DE1598940A1

DE1598940A1 - Analytisches Verfahren und Vorrichtung zur Messung der Freien Energie

Info

Publication number: DE1598940A1
Application number: DE19671598940
Authority: DE
Inventors: Dr Patterson James Adrian
Original assignee: PATTERSON JAMES ADRIAN DR
Current assignee: PATTERSON JAMES ADRIAN DR
Priority date: 1966-04-05
Filing date: 1967-03-16
Publication date: 1971-04-01
Also published as: CH504682A; CH540488A; IT951519B; FR1515630A; DE1773239A1; US3479864A; GB1132795A; BE696081A; SE306845B

Description

Dr. ing. Jürgen Schmidt Dr. rer. ηεΐ Ca·. :o Reitzner

Unser Zeichen: P-3114-1

Patentanmeldung

f ür Dr. James Adrian Patterson, Los Altos, Kalifornien (V.st.A.)

betreffend

Analytisches Verfahren und Vorrichtung zur Messung der freien Energie

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrich* tung zur Gewinnung von Meßwerten, die der freien Energie eines fluiden (flüssigen oder gasförmigen)Mediums)" proportional sind« Nach einer Ausführungsform der Erfindung kann der osmotlsche Druck von flüssigen oder gasförmigen Medien unter Bezugnahme auf einen Standard bestimmt werden«

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Im wesentlichen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur zerstörungsfreien Messung der Aktivität von wäßrigen oder nichtwäßrigen Flüssigkeiten. Dies wird durch Messung der induzierten Beanspruchung eines gepackten Fest- bettes aus Teilchen eines geeigneten Polymerisats erreicht, das in der Flüssigkeit eine Solvatisierung und Quellung oder Kontraktion erleidet, die mit der Aktivität der Flüssigkeit in Beziehung stehen. Die Quellung des hier verwendeten Harztyps, d. h. von vernetzten Mischpolymerisaten, z, B. Polystyrol—Divinylbenzol—Mischpolymerisaten, ist aus der Literatur bekannt. Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß die Veränderung oder die Neigung zu einer Veränderung der Dimensionen der Harze unter Solvatisierungsbedingungen ein quantitativer Ausdruck der freien Energie des Lösungsmittels oder des flüssigen Systems ist« Durch Messung dieser Dimensionsänderungen, beispielsweise anhand einiger der beschriebenen mechanischen Methoden, können ¥erte erhalten werden, die der Änderung der freien Energie im Syst·«! proportional sind,. Indem man mit einem .Standardlösungsmittel oder flüssigen System in der gleichen Umgebung ähnliche Werte bestimmt, kann man leicht die Absolutwerte bex'echnen. Daraus ergibt sich, daß bei einer bekannten oder bestimmbaren Änderung der freien Energie eines Systems alle Informationen, die einem solchen Wert direkt proportional sind, gleichfalls oder zusätzlich leicht berechnet werden können» So kann die Erfindung leicht zur Bestimmung von Parametern wie dem osmotischen

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Druck oder der osmotischen Molarität (osmolarity) einer Flüssigkeit und auch, zur Bestimmung des Molekulargewichts eines in der Flüssigkeit gelösten Stoffes bestimmt werden.

In der Zeichnung bedeuten:

Figur 1 ein Fließschema einer Anordnung zur Bestimmung des osmotischen Druckes einer Testlösung;

Figur 2 einen schematischen seitlichen Schnitt einer Ausführungsform der Vorrichtung gemäß der Erfindung zur Messung des osmotischen Druckes;

Figur 3 einen seitlichen Schnitt (mit weggebrochenen Teilen) einer anderen Ausführungsform zur Messung des osmotischen Druckes;

Figur h einen seitlichen Schnitt, der einen Teil einer anderen Ausführungsform gemäß der Erfindung zur Messung des osmotischen Druckes zeigt.

Der Kern des Systems gemäß der Erfindung ist ein vernetztes Polymerisat, das in Form eines oder mehrerer symmetrischer Teilchen verwendet wird. Das Polymerisat wird vorzugsweise in einer Kammer verwendet, und die gewünschten Werte werden durch die- Beanspruchungswerte erhalten, die

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durch, das zu untersuchende Lösungsmittel im Polymerisat erzeugt werden. Ist das Teilchen bzw. sind die Teilchen nicht symmetrisch, so können beim Quellen und bei der Kontraktion geometrische Veränderungen in der Packung auftreten^ und die beobachteten Beanspruchungswerte sind nicht genau proportional der Wirkung des Lösungsmittelsystems. Im bevorzugten Fall werden deshalb Polymerisate in Kugelform verwendet, da man diese Schwierigkeit so am besten umgehen kann. Die sphärischen Teilchen sind vorzugsweise ziemlich klein, -und bei der Herstellung einer leistungsfähigen Vorrichtung wird davon eine verhältnismäßig große Menge verwendet.

Bei Verwendung vieler Teilchen kommt es neben ihrer symmetrischen Form sehr auf einen engen Teilchengrößebereich sowie auf die Gleichmäßigkeit der chemischen und physikalischen Eigenschaften des Polymerisats an. Die Teilchen sollen unter den Drucken, die in dem hier berücksichtigten freien Energiebereieh erzeugt werden, nicht deformierbar sein. Beispielsweise können in einigen Fällen die Solvatisierungsdrucke bis zu etwa 3000 at betragen. Die Teilchen sollen weiterhin ein gleichmäßiges Gefüge hinsichtlich der chemischen Struktur der Polymerisate aufweisen, so daß bei Verwendung einer großen Zahl von Teilchen eine gleichmäßige Ansprechbarkeit auf das Lösungsmittel (und den gelösten Stoff, der im. Lösungsmittel enthalten sein kann) erhalten wird» Weiterhin sollen die polymeren Teilchen in der Lage sein, in

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unter den Beobachtungsbedingungen angewendetem Lösungsmittelsystem zu solvatisieren, so daß die gewünschten Beanspruchungen erzeugt werden. Aus naheliegenden Gründen dürfen sich die Teilchen auch nicht im Lösungsmittel lösen, Weiterhin muß die polymere Matrix auf negative und positive Änderungen der freien Energie des Lösungsmittels mit einem Minimum an Hysterese ansprechen und dieses muß bei vertretbaren Strömungsgeschwindigkeiten der zu messenden Flüssigkeit mit einer hinreichend großen Geschwindigkeit erfolgen. Die Hysterese der polymeren Teilchen (Erzeugung von unterschiedlichen Belastungsmustern beim Quellen oder bei der Kontraktion von Fall zu Fall) führt offenaichtlich zu fehlerhaften und unbrauchbaren Ergebnissen, Andex-s gesagt: Verwendet man ein sphäx-isches Teilchen, so sollen Änderungen der freien Enex'gie der Solvafcisierung zu Beanspruchungen im Teilchen führen, die nur· eine konzentrische Expansion und Kontraktion des Teilchens ergeben. Diese müssen für die gleiche Ursache in einem und dem anderen Fall konstant sein.

Sollen die vorstehend angegebenen Bedingungen gelten, sq erkennt man, daß lineare oder nicht vernetzte Polymex'isate, wie Polyvinylalkohol, nicht verwendet wei'den können. Das Polymerisat muß vielmehr vernetzt sein, um den vorliegenden Zweck zu erfüllen« Obgleich erfindungsgemäß alle symmetriechen Teilchen eines vernetzten Polymerisats mit den anderen erforderlichen Eigenschaften verwendet werden können, werden wagen ihrer für den vorliegenden Zweck be-

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sonders vorteilhaften Eigenschaften bevorzugt die im allgemeinen in der US-Patentschrift 2 366 007 von D¹AIeIi₁O beschriebenen Mischpolymerisate verwendet. Diese Mischpolymerisate werden in an sich bekannter Weise durch katalysierte Polymerisation hergestellt. Hierbei werden Monovinylaryl-Verbindungen, wie Styrol (Vinylbenzol) , Vinyltoluole, Viny!naphthaline, Viixyläthylbenzole, £\ -Methylstyrol, Vinylchlorbenzole und Vinylxylole, mit geeigneten Po lyvinylaryl-Vex'b indungen, wie Divinylbenzolen, Divinyltoluolen, Divinylnaphthalinen, Divinylxylolen, Divinyläthy!benzolen, Divinylchlox¹-benzolen und Divinylphenylvxnyläthern vernetzt, Für den vorliegenden Zweck besonders geeignete Perlen bestehen aus Polystyrol, das mit Diviny!benzol vernetzt ist.

Wie in der vorstehend angegebenen Patentschrift und auch anderweitig beschrieben ist, können derartige Polymere gegebenenfalls fixierte ionische Gruppen, wie Sulfatgr"uppen, die an die polymere Matrix angehängt sind,, enthalten« Teilchen, die fixierte ionische Gruppen enthalten, solvatisieren mit wasserhaltigen Medien (in der flüssigen und in der Gasphase), wogegen Polymere, die frei von fixierten ionischen Gruppen sind, durch organische Flüssigkeiten solvatisiert werden. Soll also ein wasserhaltiges Medium untersucht werden, so wird ein Polymerisat mit fixierten ionischen Gruppen verwendet, wogegen man ein Polymerisat, das frei von diesen ionischen Gruppen ist, verwandet, wenn die Testflüssigkeit ein organisches Lösungsmittel ist,

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Die Anwendung der Erfindung zur Messung der freien Energie des Lösungsmittels wird zweckmäßig in Verbindung mit der Bestimmung des osmotischen Druckes erläutert. Figur 1 zeigt das allgemeine Fließschema zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens unter Verwendung der neuen Vorrichtung, in die die zu analysierende Lösung mit Hilfe einer Pumpe oder einer ähnlichen Vorrichtung zur Ausübung eines Druckes auf die Flüssigkeit geleitet wird. Die Anwendung von Druck ist bei den meisten praktischen Anwendungsweisen erwünscht, da beim Hindurchleiten der Flüssigkeit durch das verhältnismäßig dicht gepackte Bett der polymeren Teilchen ein merklicher Druckabfall auftritt. Die unter Drack stehende Flüssigkeit wird durch eine Vorrichtung, wie sie beispielsweise in den Figuren 2, 3 und k dargestellt ist, geleitet, wobei die in der Vorrichtung enthaltenen Teilchen durch die Flüssigkeit solvatisiert und die Belastungsänderungen in den Teilchen gemessen werden. Die zu untersuchende Lösung wird dann aus der Kammer mit den polymeren Teilchen entfernt. Von da an kann die Flüssigkeit in beliebiger Weise weiter verwendet werden, da sie durch das Verfahren nicht nennenswert verändert wird, Sie ist deshalb für weitere Untersuchungen und Analysen geeignet.

Nach Figur 2 wird ein Bourdonrohr 10 mit einer größeren Anzahl sphärischer Perlen 11 gefüllt, die zum Beispiel durch Vernetzen von Styrol mit Divinylbenzol erhalten wurden. Die Perlen werden von der Firma Microspheres, Inc.,

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Palo Alto, Kalifornien, unter der Bezeichnung "MICULE" vertrieben. Die Perlen 11 haben praktisch den gleichen Durchmesser im ganzen Rohr 10 und sind verhältnismäßig dicht gepackt, so daß sie das Rohr vollständig ausfüllen und sich praktisch nicht mehr gegeneinander verschieben können.

Auf der linken Seite von,Figur 2 kann eine stationäre Befestigungsklammer 12 mit Hilfe der Sehrauben 13 angeschraubt werden. Ein mit Gewinde versehener Zuleitungsstopfen Ik steht mit. der Befestigung 12 in Eingriff und stößt an das Zuleitungsende 15 des Rohres 10 an. An den Stopfen 14 ist ein Verbindungsstück 1-6 angeschraubt, das die Vorrichtung mit einer Leitung 17 verbindet. Die Leitung 17 kann mit einem Vorrat der zu untersuchenden Flüssigkeit in Verbindung stehen und eine Pumpe oder eine andere, einen Druck erzeugende Zugabevorrichtung enthalten. Zwischen dem ZuIeitungsende 15 des Rohres 10 und dem Zuleitungskanal 19 des Stopfens ΛΗ befindet sich eine aus einem porösen Haltesieb oder -gitter und einem Haltering bestehende Anordnung 18» Das Gitter der Anordnung 18 gestattet die Zuleitung der zu untersuchenden Lösung und verhindert, daß die polymeren Perlen-₍11 beim Aufquellen der Perlen durch die zu untersuchende Flüssigkeit in den Kanal 19 gelangen.

Auf. der rechten Seite von Figur 2 endet das Rohr 10 in einer frei beweglichen Halterung.20. Der in das Rohr eingeschraubte Stopfen 21 stößt an das Austrittsende 22 des

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20
Rohres 10 an. Die HaIt©rung/kann·in zweckmäßiger Weise mit Hilfe eines Verbindungsringes 23, etwa wie beim Zu— leitungsende des Rohres, mit einer Ableitung 2h verbunden sein. Wie dort ist zwischen dem Ableitungsende 22 des Rohres 10 und der Ableitung 26 des Stopfens 21 eine aus Haltesieb und Haltering bestehende Anordnung 23 angebracht, um das Austreten der Perlen aus dem Rohr 10 zu verhindern. Die frei bewegliche Halterung 20 ist mit einem Arm 27 und einem Vorgelege 28 verbunden. Die Bewegung der Halterung 20 wird durch den Arm 27 und das Vorgelege 28 auf eine geeignete elektronische oder mechanische Vorrichtung, beispielsweise eine Analysenwaage, die durch den Block 29 dargestellt ist, übertragen.

Wird beim Betrieb der Vorrichtung Flüssigkeit durch das Rohr 10 in die Vorrichtung geleitet und dann durch die Ableitung 26 abgeleitet, so neigen die Perlen 11 je nach der Änderung der freien Energie der Flüssigkeit zum Aufquellen oder Kontrahieren, Beetehen die Perlen 11 beispielsweise aus Styrol-Divinylbenzol und enthalten sie eine fixierte ionische Gruppe, z, B, eine Sulfatgruppe, bo ist die eingeleitete Flüssigkeit zweckmäßig eine wäß rige Flüssigkeit. Enthält die wäßrige Flüssigkeit gelöste Salze oder andere molekular gelöste Stoffe, so erniedrigt •ich die freie Energie der Flüssigkeit, Bei Berührung mit den Perlen tritt Wasser aus den Perlen aus (unter der An« nähme, daß die Perlen vor dem Einleiten der zu untersuchenden Flüssigkeit mit Wasser solvatieiert wurden)·

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Die Perlen ziehen sich deshalb zusammen, und die BeIa-¹

stung des Rohres 10 nimmt ab. Der Arm 27 wird nach gezogen, wobei das Ausmaß der Bewegung am Instrument, das durch den Block 29 angedeutet ist, beobachtet werden kann,

¥ird dann fässer mit einem niedrigerem Gehalt an gelösten Salzen bzw. molekular gelösten Stoffen durch die Vorrichtung geleitet, so übt seine höhere fx*eie Energie die entgegengesetzte Wirkung aus. Bei Berührung mit den Perlen 11 tritt Wasser aus dem Zwischenraum zwischen den Teilchen in die sphärischen Polymerisate ein, wodurch sich der Wassergehalt im Inneren der Perlen erhöht. Durch'die Anwesenheit von Wasser wird im Inneren der Perlen eineHydratisierungs— oder Solvatisiexnmgs— belastung (Druck je Flächeneinheit der Perlenoberflache) erzeugt, und dieser Druck wird, unter der Annahme, daß die Größe und chemische Zusammensetzung der Perlen hinreichend gleichmäßig sind, von Perle zu Perle übertragen, bis die gesamte Solvatisierungsbelastuiig schließlich auf die Wände des Rohres 10 einwirkt. Dieser Dx-uck führt zu einer Bewegung des Rohres 10, so daß dex· Αχτη

Unten

nach e geht, wox'auf diese Verändex-ung wiederum auf dem Inst mm ent, das dux'ch den Block 29 dax'ges teilt ist, zu beobachten ist.

Nach der vorstehend iangegebonen Wirkung dex· Perlen bei. Berührung mit dem Lösungsmittel,; das höhere oder niedx'igar· Konzentrationen an gelösten Stoffen enthäLt, kann

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das System und seine Wirkungsweise am besten dadurch, erläutert werden, daß man die Perlen als "feste semipermeable Membranen" bezeichnet. Sie verhalten sich insoweit ähnlich wie die Membranen, die gewöhnlich zur Messung des osmotischen Druckes von Flüssigkeiten verwendet werden.

Gemäß der Erfindung ist das Ausmaß der Bewegung, die am Block 29 zu beobachten ist, direkt proportional der Änderung der freien Energie der Flüssigkeit, Wird deshalb ein Standard mit bekannter Aktivität mit dem Instrument gemessen und der Ablesemechanismus des Blocks damit geeicht, so lassen sich die Werte für die freie Enex'gie einer unbekannten Flüssigkeit leicht bestimmen. Weiterhin kann beispielsweise der osmotische Druck, der den gemessenen Werten der freien Energie direkt proportional ist, leicht berechnet werden, indem man ihn mit dem osmotischen Dimck einer Standardflüssigkeit, die durch die Vorx-ichtung geleitet wird, vergleicht.

Die Vorrichtung von Figur 2 arbeitet bei konstantem Druck und stellt die Volumenänderungen fest, die beim Hiridurchleiten der Testflüssigkeit durch das Pei'lenbett auftreten. Die in Figur 3 dargestellte Vorrichtung arbeitet bei einem konstanten Volumen, wobei auf das Bett ausgeübte positive und negative Dxnickänderungen erforderlich sind, um nach der Berüha?ung mit der zu untersuchenden Flüssigkeit das ursprüngliche Bettvolumen aufrecht zu erhalten oder wieder zu erlangen. Die Vorrich-

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tung enthält ein Gehäuse 30 mit einer Kammer 31. In der Kammer 31 bewegt sich ein Kolben 32 mit zwei Enden auf und ab, der an den beiden gegenüberliegenden Enden zwei praktisch reibungslose O-Ring-Abdichtungen- 33 und 34 besitzt. Der Kolben 32 enthält einen rechtwinkligen Kanal 35, dessen einer Arm 36 senkrecht zu dem Hauptteil des Kolbens 32 steht und durch eine Öffnung 37 im Gehäuse hindurchgeht. Die Öffnung 37 ist größer als der Durchmesser des Armes 36, so daß eine Auf- und Abbewegung des Kolbens 32 möglich ist.

Im unteren Teil der Kammer 31 zwischen dem Boden des Kolbens 32 und dem Zuleitungskanal 40 des Gehäuses 30 befindet sich eine größere Anzahl von"vernetzten polymeren Perlen 38» Wie bei der ersten Ausführungsform sind die Perlen zwischen zwei Haltegittex\n oder —sieben 41 und 42 festgehalten. Die zu untersuchende Flüssigkeit tritt an der Zuleitung 40 dux^ch das Gitter 41 ein, geht durch das Perlenbett und verläßt die Kammer dux^ch den rechtwinkligen Kanal 35» wie es durch die Pfeile angedeutet ist. Wiedex'um ist ein Ableseann 43» der ein •Vorgelege 44 zur Übertragung der Bewegung auf eine geeignete Ableseeinrichtung (schematisch durch den Block 45 dargestellt) aufweist, mit dem Arm 36 vex^bunden.

Das in Figur 3 dargestellte System mit konstantem Volumen enthält eine Druckquelle 46, ein Ventil 47 und ein Druckmeßinstrument 48. Im Betrieb wird die Einheit unter Druck gesetzt, indem das Ventil 47 geöffnet und

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Luft am oberen Ende der Kammer 3ΐ eingeleitet wird, die den Raum 49 ausfüllt und einen Druck auf das obere Ende des Kolbens 32 ausübt. Gleichzeitig wird Flüssigkeit (z, B, Wasser, das keine gelösten Stoffe enthält) über die Zuleitung 40 durch das Perlenbett geleitet. An diesem Punkt wird die Ablesung am Block 45» die als Nullwert angesehen werden kann, vorgenommen. Dann wird eine Testflüssigkeit mit gelösten Stoffen über die Zuleitung 40 durch das Perlenbett geleitet. Ist die osmotische Molarität der Testflüssigkeit geringer als die der reinen Bezugsflüssigkeit, so versucht das Harz sieh auszudehnen und den Kolben 32 nach oben zu drücken. Wird über das Ventil 47 ein zusätzlicher Druck ausgeübt, so kann der Kolben 32 nach unten zurückbewegt werden, so daß der Ausschlag auf Null zurückgeht und die Einheit auf den Nullwerl zurückgestellt wird, der mit der reinen Bezugsflüaaigkeit erhalten wird· Di· zur Aufrechterhaltung eines konstanten Volumens erforderliche Druckzunahme, die am Meßinstrument 48 abgelesen werden kann, ist direkt proportional der Differenz zwischen der osmofcischen Molarität, bzw. der freien Energie der Bezügeflüssigkelt und der zu untersuchenden Flüssigkeit,

Figur 4 zeigt eine weitere Auefüha?ungsform der Vorrichtung zur Messung der Änderung der freien Energie durch Änderung dee Volumen· bei konstantem Druck, wie sie im Prinzip in Figur 2 dargestellt int, In die··!« Fall wird anstelle eines Bourdonrohres ein Gehäuse 50 mit einer Kairoer 51 für dl* polymeren Perlen verwendet« Ein Kolben

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52, der mit einer hohlen Verbindungsstange 53 und einem Ablesearm 5k verbunden ist, befindet sich im Gehäuse 50 oberhalb der Perlen. Wiederum sind zwei Haltesiebe 55 und 56 zum Festhalten der Perlen in der gewünschten Zone vorgesehen. Der Kolben 52 ist ringsum mit praktisch reibungslosen Abdichtungsringen 57 versehen. Die zu untersuchende Flüssigkeit wird an der Zuleitung 58 eingeführt, strömt durch die Perlen und durch den hohlen Verb indungs. arm 53 in Richtung der Pfeile nach außen. Die Quellung und Kontraktion der Perlen führt zu einer Auf- bzw. Abwärtsbewegung des Kolbens 52, die wie bei den vorstehend beschriebenen Ausfühxungsformen über den Arm 54 auf ein geeignetes Ablesesystem übex¹ tragen wird« Jn diesem Fall ist jedoch mit dem Arm 54 ein Gewicht 58 verbunden, das den Kolben 52 mit dem Perlenbett in Berührung hält. Eine räumliche Ausdehnung der Perlen wirkt gegen die Kraft des Gewichts« Ziehen sich die Perlen zusammen, so wird der.Kolben durch die Kraft des Gewichtes nach unten bewegt, und zwar so lange, wie es das verminderte Volumen des Perlenbettes erlaubt.

Bei allen beschriebenen Ausführungsformen der Vorx*ioh·» tüng konnte gezeigt werden, daß eine Ändei-ung des ostnotlachen Druckes entsprechend einer Salzkonzentx'ation von 3i*H · 10 Mol/Liter mit einer Verzögerung von nur fünf· Sekunden quantitativ bestimmt werden kann« Diese Empfindlichkeit wurde bisher noch niemals erreicht« Beispielsweise erreicht man mit den heute üblichen Gefx'ierpunktserniedrigtmgamethoden bereits bei einer 2,18 · 10"*" -mo-

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laren Natriumcliloridkonzentration praktisch, die Nachweisgrenze. Bezüglich, der Ansprach.- oder Verzögerungszeit gibt es keine Vergleichsbasis, da das bekannte Verfahren auf der Gefrierpunktsernxedrxgung beruht. Man erhält also erfindungsgemäß ein kontinuierliches System, das bei einer Anspi'echzeit von nur fünf Sekunden einen

7
Verbesserungsfaktor -von 10 hat.

Die Ex'finduiig liefert viele andere Vox'teile und Anwen— dungetnögliehkeiten, die mit den bekannten Vex^faJxren nicht zu vex'wirkliehen sind. Das vorliegende ΡΐΊΐχζχρ zum Nachweis der Aktivität des Wassers oder eines anderen Lösungsmittels ist unabhängig von Sekundäreffekten, die ζ_β B_a dux¹ eh die Temperatur, den barometrischen Druck, die Viskosität und die Grenzflächenspannung des Mediums, die Vereinigung oder Vermischung von solvatisierten Molekülen oder Ionen, den Strömungsdruck, das Vermischen der Medien und die Größe der Testkammer bedingt sind. Verglichen mit bekannten Osmometern ist die vorliegende Voririchtung wesentlich einfacher. Durch die Vorrichtung ward eine direkte Messung der Lösungstnittelphasen ermöglicht, und die Funktion beruht nicht auf einer indirekten Methode wie bei der Gefrierpunktsernxedrxgung. Die Versuche können äußerst schnell ohne Zerstörung der Probe vorgenommen werden.

Die Messung der osmotischen Molarität ohne Veränderung der Probe bzw. des Zustandes (z. B, durch Gefrieren oder

, der

Kochen) hat. besondere Vorteile bei der Bestimmung/osmo-

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tischen Molarität des Blutes. Wird Blut gefroren oder gekocht, so können die roten Blutkörperchen zerstört werden, wodurch lösliche Substanzen in das Plasma gelangen und die osmotische Molarität des Blutes- verändern, so daß die Bestimmungen ungenau werden.

Neben der vorteilhaften Anwendung bei der Bestimmung der ostnotischeh Molarität des Blutes kann das vorliegende Prinzip der osmotischen Messung auch bei anderen Körperflüssigkeiten und für analytische Arbeiten auf verwandten Gebieten angewendet werden. Wegen ihrer stetigen und schnellen Ansprechgeschwindigkeit ist die Vorrichtung für automatische Steuerungsanlagen für ¥asserenthärtungs-„verfahren, die Entionisierung von Wasser und für Reinigungsverfahren geeignet, um nur einige wenige Anwendungsgebiete zu nennen, die durch das neue Prinzip erschlossen werden.

Die angegebenen Einzelheiten der Erfindung dienen nur zur Erläuterung und als Beispiele zum besseren Verständnis, Im Rahmen des Erfindungsgedankens, der nur durch den Schutzumfang der Ansprüche beschränkt ist, können selbstverständlich gewisse Veränderungen und Abwandlungen vorgenommen werden.

- Patentansprüche —

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Meßwerten, die der Änderung der freien Energie eines fluiden Mediums proportional sind, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Kammer, die mindestens ein symmetrisches Teilchen aus einem in einer Flüssigkeit quellbaren und hysteresefreien vernetzten organischen Polymerisat enthält, zuerst das durch das (oder die) Teilchen in der Kammer eingenommene Volumen und/oder den Drack des (oder der) Teilchen auf die Innenwände der Kammer mißt, das (oder die) Teilchen mit fluiden. Medien in Berührung bringt, die eine Quellung oder eine Kontraktion des (oder der) Teilchen(s) in Abhängigkeit von der Aktivität des fluiden Mediums hervorrufen, worauf man schließlich die durch das fluide Medium hervorgerufene Änderung des Volumens und/oder des Druckes, die der Änderung dex· freien Energie des fluiden

ist

Mediums direkt proportional/mißt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Vielzahl von symmetx'ischen Polymeriaatteilchen

verwendet,
O

_*

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,

-^ daß man sphärische Polymerisatteilchen verwendet, O

k. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisat ein vernetzte· Mischpolymerisat

einer Polyvinylarylverbindung mit einer Monovinylarylverbindung verwendet,

5. Verfahren nach Anspruch 1 -4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mischpolymerisat aus Divinylbenzol und Styrol verwendet.

6, Verfahren nach Anspruch 1 — 5i dadurch gekennzeichnet,'

daß man ein Mischpolymerisat mit fixierten ionischen

solvatisierende
Gruppen und als/Flüssigkeit Wasser verwendet.

7. Verfahren nach Anspxnxch 1 -5» dadurch gekennzeichnet, daß man ein von fixierten ionischen Gruppen freies Mischpolymex'isat und als solvatisierende Flüssigkeit eine organische Flüssigkeit verwendet.

8, Verfahren nach Anspruch 1 — 71 dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilchen vor der ersten Messung des Volumens und/oder des Druckes mit einem reinen Solvatisierungsmedium, dessen Menge ausreicht, um die Wirkung irgendwelcher vorher verwendeter fluider Medien und gelöster Stoffe auszuschalten, in Berührung bringt, nach der ersteh Messung ein Solvatisierungsmedium, das gelöste Stoffe enthält und eine unbekannte Größe darstellt, mit den Teilchen in Beruhigung bringt und die gemessene Änderung des Volumens und/oder des Druckes des unbekannten fluideii Systems, das den gelösten Stoff enthält, mit der A'ndex*ung des Volumens bzw« Druckes eines bekannten Systems solvatisierendes fluides Medium- gelöster Stoff

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in der gleichen Umgebung vergleicht, um Werte über das unbekannte System gelöster Stoff-solvatisierende Flüs—' sigkeit zu erhalten, die proportional der freien Energie sind.

9. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß man den osmotischen Druck des unbekannten Systems gelöster Stoff-solvatisierende Flüssigkeit durch Vergleich mit einem bekannten System gelöster Stoff-solvatisierende Flüssigkeit bestimmt,

1.0. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach An— spx'uch 1-9» gekennzeichnet dux-ch eine Kammer, die mindestens ein symmetrisches Teilchen aus einem im fluid en Medium quellbaren, hysteresefreien, vernetzten organischen Polymerisat enthält; eine Zuleitung und eine Ableitung, für das mit den (oder dem) Teilchen in Berührung stehende fluide Medium; und Einrichtungen zur Messung der durch die SolvatisiexTing der (oder des) Teilchen^) im fluiden Medium vexmx^sachten Änderungen des Volumens der (oder des) Teilchen(s) bei konstantem Druck bzw. des auf die Innenwände dex* Kammer bei konstantem Teilchenvolumen ausgeübten Dx*uckes der (oder des) Teilchen^).

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kammer eine Vielzahl von sphärischen Teilchen aus einem vexrnetzten Mischpolymerisat aus einer Poly—

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vxnylarylverbindung und einer Monovinylarylverbindung enthält. .

12. Vorrichtung nach Anspruch 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat ein Divinylbenzol-Styrol— Mischpolymerisat darstellt.

13· Vorrichtung nach Anspruch 10 — 12, bei der die Einrichtung zur Messung der durch die Solvätisierung der Teilchen verursachten Änderungen zur Messung des Teilchenvolumens bei konstantem Druck geeignet- ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Kammer zwecks Aufrechterhaltung eines !konstanten Druckes nach außen offen ist, daß die Teilchen die Kammer praktisch ausfüllen und in der Kammer ein bewegliches Teil mit der Oberfläche der Teilchen in Berührung steht, wenn diese in Berührung mit einer Solvatisierungsflüssigkeit quellen oder sich zusammenziehen.

14. Vorrichtung nach Anspruch 10 - 13» dadurch gekennzeichnet, daß die Kammer zylindrisch und das bewegliche Teil als Kolben in der Kammer ausgebildet ist.

15· Vorrichtung nach Anspruch 10- I3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kammer ein hohles Bourdon-Rohr und das bewegliche Teil einen frei beweglichen Halterungskopf an einem Ende des Bourdon-Rohres darstellt.

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16. Verrichtung nach. Anspruch 10 - 15» bei der die Einrichtung zur Messung der durch die Solvatisierung der Teilchen hervorgerufenen Änderungen zur Messung -von Druckänderungen bei konstantem Volumen geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Kammer ein bewegliches Teil aufweist, das in der Kammer zwei Abteilimgen bildet, wobei die erste Abteilung mit sphärischen Teilchen ausgefüllt, iirid die zweite Abteilung mit einer unter gex'egelbem Dxnick stehenden Gasquelle -verbunden ist, so daß das bewegliche Teil durch Quellung und Kontraktion der sphärischen Teilchen unter Ve.rdirh.tung h'zw. Ausdehnung des Gases in der zweiten Abteilung bewegt wird, wobei der Wert des in der zweiten Abteilung zum Zux'ücks teilen der ersten Abteilung auf ihr Ausgangs volumen erforderlichen positiven oder negativen Druckes jjx'oportional der Änderung der freien Energie der Solvatlsiex'ungsflüssigkeit ist.

1098.1 A/0362 ⁸^D original.

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ORIGINAL INSPECTED