KR102542839B1 - 초순수의 제조방법, 초순수 제조 시스템 및 이온 교환체 충전모듈 - Google Patents

초순수의 제조방법, 초순수 제조 시스템 및 이온 교환체 충전모듈 Download PDF

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Abstract

초순수 제조용 원료수를 초순수 제조장치로 처리하여, 얻어지는 초순수를 사용점으로 공급하기 위한 초순수의 제조방법으로서, 해당 초순수 제조용 원료수가, B, As, Al, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, Sn, V, Ga 및 Pb 중 적어도 1종 이상의 원소를 함유하고, 해당 초순수 제조장치의 처리 경로 중에 또는 해당 초순수 제조장치로부터 해당 사용점까지의 이송 경로 중에, 적어도 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체가 충전되어 있는 이온 교환체 충전모듈을 설치하고, 피처리수를 해당 이온 교환체 충전모듈에 통수시켜 처리하는 것을 특징으로 하는 초순수의 제조방법. 본 발명에 따르면, 초순수 제조용 원료수로서, B, As, Al, Ti, Gr, Fe, Cu, Zn, Sn 및 Sb 중 어느 1종 이상을 적어도 함유하는 초순수 제조용 원료수를 이용해서, 반도체 제조 프로세스용의 초순수를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

Description

초순수의 제조방법, 초순수 제조 시스템 및 이온 교환체 충전모듈
본 발명은, 초순수 제조용 원료수를 초순수 제조장치로 처리하여, 얻어지는 초순수를 사용점으로 공급하기 위한 초순수의 제조방법, 이를 실시하기 위한 초순수 제조 시스템 및 이에 이용되는 이온 교환체 충전모듈에 관한 것이다. 특히, 반도체 제조 프로세스의 세정공정에서 이용된 회수 초순수를, 초순수 제조용 원료수로서 이용하고, 초순수 제조장치에서 처리하여, 얻어지는 초순수를 사용점으로 공급하기 위한 초순수의 제조방법, 이를 실시하기 위한 초순수 제조 시스템 및 이에 이용되는 이온 교환체 충전모듈에 관한 것이다.
반도체 제조 프로세스에서는, 반도체의 세정용으로 초순수가 이용되고 있다. 이 초순수는, 통상, 초순수 제조장치에 있어서, 초순수 제조용의 원료수가 정제되어, 고순도화되는 것에 의해 제조되어, 사용점으로 공급된다.
종래의 초순수의 제조장치로서는, 예를 들어, 특허문헌 1에는, 초순수를 배관 이송해서 사용점으로 공급하는 초순수 제조장치에 있어서, 해당 초순수를 이송하는 배관의 도중에, 기포 형태의 거대기공끼리가 겹치고, 이 겹치는 부분이 물 습윤상태에서 평균 직경 30 내지 300㎛의 개구가 되는 연속 거대기공 구조체이며, 전체 세공 용적 0.5 내지 5㎖/g, 물 습윤상태에서의 체적당의 이온교환 용량 0.4 내지 5㎎ 당량/㎖이고, 이온교환기가 해당 다공질 이온 교환체 내에 균일하게 분포되어 있으며, 또한 해당 연속 거대기공 구조체(건조체)의 절단면의 SEM 화상에 있어서, 단면에 나타나는 골격부 면적이, 화상영역 중 25 내지 50%인 유기 다공질 이온 교환체를 충전한 모듈, 또는 이온교환기가 도입된 전체 구성 단위 중, 가교 구조 단위를 0.3 내지 5.0몰% 함유하는 방향족 비닐 폴리머로 이루어진 굵기가 1 내지 60㎛인 3차원적 연속 골격과, 그 골격 간에 직경이 10 내지 100㎛인 3차원적 연속 공공(空孔)으로 이루어진 공연속(共連續) 구조체로서, 전체 세공 용적이 0.5 내지 5㎖/g이고, 물 습윤상태에서의 체적당의 이온교환 용량이 0.3 내지 5㎎ 당량/㎖이며, 이온교환기가 해당 다공질 이온 교환체 내에 균일하게 분포되고 있는 유기 다공질 이온 교환체를 충전한 모듈을 설치하고, 해당 모듈로 초순수를 더욱 처리하는 초순수 제조장치가 개시되어 있다.
여기서, 현재, 화합물 반도체가, 발광 다이오드(LED)나 레이저 다이오드(LD)를 비롯한 발광 소자에 이용되고 있다. 예를 들면, 현재 이용되고 있는 화합물 반도체로서는, InP(인화인듐), GaN(질화갈륨) 등이 있다.
상기 이외의 화합물 반도체로서, 현재 시점에서 공업화되어 있지 않지만, GaAs(비화갈륨)이 있다. 그리고, 금후, 화합물 반도체로서의 GaAs의 제조가 공업화될 가능성이 있다.
반도체 제조 프로세스에서는, 반도체의 세정에 이용된 초순수는, 회수수로서, 재차, 초순수 제조용 원료수의 일부로서 이용되는 것이 통상이다. 그렇다면, GaAs 제조 프로세스에 있어서 초순수를 사용하고자 하면, GaAs 제조 프로세스로부터, As를 많이 함유하는 회수수가 생기는 것으로 추측된다. 그 때문에, 회수 초순수로부터, As를 제거할 수 있는 초순수의 제조방법이 필요해진다.
그런데, 지금까지, As계의 반도체가 공업적으로 제조되어 있지 않았으므로, 초순수 중의 As의 제거를 행하는 기술도, 그다지 검토되어 있지 않았다. 특허문헌 1에 있어서는, 초순수 중에 As가 함유되어 있다는 기재는 없다.
피처리수 중의 As를 제거하는 기술로서는, 예를 들어, 특허문헌 2에는, 탈염 처리수단과, 다공성 성형체를 흡착제로서 이용한 이온 흡착 처리수단을 포함하는 수처리 장치로서, 해당 다공성 성형체가 유기 고분자 수지 및 무기 이온 흡착체를 포함해서 이루어지는, 외표면으로 개구되는 연통 구멍을 갖는 다공성 성형체이며, 연통 구멍을 형성하는 피브릴의 내부에 공극을 갖고, 그리고 해당 공극의 적어도 일부는 피브릴의 표면에서 개구되어 있고, 해당 피브릴의 외표면 및 내부의 공극 표면에 무기 이온 흡착체가 담지되어 있는 수처리 장치가 개시되어 있다.
JP 2010-234356 A JP 2006-346543 A
그런데, 반도체 제조 프로세스에서는, 초순수의 사용량이 많으므로, 특허문헌 2와 같은 수처리 방법으로는, 충분한 초순수량을 확보할 수 없다는 것이 예상된다. 또한, 피처리수의 처리량을 많게 했을 경우에, As의 제거가 불충분해질 우려도 염려된다.
또한, As 이외에도, B, Al, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, Sn, V, Ga, Pb 등의 원소는, 반도체 제조에 있어서의 수율을 낮게 할 가능성이 있으므로, 이들 원소를 함유하는 회수 초순수를, 초순수 제조용 원료수로서 이용해서, 반도체 제조 프로세스에 사용되는 초순수로서 충분한 공급량을 확보할 수 있는 바와 같은, 초순수의 제조방법의 개발이 필요해질 가능성이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 초순수 제조용 원료수로서, B, As, Al, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, Sn, V, Ga 및 Pb 중 적어도 1종 이상을 함유하는 초순수 제조용 원료수를 이용해서, 반도체 제조 프로세스용의 초순수를 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 과제는, 이하에 나타낸 본 발명에 의해 해결된다.
즉, 본 발명 (1)은, 초순수 제조용 원료수를 초순수 제조장치로 처리하여, 얻어지는 초순수를 사용점으로 공급하기 위한 초순수의 제조방법으로서,
해당 초순수 제조용 원료수가, B, As, Al, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, Sn, V, Ga 및 Pb 중 어느 1종 또는 2종 이상의 원소의 금속 불순물을 함유하고,
해당 초순수 제조장치의 처리 경로 중에 또는 해당 초순수 제조장치로부터 해당 사용점까지의 이송 경로 중에, 적어도 모놀리스(monolith) 형상 유기 다공질 음이온 교환체가 충전되어 있는 이온 교환체 충전모듈을 설치하고, 피처리수를 해당 이온 교환체 충전모듈에 통수시켜 처리하는 것
을 특징으로 하는 초순수의 제조방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (2)는, 상기 초순수 제조용 원료수의 전부 또는 상기 초순수 제조용 원료수에 혼합하는 원료수의 일부가, 반도체 제조 프로세스의 세정공정에 있어서, 반도체의 세정에 이용된 회수 세정수인 것을 특징으로 하는 (1)의 초순수의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명 (3)은, 상기 초순수 제조용 원료수가 B 및 As 중 적어도 1종의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)의 초순수의 제조방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (4)는, 상기 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체가 연속 골격상과 연속 공공상으로 이루어지고, 연속 골격의 두께는 1 내지 100㎛, 연속 공공의 평균 직경은 1 내지 1000㎛, 전체 세공 용적은 0.5 내지 50 ㎖/g이며, 음이온 교환 용량이 0.1 내지 1.0㎎ 당량/㎖(습윤상태)이고, 음이온 교환기가 유기 다공질 양이온 교환체 내에 균일하게 분포되어 있는 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3) 중 어느 하나의 초순수의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명 (5)는, 상기 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체가, 전체 구성 단위 중, 가교 구조 단위를 0.1 내지 5.0몰% 함유하는 방향족 비닐 폴리머로 이루어진 평균 굵기가 건조 상태에서 1 내지 60㎛인 3차원적 연속 골격과, 그 골격 사이에 평균 직경이 건조 상태에서 10 내지 200㎛인 3차원적 연속 공공으로 이루어진 공연속 구조체로서, 건조 상태에서의 전체 세공 용적이 0.5 내지 10 ㎖/g이고, 음이온 교환기를 가지고 있고, 물 습윤상태에서의 체적당의 음이온 교환 용량이 0.2 내지 1.0㎎ 당량/㎖(물 습윤상태)이며, 음이온 교환기가 유기 다공질 음이온 교환체 내에 균일하게 분포되어 있는 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체인 것을 특징으로 하는 (4)의 초순수의 제조방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (6)은, 상기 이온 교환체 충전모듈에는, 상기 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체의 전단 또는 후단에, 양이온 교환체가 충전되어 있는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (5) 중 어느 하나의 초순수의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명 (7)은, 상기 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체 충전모듈에, 상기 피처리수를, 통수 속도 SV가 20000h-1 이하로 통수시키는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (6) 중 어느 하나의 초순수의 제조방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (8)은, (1) 내지 (7)의 초순수의 제조방법을 행하기 위한 초순수 제조 시스템으로서,
초순수 제조장치의 처리 경로 중에 또는 초순수 제조장치로부터 사용점까지의 이송 경로 중에, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체가 충전되어 있는 유기 다공질 이온 교환체 충전모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 초순수 제조 시스템을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명 (9)는, 적어도 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체가 충전되어 있고,
초순수 제조용 원료수를 초순수 제조장치로 처리하여, 얻어지는 초순수를 사용점으로 공급하기 위한 초순수 제조 시스템의 해당 초순수 제조장치의 처리 경로 중에 또는 해당 초순수 제조장치로부터 사용점까지의 이송 경로 중에 설치되는 모듈인 것을 특징으로 하는 이온 교환체 충전모듈을 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (10)은, 상기 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체가 연속 골격상과 연속 공공상으로 이루어지고, 연속 골격의 두께는 1 내지 100㎛, 연속 공공의 평균 직경은 1 내지 1000㎛, 전체 세공 용적은 0.5 내지 50 ㎖/g이며, 음이온 교환 용량이 0.1 내지 1.0㎎ 당량/㎖(습윤상태)이며, 음이온 교환기가 유기 다공질 음이온 교환체 내에 균일하게 분포되어 있는 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체인 것을 특징으로 하는 (9)의 이온 교환체 충전모듈을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명 (11)은, 상기 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체가, 전체 구성 단위 중, 가교 구조 단위를 0.1 내지 5.0몰% 함유하는 방향족 비닐 폴리머로 이루어진 평균 굵기가 건조 상태에서 1 내지 60㎛인 3차원적 연속 골격과, 그 골격 간에 평균 직경이 건조 상태에서 10 내지 200㎛인 3차원적 연속 공공으로 이루어진 공연속 구조체로서, 건조 상태에서의 전체 세공 용적이 0.5 내지 10 ㎖/g이고, 음이온 교환기를 가지고 있고, 물 습윤상태에서의 체적당의 음이온 교환 용량이 0.2 내지 1.0㎎ 당량/㎖(물 습윤상태)이며, 음이온 교환기가 유기 다공질 음이온 교환체 내에 균일하게 분포되어 있는 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체인 것을 특징으로 하는 (10)의 이온 교환체 충전모듈을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명 (12)는, 상기 이온 교환체 충전모듈에는, 상기 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체의 전단 또는 후단에, 양이온 교환체가 충전되어 있는 것을 특징으로 하는 (8) 내지 (11) 중 어느 하나의 이온 교환체 충전모듈을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 초순수 제조용 원료수로서, B, As, Al, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, Sn, V, Ga 및 Pb 중 적어도 1종 이상을 함유하는 초순수 제조용 원료수를 이용해서, 반도체 제조 프로세스용의 초순수를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 이온 교환체 충전 카트리지의 형태예를 나타낸 모식적인 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 이온 교환체 충전 카트리지의 형태예를 나타낸 모식적인 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 이온 교환체 충전 카트리지의 형태예를 나타낸 모식적인 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따른 이온 교환체 충전 카트리지의 형태예를 나타낸 모식적인 단면도이다.
도 5는 본 발명에 따른 이온 교환체 충전 카트리지의 형태예를 나타낸 모식적인 단면도이다.
도 6은 본 발명에 따른 이온 교환체 충전 카트리지의 형태예를 나타낸 모식적인 단면도이다.
도 7은 본 발명에 따른 이온 교환체 충전 카트리지의 형태예를 나타낸 모식적인 단면도이다.
도 8은 본 발명에 따른 이온 교환체 충전모듈의 형태예를 나타낸 모식적인 단면도이다.
도 9는 제1 모놀리스 음이온 교환체의 형태예의 주사형 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 10은 제2 모놀리스 음이온 교환체의 형태예의 SEM 사진이다.
도 11은 제2 모놀리스 음이온 교환체의 공연속 구조의 모식도이다.
도 12는 모놀리스 중간체(2)의 형태예의 SEM 사진이다.
도 13은 초순수 제조 시스템의 형태예를 나타낸 모식적인 순서도이다.
도 14는 이온 교환체 충전모듈의 설치 위치를 나타내기 위한 모식적인 순서도이다.
도 15는 이온 교환체 충전모듈의 설치 위치를 나타내기 위한 모식적인 순서도이다.
도 16은 이온 교환체 충전모듈의 설치 위치를 나타내기 위한 모식적인 순서도이다.
본 발명의 초순수의 제조방법은, 초순수 제조용 원료수를 초순수 제조장치로 처리하여, 얻어지는 초순수를 사용점으로 공급하기 위한 초순수의 제조방법으로서,
해당 초순수 제조용 원료수가 B, As, Al, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, Sn, V, Ga 및 Pb 중 적어도 1종류 이상의 원소를 함유하고,
해당 초순수 제조장치의 처리 경로 중에 또는 해당 초순수 제조장치로부터 해당 사용점까지의 이송 경로 중에, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체가 충전되어 있는 유기 다공질 이온 교환체 충전모듈을 설치하고, 피처리수를 해당 유기 다공질 이온 교환체 충전모듈에 통수시켜 처리하는 것
을 특징으로 하는 초순수의 제조방법이다.
본 발명의 초순수의 제조방법은, 반도체 제조 프로세스에 있어서, 반도체의 세정공정(사용점)에서 이용되는 초순수를 제조하기 위한 초순수의 제조방법이다.
본 발명의 초순수의 제조방법에 따른 초순수 제조장치는, 반도체 제조 프로세스에서 이용되는 초순수를 제조하는 장치이면, 특별히 제한되지 않는다. 초순수 제조 시스템은, 통상, 전처리계와 1차 순수 제조계와 2차 순수 제조계로 이루어진다. 1차 순수 제조계는, 통상, 응집 여과 장치, 활성탄탑, 역침투막 모듈, 이온교환수지장치를 포함한다. 또, 2차 순수 제조계는, 통상, 열교환기, 자외선 산화장치, 이온교환수지가 충전된 비재생식의 카트리지 폴리셔(cartridge polisher), 탈기막 장치, 한외여과막 장치를 구비한다. 초순수 제조 시스템에서는, 1차 순수 제조계에서 얻어지는 일차 초순수를, 2차 순수 제조계로 처리해서, 초순수가 얻어지므로, 초순수 제조 시스템에 있어서의 2차 순수 제조계를 구성하는 장치가 본 발명의 초순수의 제조방법에 따른 초순수 제조장치이다. 초순수 제조 시스템으로서는, 예를 들어, 도 13에 나타낸 형태예를 들 수 있다. 도 13은 초순수 제조 시스템의 형태예를 나타낸 모식적인 순서도이다. 도 13 중, 초순수 제조 시스템(27)은, 전처리계(30)와 1차 순수 제조계(35)와 2차 순수 제조계(46)로 이루어진다. 1차 순수 제조계(35)는, 응집 여과 장치(31), 활성탄탑(32), 역침투막 모듈(33), 이온교환수지장치(34)를 구비하고, 또한, 2차 순수 제조계(46)는, 열교환기(41), 자외선 산화장치(42), 이온교환수지가 충전된 비재생식의 카트리지 폴리셔(43), 탈기막 장치(44), 한외여과막 장치(45)를 구비한다. 또한, 1차 순수 제조계(35)와 2차 순수 제조계(46) 사이에는, 1차 순수 제조계(35)에서 제조되는 1차 순수를 저수하는 동시에, 사용점(29)을 향해서 공급되었지만 소비되지 않고 남은 초순수의 잔부가 반송되는 1차 순수 저수조(40)가 설치되어 있다. 이 초순수 제조 시스템(27)에 있어서는, 2차 순수 제조계(46), 즉, 열교환기(41), 자외선 산화장치(42), 이온교환수지가 충전된 비재생식의 카트리지 폴리셔(43), 탈기막 장치(44), 및 한외여과막 장치(45)가 초순수 제조장치에 해당한다. 그리고, 초순수 제조 시스템(27)에서는, 원수(28)를, 우선, 전처리계(30)로 처리하고, 이어서, 1차 순수 제조계(35)로 처리하여, 1차 순수(25)를 얻는다. 1차 순수 제조계(35)에서 얻어진 1차 순수(25)를 1차 순수 저수조(40)에 송액한다. 또한, 1차 순수 저수조(40)에는, 사용점(29)을 향해서 공급되었지만 소비되지 않고 남은 반송 초순수를 반송한다. 그리고, 1차 순수 저수조(40)에서, 1차 순수 제조계(35)에서 얻어진 1차 순수(25)와 반송 초순수를 혼합하고, 초순수 제조용 원료수(26)로 한다. 다음에, 초순수 제조용 원료수(26)를 2차 순수 제조계(46)로 처리해서, 초순수(24)를 얻는다. 그 다음에, 2차 순수 제조계(46)에서 얻어진 초순수(24)를, 사용점(29)을 향해서 공급하고, 사용점(29)에서 사용하는 동시에, 소비되지 않은 초순수의 잔부를, 1차 순수 저수조(40)에 반송한다.
본 발명의 초순수의 제조방법에 따른 초순수 제조용 원료수는, 통상, 반도체 제조용의 초순수의 제조에 이용되는 원료수이면, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 공업용수, 수돗물, 우물물, 하천수 등을 1차 순수 제조계에서 처리한 1차 순수, 반도체 제조 프로세스의 세정공정에서, 반도체의 세정에 이용된 회수 초순수, 1차 순수와 회수 초순수의 혼합수 등을 들 수 있다. 초순수 제조용 원료수는, 예를 들어, 전기 전도율이 20μS/㎝ 이하인 것을 지칭한다. 반도체 제조 프로세스에서는, 통상, 반도체의 세정에 이용된 초순수, 즉, 회수 초순수를, 공업용수, 수돗물, 우물물, 하천수 등을 1차 순수 제조계에서 처리한 1차 순수 등의 원료수에 혼합해서, 초순수 제조용 원료수로서 이용하여, 초순수를 제조하는 것이 행해지고 있다.
초순수 제조용 원료수는, B, As, Al, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, Sn, V, Ga 및 Pb 중 어느 1종 또는 2종 이상의 원소의 금속 불순물을 함유한다. 본 발명의 초순수의 제조방법에 따른 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체 충전모듈은, 특히, B, As의 흡착 제거에 우수한 성능을 발휘한다. 그 때문에, 초순수 제조용 원료수로서는, B, As, Al, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, Sn, V, Ga 및 Pb 중 어느 1종 또는 2종 이상의 원소의 금속 불순물을 적어도 함유하는 초순수 제조용 원료수이고, 바람직하게는 B 또는 As 중 어느 1종 또는 2종의 원소의 금속 불순물을 적어도 함유하는 초순수 제조용 원료수이고, 특히 바람직하게는 As를 필수적인 금속 불순물로서 함유하는 초순수 제조용 원료수이다. 또, B, As, Al, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, Sn, V, Ga 및 Pb는, 이들 원소를 갖는 반도체의 제조 프로세스의 세정공정에서 이용된 세정수, 즉, 회수 초순수 중에 많이 포함되므로, 초순수 제조용 원료수의 전부가 또는 초순수 제조용 원료의 일부로서 혼합되는 원료수가, B, As, Al, Ti, Gr, Fe, Cu, Zn, Sn 및 Sb 중 어느 1종 또는 2종 이상의 원소의 금속 불순물을 적어도 함유하는 회수 초순수인 것이 바람직하고, B 또는 As 중 어느 1종 또는 2종의 금속 불순물을 적어도 함유하는 회수 초순수인 것이 특히 바람직하며, As를 필수적인 금속 불순물로서 함유하는 회수 초순수인 것이 보다 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서, 회수 초순수란, 반도체 제조 프로세스의 세정공정에 이용된 후의 세정수를 가리킨다.
초순수 제조용 원료수 중에서, 금속 불순물은, 주로, B, As, Al, Ti, Gr, Fe, Cu, Zn, Sn 및 Sb 중 어느 1종 또는 2종 이상의 원소의 이온성 불순물 또는 응집 상태나 분산 상태의 미립자의 상태로 존재하고 있다. 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체는, 특히, B 또는 As의 포착에 우수한 성능을 발휘한다.
초순수 제조용 원료수는, 금속 불순물로서, B, As, Al, Ti, Gr, Fe, Cu, Zn, Sn 및 Sb 중 어느 1종 또는 2종 이상의 원소의 이온성 불순물 또는 미립자를 함유한다.
또한, 반도체 제조 프로세스에 이용되는 초순수 중에는, 예를 들어, 반도체 제조 프로세스의 장치의 각종 부재의 구조재료로서 이용되고 있는 폴리테트라플루오로에틸렌 등으로부터 발생하는 유기계 미립자나, 초순수의 송액 라인 중의 배관 재료 또는 이음새 등으로부터 발생하는 무기계 미립자 등이 포함되는 일이 있다. 그러한 것으로부터, 반도체 제조 프로세스에 이용되는 초순수에 있어서는, 그러한 미립자를 제거하는 것이 필요하게 된다. 그리고, 본 발명에서는, 이들 미립자 중, 무기계 미립자, 및 무기계 미립자와 유기계 미립자의 응집물을 제거할 수 있다.
본 발명의 초순수의 제조방법에 따른 초순수 제조용 원료수에 포함되는 미립자로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리플루오린화비닐리덴, 퍼플루오로알콕시알칸 등의 유기계 미립자, 산화철, 산화알루미늄, 산화구리 등의 무기계 미립자 등을 들 수 있다. 또, 상기 입자가 응집된 상태 등이 있다. 미립자의 크기는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 1 내지 100㎚이다.
초순수 제조용 원료수는, Li, Na, Mg, K, Ca, Mn, Co, Ni, Cd, Ba 등의 원소 중 어느 1종 또는 2종 이상의 원소의 금속 불순물을 함유하고 있어도 된다. Li, Na, Mg, K, Ca, Mn, Co, Ni, Cd, Ba 등의 원소 중 어느 1종 또는 2종 이상의 원소의 금속 불순물은, 이온성 불순물 또는 응집 상태나 분산 상태의 미립자의 상태로 존재하고 있다.
본 발명의 초순수의 제조방법에서는, (1) 초순수 제조장치의 처리 경로 중에, 적어도 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체가 충전되어 있는 이온 교환체 충전모듈을 설치하거나, 또는 (2) 초순수 제조장치로부터 사용점까지의 이송 경로 중에, 적어도 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체가 충전되어 있는 이온 교환체 충전모듈을 설치한다. 이하, 적어도 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체가 충전되어 있는 이온 교환체 충전모듈을, 단지 이온 교환체 충전모듈이라고도 기재한다.
상기 (1)의 경우, 이온 교환체 충전모듈의 설치 위치는, 초순수 제조장치의 모듈 구성에 따라 적당히 선택되지만, 예를 들어, 자외선 산화장치와 이온교환수지가 충전된 비재생식의 카트리지 폴리셔 사이의 처리수의 이송 경로, 이온교환수지가 충전된 비재생식의 카트리지 폴리셔와 탈기막 장치 사이의 처리수의 이송 경로, 탈기막 장치와 한외여과막 장치 사이의 처리수의 이송 경로를 들 수 있다.
상기 (2)의 경우, 예를 들어, 도 14 내지 도 16에 나타낸 형태예를 들 수 있다. 도 14 내지 도 16은 이온 교환체 충전모듈의 설치 위치를 나타내기 위한 모식적인 순서도이다. 도 14 내지 도 16 중, 2차 순수 제조계(46)로부터의 초순수(피처리수)(24)가 기판처리장치(51)의 각 처리실(52)에 공급된다. 2차 순수 제조계(초순수 제조장치)(46)로부터 1차 순수 저장조(40)에의 반송 배관(62)에는, 초순수 이송관(60)의 일단부가 연결되어 있고, 초순수 이송관(60)은, 기판처리장치(51) 속까지 연장되고, 또한 분기되어서, 반도체의 세정 처리가 행해지는 각 처리실(52)에 연결되어 있다. 그리고, 도 14에 나타낸 형태예에서는, 반송 배관(62)으로부터 기판처리장치(51)까지의 초순수 이송관(60)의 도중에, 이온 교환체 충전모듈(10)이 설치되어 있다.
또, 도 15에 나타낸 형태예에서는, 기판처리장치(51) 내에 연장되는 초순수 이송관(60)의 도중에, 이온 교환체 충전모듈(10)이 설치되어 있다. 또한, 도 16에 나타낸 형태예에서는, 기판처리장치(51) 내의 초순수 이송관(60)으로부터 각 처리실(52)까지의 분기관에, 이온 교환체 충전모듈(10)이 설치되어 있다. 이와 같이, 초순수 제조장치로부터 사용점까지의 이송 경로 중에, 이온 교환체 충전모듈을 설치한다.
그리고, 본 발명의 초순수의 제조방법에서는, 상기 (1)의 경우, 초순수 제조장치의 처리 경로로 이송되고 있는 물을, 피처리수로 해서, 이온 교환체 충전모듈에 통수시켜 처리하고, 처리수를 후단의 모듈에 이송한다. 또, 본 발명의 초순수의 제조방법에서는, 상기 (2)의 경우, 초순수 제조장치로 처리된 물을, 피처리수로 해서, 이온 교환체 충전모듈에 통수시켜 처리하고, 처리수인 초순수를 사용점으로 이송한다.
이온 교환체 충전모듈로, 피처리수를 처리할 때의 처리 조건은, 특별히 제한되지 않지만, 통수 속도 SV는, 바람직하게는 20000h-1 이하, 보다 바람직하게는 5 내지 4000h-1, 특히 바람직하게는 600 내지 4000h-1이며, 또한, LV는, 바람직하게는 100m/h이하, 보다 바람직하게는 1 내지 80m/h, 특히 바람직하게는 20 내지 80 m/h이다. 본 발명의 초순수의 제조방법은, 사용점에의 공급수의 공급량이 많을 경우에도, 전술한 원소와 같은 불순물의 제거 효과가 높다. 즉, 본 발명의 초순수의 제조방법은, 통수 속도 SV가, 20000h-1 이하, 보다 바람직하게는 5 내지 4000h-1, 특히 바람직하게는 600 내지 4000h-1, 또한, LV가, 100m/h 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 80m/h, 특히 바람직하게는 20 내지 80m/h와 같은 통수 속도가 빠른 통수 조건에서, 전술한 B, As, Al, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, Sn, V, Ga, Pb의 불순물의 제거 효과가 높다.
이온 교환체 충전모듈에는, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체만이 충전되어 있어도 되고, 혹은 전단에 입상의 양이온 교환 수지, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체 등의 양이온 교환체가 충전되고, 후단에 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체가 충전되어 있어도 되고, 혹은 전단에 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체가 충전되고, 후단에 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체가 충전되어 있어도 된다. 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체와 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체를 병용함으로써, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체만으로는, 완전한 제거를 행할 수 없는 원소, 예를 들어, Cd 등을 거의 완전히 제거할 수 있다. 또한, 이온 교환체 충전모듈의 전단에 입상의 양이온 교환 수지 또는 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체 등의 양이온 교환체가 충전되고, 또한, 그 후단에 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체가 충전되어 있을 경우, 피처리수의 처리 시에, 전단의 입상의 양이온 교환 수지 또는 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체에서 발생할 우려가 있는 미립자를, 후단의 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체가 포착 제거할 수 있다. 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체의 전단에 양이온 교환체가 충전되어 있는 이온 교환체 충전모듈의 형태로서는, 예를 들어, 피처리수의 공급측으로부터, 양이온 교환체→모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체의 순서로 2층 적층 충전되어 있는 이온 교환체 충전모듈; 피처리수의 공급측으로부터, 양이온 교환체→모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체→양이온 교환체→모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체의 순서로 4층 적층 충전되어 있는 이온 교환체 충전모듈을 들 수 있다.
이온 교환체 충전모듈에 충전되어 있는 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체의 이온형은, 특별히 제한되지 않고, OH형, NO3형, Cl형, CO3형, HCO3형 등을 들 수 있다. 이들 중, 이온 교환체 충전모듈에 충전되어 있는 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체의 이온형은, OH형이 불순물 원소의 제거 성능이 높아지는 점에서 바람직하다.
이온 교환체 충전모듈은, 예를 들어, 적어도 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체가 충전되어 있는 이온 교환체 충전 카트리지와, 이온 교환체 충전 카트리지가 내부에 설치되는 하우징을 구비하는 것을 들 수 있다. 이온 교환체 충전모듈에 설치되는 이온 교환체 충전 카트리지는, 이온 교환체가 충전되는 충전 용기와, 적어도 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체를 구비한다. 또한, 이온 교환체 충전 카트리지는, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체에 부가해서, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체의 전단에 충전되는 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체, 입상의 양이온 교환 수지 등의 양이온 교환체나, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체의 후단에 충전되는 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체를 구비할 수 있다.
이온 교환체 충전 카트리지의 형태예로서는, 예를 들어, 도 1에 나타낸 이온 교환체 충전 카트리지(10a)를 들 수 있다. 이온 교환체 충전 카트리지(10a)는, 원통 형상의 충전 용기(6a)와, 충전 용기(6a) 내에 충전되어 있는 원기둥 형태의 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체(1a)를 구비한다. 처리수 배출측의 충전 용기(6a)의 일단측에는 처리수 배출구(9)가 형성되고, 또한, 피처리수 공급측의 충전 용기(6a)의 타단측에는 피처리수 공급구(7a)가 형성되어 있다. 처리수 배출구(9)에는, 처리수의 배출 경로가 되는 동시에, 하우징에의 접속 부분이 되는 접속부(5)가 부설되고, 접속부(5)의 외측에는 밀봉 부재(8)가 부착되어 있다.
이온 교환체 충전 카트리지가 하우징에 설치되어 있는 이온 교환체 충전모듈의 형태예로서는, 예를 들어, 도 8에 나타낸 이온 교환체 충전모듈(20)을 들 수 있다. 도 8에 나타낸 이온 교환체 충전모듈(20)은 하우징(21)과, 하우징(21) 내에 설치되는 이온 교환체 충전 카트리지(10)로 이루어진다. 하우징(21)은, 처리수의 배출용 접속관(11)이 연결되고, 또한 이온 교환체 충전 카트리지(10)의 접속부(5)가 부착되는 처리수 배출내관(13)과, 피처리수의 공급용 접속관(17)이 연결되고, 하우징(21)에 공급되는 피처리수가 유입하는 피처리수 공급외관(16)을 구비한다. 그리고, 이온 교환체 충전모듈(20)에서는, 화살표에 나타낸 바와 같이, 피처리수(23)가, 처리수의 공급용 접속관(17)으로부터, 피처리수 공급내관(16)을 거쳐서, 이온 교환체 충전모듈(20) 내에 공급된 후, 이온 교환체 충전 카트리지(10) 내의 이온 교환체에 통수되고, 처리수(22)가 처리수 배출내관(13)에 배출되어, 이온 교환체 충전모듈(20) 밖으로 배출된다.
또, 이온 교환체 충전 카트리지의 형태예로서는, 예를 들어, 도 2에 나타낸 이온 교환체 충전 카트리지(10b)를 들 수 있다. 이온 교환체 충전 카트리지(10b)는, 원통 형상의 충전 용기(6b)와, 충전 용기(6b) 내에 충전되어, 내측에 원기둥 형태의 처리수 배출공간(3b)이 형성되어 있는 원통 형태의 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체(1b)를 구비한다. 처리수 배출측의 충전 용기(6b)의 일단측에는 처리수 배출구(9)가 형성되고, 또한, 이온 교환체의 충전 부분의 충전 용기(6b)의 벽에는 피처리수 공급구(7b)가 형성되어 있다. 처리수 배출구(9)에는, 처리수의 배출 경로가 되는 동시에, 하우징에의 접속 부분이 되는 접속부(5)가 부설되고, 접속부(5)의 외측에는 밀봉 부재(8)가 부착되어 있다. 이온 교환체의 원통 형태의 일단측은, 도넛 원판 형태의 밀봉부재(14b)로 밀봉되고, 또한, 이온 교환체의 원통 형태의 타단측은 충전 용기(6b)의 단부 밀봉부(15b)로 밀봉되어 있다.
또한, 이온 교환체 충전 카트리지의 형태예로서는, 예를 들어, 도 3에 나타낸 이온 교환체 충전 카트리지(10c)를 들 수 있다. 이온 교환체 충전 카트리지(10c)는, 원통 형태의 충전 용기(6c)와, 충전 용기(6c) 내에, 피처리수의 공급측으로부터, 원기둥 형태의 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체(2c)→원기둥 형태의 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체(1c)→원기둥 형태의 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체(2c)→원기둥 형태의 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체(1c)의 순서대로 4층 적층되어서 충전되어 있는 이온 교환체를 구비한다. 처리수 배출측의 충전 용기(6c)의 일단측에는, 처리수 배출구(9)가 형성되고, 또한, 피처리수 공급측의 충전 용기(6c)의 타단측에는, 피처리수 공급구(7c)가 형성되어 있다. 처리수 배출구(9)에는, 처리수의 배출 경로가 되는 동시에, 하우징에의 접속 부분도 되는 접속부(5)가 부설되고, 접속부(5)의 외측에는, 밀봉 부재(8)가 부착되어 있다. 또한, 이온 교환체 충전 카트리지로서는, 도 3에 나타낸 충전 용기(6c) 내에, 원기둥 형태의 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체→원기둥 형태의 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체→원기둥 형태의 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체→원기둥 형태의 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체의 순서로 4층 적층되어 있는 것도 들 수 있다.
또한, 이온 교환체 충전 카트리지의 형태예로서는, 예를 들어, 도 4에 나타낸 이온 교환체 충전 카트리지(10d)를 들 수 있다. 이온 교환체 충전 카트리지(10d)는, 원통 형태의 충전 용기(6d)와, 충전 용기(6d) 내에 충전되어, 내측에 원기둥 형태의 처리수 배출공간(3d)이 형성되고, 원통 형태의 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체(2d)→원통 형태의 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체(1d)→원통 형태의 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체(2d)→원통 형태의 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체(1d)의 순서대로 4층 적층되어서 충전되어 있는 이온 교환체를 구비한다. 처리수 배출측의 충전 용기(6d)의 일단측에는, 처리수 배출구(9)가 형성되고, 또한, 이온 교환체의 충전 부분의 충전 용기(6d)의 벽에는, 피처리수 공급구(7d)가 형성되어 있다. 처리수 배출구(9)에는, 처리수의 배출 경로가 되는 동시에, 하우징에의 접속 부분이 되는 접속부(5)가 부설되고, 접속부(5)의 외측에는 밀봉 부재(8)가 부착되어 있다.
이온 교환체의 원통 형태의 일단측은, 도넛 원판 형태의 밀봉부재(14d)로 밀봉되고, 또한, 이온 교환체의 원통 형태의 타단측은 충전 용기(6d)의 단부 밀봉부(15d)로 밀봉되어 있다. 이온 교환체 충전 카트리지로서는, 도 4에 나타낸 충전 용기(6d) 내에 충전되어, 내측에 원기둥 형태의 처리수 배출공간이 형성되고, 원통 형태의 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체→원통 형태의 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체→원통 형태의 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체→원통 형태의 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체의 순서로 4층 적층되어 있는 것을 들 수 있다.
또한, 이온 교환체 충전 카트리지의 형태예로서는, 예를 들어, 도 5에 나타낸 이온 교환체 충전 카트리지(10e)를 들 수 있다. 이온 교환체 충전 카트리지(10e)는 도 6에 나타낸 제1 카트리지 분할체(101e1)와 제2 카트리지 분할체(101e2)를 연결시킨 것이다. 제1 카트리지 분할체(101e1)는 원통 형태의 충전 용기(6e1)과, 충전 용기(6e1) 내에 충전되어 있는 원기둥 형태의 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체(1e)를 구비한다. 제1 카트리지 분할체(101e1)의 처리수 배출측의 충전 용기(6e1)의 일단측에는, 처리수 배출구(9)가 형성되고, 처리수 배출구(9)에는, 처리수의 배출 경로가 되는 동시에, 하우징에의 접속 부분도 되는 접속부(5)가 부설되고, 접속부(5)의 외측에는 밀봉 부재(8)가 부착되어 있다. 또한, 제1 카트리지 분할체(101e1)의 피처리수 공급측의 충전 용기(6e1)의 타단측에는, 제2 카트리지 분할체(101e2)의 연결부(85)가 삽입되는 삽입부(75)가 설치되어 있다. 제2 카트리지 분할체(101e2)는, 원통 형태의 충전 용기(6e2)와, 충전 용기(6e2) 내에 충전되어 있는 원기둥 형태의 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체(2e)를 구비한다. 제2 카트리지 분할체(101e2)의 처리수 배출측의 충전 용기(6e2)의 일단측에는 처리수 배출구(95)가 형성되고, 처리수 배출구(95)에는 제1 카트리지 분할체(101e1)의 삽입부(75)에의 연결 부분이 되는 연결부(85)가 부설되고, 연결부(85)의 외측에는 밀봉 부재(55)가 부착되어 있다. 또, 제2 카트리지 분할체(101e2)의 피처리수 공급측의 충전 용기(6e2)의 타단측에는, 피처리수 공급구(7e2)가 형성되어 있다. 그리고, 제1 카트리지 분할체(101e1)의 삽입부(75)에, 제2 카트리지 분할체(101e2)의 연결부(85)가 삽입되어서, 제1 카트리지 분할체(101e1)와 제2 카트리지 분할체(101e2)가 연결됨으로써, 이온 교환체 충전 카트리지(10e)가 조립되어 있다.
또한, 이온 교환체 충전 카트리지의 형태예로서는, 예를 들어, 도 7에 나타낸 이온 교환체 충전 카트리지(10f)를 들 수 있다. 이온 교환체 충전 카트리지(10f)는, 충전 용기(6f1) 내에 원기둥 형태의 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체(2f)가 충전되어 있는 제1 카트리지 분할체(101f1)와, 충전 용기(6f2) 내에 원기둥 형태의 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체(1f)가 충전되어 있는 제2 카트리지 분할체(101f2)를 연결시킨 것이다. 한편, 제1 카트리지 분할체(101f1)는, 도 6 중의 제1 카트리지 분할체(101e1)의 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체(1e)를, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체(2f)로 대신한 것이며, 제2 카트리지 분할체(101f2)는, 도 6 중의 제2 카트리지 분할체(101e2)의 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체(2e)를, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체(1f)로 대신한 것이다.
1개의 충전 용기에, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체와 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체의 양쪽이 충전되어 있을 경우, 동일한 방법으로밖에, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체와 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체를 세정할 수 없다. 그에 비해서, 이온 교환체 충전 카트리지(10e) 및 이온 교환체 충전 카트리지(10f)에서는, 세정 시에는, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체가 충전되어 있는 분할체와, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체가 충전되어 있는 분할체를 분할하여, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체와 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체를, 각각 개별의 세정 방법으로 세정할 수 있다.
이온 교환체 충전모듈에 충전되어 있는 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체는, 모놀리스 형상 유기 다공질체에 음이온 교환기가 도입되어 있는 다공질체이다. 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체에 따른 모놀리스 형상 유기 다공질체는, 골격이 유기 폴리머에 의해 형성되어 있고, 골격 간에 반응액의 유로가 되는 연통 구멍을 다수 갖는 다공질체이다. 그리고, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체는, 이 모놀리스 형상 유기 다공질체의 골격 중에 음이온 교환기가 균일하게 분포되도록 도입되어 있는 다공질체이다. 또한, 이온 교환체 충전모듈에, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체가 충전되어 있을 경우, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체는 모놀리스 형상 유기 다공질체에 양이온 교환기가 도입되어 있는 다공질체이다. 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체에 따른 모놀리스 형상 유기 다공질체는, 골격이 유기 폴리머에 의해 형성되어 있고, 골격 간에 반응액의 유로가 되는 연통 구멍을 다수 갖는 다공질체이다. 그리고, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체는, 이 모놀리스 형상 유기 다공질체의 골격 중에 양이온 교환기가 균일하게 분포되도록 도입되어 있는 다공질체이다. 또, 본 명세서 중, "모놀리스 형상 유기 다공질체"를 단지 "모놀리스"라고 칭하고, "모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체"를 단지 "모놀리스 음이온 교환체"라고도 칭하며, "모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체"를 단지 "모놀리스 양이온 교환체"라고도 칭하고, 또한, 제2 모놀리스의 제조에 있어서의 중간체(제2 모놀리스의 전구체)인 "모놀리스 형상 유기 다공질 중간체(2)"를 단지 "모놀리스 중간체(2)"라고도 칭한다.
본 발명의 초순수의 제조방법에 있어서, 이온 교환체 충전모듈에 충전되어 있는 모놀리스 음이온 교환체는, 모놀리스에 음이온 교환기를 도입함으로써 얻어지는 것이며, 그 구조는, 연속 골격상과 연속 공공상으로 이루어진 유기 다공질체로서, 연속 골격의 두께는 1 내지 100㎛, 연속 공공의 평균 직경은 1 내지 1000㎛, 전체 세공 용적은 0.5 내지 50 ㎖/g이다.
모놀리스 음이온 교환체의 건조 상태에서의 연속 골격의 두께는 1 내지 100㎛이다. 모놀리스 음이온 교환체의 연속 골격의 두께가 1㎛ 미만이면, 체적당의 음이온 교환 용량이 저하된다는 결점 외에, 기계적 강도가 저하되어, 특히 고유속으로 통액했을 때에 모놀리스 음이온 교환체가 크게 변형되어 버리므로 바람직하지 못하다. 또, 반응액과 모놀리스 음이온 교환체의 접촉 효율이 저하되고, 촉매활성이 저하되므로 바람직하지 못하다. 한편, 모놀리스 음이온 교환체의 연속 골격의 두께가 100㎛를 초과하면, 골격이 지나치게 굵어져, 기질의 확산에 시간을 필요로 하게 되어서 촉매활성이 저하되므로 바람직하지 못하다. 또, 연속 골격의 두께는 SEM 관찰에 의해 결정된다.
모놀리스 음이온 교환체의 건조 상태에서의 연속 공공의 평균 직경은 1 내지 1000㎛이다. 모놀리스 음이온 교환체의 연속 공공의 평균 직경이 1㎛ 미만이면, 통수 시의 압력손실이 높아지므로 바람직하지 못하다. 한편, 모놀리스 음이온 교환체의 연속 공공의 평균 직경이 1000㎛를 초과하면, 피처리액과 모놀리스 음이온 교환체의 접촉이 불충분해지고, 제거 성능이 저하되므로 바람직하지 못하다. 또, 모놀리스 음이온 교환체의 건조 상태에서의 연속 공공의 평균 직경은, 수은압입법에 의해 측정되어, 수은압입법에 의해 얻어진 세공 분포 곡선의 극대값을 가리킨다.
모놀리스 음이온 교환체의 건조 상태에서의 전체 세공 용적은 0.5 내지 50 ㎖/g이다. 모놀리스 음이온 교환체의 전체 세공 용적이 0.5㎖/g 미만이면, 피처리액의 접촉 효율이 낮아지므로 바람직하지 못하고, 또한, 단위 단면적당의 투과액량이 작아져, 처리량이 저하되어 버리므로 바람직하지 못하다. 한편, 모놀리스 음이온 교환체의 전체 세공 용적이 50 ㎖/g을 초과하면, 체적당의 음이온 교환 용량이 저하되고, 제거 성능이 저하되므로 바람직하지 못하다. 또, 기계적 강도가 저하되어, 특히 고속으로 통액시켰을 때에 모놀리스 음이온 교환체가 크게 변형되고, 통액 시의 압력손실이 급상승되어 버리므로 바람직하지 못하다. 또한, 전체 세공 용적은 수은압입법으로 측정된다.
이러한 모놀리스 음이온 교환체의 구조예로서는, 일본국 공개 특허 제2002-306976호 공보나 일본국 공개 특허 제2009-62512호 공보에 개시되어 있는 연속 기포 구조나, 일본국 공개 특허 제2009-67982호 공보에 개시되어 있는 공연속 구조나, 일본국 공개 특허 제2009-7550호 공보에 개시되어 있는 입자 응집형 구조나, 일본국 공개 특허 제2009-108294호 공보에 개시되어 있는 입자 복합형 구조 등을 들 수 있다.
모놀리스 음이온 교환체의 물 습윤상태에서의 체적당의 음이온 교환 용량은, 0.1 내지 1.0㎎ 당량/㎖(물 습윤상태)이다. 모놀리스 음이온 교환체의 건조 상태에서의 음이온 교환 용량이, 상기 범위 미만에서는, 파과(破過)될 때까지 처리하는 처리수량이 적어지고, 모듈의 교환빈도가 높아지므로 바람직하지 못하고, 한편, 상기 범위를 초과하면, 통수 시의 압력손실이 증대되어 버리므로 바람직하지 못하다. 또한, 음이온 교환기가 골격 표면에만 도입된 다공질체의 음이온 교환 용량은, 다공질체나 음이온 교환기의 종류에 따라 일률적으로는 결정할 수 없지만, 최대 500 ㎍당량/g이다.
모놀리스 음이온 교환체에 있어서, 도입되어 있는 음이온 교환기는, 모놀리스의 표면뿐만 아니라, 모놀리스의 골격 내부에까지 균일하게 분포되어 있다. 여기서 말하는 "음이온 교환기가 균일하게 분포되어 있다"란, 음이온 교환기의 분포가 적어도 ㎛ 정도로 표면 및 골격 내부에 균일하게 분포되고 있는 것을 가리킨다. 음이온 교환기의 분포 상황은, EPMA를 이용함으로써 간단히 확인된다. 또한, 음이온 교환기가 모놀리스의 표면뿐만 아니라, 모놀리스의 골격 내부에까지 균일하게 분포되어 있으면, 표면과 내부의 물리적 성질 및 화학적 성질을 균일하게 할 수 있으므로, 팽윤 및 수축에 대한 내구성이 향상된다.
모놀리스 음이온 교환체에 도입되어 있는 음이온 교환기로서는, 트라이메틸암모늄기, 트라이에틸암모늄기, 트라이뷰틸암모늄기, 다이메틸하이드록시에틸암모늄기, 다이메틸하이드록시프로필암모늄기, 메틸다이하이드록시에틸암모늄기 등의 4급 암모늄기나, 제3 설포늄기, 포스포늄기 등을 들 수 있다.
모놀리스 음이온 교환체에 있어서, 연속 골격을 구성하는 재료는, 가교 구조를 갖는 유기 폴리머 재료이다. 폴리머 재료의 가교 밀도는 특별히 한정되지 않지만, 폴리머 재료를 구성하는 전체 구성 단위에 대해서, 0.1 내지 30몰%, 적합하게는 0.1 내지 20몰%의 가교 구조 단위를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 가교 구조 단위가 0.1몰% 미만이면, 기계적 강도가 부족하므로 바람직하지 못하고, 한편, 30몰%를 넘으면, 음이온 교환기의 도입이 곤란해질 경우가 있으므로 바람직하지 못하다. 해당 폴리머 재료의 종류에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 폴리스타이렌, 폴리(α-메틸스타이렌), 폴리비닐톨루엔, 폴리비닐벤질클로라이드, 폴리비닐바이페닐, 폴리비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 폴리머; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 폴리염화비닐, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 폴리(할로겐화 폴리올레핀); 폴리아크릴로나이트릴 등의 나이트릴계 폴리머; 폴리메타크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 글리시딜, 폴리아크릴산 에틸 등의 (메타)아크릴계 폴리머 등의 가교 중합체를 들 수 있다. 상기 폴리머는, 단독의 비닐모노머와 가교제를 공중합시켜서 얻어지는 폴리머라도, 복수의 비닐모노머와 가교제를 중합시켜서 얻어지는 폴리머이어도 되고, 또한, 2종류 이상의 폴리머가 블렌드된 것이어도 된다. 이들 유기 폴리머 재료 중에서, 연속 구조형성의 용이함, 음이온 교환기 도입의 용이성과 높은 기계적 강도, 및 산 또는 알칼리에 대한 높은 안정성으로부터, 방향족 비닐 폴리머의 가교 중합체가 바람직하며, 특히, 스타이렌-다이비닐벤젠 공중합체나 비닐벤질클로라이드-다이비닐벤젠 공중합체를 바람직한 재료로서 들 수 있다.
<모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체의 형태예>
모놀리스 음이온 교환체의 형태예로서는, 이하에 나타낸 제1 모놀리스 음이온 교환체나 제2 모놀리스 음이온 교환체를 들 수 있다. 또한, 음이온 교환기가 도입되는 모놀리스의 형태예로서는, 이하에 나타낸 제1 모놀리스나 제2 모놀리스를 들 수 있다.
<제1 모놀리스 및 제1 모놀리스 음이온 교환체의 설명>
제1 모놀리스 음이온 교환체는, 서로 연결되어 있는 거대기공과 거대기공의 벽 내에 평균 직경이 건조 상태에서 1 내지 1000㎛인 공통의 개구(메소포어)를 갖는 연속 기포 구조를 갖고, 건조 상태에서의 전체 세공 용적이 1 내지 50 ㎖/g이며, 음이온 교환기를 갖고 있고, 음이온 교환기가 균일하게 분포되어 있고, 물 습윤상태에서의 체적당의 음이온 교환 용량은 0.1 내지 1.0㎎ 당량/㎖(물 습윤상태)인 모놀리스 음이온 교환체이다. 또한, 제1 모놀리스는 음이온 교환기가 도입되기 전의 모놀리스이며, 서로 연결되어 있는 거대기공과 거대기공의 벽 내에 평균 직경이 건조 상태에서 1 내지 1000㎛인 공통의 개구(메소포어)를 갖는 연속 기포 구조를 갖고, 건조 상태에서의 전체 세공 용적이 1 내지 50 ㎖/g인 유기 다공질체이다.
제1 모놀리스 음이온 교환체는, 기포 형태의 거대기공끼리가 겹치고, 이 겹치는 부분이 건조 상태에서 평균 직경 1 내지 1000㎛, 바람직하게는 10 내지 200㎛, 특히 바람직하게는 20 내지 100㎛인 공통의 개구(메소포어)로 되는 연속 거대기공 구조체이며, 그 대부분이 오픈 기공 구조인 것이다. 오픈 기공 구조는, 액체를 흘려보내면 해당 거대기공과 해당 메소포어로 형성되는 기포 내가 유로로 된다. 거대기공과 거대기공의 겹침은, 1개의 거대기공에서 1 내지 12개, 많은 것은 3 내지 10개이다. 도 9에는 제1 모놀리스 음이온 교환체의 형태예의 주사형 전자현미경(SEM) 사진을 나타내지만, 도 9에 나타낸 제1 모놀리스 음이온 교환체는 다수의 기포 형태의 거대기공을 갖고 있고, 기포 형태의 거대기공끼리가 겹치고, 이 겹치는 부분이 공통의 개구(메소포어)가 되는 연속 거대기공 구조체로 되어 있고, 그 대부분이 오픈 기공 구조이다. 메소포어의 건조 상태에서의 평균 직경이 1㎛ 미만이면, 모놀리스 음이온 교환체 내부에의 피처리액의 확산성이 낮아지므로 바람직하지 못하고, 메소포어의 건조 상태에서의 평균 직경이 1000㎛를 초과하면, 피처리액과 모놀리스 음이온 교환체의 접촉이 불충분해지고, 제거 성능이 저하되어 버리므로 바람직하지 못하다. 제1 모놀리스 음이온 교환체의 구조가 상기와 같은 연속 기포 구조가 되는 것에 의해, 거대기공군이나 메소포어군을 균일하게 형성할 수 있는 동시에, 일본국 공개 특허 평8-252579호 공보 등에 기재된 것과 같은 입자 응집형 다공질체에 비해서, 세공 용적이나 비표면적을 현격히 크게 할 수 있다.
또, 본 발명에서는, 건조 상태의 제1 모놀리스의 개구의 평균 직경, 건조 상태의 제1 모놀리스 음이온 교환체의 개구의 평균 직경은, 수은압입법에 의해 측정되어, 수은압입법에 의해 얻어지는 세공 분포 곡선의 극대값을 가리킨다.
제1 모놀리스 음이온 교환체의 건조 상태에서의 중량당의 전체 세공 용적은, 1 내지 50 ㎖/g, 적합하게는 2 내지 30 ㎖/g이다. 전체 세공 용적이 1㎖/g 미만이면, 피처리액의 접촉 효율이 낮아지므로 바람직하지 못하고, 또한, 단위 단면적당의 투과량이 작아져, 처리 능력이 저하되어 버리므로 바람직하지 못하다. 한편, 전체 세공 용적이 50 ㎖/g을 초과하면, 기계적 강도가 저하되어, 특히 고유속으로 통액시켰을 때에 모놀리스 음이온 교환체가 크게 변형되어 버리므로 바람직하지 못하다. 또한, 피처리액과 모놀리스 음이온 교환체의 접촉 효율이 저하되므로, 제거 성능도 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 못하다. 전체 세공 용적은, 종래의 입자 형태 다공질 음이온 교환 수지에서는, 최대 0.1 내지 0.9㎖/g이기 때문에, 그것을 초과하는 종래에는 없는 1 내지 50 ㎖/g의 고세공 용적, 고비표면적인 것을 사용할 수 있다.
제1 모놀리스 음이온 교환체에 있어서, 골격을 구성하는 재료는, 가교 구조를 갖는 유기 폴리머 재료이다. 해당 폴리머 재료의 가교 밀도는 특별히 한정되지 않지만, 폴리머 재료를 구성하는 전체 구성 단위에 대해서, 0.3 내지 10몰%, 적합하게는 0.3 내지 5몰%의 가교 구조 단위를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 가교 구조 단위가 0.3몰% 미만이면, 기계적 강도가 부족하므로 바람직하지 못하고, 한편, 10몰%를 넘으면, 음이온 교환기의 도입이 곤란해질 경우가 있으므로 바람직하지 못하다.
제1 모놀리스 음이온 교환체의 골격을 구성하는 유기 폴리머 재료의 종류에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 폴리스타이렌, 폴리(α-메틸스타이렌), 폴리비닐톨루엔, 폴리비닐벤질클로라이드, 폴리비닐바이페닐, 폴리비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 폴리머; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 폴리염화비닐, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 폴리(할로겐화 폴리올레핀); 폴리아크릴로나이트릴 등의 나이트릴계 폴리머; 폴리메타크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 글리시딜, 폴리아크릴산 에틸 등의 (메타)아크릴계 폴리머 등의 가교 중합체를 들 수 있다. 상기 유기 폴리머는, 단독의 비닐모노머와 가교제를 공중합시켜서 얻어지는 폴리머이어도, 복수의 비닐모노머와 가교제를 중합시켜서 얻어지는 폴리머이어도 되고, 또한, 2종류 이상의 폴리머가 블렌드된 것이어도 된다. 이들 유기 폴리머 재료 중에서, 연속 거대기공 구조 형성의 용이함, 음이온 교환기 도입의 용이성과 높은 기계적 강도, 및 산 또는 알칼리에 대한 높은 안정성으로부터, 방향족 비닐 폴리머의 가교 중합체가 바람직하며, 특히, 스타이렌-다이비닐벤젠 공중합체나 비닐벤질클로라이드-다이비닐벤젠 공중합체를 바람직한 재료로서 들 수 있다.
제1 모놀리스 음이온 교환체에 도입되어 있는 음이온 교환기로서는, 트라이메틸암모늄기, 트라이에틸암모늄기, 트라이뷰틸암모늄기, 다이메틸하이드록시에틸암모늄기, 다이메틸하이드록시프로필암모늄기, 메틸다이하이드록시에틸암모늄기 등의 4급 암모늄기나, 제3 설포늄기, 포스포늄기 등을 들 수 있다. 제1 모놀리스 음이온 교환체에 도입되어 있는 음이온 교환기는, 제2 모놀리스 음이온 교환체에 있어서도 마찬가지이다.
제1 모놀리스 음이온 교환체에 있어서 (제2 모놀리스 음이온 교환체에 있어서도 동일함), 도입되어 있는 음이온 교환기는 다공질체의 표면뿐만 아니라, 다공질체의 골격 내부에까지 균일하게 분포되어 있다. 여기에서 말하는 "음이온 교환기가 균일하게 분포되어 있다"란, 음이온 교환기의 분포가 적어도 ㎛ 정도로 표면 및 골격 내부에 균일하게 분포되어 있는 것을 가리킨다. 음이온 교환기의 분포 상황은, EPMA를 이용함으로써 확인된다. 또한, 음이온 교환기가 모놀리스의 표면뿐만 아니라, 다공질체의 골격 내부에까지 균일하게 분포되어 있으면, 표면과 내부의 물리적 성질 및 화학적 성질을 균일하게 할 수 있으므로, 팽윤 및 수축에 대한 내구성이 향상된다.
제1 모놀리스 음이온 교환체의 물 습윤상태에서의 체적당의 음이온 교환 용량은, 0.1 내지 1.0㎎ 당량/㎖(물 습윤상태)이다. 물 습윤상태에서의 체적당의 음이온 교환 용량이, 상기 범위에 있는 것에 의해, 제거 성능이 높고 또한 수명이 길어진다. 한편, 음이온 교환기가 표면에만 도입된 다공질체의 음이온 교환 용량은, 다공질체나 음이온 교환기의 종류에 따라 일률적으로는 결정할 수 없지만, 최대 500 ㎍당량/g이다.
<제1 모놀리스 및 제1 모놀리스 음이온 교환체의 제조방법>
제1 모놀리스의 제조방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 일본국 특허공개 제2002-306976호 공보에 기재된 방법에 준하였다, 제조방법의 일례를 이하에 나타낸다. 즉, 제1 모놀리스는 이온교환기를 함유하지 않는 유용성(油溶性) 모노머, 계면활성제, 물 및 필요에 따라서 중합개시제를 혼합하고, 유중수적형 에멀션을 얻고, 이것을 중합시켜서 모놀리스를 형성하는 것에 의해 얻어진다. 이러한 제1 모놀리스의 제조방법은, 모놀리스의 다공구조의 제어가 용이한 점에서, 바람직하다.
제1 모놀리스의 제조에서 이용되는 이온교환기를 함유하지 않는 유용성 모노머로서는, 카복실산기, 설폰산기 등의 양이온 교환기 및 4급 암모늄기 등의 음이온 교환기 중 어느 것도 포함하지 않고, 물에 대한 용해성이 낮고, 친유성 모노머를 가리키는 것이다. 이들 모노머의 구체예로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질클로라이드, 다이비닐벤젠, 에틸렌, 프로필렌, 아이소부텐, 뷰타다이엔, 아이소프렌, 클로로프렌, 염화비닐, 브로민화비닐, 염화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 아세트산 비닐, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 부탄다이올 다이아크릴레이트, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 사이클로헥실, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산 글리시딜, 에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 모노머는, 1종 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 단, 본 발명에 있어서는, 다이비닐벤젠, 에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트 등의 가교성 모노머를 적어도 유용성 모노머의 1성분으로서 선택하고, 그 함유량을 완전 유용성 모노머 중, 0.3 내지 10몰%, 적합하게는 0.3 내지 5몰%로 하는 것이, 나중의 공정에서 음이온 교환기를 정량적으로 도입하고, 그리고 실용적으로 충분한 기계적 강도를 확보할 수 있는 점에서 바람직하다.
제1 모놀리스의 제조에 이용되는 계면활성제는, 이온교환기를 함유하지 않는 유용성 모노머와 물을 혼합했을 때에, 유중수적형(W/O) 에멀션을 형성할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 솔비탄 모노올레에이트, 솔비탄 모노라우레이트, 솔비탄 모노팔미테이트, 솔비탄 모노스테아레이트, 솔비탄 트라이올레에이트, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌솔비탄 모노올레에이트 등의 비양이온 계면활성제; 올레산칼륨, 도데실벤젠설폰산 나트륨, 설포석신산 다이옥틸 나트륨 등의 음 양이온 계면활성제; 다이스테아릴다이메틸암모늄클로라이드 등의 양 양이온 계면활성제; 라우릴다이메틸베타인 등의 양성계면활성제를 이용할 수 있다. 이들 계면활성제는 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 또, 유중수적형 에멀션이란, 오일상이 연속상으로 되고, 그 속에 수적이 분산되어 있는 에멀션을 지칭한다. 상기 계면활성제의 첨가량으로서는, 유용성 모노머의 종류 및 목적으로 하는 에멀션 입자(거대기공)의 크기에 따라서 대폭 변동되므로 일률적으로는 말할 수 없지만, 유용성 모노머와 계면활성제의 합계량에 대해서 약 2 내지 70%의 범위에서 선택할 수 있다. 또한, 반드시 필수적이지는 않지만, 모놀리스의 기포형상이나 크기를 제어하기 위해서, 메탄올, 스테아릴알코올 등의 알코올; 스테아르산 등의 카복시산; 옥탄, 도데칸, 톨루엔 등의 탄화수소; 테트라하이드로퓨란, 다이옥산 등의 환상 에터를 계 내에 공존시킬 수도 있다.
또, 제1 모놀리스의 제조에 있어서, 중합에 의해 모놀리스를 형성할 때, 필요에 따라서 이용되는 중합개시제는, 열 및 광조사에 의해 라디칼을 발생하는 화합물이 적합하게 이용된다. 중합개시제는 수용성이어도 유용성이어도 되고, 예를 들어, 아조비스아이소부티로나이트릴, 아조비스다이메틸발레로나이트릴, 아조비스사이클로헥산나이트릴, 아조비스사이클로헥산카보나이트릴, 과산화벤조일, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소-염화제일철, 과황산나트륨-산성 아황산나트륨, 테트라메틸티우람다이설파이드 등을 들 수 있다. 단, 경우에 따라서는, 중합개시제를 첨가하지 않아도 가열 단독이나 광조사 단독으로 중합이 진행되는 계도 있으므로, 그러한 계에서는 중합개시제의 첨가는 불필요하다.
제1 모놀리스의 제조에 있어서, 이온교환기를 함유하지 않는 유용성 모노머, 계면활성제, 물 및 중합개시제를 혼합하고, 유중수적형 에멀션을 형성시킬 때의 혼합방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 각 성분을 일괄해서 한번에 혼합하는 방법, 유용성 모노머, 계면활성제 및 유용성 중합개시제인 유용성 성분과, 물이나 수용성 중합개시제인 수용성 성분을 따로따로 균일 용해시킨 후, 각각의 성분을 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다. 에멀션을 형성시키기 위한 혼합장치에 대해서도 특별히 제한은 없고, 통상의 믹서, 균질화기, 고압균질화기나, 피처리물을 혼합 용기에 넣고, 해당 혼합 용기를 경사지게 한 상태에서 공전축의 주변으로 공전시키면서 자전시킴으로써, 피처리물을 교반 혼합하는, 소위 유성식 교반장치 등을 이용할 수 있고, 목적하는 에멀션 입자직경을 얻는데 적절한 장치를 선택하면 된다. 또한, 혼합 조건에 대해서도 특별히 제한은 없고, 목적하는 에멀션 입자직경을 얻는 것이 가능한 교반 회전수나 교반 시간을, 임의로 설정할 수 있다. 이들 혼합장치 중, 유성식 교반장치는 W/O 에멀션 중의 수적을 균일하게 생성시킬 수 있고, 그 평균 직경을 폭넓은 범위로 임의로 설정할 수 있으므로, 바람직하게 이용된다.
제1 모놀리스의 제조에 있어서, 이와 같이 해서 얻어진 유중수적형 에멀션을 중합시키는 중합 조건은, 모노머의 종류, 개시제계에 의해 다양한 조건을 선택할 수 있다. 예를 들면, 중합개시제로서 아조비스아이소부티로나이트릴, 과산화벤조일, 과황산칼륨 등을 이용했을 때에는, 불활성 분위기하의 밀봉 용기 내에 있어서, 30 내지 100℃에서 1 내지 48시간, 가열 중합시키면 되고, 개시제로서 과산화수소-염화제일철, 과황산나트륨-산성 아황산나트륨 등을 이용했을 때에는, 불활성 분위기하의 밀봉 용기 내에 있어서, 0 내지 30℃에서 1 내지 48시간 중합시키면 된다. 중합 종료 후, 내용물을 꺼내어, 아이소프로판올 등의 용제로 속슬레 추출하고, 미반응 모노머와 잔류 계면활성제를 제거해서 제1 모놀리스를 얻는다.
제1 모놀리스 음이온 교환체의 제조방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 상기 제1 모놀리스의 제조방법에 있어서, 이온교환기를 함유하지 않는 모노머 대신에, 음이온 교환기를 포함하는 모노머, 예를 들어, 상기 이온교환기를 함유하지 않는 유용성 모노머에, 모노메틸암모늄, 다이메틸암모늄기, 트라이메틸암모늄기 등의 음이온 교환기가 도입되어 있는 모노머를 이용해서 중합시켜, 한 단계에서 모놀리스 음이온 교환체로 하는 방법, 이온교환기를 함유하지 않는 모노머를 이용해서 중합시켜 제1 모놀리스를 형성하고, 이어서, 음이온 교환기를 도입하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법 중, 이온교환기를 함유하지 않는 모노머를 이용해서 중합시켜 제1 모놀리스를 형성하고, 이어서, 음이온 교환기를 도입하는 방법은, 모놀리스 음이온 교환체의 다공구조의 제어가 용이하고, 음이온 교환기의 정량적 도입도 가능하기 때문에 바람직하다.
제1 모놀리스에 음이온 교환기를 도입하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 고분자 반응이나 그래프트중합 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 4급 암모늄기를 도입하는 방법으로서는, 모놀리스가 스타이렌-다이비닐벤젠 공중합체 등이면 클로로메틸메틸에터 등에 의해 클로로메틸기를 도입한 후, 3급 아민과 반응시키는 방법; 모놀리스를 클로로메틸스타이렌과 다이비닐벤젠의 공중합에 의해 제조하고, 3급 아민과 반응시키는 방법; 모놀리스에, 균일하게 라디칼 개시기나 연쇄이동기를 골격 표면 및 골격 내부 도입하고, N,N,N-트라이메틸암모늄에틸아크릴레이트나 N,N,N-트라이메틸암모늄프로필아크릴아마이드를 그래프트중합하는 방법; 마찬가지로 글리시딜메타크릴레이트를 그래프트중합한 후, 작용기 변환에 의해 4급 암모늄기를 도입하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법 중, 4급 암모늄기를 도입하는 방법으로서는, 스타이렌-다이비닐벤젠 공중합체에 클로로메틸메틸에터 등에 의해 클로로메틸기를 도입한 후, 3급 아민과 반응시키는 방법이나 클로로메틸스타이렌과 다이비닐벤젠의 공중합에 의해 모놀리스를 제조하고, 3급 아민과 반응시키는 방법이, 이온교환기를 균일하게 그리고 정량적으로 도입할 수 있는 점에서 바람직하다. 또, 도입하는 이온교환기로서는, 트라이메틸암모늄기, 트라이에틸암모늄기, 트라이뷰틸암모늄기, 다이메틸하이드록시에틸암모늄기, 다이메틸하이드록시프로필암모늄기, 메틸다이하이드록시에틸암모늄기 등의 4급 암모늄기나, 제3 설포늄기, 포스포늄기 등을 들 수 있다.
<제2 모놀리스 및 제2 모놀리스 음이온 교환체의 설명>
제2 모놀리스 음이온 교환체는, 전체 구성 단위 중, 가교 구조 단위를 0.1 내지 5.0몰% 함유하는 방향족 비닐 폴리머로 이루어진 평균 굵기가 건조 상태에서 1 내지 60㎛인 3차원적 연속 골격과, 그 골격 간에 평균 직경이 건조 상태에서 10 내지 200㎛인 3차원적 연속 공공으로 이루어진 공연속 구조체로서, 건조 상태에서의 전체 세공 용적이 0.5 내지 10 ㎖/g이고, 음이온 교환기를 가지고 있고, 물 습윤상태에서의 체적당의 음이온 교환 용량이 0.3 내지 1.0㎎ 당량/㎖(물 습윤상태)이며, 음이온 교환기가 유기 다공질 음이온 교환체 내에 균일하게 분포되어 있는 모놀리스 음이온 교환체이다. 또한, 제2 모놀리스는, 음이온 교환기가 도입되기 전의 모놀리스이며, 전체 구성 단위 중, 가교 구조 단위를 0.1 내지 5.0몰% 함유하는 방향족 비닐 폴리머로 이루어진 평균 굵기가 건조 상태에서 1 내지 60㎛인 3차원적 연속 골격과, 그 골격 간에 평균 직경이 건조 상태에서 10 내지 200㎛인 3차원적 연속 공공으로 이루어진 공연속 구조체로서, 건조 상태에서의 전체 세공 용적이 0.5 내지 10 ㎖/g인 유기 다공질체이다.
제2 모놀리스 음이온 교환체는, 평균 굵기가 건조 상태에서 1 내지 60㎛, 바람직하게는 3 내지 58㎛인 3차원적 연속 골격과, 그 골격 간에 평균 직경이 건조 상태에서 10 내지 200㎛, 바람직하게는 15 내지 180㎛, 특히 바람직하게는 20 내지 150㎛의 3차원적 연속 공공으로 이루어진 공연속 구조체이다. 도 10에는 제2 모놀리스 음이온 교환체의 형태예의 SEM 사진을 나타내고, 도 11에는 제2 모놀리스 음이온 교환체의 공연속 구조의 모식도를 나타낸다. 공연속 구조는 도 11의 모식도에 나타낸 바와 같이, 연속 골격상(1)과 연속 공공상(2)이 서로 얽혀서 각각이 함께 3차원적 연속 구조(10)이다. 이 연속 공공상(2)은, 종래의 연속 기포형 모놀리스나 입자 응집형 모놀리스에 비해서 공공의 연속성이 높아서 그 크기에 편중이 없다. 또한, 골격이 굵기 때문에 기계적 강도가 높다.
3차원적 연속 공공의 평균 직경이 건조 상태에서 10㎛ 미만이면, 피처리액이 확산되기 어려워지므로 바람직하지 못하고, 200㎛를 초과하면, 피처리액과 모놀리스 음이온 교환체의 접촉이 불충분해지고, 그 결과, 제거 성능이 불충분해지므로 바람직하지 못하다. 또한, 골격의 평균 굵기가 건조 상태에서 1㎛ 미만이면, 음이온 교환 용량이 낮아지므로, 또한, 기계적 강도가 낮아지므로 바람직하지 못하다. 또한, 반응액과 모놀리스 음이온 교환체의 접촉 효율이 저하되고, 제거 성능이 저하되므로 바람직하지 못하다. 한편, 골격의 굵기가 60㎛를 초과하면, 골격이 지나치게 굵어지고, 피처리액의 확산이 불균일해지므로 바람직하지 못하다.
건조 상태의 제2 모놀리스의 개구의 평균 직경, 건조 상태의 제2 모놀리스 음이온 교환체의 개구의 평균 직경 및 이하에 기술하는 제2 모놀리스의 제조의 I 공정에서 얻어지는, 건조 상태의 제2 모놀리스 중간체(2)의 개구의 평균 직경은, 수은압입법에 의해 구해지고, 수은압입법에 의해 얻어진 세공 분포 곡선의 극대값을 가리킨다. 또한, 제2 모놀리스 음이온 교환체의 골격의 건조 상태에서의 평균 굵기는, 건조 상태의 제2 모놀리스 음이온 교환체의 SEM 관찰에 의해 구해진다. 구체적으로는, 건조 상태의 제2 모놀리스 음이온 교환체의 SEM 관찰을 적어도 3회 행하여, 얻어진 화상 중의 골격의 굵기를 측정하고, 그들의 평균치를 평균 굵기로 한다. 또한, 골격은 봉 형상이며 원형 단면형상이지만, 타원 단면형상 등 다른 직경 단면인 것이 포함되어 있어도 된다. 이 경우의 굵기는 짧은 직경과 긴 직경의 평균이다.
또, 제2 모놀리스 음이온 교환체의 건조 상태에서의 중량당의 전체 세공 용적은 0.5 내지 10 ㎖/g이다. 전체 세공 용적이 0.5㎖/g 미만이면, 기질이나 용매의 접촉 효율이 낮아지므로 바람직하지 못하고, 또한, 단위 단면적당의 투과량이 작아져, 처리량이 저하되어 버리므로 바람직하지 못하다. 한편, 전체 세공 용적이 10 ㎖/g을 초과하면, 피처리액과 모놀리스 음이온 교환체의 접촉 효율이 저하되기 때문에, 제거 성능이 저하되어 버리므로 바람직하지 못하다. 3차원적 연속 공공의 크기 및 전체 세공 용적이 상기 범위에 있으면, 피처리액과의 접촉이 극히 균일해서 접촉 면적도 커진다.
제2 모놀리스 음이온 교환체에 있어서, 골격을 구성하는 재료는, 전체 구성 단위 중, 0.1 내지 5몰%, 바람직하게는 0.5 내지 3.0몰%의 가교 구조 단위를 포함하고 있는 방향족 비닐 폴리머이며 소수성이다. 가교 구조 단위가 0.1몰% 미만이면, 기계적 강도가 부족하므로 바람직하지 못하고, 한편, 5몰%를 초과하면, 다공질체의 구조가 공연속 구조로부터 일탈하기 쉬워진다. 방향족 비닐 폴리머의 종류에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 폴리스타이렌, 폴리(α-메틸스타이렌), 폴리비닐톨루엔, 폴리비닐벤질클로라이드, 폴리비닐바이페닐, 폴리비닐나프탈렌 등을 들 수 있다. 상기 폴리머는, 단독의 비닐모노머와 가교제를 공중합시켜서 얻어지는 폴리머이어도, 복수의 비닐모노머와 가교제를 중합시켜서 얻어지는 폴리머이어도 되고, 또한, 2종류 이상의 폴리머가 블렌드된 것이어도 된다. 이들 유기 폴리머 재료 중에서, 공연속 구조형성의 용이함, 음이온 교환기 도입의 용이성과 높은 기계적 강도, 및 산 또는 알칼리에 대한 높은 안정성으로부터, 스타이렌-다이비닐벤젠 공중합체나 비닐벤질클로라이드-다이비닐벤젠 공중합체가 바람직하다.
제2 모놀리스 음이온 교환체에 도입되어 있는 음이온 교환기는 제1 모놀리스 음이온 교환체에 도입되어 있는 음이온 교환기와 마찬가지이다.
제2 모놀리스 음이온 교환체에 있어서, 도입된 음이온 교환기는 다공질체의 표면뿐만 아니라, 다공질체의 골격 내부에까지 균일하게 분포되어 있다.
제2 모놀리스 음이온 교환체는, 물 습윤상태에서의 체적당, 0.2 내지 1.0㎎ 당량/㎖(물 습윤상태)의 음이온 교환 용량을 갖는다. 제2 모놀리스 음이온 교환체는, 3차원적 연속 공공의 연속성이나 균일성이 높기 때문에, 기질이나 용매가 균일하게 확산된다. 그 때문에, 반응의 진행이 빠르다. 음이온 교환 용량이 상기 범위에 있는 것에 의해, 제거 성능이 높고 그리고 수명이 길어진다.
<제2 모놀리스 및 제2 모놀리스 음이온 교환체의 제조방법>
제2 모놀리스는, 이온교환기를 함유하지 않는 유용성 모노머, 계면활성제 및 물의 혼합물을 교반함으로써 유중수적형 에멀션을 조제하고, 이어서 유중수적형 에멀션을 중합시켜서 전체 세공 용적이 16 ㎖/g을 초과하고, 30 ㎖/g 이하의 연속 거대기공 구조의 모놀리스 형태의 유기 다공질 중간체(이하, 모놀리스 중간체(2)라고도 기재함)를 얻는 I 공정, 방향족 비닐모노머, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 비닐기를 갖는 완전 유용성 모노머 중, 0.3 내지 5몰%의 가교제, 방향족 비닐모노머나 가교제는 용해시키지만 방향족 비닐모노머가 중합되어 생성하는 폴리머는 용해시키지 않는 유기 용매 및 중합개시제로 이루어진 혼합물을 조제하는 II 공정, II 공정에서 얻어진 혼합물을 정치하, 또한 I 공정에서 얻어진 모놀리스 중간체(2)의 존재하에 중합을 행하고, 공연속 구조체인 유기 다공질체인 제2 모놀리스를 얻는 III 공정을 행함으로써 얻어진다.
제2 모놀리스의 제조방법에 따른 I 공정에 있어서, 모놀리스 중간체(2)를 얻는 I 공정은, 일본국 공개 특허 제2002-306976호 공보에 기재된 방법에 준거해서 행하면 된다.
즉, 제2 모놀리스의 제조방법에 따른 I 공정에 있어서, 이온교환기를 함유하지 않는 유용성 모노머로서는, 예를 들어, 카복실산기, 설폰산기, 3급 아미노기, 4급 암모늄기 등의 이온교환기를 포함하지 않고, 물에 대한 용해성이 낮으며, 친유성인 모노머를 들 수 있다. 이들 모노머의 구체예로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질클로라이드, 비닐바이페닐, 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐모노머; 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 아이소부텐 등의 α-올레핀; 뷰타다이엔, 아이소프렌, 클로로프렌 등의 다이엔계 모노머; 염화비닐, 브로민화비닐, 염화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌 등의 할로겐화 올레핀; 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴 등의 나이트릴계 모노머; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐 에스터; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 사이클로헥실, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산 글리시딜 등의 (메타)아크릴계 모노머를 들 수 있다. 이들 모노머 중에서, 바람직한 것으로서는, 방향족 비닐모노머이며, 예를 들면 스타이렌, α-메틸스타이렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질클로라이드, 다이비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이들 모노머는, 1종 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 단, 다이비닐벤젠, 에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트 등의 가교성 모노머를 적어도 유용성 모노머의 1성분으로서 선택하고, 그 함유량을 완전 유용성 모노머 중, 0.3 내지 5몰%, 바람직하게는 0.3 내지 3몰%로 하는 것이, 공연속 구조의 형성에 유리하게 되기 때문에 바람직하다.
제2 모놀리스의 제조방법에 따른 I 공정에서 이용되는 계면활성제는, 음이온 교환기를 포함하지 않는 유용성 모노머와 물을 혼합했을 때에, 유중수적형(W/O) 에멀션을 형성할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 솔비탄 모노올레에이트, 솔비탄 모노라우레이트, 솔비탄 모노팔미테이트, 솔비탄 모노스테아레이트, 솔비탄 트라이올레에이트, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌솔비탄 모노올레에이트 등의 비양이온 계면활성제; 올레산칼륨, 도데실벤젠설폰산 나트륨, 설포석신산 다이옥틸 나트륨 등의 음 양이온 계면활성제; 다이스테아릴다이메틸암모늄클로라이드 등의 양 양이온 계면활성제; 라우릴다이메틸베타인 등의 양성계면활성제를 이용할 수 있다. 이들 계면활성제는 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 또, 유중수적형 에멀션이란, 오일상(즉, 유상)이 연속상이 되고, 그 속에 수적이 분산되어 있는 에멀션을 지칭한다. 상기 계면활성제의 첨가량으로서는, 유용성 모노머의 종류 및 목적으로 하는 에멀션 입자(거대기공)의 크기에 따라서 대폭 변동되기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 유용성 모노머와 계면활성제의 합계량에 대해서 약 2 내지 70%의 범위에서 선택할 수 있다.
또, 제2 모놀리스의 제조방법에 따른 I 공정에서는, 유중수적형 에멀션 형성 시, 필요에 따라서 중합개시제를 사용해도 된다. 중합개시제는, 열 또는 광조사에 의해 라디칼을 발생하는 화합물이 적합하게 이용된다. 중합개시제는 수용성이어도 유용성이어도 되고, 예를 들어, 2,2'-아조비스(아이소부티로나이트릴), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로나이트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스아이소부티르산 다이메틸, 4,4'-아조비스(4-사이아노발레르산), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보나이트릴), 과산화벤조일, 과산화라우로일, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 테트라메틸티우람다이설파이드, 과산화수소-염화제일철, 과황산나트륨-산성 아황산나트륨 등을 들 수 있다.
제2 모놀리스의 제조방법에 따른 I 공정에 있어서, 이온교환기를 함유하지 않는 유용성 모노머, 계면활성제, 물 및 중합개시제를 혼합하고, 유중수적형 에멀션을 형성시킬 때의 혼합 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 각 성분을 일괄해서 한번에 혼합하는 방법, 유용성 모노머, 계면활성제 및 유용성 중합개시제인 유용성 성분과, 물이나 수용성 중합개시제인 수용성 성분을 따로따로 균일 용해시킨 후, 각각의 성분을 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다. 에멀션을 형성시키기 위한 혼합장치에 대해서도 특별히 제한은 없고, 통상의 믹서나 균질화기, 고압균질화기 등을 이용할 수 있고, 목적하는 에멀션 입자직경을 얻는데 적절한 장치를 선택하면 된다. 또, 혼합 조건에 대해서도 특별히 제한은 없고, 목적하는 에멀션 입자직경을 얻을 수 있는 교반 회전수나 교반 시간을 임의로 설정할 수 있다.
제2 모놀리스의 제조방법에 따른 I 공정에서 얻어지는 모놀리스 중간체(2)는, 가교 구조를 갖는 유기 폴리머 재료, 적합하게는 방향족 비닐 폴리머이다. 해당 폴리머 재료의 가교 밀도는 특별히 한정되지 않지만, 폴리머 재료를 구성하는 전체 구성 단위에 대해서, 0.1 내지 5몰%, 바람직하게는 0.3 내지 3몰%의 가교 구조 단위를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 가교 구조 단위가 0.3몰% 미만이면, 기계적 강도가 부족하므로 바람직하지 못하다. 한편, 5몰%를 넘으면, 모놀리스의 구조가 공연속 구조를 일탈하기 쉬워지므로 바람직하지 못하다. 특히, 전체 세공 용적이 16 내지 20 ㎖/g인 경우에는, 공연속 구조를 형성시키기 위하여, 가교 구조 단위는 3몰% 미만으로 하는 것이 바람직하다.
제2 모놀리스의 제조방법에 따른 I 공정에 있어서, 모놀리스 중간체(2)의 폴리머 재료의 종류는, 제1 모놀리스의 폴리머 재료와 같은 것을 들 수 있다.
제2 모놀리스의 제조방법에 따른 I 공정에서 얻어지는 모놀리스 중간체(2)의 건조 상태에서의 중량당의 전체 세공 용적은, 16 ㎖/g 초과, 30 ㎖/g 이하, 적합하게는 16 ㎖/g 초과, 25㎖/g 이하이다. 즉, 이 모놀리스 중간체(2)는, 기본적으로는 연속 거대기공 구조이지만, 거대기공과 거대기공의 겹치는 부분인 개구(메소포어)가 각별히 크기 때문에, 모놀리스 구조를 구성하는 골격이 2차원의 벽면으로부터 1차원의 봉 형상 골격에 한없이 가까운 구조를 갖고 있다. 도 12에는, 모놀리스 중간체(2)의 형태예의 SEM 사진을 나타내지만, 봉 형상에 가까운 골격을 가지고 있다. 이것을 중합계에 공존시키면, 모놀리스 중간체(2)의 구조를 형틀로 해서 공연속 구조의 다공질체가 형성된다. 전체 세공 용적이 지나치게 작으면, 비닐모노머를 중합시킨 후에 얻어지는 모놀리스의 구조가 공연속 구조로부터 연속 거대기공 구조로 변화되어 버리므로 바람직하지 못하고, 한편, 전체 세공 용적이 지나치게 크면, 비닐모노머를 중합시킨 후에 얻어지는 모놀리스의 기계적 강도가 저하되거나, 음이온 교환기를 도입할 경우에는, 체적당의 음이온 교환 용량이 저하되어 버리므로 바람직하지 못하다. 모놀리스 중간체(2)의 전체 세공 용적을 상기 범위로 하기 위해서는, 모노머와 물의 비를 대략 1:20 내지 1:40으로 하면 된다.
또한, 제2 모놀리스의 제조방법에 따른 I 공정에서 얻어지는 모놀리스 중간체(2)는, 거대기공과 거대기공의 겹친 부분인 개구(메소포어)의 평균 직경이 건조 상태에서 5 내지 100㎛이다. 개구의 평균 직경이 건조 상태에서 5㎛ 미만이면, 비닐모노머를 중합시킨 후에 얻어지는 모놀리스의 개구 직경이 작아져, 유체 투과 시의 압력손실이 커져 버리므로 바람직하지 못하다. 한편, 100㎛를 초과하면, 비닐모노머를 중합시킨 후에 얻어지는 모놀리스의 개구 직경이 지나치게 커져, 피처리액과 모놀리스 음이온 교환체의 접촉이 불충분해지고, 그 결과, 제거 성능이 저하되어 버리므로 바람직하지 못하다. 모놀리스 중간체(2)는, 거대기공의 크기나 개구의 직경이 일치하는 균일한 구조인 것이 바람직하지만, 이것으로 한정되지 않고, 균일한 구조 중, 균일한 거대기공의 크기보다도 큰 불균일한 거대기공이 점재하는 것이어도 된다.
제2 모놀리스의 제조방법에 따른 II 공정은, 방향족 비닐모노머, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 비닐기를 갖는 완전 유용성 모노머 중, 0.3 내지 5몰%의 가교제, 방향족 비닐모노머나 가교제는 용해시키지만 방향족 비닐모노머가 중합되어 생성하는 폴리머는 용해시키지 않는 유기 용매 및 중합개시제로 이루어진 혼합물을 조제하는 공정이다. 또, I 공정과 II 공정의 순서는 없고, I 공정 후에 II 공정을 행해도 되고, II 공정 후에 I 공정을 행해도 된다.
제2 모놀리스의 제조방법에 따른 II 공정에서 이용되는 방향족 비닐모노머로서는, 분자 중에 중합 가능한 비닐기를 함유하고, 유기 용매에 대한 용해성이 높은 친유성의 방향족 비닐모노머이면, 특별히 제한은 없지만, 상기 중합계에 공존시키는 모놀리스 중간체(2)와 동종류 혹은 유사한 폴리머 재료를 생성하는 비닐모노머를 선정하는 것이 바람직하다. 이들 비닐모노머의 구체예로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질클로라이드, 비닐바이페닐, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다. 이들 모노머는, 1종 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 적합하게 이용되는 방향족 비닐모노머는, 스타이렌, 비닐벤질클로라이드 등이다.
제2 모놀리스의 제조방법에 따른 II 공정에서 이용되는 방향족 비닐모노머의 첨가량은, 중합 시에 공존시키는 모놀리스 중간체(2)에 대해서, 중량으로 5 내지 50배, 바람직하게는 5 내지 40배이다. 방향족 비닐모노머 첨가량이 모놀리스 중간체(2)에 대해서 5배 미만이면, 봉 형상 골격을 굵게 할 수 없고, 또한, 음이온 교환기를 도입할 경우, 음이온 교환기 도입 후의 체적당의 음이온 교환 용량이 작아져 버리므로 바람직하지 못하다. 한편, 방향족 비닐모노머 첨가량이 50배를 초과하면, 연속 공공의 직경이 작아져, 통액 시의 압력손실이 커져 버리므로 바람직하지 못하다.
제2 모놀리스의 제조방법에 따른 II 공정에서 이용되는 가교제는, 분자 중에 적어도 2개의 중합 가능한 비닐기를 함유하고, 유기 용매에의 용해성이 높은 것이 적합하게 이용된다. 가교제의 구체예로서는, 다이비닐벤젠, 다이비닐나프탈렌, 다이비닐바이페닐, 에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 부탄다이올 다이아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 가교제는, 1종 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 바람직한 가교제는, 높은 기계적 강도와 가수분해에 대한 안정성으로부터, 다이비닐벤젠, 다이비닐나프탈렌, 다이비닐바이페닐 등의 방향족 폴리 비닐 화합물이다. 가교제 사용량은, 비닐모노머와 가교제의 합계량(완전 유용성 모노머)에 대해서 0.3 내지 5몰%, 특히 0.3 내지 3몰%이다. 가교제 사용량이 0.3몰% 미만이면, 모놀리스의 기계적 강도가 부족하므로 바람직하지 못하고, 한편, 지나치게 많으면, 음이온 교환기를 도입할 경우, 음이온 교환기의 정량적 도입이 곤란해질 경우가 있으므로 바람직하지 못하다. 또, 상기 가교제 사용량은, 비닐모노머/가교제 중합 시에 공존시키는 모놀리스 중간체(2)의 가교 밀도와 거의 동등하게 되도록 이용하는 것이 바람직하다. 양자의 사용량이 지나치게 차이가 크게 되면, 생성한 모놀리스 중에서 가교 밀도분포의 편중이 생기고, 또한, 음이온 교환기를 도입할 경우, 음이온 교환기 도입 반응 시에 균열(crack)이 생기기 쉬워진다.
제2 모놀리스의 제조방법에 따른 II 공정에서 이용되는 유기 용매는, 방향족 비닐모노머나 가교제는 용해시키지만 방향족 비닐모노머가 중합되어 생성하는 폴리머는 용해시키지 않는 유기 용매, 바꾸어 말하면, 방향족 비닐모노머가 중합되어 생성하는 폴리머에 대한 빈용매(bad solvent)이다. 유기 용매는, 방향족 비닐모노머의 종류에 따라서 크게 다르기 때문에 일반적인 구체예를 열거하는 것은 곤란하지만, 예를 들어, 방향족 비닐모노머가 스타이렌인 경우, 유기 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 데칸올, 도데칸올, 프로필렌글라이콜, 테트라메틸렌글리콜 등의 알코올류; 다이에틸에터, 부틸셀로솔브, 폴리에틸렌글라이콜, 폴리프로필렌글라이콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 쇄상 (폴리)에터류; 헥산, 헵탄, 옥탄, 아이소옥탄, 데칸, 도데칸 등의 쇄상 포화 탄화수소류; 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 셀로솔브, 프로피온산 에틸 등의 에스터류를 들 수 있다. 또한, 다이옥산이나 THF, 톨루엔과 같이 폴리스타이렌의 양용매(good solvent)이어도, 상기 빈용매와 함께 이용되고, 그 사용량이 적을 경우에는, 유기 용매로서 사용할 수 있다. 이들 유기 용매의 사용량은, 상기 방향족 비닐모노머의 농도가 30 내지 80중량%가 되도록 이용하는 것이 바람직하다. 유기 용매 사용량이 상기 범위로부터 일탈하여 방향족 비닐모노머 농도가 30중량% 미만이 되면, 중합 속도가 저하되거나, 중합 후의 모놀리스 구조가 제2 모놀리스의 범위로부터 일탈되어 버리므로 바람직하지 못하다. 한편, 방향족 비닐모노머 농도가 80중량%를 초과하면, 중합이 폭주할 우려가 있으므로 바람직하지 못하다.
제2 모놀리스의 제조방법에 따른 II 공정에서 이용되는 중합개시제는, 열 또는 광조사에 의해 라디칼을 발생하는 화합물이 적합하게 이용된다. 중합개시제는 유용성인 쪽이 바람직하다. 중합개시제의 구체예로서는, 2,2'-아조비스(아이소부티로나이트릴), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로나이트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스아이소부티르산 다이메틸, 4,4'-아조비스(4-사이아노발레르산), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보나이트릴), 과산화벤조일, 과산화라우로일, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 테트라메틸티우람다이설파이드 등을 들 수 있다. 중합개시제의 사용량은, 모노머의 종류나 중합 온도 등에 따라서 크게 변동하지만, 비닐모노머와 가교제의 합계량에 대해서, 약 0.01 내지 5%의 범위에서 사용할 수 있다.
제2 모놀리스의 제조방법에 따른 III 공정은, II 공정에서 얻어진 혼합물을 정치하, 그리고 해당 I 공정에서 얻어진 모놀리스 중간체(2)의 존재하에 중합을 행하고, 해당 모놀리스 중간체(2)의 연속 거대기공 구조를 공연속 구조로 변화시키고, 공연속 구조 모놀리스인 제2 모놀리스를 얻는 공정이다. III 공정에서 이용하는 모놀리스 중간체(2)는, 본 발명의 구조를 갖는 모놀리스를 창출하는 동시에, 매우 중요한 역할을 담당하고 있다. 일본국 특표평7-501140호 등에 개시되어 있는 바와 같이, 모놀리스 중간체(2) 부재하에 비닐모노머와 가교제를 특정 유기 용매 중에서 정치중합시키면, 입자 응집형의 모놀리스 형상 유기 다공질체가 얻어진다. 그것에 대해서, 제2 모놀리스와 같이 상기 중합계에 특정한 연속 거대기공 구조의 모놀리스 중간체(2)를 존재시키면, 중합 후의 모놀리스의 구조는 극적으로 변화되고, 입자 응집 구조는 소실되고, 전술한 공연속 구조를 갖는 제2 모놀리스가 얻어진다. 그 이유는 상세하게는 해명되어 있지 않지만, 모놀리스 중간체(2)가 존재하지 않을 경우에는, 중합에 의해 생긴 가교 중합체가 입자 형상으로 석출·침전됨으로써 입자 응집 구조가 형성되는 것에 비해서, 중합계에 전체 세공 용적이 큰 다공질체(중간체)가 존재하면, 비닐모노머 및 가교제가 액체 상태로부터 다공질체의 골격부에 흡착 또는 분배되어, 다공질체 내에서 중합이 진행되고, 모놀리스 구조를 구성하는 골격이 2차원의 벽면으로부터 1차원의 봉 형상 골격으로 변화되어서 공연속 구조를 갖는 제2 모놀리스가 형성되는 것으로 여겨진다.
제2 모놀리스의 제조방법에 있어서, 반응 용기의 내용적은, 모놀리스 중간체(2)를 반응 용기 중에 존재시키는 크기인 것이라면 특별히 제한되지 않고, 반응 용기 내에 모놀리스 중간체(2)를 배치했을 때, 평면에서 보아서 모놀리스의 주변에 간극이 생기는 것, 반응 용기 내에 모놀리스 중간체(2)가 간극 없이 들어가는 것 중 어느 하나라도 된다. 이 중, 중합 후의 골격이 굵은 모놀리스가 용기 내벽으로부터 압압을 받는 일 없이, 반응 용기 내에 간극 없이 들어가는 것이, 모놀리스에 왜곡이 생길 일도 없고, 반응 원료 등의 낭비가 없어 효율적이다. 또, 반응 용기의 내용적이 크고, 중합 후의 모놀리스의 주변에 간극이 존재할 경우이어도, 비닐모노머나 가교제는, 모놀리스 중간체(2)에 흡착, 분배되므로, 반응 용기 내의 간극 부분에 입자 응집 구조물이 생성되는 일은 없다.
제2 모놀리스의 제조방법에 따른 III 공정에 있어서, 반응 용기 중, 모놀리스 중간체(2)는 혼합물(용액)로 함침된 상태에 놓인다. II 공정에서 얻어진 혼합물과 모놀리스 중간체(2)의 배합비는, 전술과 같이, 모놀리스 중간체(2)에 대해서, 비닐모노머의 첨가량이 중량으로 3 내지 50배, 바람직하게는 4 내지 40배가 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 적당한 개구 직경을 가지면서, 골격이 굵은 골격을 갖는 제2 모놀리스를 얻을 수 있다. 반응 용기 중, 혼합물 중의 비닐모노머와 가교제는, 정치된 모놀리스 중간체의 골격에 흡착, 분배되어, 모놀리스 중간체(2)의 골격 내에서 중합이 진행된다.
제2 모놀리스의 제조방법에 따른 III 공정에 있어서, 반응 용기 중, 모놀리스 중간체(2)는 혼합물(용액)로 함침된 상태에 놓인다. II 공정에서 얻어진 혼합물과 모놀리스 중간체(2)의 배합비는, 전술과 같이, 모놀리스 중간체(2)에 대해서, 방향족 비닐모노머의 첨가량이 중량으로 5 내지 50배, 바람직하게는 5 내지 40배가 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 적당한 크기의 공공이 3차원적으로 연속적이고, 또한 골격이 굵은 골격이 3차원적으로 연속하는 공연속 구조의 제2 모놀리스를 얻을 수 있다. 반응 용기 중, 혼합물 중의 방향족 비닐모노머와 가교제는, 정치된 모놀리스 중간체(2)의 골격에 흡착, 분배되어, 모놀리스 중간체(2)의 골격 내에서 중합이 진행된다.
제2 모놀리스의 제조방법에 따른 III 공정의 중합 조건은, 모노머의 종류, 개시제의 종류에 따라 여러 가지 조건이 선택된다. 예를 들면, 개시제로서 2,2'-아조비스(아이소부티로나이트릴), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 과산화벤조일, 과산화라우로일, 과황산칼륨 등을 이용했을 때에는, 불활성 분위기하의 밀봉 용기 내에 있어서, 30 내지 100℃에서 1 내지 48시간 가열 중합시키면 된다. 가열 중합에 의해, 모놀리스 중간체(2)의 골격에 흡착, 분배한 비닐모노머와 가교제가 골격 내에서 중합하고, 골격을 굵어지게 한다. 중합 종료 후, 내용물을 취출해서, 미반응 비닐모노머와 유기 용매의 제거를 목적으로, 아세톤 등의 용제로 추출해서 제2 모놀리스를 얻는다.
제2 모놀리스 음이온 교환체는, III 공정에서 얻어진 제2 모놀리스에 음이온 교환기를 도입하는 IV 공정을 행함으로써 얻어진다.
제2 모놀리스에 음이온 교환기를 도입하는 방법은, 제1 모놀리스에 음이온 교환기를 도입하는 방법과 마찬가지이다.
제2 모놀리스 및 제2 모놀리스 음이온 교환체는, 3차원적으로 연속하는 공공의 크기가 각별히 큼에도 불구하고, 골격이 굵은 골격을 가지므로 기계적 강도가 높다. 또한, 제2 모놀리스 음이온 교환체는, 골격이 굵기 때문에, 물 습윤상태에서의 체적당의 양이온 교환 용량을 크게 할 수 있고, 또한, 피처리액을 저압, 대유량으로 장기간 통액시키는 것이 가능하다.
또한, 모놀리스 양이온 교환체는, 모놀리스 음이온 교환체와는, 모놀리스에 도입되어 있는 이온교환기가, 음이온 교환기가 아니라, 양이온 교환기인 점이 다르지만, 나머지는 마찬가지이다. 그 때문에, 모놀리스 양이온 교환체는, 상기 모놀리스 양이온 교환체의 설명에 있어서, 음이온을 양이온으로 바꿔 읽으면 된다. 이하에서는, 모놀리스 양이온 교환체에 대해서, 모놀리스 음이온 교환체와는 다른 점을 설명한다.
모놀리스 양이온 교환체에 도입되어 있는 양이온 교환기로서는, 설폰산기, 카복실기, 이미노 2아세트산기, 인산기, 인산 에스터기 등을 들 수 있다. 또한, 제1 모놀리스 양이온 교환체에 도입되어 있는 양이온 교환기로서는, 카복실산기, 이미노 2아세트산기, 설폰산기, 인산기, 인산 에스터기 등을 들 수 있다. 제1 모놀리스 양이온 교환체에 도입되어 있는 양이온 교환기는, 제2 모놀리스 양이온에 있어서도 마찬가지이다.
또한, 모놀리스에, 양이온 교환기를 도입하는 방법으로서는, 예를 들어, 설폰산기를 도입하는 방법으로서는, 모놀리스가 스타이렌-다이비닐벤젠 공중합체 등이면 클로로황산이나 농황산, 발연 황산을 이용해서 설폰화하는 방법; 모놀리스에 균일하게 라디칼 개시기나 연쇄이동기를 골격 표면 및 골격 내부에 도입하고, 스타이렌 설폰산 나트륨이나 아크릴 아마이드-2-메틸 프로판 설폰산을 그래프트중합하는 방법; 마찬가지로 글리시딜메타크릴레이트를 그래프트중합한 후, 작용기 변환에 의해 설폰산기를 도입하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법 중, 클로로황산을 이용해서 스타이렌-다이비닐벤젠 공중합체에 설폰산을 도입하는 방법이, 양이온 교환기를 균일하게 그리고 정량적으로 도입할 수 있는 점에서 바람직하다. 또, 도입하는 양이온 교환기로서는, 카복실산기, 이미노 2아세트산기, 설폰산기, 인산기, 인산 에스터기 등의 양이온 교환기를 들 수 있다.
이온 교환체 충전모듈에 입상의 양이온 교환 수지가 충전될 경우, 입상의 양이온 교환 수지의 양이온 교환 수지의 모체구조는, 예를 들어, 스타이렌계, 페놀계, 아크릴계, 메타크릴계 등을 들 수 있다. 양이온 교환 수지는, 겔형 구조, 거대기공형 구조, 다공질형 구조의 어느 쪽의 구조여도 된다. 양이온 교환 수지의 양이온 교환기로서는, 설폰산기, 설폰산기, 카복실산기, 인산기, 킬레이트 교환 기능을 갖는 작용기로서는, 예를 들어, 이미노다이아세트산기, 머캅토기, 에틸렌다이아민 등을 들 수 있다. 입상의 양이온 교환 수지로서는, 예를 들어, 다우케미칼사 제품의 AMBERJET 1020, 퓨로라이트사(Purolite Corporation) 제품인 C110, 퓨로라이트사 제품인 S930/4922, 미쓰비시카가쿠사(Mitsubishi Chemical Corporation) 제품인 SA10A 등을 들 수 있다.
본 발명자들이, 예의 검토를 거듭한 결과, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체가 초순수 중의 B, As, Al, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, Sn, V, Ga, Pb의 흡착 제거, 특히, B, As의 흡착 제거에, 우수한 제거 성능을 발휘하는 것을 찾아내었다.
그리고, 본 발명의 초순수의 제조방법은, 적어도 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체가 충전되어 있는 이온 교환체 충전모듈을, B, As, Al, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, Sn, V, Ga 및 Pb 중 어느 1종 또는 2종 이상의 원소의 금속 불순물을 함유하는 초순수 제조용 원료수의 공급점으로부터 사용점까지의 어딘가에 설치하고, 그곳을 흐르는 피처리수를 처리함으로써, 상기 불순물을 함유하는 초순수 제조용 원료를 이용해서, 이들의 불순물이, 반도체 제조 프로세스의 세정공정에 이용되는 초순수로서 적절한 정도로 제거된 초순수를 제조할 수 있다.
본 발명자들이, 예의 검토를 행한 바, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체가, 초순수 중의 B, As, Al, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, Sn, V, Ga, Pb의 원소의 이온성 불순물에 부가해서, B, As, Al, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, Sn, V, Ga, Pb나 Li, Na, Mg, K, Ca, Mn, Co, Ni, Cd, Ba 등의 원소를 함유하는 미립자도 양호하게 흡착 제거할 수 있는 것을 찾아내었다.
그리고, 본 발명의 초순수의 제조방법은, 적어도 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체가 충전되어 있는 이온 교환체 충전모듈을, 금속 불순물로서, B, As, Al, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, Sn, V, Ga, Pb의 원소의 이온성 불순물에 부가해서, B, As, Al, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, Sn, V, Ga, Pb나, Li, Na, Mg, K, Ca, Mn, Co, Ni, Cd, Ba 등의 원소를 함유하는 미립자를 포함하는 초순수 제조용 원료수의 공급점으로부터 사용점까지의 어딘가에 설치하고, 그곳을 흐르는 피처리수를 처리함으로써, 상기 불순물을 함유하는 초순수 제조용 원료를 이용하여, 이들의 불순물, 즉, B, As, Al, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, Sn, V, Ga 및 Pb 중 어느 1종 또는 2종 이상의 원소의 금속 불순물이, 반도체 제조 프로세스의 세정공정에 이용되는 초순수로서 적절한 정도로 제거된 초순수를 제조할 수 있다.
본 발명의 초순수 제조 시스템은, 상기 본 발명의 초순수의 제조방법을 행하기 위한 초순수 제조 시스템으로서,
초순수 제조장치의 처리 경로 중에 또는 초순수 제조장치로부터 사용점까지의 이송 경로 중에, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체가 충전되어 있는 이온 교환체 충전모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 초순수 제조 시스템이다.
본 발명의 초순수 제조 시스템에 따른 초순수 제조장치, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체, 이온 교환체 충전모듈은, 본 발명의 초순수의 제조방법에 따른 초순수 제조장치, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체, 이온 교환체 충전모듈과 마찬가지이다.
본 발명의 이온 교환체 충전모듈은, 적어도 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체가 충전되어 있고,
초순수 제조용 원료수를 초순수 제조장치로 처리하여, 얻어지는 초순수를 사용점으로 공급하기 위한 초순수 제조 시스템의 해당 초순수 제조장치의 처리 경로 중에 또는 해당 초순수 제조장치로부터 사용점까지의 이송 경로 중에 설치되는 모듈인 것을 특징으로 하는 이온 교환체 충전모듈이다.
본 발명의 이온 교환체 충전모듈은, 본 발명의 초순수의 제조방법 및 본 발명의 초순수 제조 시스템에 이용되는 모듈이다.
즉, 본 발명의 이온 교환체 충전모듈은, 초순수 제조용 원료수를 초순수 제조장치로 처리하여, 얻어지는 초순수를 사용점으로 공급하기 위한 초순수 제조 시스템의 초순수 제조장치의 처리 경로 중에 또는 초순수 제조장치로부터 사용점까지의 이송 경로 중에 설치되는 모듈이다.
본 발명의 이온 교환체 충전모듈은, 본 발명의 초순수의 제조방법에 따른 이온 교환체 충전모듈과 마찬가지이다.
본 발명의 이온 교환체 충전모듈로서는, 예를 들어, 적어도 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체가 충전되어 있는 이온 교환체 충전 카트리지와, 이온 교환체 충전 카트리지가 내부에 설치되는 하우징을 구비하는 것을 들 수 있다.
본 발명의 이온 교환체 충전모듈(이온 교환체가 충전 용기에 충전되어 있는 이온 교환체 충전 카트리지와, 이온 교환체 충전 카트리지가 설치되는 하우징으로 이루어진 이온 교환체 충전모듈의 경우에는, 이온 교환체 충전 카트리지)에는, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체의 전단에, 양이온 교환체가 충전되어도 된다. 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체의 전단에 양이온 교환체가 충전되어 있는 이온 교환체 충전모듈로서는, 피처리수의 공급측으로부터, 양이온 교환체, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체, 양이온 교환체, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체의 순서로 적층 충전되어 있는 것을 들 수 있다. 본 발명의 이온 교환체 충전모듈(이온 교환체가 충전 용기에 충전되어 있는 이온 교환체 충전 카트리지와, 이온 교환체 충전 카트리지가 설치되는 하우징으로 이루어진 이온 교환체 충전모듈의 경우에는, 이온 교환체 충전 카트리지)에는, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체의 후단에, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체가 충전되어도 된다. 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체의 후단에, 양이온 교환체가 충전되어 있는 이온 교환체 충전모듈로서는, 피처리수의 공급측으로부터, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체의 순서로 적층 충전되어 있는 것을 들 수 있다.
다음에, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이것은 단지 예시이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
[실시예]
일본국 공개 특허 평 2010-234357호 공보에 따른 명세서의 실시예의 참고예 17과 마찬가지 방법으로, 제2 모놀리스 양이온 교환체를 제조하였다.
(참고예 1)
<제2 모놀리스 음이온 교환체 및 제2 모놀리스 양이온 교환체의 제조>
(I 공정; 모놀리스 중간체의 제조)
스타이렌 5.4g, 다이비닐벤젠 0.17g, 솔비탄 모노올레에이트(이하 SMO로 약칭함) 1.4g 및 2,2'-아조비스(아이소부티로나이트릴) 0.26g을 혼합하고, 균일하게 용해시켰다. 그 다음에, 해당 스타이렌/다이비닐벤젠/SMO/2,2'-아조비스(아이소부티로나이트릴) 혼합물을 180g의 순수에 첨가하고, 유성식 교반장치인 진공교반 탈포 믹서(이엠이사 제품)를 이용해서 5 내지 20℃의 온도범위에 있어서 감압하 교반하고, 유중수적형 에멀션을 얻었다. 이 에멀션을 신속하게 반응 용기에 옮기고, 밀봉 후 정치하에 60℃, 24시간 중합시켰다. 중합 종료 후, 내용물을 취출해서, 메탄올로 추출한 후, 감압 건조하고, 연속 거대기공 구조를 갖는 모놀리스 중간체를 제조하였다. 이와 같이 해서 얻어진 모놀리스 중간체(건조체)의 내부구조를 SEM 화상에 의해 관찰한 바, 인접하는 2개의 거대기공을 구획하는 벽부는 극히 미세하게 봉 형상이지만, 연속 기포 구조를 갖고 있고, 수은압입법에 의해 측정한 거대기공과 거대기공이 겹치는 부분의 개구(메소포어)의 평균 직경은 70㎛, 전체 세공 용적은 21.0 ㎖/g이었다.
(공연속 구조 모놀리스의 제조)
다음에, 스타이렌 76.0g, 다이비닐벤젠 4.0g, 1-데칸올 120g, 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴) 0.8g을 혼합하고, 균일하게 용해시켰다(II 공정). 다음에 상기 모놀리스 중간체를 직경 70㎜, 두께 약 40㎜의 원반 형상으로 절단해서 4.1g을 분취하였다. 분취한 모놀리스 중간체를 내경 110㎜의 반응 용기에 넣고, 해당 스타이렌/다이비닐벤젠/1-데칸올/2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴) 혼합물에 침지시켜, 감압 챔버 중에서 탈포시킨 후, 반응 용기를 밀봉하고, 정치하에 60℃에서 24시간 중합시켰다. 중합 종료 후, 두께 약 60㎜의 모놀리스 형태의 내용물을 취출해서, 아세톤으로 속슬레 추출한 후, 85℃에서 하룻밤 감압 건조하였다(III 공정).
이와 같이 해서 얻어진 스타이렌/다이비닐벤젠 공중합체로 이루어진 가교 성분을 3.2몰% 함유한 모놀리스(건조체)의 내부구조를 SEM에 의해 관찰한 바, 해당 모놀리스는 골격 및 공공은 각각 3차원적으로 연속적이고, 양쪽상이 서로 얽힌 공연속 구조였다. 또한, SEM 화상으로부터 측정한 골격의 굵기는 17㎛였다. 또한, 수은압입법에 의해 측정한 해당 모놀리스의 3차원적 연속 공공의 크기는 41㎛, 전체 세공 용적은 2.9㎖/g이었다.
(공연속 구조 모놀리스 형태 음이온 교환체의 제조)
상기 방법으로 제조한 모놀리스를, 직경 70㎜, 두께 약 50㎜의 원반 형상으로 절단하였다. 이것에 다이메톡시메탄 4700㎖, 사염화주석 67㎖를 가하고, 빙랭하 클로로황산 1870㎖를 적하하였다. 적하 종료 후, 승온시켜 35℃에서 5시간 반응시키고, 클로로메틸기를 도입하였다. 반응 종료 후, 모액을 사이펀으로 뽑아내서, THF/물=2/1의 혼합 용매로 세정한 후, 더욱 THF로 세정하였다. 이 클로로메틸화 모놀리스 형상 유기 다공질체에 THF 3400㎖와 트라이메틸아민 30% 수용액 2000㎖를 가하고, 60℃, 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 생성물을 메탄올/물 혼합 용매로 세정하고, 이어서 순수로 세정해서 단리시켜, 공연속 구조를 갖는 모놀리스 음이온 교환체 A를 얻었다.
(공연속 구조 모놀리스 형태 양이온 교환체의 제조)
상기 방법으로 제조한 모놀리스를, 직경 75㎜, 두께 약 15㎜의 원반 형상으로 절단하였다. 이것에 다이클로로메탄 1500㎖를 가하고, 35℃에서 1시간 가열한 후, 10℃ 이하까지 냉각시키고, 클로로황산 99g을 서서히 가하고, 승온시켜 35℃에서 24시간 반응시켰다. 그 후, 메탄올을 가하여, 잔존하는 클로로황산을 권칭한 후, 메탄올로 세정해서 다이클로로메탄을 제거하고, 더욱 순수로 세정해서 공연속 구조를 갖는 모놀리스 양이온 교환체 B를 얻었다.
(모놀리스 음이온 교환체 A의 분석)
얻어진 모놀리스 음이온 교환체 A를 일부 잘라내어, 건조시킨 후, 그 내부구조를 SEM에 의해 관찰한 바, 해당 모놀리스 음이온 교환체는 공연속 구조를 유지하고 있는 것을 확인하였다. 또한, 해당 모놀리스 음이온 교환체 A의 반응 전후의 팽윤율은 1.4배이며, 체적당의 음이온 교환 용량은 물 습윤상태에서 0.72㎎ 당량/㎖였다. 물 습윤상태에서의 모놀리스의 연속 공공의 크기를, 모놀리스의 값과 물 습윤상태의 양이온 교환체의 팽윤율로부터 어림잡은 바 70㎛이며, 골격의 직경은 23㎛, 전체 세공 용적은 2.9㎖/g이었다.
또, 물을 투과시켰을 때의 압력손실의 지표인 차압계수는, 0.005㎫/ｍ·LV였다. 또한, 해당 모놀리스 음이온 교환체 A의 염화물 이온에 관한 이온교환대 길이를 측정한 바, LV= 20m/h에 있어서의 이온교환대 길이는 16㎜였다.
다음에, 모놀리스 음이온 교환체 A 중의 4급 암모늄기의 분포 상태를 확인하기 위하여, 음이온 교환체 A를 염산수용액으로 처리해서 염화물형으로 한 후, EPMA에 의해 염소원자의 분포 상태를 관찰하였다. 그 결과, 4급 암모늄기는 음이온 교환체의 골격 표면 및 골격 내부(단면방향)에 각각 균일하게 도입되어 있는 것이 관찰되었다.
(모놀리스 양이온 교환체의 분석)
또, 얻어진 모놀리스 양이온 교환체 B를 일부 잘라내어, 건조시킨 후, 그 내부구조를 SEM에 의해 관찰한 바, 해당 모놀리스 양이온 교환체는 공연속 구조를 유지하고 있는 것을 확인하였다. 또한, 해당 모놀리스 양이온 교환체 B의 반응 전후의 팽윤율은 1.4배이며, 체적당의 양이온 교환 용량은 물 습윤상태에서 0.72㎎ 당량/㎖였다. 물 습윤상태에서의 모놀리스의 연속 공공의 크기를, 모놀리스의 값과 물 습윤상태의 양이온 교환체의 팽윤율로부터 어림잡은 바 70㎛이며, 골격의 직경은 23㎛, 전체 세공 용적은 2.9㎖/g이었다.
또한, 물을 투과시켰을 때의 압력손실의 지표인 차압계수는, 0.005㎫/ｍ·LV였다. 또한, 해당 모놀리스 양이온 교환체 B의 나트륨 이온에 관한 이온교환대 길이를 측정한 바, LV= 20m/h에 있어서의 이온교환대 길이는 16㎜이며, 시판의 강산성 양이온 교환 수지인 앰버라이트(Amberlite) IR120B(다우케미칼사 제품)의 값(320㎜)과 비교해서 압도적으로 짧을 뿐만 아니라, 종래의 연속 기포 구조를 갖는 모놀리스 형태 다공질 양이온 교환체의 값과 비교해도 짧았다.
다음에, 모놀리스 양이온 교환체 B 중의 설폰산기의 분포 상태를 확인하기 위해서, EPMA에 의해 황원자의 분포 상태를 관찰하였다. 그 결과, 설폰산기는 양이온 교환체의 골격 표면 및 골격 내부(단면방향)에 각각 균일하게 도입되어 있는 것이 관찰되었다.
(실시예 1)
모놀리스 음이온 교환체 A를, 표 1에 나타낸 형상으로 잘라내어, φ10㎜×φ12㎜의 PFA(테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에터 공중합체) 칼럼에 충전시켜, 이온 교환체 충전 카트리지를 제작하였다. 다음에, 표 1에 나타낸 통수 조건으로, 후술하는 시험수 1을 공급하고, 처리하였다. 처리수 중의 각 원소의 분석 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 1)
모놀리스 양이온 교환체 B, 표 1에 나타낸 형상으로 잘라내어, φ10㎜×φ12㎜의 PFA(테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에터 공중합체) 칼럼에 충전시켜, 이온 교환체 충전 카트리지를 제작하였다. 다음에, 표 1에 나타낸 통수 조건으로, 시험수 1을 공급하고, 처리하였다. 처리수 중의 각 원소의 분석 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 2)
모놀리스 음이온 교환체 A 및 모놀리스 양이온 교환체 B를, 모두 표 1에 나타낸 형상으로 잘라내어, φ10㎜×φ12㎜의 PFA(테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에터 공중합체) 칼럼에, 전단에 모놀리스 양이온 교환체 B를 후단에 모놀리스 음이온 교환체 A를 충전시켜, 이온 교환체 충전 카트리지를 제작하였다. 다음에, 표 1에 나타낸 통수 조건으로, 시험수 1을 공급하고, 처리하였다. 처리수 중의 각 원소의 분석 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 3)
모놀리스 음이온 교환체 A 및 모놀리스 양이온 교환체 B를, 모두 표 1에 나타낸 형상으로 잘라내어, φ10㎜×φ12㎜의 PFA(테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에터 공중합체) 칼럼에, 전단에 모놀리스 음이온 교환체 A를 후단에 모놀리스 양이온 교환체 B를 충전시켜, 이온 교환체 충전 카트리지를 제작하였다. 다음에, 표 1에 나타낸 통수 조건으로, 시험수 1을 공급하고, 처리하였다. 처리수 중의 각 원소의 분석 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
입상의 음이온 교환 수지(다우케미칼사 제품, AMBERJET ESG 4002(OH), 평균 입자직경 0.5 내지 0.65㎜, 습윤상태의 이온교환 용량≥1.25㎎ 당량/g, 음이온 교환기: 4급 암모늄기)를, 표 1에 나타낸 형상의 충전층이 형성되도록 충전 용기에 충전시켜, 이온 교환체 충전 카트리지를 제작하였다. 다음에, 표 1에 나타낸 통수 조건으로, 시험수 1을 공급하고, 처리하였다. 처리수 중의 각 원소의 분석 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
입상의 양이온 교환 수지(다우케미칼사 제품, 형식번호 AMBERJET 1024(H), 평균 입자직경 0.60 내지 0.70㎜, 습윤상태의 이온교환 용량≥2.1㎎ 당량/g, 양이온 교환기: 설폰산기)를, 표 1에 나타낸 형상의 충전층이 형성되도록 내경 φ10㎜×φ12㎜의 PFA(테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에터 공중합체) 칼럼에 충전시켜, 이온 교환체 충전 카트리지를 제작하였다. 다음에, 표 1에 나타낸 통수 조건으로, 시험수 1을 공급하고, 처리하였다. 처리수 중의 각 원소의 분석 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 4)
비교예 2에서 이용한 입상의 음이온 교환 수지와 비교예 3에서 이용한 입상의 양이온 교환 수지를, 체적비로 1:1로 혼합하여, 표 1에 나타낸 형상의 충전층이 형성되도록 φ10㎜×φ12㎜의 PFA(테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에터 공중합체) 칼럼에 충전시켜, 이온 교환체 충전 카트리지를 제작하였다.
다음에, 표 1에 나타낸 통수 조건으로, 시험수 1을 공급하고, 처리하였다. 처리수 중의 각 원소의 분석 결과를 표 2에 나타낸다.
(시험수 1)
시험수 1로서는, Li, B, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, As, Cd, Sn, Ba, Pb가, 각각 2000 ng/ℓ가 되도록 조정된 시험수 A, 20 ng/ℓ가 되도록 조정된 시험수 B를 준비하였다.
(분석)
시험수 및 처리수 중의 각 원소의 함유량을 ICP-MS로 측정하고, 제거율을 구하였다.
Figure 112020095580171-pct00001
Figure 112020095580171-pct00002
(실시예 4)
통수 조건을 표 3에 나타낸 조건으로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 5)
통수 조건을 표 3에 나타낸 조건으로 하는 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 행하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 5)
통수 조건을 표 3에 나타낸 조건으로 하는 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 행하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 6)
통수 조건을 표 3에 나타낸 조건으로 하는 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 행하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112020095580171-pct00003
Figure 112020095580171-pct00004
또한, 실시예 1, 비교예 1, 실시예 2, 실시예 3, 비교예 2, 비교예 3 및 비교예 4에 대해서, 표 1에 나타낸 통수 조건으로, 이하와 같은 시험수 2를 공급하고, 처리하였다. 처리수 중의 각 미립자의 분석 결과를 표 5에 나타낸다.
(시험수 2)
시험수 2로서, 평균 입자직경 5㎚(입자직경 4㎚ 이상 6㎚ 미만)인 Fe3O4 미립자의 함유량이 1000 ng/ℓ, 평균 입자직경 10㎚(입자직경 9㎚ 이상 11㎚ 미만)인 Fe3O4 미립자의 함유량이 1000 ng/ℓ, 평균 입자직경 30㎚(입자직경 29㎚ 이상 31㎚미만)인 Fe3O4 미립자의 함유량이 1000 ng/ℓ, 입자직경 30 내지 60㎚인 Al2O3 미립자의 함유량이 1000 ng/ℓ가 되도록 조정된 시험수를 준비하였다.
또, 시험수 2의 Fe3O4 미립자 및 Al2O3 미립자 용액은, SHIGMA-ALDRICH사 제품인 "산화철 용액, 산화알루미늄 용액"으로부터 조정하였다. 또한, 입자직경에 대해서는, 투과형 전자현미경(TEM)으로 측정하였다.
(분석)
시험수 및 처리수 중의 각 미립자의 함유량을, ICP-MS로 측정하고, 제거율을 구하였다.
또, ICP-MS에서의 함유량의 분석에 있어서는, 미리, 복수의 함유량의 표준시료를 이용해서 계수값(CPS)과 금속입자 함유량의 검량선을 제작해두고, 시험 샘플(시험수 또는 처리수)을 측정하고, 검량선에 의거해서, 그 계수값에 대응하는 금속입자 함유량을 시험수 또는 처리수의 금속입자 함유량으로 하였다.
Figure 112020095580171-pct00005
＊ 표 5 중, Fe 5㎚: 평균 입자직경 5㎚인 Fe3O4 미립자, Fe 10㎚: 평균 입자직경 10㎚인 Fe3O4 미립자, Fe 30㎚: 평균 입자직경 30㎚인 Fe3O4 미립자, Al: 평균 입자직경 30 내지 60㎚인 Al2O3 미립자
실시예 1과 비교예 1의 대비, 및 실시예 4와 비교예 5의 대비로부터, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체는, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체에서는 제거가 곤란했던 B 및 As를 거의 완전히 제거할 수 있다. 한편, 비교예 2로부터, 입상의 음이온 교환 수지에는, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체 정도의 B 및 As의 제거 성능은 없다.
또, 실시예 2 및 실시예 3으로부터, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체와 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체를 병용함으로써, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체 단독 또는 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체 단독으로는 완전히 제거할 수 없었던 Cd를 거의 완전히 제거할 수 있다. 그 때문에, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체와 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체를 병용함으로써, 실시예 및 비교예에서 이용한 불순물 원소를, 거의 완전히 제거할 수 있다.
실시예 1의 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체는, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체로 제거가 불충분한 평균 입자직경 5㎚, 평균 입자직경 10㎚의 Fe 입자에 대해서 높은 제거 성능을 나타냈다.
실시예 2 및 3으로부터는, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체와 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체를 조합시킴으로써, 입자직경이 다른 Fe 입자 및 Al 입자를 완전히 흡착할 수 있었다.
1: 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체
2: 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체
3: 피처리수의 유입 공간 5: 접속부
6: 충전 용기 7: 처리수 배출구
8: 밀봉 부재 9: 피처리수 공급구
10: 이온 교환체 충전 카트리지 11: 피처리수의 공급용 접속관
13: 피처리수 공급내관 14: 밀봉부재
15: 단부 밀봉부 16: 처리수 배출외관
17: 처리수의 배출용 접속관 20: 이온 교환체 충전모듈
21: 하우징 22: 피처리수
23: 처리수 24: 초순수
25: 1차 순수 26: 초순수 제조용 원료수
27: 초순수 제조 시스템 28: 원수
29: 사용점 30: 전처리계
31: 응집 여과 장치 32: 활성탄탑
33: 역침투막 모듈 34: 이온교환수지장치
35: 1차 순수 제조계 40: 1차 순수 저수조
41: 열교환기 42: 자외선 산화장치
43: 이온교환수지가 충전된 비재생식의 카트리지 폴리셔
44: 탈기막 장치 45: 한외여과막 장치
46: 2차 순수 제조계 51: 기판처리장치
52: 각 처리실 60: 초순수 이송관
62: 순환 배관

Claims (12)

  1. 초순수 제조용 원료수를 초순수 제조장치로 처리하여, 얻어지는 초순수를 사용점으로 공급하기 위한 초순수의 제조방법으로서,
    상기 초순수 제조용 원료수가 B 및 As 중 어느 1종 또는 2종의 원소의 금속 불순물을 함유하고,
    상기 초순수 제조장치의 처리 경로 중에 또는 상기 초순수 제조장치로부터 상기 사용점까지의 이송 경로 중에, 적어도 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체가 충전되어 있는 이온 교환체 충전모듈을 설치하고, 피처리수를 상기 이온 교환체 충전모듈에 통수시켜 처리하는 것이고,
    상기 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체가, 전체 구성 단위 중, 가교 구조 단위를 0.1 내지 5.0몰% 함유하는 방향족 비닐 폴리머로 이루어진 평균 굵기가 건조 상태에서 1 내지 60㎛인 3차원적 연속 골격과, 그 골격 간에 평균 직경이 건조 상태에서 10 내지 200㎛인 3차원적 연속 공공으로 이루어진 공연속 구조체로서, 건조 상태에서의 전체 세공 용적이 0.5 내지 10 ㎖/g이고, 음이온 교환기를 가지고 있고, 물 습윤상태에서의 체적당의 음이온 교환 용량이 0.2 내지 1.0㎎ 당량/㎖(물 습윤상태)이며, 음이온 교환기가 유기 다공질 음이온 교환체 내에 균일하게 분포되어 있는 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체인 것을 특징으로 하는 초순수의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 초순수 제조용 원료수의 전부 또는 상기 초순수 제조용 원료수에 혼합하는 원료수의 일부가, 반도체 제조 프로세스의 세정공정에 있어서, 반도체의 세정에 이용된 회수 세정수인 것을 특징으로 하는 초순수의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이온 교환체 충전모듈에는, 상기 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체의 전단 또는 후단에, 양이온 교환체가 충전되어 있는 것을 특징으로 하는 초순수의 제조방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체 충전모듈에, 상기 피처리수를, 통수 속도 SV가 20000h-1 이하로 통수시키는 것을 특징으로 하는 초순수의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 이온 교환체 충전모듈로서,
    적어도 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체가 충전되어 있고,
    B 및 As 중 어느 1종 또는 2종의 원소의 금속 불순물을 함유하는 초순수 제조용 원료수를 초순수 제조장치로 처리하여, 얻어지는 초순수를 사용점으로 공급하기 위한 초순수 제조 시스템의 상기 초순수 제조장치의 처리 경로 중에 또는 상기 초순수 제조장치로부터 사용점까지의 이송 경로 중에 설치되는 모듈이고,
    상기 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체가, 전체 구성 단위 중, 가교 구조 단위를 0.1 내지 5.0몰% 함유하는 방향족 비닐 폴리머로 이루어진 평균 굵기가 건조 상태에서 1 내지 60㎛인 3차원적 연속 골격과, 그 골격 간에 평균 직경이 건조 상태에서 10 내지 200㎛인 3차원적 연속 공공으로 이루어진 공연속 구조체로서, 건조 상태에서의 전체 세공 용적이 0.5 내지 10 ㎖/g이고, 음이온 교환기를 가지고 있고, 물 습윤상태에서의 체적당의 음이온 교환 용량이 0.2 내지 1.0㎎ 당량/㎖(물 습윤상태)이며, 음이온 교환기가 유기 다공질 음이온 교환체 내에 균일하게 분포되어 있는 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체인 것을 특징으로 하는 이온 교환체 충전모듈.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제9항에 있어서, 상기 이온 교환체 충전모듈에는, 상기 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체의 전단 또는 후단에, 양이온 교환체가 충전되어 있는 것을 특징으로 하는 이온 교환체 충전모듈.
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