環己烷腈、偶氮雙環己烷甲腈、過氧化苯甲醯、過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫-氯化鐵(II)、過硫酸鈉-酸性亞硫酸鈉、二硫化四甲基秋蘭姆等。惟視情形，也有不添添聚合起始劑只利用加熱、只利用光照射會進行聚合之系統，如此的系統不需添加聚合起始劑。
第1單石之製造中，就將不含離子交換基之油溶性單體、界面活性劑、水及聚合起始劑混合並形成油中水滴型乳劑時之混合方法而言，無特殊限制，可以使用使各成分一次全部混合之方法、使油溶性單體、界面活性劑及油溶性聚合起始劑即油溶性成分分別和水、水溶性聚合起始劑即水溶性成分均勻溶解後再將各成分予以混合之方法等。針對為了使乳劑形成之混合裝置無特殊限制，可以使用通常之混合機、均質機、高壓均質機、藉由將被處理物放入混合容器內並使該混合容器以傾斜的狀態沿公轉軸之周圍邊公轉邊自轉以將被處理物攪拌混合之所謂行星式攪拌裝置等，可選擇為了獲得目的乳劑粒徑之適當裝置。又，混合條件亦無特殊限制，能夠任意地設定能獲得目的乳劑粒徑之攪拌轉速、攪拌時間。該等混合裝置之中，行星式攪拌裝置能均勻地生成W/O乳劑中之水滴，且其平均徑能在廣範圍內任意設定，故較為理想。
第1單石之製造中，使依此方式獲得之油中水滴型乳劑聚合之聚合條件，可依單體種類、起始劑系而選擇各式各樣的條件。例如使用偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯、過硫酸鉀等作為聚合起始劑時，可於鈍性氣體環境下之密封容器內，於30~100℃進行1~48小時加熱聚合，使用過氧化氫-氯化鐵(II)、過硫酸鈉-酸性亞硫酸鈉等作為起始劑時，可於鈍性氣體環境下之密封容器內於0~30℃進行1~48小時聚合。聚合結束後將內容物取出，利用異丙醇等溶劑進行索斯勒(Soxhlet)萃取，並將未反應單體與殘留界面活性劑，而獲得第1單石。
第1單石離子交換體之製造方法無特殊限制，可列舉將上述第1單石之製造方法中之不含離子交換基之單體替換成含離子交換基之單體，例如使用在上述不含離子交換基之油溶性單體導入了羧酸基、磺酸基等離子交換基之單體，並使其聚合，以一階段製成單石離子交換體之方法；使用不含離子交換基之單體而使其聚合，形成第1單石，然後，將離子交換基導入之方法等。該等方法之中，使用不含離子交換基之單體，使其聚合，形成第1單石，然後，將離子交換基導入之方法，容易控制單石離子交換體之多孔結構，也能將離子交換基定量的導入，故較為理想。
於第1單石導入離子交換基之方法無特殊限制，可使用高分子反應、接枝聚合等公知之方法。例如導入四級銨基之方法可列舉以下方法：單石若為苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等，則利用氯甲基甲醚等導入氯甲基後，使其和三級胺反應並導入之方法；利用氯甲基苯乙烯與二乙烯基苯之共聚合製造單石，並使其和三級胺反應並導入之方法；對於單石導入自由基起始基、鏈轉移基，將N,N,N-三甲基銨乙基丙烯酸酯、N,N,N-三甲基銨丙基丙烯醯胺予以接枝聚合之方法；同樣，可列舉將環氧丙基甲基丙烯酸酯進行接枝聚合後，利用官能基變換而導入四級銨基之方法等。該等方法之中，導入四級銨基之方法若是利用氯甲基甲醚等將氯甲基導入到苯乙烯-二乙烯基苯共聚物後，使其和三級胺反應之方法、利用氯甲基苯乙烯與二乙烯基苯之共聚合製造單石並使其三級胺反應之方法，則能夠將離子交換基均勻且定量地導入，於此觀點較為理想。又，導入之陰離子交換基可列舉三甲基銨基、三乙基銨基、三丁基銨基、二甲基羥基乙基銨基、二甲基羥基丙基銨基、甲基二羥基乙基銨基等四級銨基、第三鋶基、鏻基等。又，例如導入磺酸基之方法可以列舉以下方法：單石若為苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等，則使用氯硫酸、濃硫酸、發煙硫酸進行磺酸化之方法；對於單石均勻地將自由基起始基、鏈轉移基導入到骨架表面及骨架內部，並將苯乙烯磺酸鈉、丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸予以接枝聚合之方法；同樣地，將環氧丙基甲基丙烯酸酯接枝聚合後，利用官能基變換導入磺酸基之方法等。該等方法之中，使用氯硫酸對於苯乙烯-二乙烯基苯共聚物導入磺酸之方法，考量能將離子交換基均勻且定量地導入之觀點，為較理想。又，導入之陽離子交換基可列舉羧酸基、亞胺基二乙酸基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基等陽離子交換基。
＜第2單石及第2單石離子交換體之説明＞ 第2單石離子交換體，係氣泡狀之大孔隙彼此重疊且此重疊部分在乾燥狀態成為平均直徑30~300μm之開口之連續大孔隙結構體，於乾燥狀態之總孔隙容積為0.5~10ml/g，且連續大孔隙結構體(乾燥體)之切斷面之SEM圖像中出現在剖面之骨架部面積為圖像區域中之25~50%，具離子交換基，於乾燥狀態之單位重量之離子交換容量為1~6mg當量/g，離子交換基均勻分布在有機多孔質離子交換體中。又，第2單石，係離子交換基導入前之單石，係氣泡狀之大孔隙彼此重疊且此重疊部分於乾燥狀態成為平均直徑30~300μm之開口之連續大孔隙結構體，於乾燥狀態之總孔隙容積為0.5~10ml/g，且係連續大孔隙結構體(乾燥體)之切斷面之SEM圖像中出現在剖面之骨架部面積為圖像區域中之25~50%的有機多孔質體。
第2單石離子交換體，係氣泡狀之大孔隙彼此重疊且此重疊部分在乾燥狀態成為平均直徑30~300μm，較佳為30~200μm，尤佳為40~100μm之開口(間隙孔)之連續大孔隙結構體。圖2顯示第2單石離子交換體之形態例之SEM照片，圖2所示之第2單石離子交換體具有多數氣泡狀之大孔隙，係氣泡狀之大孔隙彼此重疊且此重疊部分成為共通之開口(間隙孔)之連續大孔隙結構體，其大部分為開放孔結構。於乾燥狀態之開口之平均直徑若未達30μm，通液時之壓力損失增大，故不理想，於乾燥狀態之開口之平均直徑若過大，有機溶劑與單石離子交換體之接觸不充分，其結果，多價金屬離子之除去效率降低，因而不理想。
又，乾燥狀態之第2單石之開口之平均直徑、乾燥狀態之第2單石離子交換體之開口之平均直徑、及以下所述之第2單石之製造之I步驟獲得之乾燥狀態之第2單石中間體(2)之開口之平均直徑，係利用水銀壓入法測定，係由水銀壓入法獲得之孔隙分布曲線之極大値。
第2單石離子交換體中，連續氣泡結構體(連續大孔隙結構體)(乾燥體)之切斷面之SEM圖像中，出現在剖面之骨架部面積為圖像區域中之25~50%，較佳為25~45%。出現在剖面之骨架部面積若未達圖像區域中之25%，會變成細小的骨架，機械強度降低，尤其以高流速通液時，單石離子交換體會大幅變形，因而不理想。進而，有機溶劑與單石離子交換體之接觸效率降低，多價金屬離子之除去效率降低，故不理想，若超過50%，骨架變得太過粗胖，通液時之壓力損失增大，因而不理想。
用以獲得SEM圖像之條件，只要是出現在切斷面之剖面之骨架部能鮮明地顯現的條件即可，例如倍率100~600、照片範圍約150mm×100mm。SEM觀察，可藉由排除主觀之第2單石離子交換體之任意切斷面之任意處拍攝的切斷處、拍攝處不同的3張以上，較佳為5張以上之圖像進行。切斷的第2單石離子交換體係供電子顯微鏡用，故為乾燥狀態。參照圖2及圖3説明SEM圖像之切斷面之骨架部。又，圖3係將圖2之SEM照片中顯現在剖面之骨架部予以轉印而得。圖2及圖3中，以大致不定形狀且以剖面表示者係本發明之「出現在剖面之骨架部(符號12)」，圖2出現的圓形的孔係開口(間隙孔)，又，曲率較大或曲面者為大孔隙(圖3中之符號13)。圖3出現在剖面之骨架部面積為矩形狀圖像區域11中之28%。如此，能明確地判斷骨架部。
SEM圖像中，出現在切斷面之剖面之骨架部之面積之測定方法無特殊限制，可列舉將該骨架部實施公知之電腦處理等予以指定後，以電腦等進行自動計算或以手動計算算出之方法。手動計算可列舉將不定形狀物置換成四角形、三角形、圓形或梯形等的集合物，並將它們疊層而求出面積之方法。
又，第2單石離子交換體於乾燥狀態之單位重量之總孔隙容積為0.5~10ml/g，較佳為0.8~8ml/g。總孔隙容積若未達0.5ml/g，通液時之壓力損失增大，故不理想，且單位剖面積之透過流體量減小，處理能力降低，因而不理想。另一方面，總孔隙容積若超過10ml/g，機械強度低，尤其以高流速通液時，單石離子交換體會大幅變形，因而不理想。進而，有機溶劑與單石離子交換體之接觸效率降低，多價金屬離子之除去效率也降低，因而不理想。
第2單石離子交換體中，構成骨架之材料係有交聯結構之有機聚合物材料。該聚合物材料之交聯密度不特別限定，相對於構成聚合物材料之全部構成單元，含有0.3~10莫耳%，較佳為0.3~5莫耳%之交聯結構單元較佳。交聯結構單元若未達0.3莫耳%，機械強度不足故不理想，另一方面，若超過10莫耳%，離子交換基之導入有時變得困難，因而不理想。
構成第2單石離子交換體之骨架之聚合物材料之種類無特殊限制，例如：聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚乙烯基甲苯、聚乙烯基苄基氯、聚乙烯基聯苯、聚乙烯基萘等芳香族乙烯基聚合物；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴；聚氯乙烯、聚四氟乙烯等聚(鹵化聚烯烴)；聚丙烯腈等腈系聚合物；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸環氧丙酯、聚丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸系聚合物等交聯聚合物。上述聚合物可為單一種的乙烯基單體與交聯劑共聚合而獲得之聚合物，也可為多數乙烯基單體與交聯劑聚合而獲得之聚合物，又，也可為二種以上之聚合物摻混而得者。這些有機聚合物材料之中，考量連續大孔隙結構形成之容易性、導入離子交換基時之離子交換基導入容易性及機械強度之高度、及對酸或鹼之安定性之高度，芳香族乙烯基聚合物之交聯聚合物較理想，尤其，可列舉苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、乙烯基苄基氯-二乙烯基苯共聚物為較佳材料。
對第2單石離子交換體導入之離子交換基和對第1單石離子交換體導入之離子交換基是同樣的。
第2單石離子交換體中導入之離子交換基，不只是在多孔質體之表面也均勻分布到多孔質體之骨架內部。
第2單石離子交換體於乾燥狀態之單位重量之離子交換容量為1~6mg當量/g。第2單石離子交換體，開口徑更大且連續大孔隙結構體之骨架能為粗胖(骨架之壁部加厚)，故能維持壓力損失為低而大幅增加單位體積之離子交換容量。於乾燥狀態之單位重量之離子交換容量藉由為上述範圍，多價金屬離子之除去效率提高。第2單石離子交換體為單石陰離子交換體時，第2單石陰離子交換體已導入陰離子交換基，於乾燥狀態之單位重量之陰離子交換容量為1~6mg當量/g。又，第2單石離子交換體為單石陽離子交換體時，第2單石陽離子交換體已導入陽離子交換基，於乾燥狀態之單位重量之陽離子交換容量為1~6mg當量/g。
＜第2單石及第2單石離子交換體之製造方法＞ 第2單石係藉由進行以下步驟獲得：I步驟，將不含離子交換基之油溶性單體、界面活性劑及水之混合物進行攪拌以製備油中水滴型乳劑，然後使油中水滴型乳劑聚合而獲得總孔隙容積為5~16ml/g之連續大孔隙結構之單石狀之有機多孔質中間體(以下也記載為單石中間體(2))；II步驟，製備由乙烯基單體、一分子中具有至少2個以上之乙烯基之交聯劑、會溶解乙烯基單體、交聯劑但是不溶解乙烯基單體聚合生成之聚合物之有機溶劑及聚合起始劑構成之混合物；III步驟，將II步驟獲得之混合物於靜置下且該I步驟獲得之單石中間體(2)存在下進行聚合，獲得有比起單石中間體(2)之骨架更粗胖之骨架之第2單石。
第2單石之製造方法中，I步驟可依據日本特開2002-306976號公報記載的方法實施。
第2單石之製造方法之I步驟之單石中間體(2)之製造中，不含離子交換基之油溶性單體，例如不含羧酸基、磺酸基、四級銨基等離子交換基之對水之溶解性低、親油性之單體。此等單體之理想例可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苄基氯、二乙烯基苯、乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等。此等單體可單獨使用1種也可組合使用2種以上。惟當選用二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等交聯性單體作為油溶性單體之至少一成分，且使其含量為全部油溶性單體中之0.3~10莫耳%，較佳為0.3~5莫耳%的話，於導入離子交換基時能將離子交換基量定量導入，故為理想。
第2單石之製造方法之I步驟使用之界面活性劑，只要是在將不含離子交換基之油溶性單體與水混合時能形成油中水滴型(W/O)乳劑者即可，無特殊限制，可以使用山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯壬基苯醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯山梨醇酐單油酸酯等非離子界面活性劑；油酸鉀、十二基苯磺酸鈉、磺酸基琥珀酸二辛基鈉等陰離子界面活性劑；二硬脂基二甲基氯化銨等陽離子界面活性劑；月桂基二甲基甜菜鹼等兩性界面活性劑。此等界面活性劑可單獨使用1種也可組合使用2種以上。又，油中水滴型乳劑，係指油相成為連續相且其中有水滴分散之乳劑。上述界面活性劑之添加量會取決於油溶性單體之種類及目的乳劑粒子(大孔隙)之大小而大幅變動，不能一概而論，宜在相對於油溶性單體與界面活性劑之合計量為約2~70%之範圍內選擇。
又，第2單石之製造方法之I步驟中，在油中水滴型乳劑形成時可視需要使用聚合起始劑。聚合起始劑宜使用因熱及光照射而產生自由基之化合物。聚合起始劑可為水溶性也可為油溶性，例如：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、偶氮雙環己烷腈、偶氮雙環己烷甲腈、過氧化苯甲醯、過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫-氯化鐵(II)、過硫酸鈉-酸性亞硫酸鈉、二硫化四甲基秋蘭姆等。
第2單石之製造方法之I步驟中，將不含離子交換基之油溶性單體、界面活性劑、水及聚合起始劑予以混合並使其形成油中水滴型乳劑時之混合方法無特殊限制，可使用將各成分一次全部之方法、使油溶性單體、界面活性劑及油溶性聚合起始劑即油溶性成分與水、水溶性聚合起始劑即水溶性成分分別均勻溶解後再將各自的成分混合之方法等。針對使乳劑形成之混合裝置無特殊限制，可使用通常之混合機、均質機、高壓均質機等，可選擇用以獲得目的乳劑粒徑之適當裝置。又，混合條件亦無特殊限制，可任意地設定能獲得目的乳劑粒徑之攪拌轉速、攪拌時間。
第2單石之製造方法之I步驟獲得之單石中間體(2)具有連續大孔隙結構。若使其在聚合系中共存，則單石中間體(2)之結構會作為模而形成有粗胖骨架之多孔結構。又，單石中間體(2)係有交聯結構之有機聚合物材料。該聚合物材料之交聯密度不特別限定，宜相對於構成聚合物材料之全部構成單元含有0.3~10莫耳%，較佳為0.3~5莫耳%之交聯結構單元較佳。交聯結構單元若未達0.3莫耳%，機械強度不足，因而不理想。尤其總孔隙容積為10~16ml/g之大時，為了要維持連續大孔隙結構，宜含有2莫耳%以上之交聯結構單元較佳。另一方面，若超過10莫耳%，離子交換基之導入有時變得困難，因而不理想。
第2單石之製造方法之I步驟中，單石中間體(2)之聚合物材料之種類無特殊限制，可列舉和前述第1單石之聚合物材料同樣者。藉此，在單石中間體(2)之骨架形成同樣的聚合物，骨架變粗胖，可獲得骨架結構均勻的第2單石。
第2單石之製造方法之I步驟獲得之單石中間體(2)於乾燥狀態之單位重量之總孔隙容積為5~16ml/g，宜為6~16ml/g。總孔隙容積若太小，使乙烯基單體聚合後獲得之單石之總孔隙容積變得太小，流體透過時之壓力損失增大，因而不理想。另一方面，總孔隙容積若太大，使乙烯基單體聚合後獲得之單石之結構會和連續大孔隙結構有歧異，因而不理想。單石中間體(2)之總孔隙容積為了在上述數値範圍，可以使單體與水之比設為大約1：5~1：20。
又，第2單石之製造方法之I步驟獲得之單石中間體(2)，大孔隙與大孔隙之重疊部分即開口(間隙孔)之平均直徑，在乾燥狀態為20~200μm。於乾燥狀態之開口之平均直徑若未達20μm，使乙烯基單體聚合後獲得之單石之開口徑減小，通液時之壓力損失增大，因而不理想。另一方面，若超過200μm，使乙烯基單體聚合後獲得之單石之開口徑變得太大，反應液與單石陰離子交換體之接觸變得不充分，其結果，觸媒活性降低，因而不理想。單石中間體(2)宜為大孔隙之大小、開口徑整齊一致的均勻結構，但並不限定，也可以為在均勻結構中點綴著比起均勻大孔隙的大小更大之不均勻的大孔隙。
第2單石之製造方法之II步驟，係製備由乙烯基單體、一分子中具有至少2個以上之乙烯基之交聯劑、溶解乙烯基單體、交聯劑但不溶解乙烯基單體聚合生成之聚合物之有機溶劑及聚合起始劑構成之混合物之步驟。又，I步驟與II步驟並無順序，可於I步驟後進行II步驟，也可於II步驟後進行I步驟。
作為第2單石之製造方法之II步驟使用之乙烯基單體，只要是分子中含有可聚合之乙烯基且對於有機溶劑之溶解性高親油性之乙烯基單體即可，並無特殊限制，宜選擇會生成和在上述聚合系共存之單石中間體(2)為同種類或類似之聚合物材料之乙烯基單體較佳。此等乙烯基單體之具體例可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苄基氯、乙烯基聯苯、乙烯基萘等芳香族乙烯基單體；乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯等α-烯烴；丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等二烯系單體；氯乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯、四氟乙烯等鹵化烯烴；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈系單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸環氧丙酯等(甲基)丙烯酸系單體。此等單體可單獨使用1種也可組合使用2種以上。宜使用的乙烯基單體為苯乙烯、乙烯基苄基氯等芳香族乙烯基單體。
第2單石之製造方法之II步驟使用之乙烯基單體之添加量，相對於聚合時共存之單石中間體(2)，按重量計為3~50倍，較佳為4~40倍。乙烯基單體添加量相對於單石中間體若未達3倍，生成之單石之骨架(單石骨架之壁部之厚度)不能為粗胖，且導入離子交換基時，導入後之單位體積之離子交換容量減小，因而不理想。另一方面，乙烯基單體添加量若超過50倍，開口徑減小，通液時之壓力損失增大，因而不理想。
第2單石之製造方法之II步驟使用之交聯劑，宜使用在分子中具有至少2個可聚合之乙烯基且對於有機溶劑之溶解性高者。交聯劑之具體例可列舉二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基聯苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯等。此等交聯劑可單獨使用1種也可組合使用2種以上。考量機械強度之高度及對水解之安定性之觀點，理想的交聯劑為二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基聯苯等芳香族聚乙烯基化合物。交聯劑使用量宜相對於乙烯基單體與交聯劑之合計量為0.3~10莫耳%，尤其0.3~5莫耳%較佳。交聯劑使用量若未達0.3莫耳%，單石之機械強度不足，因而不理想。另一方面，若超過10莫耳%，離子交換基之導入量有時減少，因而不理想。又，上述交聯劑使用量，宜以和使乙烯基單體/交聯劑聚合時共存之單石中間體(2)之交聯密度大致相等的方式使用較佳。兩者之使用量若差距很大，生成之單石中會出現交聯密度分布之不平均，離子交換基導入反應時易產生龜裂。
第2單石之製造方法之II步驟使用之有機溶劑，係會溶解乙烯基單體、交聯劑但不溶解乙烯基單體聚合而生成之聚合物的有機溶劑，換言之，對於乙烯基單體聚合生成之聚合物而言為不良溶劑。該有機溶取決於乙烯基單體之種類有重大不同，故難以列舉一般性的具體例，例如：乙烯基單體為苯乙烯時，有機溶劑可列舉甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、辛醇、2-乙基己醇、癸醇、十二醇、乙二醇、丙二醇、四亞甲基二醇、甘油等醇類；二乙醚、乙二醇二甲醚、賽珞蘇、甲基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等鏈狀(聚)醚類；己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、癸烷、十二烷等鏈狀飽和烴類；乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸賽珞蘇、丙酸乙酯等酯類。又，即使是像二㗁烷、THF、甲苯之係聚苯乙烯之良溶劑，和上述不良溶劑一起使用且使用量少時，可作為有機溶劑使用。此等有機溶劑之使用量宜以上述乙烯基單體之濃度成為30~80重量%的方式使用較佳。有機溶劑使用量落出上述範圍外而乙烯基單體濃度未達30重量%的話，則聚合速度降低、或聚合後之單石結構落出第3單石之範圍外，因而不理想。另一方面，乙烯基單體濃度若超過80重量%，聚合有可能太過劇烈，因而不理想。
第2單石之製造方法之II步驟使用之聚合起始劑宜使用因熱或光照射產生自由基之化合物。聚合起始劑宜為油溶性較佳。聚合起始劑之具體例可以列舉2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過硫酸鉀、過硫酸銨、二硫化四甲基秋蘭姆等。聚合起始劑之使用量會因單體種類、聚合溫度等而大幅變動，可相對於乙烯基單體與交聯劑之合計量以約0.01~5%之範圍使用。
第2單石之製造方法之III步驟，係於II步驟獲得之混合物靜置下且該I步驟獲得之單石中間體(2)存在下進行聚合，獲得具有起該單石中間體(2)之骨架更粗胖骨架之第2單石之步驟。III步驟使用之單石中間體(2)在製作第2單石方面擔任極重要的作用，若在上述聚合系有連續大孔隙結構之單石中間體(2)存在，可獲得第2單石。
第2單石之製造方法中，反應容器之內容積只要是能使單石中間體(2)存在於反應容器中之大小即可，並無特殊限制，可為單石中間體(2)載置在反應容器內時，以平面觀察時於單石周圍出現間隙者，也可為單石中間體(2)無間隙地進入到反應容器內者。其中，聚合後之骨架粗胖的單石不會受到容器內壁推壓、可無間隙地進入到反應容器內者，單石不生變形，反應原料等不會浪費，較為有效率。又，即使是反應容器之內容積大，聚合後之單石之周圍存在間隙，因為乙烯基單體、交聯劑會吸附、分配到單石中間體(2)，故在反應容器內之間隙部分並不會生成粒子凝聚結構物。 第2單石之製造方法之III步驟中，反應容器中，單石中間體(2)係於被混合物(溶液)含浸之狀態放置。II步驟獲得之混合物與單石中間體(2)之摻合比，如前述，宜相對於單石中間體(2)，以乙烯基單體之添加量按重量計成為3~50倍，較佳為4~40倍之方式摻合。藉此，能獲得有適度開口徑且有粗胖骨架之第2單石。反應容器中，混合物中之乙烯基單體與交聯劑係吸附、分配在靜置之單石中間體之骨架，並在單石中間體(2)之骨架內進行聚合。
第2單石之製造方法之III步驟中，聚合條件可依單體種類、起始劑之種類選擇各種條件。例如：使用2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過硫酸鉀等作為起始劑時，可在鈍性氣體環境下之密封容器內於30~100℃進行1~48小時加熱聚合。藉由加熱聚合，已吸附、分配在單石中間體(2)之骨架之乙烯基單體與交聯劑會在骨架內進行聚合，使骨架變得粗胖。聚合結束後將內容物取出，為了將未反應乙烯基單體與有機溶劑除去而以丙酮等溶劑萃取，獲得第2單石。
第2單石離子交換體可藉由對於III步驟獲得之骨架粗胖之有機多孔質體第2單石導入離子交換基之IV步驟以獲得。
對於第2單石導入離子交換基之方法和對於第1單石導入離子交換基之方法是同樣的。
第2單石及第2單石離子交換體儘管開口徑特別大，但因骨架粗胖，故機械強度高。
＜第3單石及第3單石離子交換體之説明＞ 第3單石離子交換體，係共連續結構體，由全部構成單元中含有0.1~5.0莫耳%之交聯結構單元之芳香族乙烯基聚合物構成的平均粗胖度在乾燥狀態為1~60μm之三維連續骨架，與在骨架間之平均直徑於乾燥狀態為10~200μm之三維連續空孔構成，於乾燥狀態之總孔隙容積為0.5~10ml/g，具離子交換基，於乾燥狀態之單位重量之離子交換容量為1~6mg當量/g，且離子交換基均勻分布在有機多孔質離子交換體中。又，第3單石係離子交換基導入前之單石，其係共連續結構體，由全部構成單元中含有0.1~5.0莫耳%之交聯結構單元之由芳香族乙烯基聚合物構成之平均粗胖度在乾燥狀態為1~60μm之三維連續骨架，與在其骨架間平均直徑於乾燥狀態為10~200μm之三維連續空孔構成，係於乾燥狀態之總孔隙容積為0.5~10ml/g之有機多孔質體。
第3單石離子交換體係共連續結構體，由平均粗胖度於乾燥狀態為1~60μm，較佳為3~58μm之三維連續骨架、與在此骨架間之平均直徑於乾燥狀態為10~200μm，較佳為15~180μm，尤佳為20~150μm之三維連續空孔構成。圖4顯示第3單石離子交換體之形態例之SEM照片，圖5顯示第3單石離子交換體之共連續結構之示意圖。共連續結構，如圖5之示意圖所示，係連續之骨架相1與連續之空孔相2糾纏而各別同時以3維狀連續之結構10。此連續之空孔2比起習知之連續氣泡型單石、粒子凝聚型單石，空孔之連續性較高，其大小無不平均。又，骨架粗胖，故機械強度高。
三維連續空孔之平均直徑若於乾燥狀態未達10μm，通液時之壓力損失增大，故不理想，若超過200μm，有機溶劑與單石離子交換體之接觸不足，其結果，多價金屬離子之除去效率不充分，因而不理想。又，骨架之平均粗胖度於乾燥狀態若未達1μm，以高流速通液時，單石離子交換體會大幅變形，因而不理想。又，有機溶劑與單石離子交換體之接觸效率降低，多價金屬離子之除去效率降低，因而不理想。另一方面，骨架之粗胖度若超過60μm，骨架變得太粗胖，通液時之壓力損失增大，因而不理想。
乾燥狀態之第3單石之開口之平均直徑、乾燥狀態之第3單石離子交換體之開口之平均直徑及以下所述之第3單石之製造之I步驟獲得之乾燥狀態之第3單石中間體(3)之開口之平均直徑，係依水銀壓入法測定，指依水銀壓入法獲得之孔隙分布曲線之極大値。又，第3單石離子交換體之骨架於乾燥狀態之平均粗胖度，係利用乾燥狀態之第3單石離子交換體之SEM觀察求出。具體而言，至少進行乾燥狀態之第3單石離子交換體之SEM觀察3次，測定獲得之圖像中之骨架之粗胖度，將它們的平均値定義為平均粗胖度。又，骨架為棒狀，為圓形剖面形狀，但也可含有橢圓剖面形狀等異徑剖面者。此情形之粗胖度係短徑與長徑之平均。
又，第3單石離子交換體於乾燥狀態之單位重量之總孔隙容積為0.5~10ml/g。總孔隙容積若未達0.5ml/g，通液時之壓力損失增大故不理想，再者，單位剖面積之透過量減小，處理量降低，因而不理想。另一方面，總孔隙容積若超過10ml/g，機械強度降低，尤其以高流速通液時，單石離子交換體會大幅變形，因而不理想。又，有機溶劑與單石離子交換體之接觸效率降低，多價金屬離子之除去效率也降低，因而不理想。三維連續空孔之大小及總孔隙容積若為上述範圍內，則和反應液之接觸極均勻，接觸面積也大，且可於低壓力損失下進行通液。
第3單石離子交換體中，係構成骨架之材料為全部構成單元中含有0.1~5莫耳%，較佳為0.5~3.0莫耳%之交聯結構單元之芳香族乙烯基聚合物且為疏水性。交聯結構單元若未達0.1莫耳%，機械強度不足，故不理想，另一方面，若超過5莫耳%，多孔質體之結構易不符合共連續結構。芳香族乙烯基聚合物之種類無特殊限制，例如：聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚乙烯基甲苯、聚乙烯基苄基氯、聚乙烯基聯苯、聚乙烯基萘等。上述聚合物可為單一種的乙烯基單體與交聯劑共聚合而獲得之聚合物、也可為多數乙烯基單體與交聯劑聚合而獲得之聚合物、又，也可為二種以上之聚合物摻混而得者。這些有機聚合物材料之中，考量共連續結構形成之容易性、離子交換基導入之容易性與機械強度之高度、及對酸或鹼之安定性之高度，宜為苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、乙烯基苄基氯-二乙烯基苯共聚物較佳。
對於第3單石離子交換體導入之離子交換基和對於第1單石離子交換體導入之離子交換基相同。
第3單石離子交換體中導入之離子交換基不只是在多孔質體之表面也均勻分布到多孔質體之骨架內部。
第3單石離子交換體，具有於乾燥狀態之單位重量之離子交換容量為1~6mg當量/g之離子交換容量。第3單石離子交換體因為三維連續空孔之連續性、均勻性高，故即使總孔隙容積降低，壓力損失也不會增加很多。故能維持壓力損失為低而大幅提升單位體積之離子交換容量。單位重量之離子交換容量藉由為上述範圍，多價金屬離子之除去效率提高。第3單石離子交換體為單石陰離子交換體時，第3單石陰離子交換體已導入陰離子交換基，於乾燥狀態之單位重量之陰離子交換容量為1~6mg當量/g。又，第3單石離子交換體為單石陽離子交換體時，第3單石陽離子交換體已導入陽離子交換基，於乾燥狀態之單位重量之陽離子交換容量為1~6mg當量/g。
＜第3單石及第3單石離子交換體之製造方法＞ 第3單石可藉由進行以下步驟獲得：I步驟，藉由將不含離子交換基之油溶性單體、界面活性劑及水之混合物進行攪拌以製備油中水滴型乳劑，然後使油中水滴型乳劑聚合而獲得總孔隙容積超過16ml/g且為30ml/g以下之連續大孔隙結構之單石狀之有機多孔質中間體(以下也記載為單石中間體(3))；II步驟，製備由芳香族乙烯基單體、一分子中具有至少2個以上之乙烯基之全部油溶性單體中之0.3~5莫耳%之交聯劑、會溶解芳香族乙烯基單體、交聯劑但不溶解芳香族乙烯基單體聚合而生成之聚合物之有機溶劑及聚合起始劑構成之混合物；III步驟，將II步驟獲得之混合物於靜置下且於I步驟獲得之單石中間體(3)存在下進行聚合，獲得為共連續結構體之有機多孔質體之第3單石。
第3單石之製造方法之I步驟中，獲得單石中間體(3)之I步驟可依日本特開2002-306976號公報記載的方法進行。
亦即，第3單石之製造方法之I步驟中，不含離子交換基之油溶性單體，例如不含羧酸基、磺酸基、三級胺基、四級銨基等離子交換基之對水之溶解性低而為親油性之單體。此等單體之具體例可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苄基氯、乙烯基聯苯、乙烯基萘等芳香族乙烯基單體；乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯等α-烯烴；丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等二烯系單體；氯乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯、四氟乙烯等鹵化烯烴；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈系單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸環氧丙酯等(甲基)丙烯酸系單體。此等單體之中，理想者為芳香族乙烯基單體，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苄基氯、二乙烯基苯等。此等單體可單獨使用1種也可組合使用2種以上。惟選擇二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等交聯性單體作為油溶性單體之至少一成分，並使其含量成為全部油溶性單體中，0.3~5莫耳%，較佳為0.3~3莫耳%的話，對於共連續結構之形成有利，故較理想。
第3單石之製造方法之I步驟使用之界面活性劑和第2單石之製造方法之I步驟使用之界面活性劑相同，將其説明予以省略。
又，第3單石之製造方法之I步驟中，油中水滴型乳劑形成時亦可視需要使用聚合起始劑。聚合起始劑宜使用因熱或光照射而產生自由基之化合物。聚合起始劑可為水溶性也可為油溶性，例如：2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過硫酸鉀、過硫酸銨、二硫化四甲基秋蘭姆、過氧化氫-氯化鐵(II)、過硫酸鈉-酸性亞硫酸鈉等。
第3單石之製造方法之I步驟中，將不含離子交換基之油溶性單體、界面活性劑、水及聚合起始劑予以混合而使油中水滴型乳劑形成時之混合方法，和第2單石之製造方法之I步驟之混合方法同樣，將其説明予以省略。
第3單石之製造方法之I步驟獲得之單石中間體(3)係有交聯結構之有機聚合物材料，宜為芳香族乙烯基聚合物。該聚合物材料之交聯密度不特別限定，宜相對於構成聚合物材料之全部構成單元含有0.1~5莫耳%，較佳為0.3~3莫耳%之交聯結構單元較佳。交聯結構單元若未達0.3莫耳%，機械強度不足，因而不理想。另一方面，若超過5莫耳%，則單石之結構易不符合共連續結構，因而不理想。尤其，總孔隙容積為16~20ml/g時，為了使共連續結構形成，交聯結構單元宜未達3莫耳%較佳。
第3單石之製造方法之I步驟中，單石中間體(3)之聚合物材料之種類和第2單石之製造方法之單石中間體(3)之聚合物材料之種類同樣，將其説明予以省略。
第3單石之製造方法之I步驟獲得之單石中間體(3)之於乾燥狀態之單位重量之總孔隙容積超過16ml/g且為30ml/g以下，宜超過16ml/g且為25ml/g以下。亦即，此單石中間體(3)基本上為連續大孔隙結構，但是因為大孔隙與大孔隙之重疊部分即開口(間隙孔)特別大，所以構成單石結構之骨架不限於為二維壁面至一維棒狀骨架，而是有近似的結構。圖6顯示單石中間體(3)之形態例之SEM照片，具有近似棒狀之骨架。若使其共存於聚合系，則單石中間體(3)之結構作為模，形成共連續結構之多孔質體。總孔隙容積若太小，使乙烯基單體聚合後獲得之單石之結構會從共連續結構變化成連續大孔隙結構，故不理想，另一方面，總孔隙容積若過大，使乙烯基單體聚合後獲得之單石之機械強度降低，或導入離子交換基時，單位體積之離子交換容量降低，因而不理想。為了使單石中間體(3)之總孔隙容積為上述範圍，單體與水之比大致為1：20~1：40即可。
又，第3單石之製造方法之I步驟獲得之單石中間體(3)，大孔隙與大孔隙之重疊部分即開口(間隙孔)之平均直徑於乾燥狀態為5~100μm。若開口之平均直徑於乾燥狀態未達5μm，則使乙烯基單體聚合後獲得之單石之開口徑減小，流體透過時之壓力損失增大，因而不理想。另一方面，若超過100μm，則使乙烯基單體聚合後獲得之單石之開口徑變得太大，有機溶劑與單石離子交換體之接觸不充分，其結果，多價金屬離子之除去效率降低，因而不理想。單石中間體(3)宜為大孔隙之大小、開口徑整齊一致的均勻結構，但不限於此，可於均勻結構中點綴著比起均勻大孔隙之大小還大之不均勻的大孔隙。
第3單石之製造方法之II步驟，係製備由芳香族乙烯基單體、一分子中具有至少2個以上之乙烯基之全部油溶性單體中之0.3~5莫耳%之交聯劑、會溶解芳香族乙烯基單體、交聯劑但不溶解芳香族乙烯基單體聚合而生成之聚合物之有機溶劑及聚合起始劑構成之混合物之步驟。又，I步驟與II步驟並無順序，可於I步驟後進行II步驟，也可於II步驟後進行I步驟。
第3單石之製造方法之II步驟使用之芳香族乙烯基單體只要是在分子中具有可聚合之乙烯基且對於有機溶劑之溶解性高之親油性之芳香族乙烯基單體即可，並無特殊限制，但宜選擇會生成和在上述聚合系共存之單石中間體(3)為同種類或類似之聚合物材料的乙烯基單體較佳。此等乙烯基單體之具體例可以列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苄基氯、乙烯基聯苯、乙烯基萘等。此等單體可單獨使用1種也可組合使用2種以上。好適中使用的芳香族乙烯基單體為苯乙烯、乙烯基苄基氯等。
第3單石之製造方法之II步驟使用之芳香族乙烯基單體之添加量，相對於在聚合時共存之單石中間體(3)，按重量為5~50倍，較佳為5~40倍。芳香族乙烯基單體添加量若相對於單石中間體(3)未達5倍，棒狀骨架不能為粗胖，且導入離子交換基時，離子交換基導入後之單位體積之離子交換容量減小，因而不理想。另一方面，芳香族乙烯基單體添加量若超過50倍，連續空孔之直徑減小，通液時之壓力損失增大因而不理想。
第3單石之製造方法之II步驟使用之交聯劑，宜使用在分子中至少含有2個可聚合之乙烯基且對於有機溶劑之溶解性高者。交聯劑之具體例可以列舉二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基聯苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯等。此等交聯劑可單獨使用1種也可組合使用2種以上。理想的交聯劑，考量機械強度之高度及對於水解之安定性之觀點，為二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基聯苯等芳香族聚乙烯基化合物。交聯劑使用量相對於乙烯基單體與交聯劑之合計量(全部油溶性單體)為0.3~5莫耳%，尤其0.3~3莫耳%。交聯劑使用量若未達0.3莫耳%，單石之機械強度不足，故不理想，另一方面若過多，則導入離子交換基時，有時難以將離子交換基定量導入，因而不理想。又，上述交聯劑使用量宜以和使乙烯基單體/交聯劑聚合時共存之單石中間體(3)之交聯密度大致相等的方式使用較佳。兩者之使用量的差距若過大，生成之單石中會出現交聯密度分布之不平均，又，導入離子交換基的情形，離子交換基導入反應時亦發生龜裂。
第3單石之製造方法之II步驟使用之有機溶劑，係會溶解芳香族乙烯基單體、交聯劑但不溶解芳香族乙烯基單體聚合而生成之聚合物之有機溶劑，換言之，係芳香族乙烯基單體聚合而生成之聚合物之不良溶劑。有機溶劑依照芳香族乙烯基單體之種類而有大幅不同，故難以列舉一般的具體例，例如：芳香族乙烯基單體為苯乙烯的情形，有機溶劑可列舉甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、辛醇、2-乙基己醇、癸醇、十二醇、丙二醇、四亞甲基二醇等醇類；二乙醚、丁基賽珞蘇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等鏈狀(聚)醚類；己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、癸烷、十二烷等鏈狀飽和烴類；乙酸乙酯、乙酸異丙基、乙酸賽珞蘇、丙酸乙基等酯類。又，即使是如二㗁烷、THF、甲苯般之係聚苯乙烯之良溶劑也可以和上述不良溶劑一起使用，其使用量少時，可作為有機溶劑使用。此等有機溶劑之使用量宜以使上述芳香族乙烯基單體之濃度成為30~80重量%的方式使用較佳。有機溶劑使用量若不符上述範圍而芳香族乙烯基單體濃度變成未達30重量%，聚合速度降低、或聚合後之單石結構不符第3單石之範圍，因而不理想。另一方面，芳香族乙烯基單體濃度若超過80重量%，聚合有可能變得劇烈進行，因而不理想。
第3單石之製造方法之II步驟使用之聚合起始劑和第2單石之製造方法之II步驟使用之聚合起始劑同樣，將其説明予以省略。
第3單石之製造方法之III步驟，係將II步驟獲得之混合物於靜置下且於該I步驟獲得之單石中間體(3)存在下進行聚合，而使該單石中間體(3)之連續大孔隙結構變化為共連續結構，獲得係共連續結構之單石第3單石之步驟。III步驟使用之單石中間體(3)對於製作本發明之有嶄新結構之單石方面擔任極重要的作用。如日本特表平7-501140號等所揭示，若於單石中間體(3)不存在下使乙烯基單體與交聯劑在特定有機溶劑中進行靜置聚合，則會獲得粒子凝聚型之單石狀有機多孔質體。反觀若如第3單石般，在上述聚合系使特定之連續大孔隙結構之單石中間體(3)存在，則聚合後之單石之結構會劇烈變化，粒子凝聚結構消失，獲得帶有上述共連續結構之第3單石。其理由不詳，但據認為是因為：單石中間體(3)不存在時，因聚合產生之交聯聚合物會析出・沉澱成粒子狀，藉此形成粒子凝聚結構，反觀聚合系若存在總孔隙容積大之多孔質體(中間體)，乙烯基單體及交聯劑會從液相吸附或分配到多孔質體之骨架部，在多孔質體中進行聚合，構成單石結構之骨架從二維的壁面變化為一維的棒狀骨架而形成有共連續結構之第3單石。
第3單石之製造方法中，反應容器之內容積和第2單石之製造方法之反應容器之內容積之説明同樣，將其説明予以省略。
第3單石之製造方法之III步驟中，單石中間體(3)係於經混合物(溶液)含浸之狀態放置在反應容器中。II步驟獲得之混合物與單石中間體(3)之摻合比如前述，相對於單石中間體(3)，芳香族乙烯基單體之添加量宜摻合成按重量計為5~50倍，較佳為5~40倍。藉此，可獲得適度大小之空孔以三維連續且骨架粗胖之骨架以3維連續之共連續結構之第3單石。反應容器中，混合物中之芳香族乙烯基單體與交聯劑吸附、分配在靜置之單石中間體(3)之骨架，在單石中間體(3)之骨架內進行聚合。
第3單石之製造方法之III步驟之聚合條件和第2單石之製造方法之III步驟之聚合條件之説明同樣，將其説明予以省略。藉由進行III步驟，可獲得第3單石。
第3單石離子交換體，可藉由實施對於III步驟獲得之第3單石導入離子交換基之IV步驟以獲得。
對於第3單石導入離子交換基之方法和對於第1單石導入離子交換基之方法是同樣的。
第3單石及第3單石離子交換體儘維3維連續之空孔之大小特別地大，但因為骨架粗胖，所以機械強度高。又，第3單石離子交換體因為骨架粗胖，於乾燥狀態之單位體積之離子交換容量可為大，且反應液能以低壓、大流量長期間通液。
又，本發明之有機溶劑之精製方法中，使單石狀有機多孔質離子交換體接觸含有多價金屬離子之有機溶劑，而將有機溶劑中之多價金屬離子除去，以進行有機溶劑之精製。
本發明之有機溶劑之精製方法中，使單石狀有機多孔質離子交換體接觸含有多價金屬離子之有機溶劑之方法無特殊限制，例如將單石狀有機多孔質離子交換體填充在處理塔或管柱，然後邊對於已填充了單石狀有機多孔質離子交換體之處理塔或管柱連續供給有機溶劑，邊從處理塔或管柱排出有機溶劑，以使單石狀有機多孔質離子交換體連續地接觸含有多價金屬離子之有機溶劑之方法。邊對於已填充了單石狀有機多孔質離子交換體之處理塔或管柱連續供給有機溶劑邊從處理塔或管柱排出有機溶劑時，有機溶劑之通液方向可以為從處理塔或管柱之上向下通液之方向，也可為從下向上通液之方向。又，管柱的情形，可將管柱橫放，使有機溶劑沿橫向通液。
將單石狀有機多孔質離子交換體填充於處理塔之方法，例如將單石狀有機多孔質離子交換體切斷成大約5mm四方的大小，將已切斷之單石狀有機多孔質離子交換體投入到處理塔內以進行填充之方法、將單石狀有機多孔質體堆積、配置成蜂巢狀之方法等。又，將單石狀有機多孔質離子交換體填充於管柱之方法，例如將帶有比管柱之內徑稍大之外徑之單石狀有機多孔質離子交換體填到管柱內以進行填充之方法。管柱之材質只要是可耐有機溶劑且不污染有機溶劑者即可，並無特殊限制，宜為聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系材料、聚氟烷氧基樹脂(PFA)、聚四氟乙烯樹脂(PTFE)等氟系材料較佳。又，管柱之材質為SUS、赫史特合金(HASTELLOY)等金屬材的情形，金屬製之管柱係使用以聚烯烴系材料、氟系材料塗覆在內側者。又，處理塔係SUS、赫史特合金(HASTELLOY)等金屬製，故處理塔係使用以聚烯烴系材料、氟系材料塗覆內側者。任一填充方法皆宜以不發生有機溶劑之短傳(short pass)的方式填充單石狀有機多孔質離子交換體較佳。又，也可以在處理塔或管柱之有機溶劑之通液方向之出口側、或在出口側與入口側之兩者設置搭板(butt strap)，將單石狀有機多孔質離子交換體固持在處理塔或管柱內。搭板之材質宜和處理塔或管柱之材質相同較佳。
本發明之有機溶劑之精製方法中，藉由邊對於已填充單石狀有機多孔質離子交換體之處理塔連續供給處理前之有機溶劑邊從處理塔將處理後之有機溶劑排出，使單石狀有機多孔質離子交換體接觸含有多價金屬離子之有機溶劑時，有機溶劑之通液速度按空間速度(SV)較佳為1~1000h-1 ，尤佳為2~100h-1 。有機溶劑之通液速度若超過上述範圍，通液阻力增高，或通液速度相對於金屬成分之吸附速度變得過大，多價金屬離子之吸附變得不足，而不理想，又，若未達上述範圍，處理速度變得太慢。又，本發明之有機溶劑之精製方法中，可先使單石狀有機多孔質離子交換體接觸有機溶劑一次後，再度使單石狀有機多孔質離子交換體接觸有機溶劑。
本發明之有機溶劑之精製方法中，使單石狀有機多孔質離子交換體接觸含有多價金屬離子之有機溶劑時之溫度為無特殊限制，較佳為0~70℃，尤佳為15~40℃。
又，本發明之有機溶劑之精製方法中，能夠將難以利用粒狀之離子交換樹脂除去之多價之金屬離子予以良好地除去，但是於被處理液有機溶劑含有鋰離子、鈉離子、鉀離子等1價之金屬離子時，也能將該等1價之金屬離子予以良好地除去。
依此方式實施本發明之有機溶劑之精製方法獲得之高純度之有機溶劑，適合使用在半導體製造處理作為半導體基板水洗後之乾燥用之有機溶劑、光阻材料等溶液聚合用之溶劑、圖案形成後之光阻剝離等有機溶劑所為之洗淨用途。
然後舉實施例對於本發明具體説明，但僅為例示並不限制本發明。 ［實施例］
(參考例1)第1單石陽離子交換體之製造 (第1單石之製造) 將苯乙烯19.2g、二乙烯基苯1.01g、山梨醇酐單油酸酯(以下簡稱SMO)2.25g及2,2’-偶氮雙(異丁腈)0.05g混合，使其均勻地溶解。然後將該苯乙烯/二乙烯基苯/SMO/2,2’-偶氮雙(異丁腈)混合物添加到180g之純水，使用係行星式攪拌裝置之真空攪拌脱泡混合機(EME公司製)於減壓下攪拌，獲得油中水滴型乳劑。將此乳劑快速地移到反應容器內，密封後於靜置下於60℃聚合24小時。聚合結束後將內容物取出，以甲醇萃取後進行減壓乾燥，製得有連續大孔隙結構之單石。利用SEM觀察依此方式獲得之第1單石A之內部結構。其結果，具連續氣泡結構，依水銀壓入法測得之大孔隙與大孔隙重疊之部分之開口(間隙孔)之平均直徑為13μm，總孔隙容積為8.4mL/g。
(第1單石陽離子交換體之製造) 將於上述方法製得之第1單石A放入管柱狀反應器內，通入由氯磺酸500g與二氯甲烷4L構成的溶液，於20℃使其反應3小時。反應結束後於系內添加甲醇，使未反應之氯磺酸失活，再以甲醇洗淨，取出產物。最後以純水洗淨，獲得第1單石陽離子交換體A。 獲得之第1單石陽離子交換體A之陽離子交換容量於乾燥狀態為4mg當量/g，確認已將磺酸基定量的導入。又，利用水銀壓入法測得之該單石陽離子交換體之三維連續空孔於乾燥狀態之平均直徑為13μm，於乾燥狀態之總孔隙容積為8.4mL/g。 其次，為了確認第1單石陽離子交換體A中之磺酸基之分布狀態，利用EPMA觀察硫之分布狀態。針對硫在骨架剖面之分布狀態，硫不只分布在單石陽離子交換體之骨架表面，也均勻分布在骨架內部，確認磺酸基已均勻導入到單石陽離子交換體中。
(參考例2)第3單石陽離子交換體之製造 (單石中間體(3)之製造(I步驟)) 將苯乙烯9.28g、二乙烯基苯0.19g、山梨醇酐單油酸酯(SMO)0.50g及2,2’-偶氮雙(異丁腈)0.25g混合，使其均勻地溶解。然後將該苯乙烯/二乙烯基苯/SMO/2,2’-偶氮雙(異丁腈)混合物添加到180g之純水，使用係行星式攪拌裝置之真空攪拌脱泡混合機(EME公司製)於減壓下攪拌，獲得油中水滴型乳劑。將此乳劑快速地移到反應容器中，於密封後靜置下於60℃進行24小時聚合。聚合結束後將內容物取出，以甲醇萃取後進行減壓乾燥，製得有連續大孔隙結構之單石中間體(3)B。利用SEM觀察以此方式獲得之單石中間體(乾燥體)之內部結構。其結果，區隔相鄰之2個大孔隙之壁部極為細瘦而為棒狀，但有連續氣泡結構，依水銀壓入法測得之大孔隙與大孔隙重疊之部分之開口(間隙孔)之平均直徑為40μm，總孔隙容積為18.2mL/g。
(第3單石之製造) 其次，將苯乙烯216.6g、二乙烯基苯4.4g、1-癸醇220g、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)0.8g混合，使其均勻地溶解(II步驟)。然後將上述單石中間體放入反應容器內，使其浸於該苯乙烯/二乙烯基苯/1-癸醇/2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)混合物，於減壓腔室中脱泡後，將反應容器密封，並於靜置下於50℃進行24小時聚合。聚合結束後將內容物取出，以丙酮進行索斯勒(Soxhlet)萃取後，減壓乾燥(III步驟)，獲得第3單石B。 利用SEM觀察以此方式獲得之含有由苯乙烯/二乙烯基苯共聚物構成之交聯成分1.2莫耳%之第3單石B(乾燥體)之內部結構。其結果，該單石係骨架及空孔分別3維連續且兩相糾纏的共連續結構。又，由SEM圖像測得之骨架之平均粗胖度為20μm。又，依水銀壓入法測定而求出之該單石之三維連續空孔之平均直徑為70μm，總孔隙容積為4.4mL/g。又，空孔之平均直徑係依水銀壓入法獲得之孔隙分布曲線之極大値。
(第3單石陽離子交換體之製造) 將以上述方法製得之單石放入管柱狀反應器內，通入由氯磺酸500g與二氯甲烷4L構成之溶液，於20℃使其反應3小時。反應結束後於系內添加甲醇，使未反應之氯磺酸失活，再以甲醇洗淨，取出產物。最後以純水洗淨，獲得第3單石陽離子交換體B。 獲得之單石陽離子交換體之陽離子交換容量於乾燥狀態為4.7mg當量/g，確認已將磺酸基定量的導入。又，利用SEM觀察第2單石陽離子交換體B之內部結構，結果，該單石陽離子交換體係骨架及空孔分別3維連續且兩相糾纏的共連續結構。又，從SEM圖像測得之於乾燥狀態之骨架之平均粗胖度為20μm，利用水銀壓入法測定而求出之該單石陽離子交換體之三維連續空孔之於乾燥狀態之平均直徑為70μm，於乾燥狀態之總孔隙容積為4.4mL/g。 其次，為了確認第2單石陽離子交換體B中之磺酸基之分布狀態，利用EPMA觀察硫之分布狀態。硫不只在單石陽離子交換體之骨架表面也均勻分布在骨架內部，確認磺酸基已均勻導入到單石陽離子交換體中。
(粒狀之離子交換樹脂) 準備作為粒狀之離子交換樹脂之粒狀之陽離子交換樹脂a(奧璐佳瑙公司製，Amberjet，平均粒徑500μm，陽離子交換容量4mg當量/g)。
(實施例1) 將40mL之依上述方式獲得之第1單石陽離子交換體A填充在內容積50mL、內徑16mm之管柱，然後通入12%鹽酸，以超純水洗淨，然後以異丙醇進行水分之取代。 其次，將含表1所示之含量之金屬之異丙醇於25℃(室溫)以通液速度SV50h-1 通入到管柱。使用ICP-MS測定獲得之處理液之金屬含量。其結果示於表1。
(比較例1) 第1單石陽離子交換體A 40mL替換為粒狀之陽離子交換樹脂a 40mL，除此以外和實施例1同樣進行。其結果示於表1。
(實施例2) 將通液速度設為SV50h-1 替換為通液速度設為SV4h-1 ，除此以外和實施例1同樣進行。其結果示於表1。
(比較例2) 第1單石陽離子交換體A 40mL替換為粒狀之陽離子交換樹脂a 40mL，通液速度設為SV50h-1 替換為通液速度設為SV4h-1 ，除此以外和實施例1同樣進行。其結果示於表1。
【表1】
1‧‧‧骨架相
2‧‧‧空孔相
10‧‧‧共連續結構
11‧‧‧矩形圖像區域
12‧‧‧出現在剖面之骨架部
13‧‧‧大孔隙
［圖1］顯示第1單石狀有機多孔質陽離子交換體之形態例之SEM照片。 ［圖2］顯示第2單石狀有機多孔質陽離子交換體之形態例之SEM照片。 ［圖3］顯示將展現在圖2之SEM照片之剖面的骨架部予以轉印而得之圖。 ［圖4］顯示第3單石狀有機多孔質陽離子交換體之形態例之SEM照片。 ［圖5］顯示第3單石狀有機多孔質陽離子交換體之共連續結構之示意圖。 ［圖6］顯示單石中間體(3)之形態例之SEM照片。
無

Claims (8)

  1. 一種有機溶劑之精製方法，其特徵為：係使含有多價金屬離子之有機溶劑接觸單石狀有機多孔質離子交換體。
  2. 如申請專利範圍第1項之有機溶劑之精製方法，其中，該單石狀有機多孔質離子交換體係單石狀有機多孔質陽離子交換體，且該多價金屬離子係鎂離子、鉻離子及鋅離子中之任1種或2種以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之有機溶劑之精製方法，其中，該有機溶劑係醇類、賽珞蘇類、醚類、酮類及酯類中之任1種或2種以上，或醇類、賽珞蘇類、醚類、酮類及酯類中之2種以上之混合物。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之有機溶劑之精製方法，其中，該有機溶劑係異丙醇。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之有機溶劑之精製方法，其中，該單石狀有機多孔質離子交換體係由連續骨架相與連續空孔相構成，連續骨架之厚度為1~100μm、連續空孔之平均直徑為1~1000μm、總孔隙容積為0.5~50mL/g，於乾燥狀態之單位重量之離子交換容量為1~6mg當量/g，離子交換基均勻分布在有機多孔質離子交換體中。
  6. 如申請專利範圍第5項之有機溶劑之精製方法，其中，該單石狀有機多孔質離子交換體，具有氣泡狀之大孔隙彼此重疊且此重疊部分成為平均直徑1~1000μm之開口之連續氣泡結構，總孔隙容積為1~50mL/g，於乾燥狀態之單位重量之離子交換容量為1~6mg當量/g，離子交換基均勻分布在有機多孔質離子交換體中。
  7. 如申請專利範圍第5項之有機溶劑之精製方法，其中，該單石狀有機多孔質離子交換體係氣泡狀之大孔隙彼此重疊且此重疊部分成為平均直徑30~300μm之開口之連續大孔隙結構體，總孔隙容積為0.5~10ml/g、於乾燥狀態之單位重量之離子交換容量為1~6mg當量/g，離子交換基均勻分布在有機多孔質離子交換體中，且連續大孔隙結構體(乾燥體)之切斷面之SEM圖像中，出現在剖面之骨架部面積佔圖像區域之25~50%。
  8. 如申請專利範圍第5項之有機溶劑之精製方法，其中，該單石狀有機多孔質離子交換體係共連續結構體，由已導入離子交換基之全部構成單元中之交聯結構單元量為0.1~5.0莫耳%之芳香族乙烯基聚合物構成之平均粗胖度1~60μm之三維連續骨架與在此骨架間之平均直徑10~200μm之三維連續空孔構成，總孔隙容積為0.5~10mL/g，於乾燥狀態之單位重量之離子交換容量為1~6mg當量/g，離子交換基均勻分布在有機多孔質離子交換體中。
TW105140976A 2015-12-28 2016-12-12 有機溶劑之精製方法 TWI758266B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-256251 2015-12-28
JP2015256251A JP2017119233A (ja) 2015-12-28 2015-12-28 有機溶剤の精製方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201736328A true TW201736328A (zh) 2017-10-16
TWI758266B TWI758266B (zh) 2022-03-21

Family

ID=59224872

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105140976A TWI758266B (zh) 2015-12-28 2016-12-12 有機溶劑之精製方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10647648B2 (zh)
JP (1) JP2017119233A (zh)
KR (1) KR102087529B1 (zh)
CN (1) CN108137452A (zh)
SG (1) SG11201803147QA (zh)
TW (1) TWI758266B (zh)
WO (1) WO2017115550A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107446096B (zh) * 2017-09-01 2020-08-04 中车唐山机车车辆有限公司 重金属离子多孔吸附剂及其制备方法和应用
CN111902368A (zh) 2018-05-17 2020-11-06 奥加诺株式会社 超纯水的制造方法、超纯水制造系统和离子交换体填充组件
KR102483138B1 (ko) * 2018-05-17 2022-12-30 오르가노 코포레이션 금속 불순물 함유량의 분석방법 및 금속 불순물 함유량의 분석 키트
JPWO2020217911A1 (zh) * 2019-04-26 2020-10-29
JP7336898B2 (ja) * 2019-06-28 2023-09-01 オルガノ株式会社 モノリス状有機多孔質イオン交換体
CN117838442A (zh) * 2019-06-28 2024-04-09 尤妮佳股份有限公司 吸收体和吸收性物品
WO2022219953A1 (ja) 2021-04-14 2022-10-20 オルガノ株式会社 イオン交換体およびイオン交換体の製造方法、白金族金属イオン担持触媒および炭素－炭素結合形成方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6733637B1 (en) 2000-06-02 2004-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing ultra-high purity isopropanol
JP3966501B2 (ja) * 2002-03-18 2007-08-29 オルガノ株式会社 超純水製造装置
JP2007275690A (ja) * 2006-04-03 2007-10-25 Ngk Insulators Ltd 有機液体水溶液からの有機液体分離回収方法
JP5290604B2 (ja) * 2007-08-22 2013-09-18 オルガノ株式会社 モノリス状有機多孔質体、モノリス状有機多孔質イオン交換体、それらの製造方法及びケミカルフィルター
JP5308645B2 (ja) 2007-08-29 2013-10-09 オルガノ株式会社 陽イオン性不純物を含むアルコールの精製方法
JP2012506799A (ja) * 2008-10-31 2012-03-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア イオン交換体成形物とその製造方法
KR101602684B1 (ko) * 2008-12-18 2016-03-11 오르가노 가부시키가이샤 모놀리스형상 유기 다공질체, 모놀리스형상 유기 다공질 이온 교환체 및 그들의 제조 방법
TWI447150B (zh) * 2008-12-18 2014-08-01 Organo Corp 單塊（ｍｏｎｏｌｉｔｈ）狀有機多孔質體、單塊狀有機多孔質離子交換體及該等之製造方法
JP5411736B2 (ja) * 2009-03-10 2014-02-12 オルガノ株式会社 超純水製造装置
CN102348505B (zh) * 2009-03-10 2014-07-02 奥加诺株式会社 离子吸附模块及水处理方法
JP5739687B2 (ja) * 2011-02-15 2015-06-24 オルガノ株式会社 アルコールの精製方法、装置及びシステム
EP2844374B1 (en) * 2012-05-01 2018-09-19 Entegris, Inc. Organic solvent purifier and method of using
CN102898275B (zh) * 2012-11-05 2014-06-11 苏州晶瑞化学有限公司 一种高纯异丙醇的制备方法
JP6100664B2 (ja) * 2013-10-01 2017-03-22 オルガノ株式会社 フッ化水素酸水溶液の精製方法、基板処理方法および基板処理装置
US11004674B2 (en) * 2013-09-25 2021-05-11 Organo Corporation Substrate treatment method and substrate treatment equipment

Also Published As

Publication number Publication date
CN108137452A (zh) 2018-06-08
JP2017119233A (ja) 2017-07-06
TWI758266B (zh) 2022-03-21
US20190300464A1 (en) 2019-10-03
KR20180081569A (ko) 2018-07-16
SG11201803147QA (en) 2018-07-30
US10647648B2 (en) 2020-05-12
KR102087529B1 (ko) 2020-03-10
WO2017115550A1 (ja) 2017-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201736328A (zh) 有機溶劑之精製方法
TWI476048B (zh) 鉑族金屬載持觸媒，分解過氧化氫之處理水之製造方法，去除溶氧之處理水之製造方法及電子零件之洗淨方法
JP4931006B2 (ja) モノリス状有機多孔質イオン交換体、その使用方法、製造方法及び製造に用いる鋳型
JP5698813B2 (ja) 超純水製造装置
WO2010070774A1 (ja) モノリス状有機多孔質体、モノリス状有機多孔質イオン交換体及びそれらの製造方法
JP5604143B2 (ja) 溶存酸素除去水の製造方法、溶存酸素除去水の製造装置、溶存酸素処理槽、超純水の製造方法、水素溶解水の製造方法、水素溶解水の製造装置および電子部品の洗浄方法
JP5486162B2 (ja) モノリス状有機多孔質体、その製造方法及びモノリス状有機多孔質イオン交換体
TWI476052B (zh) 離子吸附模組及水處理方法
JP5685632B2 (ja) イオン吸着モジュール及び水処理方法
JP5116710B2 (ja) 電気式脱イオン水製造装置及び脱イオン水の製造方法
JP5421689B2 (ja) 白金族金属担持触媒、過酸化水素の分解処理水の製造方法、溶存酸素の除去処理水の製造方法及び電子部品の洗浄方法
JP5525754B2 (ja) 白金族金属担持触媒、過酸化水素の分解処理水の製造方法、溶存酸素の除去処理水の製造方法及び電子部品の洗浄方法
JP5465463B2 (ja) イオン吸着モジュール及び水処理方法
KR102542839B1 (ko) 초순수의 제조방법, 초순수 제조 시스템 및 이온 교환체 충전모듈
JP7081974B2 (ja) 液体精製カートリッジ及び液体の精製方法
JP5431197B2 (ja) 電気式脱イオン液製造装置
JP5567958B2 (ja) 白金族金属担持触媒の製造方法
WO2022153604A1 (ja) 白金族金属イオン担持触媒及び炭素－炭素結合形成方法
JP2011036806A (ja) 固体酸触媒
JP5268722B2 (ja) 固体酸触媒