JP7336898B2 - モノリス状有機多孔質イオン交換体 - Google Patents

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Description

本発明は、水、水溶液、親水性有機溶媒等の吸収対象液の吸収性に優れるモノリス状有機多孔質イオン交換体に関する。
化学工場で使用される高濃度の塩酸（例えば、３５％濃度ＨＣｌ水）のような高濃度の酸水溶液や、高濃度のアンモニア水（例えば、２９％濃度アンモニア水）のようなアルカリ性水溶液などは、別の工場で製造されてタンクローリーなどで、輸送されてくるのが通常である。また、低濃度の水酸化ナトリウム水溶液（例えば、４％濃度のＮａＯＨ水溶液）、低濃度の塩酸（例えば、４％濃度ＨＣｌ水）であっても、濃度調整用の容器が設置されていない場合には、所望の濃度に調整された水溶液が別の工場で製造され、タンクローリー等で輸送されてくることになる。
このタンクローリーでの輸送においては、タンクローリーが交通事故に遭遇し、高濃度の塩酸等を積載したタンクローリーが横転した場合、積載されている塩酸が、道路や周辺の土地に流出する事故に発展するおそれがある。そして、高濃度の塩酸等は有害物質であるため、流出事故が起こった場合には、速やかに回収する必要が生じる。そのため、これらの流出物を速やかに吸収することができる吸収材が求められている。
特許文献１には、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に半径が０．０１～１００μｍのメソポアを有する連続気泡構造を有し、全細孔容積が１～５０ｍｌ／ｇであり、更に細孔分布曲線の主ピークにおける半値幅を該主ピークの半径で除した値が０．５以下であり、且つイオン交換基を含有してなることを特徴とする有機多孔質イオン交換体が開示されている。
特開２００３－２４６８０９号公報
ところが、特許文献１では、有機多孔質イオン交換体の溶質に対する吸着性は言及されているものの、溶液全体に対する吸収性の言及はない。そもそも、特許文献１の有機多孔質イオン交換体は、吸水状態で使用されるものなので、特許文献１には、溶液に対する吸収性との概念がなかった。
従って、本発明の目的は、水、水溶液、親水性有機溶媒等の吸収対象液の吸収性に優れるモノリス状有機多孔質イオン交換体を提供することにある。
上記課題は、以下の本発明により解決される。
すなわち、本発明（１）は、連続骨格と連続空孔からなるモノリス状有機多孔質イオン交換体である、吸収対象液の吸収材であり、
該連続骨格は、（メタ）アクリル酸エステルと、架橋モノマーの架橋重合体の加水分解物であり、イオン交換基として、－ＣＯＯＨ基及び－ＣＯＯＮａ基のうちのいずれか一方又は両方を有する有機ポリマーにより形成されており、
該架橋モノマーは、ジビニルベンゼンであるか、又はジビニルベンゼンと、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートの少なくとも一種と、であり、
該有機ポリマーは、エチレン基の重合残基（構成単位Ａ）と、ジビニルベンゼンの架橋重合残基（構成単位Ｂ）と、からなるか、又はエチレン基の重合残基（構成単位Ａ）と、ジビニルベンゼンの架橋重合残基（構成単位Ｂ）と、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートの少なくとも一種の重合残基と、からなり、
有機ポリマー中、該構成単位Ｂの割合が、全構成単位に対し、０．１～３０モル％であり、該構成単位Ａ及び該構成単位Ｂの合計モル数に対する該構成単位Ｂの割合が、０．１～３０モル％であり、該エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートの少なくとも一種の重合残基の割合が、全構成単位に対し、０～８０モル％であり、
該連続骨格の厚みは０．１～１００μｍ、該連続空孔の平均直径は１．０～１０００μｍ、全細孔容積は０．５～５０．０ｍＬ／ｇであり、
乾燥状態での重量当たりの－ＣＯＯＨ基及び－ＣＯＯＮａ基の総イオン交換容量が４．０ｍｇ当量／ｇ以上１４．０ｍｇ当量／ｇ以下であること、
を特徴とする吸収対象液の吸収材を提供するものである。
また、本発明（２）は、前記有機ポリマー中、前記構成単位Ｂの割合が、全構成単位に対し、０．１～１０モル％であり、前記構成単位Ａ及び前記構成単位Ｂの合計モル数に対する前記構成単位Ｂの割合が、０．１～１０モル％であり、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が平均直径１．０～１０００μｍの開口となる連続気泡構造を有し、全細孔容積が１．０～５０．０ｍＬ／ｇであることを特徴とする（１）の吸収対象液の吸収材を提供するものである。
本発明によれば、水、水溶液、親水性有機溶媒等の吸収対象液の吸収性に優れるモノリス状有機多孔質イオン交換体を提供することができる。
実施例１のモノリス状有機多孔質体のＳＥＭ写真である。 実施例１のモノリス状有機多孔質イオン交換体のＳＥＭ写真及びＥＰＭＡ分析結果である。 実施例１のモノリス状有機多孔質イオン交換体の吸水速度試験結果である。 比較例１のモノリス状有機多孔質イオン交換体の吸水速度試験結果である。 実施例１及び実施例２の吸収対象が純水のときの吸水量と累積浸漬時間の関係を示すグラフである。
本発明のモノリス状有機多孔質イオン交換体は、連続骨格と連続空孔からなるモノリス状有機多孔質イオン交換体であり、
該連続骨格は、（メタ）アクリル酸エステルと、ジビニルベンゼンとの架橋重合体の加水分解物であり、イオン交換基として、－ＣＯＯＨ基及び－ＣＯＯＮａ基のうちのいずれか一方又は両方を有する有機ポリマーにより形成されており、
該連続骨格の厚みは０．１～１００μｍ、該連続空孔の平均直径は１．０～１０００μｍ、全細孔容積は０．５～５０．０ｍＬ／ｇであり、
乾燥状態での重量当たりの－ＣＯＯＨ基及び－ＣＯＯＮａ基の総イオン交換容量が４．０ｍｇ当量／ｇ以上であること、
を特徴とするモノリス状有機多孔質イオン交換体である。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの意味である。
本発明のモノリス状有機多孔質イオン交換体は、モノリス状有機多孔質体に、－ＣＯＯＨ基又は－ＣＯＯＮａ基のいずれか一方、あるいは、－ＣＯＯＨ基及び－ＣＯＯＮａ基の両方が導入されている多孔質体である。モノリス状有機多孔質イオン交換体に係るモノリス状有機多孔質体は、連続骨格が有機ポリマーにより形成されており、骨格間に吸収対象液の吸収場となる連通孔を多数有する多孔質体である。そして、モノリス状有機多孔質イオン交換体は、このモノリス状有機多孔質体の骨格中に、－ＣＯＯＨ基又は－ＣＯＯＮａ基のいずれか一方、あるいは、－ＣＯＯＨ基及び－ＣＯＯＮａ基の両方が均一に分布するように導入されている多孔質体である。
なお、本明細書中、「モノリス状有機多孔質体」は、加水分解処理がなされる前の（メタ）アクリル酸エステルとジビニルベンゼンとの架橋重合体からなる有機多孔質体であり、「モノリス状有機多孔質体」を単に「モノリス」とも言う。また、「モノリス状有機多孔質イオン交換体」は、加水分解処理がなされた後の（メタ）アクリル酸エステルとジビニルベンゼンとの架橋重合体の加水分解物であり、「モノリス状有機多孔質イオン交換体」を単に「モノリスイオン交換体」とも言う。
本発明のモノリス状有機多孔質イオン交換体の構造について説明する。本発明のモノリス状有機多孔質イオン交換体は、連続骨格と連続空孔からなり、連続骨格の厚みが０．１～１００μｍ、連続空孔の平均直径が１．０～１０００μｍ、全細孔容積が０．５～５０．０ｍＬ／ｇである。なお、連続骨格の厚み、連続空孔の平均直径、全細孔容積の測定用サンプルについては、イオン交換体のイオン形によらず減圧乾燥器によって５０℃、１８時間以上乾燥させたものをサンプル（乾燥状態）として用いる。最終到達圧力を０ＴＯＲＲとする。
本発明のモノリス状有機多孔質イオン交換体の乾燥状態での連続骨格の厚みは１．０～１００μｍである。モノリスイオン交換体の連続骨格の厚みが、０．１μｍ未満であると、イオン交換体の強度が低くなり、また、１００μｍを超えると、液体の吸収が遅くなる。なお、本発明のモノリス状有機多孔質イオン交換体の乾燥状態での連続骨格の厚みの測定において、モノリス状有機多孔質イオン交換体の細孔構造は連続気泡構造であるために、電子顕微鏡測定用の試験片に現れる骨格断面を厚みの評価箇所とする。骨格は水滴同士の間隙で形成されるため、多角形をとることが多い。骨格の厚みは多角形断面に外接する円の直径の平均値とする。まれに多角形の中に小さな穴が開いている場合もあるが、その場合は小さな穴を囲んでいる多角形断面の外接円をとればよい。
本発明のモノリス状有機多孔質イオン交換体の乾燥状態での連続空孔の平均直径は、１．０～１０００μｍである。モノリスイオン交換体の連続空孔の平均直径が、１μｍ未満であると吸収対象液の吸収速度が低下し、また、１０００μｍを超えると、イオン交換体の強度が低下する。なお、モノリスイオン交換体の乾燥状態での連続空孔の平均直径は、水銀圧入法により測定され、水銀圧入法により得られた細孔分布曲線の極大値を指す。
本発明のモノリス状有機多孔質イオン交換体の乾燥状態での全細孔容積は、０．５～５０．０ｍＬ／ｇである。モノリスイオン交換体の全細孔容積が、０．５ｍｌ／ｇ未満であると、吸収対象液の吸収量と吸水速度が低下し、また、５０．０ｍｌ／ｇを超えると、イオン交換体の強度が低下する。なお、全細孔容積は、水銀圧入法で測定される。全細孔容積の測定用サンプルについては、イオン交換体のイオン形によらず減圧乾燥器によって５０℃、１８時間以上乾燥させたものをサンプルとして用いる。最終到達圧力を０ＴＯＲＲとする。
このようなモノリスイオン交換体の構造例としては、特開２００２－３０６９７６号公報や特開２００９－６２５１２号公報に開示されている連続気泡構造や、特開２００９－６７９８２号公報に開示されている共連続構造や、特開２００９－７５５０号公報に開示されている粒子凝集型構造や、特開２００９－１０８２９４号公報に開示されている粒子複合型構造等が挙げられる。
本発明のモノリス状有機多孔質イオン交換体の連続骨格は、メタ（アクリル）酸エステルと、ジビニルベンゼンとの架橋重合体の加水分解物であり、イオン交換基として、－ＣＯＯＨ基又は－ＣＯＯＮａ基のいずれか一方、あるいは、－ＣＯＯＨ基及び－ＣＯＯＮａ基の両方を有する有機ポリマーにより形成されている。
本発明のモノリス状有機多孔質イオン交換体において、連続骨格を形成する有機ポリマーは、先ず、重合モノマーとして、（メタ）アクリル酸エステルと、架橋モノマーとして、ジビニルベンゼンとを用いて、架橋重合させ、次いで、得られる架橋重合体を加水分解することにより得られる。そのため、連続骨格を形成する有機ポリマーは、構成単位として、エチレン基の重合残基（以下、構成単位Ａとも記載する。）と、ジビニルベンゼンの架橋重合残基（以下、構成単位Ｂとも記載する。）と、からなる。連続骨格を形成する有機ポリマー中のエチレン基の重合残基（構成単位Ａ）は、カルボン酸エステル基の加水分解により生成する－ＣＯＯＨ基及び－ＣＯＯＮａ基のうちのいずれか一方又は両方を有する。なお、重合モノマーがメタクリル酸エステルの場合は、エチレン基の重合残基（構成単位Ａ）は、－ＣＯＯＨ基及び－ＣＯＯＮａ基のうちのいずれか一方又は両方と、メチル基と、を有する。また、エチレン基の重合残基（構成単位Ａ）は、加水分解されなかったエステル基を一部に有していてもよい。
本発明のモノリス状有機多孔質イオン交換体において、連続骨格を形成する有機ポリマー中、ジビニルベンゼンの架橋重合残基（構成単位Ｂ）の割合は、全構成単位に対し、０．１～３０モル％、好ましくは０．１～２０モル％である。連続骨格を形成する有機ポリマー中のジビニルベンゼンの架橋重合残基の割合が、上記範囲未満だと、イオン交換体の強度が低下し、また、上記範囲を超えると、吸収対象液の吸収量が低下する。
本発明のモノリス状有機多孔質イオン交換体において、連続骨格を形成する有機ポリマー中、構成単位Ａ及び構成単位Ｂの合計モル数に対する構成単位Ｂの割合は、好ましくは０．１～３０モル％、特に好ましくは０．１～２０モル％である。連続骨格を形成する有機ポリマー中の構成単位Ａ及び構成単位Ｂの合計モル数に対する構成単位Ｂの割合が、上記範囲未満だと、イオン交換体の強度が低下し、また、上記範囲を超えると、吸収対象液の吸収量が低下する。
本発明のモノリス状有機多孔質イオン交換体において、連続骨格を形成する有機ポリマーは、構成単位Ａ及び構成単位Ｂのみからなるものであってもよいし、あるいは、構成単位Ａ及び構成単位Ｂに加えて、構成単位Ａ及び構成単位Ｂ以外の構成単位、すなわち、（メタ）アクリル酸エステル及びジビニルベンゼン以外のモノマーの重合残基を有していてもよい。構成単位Ａ及び構成単位Ｂ以外の構成単位としては、スチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキシル、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のモノマーの重合残基が挙げられる。また、連続骨格を形成する有機ポリマー中、構成単位Ａ及び構成単位Ｂ以外の構成単位の割合は、全構成単位に対し、０～８０モル％、好ましくは０～５０モル％である。
本発明のモノリス状有機多孔質イオン交換体において、連続骨格を形成する有機ポリマーは、イオン交換基として、－ＣＯＯＨ基及び－ＣＯＯＮａ基のうちのいずれか一方又は両方を有する。連続骨格を形成する有機ポリマー中の－ＣＯＯＨ基及び－ＣＯＯＮａ基の存在は、赤外分光光度法、弱酸性イオン交換基を定量する方法により分析することにより確認される。
本発明のモノリス状有機多孔質イオン交換体の乾燥状態での重量当たりの－ＣＯＯＨ基及び－ＣＯＯＮａ基の総イオン交換容量は、４．０ｍｇ当量／ｇ以上、好ましくは５．０ｍｇ当量／ｇ以上、特に好ましくは６．０ｍｇ当量／ｇ以上である。モノリスイオン交換体の乾燥状態での－ＣＯＯＨ基及び－ＣＯＯＮａ基の総イオン交換容量が、上記範囲未満では、吸収対象液の吸収量が減り、吸収速度も遅くなる。また、モノリスイオン交換体の乾燥状態での－ＣＯＯＨ基及び－ＣＯＯＮａ基の総イオン交換容量の上限値は、特に制限されないが、例えば、１４．０ｍｇ当量／ｇ以下、あるいは、１３．０ｍｇ当量／ｇ以下が挙げられる。
なお、本発明において、－ＣＯＯＨ基及び－ＣＯＯＮａ基の総イオン交換容量とは、本発明のモノリスイオン交換体が、－ＣＯＯＨ基及び－ＣＯＯＮａ基のうち、－ＣＯＯＨ基のみを有する場合は、－ＣＯＯＨ基のイオン交換容量を指し、また、本発明のモノリスイオン交換体が、－ＣＯＯＨ基及び－ＣＯＯＮａ基のうち、－ＣＯＯＮａ基のみを有する場合は、－ＣＯＯＮａ基のイオン交換容量を指し、また、本発明のモノリスイオン交換体が、－ＣＯＯＨ基及び－ＣＯＯＮａ基の両方を有する場合は、－ＣＯＯＨ基及び－ＣＯＯＮａ基のイオン交換容量の合計を指す。また、モノリスイオン交換体の乾燥状態での重量当たりの－ＣＯＯＨ基及び－ＣＯＯＮａ基の総イオン交換容量は、モノリスイオン交換体のイオン交換基を充分量の酸を用いてすべて－ＣＯＯＨ基としたサンプルを用いて中和滴定により－ＣＯＯＨ基の量を定量し、この時用いたモノリスイオン交換体を全量回収し、乾燥重量の値を求めることにより測定される。
モノリスイオン交換体において、導入されているイオン交換基は、モノリスの表面のみならず、モノリスの骨格内部にまで均一に分布している。ここで言う「イオン交換基が均一に分布している」とは、イオン交換基の分布が少なくともμｍオーダーで表面及び骨格内部に均一に分布していることを指す。イオン交換基の分布状況は、ＥＰＭＡを用いることで簡単に確認される。
本発明のモノリス状有機多孔質イオン交換体において、連続骨格を形成する有機ポリマーの重合原料のうち、（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に制限されないが、（メタ）アクリル酸のＣ１～Ｃ１０のアルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸のＣ４アルキルエステルが特に好ましい。（メタ）アクリル酸のＣ４アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－ブチルエステルが挙げられる。
＜モノリス状有機多孔質イオン交換体の形態例＞
本発明のモノリス状有機多孔質イオン交換体としては、以下に示す第１のモノリスイオン交換体が挙げられる。
＜第１のモノリスイオン交換体の説明＞
第１のモノリスイオン交換体は、連続骨格と連続空孔からなるモノリス状有機多孔質イオン交換体であり、
連続骨格は、（メタ）アクリル酸エステルと、ジビニルベンゼンとの架橋重合体の加水分解物であり、イオン交換基として、－ＣＯＯＨ基及び－ＣＯＯＮａ基のうちのいずれか一方又は両方を有する有機ポリマーにより形成されており、
気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が平均直径１．０～１０００μｍの開口となる連続気泡構造を有し、連続骨格の厚みは０．１～１００μｍ、連続空孔の平均直径は１．０～１０００μｍ、全細孔容積が１．０～５０．０ｍＬ／ｇであり、
乾燥状態での重量当たりの－ＣＯＯＨ基及び－ＣＯＯＮａ基の総イオン交換容量が４．０ｍｇ当量／ｇ以上である、
モノリス状有機多孔質イオン交換体である。
第１のモノリスイオン交換体は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が乾燥状態で平均直径１．０～１０００μｍ、好ましくは１０．０～２００μｍ、特に好ましくは２０．０～１００μｍの共通の開口（メソポア）となる連続気泡構造体（連続マクロポア構造体）であり、その大部分がオープンポア構造のものである。マクロポアとマクロポアの重なりは、１個のマクロポアで１～１２個、多くのものは３～１０個である。図１には、第１のモノリスイオン交換体の形態例の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示すが、図１に示す第１のモノリスイオン交換体は、多数の気泡状のマクロポアを有しており、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が共通の開口（メソポア）となる連続気泡構造体となっており、その大部分がオープンポア構造である。メソポアの乾燥状態での平均直径が、上記範囲未満であると、吸収対象液の吸収速度が遅くなり過ぎ、また、上記範囲を超えると、モノリスイオン交換体が脆くなる。第１のモノリスイオン交換体の構造が上記のような連続気泡構造となることにより、マクロポア群やメソポア群を均一に形成できると共に、特開平８－２５２５７９号公報等に記載されるような粒子凝集型多孔質体に比べて、細孔容積や比表面積を格段に大きくすることができる。
なお、本発明では、乾燥状態の第１のモノリスイオン交換体の開口の平均直径は、水銀圧入法により測定され、水銀圧入法により得られる細孔分布曲線の極大値を指す。
第１のモノリスイオン交換体の乾燥状態での重量当りの全細孔容積は、１．０～５０．０ｍｌ／ｇ、好ましくは２．０～３０．０ｍｌ／ｇである。全細孔容積が、上記範囲未満であると、吸収対象液の吸収量が少なくなり過ぎ、また、上記範囲を超えると、イオン交換体の強度が低下する。
第１のモノリスイオン交換体の連続骨格は、（メタ）アクリル酸エステルと、ジビニルベンゼンとの架橋重合体の加水分解物であり、イオン交換基として、－ＣＯＯＨ基及び－ＣＯＯＮａ基のうちのいずれか一方又は両方を有する有機ポリマーにより形成されている。
第１のモノリスイオン交換体の連続骨格を形成する有機ポリマーは、先ず、重合モノマーとして、（メタ）アクリル酸エステルと、架橋モノマーとして、ジビニルベンゼンとを用いて、架橋重合させ、次いで、得られる架橋重合体を加水分解することにより得られる。そのため、連続骨格を形成する有機ポリマーは、構成単位として、エチレン基の重合残基（構成単位Ａ）と、ジビニルベンゼンの架橋重合残基（構成単位Ｂ）と、からなる。連続骨格を形成する有機ポリマー中のエチレン基の重合残基（構成単位Ａ）は、カルボン酸エステル基の加水分解により生成する－ＣＯＯＨ基及び－ＣＯＯＮａ基のうちのいずれか一方又は両方を有する。なお、重合モノマーがメタクリル酸エステルの場合は、エチレン基の重合残基（構成単位Ａ）は、－ＣＯＯＨ基及び－ＣＯＯＮａ基のうちのいずれか一方又は両方と、メチル基と、を有する。また、エチレン基の重合残基（構成単位Ａ）は、加水分解されなかったエステル基を一部に有していてもよい。
第１のモノリスイオン交換体の連続骨格を形成する有機ポリマー中、ジビニルベンゼンの架橋重合残基（構成単位Ｂ）の割合は、全構成単位に対し、０．１～１０モル％、好ましくは０．３～８モル％である。連続骨格相を形成する有機ポリマー中のジビニルベンゼンの架橋重合残基の割合が、上記範囲未満だと、（物理的強度が下がるため取扱いが難しくなり、また、上記範囲を超えると、硬くなり、吸収量が減少する。
第１のモノリスイオン交換体において、連続骨格を形成する有機ポリマー中、構成単位Ａ及び構成単位Ｂの合計モル数に対する構成単位Ｂの割合は、好ましくは０．１～１０モル％、特に好ましくは０．３～８モル％である。連続骨格を形成する有機ポリマー中の構成単位Ａ及び構成単位Ｂの合計モル数に対する構成単位Ｂの割合が、上記範囲未満だと、物理的強度が下がるため取扱いが難しくなり、また、上記範囲を超えると、吸収量が減少する。
第１のモノリスイオン交換体において、連続骨格を形成する有機ポリマーは、構成単位Ａ及び構成単位Ｂのみからなるものであってもよいし、あるいは、構成単位Ａ及び構成単位Ｂに加えて、構成単位Ａ及び構成単位Ｂ以外の構成単位、すなわち、（メタ）アクリル酸エステル及びジビニルベンゼン以外のモノマーの重合残基を有していてもよい。構成単位Ａ及び構成単位Ｂ以外の構成単位としては、スチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキシル、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のモノマーの重合残基が挙げられる。また、連続骨格を形成する有機ポリマー中、構成単位Ａ及び構成単位Ｂ以外の構成単位の割合は、全構成単位に対し、０～８０モル％、好ましくは０～５０モル％である。
第１のモノリスイオン交換体において、連続骨格を形成する有機ポリマーは、イオン交換基として、－ＣＯＯＨ基及び－ＣＯＯＮａ基のうちのいずれか一方又は両方を有する。第１のモノリスイオン交換体の乾燥状態での重量当たりの－ＣＯＯＨ基及び－ＣＯＯＮａ基の総イオン交換容量は、４．０ｍｇ当量／ｇ以上、好ましくは５．０ｍｇ当量／ｇ以上、特に好ましくは６．０ｍｇ当量／ｇ以上である。モノリスイオン交換体の乾燥状態での－ＣＯＯＨ基及び－ＣＯＯＮａ基の総イオン交換容量が、上記範囲未満では、吸収対象液の吸収量や吸収速度が低下する。また、モノリスイオン交換体の乾燥状態での－ＣＯＯＨ基及び－ＣＯＯＮａ基の総イオン交換容量の上限値は、特に制限されないが、例えば、１４．０ｍｇ当量／ｇ以下、あるいは、１３．０ｍｇ当量／ｇ以下が挙げられる。
＜第１のモノリス及び第１のモノリスイオン交換体の製造方法＞
第１のモノリスの製造方法としては、特に制限されないが、特開２００２－３０６９７６号公報記載の方法に準じた、製造方法の一例を以下示す。すなわち、第１のモノリス交換体は、架橋重合用のモノマーとして、（メタ）アクリル酸エステルとジビニルベンゼンと、界面活性剤と、水と、必要に応じて重合開始剤とを混合し、油中水滴型エマルジョンを得、これを架橋重合させてモノリスを形成することにより得られる。このような、第１のモノリスの製造方法は、モノリスの多孔構造の制御が容易である点で、好ましい。
第１のモノリスの製造において、架橋重合に用いられる全モノマー中、ジビニルベンゼンの含有量は、０．１～１０モル％、好ましくは０．３～８モル％である。また、第１のモノリスの製造において、（メタ）アクリル酸エステル及びジビニルベンゼンの合計に対するジビニルベンゼンの割合は、好ましくは０．１～１０モル％、特に好ましくは０．３～８モル％である。
第１のモノリスの製造において、架橋重合に用いられるモノマーは、（メタ）アクリル酸エステル及びジビニルベンゼンのみであってもよいし、あるいは、（メタ）アクリル酸エステル及びジビニルベンゼンに加えて、（メタ）アクリル酸エステル及びジビニルベンゼン以外のモノマーを含有していてもよい。（メタ）アクリル酸エステル及びジビニルベンゼン以外のモノマーとしては、スチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキシル、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、架橋重合に用いられる全モノマー中、（メタ）アクリル酸エステル及びジビニルベンゼン以外のモノマーの割合は、０～５０モル％、好ましくは０～３０モル％である。
第１のモノリスの製造で用いられる界面活性剤は、架橋重合用モノマーと水とを混合した際に、油中水滴型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンを形成できるものであれば特に制限はなく、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシアルキレンオレイルセチルエーテル等の非イオン界面活性剤；オレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等の陰イオン界面活性剤；セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等の陽イオン界面活性剤；ラウリルジメチルベタイン等の両性界面活性剤を用いることができる。これら界面活性剤は一種単独又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、油中水滴型エマルジョンとは、油相が連続相となり、その中に水滴が分散しているエマルジョンを言う。上記界面活性剤の添加量としては、油溶性モノマーの種類および目的とするエマルジョン粒子（マクロポア）の大きさによって大幅に変動するため一概には言えないが、油溶性モノマーと界面活性剤の合計量に対して約２～７０％の範囲で選択することができる。また、必ずしも必須ではないが、モノリスの気泡形状やサイズを制御するために、メタノール、ステアリルアルコール等のアルコール；ステアリン酸等のカルボン酸；オクタン、ドデカン、トルエン等の炭化水素；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルを系内に共存させることもできる。
また、第１のモノリスの製造において、重合によりモノリスを形成する際、必要に応じて用いられる重合開始剤は、熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は水溶性であっても油溶性であってもよく、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、アゾビスシクロヘキサンニトリル、アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素－塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム－酸性亜硫酸ナトリウム、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。ただし、場合によっては、重合開始剤を添加しなくても加熱のみや光照射のみで重合が進行する系もあるため、そのような系では重合開始剤の添加は不要である。
第１のモノリスの製造において、架橋重合用モノマー、界面活性剤、水及び重合開始剤とを混合し、油中水滴型エマルジョンを形成させる際の混合方法としては、特に制限はなく、各成分を一括して一度に混合する方法、油溶性モノマー、界面活性剤及び油溶性重合開始剤である油溶性成分と、水や水溶性重合開始剤である水溶性成分とを別々に均一溶解させた後、それぞれの成分を混合する方法などが使用できる。エマルジョンを形成させるための混合装置についても特に制限はなく、通常のミキサー、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザーや、被処理物を混合容器に入れ、該混合容器を傾斜させた状態で公転軸の周りに公転させながら自転させることで、被処理物を攪拌混合する、所謂遊星式攪拌装置等を用いることができ、目的のエマルジョン粒径を得るのに適切な装置を選択すればよい。また、混合条件についても特に制限はなく、目的のエマルジョン粒径を得ることができる攪拌回転数や攪拌時間を、任意に設定することができる。これらの混合装置のうち、遊星式攪拌装置はＷ／Ｏエマルジョン中の水滴を均一に生成させることができ、その平均径を幅広い範囲で任意に設定できるため、好ましく用いられる。
第１のモノリスの製造において、このようにして得られた油中水滴型エマルジョンを重合させる重合条件は、モノマーの種類、開始剤系により様々な条件が選択できる。例えば、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内において、３０～１００℃で１～４８時間、加熱重合させればよく、開始剤として過酸化水素－塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム－酸性亜硫酸ナトリウム等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内において、０～３０℃で１～４８時間重合させればよい。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノール等の溶剤でソックスレー抽出し、未反応モノマーと残留界面活性剤を除去して第１のモノリスを得る。
第１のモノリスイオン交換体の製造方法としては、特に制限されず、上記第１のモノリスの製造方法により得られる第１のモノリスを加水分解して、第１のモノリス中のカルボン酸エステル基を、－ＣＯＯＨ基及び／又は－ＣＯＯＮａ基に変換できる方法であればよい。
例えば、第１のモノリスを加水分解する方法としては、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、 テトラヒドロフランやイソプロピルエーテルなどのエーテル系溶媒、 ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、 メタノールやエタノールなどのアルコール系溶媒、 酢酸やプロピオン酸などのカルボン酸系溶媒、あるいは水を溶媒とし、水酸化ナトリウムなどの強塩基と接触させる方法や、塩酸などのハロゲン化水素酸、硫酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸などのブレンステッド酸、あるいは臭化亜鉛、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化チタン（IV）、塩化セリウム/ヨウ化ナトリウム、ヨウ化マグネシウムなどのルイス酸と接触させる方法等が挙げられる。
本発明のモノリス状有機多孔質イオン交換体は、高濃度の酸水溶液、特に高濃度の塩酸、例えば、０．１～３７％の塩酸の吸収量が多い。
また、本発明のモノリス状有機多孔質イオン交換体は、水；０．１～２５％の塩化ナトリウム水溶液；０．１～７０％の酸水溶液、例えば、０．１～３７％の塩酸、硝酸水溶液、硫酸水溶液等；高濃度のアルカリ性水溶液、特に高濃度のアンモニア水、例えば、１～３０％のアンモニア水；０．１～３０％のアルカリ性水溶液、例えば、０．１～２５％の水酸化ナトリウム水溶液などの吸収対象液の吸収速度が速い。
また、本発明のモノリス状有機多孔質イオン交換体は、メタノール、エタノール等のアルコール、アセトン等のケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの親水性有機溶媒に対する吸収性に優れる。
本発明のモノリス状有機多孔質イオン交換体は、水、水溶液、親水性有機溶媒等の吸収対象液の吸収材として、好適に用いられる。例えば、本発明のモノリス状有機多孔質イオン交換体は、水；０．１～２０％の塩化ナトリウム水溶液；０．１～７０％の酸水溶液、例えば、０．１～３７％の塩酸、硝酸水溶液、硫酸水溶液等；高濃度のアルカリ性水溶液、特に高濃度のアンモニア水、例えば、１～３０％のアンモニア水；０．１～３０％のアルカリ性水溶液、例えば、０．１～２０％の水酸化ナトリウム水溶液などの吸収対象液の吸収材として、好適に用いられる。また、本発明のモノリス状有機多孔質イオン交換体は、メタノール、エタノール等のアルコール、アセトン等のケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの親水性有機溶媒の吸収材として、好適に用いられる。
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
（実施例１）
（第１のモノリスの製造）
メタクリル酸ｔ－ブチル９．２ｇ、ジビニルベンゼン０．２８ｇ、ソルビタンモノオレエート（以下ＳＭＯと略す）１．０ｇおよび２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）０．４ｇを混合し、均一に溶解させた。次に、当該メタクリル酸ｔ－ブチル／ジビニルベンゼン／ＳＭＯ／２,２’－アゾビス（イソブチロニトリル）混合物を１８０ｇの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて減圧下撹拌して、油中水滴型エマルションを得た。このエマルションを速やかに反応容器に移し、密封後静置下で６０℃、２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、メタノールで抽出した後、減圧乾燥して、連続マクロポア構造を有するモノリスＡを製造した。このようにして得られた第１のモノリスＡの内部構造をＳＥＭにより観察した（図１）。その結果、連続気泡構造を有しており、連続骨格の厚みは５．４μｍであった。水銀圧入法により測定した平均直径は３６．２μｍ、全細孔容積は１５．５ｍＬ／ｇであった。
（第１のモノリスイオン交換体の製造）
上記の方法で製造した第１のモノリスＡを、臭化亜鉛を入れたジクロロエタンに浸漬させて４０℃、２４ｈ撹拌した後、メタノール、４％塩酸、４％水酸化ナトリウム水溶液、水の順で接触させて、加水分解を行い、第１のモノリスイオン交換体Ａを得た。
得られた第１のモノリスカチオン交換体Ａのイオン交換容量は、乾燥状態で１０．４ｍｇ当量／ｇであり、カルボキシル基が導入されていることを確認した。また、水銀圧入法による測定から求めた、当該モノリスカチオン交換体Ａの三次元的に連続した空孔の乾燥状態での平均直径は４９．１μｍ、乾燥状態での全細孔容積は１３．５ｍＬ／ｇであった。 ＳＥＭ観察で得られた連続骨格の厚みは９．５μｍであった。
次いで、第１のモノリスイオン交換体Ａ中のカルボキシル基の分布状態を確認するため、ＥＰＭＡによりナトリウムの分布状態を観察した（図２）。なお、図２中、左図が破断面のＳＥＭ写真であり、右図が左図と同一部分のＮａ分布のマッピングである。骨格断面におけるカルボキシル基の分布状態は、カルボキシル基がモノリスカチオン交換体の骨格表面のみならず、骨格内部にも均一に分布しており、カルボキシル基がモノリスイオン交換体中に均一に導入されていることが確認できた。
次いで、第１のモノリスイオン交換体Ａの吸水速度試験を行った。その結果、吸水速度試験では吸収対象液を純水と０．９％塩化ナトリウム水溶液で試験し、いずれも飽和吸収量の９０％の吸収量に到達するのに浸漬時間は５秒以内であった（図３）。また、第１のモノリスイオン交換体Ａの吸水量試験を、試験水に、０．９％塩化ナトリウム水溶液、４％ＮａＯＨ水溶液、３５％塩酸、２９％アンモニア水を用いて行った。その結果、０．９％塩化ナトリウム水溶液の吸水量は６７ｇ／ｇ－ｒｅｓｉｎ、４％ＮａＯＨ水溶液の吸水量は７８ｇ／ｇ－ｒｅｓｉｎ、３５％塩酸の吸水量は２８ｇ／ｇ－ｒｅｓｉｎ、２９％アンモニア水の吸水量は１０５ｇ／ｇ－ｒｅｓｉｎであった。
＜吸水性の評価＞
（吸水速度試験方法）
イオン交換体を保持するために不織布で片端を封じた長さ１００ｍｍ、内径１０ｍｍチューブを用意し、これに乾燥状態のイオン交換体を入れてサンプルチューブとした。このときイオン交換体投入前後のチューブ重量を測定し、チューブ内のイオン交換体の重量を算出した。次に濃度既知の吸収対象液にサンプルチューブの不織布側を所定時間浸漬した後、溶液からチューブを引き上げて１分間保持した後にチューブ重量を測定し、重量変化がなくなるまで浸漬と測定を繰り返した。重量変化がなくなった時点の吸収量を飽和吸収量とした。
（吸水量試験方法）
ＪＩＳの方法に準じて行った。ティーバッグにイオン交換体を入れサンプルとし、吸収対象液に２４時間浸漬した後に吸収前後の重量から吸収対象液の吸収量を求めた。
（比較例１）
和光純薬社製の超吸収性ポリマー商品名：高吸水性ポリマー（アクリル酸塩系）を用いて、吸水速度試験と吸水量試験を行った。その結果、吸水速度試験では純水では飽和吸収量に対して９０％の吸収量に到達するのに浸漬時間は１２分を必要とし、０．９％塩化ナトリウム水溶液では飽和吸収量に対して９０％の吸収量に到達するのに浸漬時間は３．５分を必要とした（図４）。また、０．９％塩化ナトリウム水溶液の吸水量は５２ｇ／ｇ－ｒｅｓｉｎ、４％ＮａＯＨ水溶液の吸水量は浸漬中に溶解してしまったため測定不能、３５％塩酸の吸水量は２ｇ／ｇ－ｒｅｓｉｎ、２９％アンモニア水の吸水量は１２８ｇ／ｇ－ｒｅｓｉｎであった。
（実施例２）
メタクリル酸ｔ－ブチル９．２ｇに代えて、メタクリル酸ｔ－ブチル６．４ｇ及びメタクリル酸２エチルヘキシル２．８ｇとすること以外は、実施例１と同様にして、第１のモノリスイオン交換体Ｂを得た。第１のモノリスイオン交換体Ｂの乾燥状態でのイオン交換容量は、５．０ｍｇ当量／ｇであった。
次いで、得られた第１のモノリスイオン交換体Ｂに対し、吸収対象液として純水を用い、実施例１と同様の方法で、吸水速度試験を行った。飽和吸収量は１８ｇ／ｇ－ｒｅｓｉｎであり、飽和吸収量の９０％の吸収量に到達するのに浸漬時間は５秒以内であった（図５）。なお、図５には、実施例１と実施例２について、吸収対象液が純水のときの吸水量と累積浸漬時間の関係を示した。

Claims (2)

  1. 連続骨格と連続空孔からなるモノリス状有機多孔質イオン交換体である、吸収対象液の吸収材であり、
    該連続骨格は、（メタ）アクリル酸エステルと、架橋モノマーの架橋重合体の加水分解物であり、イオン交換基として、－ＣＯＯＨ基及び－ＣＯＯＮａ基のうちのいずれか一方又は両方を有する有機ポリマーにより形成されており、
    該架橋モノマーは、ジビニルベンゼンであるか、又はジビニルベンゼンと、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートの少なくとも一種と、であり、
    該有機ポリマーは、エチレン基の重合残基（構成単位Ａ）と、ジビニルベンゼンの架橋重合残基（構成単位Ｂ）と、からなるか、又はエチレン基の重合残基（構成単位Ａ）と、ジビニルベンゼンの架橋重合残基（構成単位Ｂ）と、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートの少なくとも一種の重合残基と、からなり、
    有機ポリマー中、該構成単位Ｂの割合が、全構成単位に対し、０．１～３０モル％であり、該構成単位Ａ及び該構成単位Ｂの合計モル数に対する該構成単位Ｂの割合が、０．１～３０モル％であり、該エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートの少なくとも一種の重合残基の割合が、全構成単位に対し、０～８０モル％であり、
    該連続骨格の厚みは０．１～１００μｍ、該連続空孔の平均直径は１．０～１０００μｍ、全細孔容積は０．５～５０．０ｍＬ／ｇであり、
    乾燥状態での重量当たりの－ＣＯＯＨ基及び－ＣＯＯＮａ基の総イオン交換容量が４．０ｍｇ当量／ｇ以上１４．０ｍｇ当量／ｇ以下であること、
    を特徴とする吸収対象液の吸収材。
  2. 前記有機ポリマー中、前記構成単位Ｂの割合が、全構成単位に対し、０．１～１０モル％であり、前記構成単位Ａ及び前記構成単位Ｂの合計モル数に対する前記構成単位Ｂの割合が、０．１～１０モル％であり、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が平均直径１．０～１０００μｍの開口となる連続気泡構造を有し、全細孔容積が１．０～５０．０ｍＬ／ｇであることを特徴とする請求項１記載の吸収対象液の吸収材。
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