DE60026017T2

DE60026017T2 - Sulfoniertes polymerharz und dessen herstellung

Info

Publication number: DE60026017T2
Application number: DE60026017T
Authority: DE
Inventors: Ari KÄRKI; Erkki Paatero; Heikki Heikkilä; Heikki Mononen; Hannu Paananen; Jari Tiihonen
Original assignee: Danisco Finland Oy
Current assignee: Danisco Finland Oy
Priority date: 1999-04-23
Filing date: 2000-04-20
Publication date: 2006-08-10
Anticipated expiration: 2020-04-21
Also published as: WO2000064951A1; JP2002543224A; FI110947B; EP1175450B1; DE60026017D1; US6664340B1; EP1175450A1; AU4122900A; FI990923A0; ATE317857T1; FI990923A

Description

Hintergrund der Erfindung
Die Erfindung betrifft sulfonierte alkenylaromatische Polymerharze in Teilchenform, insbesondere Ionenaustauschharze, und die Herstellung solcher Harze. Die Erfindung betrifft speziell Polymerharze, deren Mantelschicht sulfoniert ist, und die Herstellung davon. Das zu sulfonierende Polymermaterial ist typischerweise z.B. ein vernetztes Styrol-Divinylbenzol-Copolymer (ein Styrol-Copolymer, das mit Divinylbenzol vernetzt ist). Die erhaltenen sulfonierten Polymerharze sind zum Beispiel als chromatographische Harze, Ionenaustauschharze, entweder in sphärischer oder pulverisierter Form, verwendbar.
Harze auf Polystyrol-Basis werden herkömmlicherweise zum Beispiel durch konzentrierte Schwefelsäure in einem Quellmittel (üblicherweise ein Chlorkohlenwasserstoff) sulfoniert. Allerdings wurde die Verwendung von Chlorkohlenwasserstoffen aus Umweltgründen reduziert. Harze auf Polystyrol-Basis wurden auch direkt durch gasförmiges Schwefeltrioxid sulfoniert. Es wurde allerdings betont, daß die erhaltenen Produkte, wenn die Polymerteilchen vollständig sulfoniert sind, physikalisch nicht stabil sind, sondern dazu neigen, zu brechen.
Die europäische veröffentlichte Anmeldung 0 361 685 (Rohm & Haas Co.) beschreibt partiell funktionalisierte, zum Beispiel sulfonierte, Polymerharzteilchen und ein Verfahren zur Herstellung derselben. Das Verfahren liefert Polymerharzteilchen, bei denen 68 bis 98 % der zugänglichen funktionalisierbaren Stellen funktionalisiert (z.B. sulfoniert) sind. Die unfunktionalisierten Stellen befinden sich im inneren Kern der Teilchen, wohingegen die funktionalisierten Gruppen sich in der Mantelschicht der Teilchen befinden. Die Funktionalisierungstiefe kann zum Beispiel das 0,32- bis 0,75-fache des durchschnittlichen Radius der Polymerteilchen sein. In dieser Veröffentlichung wird die Sulfonierung mit konzentrierter Schwefelsäure bei Normaldruck bei hoher Temperatur, zum Beispiel 120 bis 140°C, durchgeführt.
Das US-Patent 3,252,921 (Dow Chemical Company) beschreibt eine partielle/heterogene Sulfonierung von alkenylaromatischen Polymerharzen, indem zuerst ein Quellmittel (ein Chlorkohlenwasserstoff) verwendet wird und danach die tatsächliche Sulfonierung mit Chlorsulfonsäure oder flüssigem Schwefeltrioxid durchgeführt wird. Diese liefert Polymerteilchen mit einer sulfonierten Mantelschicht.
Beispiel 3 der deutschen Offenlegungsschrift 2,627,877 (Sumitomo Chemical Co.) beschreibt eine Sulfonierung von faserförmigem Polyethylen mit gasförmigen Schwefeltrioxid in einem Vakuum. Nach Anspruch 4 wird das Verfahren bei einer niedrigen Temperatur (10 bis 90°C) durchgeführt. Der Sulfonierungsgrad kann innerhalb eines weiten Bereichs, zum 0,01 bis 10 mÄq/g variieren. Das Sulfonierungsreagens soll eine Konzentration vorzugsweise im Bereich von 10 bis 80 Vol.-% SO₃ haben. Wenn der SO₃-Gehalt des Slulfonierungsgases höher ist, kann die Sulfonierungsreaktion nicht in einheitlicher Weise ablaufen.
Das französische Patent 1,280,353 (Rohm & Haas Co.) beschreibt die Sulfonierung von makroporösen vinylaromatischen Polymeren mit gasförmigem Schwefeltrioxid (üblicherweise im Gemisch mit Luft) bei Normaldruck. Nach den Beispielen variiert die Temperatur von 60 bis 100°C. Die Veröffentlichung offenbart nicht die Herstellung von partiell sulfonierten Produkten.
Definitionen
Das Ausmaß, zu dem Harze sulfoniert sind, wird durch ihren Sulfonierungsgrad angegeben, der üblicherweise in Trockengewichtskapazität angegeben wird. Die theoretische Trockengewichtskapazität (eine Sulfon-Gruppe pro Benzolring) eines monosulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Copolymerharzes variiert zwischen 4,8 und 5,4 mÄq/g.
Eine der essentiellen Eigenschaften von Ionenaustauschharzen ist ihre Kapazität. Die Kapazität eines sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Copolymerharzes gibt an, wie viele H⁺-Ionen es pro eine Massen- und/oder Volumeneinheit Harz austauschen kann. Die Kapazität kann als Trockengewichtskapazität oder Volumenkapazität angegeben werden. Die Trockengewichtskapazität wird als Milliäquvalente pro ein Gramm trockenes Harz (mÄq/g) angegeben und die Volumenkapazität wird als Äquivalente pro ein Liter vollständig gequollenes Harz (Äq/l) angegeben.
Wenn ein Harz von einem Medium zu einem anderen transferiert wird, kann es entweder quellen oder schrumpfen. Große Veränderungen im Volumen behindern die Verwendung des Harzes in Säulen, deswegen sollte die Schwankung im Volumen minimal sein.
Harzteilchengröße und ihre Verteilung beeinflussen das Verhalten eines Ionenaustauschharzes, zum Beispiel Kinetik des Massentransfers, Druckabfall über einem gepackten Bett, Strömungskanalisierung und Packungsgrad des Bettes, wesentlich. Die mittlere Harzteilchengröße oder die mittlere Kugelgröße (Harzteilchen sind üblicherweise sphärisch) bezieht sich auf einen Durchschnitt, basierend auf dem Volumen- oder Massenanteil verschiedener Größenfraktionen. Die Schärfe der Sphärengrößenverteilung wird im allgemeinen durch einen Einheitlichkeitskoeffizienten (UC = uniformity coefficient) beschrieben. Dieser Koeffizient wird berechnet, indem ein Quotient zwischen einer Maschengröße, die 40 % der Harzteilchen zurückhält, und einer Maschengröße, die 90 % der Harzteilchen zurückbehält, gebildet wird. Dieses Verhältnis hat einen gegebenen Wert 1, wenn alle Teilchen gleiche Größe haben. Beispielsweise hat ein typisches Harz, das zur Wasserbehandlung bestimmt ist, einen Einheitlichkeitskoeffizienten UC = 1,7. Der UC von technischen chromatographischen Trennharzen schwankt zwischen 1,05 und 1,25.
Der Vernetzungsgrad des sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Copolymerharzes hängt von der Menge des Divinylbenzols ab, das während der Polymerisation als Vernetzungsmittel eingesetzt wird. Ein Harz vom Gel-Typ umfaßt normalerweise 1 bis 12 % Divinylbenzol. Der Vernetzungsgrad beeinflußt zum Beispiel die mechanische Festigkeit, die Ionenaustauschkapazität, die Wasserretentionskapazität, die Quellung, die Selektivität und die chemische Stabilität des Ionenaustauschers. Harze mit einem niedrigen Vernetzungsgrad sind weich und mechanisch instabil, wohingegen ein hoher Vernetzungsgrad Härte, Fragilität und erhöhte Empfindlichkeit gegenüber osmotischen Effekten liefert.
Es gibt zwei Haupttypen an Ionenaustauschharzen (z.B. sulfonierte Styrol-Divinylbenzol-Copolymerharze): Harz vom Gel-Typ und makroporöse Harze. Ein makroporöses Ionenaustauschharz ist ein Harz, bei dem zusätzliches Treibmittel dem Monomergemisch während der Polymerisation zugesetzt und danach entfernt wurde. Dies liefert eine Struktur mit weit größeren Poren als im Polymernetzwerk. Ein Ionenaustauschharz vom Gel-Typ wiederum bezieht sich auf ein Harz, bei dem die Porosität nur auf der Porosität des vernetzten Polymernetzwerks basiert.
Mechanische Festigkeit beschreibt die Fähigkeit des Harzes, sich einem Verschleiß zu widersetzen. In einem physikalisch vorteilhaften Ionenaustauschharz haben die Teilchen eine sphärische Gestalt und das Harz umfaßt keine Risse und ist nicht fragil. Die mechanische Festigkeit wird zum Beispiel durch einen cyclischen Test des Wässerns und Trocknens untersucht, wobei die Harzfestigkeit untersucht wird, indem das Harz wiederholter Wässerungs- und Trocknungsvorgängen unterworfen wird. Die physikalische Härte wird mittels der Kompressionsbeständigkeit gemessen. Die Beständigkeit eines Harzes gegenüber osmotischen Kräften ist für industrielle Anwendungen wichtig. Es wurden mehrere Verfahren eingeführt, um die Beständigkeit eines Harzes gegen osmotischen Schock zu messen.
Die chemische Stabilität eines Harzes bezieht sich auf die Beständigkeit von aktiven Gruppen und der Kohlenwasserstoffhauptkette insbesondere gegenüber Oxidation.
Der primäre Faktor, der die Verwendung eines stark sauren Kationenaustauscherharzes bei hohen Temperaturen einschränkt, ist die Desulfonierung. Die typische maximale Arbeitstemperatur für solche Harze bei einer Langzeitverwendung ist 120°C.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet die Sulfonierung der Mantelschicht, daß die Polymerteilchen nicht vollständig sulfoniert sind, sondern die Sulfonierung lediglich beginnend von der Oberfläche der Teilchen durchgeführt wird, so daß der Kern unsulfoniert bleibt. Es gibt eine klar definierte Grenzfläche zwischen den sulfonierten und unsulfonierten Regionen. Die Sulfonierungstiefe kann variieren.
Sulfonierung mit "im wesentlichen reinen gasförmigen Schwefeltrioxid" bedeutet in der vorliegenden Erfindung, daß der Raum, in dem die Sulfonierung durchgeführt wird, im wesentlich frei von verdünnenden Gaskomponenten wie zum Beispiel Luft ist.
Kurze Beschreibung der Erfindung
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines sulfonierten stabilen alkenylaromatischen Polymerharzes in Teilchenform, so daß die Sulfonierung ohne Quellmittel, zum Beispiel einem Chlorkohlenwasserstoff, durchgeführt werden kann. Dieses Problem wurde in der Erfindung gelöst, so daß die Sulfonierung eines Polymerharzes in nicht-gequollenem Zustand durch im wesentlichen reines gasförmiges Schwefeltrioxid durchgeführt wird. Die Sulfonierung wird im wesentlichen in der Mantelschicht von Polymerteilchen durchgeführt.
Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden durch ein Produkt und ein Verfahren gelöst, die charakterisiert sind, wie es in den unabhängigen Ansprüchen 1 und 19 offenbart ist. Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen offenbart.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung des erhaltenen sulfonierten Harzes als chromatographisches Harz, Ionenaustauschharz und Katalysatorharz.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein sulfoniertes alkenylaromatisches Polymerharz in Teilchenform, das dadurch charakterisiert ist, daß es durch Sulfonieren eines nicht-gequollenen Polymers mit im wesentlichem reinem gasförmigem Schwefeltrioxid im wesentlichen in der Mantelschicht der Polymerteilchen hergestellt wird.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines sulfonierten alkenylaromatischen Polymerharzes in Teilchenform. Das Verfahren ist durch Sulfonierung eines Polymers in nicht-gequollenem Zustand mit im wesentlichen reinen gasförmigen Schwefeltrioxid im wesentlichen in der Mantelschicht der Polymerteilchen gekennzeichnet.
Das Polymer, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, wird im wesentlichen in der Mantelschicht der Polymerteilchen sulfoniert. Die Sulfonierungstiefe und der Sulfonierungsgrad, der die Tiefe angibt, können variieren. Die Dicke der sulfonierten Mantelschicht kann zum Beispiel zwischen 1 und 80 %, vorzugsweise 10 und 50 %, errechnet aus dem durchschnittlichen Radius eines Polymerteilchens, variieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Grenzfläche zwischen den sulfonierten und den unsulfonierten Regionen in den Polymerharzteilchen gemäß der Erfindung, deren Mantelschicht sulfoniert ist, klar definiert.
Ein Polymer wird vorzugsweise bei reduziertem Druck sulfoniert, und der Reaktionsraum, der das Polymer enthält, wird bereits vor der Sulfonierung einem reduziertem Druck unterworfen, um verdünnende Gaskomponenten wie zum Beispiel Luft zu entfernen. Der im Reaktionsraum produzierte Druck ist typischerweise niedriger als 10 000 Pa, vorzugsweise niedriger als 1000 Pa und liegt am vorteilhaftesten zwischen 50 und 100 Pa.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Polymer ist ein alkenylaromatisches Polymer, das vorzugsweise vernetzt ist. Typische alkenylaromatische Polymere umfassen vinylaromatische Polymere. Beispiele für vinylaromatische Monomere sind Styrol, Methylstyrol, Ethylstyrol usw. und andere Styrolderivate.
Ein vorteilhaftes Polymer ist ein Polymer mit einem Styrolgerüst. Ein besonders vorteilhaftes Polymer ist ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymer, das ein vernetztes Copolymer ist.
Es können auch andere Monomere als zugemischte Komponenten in dem zu sulfonierenden Copolymer verwendet werden. Solche Monomere umfassen verschiedene Acrylatester und Acrylsäuren. Beispiele umfassen Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure und Acrylnitril und andere organische Verbindungen mit einer Doppelbindung.
Zusätzlich zu Divinylbenzol (DVB) umfassen andere mögliche vernetzende Monomere bzw. Vernetzungsmonomere verschiedene bekannte alkenylaromatische und aliphatische Vernetzungsmittel, zum Beispiel Isopren, Allylmethacrylat, Vinylmethacrylat, Glykoldimethacrylat, Glykoldiacrylat und andere mehrfach ungesättigte organische Verbindungen.
Das zu sulfonierende Polymer ist vorzugsweise ein Polymer vom Gel-Typ mit einem Vernetzungsgrad von typischerweise zwischen 0,5 und 12 %, vorzugsweise 1 und 10 % der Vernetzungskomponente, zum Beispiel DVB. Das zu sulfonierende Polymer kann auch ein makroporöses Polymer sein, in dem der Vernetzungsgrad typischerweise zwischen 8 und 30 %, vorzugsweise zwischen 8 und 20 % der Vernetzungskomponente, zum Beispiel DVB, variiert.
Das Polymer ist vorzugsweise ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymer, das entweder vom Gel-Typ sein kann oder makroporös sein kann. Der Vernetzungsgrad des Styrol-Divinylbenzols vom Gel-Typ liegt typischerweise zwischen 0,5 und 12 % DVB, vorzugsweise zwischen 1 und 10 % DVB. Der Vernetzungsgrad des makroporösen Styrol-Divinylbenzols liegt typischerweise zwischen 4 und 30 % DVB, vorzugsweise zwischen 8 und 20 % DVB.
Die Sulfonierung wird bei einer niedrigen Temperatur, typischerweise von 20 bis 120°C und vorzugsweise von 40 bis 80°C durchgeführt.
Das Polymer wird typischerweise zu einem Sulfonierungsgrad von 0,1 bis 5,5 mÄq/g, vorzugsweise von 0,2 bis 5,5 mÄq/g, bevorzugter von 0,2 bis 4,2 mÄq/g und am vorteilhaftesten von 1 bis 3 mÄq/g durchgeführt.
Um Teilchen mit einem homogenen Sulfonierungsgrad zu erhalten, sollte die Teilchengrößenverteilung des Polymers vorzugsweise möglichst eng sein. Die Teilchengrößenverteilung, angegeben in UC-Einheiten, liegt typischerweise in einem Bereich von 1 bis 1,7, vorzugsweise von 1 bis 1,25.
Die erfindungsgemäß hergestellten Harze sind typischerweise Ionenaustauschharze und insbesondere starksaure Kationenaustauschharze.
Das Polymerharz gemäß der Erfindung ist typischerweise in einer Teilchenform, vorzugsweise in sphärischer Form sulfoniert. Das Polymerharz kann auch faserförmig sein, d.h. es kann aus entweder Stapelfasern und/oder langen Fasern bestehen. Das Harz kann auch in pulverisierter Form sein. Harze mit einer sulfonierten Mantelschicht werden vorzugsweise in sphärischer Form bzw. kugelförmiger Form verwendet, allerdings können sie auch in pulverisierter Form verwendet werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet im wesentlichen reines gasförmiges Schwefeltrioxid als Sulfonierungsmittel.
Die Quelle für Schwefeltrioxid kann zum Beispiel reines Schwefeltrioxid per se sein. Es kann auch Schwefeldioxid sein, das in situ zu Schwefeltrioxid oxidiert wird.
Schwefeltrioxid kann auch aus Oleum erhalten werden (rauchende Schwefelsäure, die Schwefeltrioxid enthält), wobei in diesem Fall die Sulfonierung typischerweise bei dem Dampfdruck von Schwefeltrioxid oder bei einem geringeren Druck durchgeführt wird.
Eine Ausführungsform der Erfindung kann beispielsweise durchgeführt werden, indem ein Reaktionsraum, der das als Ausgangsmaterial verwendete Polymer enthält, einem reduziertem Druck (z.B. etwa 100 Pa) unterworfen wird, um Verdünnungsgase wie zum Beispiel Luft zu entfernen. Im wesentlichen reines Schwefeltrioxid wird danach in einen Reaktionsbehälter geleitet, der das Polymer enthält, wonach die Sulfonierung bei dem Dampfdruck bei Schwefeltrioxid oder bei einem niedrigeren Druck stattfindet. Die Reaktionszeit der Sulfonierung wird typischerweise zwischen 1 und 24 Stunden gewählt.
Die Sulfonierungsreaktion wird mittels der Menge an verwendetem Schwefeltrioxid, der Reaktionstemperatur und der Reaktionszeit eingestellt. Die Sulfonierungsreaktion wird beispielsweise durch Verdünnung mit Luft beendet.
Die Sulfonierungsreaktion läuft nach einem Schrumpfungskernmechanismus ab, was bedeutet, daß die Grenzfläche zwischen den sulfonierten und den unsulfonierten Bereichen sehr deutlich ist.
Nach der Sulfonierungsreaktion wird das sulfonierte Produkt einer Nachbehandlung unterzogen, um ein Brechen der Harzstruktur zu verhindern, indem zuerst das Reaktionsprodukt mit Schwefelsäure (50 %) verdünnt wird und es danach mit Wasser zu einem pH-Wert von 5 gewaschen wird. Das Reaktionsprodukt kann auch direkt in Wasser verdünnt werden.
Das Verfahren ermöglicht die Herstellung eines teilweise sulfonierten Produktes, wobei nur die Mantelschicht der Polymerteilchen sulfoniert wurde. Solche teilweise sulfonierten Teilchen (weniger als eine Sulfon-Gruppe pro Benzolring) brechen nicht, wenn das sulfonierte Produkt während der Nachbehandlungsphase verdünnt wird. Infolge ihrer Stabilität sind Harze, deren Mantelschicht sulfoniert wurde, zu Zwecken einsetzbar, die Harze in sphärischer Form erfordern. Harzteilchen sind auch bei der Herstellung von pulverisierten Harzen einsetzbar.
Ein Polymerharz vom Gel-Typ, das erfindungsgemäß hergestellt wurde, hat im Vergleich zu einem herkömmlichen Harz, das mit Schwefelsäure sulfoniert wurde, die folgenden vorteilhaften Eigenschaften: es quellt weniger als ein herkömmliches Gelharz mit demselben Vernetzungsgrad; es hat eine bessere Stabilität gegenüber oxidierenden Bedingungen und entsprechende thermische Stabilität und es hat eine bessere Beständigkeit gegenüber osmotischem Schock, eine bessere Kompressionsbeständigkeit und einen höheren Packungsgrad. Teilweise sulfonierte Polymerharzteilchen, die gemäß der Erfindung hergestellt wurden, brechen nicht, wenn das Harz verwendet und verarbeitet wird.
Andererseits wurde festgestellt, daß erfindungsgemäß hergestellte makroporöse Harze eine bessere Aktivität zum Beispiel als Katalysatorharze haben als herkömmliche Harze, die mit Schwefelsäure sulfoniert wurden.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von detaillierten Arbeitsbeispielen beschrieben. Die Beispiele 1 bis 3 beschreiben die Herstellung eines Harzes vom Gel-Typ, die Beispiele 4 bis 11 beschreiben die Eigenschaften des Harzes im Vergleich zu herkömmlichen Harzen, die Beispiele 12 bis 14 erläutern Anwendungsbeispiele für das Harz und Beispiel 15 beschreibt die Herstellung und die Verwendung eines makroporösen Harzes. Die Abkürzung "DVB", die in den Beispielen verwendet wird, bedeutet Divinylbenzol.
Beispiel 1.
Herstellung von Styrol-DVB-Copolymeren des Gel-Typs mit einer sulfonierten Mantelschicht bei verschiedenen Temperaturen und mit verschiedenen Teilchengrößen.
Das Ausgangsmaterial in der Sulfonierung war ein Styrol-DVB-Copolymer vom Gel-Typ mit einem Vernetzungsgrad von 5,5 %, das durch eine Suspensionspolymerisationstechnik hergestellt wurde. Zu Testzwecken wurden Fraktionen mit Kugelgrößen von 250 bis 280 μm bzw. 120 bis 140 μm aus der Copolymercharge ausgesiebt.
Das Sulfonierungsreagens war gasförmiges Schwefeltrioxid, das aus Oleum (Schwefeltrioxid-Gehalt 65 %) stammte. Es wurde kein Quellmittel verwendet. Die Sulfonierung wurde bei 20, 40 und 60°C durchgeführt und die Sulfonierungszeiten variierten zwischen 0,5 und 24 Stunden.
Die Sulfonierungsapparatur bestand aus einem Reaktor, der zwei miteinander verbundene Glasgefäße mit einem Ventil zwischen ihnen umfaßte. In den größeren Glasbehälter mit einem Fassungsvermögen von 1,25 l wurde die gewünschte Polymermenge eingewogen und für 30 min reduziertem Druck unterworfen, wobei ein Druck von 50 Pa erreicht wurde. In den anderen Glasbehälter mit einem Fassungsvermögen von 0,8 l wurde Oleum gegeben. Die Temperatur im Reaktor wurde auf den gewünschten Wert von 20°C eingestellt und der Druck in dem Behälter, der das Oleum enthielt, wurde mit einer Vakuumpumpe auf 8000 Pa eingestellt. Das Verhältnis von Oleum zu dem Polymer war 50 ml Oleum zu 10 g Polymer.
Nachdem ein geeignter reduzierter Druck erreicht war (der Druck im Reaktionsraum war 50 Pa und der Druck des Raums, der das Oelum enthielt, war 800 Pa), wurde der Reaktor auf eine gewünschte Reaktionstemperatur (20, 40 oder 60°C) eingestellt und das Polymer wurde für einen gewünschten Zeitraum (0,5 bis 24 h) sulfoniert, indem das Ventil zwischen den Reaktionsbehältern geöffnet wurde. Die Sulfonierung wurde als Reaktion des Chargentyps ohne Vermischen durchgeführt.
Die Sulfonierungsreaktion wurde durch Spülen des Reaktionsraums mit Luft beendet. Um zu verhindern, daß die Harzstruktur bricht, wurden die erhaltenen Produkte üblicherweise mit einer Schwefelsäurereihe von 98, 60, 40, 30, 20 und 10 % H₂SO₄ verdünnt und mit vollständig entionisiertem Wasser gewaschen, bis der pH der Lösung über 5 lag. Einige der Produkte wurden direkt in Wasser verdünnt.
Die Trockengewichtskapazität und die Volumenkapazität der hergestellten Kationenaustauschharze wurden bestimmt und das Fortschreiten der Sulfonierung als ausgeprägte Mantelschicht wurde detektiert, indem die Schwefelprofile aus Querschnitten von Harzkugel durch einen Röntgenstrahl-Fluoreszenzanalysator, der mit einem Elektronenmikroskop verbunden war, gemessen wurden.
Die Trockengewichtskapazität und die Volumenkapazität wurden wie folgt bestimmt:
5 ml Harz in der H⁺-Form wurden in eine 15 ml-Glassäule gepackt. Ionenausgetauschtes Wasser wurde durch die Säule geleitet, bis der pH des Spülwassers 5 überstieg. Danach wurde das Harz in die Na⁺-Form regeneriert, indem 20 Bettvolumina 10 % NaCl-Lösung für eine Mindestkontaktzeit von 30 min laufen gelassen wurden. Die Lösung, die durch die Säule geleitet worden war, wurde gesammelt und 1M NaOH-Lösung in Gegenwart von Phenolphthalein als Indikator titriert. Das Harz wurde danach wieder in die H⁺-Form gebracht, indem 20 Bettvolumina 5 % Salzsäure für eine Mindestkontaktzeit von 30 Minuten durch die Säule laufen gelassen wurden. Das Harzbett wurde dann mit vollständig entsalztem Wasser gespült, bis der pH-Wert des Spülwassers 5 überstieg. Die Säule wurde geschüttelt, bis das Bettvolumen sich nicht länger veränderte und das Bettvolumen in H⁺-Form lesbar war. Die gesamte Harzcharge wurde danach in eine Heizkammer transferiert und für 16 h bei 110°C getrocknet, dann wurde das Trockengewicht des Harzes gewogen. Die Trockengewichtskapazität und die Volumenkapazität wurden wie folgt errechnet: Qdm = CNaOH + VNaOH/md Qv = CNaOH + VNaOH/VHarz worin

Q_dm: = Trockengewichtskapazität
Q_v: = Volumenkapazität
C_NaOH: = NaOH-Konzentration
V_NaOH: = NaOH-Verbrauch bei der Titration
m_d: = Trockengewicht des Harzes in der H⁺-Form
V_Harz: = Volumen des Harzbettes in der H⁺-Form

Die Resultate der Sulfonierung sind in Tabelle 1 gezeigt, die den Sulfonierungsgrad in Form der Trockengewichtskapazität (mÄq/g) angibt. 1A und 1B zeigen auch den Querschnitt (1B) und das Schwefelprofil (1A) des sulfonierten Produktes gemäß der Erfindung, das durch SO₃-Sulfonierungstechnik hergestellt wurde. Die 2A und 2B zeigen einen Vergleich des Querschnitts (2B) und des Schwefelprofils (2A) eines entsprechenden Produktes, das durch Schwefelsäuresulfonierung (durchgeführt unter Verwendung von Dichlorethan als Quellmittel) erhalten worden war.
Tabelle 1
Die Resultate zeigen, daß die SO₃-Sulfonierung gemäß der Erfindung ein Kationenaustauschharz liefert, in dem die sulfonierte Mantelschicht eine sehr klare Umrißlinie hat. Darüber hinaus können die Tiefe, die Trockengewichtskapazität und die Volumenkapazität der produzierten Mantelschicht eingestellt werden, indem eine gewünschte Reaktionstemperatur und -zeit ausgewählt werden. Die Resultate zeigen auch, daß das Verfahren die Herstellung von vollständig sulfonierten Polymerharzen ermöglicht.
Beispiel 2. Effekt eines reduzierten Drucks auf die Sulfonierungsgeschwindigkeit.
Der Effekt eines reduzierten Drucks (Vakuum) auf die Sulfonierung wurde untersucht, indem eine Sulfonierung gemäß der Erfindung in einem Vakuum (50 Pa) und zum Vergleich bei Normaldruck durchgeführt wurde. Die Tests wurden durchgeführt, indem das Material von Beispiel 1 mit einer Siebfraktion von 250 bis 280 μm als Ausgangsmaterial verwendet wurde. Es wurden Sulfonierungsvorgänge in einem Vakuum wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. In den Vergleichssulfonierungsvorgängen wurden der Reaktionsraum und der Raum, der das Oleum enthielt, keinem reduziertem Druck unterworfen, allerdings waren die Verdünnungsgaskomponenten während der Sulfonierung vorhanden. Die in Tabelle 2 angegebenen Resultate veranschaulichen, wie eine Vakuumbehandlung eine Sulfonierung beschleunigt. Die Druckwerte, die in Tabelle 2 angegeben sind, beziehen sich auf den Druck im Reaktionsraum zu Beginn der Sulfonierung.
Tabelle 2
Die Resultate zeigen klar, daß die Entfernung von Luft aus dem Reaktionsraum und aus dem Copolymer die Sulfonierung mit Schwefeltrioxid in Gasphase beschleunigt. Beispielsweise lieferten eine Temperatur von 60°C und eine Sulfonierungszeit von 6 Stunden das Produkt mit einer Trockengewichtskapazität von 1,53 mÄq/g in einer Sulfonierung bei Normaldruck, wohingegen die Sulfonierung gemäß der Erfindung in einem Vakuum eine Kapazität von 4,28 mÄq/g produzierte.
Beispiel 3. Sulfonierung mit verschiedenen Vernetzungsgraden
Eine Sulfonierungsreaktion wurde durchgeführt, indem als Ausgangsmaterial ein Styrol-DVB-Copolymer mit variierendem Vernetzungsgrad verwendet wurde. Die Vernetzungsgrade waren 5,5 % DVB, 4,0 % DVB und 1,0 % DVB. Eine Siebfraktion mit einer Kugelgröße von 250 bis 280 μm wurde verwendet. Die Sulfonierungstemperatur war 40°C und die Sulfonierungszeit variierte zwischen 0,5 und 6,0 h. Die Sulfonierungsbedingungen waren ansonsten ähnlich denen von Beispiel 1.
Die Sulfonierungsresultate sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Die Resultate zeigen, daß, wenn der Vernetzungsgrad abnimmt, die Sulfonierungsgeschwindigkeit deutlich zunimmt. Es wurde auch festgestellt, daß die Sulfonierung der Mantelschicht auch bei niedrigeren Vernetzungsgraden erfolgt.
Beispiel 4. Grad des Brechens des Produkts
Die Sulfonierung wurde durchgeführt, indem ein Styrol-DVB-Copolymer vom Gel-Typ mit einem Vernetzungsgrad von 5,5 % DVB als Ausgangsmaterial verwendet wurde. Die Siebfraktion des Polymers variierte von 250 bis 280 μm. Die Sulfonierung wurde bei 60°C durchgeführt und die Sulfonierungszeit variierte zwischen 0,5 und 24 h. Ansonsten entsprachen die Sulfonierungsbedingungen denen von Beispiel 1.
Die Resultate sind in Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4
Tabelle 4 zeigt, daß sphärische Kationenaustauschharzteilchen mit sulfonierten Mantelschichten, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt wurden, wenigstens bis zu einer Kapazität von 3,5 mÄq/g mechanisch ungebrochen bleiben. Allerdings sind Harzprodukte mit einer höheren Kapazität zum Beispiel als Ausgangsmaterial für pulverisierte Ionenaustauschharze einsetzbar.
Beispiel 5. Spezifisches Quellen
Spezifisches Quellen wurde mit SO₃-sulfonierten Styrol-DVB-Copolymerharzen untersucht, die gemäß der Erfindung mit Vernetzungsgraden von 4,0 % DVB und 5,5 % DVB hergestellt worden waren. Es wurde eine Siebfraktion mit 250 bis 280 μm verwendet. Ein Vergleichstest wurde mit handelsüblichem H₂SO₄-sulfoniertem Harz mit demselben Vernetzungsgrad, das unter Verwendung von Dichlorethan als Quellmittel hergestellt worden war, durchgeführt.
Spezifisches Quellen wurde bestimmt, indem die Wassermenge im Harz im Verhältnis zu der Zahl der Äquivalente im Harz an Ionenaustauschstellen gemessen wurde.
Der Harzwassergehalt wurde wie folgt bestimmt:
2 g H⁺-Harz, das vollständig in Wasser gequollen war, wurden für 10 Minuten mit 2500 Upm in einem Zentrifugenröhrchen mit einem Gitterboden zentrifugiert. Aus dem zentrifugierten Harz wurden drei 0,5 g-Parallelproben abgewogen und für 16 h bei 110°C getrocknet. Der Wassergehalt wurde aus der folgenden Gleichung errechnet: XH2O = (Mw – md)/mw worin

X_H2O: = Harzwassergehalt
m_w: = Masse des zentrifugierten Harzes
m_d: = Trockenmasse an Harz

Die spezifische Quellung des Harzes kann berechnet werden, wenn die Trockengewichtskapazität des Harzes auch bekannt ist:
Wassermasse (m_H2O) pro Harztrockengewicht: mH2O/md = XH2O/(1 – XH2O)Spezifisches Quellen von Harz: n(H2O)/n(R-SO3H) = (mH2O/md·1/MH2O)/Qdm worin

n(H₂O): = Molmenge an Wasser
n(R-SO₃H): = Molzahl der Ionenaustauschstellen
M_H2O: = Molmasse an Wasser

Die Resultate sind in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5
Die Resultate zeigen, daß, wenn eine Sulfonierung durch gasförmiges Schwefeltrioxid durchgeführt wird, das erhaltene Kationenaustauschharz andere Quelleigenschaften hat als ein Harz, das herkömmlicherweise mit Schwefelsäure sulfoniert wurde. Ein mit 1 % DVB vernetzter Kationenaustauscher, der mit Schwefeltrioxid sulfoniert wurde, hat ein ähnliches spezifisches Quellen wie ein Harz, das mit 5,5 % DVB vernetzt wurde und mit Schwefelsäure sulfoniert wurde. Dementsprechend ist das spezifische Quellen von SO₃-sulfoniertem Harz, das mit 5,5 % DVB vernetzt ist, ähnlich dem eines Harzes, das mit 14 % DVB vernetzt ist und mit Schwefelsäure sulfoniert wurde (K.W. Pepper, "Sulphonated cross-linked polystyrene: monofunctional cation-exchange resin", J. Appl. Chem. (London), Nr. 1, 1951).
Beispiel 6. Beständigkeit gegenüber Oxidation
Die Beständigkeit eines Kationenaustauschers, der mit Schwefeltrioxid sulfoniert worden war, gegenüber Oxidation wurde mit Hilfe einer Wasserstoffperoxid-Behandlung, während der die Volumenkapazität und das spezifische Quellen des Harzes überwacht wurden, untersucht. Die Schwankung in den vorstehend genannten Werten zeigt das Aufbrechen der Harzvernetzung an. Das untersuchte Material war ein Harz, das mit 5,5 % DVB vernetzt worden war, mit Schwefeltrioxid sulfoniert worden war und das eine Teilchengröße von 300 μm hatte. Die Vergleichsharze waren Materialien, die mit 4 und 5,5 % DVB vernetzt waren und mit Schwefelsäure sulfoniert waren und eine mittlere Teilchengröße von etwa 330 μm hatten.
Die Beständigkeit gegenüber Oxidation wurde wie folgt getestet: 10 g H⁺-Harz, zu einer lufttrockenen Form filtriert worden war, wurde in ein Teströhrchen eingewogen und es wurden 10 ml 30%iges Wasserstoffperoxid zugesetzt. Das Teströhrchen wurde verschlossen und seine Temperatur wurde auf 60°C eingestellt. Die Behandlungszeiten waren 1, 3, 5 und 7 Tage. Nach der Behandlung wurden die Volumenkapazität und das spezifische Quellen der Harzproben in ähnlicher Weise wie in den Beispielen 1 und 5 beschrieben bestimmt.
Die Resultate sind in den Tabellen 6 und 7 angegeben.
Tabelle 6
Tabelle 7
Die Resultate zeigen, daß das Harz, das mit Schwefelsäure sulfoniert worden war, nach 7 Tagen Behandlung vollständig zersetzt war, wohingegen das erfindungsgemäße Harz nur eine verringerte Aktivität und einen geringeren Vernetzungsgrad aufwies.
Die Resultate des Beispiels zeigen demnach klar, daß die Schwefeltrioxid-Sulfonierung ein Kationenaustauschharz mit beträchtlich besserer Beständigkeit gegenüber Oxidation als ein herkömmliches Harz, das mit Schwefelsäure sulfoniert wurde, bereitstellt.
Beispiel 7. Beständigkeit gegenüber osmotischen Schock
Der Test wurde unter Verwendung eines SO₃-sulfonierten Styrol-DVB-Copolymerharzes gemäß der Erfindung mit einem Vernetzungsgrad von 5,5 % DVB durchgeführt. Die mittlere Teilchengröße des Harzes war 300 μm. Ein Vergleichsharz war ein entsprechendes Harz, das durch das Schwefelsäureverfahren hergestellt worden war und das eine mittlere Teilchengröße von 336 μm hatte.
Die Tests wurden wie folgt durchgeführt: 5 ml Harz wurden in eine 10 ml-Testsäule gepackt. Ein Lösungzyklus aus 0,5 mol/l H₂SO₄-Wasser-4 ml/l NaOH-Wasser wurde mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 15 ml/min durch die Säule gepumpt, so daß die Pumpdauer in jeder Phase 5 Minuten war. Der Lösungszyklus wurde 100-mal an jedem zu testenden Harz durchgeführt. Nach dem Test wurden die Harze photographiert und der Anteil gebrochener Teilchen wurde aus den Photographien errechnet.
Es wurde festgestellt, daß alle SO₃-sulfonierten Teilchen gemäß der Erfindung ungebrochen waren, wohingegen einige der Teilchen, die mit Schwefelsäure sulfoniert waren, gebrochen waren (93 % ungebrochen).
Beispiel 8. Osmotische Schrumpfung
Die osmotische Schrumpfung wurde mit denselben Harzen wie in Beispiel 6 untersucht. Der Test wurde mit Harzen durchgeführt, die in die Na⁺-Form umgewandelt worden waren, so daß etwa 10 ml Harz, äquilibriert mit ionenausgetauschtem Wasser, zuerst in eine Glassäule gepackt wurden. Dann wurde eine Reihe von NaCl-Lösungen mit unterschiedlichen Konzentrationen (0,1 bis 5,0 mol/l) durch die Säule geleitet und die Bettvolumina, die mit den verschiedenen Konzentrationen der Lösung äquilibriert worden waren, wurden gemessen.
Die Resultate sind in Tabelle 8 gezeigt.
Tabelle 8
Die Resultate zeigen, daß das Bettvolumen des Harzes gemäß der Erfindung fast unverändert blieb, wohingegen das Vergleichsharz eine deutliche osmotische Schrumpfung aufwies. Dies ist ein signifikanter Vorteil eines Harzes, das mit Schwefeltrioxid sulfoniert wurde, ungeachtet, ob es für Ionenaustausch oder chromatographische Trennung verwendet wird, da bei Säulenverfahren eine starke Bewegung des Betts das Ionenaustauschmaterial mechanischen Beanspruchungen unterwirft und das Resultat der Trennung verschlechtert, indem Strömungskanäle gebildet werden und die chromatographische Front ausgebreitet wird.
Beispiel 9. Kompressionsbeständigkeit
Der Test wurde durchgeführt, indem ein SO₃-sulfoniertes Styrol-DVB-Copolymerharz gemäß der Erfindung mit einem Vernetzungsgrad von 5,5 % DVB verwendet wurde. Die mittlere Teilchengröße des Harzes war 400 μm und die Trockengewichtskapazität war 2,5 mÄq/g. Ein Vergleichsharz war ein vernetztes Styrol-DVB-Copolymerharz, das nach dem Schwefelsäureverfahren sulfoniert worden war und das einen Vernetzungsgrad von 5,5 % DVB, eine durchschnittliche Teilchengröße von 400 μm und eine Trockengewichtskapazität von 5,18 mÄq/g aufwies.
Die Kompressionsbeständigkeit wurde durch eine Kompressionsapperatur getestet, welche die Bruchfestigkeit mißt. Der Test wurde unter Verwendung einer Perle pro Test durchgeführt. Die Resultate sind in Tabelle 9 gezeigt.
Tabelle 9
Die Resultate zeigen, daß die Kraft, die zum Brechen einer Harzperle mit einer sulfonierten Mantelschicht erforderlich ist, das Vielfache der Kraft ist, die zum Brechen eines Harzes, das vollständig mit Schwefelsäure sulfoniert wurde, erforderlich ist. Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren stellt somit ein Kationenaustauschharz des Gel-Typs mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit bereit.
Beispiel 10: Packungsgrad unter Druck
Der Test wurde durchgeführt, indem ein SO₃-sulfoniertes Styrol-DVB-Copolymerharz gemäß der Erfindung mit einem Vernetzungsgrad von 5,5 % DVB, einer durchschnittlichen Teilchengröße von 300 μm und einer Trockengewichtskapazität von 2,3 mÄq/g verwendet wurde.
Ein Vergleichsharz war ein Styrol-DVB-Copolymerharz, das nach dem Schwefelsäureverfahren sulfoniert worden war und das einen Vernetzungsgrad von 5,5 % DVB, eine durchschnittliche Teilchengröße von 336 μm und eine Trockengewichtskapazität von 5,2 mÄq/g hatte.
Der Packungsgrad des Harzes wurde wie folgt untersucht: 20 ml Na⁺-Harz wurden in eine Testsäule des Typs Pharmacia XK 16/40 gepackt. Das Harzbett wurde mit Wasser gefüllt und zunächst durch Schütteln gepackt, wonach die Bettporosität durch eine Blue Dextran-Impulsantwort gemessen wurde. Das Bett wurde dann komprimiert, indem ein Oberflächenkontrolladapter angezogen wurde, wonach die Bettporosität erneut gemessen wurde.
Die Resultate für die Bettporositätsmessung sind in Tabelle 10 angegeben.
Die Messungen zeigten, daß der verwendete Adapter nicht ausreichend war, um das SO₃-sulfonierte Harz zu komprimieren. Dagegen wurde ein mit Schwefelsäure sulfoniertes Harz mit einem entsprechenden DVB-Vernetzungsgrad leicht komprimiert. Nach der Kompression hatte sich die Porosität des Harzbettes, das mit Schwefelsäure sulfoniert worden war, um etwa 25 % des ursprünglichen Wertes verringert. Dies zeigt die Einsetzbarkeit des erfindungsgemäßen Harzes in gepackten Säulen in Verfahren unter Druck.
Tabelle 10
Beispiel 11. Desulfonierung
Die Stabilität der Sulfonsäure-Gruppe, die mit einer Copolymermatrix verknüpft ist, wurde durch ein SO₃-sulfoniertes Styrol-DVB-Copolymerharz gemäß der Erfindung mit einem Vernetzungsgrad von 5,5 % DVB und einem Sulfonierungsgrad (als Trockengewichtskapazität) von 5,08 mÄq/g untersucht. Ein Vergleichsharz war ein entsprechendes Harz, das nach dem Schwefelsäureverfahren sulfoniert worden war und einen Vernetzungsgrad von 5,5 % DVB und einen Sulfonierungsgrad (als Trockengewichtskapazität) von 5,18 mÄq/g hatte.
Die Tests wurden wie folgt durchgeführt: Harz in der H⁺-Form wurde in eine Heizkammer bei 110°C in Luft gehalten. Die Desulfonierung des Harzes wurde für 63 Tage überwacht, indem die Trockengewichtskapazität etwa alle 20 Tage gemessen wurde.
Die Testresultate sind in der Tabelle 11 gezeigt.
Tabelle 11
Die Resultate zeigen, daß beide untersuchten Harze etwa eine ähnliche Desulfonierungsrate haben.
Beispiel 12. Verwendung des Harzes gemäß der Erfindung in der Größenausschlußchromatographie
Unter Verwendung eines SO₃-sulfonierten Styrol-DVB-Copolymerharzes gemäß der Erfindung mit einem Vernetzungsgrad von 5,5 % DVB, einer durchschnittlichen Teilchengröße von 300 μm und einer Trockengewichtskapazität von 2,3 mÄq/g durchgeführt. Ein Vergleichsharz war ein entsprechendes Harz, das nach dem Schwefelsäureverfahren sulfoniert worden war und das eine mittlere Teilchengröße von 336 μm und eine Trockengewichtskapazität von 5,2 mÄq/g hatte.
Die chromatographischen Tests wurden unter Verwendung einer FPLC-Chromatographieeinheit von Pharmacia Biotech durchgeführt, die mit UV-, Brechungsindex- und Leitfähigkeitsdetektoren ausgestattet war. Die Testsäule war Pharmacia XK 16/40. Die Tests wurden durchgeführt, indem 85 ml Na⁺-Harz verwendet wurde, das in die Säule gepackt worden war. Die Impulsantworten wurden durch Blue Dextran (nicht zurückgehaltene Komponente), Methanol, Glycerin und Saccharose gemessen. Die Tests wurden bei einer Durchflußgeschwindigkeit von 0,25 ml/min durchgeführt, das Beschickungsprobenvolumen war 0,5 ml und die Probenkonzentration war 0,25 mmol/. Die Trennfaktoren für Glycerin, Glucose und Fructose bezüglich Methanol wurden aus den Impulsantworten wie folgt errechnet: Ki = ti/t0 worin

K_i: = Adsorptionsgleichgewichtskonstante von Komponente i
t_i: = Retentionszeit von Komponente i
t₀: = Retentionszeit der nicht zurückgehaltenen Komponente (Blue Dextran) αi/Met – Ki/KMet worin

α_i/Met: = Trennungsfaktor von Komponente i bezüglich Methanol
K_Met: = Adsorptionsgleichgewichtskonstante von Methanol

Die Resultate sind in Tabelle 12 gezeigt.
Tabelle 12
Die Resultate zeigen, daß die Cut-Off-Größe des SO₃-sulfonierten Harzes, das mit 5,5 % DVB vernetzt ist, nahe an die Molekülgröße von Saccharose herankommt. Das erfindungsgemäße Material ist demnach für die Abtrennung von Molekülen derselben Größe wie Saccharose von kleineren Molekülen auf der Basis des Größenausschlusses geeignet.
Beispiel 13. Verwendung des erfindungsgemäßen Harzes in der chromatographischen Trennung von Saccharose und Glycerin
Der Test wurde unter Verwendung derselben Harze wie in Beispiel 12 durchgeführt.
Chromatographische Trenntests wurden durchgeführt, um die Impulsantworten von Saccharose und Glycerin in Harzbetten verschiedener Höhen zu messen, wobei dieselbe chromatographische Einheit und dieselbe Testsäule wie in Beispiel 12 verwendet wurde.
Die Testbedingungen waren wie folgt: Durchflußgeschwindigkeit 0,25 ml/min, Probenvolumen 0,5 ml und die folgenden Probenkonzentrationen:

1) C_Saccharose = 0,25 mol/l, C_Glycerin = 1,00 mol/l
2) C_Saccharose = 0,15 mol/l, C_Glycerin = 0,60 mol/l
3) C_Saccharose= 0,05 mol/l, C_Glycerin = 0,20 mol/l

Der Auflösungs- und Verdünnungsfaktor wurden aus den Impulsantworten von Glycerin und Saccharose, die in Betten unterschiedlicher Höhen gemessen wurden, wie folgt errechnets RS = 2(t2 – t1)/(w1 + w2)worin

R_S: = Auflösung
t₂: = Retentionszeit von Peak 2
t₁: = Retentionszeit von Peak 1
w₁: = Breite von Peak 1
w₂: = Breite von Peak 2

Li = h/A

L_i: = Verdünnungsfaktor von Komponente i
h: = Höhe der chromatographischen Impulsantwort
A: = Fläche der chromatographischen Pulsantwort

Es wurden die folgenden Resultate erhalten:
SO₃-sulfonieret, 5,5 % DVB:
Finex CS11G 5,5 % DVB:
Die Resultate sind in 3 graphisch dargestellt.
Die Resultate zeigen, daß eine Trennung auf der Basis der Größenausschlusses mit dem erfindungsgemäßen Harz effektiver ist, wenn der Auflösungsgrad kleiner als etwa 1,2 ist. Die bedeutet, daß im Fall eines Harzes mit einer SO₃-sulfonierten Mantelschicht Produktfraktionen unter dieser Grenze bei demselben Auflösungslevel weniger verdünnt werden als im Fall eines Harzes, das mit Sulfonsäure sulfoniert wurde. Es sollte bemerkt werden, daß in der SMB (Simulated Moving Bed)-Technik, die derzeit in der industriellen chromatographischen Trennung eingesetzt wird, der Auflösungsgrad typischerweise zwischen 0,5 und 2,0 liegt. Der niedrigere Verdünnungsgrad des Produktes reduziert die Kosten bei der Konzentrierung der Produktfraktion durch Eindampfung beträchtlich.
Beispiel 14. Verwendung des Harzes gemäß der Erfindung beim Ionenaustausch
Es wurden dieselben Harze und dieselbe chromatographische Apparatur wie in Beispiel 12 verwendet.
Ionenaustauschtests wurden wie folgt durchgeführt: ein Bett mit einer Höhe von 9,9 cm an Na⁺-Harz wurde in eine Testsäule des Typs Pharmacia XK 16/40 gepackt. Die Gesamtbettkapazität mit einem SO₃-sulfonierten Harz war so 30 mÄq und mit einem Vergleichsharz 34 mÄq. Der Betrieb des Harzes gemäß der Erfindung beim Weichmachen von Wasser wurde untersucht, indem eine Durchbruchkurve der Ca²⁺-Ionen gemessen wurde, wenn die Beschickungslösung CaCl₂ mit einer Konzentration (Ca-Gehalt) von 250 ppm war. Die Tests wurden mit Durchflußgeschwindigkeiten von 8 ml/min und 2 ml/min durchgeführt.
Die Säuleneigenschaften waren wie folgt:
Es wurden die folgenden Resultate erzielt (Weichwerden von Wasser, Na/Ca):
Die Durchbruchkurven der Calciumionen sind graphisch in 4 gezeigt.
Tabelle 13 zeigt auch die Durchbruchvolumina der Durchbruchkurve.
Tabelle 13
Die Resultate zeigen, daß die Durchbruchkurve den Durchbruchpunkt mit dem SO₃-sulfonierten Harz etwas später erreichen, obgleich die Bettkapazität geringer ist. Demnach arbeitet das mit Schwefeltrioxid sulfonierte Harz sowohl bezüglich der Bettkapazität als auch des Bettvolumens bei der Gewinnung von Ca²⁺ besser als das Vergleichsharz. Darüber hinaus wurde festgestellt, daß das erfindungsgemäße Harz den Vorteil hat, daß sich sein Bettvolumen im Sättigungspunkt überhaupt nicht ändert, wohingegen das mit Schwefelsäure sulfonierte Harz eine Schrumpfung von etwa 5 % zeigte.
Beispiel 15. Herstellung und Testen eines makroporösen Katalysatorharzes
Das Verfahren gemäß der Erfindung wurde eingesetzt, um einen starken Kationenaustauscher aus einem makroporösen Polystyrol-DVB-Copolymer mit einem Vernetzungsgrad von 12 % DVB herzustellen; die Anwendbarkeit des Austauschers in katalytischen Anwendungen wurden untersucht, indem die Aktivität in einer Veresterungsreaktion zwischen Ethanol und Essigsäure verglichen wurde. Vergleichsharz war makroporöses Amberlyst 12-Harz (Rohm & Haas).
Das makroporöse Harz gemäß der Erfindung wurde durch Sulfonierung bei 60°C, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, hergestellt und die Trockengewichtskapazität des Harzes wurde auf 2,9 mÄq/g eingestellt. Die Trockengewichtskapazität des Vergleichsharzes, Amberlyst 15, war 4,7 mÄq/g.
Die Veresterungsverfahren wurden wie folgt durchgeführt: Die Ausgangsmaterialien waren 96,1%iges Ethanol und 99,9%ige Essigsäure. 104 ml Ethanol und 103 ml Essigsäure wurden in einen 500 ml-Rundkolben, der mit Hufeisenmischern ausgestattet war, eingewoben. In das Reaktionsgemisch wurde eine Harzmenge, die 20 mÄq entspricht, eingewogen, und die Reaktion wurde durch Erhöhen der Temperatur des Gemisches auf 70°C aktiviert. Das Fortschreiten der Reaktion wurde überwacht, indem die Menge an Essigsäure in dem Gemisch als Funktion der Reaktionszeit gemessen wurde. Die Umwandlung (X) der Reaktion wurde aus den Resultaten wie folgt errechnet: X = 1 – [(CAA,0 – CAA,(t))/CAA,0]worin

C_AA,0: = Konzentration an Essigsäure zur Zeit 0
C_AA(t): = Konzentration an Essigsäure zur Zeit t

Die Umwandlung der Reaktion als Funktion der Zeit ist mit den untersuchten Harzen in Tabelle 14 angegeben.
Tabelle 14
Die Resultate zeigen, daß das makroporöse Katalysatorharz gemäß der Erfindung eine bessere Aktivität als ein herkömmliches vollständig sulfoniertes makroporöses Harz hat.
Dem Fachmann wird klar sein, daß mit Entwicklung der Technologie die Grundidee der der Erfindung auf verschiedenen Wegen verwirklicht werden kann.

Claims

Sulfoniertes alkenylaromatisches Polymerharz in Teilchenform, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Sulfonieren von nicht-gequollenen alkenylaromatischen Polymerteilchen mit im wesentlichen reinem gasförmigen Schwefeltrioxid im wesentlich in der Mantelschicht der Polymerteilchen hergestellt wird.
Polymerharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es hergestellt wird, indem ein Reaktionsraum, der das Polymer enthält, einem reduzierten Druck vor der Sulfonierung unterworfen wird.
Polymerharz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsraum einem Druck von weniger als 10 000 Pa, vorzugsweise weniger als 1000 Pa und am bevorzugtesten zwischen 50 und 100 Pa unterworfen wird.
Polymerharz nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein vernetztes alkenylaromatisches Polymer ist.
Polymerharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Styrolgerüst hat.
Polymerharz nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel ein alkenylaromatisches oder aliphatisches Vernetzungsmittel, zum Beispiel Divinylbenzol, Isopren, Allylmethacrylat, Vinylmethacrylat, Glykoldimethacrylat oder Glykoldiacrylat, ist.
Polymerharz nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polymer vom Geltyp ist.
Polymerharz nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymer ist.
Polymerharz nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Vernetzungsgrad des Polymers zwischen 0,5 und 12 % DVB, vorzugsweise zwischen 1 und 10 % DVB, liegt.
Polymerharz nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein makroporöses Polymer ist.
Polymerharz nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Vernetzungsgrad des Polymers zwischen 4 und 30 % DVB, vorzugsweise zwischen 8 und 20 % DVB, ist.
Polymerharz nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer bei einer Temperatur von 20 bis 120°C, vorzugsweise 40 bis 80°C, sulfoniert wird.
Polymerharz nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Sulfonierungsgrad des Polymers zwischen 0,1 und 5,5 mÄq/g, vorzugsweise zwischen 0,2 und 5,5 mÄg/g, bevorzugter zwischen 0,2 und 4,2 mÄq/g und am bevorzugtesten zwischen 1 und 3 mÄq/g, liegt.
Polymerharz nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer in einer sphärischen Form vorliegt.
Polymerharz nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengrößenverteilung des Polymers zwischen 1 und 1,7, vorzugsweise 1 und 1,25, angegeben in UC-Einheiten, liegt.
Polymerharz nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer in einer pulverisierten Form vorliegt.
Polymerharz nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Ionenaustauschharz ist.
Polymerharz nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es ein stark saures Kationenaustauschharz ist.
Verfahren zur Herstellung eines sulfonierten alkenylaromatischen Polymerharzes in Teilchenform, dadurch gekennzeichnet, daß alkenylaromatische Polymerteilchen in nicht-gequollenem Zustand mit im wesentlichen reinem gasförmigen Schwefeltrioxid im wesentlichen in der Mantelschicht der Polymerteilchen sulfoniert werden.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktionsraum, der das Polymer enthält, vor der Sulfonierung einem reduziertem Druck unterworfen wird.
Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsraum einem Druck von weniger als 10 000 Pa, vorzugsweise weniger als 1000 Pa und am bevorzugtesten zwischen 50 und 100 Pa unterworfen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das zu sulfonierende Polymer ein vernetztes alkenylaromatisches Polymer ist.
Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Styrolgerüst hat.
Verfahren nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel ein alkenylaromatisches oder aliphatisches Vernetzungsmittel, zum Beispiel Divinylbenzol, Isopren, Allylmethacrylat, Vinylmethacrylat, Glykoldimethacrylat oder Glykoldiacrylat, ist.
Verfahren nach einen der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß das zu. sulfonierende Polymer ein Polymer des Geltyps ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß das zu sulfonierende Polymer ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymer ist.
Verfahren nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Vernetzungsgrad des Polymers zwischen 0,5 und 12 % DVB, vorzugsweise zwischen 1 und 10 % DVB, liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 24 oder 26, dadurch gekennzeichnet, daß das zu sulfonierende Polymer ein makroporöses Polymer ist.
Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß der Vernetzungsgrad des Polymers zwischen 4 und 30 % DVB, vorzugsweise zwischen 8 und 20 % DVB, liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer bei einer Temperatur von 20 bis 120°C, vorzugsweise von 40 bis 80°C, sulfoniert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer zu einem Sulfonierungsgrad von zwischen 0,1 und 5,5 mÄq/g, vorzugsweise zwischen 0,2 und 5,5 mÄg/g, bevorzugter zwischen 0,2 und 4,2 mÄq/g und am bevorzugtesten zwischen 1 und 3 mÄq/g sulfoniert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß das zu sulfonierende Polymer in einer sphärischen Form vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengrößenverteilung des zu sulfonierenden Polymers zwischen 1 und 1,7, vorzugsweise 1 und 1,25, angegeben in UC-Einheiten, ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz in einer pulverisierten Form ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerharz Ionenaustauschharz ist.
Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerharz ein stark saures Kationenaustauschharz ist.
Verwendung eines sulfonierten Polymerharzes nach einem der Ansprüche 1 bis 18 als chromatographisches Harz.
Verwendung eines sulfonierten Polymerharzes nach einem der Ansprüche 1 bis 18 als Ionenaustauschharz.
Verwendung eines sulfonierten Polymerharzes nach einem der Ansprüche 1 bis 18 als Katalysatorharz.