DE112020002610T5 - Monolithischer, organischer poröser ionenaustauscher - Google Patents

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Abstract

Ein monolithischer, organischer poröser Ionenaustauscher mit einem kontinuierlichen Grundgerüst und kontinuierlichen Poren, wobei das kontinuierliche Grundgerüst aus einem organischen Polymer ausgebildet ist, das ein Hydrolysat eines vernetzten Polymers aus einem (Meth)acrylsäureester und Divinylbenzol ist, wobei das organische Polymer eine oder beide von einer -COOH-Gruppe und einer -COONa-Gruppe als lonenaustauschgruppen aufweist, das kontinuierliche Grundgerüst eine Dicke von 0,1 bis 100 µm aufweist, die kontinuierlichen Poren einen durchschnittlichen Durchmesser von 1,0 bis 1000 µm aufweisen, der monolithische, organische poröse Ionenaustauscher ein Porengesamtvolumen von 0,5 bis 50,0 mL/g aufweist und eine lonenaustausch-Gesamtkapazität der -COOH-Gruppe und der -COONa-Gruppe bezogen auf das Gewicht in einem trockenen Zustand von 4,0 mg Äquivalent/g oder mehr aufweist. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein monolithischer, organischer poröser Ionenaustauscher mit einem hervorragenden Absorptionsvermögen für eine zu absorbierende Flüssigkeit, wie z.B. Wasser, eine wässrige Lösung oder ein hydrophiles organisches Lösungsmittel, bereitgestellt werden.

Description

  • [Technisches Gebiet]
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen monolithischen, organischen porösen Ionenaustauscher mit einem hervorragenden Absorptionsvermögen für eine zu absorbierende Flüssigkeit, wie z.B. Wasser, eine wässrige Lösung oder ein hydrophiles organisches Lösungsmittel.
  • [Stand der Technik]
  • Eine hochkonzentrierte wässrige Säurelösung, wie z.B. eine hochkonzentrierte Chlorwasserstoffsäure (beispielsweise wässriges HCl mit einer Konzentration von 35 %), eine wässrige alkalische Lösung, wie z.B. hochkonzentriertes Ammoniakwasser (beispielsweise Ammoniakwasser mit einer Konzentration von 29 %), oder dergleichen, die in einer chemischen Anlage verwendet wird, wird üblicherweise in einer anderen Anlage hergestellt und mit einem Tankfahrzeug oder dergleichen transportiert. Darüber hinaus wird selbst in dem Fall einer niedrigkonzentrierten wässrigen Natriumhydroxidlösung (beispielsweise einer wässrigen NaOH-Lösung mit einer Konzentration von 4 %) oder einer niedrigkonzentrierten Chlorwasserstoffsäure (beispielsweise wässriges HCl mit einer Konzentration von 4 %), wenn kein Konzentrationseinstellbehälter vorliegt, eine wässrige Lösung, deren Konzentration auf eine gewünschte Konzentration eingestellt wird, in einer anderen Anlage hergestellt und durch ein Tankfahrzeug oder dergleichen transportiert.
  • Wenn das Tankfahrzeug während dieses Transports durch das Tankfahrzeug einen Verkehrsunfall hat und das Tankfahrzeug, das mit hochkonzentrierter Chlorwasserstoffsäure oder dergleichen beladen ist, umkippt und auf dessen Seite liegt, besteht das Risiko eines Unfalls, bei dem die geladene Chlorwasserstoffsäure auf eine Straße und den die Straße umgebenden Boden fließt. Hochkonzentrierte Chlorwasserstoffsäure oder dergleichen ist eine toxische Substanz und muss daher schnell beseitigt werden, wenn ein Unfall mit einem Ausfließen stattfindet. Aus diesem Grund bestand ein Bedarf für Absorbensmaterialien, welche diese ausgeflossenen Materialien schnell absorbieren.
  • Das Patentdokument 1 offenbart einen organischen porösen Ionenaustauscher mit einer offenzelligen Struktur, die Makroporen, die miteinander in Verbindung stehen, und Mesoporen mit einem Radius von 0,01 bis 100 µm in Wänden der Makroporen umfasst, wobei der organische poröse Ionenaustauscher ein Porengesamtvolumen von 1 bis 50 ml/g aufweist, einen Wert, der durch Dividieren einer Halbwertsbreite in einem Hauptpeak einer Porenverteilungskurve durch einen Radius bei dem Hauptpeak erhalten wird, von 0,5 oder weniger aufweist und eine lonenaustauschgruppe enthält.
  • [Dokumentenliste]
  • [Patentdokumente]
  • [Patentdokument 1]
  • Japanisches Patent mit der Veröffentlichungsnummer 2003-246809
  • [Zusammenfassung der Erfindung]
  • [Technisches Problem]
  • Das Patentdokument 1 offenbart zwar das Adsorptionsvermögen des organischen porösen Ionenaustauschers bezüglich eines gelösten Stoffs, erwähnt jedoch nicht das Absorptionsvermögen bezüglich der gesamten Lösung. Der organische poröse Ionenaustauscher von Patentdokument 1 wird vorwiegend in einem Zustand verwendet, bei dem Wasser absorbiert worden ist, und daher gab es im Patentdokument 1 kein Konzept eines Absorptionsvermögens bezüglich einer Lösung.
  • Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen monolithischen, organischen porösen Ionenaustauscher mit einem hervorragenden Absorptionsvermögen für eine zu absorbierende Flüssigkeit, wie z.B. Wasser, eine wässrige Lösung oder ein hydrophiles organisches Lösungsmittel, bereitzustellen.
  • [Lösung des Problems]
  • Das Problem wird durch die nachstehend beschriebene vorliegende Erfindung gelöst.
  • D.h., die vorliegende Erfindung stellt (1) einen monolithischen, organischen porösen Ionenaustauscher bereit, umfassend: ein kontinuierliches Grundgerüst; und kontinuierliche Poren, wobei
    das kontinuierliche Grundgerüst aus einem organischen Polymer ausgebildet ist, das ein Hydrolysat eines vernetzten Polymers aus einem (Meth)acrylsäureester und Divinylbenzol ist, wobei das organische Polymer eine oder beide von einer -COOH-Gruppe und einer -COONa-Gruppe als lonenaustauschgruppen aufweist,
    das kontinuierliche Grundgerüst eine Dicke von 0,1 bis 100 µm aufweist, die kontinuierlichen Poren einen durchschnittlichen Durchmesser von 1,0 bis 1000 µm aufweisen, der monolithische, organische poröse Ionenaustauscher ein Porengesamtvolumen von 0,5 bis 50,0 mL/g aufweist, und
    der monolithische, organische poröse Ionenaustauscher eine lonenaustausch-Gesamtkapazität der -COOH-Gruppe und der -COONa-Gruppe bezogen auf das Gewicht in einem trockenen Zustand von 4,0 mg Äquivalent/g oder mehr aufweist.
  • Die vorliegende Erfindung stellt (2) den monolithischen, organischen porösen Ionenaustauscher nach (1) bereit, wobei der monolithische, organische poröse Ionenaustauscher eine offenzellige Struktur aufweist, in der blasenartige Makroporen überlappen und überlappende Teile Öffnungen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1,0 bis 1000 µm bilden, und ein Porengesamtvolumen von 1,0 bis 50,0 mL/g aufweist.
  • [Vorteilhafter Effekt der Erfindung]
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein monolithischer, organischer poröser Ionenaustauscher mit einem hervorragenden Absorptionsvermögen für eine zu absorbierende Flüssigkeit, wie z.B. Wasser, eine wässrige Lösung oder ein hydrophiles organisches Lösungsmittel, bereitgestellt werden.
  • Figurenliste
    • [1] 1 ist eine SEM-Fotografie eines monolithischen, organischen porösen Materials von Beispiel 1.
    • [2] 2 zeigt eine SEM-Fotografie und ein Ergebnis einer EPMA-Analyse eines monolithischen, organischen porösen Ionenaustauschers von Beispiel 1.
    • [3] 3 zeigt Ergebnisse der Prüfung der Wasserabsorptionsgeschwindigkeit für einen monolithischen, organischen porösen Ionenaustauscher von Beispiel 1.
    • [4] 4 zeigt Ergebnisse der Prüfung der Wasserabsorptionsgeschwindigkeit für einen monolithischen, organischen porösen Ionenaustauscher von Vergleichsbeispiel 1.
    • [5] 5 ist ein Graph, der eine Beziehung zwischen der Wasserabsorption und der kumulierten Eintauchzeit, wenn ein zu absorbierender Gegenstand reines Wasser ist, für das Beispiel 1 und das Beispiel 2 zeigt.
  • [Beschreibung von Ausführungsformen]
  • Der monolithische, organische poröse Ionenaustauscher der vorliegenden Erfindung ist ein monolithischer, organischer poröser Ionenaustauscher, umfassend: ein kontinuierliches Grundgerüst; und kontinuierliche Poren, wobei
    das kontinuierliche Grundgerüst aus einem organischen Polymer ausgebildet ist, das ein Hydrolysat eines vernetzten Polymers aus einem (Meth)acrylsäureester und Divinylbenzol ist, wobei das organische Polymer eine oder beide von einer -COOH-Gruppe und einer -COONa-Gruppe als lonenaustauschgruppen aufweist,
    das kontinuierliche Grundgerüst eine Dicke von 0,1 bis 100 µm aufweist, die kontinuierlichen Poren einen durchschnittlichen Durchmesser von 1,0 bis 1000 µm aufweisen, der monolithische, organische poröse Ionenaustauscher ein Porengesamtvolumen von 0,5 bis 50,0 mL/g aufweist, und
    der monolithische, organische poröse Ionenaustauscher eine lonenaustausch-Gesamtkapazität der -COOH-Gruppe und der -COONa-Gruppe bezogen auf das Gewicht in einem trockenen Zustand von 4,0 mg Äquivalent/g oder mehr aufweist. Es sollte beachtet werden, dass ein (Meth)acrylsäureester in der vorliegenden Erfindung für einen Acrylsäureester und/oder einen Methacrylsäureester steht.
  • Der monolithische, organische poröse Ionenaustauscher der vorliegenden Erfindung ist ein poröses Material, in dem entweder eine -COOH-Gruppe oder eine -COONa-Gruppe, oder sowohl eine -COOH-Gruppe als auch eine -COONa-Gruppe in ein monolithisches, organisches poröses Material eingeführt ist oder sind. Das monolithische, organische poröse Material des monolithischen, organischen porösen Ionenaustauschers ist ein poröses Material, in dem das kontinuierliche Grundgerüst aus einem organischen Polymer ausgebildet ist, wobei das poröse Material in den Lücken des kontinuierlichen Grundgerüsts eine große Anzahl von Verbindungsporen aufweist, bei denen es sich um die Stellen handelt, bei denen eine zu absorbierende Flüssigkeit absorbiert wird. Der monolithische, organische poröse Ionenaustauscher ist ein poröses Material, in dem entweder die -COOH-Gruppe oder die -COONa-Gruppe, oder sowohl die -COOH-Gruppe als auch die -COONa-Gruppe in das Grundgerüst dieses monolithischen, organischen porösen Materials in einer Weise, so dass sie einheitlich verteilt ist bzw. sind, eingeführt ist oder sind.
  • Es sollte beachtet werden, dass sich das „monolithische, organische poröse Material“ in der vorliegenden Beschreibung auf ein organisches poröses Material bezieht, das ein vernetztes Polymer aus einem (Meth)acrylsäureester und Divinylbenzol umfasst, bevor eine Hydrolysebehandlung mit dem vernetzten Polymer durchgeführt wird, und das „monolithische, organische poröse Material“ wird auch einfach als „Monolith“ bezeichnet. Der „monolithische, organische poröse Ionenaustauscher“ bezieht sich auf ein Hydrolysat eines vernetzten Polymers aus einem (Meth)acrylsäureester und Divinylbenzol, nachdem eine Hydrolysebehandlung mit dem vernetzten Polymer durchgeführt worden ist, und der „monolithische, organische poröse Ionenaustauscher“ wird auch einfach als „Monolith-Ionenaustauscher“ bezeichnet.
  • Die Struktur des monolithischen, organischen porösen Ionenaustauschers der vorliegenden Erfindung wird beschrieben. Der monolithische, organische poröse Ionenaustauscher der vorliegenden Erfindung umfasst ein kontinuierliches Grundgerüst und kontinuierliche Poren, wobei das kontinuierliche Grundgerüst eine Dicke von 0,1 bis 100 µm aufweist, die kontinuierlichen Poren einen durchschnittlichen Durchmesser von 1,0 bis 1000 µm aufweisen und der monolithische, organische poröse Ionenaustauscher ein Porengesamtvolumen von 0,5 bis 50,0 mL/g aufweist. Es sollte beachtet werden, dass bezüglich einer Probe zur Messung der Dicke des kontinuierlichen Grundgerüsts der durchschnittliche Durchmesser der kontinuierlichen Poren und des Porengesamtvolumens der bei 50 °C für 18 Stunden oder länger durch einen Vakuumtrockner getrocknete Ionenaustauscher ungeachtet der Ionenarten des Ionenaustauschers als Probe (in einem trockenen Zustand) verwendet wird. Der Enddruck wird auf 0 Torr eingestellt.
  • Die Dicke des kontinuierlichen Grundgerüsts des monolithischen, organischen porösen Ionenaustauschers der vorliegenden Erfindung in einem trockenen Zustand beträgt 1,0 bis 100 µm. Wenn die Dicke des kontinuierlichen Grundgerüsts des Monolith-Ionenaustauschers weniger als 0,1 µm beträgt, wird die Festigkeit des Ionenaustauschers vermindert, und wenn die Dicke des Monolith-Ionenaustauschers 100 µm übersteigt, ist die Absorption einer Flüssigkeit langsam. Es sollte beachtet werden, dass bei der Messung der Dicke des kontinuierlichen Grundgerüsts des monolithischen, organischen porösen Ionenaustauschers der vorliegenden Erfindung in einem trockenen Zustand die Porenstruktur des monolithischen, organischen porösen Ionenaustauschers eine offenzellige Struktur ist, und daher ein Schnitt des Grundgerüsts, der in einem Prüfkörper für eine elektronenmikroskopische Messung vorliegt, als Teil festgelegt ist, bei dem die Dicke bewertet wird. Das Grundgerüst ist durch Lücken zwischen Wassertröpfchen ausgebildet und weist daher häufig die Form eines Polygons auf. Die Dicke des Grundgerüsts ist als der Durchschnittswert von Durchmessern von Kreisen festgelegt, welche die polygonalen Schnitte umschreiben. In seltenen Fällen kann ein kleines Loch in einem Polygon vorliegen, jedoch kann in solchen Fällen ein umschreibender Kreis des polygonalen Abschnitts, der das kleine Loch umgibt, verwendet werden.
  • Der durchschnittliche Durchmesser der kontinuierlichen Poren des monolithischen, organischen porösen Ionenaustauschers der vorliegenden Erfindung in einem trockenen Zustand beträgt 1,0 bis 1000 µm . Wenn der durchschnittliche Durchmesser der kontinuierlichen Poren des Monolith-Ionenaustauschers weniger als 1 µm beträgt, wird die Geschwindigkeit des Absorbierens der zu absorbierenden Flüssigkeit vermindert, und wenn der durchschnittliche Durchmesser der kontinuierlichen Poren des Monolith-Ionenaustauschers 100 µm übersteigt, wird die Festigkeit des Ionenaustauschers vermindert. Es sollte beachtet werden, dass der durchschnittliche Durchmesser der kontinuierlichen Poren des Monolith-Ionenaustauschers in einem trockenen Zustand mittels Quecksilber-Porosimetrie gemessen wird und sich auf einen maximalen Wert einer Porenverteilungskurve bezieht, die mittels Quecksilber-Porosimetrie erhalten wird.
  • Das Porengesamtvolumen des monolithischen, organischen porösen Ionenaustauschers der vorliegenden Erfindung in einem trockenen Zustand beträgt 0,5 bis 50,0 mL/g. Wenn das Porengesamtvolumen des Monolith-Ionenaustauschers weniger als 0,5 ml/g beträgt, werden die Absorption der zu absorbierenden Flüssigkeit und die Wasserabsorptionsgeschwindigkeit vermindert, und wenn das Porengesamtvolumen des Monolith-Ionenaustauschers 50,0 ml/g übersteigt, wird die Festigkeit des Ionenaustauschers vermindert. Es sollte beachtet werden, dass das Porengesamtvolumen mittels Quecksilber-Porosimetrie gemessen wird. Bezüglich einer Probe zur Messung des Porengesamtvolumens wird der bei 50 °C für 18 Stunden oder länger durch einen Vakuumtrockner getrocknete Ionenaustauscher ungeachtet der Ionenarten des Ionenaustauschers als Probe verwendet. Der Enddruck wird auf 0 Torr eingestellt
  • Beispiele für die Struktur eines solchen Monolith-Ionenaustauschers umfassen offenzellige Strukturen, die in dem japanischen Patent mit der Veröffentlichungsnummer 2002-306976 und dem japanischen Patent mit der Veröffentlichungsnummer 2009-62512 offenbart sind, eine gemeinsame kontinuierliche Struktur, die in dem japanischen Patent mit der Veröffentlichungsnummer 2009-67982 offenbart ist, eine teilchenaggregierte Struktur, die in dem japanischen Patent mit der Veröffentlichungsnummer 2009-7550 offenbart ist, und eine Teilchenverbundstruktur, die in dem japanischen Patent mit der Veröffentlichungsnummer 2009-108294 offenbart ist.
  • Das kontinuierliche Grundgerüst des monolithischen, organischen porösen Ionenaustauschers der vorliegenden Erfindung ist aus einem organischen Polymer ausgebildet, das ein Hydrolysat eines vernetzten Polymers aus einem (Meth)acrylsäureester und Divinylbenzol ist, wobei das organische Polymer entweder eine -COOH-Gruppe oder eine -COONa-Gruppe oder sowohl eine -COOH-Gruppe als auch eine -COONa-Gruppe als lonenaustauschgruppen aufweist.
  • In dem monolithischen, organischen porösen Ionenaustauscher der vorliegenden Erfindung wird das organische Polymer, welches das kontinuierliche Grundgerüst bildet, durch zuerst Durchführen einer Vernetzungspolymerisation unter Verwendung des (Meth)acrylsäureesters als Polymerisationsmonomer und Divinylbenzol als Vernetzungsmonomer und anschließend Hydrolysieren des resultierenden vernetzten Polymers erhalten. Daher umfasst das organische Polymer, welches das kontinuierliche Grundgerüst bildet, als Bestandteilseinheiten einen Polymerisationsrest einer Ethylengruppe (nachstehend auch als Bestandteilseinheit A bezeichnet) und einen Vernetzungspolymerisationsrest von Divinylbenzol (nachstehend auch als Bestandteilseinheit B bezeichnet). Der Polymerisationsrest der Ethylengruppe (Bestandteilseinheit A) in dem organischen Polymer, welches das kontinuierliche Grundgerüst bildet, weist eine oder beide von der -COOH-Gruppe und der -COONa-Gruppe auf, die durch Hydrolyse einer Carbonsäureestergruppe erzeugt werden. Es sollte beachtet werden, dass dann, wenn das Polymerisationsmonomer ein Methacrylsäureester ist, der Polymerisationsrest der Ethylengruppe (Bestandteilseinheit A) aufweist: Eine oder beide der -COOH-Gruppe und der -COONa-Gruppe; und eine Methylgruppe. Darüber hinaus kann der Polymerisationsrest der Ethylengruppe (Bestandteilseinheit A) eine nicht-hydrolysierte Estergruppe als einen Teil davon aufweisen.
  • In dem monolithischen, organischen porösen Ionenaustauscher der vorliegenden Erfindung beträgt der Anteil des Vernetzungspolymerisationsrests von Divinylbenzol (Bestandteilseinheit B) in dem organischen Polymer, welches das kontinuierliche Grundgerüst bildet, 0,1 bis 30 Mol-% und vorzugsweise 0,1 bis 20 Mol-% auf der Basis der Gesamtmenge der Bestandteilseinheiten. Wenn der Anteil des Vernetzungspolymerisationsrests von Divinylbenzol in dem organischen Polymer, welches das kontinuierliche Grundgerüst bildet, weniger als der vorstehend beschriebene Bereich ist, wird die Festigkeit des Ionenaustauschers vermindert, und wenn der Anteil den vorstehend beschriebenen Bereich übersteigt, wird die Absorption der zu absorbierenden Flüssigkeit vermindert.
  • In dem monolithischen, organischen porösen Ionenaustauscher der vorliegenden Erfindung beträgt der Anteil der Bestandteilseinheit B auf der Basis der Gesamtzahl der Mole der Bestandteilseinheit A und der Bestandteilseinheit B in dem organischen Polymer, welches das kontinuierliche Grundgerüst bildet, vorzugsweise 0,1 bis 30 Mol-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 20 Mol-%. Wenn der Anteil der Bestandteilseinheit B auf der Basis der Gesamtzahl der Mole der Bestandteilseinheit A und der Bestandteilseinheit B in dem organischen Polymer, welches das kontinuierliche Grundgerüst bildet, weniger als der vorstehend beschriebene Bereich ist, wird die Festigkeit des Ionenaustauschers vermindert, und wenn der Anteil den vorstehend beschriebenen Bereich übersteigt, wird die Absorption der zu absorbierenden Flüssigkeit vermindert.
  • In dem monolithischen, organischen porösen Ionenaustauscher der vorliegenden Erfindung kann das organische Polymer, welches das kontinuierliche Grundgerüst bildet, aus der Bestandteilseinheit A und der Bestandteilseinheit B bestehen, oder es kann zusätzlich zu der Bestandteilseinheit A und der Bestandteilseinheit B eine Bestandteilseinheit aufweisen, die von der Bestandteilseinheit A und der Bestandteilseinheit B verschieden ist, d.h., einen Polymerisationsrest aus einem Monomer, das von dem (Meth)acrylsäureester und Divinylbenzol verschieden ist. Beispiele der Bestandteilseinheit, die von der Bestandteilseinheit A und der Bestandteilseinheit B verschieden ist, umfassen Polymerisationsreste von Monomeren wie z.B. Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylbenzylchlorid, Glycidyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Isobuten, Butadien, Isopren, Chloropren, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Tetrafluorethylen, (Meth)acrylnitril, Vinylacetat, Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Tripropylenglykoldi(meth)acrylat und Trimethylolpropantri(meth)acrylat. Darüber hinaus beträgt der Anteil der Bestandteilseinheit, die von der Bestandteilseinheit A und der Bestandteilseinheit B verschieden ist, in dem organischen Polymer, welches das kontinuierliche Grundgerüst bildet, 0 bis 80 Mol-% und vorzugsweise 0 bis 50 Mol-% auf der Basis der Gesamtmenge der Bestandteilseinheiten.
  • In dem monolithischen, organischen porösen Ionenaustauscher der vorliegenden Erfindung weist das organische Polymer, welches das kontinuierliche Grundgerüst bildet, eine oder beide der -COOH-Gruppe und der -COONa-Gruppe als lonenaustauschgruppen auf. Das Vorliegen der -COOH-Gruppe und der -COONa-Gruppe in dem organischen Polymer, welches das kontinuierliche Grundgerüst bildet, wird durch Durchführen einer Analyse mittels Infrarotspektrophotometrie und eines Verfahrens zum Quantifizieren einer schwach sauren Ionenaustauschgruppe ermittelt.
  • Die lonenaustausch-Gesamtkapazität der -COOH-Gruppe und der -COONa-Gruppe bezogen auf das Gewicht des monolithischen, organischen porösen Ionenaustauschers der vorliegenden Erfindung in einem trockenen Zustand beträgt 4,0 mg Äquivalent/g oder mehr, vorzugsweise 5,0 mg Äquivalent/g oder mehr und besonders bevorzugt 6,0 mg Äquivalent/g oder mehr. Wenn die lonenaustausch-Gesamtkapazität der -COOH-Gruppe und der -COONa-Gruppe des Monolith-Ionenaustauschers in einem trockenen Zustand weniger als der vorstehend beschriebene Bereich ist, wird die Absorption der zu absorbierenden Flüssigkeit vermindert und die Absorptionsgeschwindigkeit ist gering. Beispiele für den oberen Grenzwert der lonenaustausch-Gesamtkapazität der -COOH-Gruppe und der -COONa-Gruppe des Monolith-Ionenaustauschers in einem trockenen Zustand umfassen 14,0 mg Äquivalent/g oder weniger oder 13,0 mg Äquivalent/g oder weniger, sind jedoch nicht speziell darauf beschränkt.
  • Es sollte beachtet werden, dass sich in der vorliegenden Erfindung die lonenaustausch-Gesamtkapazität der -COOH-Gruppe und der -COONa-Gruppe beziehen auf: Die Ionenaustauschkapazität der -COOH-Gruppe, wenn der Monolith-Ionenaustauscher der vorliegenden Erfindung nur die -COOH-Gruppe von der -COOH-Gruppe und der -COONa-Gruppe aufweist; die Ionenaustauschkapazität der -COONa-Gruppe, wenn der Monolith-Ionenaustauscher der vorliegenden Erfindung nur die -COONa-Gruppe von der -COOH-Gruppe und der -COONa-Gruppe aufweist; und die Summe der lonenaustauschkapazitäten der -COOH-Gruppe und der -COONa-Gruppe, wenn der Monolith-Ionenaustauscher der vorliegenden Erfindung sowohl die -COOH-Gruppe als auch die -COONa-Gruppe aufweist. Darüber hinaus wird die lonenaustausch-Gesamtkapazität der -COOH-Gruppe und der -COONa-Gruppe bezogen auf das Gewicht des Monolith-Ionenaustauschers in einem trockenen Zustand gemessen durch: Quantifizieren der Menge der -COOH-Gruppe durch eine Neutralisationstitration unter Verwendung einer Probe, die durch Umwandeln aller lonenaustauschgruppen des Monolith-Ionenaustauschers in die -CO-OH-Gruppe mittels einer ausreichenden Menge einer Säure erhalten worden ist; und Bestimmen des Trockengewichtswerts des Monolith-Ionenaustauschers durch Sammeln der Gesamtmenge des Monolith-Ionenaustauschers, der bei der Quantifizierung der Menge der -COOH-Gruppe verwendet wird.
  • Die lonenaustauschgruppen, die in den Monolith-Ionenaustauscher eingeführt worden sind, sind nicht nur auf der Oberfläche des Monolithen einheitlich verteilt, sondern auch innerhalb des Grundgerüsts des Monolithen. Dass „die lonenaustauschgruppen einheitlich verteilt sind“ bezieht sich hier darauf, dass die lonenaustauschgruppen mindestens in der Größenordnung von µm einheitlich auf der Oberfläche und innerhalb des Grundgerüsts verteilt sind. Der Zustand der Verteilung der lonenaustauschgruppen wird mittels EPMA einfach ermittelt.
  • In dem monolithischen, organischen porösen Ionenaustauscher der vorliegenden Erfindung ist der (Meth)acrylsäureester der Ausgangsmaterialien für die Polymerisation für das organische Polymer, welches das kontinuierliche Grundgerüst bildet, nicht speziell beschränkt, ist jedoch vorzugsweise ein C1- bis C10-Alkylester von (Meth)acrylsäure und besonders bevorzugt ein C4-Alkylester von (Meth)acrylsäure. Beispiele für den C4-Alkylester von (Meth)acrylsäure umfassen einen (Meth)acrylsäure-t-butylester, einen (Meth)acrylsäuren-butylester und einen (Meth)acrylsäureisobutylester.
  • <Beispiele für Ausführungsformen eines monolithischen, organischen porösen lonenaustauschers>
  • Beispiele für den monolithischen, organischen porösen Ionenaustauscher der vorliegenden Erfindung umfassen den nachstehend beschriebenen ersten Monolith-Ionenaustauscher.
  • <Beschreibung des ersten Monolith-Ionenaustauschers>
  • Der erste Monolith-Ionenaustauscher ist der monolithische, organische poröse Ionenaustauscher, der das kontinuierliche Grundgerüst und die kontinuierlichen Poren umfasst, wobei
    das kontinuierliche Grundgerüst aus dem organischen Polymer ausgebildet ist, welches das Hydrolysat des vernetzten Polymers aus dem (Meth)acrylsäureester und Divinylbenzol ist, wobei das organische Polymer eine oder beide von der -COOH-Gruppe und der -COONa-Gruppe als lonenaustauschgruppen aufweist,
    der monolithische, organische poröse Ionenaustauscher eine offenzellige Struktur aufweist, in der blasenartige Makroporen überlappen und überlappende Teile Öffnungen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1,0 bis 1000 µm bilden, das kontinuierliche Grundgerüst eine Dicke von 0,1 bis 100 µm aufweist, die kontinuierlichen Poren einen durchschnittlichen Durchmesser von 1,0 bis 1000 µm aufweisen, der monolithische, organische poröse Ionenaustauscher ein Porengesamtvolumen von 1,0 bis 50,0 mL/g aufweist, und
    der monolithische, organische poröse Ionenaustauscher eine lonenaustausch-Gesamtkapazität der -COOH-Gruppe und der -COONa-Gruppe bezogen auf das Gewicht in einem trockenen Zustand von 4,0 mg Äquivalent/g oder mehr aufweist.
  • Der erste Monolith-Ionenaustauscher ist ein offenzelliger Strukturkörper (kontinuierlicher Makroporenstrukturkörper), in dem blasenartige Makroporen überlappen und überlappende Teile gemeinsame Öffnungen (Mesoporen) mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1,0 bis 1000 µm , vorzugsweise 10,0 bis 200 µm und besonders bevorzugt 20,0 bis 100 µm in einem trockenen Zustand bilden, und der offenzellige Strukturkörper größtenteils eine offenporige Struktur aufweist. Die Anzahl von Überlappungen zwischen Makroporen beträgt 1 bis 12 für eine Makropore und 3 bis 10 für die meisten Makroporen. Die 1 zeigt eine Rasterelektronenmikrographie (SEM)-Fotografie als ein Beispiel der Ausführungsformen des ersten Monolith-Ionenaustauschers, und der erste Monolith-Ionenaustauscher, der in der 1 gezeigt ist, ist ein offenzelliger Strukturkörper, der eine große Anzahl von blasenartigen Makroporen aufweist, und ist ein offenzelliger Strukturkörper, in dem die blasenartigen Makroporen überlappen und überlappende Teile gemeinsame Öffnungen (Mesoporen) bilden, und der offenzellige Strukturkörper weist größtenteils eine offenporige Struktur auf. Wenn der durchschnittliche Durchmesser der Mesoporen in einem trockenen Zustand weniger als der vorstehend beschriebene Bereich beträgt, ist die Geschwindigkeit des Absorbierens der zu absorbierenden Flüssigkeit zu gering, und wenn der durchschnittliche Durchmesser der Mesoporen in einem trockenen Zustand den vorstehend beschriebenen Bereich übersteigt, ist der Monolith-Ionenaustauscher zerbrechlich. Wenn die Struktur des ersten Monolith-Ionenaustauschers eine offenzellige Struktur ist, wie es vorstehend beschrieben worden ist, können die Makroporengruppe und die Mesoporengruppe dadurch einheitlich gebildet werden und das Porenvolumen und die spezifische Oberfläche können beträchtlich größer gemacht werden als bei dem teilchenaggregierten porösen Material, wie es im japanischen Patent mit der Veröffentlichungsnummer 8-252579 und dergleichen beschrieben ist.
  • Es sollte beachtet werden, dass in der vorliegenden Erfindung der durchschnittliche Durchmesser der Öffnungen des ersten Monolith-Ionenaustauschers in einem trockenen Zustand mittels Quecksilber-Porosimetrie gemessen wird und sich auf einen maximalen Wert einer Porenverteilungskurve bezieht, die mittels Quecksilber-Porosimetrie erhalten wird.
  • Das Porengesamtvolumen bezogen auf das Gewicht des ersten Monolith-Ionenaustauschers in einem trockenen Zustand beträgt 1,0 bis 50,0 ml/g und vorzugsweise 2,0 bis 30,0 ml/g. Wenn das Porengesamtvolumen weniger als der vorstehend beschriebene Bereich beträgt, ist die Absorption der zu absorbierenden Flüssigkeit zu gering, und wenn das Porengesamtvolumen den vorstehend beschriebenen Bereich übersteigt, wird die Festigkeit des Ionenaustauschers vermindert.
  • Das kontinuierliche Grundgerüst des ersten Monolith-Ionenaustauschers ist aus dem organischen Polymer ausgebildet, welches das Hydrolysat des vernetzten Polymers aus (Meth)acrylsäureester und Divinylbenzol ist, wobei das organische Polymer eine oder beide von der -COOH-Gruppe und der -COONa-Gruppe als lonenaustauschgruppen aufweist.
  • Das organische Polymer, welches das kontinuierliche Grundgerüst des ersten Monolith-Ionenaustauschers bildet, wird durch zuerst Durchführen einer Vernetzungspolymerisation unter Verwendung des (Meth)acrylsäureesters als Polymerisationsmonomer und Divinylbenzol als Vernetzungsmonomer und anschließend Hydrolysieren des resultierenden vernetzten Polymers erhalten. Daher umfasst das organische Polymer, welches das kontinuierliche Grundgerüst bildet, als Bestandteilseinheiten den Polymerisationsrest der Ethylengruppe (Bestandteilseinheit A) und den Vernetzungspolymerisationsrest von Divinylbenzol (Bestandteilseinheit B). Der Polymerisationsrest der Ethylengruppe (Bestandteilseinheit A) in dem organischen Polymer, welches das kontinuierliche Grundgerüst bildet, weist eine oder beide von der -COOH-Gruppe und der -COONa-Gruppe auf, die durch eine Hydrolyse der Carbonsäureestergruppe erzeugt werden. Es sollte beachtet werden, dass dann, wenn das Polymerisationsmonomer ein Methacrylsäureester ist, der Polymerisationsrest der Ethylengruppe (Bestandteilseinheit A) aufweist: Eine oder beide der -COOH-Gruppe und der -COONa-Gruppe; und eine Methylgruppe. Darüber hinaus kann der Polymerisationsrest der Ethylengruppe (Bestandteilseinheit A) eine nicht-hydrolysierte Estergruppe als Teil davon aufweisen.
  • Der Anteil des Vernetzungspolymerisationsrests von Divinylbenzol (Bestandteilseinheit B) in dem organischen Polymer, welches das kontinuierliche Grundgerüst des ersten Monolith-Ionenaustauschers bildet, beträgt 0,1 bis 10 Mol-% und vorzugsweise 0,3 bis 8 Mol-% auf der Basis der Gesamtmenge der Bestandteilseinheiten. Wenn der Anteil des Vernetzungspolymerisationsrests von Divinylbenzol in dem organischen Polymer, das eine kontinuierliche Grundgerüstphase bildet, weniger als der vorstehend beschriebene Bereich beträgt, wird die physische Festigkeit vermindert und daher wird die Handhabung erschwert, und wenn der Anteil den vorstehend beschriebenen Bereich übersteigt, wird der erste Monolith-Ionenaustauscher hart gemacht, so dass die Absorption vermindert wird.
  • In dem ersten Monolith-Ionenaustauscher beträgt der Anteil der Bestandteilseinheit B auf der Basis der Gesamtzahl der Mole der Bestandteilseinheit A und der Bestandteilseinheit B in dem organischen Polymer, welches das kontinuierliche Grundgerüst bildet, vorzugsweise 0,1 bis 10 Mol-% und besonders bevorzugt 0,3 bis 8 Mol-%. Wenn der Anteil der Bestandteilseinheit B auf der Basis der Gesamtzahl der Mole der Bestandteilseinheit A und der Bestandteilseinheit B in dem organischen Polymer, welches das kontinuierliche Grundgerüst bildet, weniger als der vorstehend beschriebene Bereich beträgt, wird die physische Festigkeit vermindert und daher wird die Handhabung erschwert, und wenn der Anteil den vorstehend beschriebenen Bereich übersteigt, wird die Absorption vermindert.
  • In dem ersten Monolith-Ionenaustauscher kann das organische Polymer, welches das kontinuierliche Grundgerüst bildet, aus der Bestandteilseinheit A und der Bestandteilseinheit B bestehen, oder es kann zusätzlich zu der Bestandteilseinheit A und der Bestandteilseinheit B eine Bestandteilseinheit aufweisen, die von der Bestandteilseinheit A und der Bestandteilseinheit B verschieden ist, d.h., einen Polymerisationsrest eines Monomers, das von dem (Meth)acrylsäureester und Divinylbenzol verschieden ist. Beispiele für die Bestandteilseinheit, die von der Bestandteilseinheit A und der Bestandteilseinheit B verschieden ist, umfassen Polymerisationsreste von Monomeren, wie z.B. Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylbenzylchlorid, Glycidyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Isobuten, Butadien, Isopren, Chloropren, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Tetrafluorethylen, (Meth)acrylnitril, Vinylacetat, Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Tripropylenglykoldi(meth)acrylat und Trimethylolpropantri(meth)acrylat. Darüber hinaus beträgt der Anteil der Bestandteilseinheit, die von der Bestandteilseinheit A und der Bestandteilseinheit B in dem organischen Polymer, welches das kontinuierliche Grundgerüst bildet, verschieden ist, 0 bis 80 Mol-% und vorzugsweise 0 bis 50 % auf der Basis der Gesamtmenge der Bestandteilseinheiten.
  • In dem ersten Monolith-Ionenaustauscher weist das organische Polymer, welches das kontinuierliche Grundgerüst bildet, eine oder beide von der -COOH-Gruppe und der -COONa-Gruppe als lonenaustauschgruppen auf. Die lonenaustausch-Gesamtkapazität der -COOH-Gruppe und der -COONa-Gruppe bezogen auf das Gewicht des ersten Monolith-Ionenaustauschers in einem trockenen Zustand beträgt 4,0 mg Äquivalent/g oder mehr, vorzugsweise 5,0 mg Äquivalent/g oder mehr und besonders bevorzugt 6,0 mg Äquivalent/g oder mehr. Wenn die lonenaustausch-Gesamtkapazität der -COOH-Gruppe und der -COONa-Gruppe des Monolith-Ionenaustauschers in einem trockenen Zustand weniger als der vorstehend beschriebene Bereich beträgt, werden die Absorption der zu absorbierenden Flüssigkeit und die Geschwindigkeit des Absorbierens der zu absorbierenden Flüssigkeit vermindert. Beispiele für den oberen Grenzwert der lonenaustausch-Gesamtkapazität der -COOH-Gruppe und der -COONa-Gruppe des Monolith-Ionenaustauschers in einem trockenen Zustand umfassen 4,0 mg Äquivalent/g oder weniger oder 13,0 mg Äquivalent/g oder weniger, sind jedoch nicht speziell darauf beschränkt.
  • <Verfahren zur Herstellung des ersten Monolithen und des ersten Monolith-Ionenaustauschers>
  • Das Verfahren zur Herstellung des ersten Monolithen ist nicht speziell beschränkt, und ein Beispiel für die Herstellungsverfahren, das dem Verfahren entspricht, das in dem japanischen Patent mit der Veröffentlichungsnummer 2002-306976 beschrieben ist, ist nachstehend beschrieben. D.h., der erste Monolith-Ionenaustauscher wird durch Mischen des (Meth)acrylsäureesters und von Divinylbenzol als Monomere für eine Vernetzungspolymerisation, eines grenzflächenaktiven Mittels, von Wasser und gegebenenfalls eines Polymerisationsinitiators zum Erhalten einer Wasser-in-ÖI-Emulsion und Unterziehen der Wasser-in-ÖI-Emulsion einer Vernetzungspolymerisation zur Bildung des Monolithen erhalten. Ein solches Verfahren zur Herstellung des ersten Monolithen ist dahingehend bevorzugt, dass eine Einstellung der porösen Struktur des Monolithen einfach ist.
  • Bei der Herstellung des ersten Monolithen beträgt der Gehalt von Divinylbenzol in allen Monomeren, die für die Vernetzungspolymerisation verwendet werden sollen, 0,1 bis 10 Mol-% und vorzugsweise 0,3 bis 8 Mol-%. Darüber hinaus beträgt bei der Herstellung des ersten Monolithen der Anteil des Divinylbenzols auf der Basis der Gesamtmenge des (Meth)acrylsäureesters und des Divinylbenzols vorzugsweise 0,1 bis 10 Mol-%, und besonders bevorzugt 0,3 bis 8 Mol-%.
  • Bei der Herstellung des ersten Monolithen können die Monomere, die für die Vernetzungspolymerisation verwendet werden sollen, nur der (Meth)acrylsäureester und das Divinylbenzol sein, oder sie können zusätzlich zu dem (Meth)acrylsäureester und dem Divinylbenzol ein Monomer enthalten, das von dem (Meth)acrylsäureester und dem Divinylbenzol verschieden ist. Beispiele für das Monomer, das von dem (Meth)acrylsäureester und dem Divinylbenzol verschieden ist, umfassen Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylbenzylchlorid, Glycidyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Isobuten, Butadien, Isopren, Chloropren, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Tetrafluorethylen, (Meth)acrylnitril, Vinylacetat, Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Tripropylenglykoldi(meth)acrylat und Trimethylolpropantri(meth)acrylat. Der Anteil des Monomers, das von dem (Meth)acrylsäureester und dem Divinylbenzol verschieden ist, in allen Monomeren, die für die Vernetzungspolymerisation verwendet werden sollen, beträgt 0 bis 50 Mol-% und vorzugsweise 0 bis 30 Mol-%.
  • Das grenzflächenaktive Mittel, das bei der Herstellung des ersten Monolithen verwendet werden soll, ist nicht speziell beschränkt, solange es eine Wasser-in-ÖI (W/O)-Emulsion bilden kann, wenn die Monomere für die Vernetzungspolymerisation und Wasser gemischt werden, und nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel, wie z.B. Sorbitanmonooleat, Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitantrioleat, Sorbitansesquioleat, Polyoxyethylennonylphenylether, Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyalkylenlaurylether, Polyoxyethylensorbitanmonooleat und Polyoxyalkylenoleylcetylether; anionische grenzflächenaktive Mittel, wie z.B. Kaliumoleat, Natriumdodecylbenzolsulfonat und Dioctylsulfosuccinat-Natriumsalz; kationische grenzflächenaktive Mittel, wie z.B. Cetyltrimethylammoniumbromid und Distearyldimethylammoniumchlorid; und amphotere grenzflächenaktive Mittel, wie z.B. Lauryldimethylbetain, können verwendet werden. Diese grenzflächenaktiven Mittel können einzeln verwendet werden oder zwei oder mehr dieser grenzflächenaktiven Mittel können in einer Kombination verwendet werden. Es sollte beachtet werden, dass sich die Wasser-in-ÖI-Emulsion auf eine Emulsion bezieht, in der eine Ölphase eine kontinuierliche Phase bildet und Wassertröpfchen in der Ölphase dispergiert sind. Die Menge des zuzusetzenden grenzflächenaktiven Mittels kann im Bereich von etwa 2 bis etwa 70 % auf der Basis der Gesamtmenge der öllöslichen Monomere und des grenzflächenaktiven Mittels ausgewählt werden, obwohl davon nicht allgemein ausgegangen werden kann, da die Menge des zuzusetzenden grenzflächenaktiven Mittels abhängig von den Arten der öllöslichen Monomere und der Größe der vorgesehenen Emulsionsteilchen (Makroporen) stark variiert. Darüber hinaus ist es zulässig, dass zum Einstellen der Form und der Größe der Blasen des Monolithen ein Alkohol, wie z.B. Methanol oder Stearylalkohol; eine Carbonsäure, wie z.B. Stearinsäure; ein Kohlenwasserstoff, wie z.B. Octan, Dodecan oder Toluol; oder ein cyclischer Ether, wie z.B. Tetrahydrofuran oder Dioxan, in dem System koexistiert, obwohl dies nicht notwendigerweise essentiell ist.
  • Bei der Herstellung des ersten Monolithen wird eine Verbindung, die durch Wärme und Lichtbestrahlung ein Radikal erzeugt, in einer geeigneten Weise als Polymerisationsinitiator verwendet, der gegebenenfalls verwendet wird, wenn der Monolith durch eine Polymerisation gebildet wird. Der Polymerisationsinitiator kann wasserlöslich oder öllöslich sein und Beispiele dafür umfassen Azobisisobutyronitril, Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), Azobiscyclohexannitril, Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), Azobiscyclohexancarbonitril, Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid, Benzoylperoxid, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid-Eisen(II)-chlorid, Natriumpersulfat-Säure-Natriumsulfit und Tetramethylthiuramdisulfid. Dabei handelt es sich jedoch um Systeme, bei denen die Polymerisation nur durch Erwärmen oder nur durch Lichtbestrahlung abläuft, ohne gemäß den Umständen einen Polymerisationsinitiator zuzusetzen, und daher muss der Polymerisationsinitiator in solchen Systemen nicht zugesetzt werden.
  • Bei der Herstellung des ersten Monolithen ist das Mischverfahren des Mischens der Monomere für eine Vernetzungspolymerisation, des grenzflächenaktiven Mittels, des Wassers und des Polymerisationsinitiators zur Bildung der Wasser-in-ÖI-Emulsion nicht speziell beschränkt, und ein Verfahren des gleichzeitigen Mischens von jeder Komponente miteinander, ein Verfahren des getrennten und einheitlichen Lösens von öllöslichen Komponenten, die aus einem öllöslichen Monomer, dem grenzflächenaktiven Mittel und einem öllöslichen Polymerisationsinitiator zusammengesetzt sind, und wasserlöslichen Komponenten, die aus Wasser und einem wasserlöslichen Polymerisationsinitiator zusammengesetzt sind, dann des Mischens der jeweiligen Komponenten, und dergleichen können verwendet werden. Die Mischvorrichtung zur Bildung der Emulsion ist nicht speziell beschränkt und ein üblicher Mischer, ein Homogenisator, ein Hochdruckhomogenisator, eine sogenannte Planetenrührvorrichtung, mit der zu behandelnde Substanzen derart gerührt und gemischt werden, dass die zu behandelnden Substanzen in einen Mischbehälter eingebracht werden und der Mischbehälter gedreht wird, während er um eine Drehachse in einem geneigten Zustand umläuft, und dergleichen können verwendet werden, und eine geeignete Vorrichtung zum Erhalten eines vorgesehenen Teilchendurchmessers der Emulsion kann ausgewählt werden. Darüber hinaus sind die Mischbedingungen nicht speziell beschränkt, und die Drehzahl beim Rühren und die Rührzeit, bei denen ein vorgesehener Teilchendurchmesser der Emulsion erhalten werden kann, können beliebig eingestellt werden. Von diesen Mischvorrichtungen wird die Planetenrührvorrichtung bevorzugt verwendet, da Wassertröpfchen in einer W/O-Emulsion einheitlich erzeugt werden können und der durchschnittliche Durchmesser der Wassertröpfchen in einem breiten Bereich beliebig eingestellt werden kann.
  • Als Polymerisationsbedingungen, bei denen die so erhaltene Wasser-in-ÖI-Emulsion bei der Herstellung des ersten Monolithen polymerisiert wird, können verschiedene Bedingungen gemäß den Arten von Monomeren und des Initiatorsystems ausgewählt werden. Beispielsweise wenn Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxid, Kaliumpersulfat oder dergleichen als der Polymerisationsinitiator verwendet wird, kann eine Polymerisation durch Erwärmen in einem verschlossenen Behälter in einer inerten Atmosphäre bei 30 bis 100 °C für 1 bis 48 Stunden durchgeführt werden, und wenn Wasserstoffperoxid-Eisen(II)-chlorid, Natriumpersulfat-Säure-Natriumsulfit oder dergleichen als der Polymerisationsinitiator verwendet wird, kann eine Polymerisation in einem verschlossenen Behälter in einer inerten Atmosphäre bei 0 bis 30 °C für 1 bis 48 Stunden durchgeführt werden. Nach dem Ende der Polymerisation wird der Inhalt entnommen und einer Soxhlet-Extraktion mit einem Lösungsmittel, wie z.B. Isopropanol, unterzogen, um nicht umgesetzte Monomere und das restliche grenzflächenaktive Mittel zu entfernen, und folglich wird der erste Monolith erhalten.
  • Das Verfahren zur Herstellung des ersten Monolith-Ionenaustauschers ist nicht speziell beschränkt, solange es sich um ein Verfahren handelt, durch das der erste Monolith, der durch das Verfahren zur Herstellung des ersten Monolithen erhalten worden ist, hydrolysiert werden kann, so dass die Carbonsäureestergruppe in dem ersten Monolithen in die -COOH-Gruppe und/oder die -COONa-Gruppe umgewandelt wird.
  • Beispiele für das Verfahren zum Hydrolysieren des ersten Monolithen umfassen ein Verfahren des Inkontaktbringens des ersten Monolithen mit einer starken Base, wie z.B. Natriumhydroxid, unter Verwendung eines aromatischen Lösungsmittels, wie z.B. Toluol oder Xylol, eines Halogenlösungsmittels, wie z.B. Chloroform oder Dichlorethan, eines Etherlösungsmittels, wie z.B. Tetrahydrofuran oder Isopropylether, eines Amidlösungsmittels, wie z.B. Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, eines Alkohollösungsmittels, wie z.B. Methanol oder Ethanol, eines Carbonsäurelösungsmittels, wie z.B. Essigsäure oder Propionsäure, oder Wasser als Lösungsmittel, und ein Verfahren des Inkontaktbringens des ersten Monolithen mit einer Halogenwasserstoffsäure, wie z.B. Chlorwasserstoffsäure, einer Brönstedsäure, wie z.B. Schwefelsäure, Salpetersäure, Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure, oder einer Lewissäure, wie z.B. Zinkbromid, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Titan(IV)-chlorid, Cerchlorid/Natriumiodid oder Magnesiumiodid.
  • Der monolithische, organische poröse Ionenaustauscher der vorliegenden Erfindung absorbiert eine große Menge einer hochkonzentrierten wässrigen Säurelösung, insbesondere hochkonzentrierte Chlorwasserstoffsäure, beispielsweise 0,1 bis 37 %ige Chlorwasserstoffsäure.
  • Bei dem monolithischen, organischen porösen Ionenaustauscher der vorliegenden Erfindung ist die Geschwindigkeit des Absorbierens der zu absorbierenden Flüssigkeit, wie z.B. Wasser; einer 0,1 bis 25 %igen wässrigen Natriumchloridlösung; einer 0,1 bis 70 %igen wässrigen Säurelösung, beispielsweise einer 0,1 bis 37 %igen Chlorwasserstoffsäure, einer wässrigen Salpetersäurelösung oder einer wässrigen Schwefelsäurelösung; einer hochkonzentrierten alkalischen wässrigen Lösung, insbesondere von hochkonzentriertem Ammoniakwasser, beispielsweise 1 bis 30 %igem Ammoniakwasser; oder einer 0,1 bis 30 %igen alkalischen wässrigen Lösung, beispielsweise einer 0,1 bis 25 %igen wässrigen Natriumhydroxidlösung, hoch.
  • Darüber hinaus weist der monolithische, organische poröse Ionenaustauscher der vorliegenden Erfindung ein hervorragendes Absorptionsvermögen für ein hydrophiles organisches Lösungsmittel, einschließlich einen Alkohol, wie z.B. Methanol oder Ethanol, ein Keton, wie z.B. Aceton, einen Ether, wie z.B. Tetrahydrofuran oder Dioxan, oder Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, oder dergleichen auf.
  • Der monolithische, organische poröse Ionenaustauscher der vorliegenden Erfindung wird zweckmäßig als Absorbensmaterial für die zu absorbierende Flüssigkeit, wie z.B. Wasser, eine wässrige Lösung oder ein hydrophiles organisches Lösungsmittel, verwendet. Beispielsweise wird der monolithische, organische poröse Ionenaustauscher der vorliegenden Erfindung in einer geeigneten Weise als Absorbensmaterial für die zu absorbierende Flüssigkeit, wie z.B. Wasser; eine 0,1 bis 20 %ige wässrige Natriumchloridlösung; eine 0,1 bis 70 %ige wässrige Säurelösung, beispielsweise 0,1 bis 37 %ige Chlorwasserstoffsäure, eine wässrige Salpetersäurelösung oder eine wässrige Schwefelsäurelösung; eine hochkonzentrierte wässrige alkalische Lösung, insbesondere hochkonzentriertes Ammoniakwasser, beispielsweise 1 bis 30 %iges Ammoniakwasser; oder eine 0,1 bis 30 %ige wässrige alkalische Lösung, beispielsweise eine 0,1 bis 20 %ige wässrige Natriumhydroxidlösung, verwendet. Darüber hinaus wird der monolithische, organische poröse Ionenaustauscher der vorliegenden Erfindung in einer geeigneten Weise als Absorbensmaterial für ein hydrophiles organisches Lösungsmittel, einschließlich einen Alkohol, wie z.B. Methanol oder Ethanol, ein Keton, wie z.B. Aceton, einen Ether, wie z.B. Tetrahydrofuran oder Dioxan, oder Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, oder dergleichen, verwendet.
  • Als nächstes wird die vorliegende Erfindung durch Beispiele spezifisch beschrieben, jedoch sind diese lediglich beispielhaft und beschränken die vorliegende Erfindung nicht.
  • [Beispiele]
  • (Beispiel 1)
  • (Herstellung eines ersten Monolithen)
  • 9,2 g t-Butylmethacrylat, 0,28 g Divinylbenzol, 1,0 g Sorbitanmonooleat (nachstehend als SMO abgekürzt) und 0,4 g 2,2'-Azobis(isobutyronitril) wurden gemischt und einheitlich gelöst. Als nächstes wurde das t-Butylmethacrylat/Divinylbenzol/SMO/2,2'-Azobis(isobutyronitril)-Gemisch 180 g reinem Wasser zugesetzt und unter Verwendung eines Vakuum-Misch-Entgasung-Mischers (hergestellt von EME Corporation), der eine Planetenrührvorrichtung ist, unter vermindertem Druck gerührt, so dass eine Wasser-in-ÖI-Emulsion erhalten wurde. Diese Emulsion wurde rasch in einen Reaktionsbehälter überführt und nach dem Verschließen des Reaktionsbehälters bei 60 °C für 24 Stunden polymerisiert, während die Emulsion stehengelassen wurde. Nach dem Ende der Polymerisation wurde der Inhalt entnommen und einer Extraktion mit Methanol unterzogen, und der Extrakt wurde unter vermindertem Druck getrocknet, so dass ein Monolith A mit einer kontinuierlichen Makroporenstruktur erzeugt wurde. Die innere Struktur des so erhaltenen ersten Monolithen A wurde mittels SEM untersucht (1). Als Ergebnis wies der erste Monolith A eine offenzellige Struktur auf und die Dicke des kontinuierlichen Grundgerüsts betrug 5,4 µm . Der durchschnittliche Durchmesser, der durch Quecksilber-Porosimetrie gemessen worden ist, betrug 36,2 µm und das Porengesamtvolumen betrug 15,5 mL/g.
  • (Herstellung eines ersten Monolith-Ionenaustauschers)
  • Der erste Monolith A, der durch das vorstehend beschriebene Verfahren hergestellt worden ist, wurde in Dichlorethan, das Zinkbromid enthält, eingetaucht und bei 40 °C für 24 Stunden gerührt, und dann mit Methanol, 4 %iger Chlorwasserstoffsäure, einer 4 %igen wässrigen Natriumhydroxidlösung und Wasser in der genannten Reihenfolge in Kontakt gebracht, um eine Hydrolyse zum Erhalten des ersten Monolith-Ionenaustauschers A durchzuführen.
  • Der erhaltene erste Monolith-Kationenaustauscher A wies eine Ionenaustauschkapazität von 10,4 mg Äquivalent/g in einem trockenen Zustand auf, so dass festgestellt wurde, dass die Carboxylgruppe eingeführt worden ist. Darüber hinaus betrugen der durchschnittliche Durchmesser der dreidimensional kontinuierlichen Poren des Monolith-Kationenaustauschers A in einem trockenen Zustand und das Porengesamtvolumen des Monolith-Kationenaustauschers A in einem trockenen Zustand, die aus der Messung mittels Quecksilber-Porosimetrie bestimmt worden sind, 49,1 µm bzw. 13,5 mL/g. Die Dicke des kontinuierlichen Grundgerüsts, das durch eine SEM-Untersuchung erhalten worden ist, betrug 9,5 µm.
  • Anschließend wurde der Verteilungszustand von Natrium mittels EPMA untersucht (2), um den Verteilungszustand der Carboxylgruppen in dem ersten Monolith-Ionenaustauscher A zu prüfen. Es sollte beachtet werden, dass in der 2 die linke Figur eine SEM-Fotografie einer Bruchoberfläche zeigt und die rechte Figur eine Kartierung der Na-Verteilung bei dem gleichen Teil wie in der linken Figur zeigt. Der Verteilungszustand der Carboxylgruppen an dem Schnitt des Grundgerüsts war derart, dass die Carboxylgruppen nicht nur auf der Oberfläche des Grundgerüsts des Monolith-Kationenaustauschers, sondern auch innerhalb des Grundgerüsts einheitlich verteilt waren, so dass festgestellt werden konnte, dass die Carboxylgruppen einheitlich in den Monolith-Ionenaustauscher eingeführt worden sind.
  • Anschließend wurden Prüfungen der Wasserabsorptionsgeschwindigkeit für den ersten Monolith-Ionenaustauscher A durchgeführt. Die Prüfungen der Wasserabsorptionsgeschwindigkeit wurden mit reinem Wasser und einer 0,9 %igen wässrigen Natriumchloridlösung als zu absorbierende Flüssigkeiten durchgeführt, und als Ergebnis lag die Eintauchzeit, bis die Absorptionsmenge 90 % der Sättigungsabsorptionsmenge erreichte, für beide zu absorbierende Flüssigkeiten innerhalb von 5 Sekunden (3). Ferner wurden Wasserabsorptionsprüfungen für den ersten Monolith-Ionenaustauscher A mit einer 0,9 %igen wässrigen Natriumchloridlösung, einer 4 %igen wässrigen NaOH-Lösung, 35 %iger Chlorwasserstoffsäure und 29 %igem Ammoniakwasser als Prüfwasser durchgeführt. Als Ergebnis betrug die Wasserabsorption für die 0,9 %ige wässrige Natriumchloridlösung 67 g/g Harz, die Wasserabsorption für die 4 %ige wässrige NaOH-Lösung betrug 78 g/g Harz, die Wasserabsorption für die 35 %ige Chlorwasserstoffsäure betrug 28 g/g Harz und die Wasserabsorption für das 29 %ige Ammoniakwasser betrug 105 g/g Harz.
  • <Bewertung des Wasserabsorptionsvermögens>
  • (Verfahren zur Prüfung der Wasserabsorptionsgeschwindigkeit)
  • Ein Rohr, bei dem ein Ende davon mit einem Vlies verschlossen war, um den Ionenaustauscher zu halten, wobei das Rohr eine Länge von 100 mm und einen Innendurchmesser von 10 mm aufweist, wurde hergestellt und der Ionenaustauscher in einem trockenen Zustand wurde in dieses eingebracht, so dass ein Probenrohr hergestellt wurde. Das Gewicht des Rohrs vor und nach dem Einbringen des Ionenaustauschers wurde gemessen, um das Gewicht des Ionenaustauschers in dem Rohr zu berechnen. Als nächstes wurde, nachdem die Nicht-Vlies-Seite des Probenrohrs in die zu absorbierende Flüssigkeit, deren Konzentration bekannt war, für eine vorgegebene Zeit eingetaucht worden ist, das Rohr aus der Lösung gezogen und für 1 Minute gehalten, um das Gewicht des Rohrs zu messen, und das Eintauchen und die Messung wurden wiederholt, bis sich das Gewicht nicht mehr änderte. Die Absorption zu dem Zeitpunkt, wenn sich das Gewicht nicht mehr änderte, wurde als die Sättigungsabsorption festgelegt.
  • (Verfahren zur Prüfung der Wasserabsorption)
  • Die Wasserabsorptionsprüfung wurde gemäß dem Verfahren nach JIS durchgeführt. Der Ionenaustauscher wurde zur Herstellung einer Probe in einen Teebeutel eingebracht und nach dem Eintauchen der Probe in die zu absorbierende Flüssigkeit für 24 Stunden wurde die Absorption der zu absorbierenden Flüssigkeit aus dem Gewicht vor und nach der Absorption bestimmt.
  • (Vergleichsbeispiel 1)
  • Die Prüfung der Wasserabsorptionsgeschwindigkeit und die Wasserabsorptionsprüfung wurden unter Verwendung eines Superabsorbens-Polymers, Handelsbezeichnung: Superabsorbent Polymer (Acrylsäuresalz), hergestellt von FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation, durchgeführt. Als Ergebnis war bei der Prüfung der Wasserabsorptionsgeschwindigkeit eine Eintauchzeit von 12 Minuten in reinem Wasser erforderlich, bis die Absorption 90 % auf der Basis der Sättigungsabsorption erreichte, und eine Eintauchzeit von 3,5 Minuten war bei der 0,9 %igen wässrigen Natriumchloridlösung erforderlich, bis die Absorption 90 % auf der Basis der Sättigungsabsorption erreichte ( 4). Ferner betrug die Wasserabsorption für die 0,9 %ige wässrige Natriumchloridlösung 52 g/g Harz, die Wasserabsorption für die 4 %ige wässrige NaOH-Lösung war nicht messbar, da sich das Superabsorbens-Polymer während des Eintauchens löste, die Wasserabsorption für 35 %ige Chlorwasserstoffsäure betrug 2 g/g Harz und die Wasserabsorption für 29 %iges Ammoniakwasser betrug 128 g/g Harz.
  • (Beispiel 2)
  • Ein erster Monolith-Ionenaustauscher B wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass 9,2 g t-Butylmethacrylat zu 6,4 g t-Butylmethacrylat und 2,8 g 2-Ethylhexylmethacrylat geändert wurden. Der erste Monolith-Ionenaustauscher B in einem trockenen Zustand wies eine Ionenaustauschkapazität von 5,0 mg Äquivalent/g auf.
  • Anschließend wurde die Prüfung der Wasserabsorptionsgeschwindigkeit in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 für den erhaltenen ersten Monolith-Ionenaustauscher B mit reinem Wasser als zu absorbierende Flüssigkeit durchgeführt. Die Sättigungsabsorption betrug 18 g/g Harz und die Eintauchzeit lag innerhalb von 5 Sekunden, bis die Absorption 90 % auf der Basis der Sättigungsabsorption erreichte (5). Es sollte beachtet werden, dass die 5 eine Beziehung zwischen der Wasserabsorption und der kumulierten Eintauchzeit zeigt, wenn die zu absorbierende Flüssigkeit reines Wasser für das Beispiel 1 und das Beispiel 2 ist.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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    • JP 8252579 [0032]

Claims (2)

  1. Monolithischer, organischer poröser Ionenaustauscher, umfassend: ein kontinuierliches Grundgerüst; und kontinuierliche Poren, wobei das kontinuierliche Grundgerüst aus einem organischen Polymer ausgebildet ist, das ein Hydrolysat eines vernetzten Polymers aus einem (Meth)acrylsäureester und einer Verbindung, die zwei oder mehr Vinylgruppen innerhalb eines Moleküls aufweist, ist, wobei das organische Polymer eine oder beide von einer -COOH-Gruppe und einer -COONa-Gruppe als lonenaustauschgruppen aufweist, das kontinuierliche Grundgerüst eine Dicke von 0,1 bis 100 µm aufweist, die kontinuierlichen Poren einen durchschnittlichen Durchmesser von 1,0 bis 1000 µm aufweisen, der monolithische, organische poröse Ionenaustauscher ein Porengesamtvolumen von 0,5 bis 50,0 mL/g aufweist, und der monolithische, organische poröse Ionenaustauscher eine lonenaustausch-Gesamtkapazität der -COOH-Gruppe und der -COONa-Gruppe bezogen auf das Gewicht in einem trockenen Zustand von 4,0 mg Äquivalent/g oder mehr aufweist.
  2. Monolithischer, organischer poröser Ionenaustauscher nach Anspruch 1, wobei der monolithische, organische poröse Ionenaustauscher eine offenzellige Struktur aufweist, in der blasenartige Makroporen überlappen und überlappende Teile Öffnungen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1,0 bis 1000 µm bilden, und ein Porengesamtvolumen von 1,0 bis 50,0 mL/g aufweist.
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