DE1773239A1 - Analytisches Verfahren und Vorrichtung zur Messung der freien Energie - Google Patents

Description

Dr. James Adrian Patterson, Los Altos, Kalifornien (Y.St.Ae)

betreffend

Analytisches Verfahren und Vorrichtung zur Messung der freien Energie

(Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 41659 IXb/421)

Gegenstand des Patents (Patentanmeldung P 41659 IXb/

421) ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Gewinnung von Meßwerten, die der freien Energie eines flulden Mediums gegenüber anderen Medien proportional sind· Unter einem fluiden Medium versteht man Gase und Flüssigkeiten. Hach einer Ausführungsform der Erfindung kann der osmotisohe Druck von flüssigen oder gasförmigen Medien unter Bezugnahme auf einen Standard bestimmt werden.

Im wesentlichen betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur zerstörungsfreien Messung der Aktivität von wäßrigen oder nichtwäßrigen fluiden Medien. Dies wird durch Messung der induzierten

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Beanspruchung eines gepackten Festbettes aus Teilchen eines geeigneten Polymerisats erreicht, die im fluiden Medium in Beziehung zu dessen Aktivität eine Solvatieierung und Quellung oder Kontraktion erleiden, die aber in dem betreffenden fluiden Medium unlöslich sind.

Die Quellung dieser Harze, Z₀B. vernetzte Mischpolymerisate, wie Polystyrol-Divinylbenzol-Misohpolymerieate, ist aus der Literatur bekannt· Die ältere Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß die Veränderung oder die Neigung zu einer Veränderung der Dimensionen der Harze unter Solvatisierungsbedingungen ein quantitativer Ausdruck der freien Energie des Lösungsmittels oder des fluiden Systeme ist. Duroh Messung dieser Dimensionsänderungen, beispielsweise anhand einiger der beschriebenen mechanischen Methoden, können Werte erhalten werden, die der Änderung der freien Energie im System protortional sind. Indem man mit einem Standardlösungsmittel oder fluiden System in der gleichen Umgebung ähnliche Werte bestimmt, kann man leicht die Absolutwerte berechnen. Daraus ergibt sich, dafl bei einer bekannten oder bestimmbaren Änderung der freien Energie eines Systems alle Informationen, die einem solohen Wert direkt proportional sind, gleichfalls oder zusätzlich leicht berechnet werden können. So kann diese Erfindung leicht zur Bestimmung von Parametern wie dem osmotisohen Druok oder der osmotisohen Molaritat (osmolarity) eines fluiden Mediums und auoh zur Bestimmung des Molekulargewichts eines im fluiden Medium gelösten Stoffes bestimmt werden.

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Die vorliegende Erfindung stellt eine Weiterentwicklung der älteren Erfindung dar und beruht auf der Erkenntnis, dafl aufler den dort genannten Harzen ganz allgemein Teilchen mit einem in dem fluiden Medium quellbaren, aber nicht löslichen Molekülgitter verwendet werden können. Die Teilchen brauchen auch nicht unbedingt sphärisch zu sein, wenn sie nur eine einigermaflen symmetrische Geometrie haben.

Figur 1 ein Fließschema einer Anordnung zur Bestimmung des osmotisohen Druckes einer Testlösungj

Figur 2 einen sohematisohen seitlichen Schnitt einer Ausführungsform der Vorrichtung gemäß der Erfindung zur Messung des οSaotischen Druckes;

Figur 3 einen seitlichen Schnitt (alt weggebrochenen Teilen) einer anderen Ausführungeform zur Messung des osaotiechen Druckes%

Figur 4 einen seitlichen Schnitt, der einen Teil einer anderen Ausführungsform gemäß der Erfindung zur Messung des osffiotisohen Druokes zeigt.

Der Kern des Systems gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein im fluiden Medium quellbares Teilchen mit einem Molekülgitter,

eines

das in Form /oder mehrerer ungefähr symmetrischer Teilchen verwendet wird« Das oder die Teilchen werden vorzugsweise in einer Kammer verwendet, und die gewünschten Meßdaten werden durch die Beanspruchungswerte erhalten, die durch das zu untersuchende

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Lösungsmittel in dem oder den Teilchen erzeugt werden. Ist das Teilchen bzw. sind die Teilchen nicht symmetrisch, so können beim Quellen und bei der Kontraktion geometrisohe Veränderungen in der Packung auftreten, und die beobachteten Beanspruchungswerte sind nicht genau proportional der Wirkung des Lösungsmittelsystems. In gewissen Fällen sind jedoch unsymmetrische Teilchen verwendbar, wenn beispielsweise die Quellung in einer Richtung gemessen werden soll. Im bevorzugten Fall wird ein bzw. werden Teilchen in Kugelform verwendet, da die Quellung dann in allen Richtungen gleichmäßig erfolgt. Die Teilchen sind vorzugsweise ziemlich klein, und bei der Herstellung einer leistungsfähigen Vorrichtung wird davon eine verhältnismäßig große Menge verwendet. Auf diese Weise gleiohen sich bei der Verwendung niohtsymmetrischer Teilchen die riohtungsabhängigen Unterschiede in der Quellung besser aus. Ein einziges Teilchen kann in einer geeigneten Vorrichtung aber genau so günstig oder sogar besser sein.

Bei Verwendung vieler Teilchen sind ein enger Teilohengrößebereioh sowie die Gleichmäßigkeit der chemischen und physikalischen Eigenschaften des Materials von Vorteil. Die Teilchen sollen unter den Drucken, die in dem hier berücksichtigen freien Energiebereich erzeugt werden, nicht deformierbar sein. Beispielsweise können in einigen Fällen die Solvatisierungsdrucke bis zu etwa 3000 at betragen. Die Teilchen sollen vorzugsweise auch ein

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MT ff-¹¹¹T

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gleiohmäßiges Molekulargefüge aufweisen, so daß bei Verwendung einer großen Zahl von Teilchen eine gleichmäßige Reaktion auf das Lösungsmittel (und den gelösten Stoff, der im Lösungsmittel enthalten sein kann) erhalten wird, Weiterhin sollen das oder die leuchen in der Lage sein, in unter den Beobaohtungsbedingungen angewendeten LöBungsmittelsystem zu solvatisieren, so daß die gewünschten Beanspruchungen erzeugt werden. Aus naheliegenden Gründen dürfen sich die Teilchen auoh nicht im Lösungs- * mittel lösen. Vorzugsweise soll das Teilohen auf negative und positive Änderungen der freien Energie des Lösungsmittels mit einem Minimum an Hysterese ansprechen und dieses soll vorzugsweise bei vertretbaren Strömungsgeschwindigkeiten der zu messenden Flüssigkeit mit einer hinreichend großen Geschwindigkeit erfolgen. Die Hysterese der Teilchen (Erzeugung von unterschiedlichen Belastungsmustern beim Quellen oder bei der Kontraktion von Pail zu Pail) führt manchmal zu fehlerhaften Ergebnissen. Anders gesagt» Verwendet man ein sphärisches Teilchen, so sollen Änderungen der freien Energie der Solvatisierung vorzugsweise zu Beanspruchungen im Teilohen führen, die nur eine konzentrische Expansion und Kontraktion des Teilchens ergeben. Diese sollen für die gleiohe Ursache in einem und dem anderen Fall vorzugsweise konstant sein.

Die vorstehend angegebenen Bedingungen werden im allgemeinen von vernetzten organischen Harzen erfüllte Diese Substanzen unterscheiden sich von linearen oder niohtvernetzten Polymeren, wie

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Polyvinylalkohol. Typische vernetzte Polymerisate sind im allgemeinen in der USA-Patentsohrift 2 366 007 von D'Alelio beschrieben.

Diese Mischpolymerisate werden in an sioh bekannter Weise duroh katalysierte Polymerisation hergestellt. Hierbei werden Monovinylaryl-Verbindungen, wie Styrol (Vinylbenzol), Vinyltoluole, Vinylnaphthaline, Vinyläthylbenzole, alpha-Methyletyrol, Vinylohlorbenaole und Vinylxylole, verwendet. Das ausgewählte Monomer wird mit geeigneten Polyvinylaryl-Verbindungen, wie Divinylbenzolen, Divinyltoluolen, Divinylnaphthalinen, Divinylxylolen, Divinyläthylbenzölen, Divinylohlorbenzolen und Divinylphenylvinyläthern vernetzt. Besondere gute Ergebnisse erhält man mit Teilchen aus Polystyrol, das mit Divinylbenzol vernetzt ist.

Wie in der vorstehend angegebenen Patentschrift und auoh anderweitig beschrieben ist, können derartige Polymere gegebenenfalls fixierte ionisohe Gruppen, wie Sulfatgruppen, die an die polymere Matrix angehängt sind, enthalten. Teilchen, die fixierte ionisohe Gruppen enthalten, solvatieieren mit wasserhaltigen Medien (in der flüssigen und in der Gasphase), wogegen Polymere, die frei von fixierten ionischen Gruppen sind, durch organische Flüssigkeiten Bolvatisiert werden. Soll also ein wasserhaltiges Medium untersucht werden, so wird ein Polymerisat mit fixierten ionischen Gruppen verwendet, wogegen man ein Polymerisat, das frei von diesen ionisohen Gruppen ist, verwendet, wenn die Testflüssigkeit ein organischeβ Lösungsmittel ist.

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Andere geeignete vernetzte Kunstharze sind Metallohelate bildende Harze, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 980 von H.H. Mock et al beschrieben sind. Die in diesen beiden Patentschriften beschriebenen vernetzten Kunstharze sind jedoch nur Beispiele für verschiedene Harze, die für die Teilchen verwendet werden können.

Heben den vernetzten organischen Kunstharzen können erfindungsgemäß alle Teilchen mit einem Molekülgitter verwendet werden, das in dem zu untersuchenden fluiden Medium quellbar, jedoch unlöslich ist. Hierfür können organische und anorganische Substanzen bzw. deren Gemische verwendet werden.

Als anorganische Substanz^kann beispielsweise Silikagel verwendet werden, das in Form von sphärischen Teilchen erhalten werden kann (vgl. "Proc. Symposium Colston Research Society Ho· 10", S. 159, 1958, von AJ. Kiselev)· Andere anorganische Substanzen sind beispielsweise quellbare Ionenaustauscher auf .Tonbasis, wie Bentonit und die Montmorillonite. Anorganische Ionenaustauscher, wie die Tonerden und Hydroxylapatit, sind ebenfalls brauchbar? sie haben den Vorteil, daß sie in sphärischer Form zur Verfügung stehen. Weitere geeignete anorganische Substanzen sind Wolframoxyde und Perrioxyde in Teilchenform. Obgleich diese Teilchen nicht sphärisch sind, ist ihre Geometrie verhältnismäßig gleichmäßig, wobei die erstgenannten Teilchen stabförmig und die letztgenannten plattenförmig sind. Weitere geeignete Teilchen aus der

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Gruppe der anorganischen Ionenaustauscher sind Zirkonphosphat, Zirkonwolframat, Zirkonmolybdat und hydratisiertes Zirkonoxyd.

Es ist bekannt, daß die als geeignet in Betracht gezogenen Teilchen, insbesondere die anorganischen Teilchen, nicht alle in allen Lösungsmitteln unlöslich sind. Man wird deshalb bei der Wahl der Teilchen die Art des zu untersuchenden fluiden Mediums berücksichtigen·

Die Anwendung der Erfindung zur Messung der freien Energie des Lösungsmittels wird zweckmäßig in Verbindung mit der Bestimmung des οsmotischen Druokes erläutert. Figur 1 zeigt das allgemeine Fließschema zur Durchführung des vorliegenden Verfahrene unter Verwendung der neuen Vorrichtung, in die die zu analysierende Lösung mit Hilfe einer Pumpe oder einer ähnlichen Vorrichtung zur Ausübung eines Druokes auf die Flüssigkeit geleitet wird.

von Druck
Die Anwendung/ist bei den meisten praktischen Anwendungsweisen erwünscht, da beim Hindurohleiten der Flüssigkeit durch das verhältnismäßig dicht gepaokte Teilchenbett ein merklicher Druckabfall auftritt. Die unter Druck stehende Flüssigkeit wird dann durch eine Vorrichtung, wie sie beispielsweise in den Figuren 2, 3 und 4 dargestellt ist, geleitet, wobei die in der Vorrichtung enthaltenen Teilchen durch die Flüssigkeit solvatisiert und die Belastungsänderungen in den Teilchen gemessen werden· Die zu untersuchende Lösung wird dann aus der Kammer mit den Teilchen

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entfernt. Vpn da an kann die Flüssigkeit in beliebiger Weise weiter verwendet werden, da sie duroh das Verfahren nioht nennenswert verändert wird. Sie ist deshalb für weitere Untersuchungen und Analysen geeignet.

Nach Figur 2 wird ein Bourdonrohr 10 mit einer größeren Anzahl sphärischer Teilchen 11 gefüllt. Die Teilchen 11 haben praktisch ' den gleichen Durohmesser im ganzen Rohr 10 und sind verhältnis-, mäßig dicht gepackt, so daß sie das Rohr vollständig ausfüllen und sich praktisch nicht mehr gegeneinander verschieben können.

Auf der linken Seite von Figur 2 kann eine stationäre Befestigungsklammer 12 mit Hilfe der Schrauben 13 an jede geeignete Fläche angeschraubt werden. Ein mit Gewinde versehener Zuleitungsstopfen 14 steht mit der Befestigung 12 in Eingriff und stößt an das Zuleitungsende 15 des Rohres 10 an. An den Stopfen ist ein Verbindungsstück 16 angeschraubt, das die Vorrichtung mit einer Leitung 17 verbindet. Die Leitung 17 kann mit einem Vorrat der zu untersuchenden Flüssigkeit in Verbindung stehen und eine Pumpe oder eine andere, einen Druck erzeugende Zugabevorriohtung enthalten. Zwischen dem Zuleitungsende 15 des Rohres 10 und dem Zuleitungskanal 19 des Stopfens 14 befindet sich eine aus einem porösen Haltesieb oder -gitter und einem Haltering bestehende Anordnung 18. Das Gitter der Anordnung 18 gestattet die Zuleitung der zu untersuchenden Lösung und verhindert, daß die Teilohen 11 beim Aufquellen duroh die zu untersuchende Flüssigkeit in den Kanal 19 gelangen.

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Auf der rechten Seite von Figur 2 endet das Rohr 10 in einer frei beweglichen Halterung 20. Der in das Rohr eingeschraubte Stopfen 21 stößt an das Austrittsende 22 des Rohres 10 an. Sie Halterung 20 kann in zweckmäßiger Weise mit Hilfe eines Verbinrungsringes 23, etwa wie beim Zuleitungsende des Rohres, mit einer Ableitung 24 verbunden sein. Wie dort ist zwischen dem Ableitungeende 22 des Rohres 10 und der Ableitung 26 des Stopfens 21 eine aus Haltesieb und Haltering bestehende Anordnung 25 angebracht, um das Austreten der Teilohen aus dem Rohr 10 zu verhindern. Sie frei bewegliche Halterung 20 ist mit einem Arm 27 und einem Vorgelege 28 verbunden. Sie Bewegung der Halterung 20 wird duroh den Arm 27 und das Vorgelege 28 auf eine geeignete elektronische oder mechanische Vorrichtung, beispielsweise eine Analysenwaage, die durch den Block 29 dargestellt ist, übertragen.

Wird beim Betrieb der Vorrichtung Flüssigkeit duroh das Rohr 10 in die Vorrichtung geleitet und dann duroh die Ableitung 26 abgeleitet, so neigen die Teilohen 11 je nach der Änderung der freien Energie der Flüssigkeit zum Aufvuellen oder Kontrahieren. Bestehen die Perlen 11 beispielsweise aus einem Material mit fixierten ionischen Gruppen, so ist die eingeleitete Flüssigkeit zweckmäßig eine wäßrige Flüssigkeit. Enthält die wäßrige Flüssigkeit gelöste Salze oder andere molekular gelöste Stoffe, so erniedrigt sioh die freie Energie der Flüssigkeit. Bei Berührung mit den Teilohen tritt Wasser aus den Teilchen aus (unter der Annahme, daß die Teilohen vor dem Einleiten der zu untersuchenden Flüssigkeit mit Wasser solvatisiert wurden).

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Die Teilchen ziehen sich deshalb zusammen, und die Belastung des Rohres 10 nimmt ab. Der Arm 27 wird naoh oben gezogen, wobei das Ausmaß der Bewegung am Instrument, das durch den Block 29 angedeutet ist, beobachtet werden kann.

Wird dann Wasser mit einem niedrigeren Gehalt an gelösten Salzen bzw. molekular gelösten Stoffen durch die Vorrichtung geleitet, so übt seine höhere freie Energie die entgegengesetzte Wirkung aus. Bei Berührung mit den Teilchen 11 tritt Wasser aus dem Zwischenraum zwischen den Teilchen in die sphärischen Teilchen ein, wodurch sich .der Wassergehalt im Inneren der Teilchen erhöht. Durch die Anwesenheit von Wasser wird im Inneren der Teilchen eine Hydratisierungsoder SolvatisierungBbelastung (Druck je Pläoheneinheit der Teilchenoberfläche) erzeugt, und dieser Druck wird, unter der Annahme, daß die Größe und chemische Zusammensetzung der Teilchen hinreichend gleichmäßig sind, von Teilchen zu Teilchen übertragen, bis die gesamte Solvatisierungsbelastung schließlich auf die Wände des Rohres 10 einwirkt. Dieser Druck führt zu einer Bewegung des Rohres 10, so daß der Arm 27 naoh unten geht, worauf diese Veränderung wiederum auf dem Instrument, das durch den Block 29 dargestellt ist, zu beobachten ist.

Naoh der vorstehend angegebenen Wirkung der T.ilohen bei Berührung nit dem Lösungsmittel, das höhere oder niedrigere Konzentrationen an gelösten Stoffen enthält, kann das System und seine Wirkungsweise am besten dadurch erläutert werden, daß man die Teilchen als "feste eemipermeable Membranen" bezeichnet. Sie verhalten sich insoweit

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ähnlich wie die Membranen, die gewöhnlioh zur Messung des osmotisohen Druckes von Flüssigkeiten verwendet werden.

Gemäß der Erfindung ist das Ausmaß der Bewegung, die am Block 29 zu beobachten ist, direkt proportional der Änderung der freien Energie der Flüssigkeit. Wird deshalb ein Standard mit bekannter Aktivität mit dem Instrument gemessen und der Ablesemechanismus des Blocks damit geeicht, so lassen sich die Werte für die freie Energie einer unbekannten Flüssigkeit leicht bestimmen. Weiterhin kann beispielsweise der osmotische Druck, der den gemessenen Werten der freien Energie direkt proportional ist, leicht berechnet werden, indem man ihn mit dem oemotisohen Druck einer Standardflüssigkeit, die durch die Vorrichtung geleitet wird, vergleicht.

Die Vorrichtung von Figur 2 arbeitet bei konstantem Druck und stellt die Volumenänderungen fest, die beim Hindurohleiten der Testflüssigkeit durch das leilohenbett auftreten. Die in Figur 3 dargestellte Vorrichtung arbeitet bei einem konstanten Volumen, wobei auf das Bett ausgeübte positive und negative Druokänderungen erforderlich sind, um naoh der Berührung mit der zu untersuchenden Flüssigkeit das ursprüngliche Teilchenvolumen aufrecht zu erhalten oder wieder zu erlangen. Die Vorrichtung enthält ein Gehäuse 30 mit einer Kammer 31. In der Kammer 31 bewegt sioh ein Kolben 32 mit zwei Enden auf und ab, der an den beiden gegenüberliegenden Enden zwei praktisch reibungslose O-Ring-Abdiohtungen 33 und 34 besitzt. Der Kolben 32 enthält einen rechtwinklingen Kanal 35, dessen einer Arm 36 senkrecht zu dem Hauptteil des Kolbens 32 steht und durch eine Öffnung

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im Gehäuse 30 hindurchgeht. Die Öffnung 37 ist größer als der Durohmesser des Armes 36, so daß eine Auf- und Abbewegung des Kolbens 32 möglich ist.

Im unteren Teil der Kammer 31 zwisohen dem Boden des Kolbens 32 und dem Zuleitungskanal 40 des Gehäuses 30 befindet sich eine größere Anzahl von quellbaren Teilchen mit einem Molekülgitter Wie bei der ersten Ausführungsform sind die Teilchen zwisohen zwei Haltegittern oder -sieben 41 und 42 festgehalten* Die zu untersuchende Flüssigkeit tritt an der Zuleitung 40 durch das Gitter ein, geht durch das Teilchenbett und verläßt die Kammer durch den rechtwinkligen Kanal 35» wie es durch die Pfeile angedeutet ist. Wiederum ist ein Ablesearm 43, der ein Vorgelege 44 zur Übertragung der Bewegung auf eine geeignete Ableseeinrichtung (sohematisoh durch den Block 45 dargestellt) aufweist, mit dem /56 verbunden.

Das in Figur 3 dargestellte System mit konstantem Volumen enthält eine Druokquelle 46, ein Ventil 47 und ein Druckmeßinstrument Im Betrieb wird die Einheit unter Druck gesetzt, indem das Ventil geöffnet und luft am oberen Ende der Kammer 31 eingeleitet wird, die den Raum 49 ausfüllt und einen Druck auf das obere Ende des Kolbens 32 ausübt. Gleichzeitig wird Flüssigkeit (z.B. Wasser, das keine gelösten Stoffe enthält) über die Zuleitung 40 duroh das Teilchenbett geleitet. An diesem Punkt wird die Ablesung am Block 45, die als Nullwert angesehen werden kann, vorgenommen. Dann wird eine Teatflüssigkeit mit gelösten Stoffen über die Zuleitung 40 durch das Teilohenbett geleitet. Ist die osmotisohe Molarität der Testflüseigkeit geringer als die der reinen Beaugsflüssigkeit, so versuchen

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die Teilchen sich auszudehnen und den Kolben 32 nach oben zu drücken. Wird über das Ventil 47 ein zusätzlicher Druck ausgeübt, so kann der Kolben 32 nach unten zurückbewegt werden, so daß der Ausschlag auf Null zurückgeht und die Binheit^auf den Nullwert zurüokgesteilt wird, der mit der reinen Bezugsflüssigkeit erhalten wird. Die zur Aufrechterhaltung eines konstanten Volumens erforderliche Druokzunahme, die am Meßinstrument 48 abgelesen werden kann, ist direkt proportional der Differenz zwischen der osmotieohen Molarität bzw. der freien Energie der Bezugsflüssigkeit und der zu untersuchenden Flüssigkeit.

Figur 4 zeigt eine weitere Ausführungsform der Vorrichtung zur Mee·? sung der Änderung der freien Energie durch Änderung des Volumens bei konstantem Druck, wie sie im Prinzip in Figur 2 dargestellt ist. In diesem Fall wird anstelle eines Bourdonrohres ein Gehäuse 50 mit einer Kammer 51 für die Teilohen verwendet. Ein Kolben 52, der mit einer hohlen Verbindungsstange 53 und einem Ablesearm 54 verbunden ist, befindet sioh im Gehäuse 50 oberhalb der Teilchen. Wiederum sind zwei Haltesiebe 55 und 56 zum Festhalten der Teilohen in der gewünschten Zone vorgesehen. Der Kolben 52 ist ringsum mit praktisoh reibungslosen Abdiohtungsringen 57 versehen. Die zu untersuchende Flüssigkeit wird an der Zuleitung 58 eingeführt, strömt duroh die Teilohen und duroh den hohlen Verbindungsarm 53 in Richtung der Pfeile naoh außen. Die Quellung und Kontraktion der Teilchen führt zu einer Auf- bzw. Abwärtsbewegung des Kolbens 52, die wie bei den vorstehend beschriebenen Aueführungsformen über den Arm 54 auf ein geeignetes Ableeeeystem übertragen wird· In diesem Pail ist jedooh mit dem Arm 54 ein Gewioht 58 verbunden, das den Kolben 52 mit dem

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Teilohenbett in Berülirung hält. Eine räumliche Ausdehnung der Teilchen wirkt gegen die Kraft des Gewichts. Ziehen sich die Teilohen zusammen, so wird der Kolben durch die Kraft des Gewichtes nach unten bewegt, und zwar so lange, wie es das verminderte Volumen des Teilohenbettes erlaubt.

Bei allen beschriebenen Ausführungsformen der Vorrichtung konnte gezeigt werden, dafl eine Änderung des osmotisohen Druckes entsprechend einer Salzkonzentration von 3,41 . 10""* Mol/Mter mit einer Verzögerung von nur fünf Sekunden quantitativ bestimmt werden kann. Diese Empfindlichkeit wurde bisher noch niemale erreicht.

Beispielsweise erreicht man mit den heute üblichen Gefrierpunkts-

-2 erniedrigungsmethoden bereits bei einer 2,18 · 10 -molaren Natriumohloridkonzentration praktisoh die Nachweisgrenze. Bezüglich der Anspreoh- oder Verzögerungszeit gibt ea keine Vergleiohebasis, da das bekannte Verfahren auf der Gefrierpunktserniedrigung beruht. Man erhält also erfindungsgemäß ein kontinuierliches System, das bei einer Ansprechzeit von nur fünf Sekunden einen Verbesse-

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rungsfaktor von 10 hat.

Die Erfindung liefert viele andere Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten, die mit den bekannten Verfahren nioht zu verwirklichen sind. Das vorliegende Prinzip zum Nachweis der Aktivität des Wassers oder eines anderen Lösungsmittels ist unabhängig von Sekundäreffekten, die s.B. durch die Temperatur, den barometrieohen Druck, die Viskosität und die Grenzflächenspannung des Mediums, die Vereinigung oder Vermischung von solvatisierten Molekülen oder Ionen, den

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Strömungsdruok, das Vermischen der Medien und die Größe der kammer bedingt sind. Verglichen mit bekannten Osmometern ist die vorliegende Vorrichtung wesentlich einfaoher. Durch die Vorrichtung wird eine direkte Messung der Lösungsmittelphasen ermöglicht, und die Punktion beruht nioht auf einer indirekten Methode wie bei der Gefrierpunktserniedrigung. Die Versuche können äußerst schnell ohne Zerstörung der Probe vorgenommen werden.

Die Messung der osmotisohen Molarität ohne Veränderung der Probe bzw. des Zustande8 (z.B. duroh Gefrieren oder Koohen) hat besondere Vorteile bei der Bestimmung der osmotisohen Molarität des Blutes. Wird Blut gefroren oder gekocht, so können die roten Blutkörperchen zerstört werden, wodurch lösliohe Substanzen in das Plasma gelangen und die oemotische Molarität des Blutes verändern, so daß die Bestimmungen ungenau werden.

Neben der vorteilhaften Anwendung bei der Bestimmung der osmotisch θ η Molarität des Blutes kann das vorliegende Prinzip der osmotisohen Messung auch bei anderen Körperflüssigkeiten und für analytische Arbeiten auf verwandten Gebieten angewendet werden. Wegen ihrer stetigen und sohnellen Aneprechgesohwindigkeit ist die Vorriohtung für automatische Steuerungsanlagen für Wasserenthärtungsverfahren, die Entionisierung von Wasser und für Reinigungsverfahren geeignet, um nur einige wenige Anwendungsgebiete zu nennen, die duroh das neue Prinzip erschlossen werden.

ORIGINA

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Die angegebenen Einzelheiten der Erfindung dienen nur zur Erläuterung und als Beispiele zum besseren Verständnis. Im Rahmen des Erfindungsgedankens, der nur durch den Sohutzumfang der Ansprüche beschränkt ist, können selbstverständlich gewisse Veränderungen und Abwandlungen vorgenommen werden.

Patentansprüche -

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Claims (18)

1. Ί/7 3239

   — IO —

   Patentansprüche

   1t Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Gewinnung von Meßwerten, die der Änderung der freien Energie eines fluiden Mediums

   proportional sind, naoh Patent. (Patentanmeldung

   F 41659 IXb/421 ), dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Kammer, die mindestens ein Teilchen mit einem in dem fluiden Medium quellbaren, aber nicht löslichen Molekülgitter enthält, zuerst das durch das (oder die) !Teilchen in der Kammer eingenommene Volumen und/oder den Druck des (oder der) Teilchen auf die Innenwände der Kammer mißt, das (oder die) Teilohen mit fluiden Medien in Berührung bringt, das eine Quellung oder eine Kontraktion des (oder der) Teilohen(s) in Abhängigkeit von der Aktivität des fluiden Mediums hervorruft, worauf man schließlich die durch das fluide Medium hervorgerufene Änderung des Volumens und/oder des Druckes, die der Änderung der freien Energie des fluiden Mediums direkt proportional ist, mißt.
2. 2. Verfahren naoh Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere symmetrische !Teilchen verwendet.
3. 3. Verfahren naoh Anspruoh 1 und 2, daduroh gekennzeichnet, daß man organische oder anorganische Teilohen mit einem in dem fluiden Medium quellbaren, aber niohtlösliohen Molekülgitter, bzw. deren Gemisohe, verwendet.

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4. 4. Verfahren naoh Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dafl man als organische Teilchen sphärische Teilchen aus einem praktisch hysteresefreien vernetzten Polymeren verwendet, das gegebenenfalls fixierte ionische Gruppen enthält.
5. 5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Teilchen Teilchen aus einem vernetzten Mischpolymer aus einer Polyvinylarylverbindung und einer Monovinylarylverbindung,z.B. aus Divinylbenzol und Styrol,verwendet·
6. 6. Verfahren naoh Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganische Teilchen in dem fluiden Medium quellbare anorganische Ionenaustauscher verwendet·
7. 7. Verfahren naoh Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dafi man als anorganische Teilchen Teilchen aus Silikagel, Tonen, wie Beton!t und Montmorilloniten, Tonerden, Hydroxylapatit, Wolframoxyd, Ferrioxyd, Zirkonphosphat, Zirkonwolframat, Zirkonmolybdat und/oder hydratisiertee Zirkonoxyd verwendet·
8. 8. Verfahren naoh Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dafi

   man bei Verwendung von organischen Teilen mit fixierten ionischen β-ruppen und/oder von anorganischen Teilchen als fluides Medium Wasser verwendet.
9. 9. Verfahren naoh Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man

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   bei Verwendung von organischen Teilohen ohne fixierte ionisohe Gruppen als fluides Medium eine organische Flüssigkeit verwendet.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet! daß man das oder die Teilchen vor der ersten Messung des Volumens und/oder des Druckes mit einem reinen Solvatisierungsmedium, dessen Menge ausreicht, um die Wirkung irgendwelcher vorher verwendeter fluider Medien und gelöster Stoffe auszuschalten, in Berührung bringt, naoh der ersten Messung ein Sölvatisierungsmedium, dae gelöste Stoffe enthält und eine unbekannte Größe darstellt, mit den Teilohen in Berührung bringt und die gemessene Änderung de« Volumens und/oder des Druckes des unbekannten fluiden Systems, das den gelüsten Stoff enthält, mit der Änderung de« Volumens bzw· Druckes eines bekannten Systems eolvatieierend·· fluideβ Medium gelöster Stoff in der gleichen Umgebung vergleicht, um Werte über das unbekannte System gelöster Stoff-Bolvatisierende Flüssigkeit zu erhalten, die proportional der freien Energie sind.
11. 11. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens naoh Anspruch 1 bis 10, gekennzeichnet durch eine Kammer, die mindestens ein Teilchen mit einem im fluiden Medium %uellbaren, aber niohtlösliohen Molekülgitter enthältj eine Zuleitung und eine Ableitung für das mit den (oder dem) Teilchen in Berührung stehende fluide Medium; und Einrichtungen zur Messung der duroh die Solvatisierung der (oder des) Teilohen(s) im fluiden Medium verursachten Änderungen des Volumens der (oder des) leilohen(s) bei konstantem

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    Druck bzw* des auf die Innenwände der Kammer bei konstantem .; ,Teilchenvolumen ausgeübten Druckes der (oder des) Teilohen(s).
12. 12. Vorrichtung nach Anspruch Tl, dadurch gekennzeichnet, daß die Kammer mehrere sphärische organische oder anorganische Teilchen mit einem in dem fluiden Medium quellbaren, aber nicht löslichen Molekülgitter,bzw. deren Gemische, enthalte
13. 13. Vorrichtung nach Anspruch 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß ., die Kammer als organische Teilchen sphärische Teilohen aus einem vernetzten Mischpolymerisat gegebenenfalls mit fixierten ionischen Gruppen, enthält.
14. H. Vorrichtung nach Anspruoh 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilohen aus einem Mischpolymer aus Divinylbenzol und Styril bestehen.
15. 15. Vorrichtung nach Anspruoh 11 bis H, bei der die Einrichtung zur Messung der durch die Solvatisierung der Teilohen verursachten Änderungen zur Messung des Teilohenvolumens bei konstantem Brück geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Kammer zwecks Auf recht erhaltung eines konstanten Druckes nach außen offen ist, daß das oder die Teilohen die Kammer praktisch ausfüllen und in der Kammer ein bewegliches Teil mit der Oberfläche der Teilohen in Berührung «teht, wenn diese in Berührung mit einer Solvatisierungsflüssigkeit quellen oder sich zusammenziehen.

    109838/0572 ,.
16. 16. Vorrichtung naoh Anspruch 11 bis 15, daduroh gekennzeichnet, daß die Kammer zylindrisch und das bewegliche Teil als Kolben in der Kammer ausgebildet ist.
17. 17β Vorrichtung nach Anspruoh VJ bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Kammer ein hohles ₍Bourdon-Eohr und das bewegliche Teil einen frei beweglichen Halterungskopf an einem Ende des Bourdon-Sohres darstellt. '■
18. 18. Vorrichtung naoh Anspruch Π bis 16, bei der die Einrichtung zur Messung der durch die Solvatisierung der Teilchen hervorgerufenen Änderungen zur Messung von Druokänderungen bei konstantem Volumen geeignet ist, daduroh gekennzeichnet, daß die Kammer ein beweglicheβ Teil aufweist, das in der Kammer zwei Abteilungen bildet, wobei die erste Abteilung mit dem oder den

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    Teilchen ausgefüllt^und die zweite Abteilung mit einer unter

    geregeltem Drüok¹ öteÜtiÄden Gasquelle verbunden ist, so daß das - bewegliche Teil durch Quellung und Kontraktion des oder der .Seilohen unter Verdichtung bzw. Ausdehnung des Gases in der zweiten Abteilung bewegt wird, wobei der Wert dee in der zweiten Abteilung zum Zurüoketellen der ersten Abteilung auf ihr Ausgangsvolumen erfordernohen positiven oder negativen Druokes proportional der Änderung der freien Energie der Solvatisierungsflüssigkeit ist*

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