FI110947B - Polymeerihartsi ja sen valmistus - Google Patents

Description

110947

Polymeerihartsi ja sen valmistus Keksinnön tausta

Keksintö liittyy sulfonoituihin polymeerihartseihin, erityisesti ionin-vaihtohartseihin, ja näiden hartsien valmistukseen. Keksintö koskee erityi-5 sesti kuorikerrossulfonoituja polymeerihartseja ja niiden valmistusta. Sulfo-noitava polymeerimateriaali on tyypillisesti esim. ristisilloitettu styreeni-divinyylibentseeni-kopoiymeeri (divinyylibentseenillä ristisilloitettu styreeniko-polymeeri). Näin saadut sulfonoidut polymeerihartsit ovat käyttökelpoisia esim. kromatografiahartseina, ioninvaihtohartseina ja katalyysihartseina, joko 10 pallomaisessa tai jauhetussa muodossa.

Polystyreenipohjaisia hartseja on perinteisesti sulfonoitu esim. väkevällä rikkihapolla turvottimessa (yleensä klooratussa hiilivedyssä). Kloorattujen hiilivetyjen käytöstä on kuitenkin pyritty luopumaan mm. ympäristön-suojelusyistä. Polystyreenipohjaisia hartseja on myös sulfonoitu suoraan kaa-15 suolaisella rikkitrioksidilla. On kuitenkin havaittu, että näin saadut tuotteet, joissa polymeeripartikkelit on sulfonoitu kauttaaltaan, eivät ole fysikaalisesti stabiileja, vaan niillä on taipumus rikkoontua.

EP-hakemusjulkaisussa 0 361 685 (Rohm & Haas Co.) on kuvattu osittain funktionalisoituja, esim. sulfonoituja polymeerihartsipartikkeleita ja 20 menetelmä niiden valmistamiseksi. Saadaan polymeerihartsipartikkeleita, joissa 68 - 98 % käytettävissä olevista funktionalisoitavissa olevista kohdista on funktionalisoitu (esim. sulfonoitu). Ei-funktionalisoidut kohdat sijaitsevat partikkeleissa mahdollisimman syvällä ja funktionaaliset ryhmät ovat partik-keleiden pintakerroksessa. Funktionalisointisyvyys voi olla esim. 0,32 - 0,75 x 25 polymeerihiukkasten keskimääräinen säde. Sulfonointi on kyseisen julkaisun mukaan suoritettu väkevällä rikkihapolla normaalipaineessa korkeassa lämpötilassa, esim. 120-140 °C:n lämpötilassa.

US-patenttijulkaisussa 3 252 921 (Dow Chemical Company) on kuvattu alkenyyliaromaattisten polymeerihartsien osittainen/heterogeeninen 30 sulfonointi käyttäen ensin turvotinta (kloorattua hiilivetyä) ja suorittamalla sen jälkeen varsinainen sulfonointi kloorisulfonihapolla tai nestemäisellä rikkitriok-sidilia. Tällä tavalla saadaan pintasulfonoituja polymeeripartikkeleita.

DE-hakemusjulkaisun 26 27 877 (Sumitomo Chemical Co.) esimerkissä 3 on kuvattu kuitumaisen polyeteenin sulfonointi kaasumaisella rikkitri-35 oksidilla vakuumissa. Patenttivaatimuksen 4 mukaan menetelmä suoritetaan alhaisessa lämpötilassa (10-90 °C). Sulfonointiaste voi vaihdella hyvin laa- 2 110947 jalla alueella, 0,01 - 10 mekv/g. Sulfonointireagenssin konsentraation ilmoitetaan olevan edullisesti alueella 10-80 tilavuus-% S03 . Mikäli sulfonointi-kaasun S03-pitoisuus on tätä korkeampi, sulfonointireaktio ei etene tasaisesti.

FR-patenttijulkaisussa 1 280 353 (Rohm & Haas Co.) on kuvattu 5 makrohuokoisten vinyyliaromaattisten polymeerien sulfonointi kaasumaisella rikkidioksidilla (yleensä seoksena ilman kanssa) normaalipaineessa. Esimerkkien mukaan käytetään 60 - 100 °C:n lämpötilaa. Julkaisussa ei ole kysymys osittain sulfonoitujen tuotteiden valmistuksesta.

Määritelmiä 10 Hartsien suifonoitumisen mittana käytetään sulfonoitumisastetta.

Sulfonoitumisaste ilmaistaan yleensä kuiva-ainekapasiteettina. Monosulfo-noituneen styreeni-divinyylibentseenikopolymeerihartsin teoreettinen kuiva-ainekapasiteetti (yksi sulfoniryhmä bentseenirengasta kohti) on 4,8 - 5,4 mekv/g.

15 Yksi ioninvaihtohartsien tärkeimpiä ominaisuuksia on hartsin kapa siteetti. Sulfonoidun styreeni-divinyylibentseenikopolymeerihartsin kapasiteetti ilmaisee, kuinka monta H+-ionia se pystyy vaihtamaan hartsin massa- ja/tai tilavuusyksikköä kohti. Kapasiteetti voidaan ilmaista kuiva-ainekapasiteettina tai tilavuuskapasiteettina. Kuiva-ainekapasiteetti ilmaistaan miliiekvivalenttei- 20 na grammaa kuivaa hartsia kohti (mekv/g) ja tilavuuskapasiteetti ekvivalentteina litraa täysin turvonnutta hartsia kohti (ekv/l).

Kun hartsi siirretään väliaineesta toiseen, se saattaa turvota tai kutistua. Suuret tilavuudenmuutokset vaikeuttavat hartsin käyttöä kolonneissa, joten tilavuudenmuutosten on oltava mahdollisimman pieniä.

25 Hartsin partikkelikoko ja partikkelikokojakautuma vaikuttavat olen naisesti ioninvaihtohartsin käyttäytymiseen, kuten aineensiirron kinetiikkaan, pakatun pedin painehäviöön, virtauksen kanavoitumiseen ja pedin pakkautu-vuuteen. Hartsin keskipartikkelikoko eli keskipalloskoko (hartsipartikkelit ovat yleensä pallomaisia) tarkoittaa eri kokofraktioiden tilavuus- tai massaosuuteen 30 perustuvaa keskiarvoa. Palloskokojakautuman terävyyttä kuvataan yleisesti « yhdenkokoisuuskertoimen (’’uniformity coefficient”) (UC) avulla. Tämä kerroin lasketaan siten, että se on osamäärä sen seulakoon, joka pidättää 40 % hart-sipartikkeleista, ja sen seulakoon, joka pidättää 90 % hartsipartikkeleista, välillä. Tämä suhdeluku saa arvon 1, kun kaikki partikkelit ovat samankokoisia.

35 Esim. tyypillisellä vedenkäsittelyyn suunnitellulla hartsilla yhdenkokoisuusker-roin UC = 1,7. Teollisilla kromatografisilla erotushartseilla UC = 1,25 -1,05.

3 110947

Sulfonoidun styreeni-divinyylibentseenikopolymeerihartsin ristisil-loitusaste määräytyy ristisilloittimena käytetyn divinyylibentseenin määrästä polymerointivaiheessa. Geelityyppinen hartsi sisältää normaalisti 1 - 12 % di-vinyylibentseeniä. Ristisilloitusaste vaikuttaa mm. ioninvaihtimen mekaani-5 seen lujuuteen, ioninvaihtokapasiteettiin, vedenpidätyskykyyn, turpoamiseen, selektiivisyyteen ja kemialliseen stabiilisuuteen. Pienen ristisilloitusasteen omaavat hartsit ovat pehmeitä ja mekaanisesti epästabiileja, kun taas korkea ristisilloitusaste tuo mukanaan kovuuden ja haurauden sekä kasvaneen herkkyyden osmoottisia vaikutuksia kohtaan.

10 loninvaihtohartseja (esim. sulfonoituja styreeni-divinyylibentseeni- kopolymeerihartseja) on kahta päätyyppiä: ns. geelityyppinen ja makrohuo-koinen hartsi. Makrohuokoisessa ioninvaihtohartsissa on polymeroinnin yhteydessä lisätty monomeeriseokseen ylimääräistä huokoistajaa, joka poistetaan polymeroinnin jälkeen. Tällöin rakenteeseen syntyy huomattavasti polymeeri-15 verkoston huokoskokoa suurempia huokosia. Geelimäisellä ioninvaihtohart-silla tarkoitetaan puolestaan hartsia, jossa huokoisuus muodostuu ainoastaan ristisilloitetun polymeeriverkoston omasta huokoisuudesta.

Mekaaninen kestävyys kuvaa hartsin kykyä vastustaa kulumista. Fysikaalisesti hyvä ioninvaihtohartsi on hiukkasmuodoltaan pallomaista, ei 20 sisällä halkeamia eikä ole hauras. Mekaanista kestävyyttä tutkitaan mm. kas-telu-kuivaussyklikokeella, joka tarkoittaa hartsin kestävyyden tutkimista toistuvilla kastelu- ja kuivaustapahtumilla. Fysikaalista kovuutta mitataan puristus-kestävyydellä. Hartsin kestävyys osmoottisia voimia vastaan on tärkeä ominaisuus teollisissa sovelluksissa. Hartsin osmoottisen shokin kestävyyden 25 mittaamiseksi on kehitetty useita menetelmiä.

Hartsin kemiallisella stabiilisuudella ymmärretään aktiivisten ryhmien ja hiilivetyrungon vastustuskykyä etenkin hapettumista vastaan.

Tärkein vahvasti happaman kationinvaihtohartsin käyttöä rajoittava tekijä korkeissa lämpötiloissa on desulfonoituminen. Tyypillinen tällaisten 30 hartsien ylin käyttölämpötila pitkäaikaisessa käytössä on 120 °C.

Kuorikerrossulfonoinnilla tarkoitetaan esillä olevan keksinnön yhteydessä sitä, että polymeeripartikkeleita ei sulfonoida kauttaaltaan, vaan par-tikkeleiden pinnalta alkaen niin, että sisus jää sulfonoimatta. Rajapinta sulfonoidun ja sulfonoitumattoman alueen välillä on terävä. Sulfonointisyvyys voi 35 vaihdella.

4 110947

Sulfonointi ’’olennaisesti puhtaalla kaasumaisella rikkitrioksidilla” tarkoittaa esillä olevan keksinnön yhteydessä sitä, että sulfonointitila on olennaisesti vapaa laimentavista kaasukomponenteista, kuten ilmasta.

Keksinnön lyhyt selostus 5 Keksinnön tavoitteena on kehittää menetelmä sulfonoidun, stabiilin polymeerihartsin valmistamiseksi niin, että sulfonointi voidaan suorittaa ilman turvotinta, kuten kloorattua hiilivetyä. Tämä ongelma ratkaistiin keksinnön mukaisesti siten, että suoritetaan ei-turvotetussa tilassa olevan polymeerihartsin sulfonointi olennaisesti puhtaalla kaasumaisella rikkitrioksidilla. Sulfonointi 10 suoritetaan edullisesti polymeeripartikkeleiden kuorikerrokseen.

Keksinnön tavoitteet saavutetaan tuotteella ja menetelmällä, joille on tunnusomaista se, mitä sanotaan itsenäisissä patenttivaatimuksissa 1 ja 18. Keksinnön edulliset suoritusmuodot ovat epäitsenäisten patenttivaatimusten kohteena.

15 Keksinnön kohteena on myös näin saadun sulfonoidun hartsin käyttö kromatografiahartsina, ioninvaihtohartsina ja katalyysihartsina.

Keksinnön yksityiskohtainen selostus

Keksinnön kohteena on sulfonoitu polymeerihartsi, jolle on tunnusomaista, että se on valmistettu sulfonoimalla ei-turvotettu polymeeri olennai-20 sesti puhtaalla kaasumaisella rikkitrioksidilla.

Keksinnön kohteena on myös menetelmä sulfonoidun polymeeri-hartsin valmistamiseksi. Menetelmälle on tunnusomaista, että polymeeri sul-fonoidaan ei-turvotetussa tilassa olennaisesti puhtaalla kaasumaisella rikkitrioksidilla.

25 Lähtöaineena käytettävä polymeeri sulfonoidaan edullisesti poly meeripartikkeleiden kuorikerrokseen. Sulfonointisyvyys ja sitä kuvaava sulfo-nointiaste voivat vaihdella. Sulfonoidun kuorikerroksen paksuus voi vaihdella esim. alueella 1-80 %, edullisesti 10-50 %, polymeeripartikkelin keskimääräisestä säteestä laskettuna.

30 Keksinnön mukaisissa kuorikerrossulfonoiduissa polymeerihartsi- partikkeleissa rajapinta sulfonoidun ja sulfonoitumattoman alueen välillä on terävä.

Polymeeri sulfonoidaan edullisesti alipaineessa, jolloin polymeerin sisältävä reaktioilla on saatettu ennen sulfonointia alipaineeseen laimentavien 35 kaasu komponenttien, kuten ilman poistamiseksi. Reaktioilla on saatettu tyy- 110947 5 pillisesti paineeseen alle 10000 Pa, edullisesti alle 1000 Pa, ja edullisimmin 50-100 Pa.

Lähtöaineena käytettävä polymeeri on tyypillisesti alkenyyliaro-maattinen polymeeri, joka on edullisesti ristisilloitettu. Tyypillisiä alkenyyliaro-5 maattisia polymeerejä ovat vinyyliaromaattiset polymeerit.

Erityisen edullinen polymeeri on styreeni-divinyylibentseeni-kopolymeeri, joka on ristisilloitettu kopolymeeri.

Sulfonoitavassa kopolymeerissa voidaan käyttää myös muita mo-nomeereja seostuskomponentteina. Tällaisia monomeereja ovat mm. erilaiset 10 akrylaattiesterit ja akryylihapot. Esimerkkejä näistä ovat metyyliakrylaatti, etyyliakrylaatti, metyylimetakrylaatti, akryylihappo, metakryylihappo ja akryyli-nitriili sekä muut orgaaniset yhdisteet, joissa on yksi kaksoissidos.

Ristisilloittavina monomeereina voidaan divinyylibentseenin (=DVB) lisäksi käyttää mm. erilaisia tunnettuja alkenyyliaromaattisia ja alifaattisia risti-15 silloittajia, kuten isopreeniä, allyylimetakrylaattia, vinyyiimetakrylaattia, glykoli-dimetakrylaattia, glykolidiakrylaattia ja muita monityydyttymättömiä orgaanisia yhdisteitä.

Sulfonoitava polymeeri on edullisesti geelimäinen polymeeri, jolloin sen ristisilloitusaste vaihtelee tyypillisesti välillä 0,5-12 %, edullisesti 1 -10 % 20 ristisilloittavaa komponenttia, kuten DVB:tä. Sulfonoitava polymeeri voi olla myös makrohuokoinen polymeeri, jolloin sen ristisilloitusaste vaihtelee tyypillisesti välillä 4-30 %, edullisesti 8-20 %, ristisilloittavaa komponenttia, kuten DVB:tä.

Edullisesti käytetään styreeni-divinyylibentseenikopolymeeria, joka 25 voi olla geelimäistä tai makrohuokoista. Geelimäisen styreeni-divinyylibentseenin tapauksessa ristisilloitusaste on tyypillisesti 0,5 - 12 % DVB, edullisesti 1 - 10 % DVB. Makrohuokoisen styreeni- divinyylibentseenikopolymeerin tapauksessa sen ristisilloitusaste on tyypillisesti 4-30 % DVB, edullisesti 8-20 % DVB.

30 Sulfonointi suoritetaan alhaisessa lämpötilassa, tyypillisesti lämpö- , · · tilassa 20-120 °C, edullisesti 40 - 80 °C.

Polymeeri sulfonoidaan tyypillisesti sulfonointiasteeseen 0,1 - 5,5 mekv/g, edullisesti 0,1 - 4,2 mekv/g, ja edullisimmin 1 - 3 mekv/g.

Jotta saataisiin sulfonointiasteeltaan homogeenisia partikkeleita, 35 polymeerin partikkelikokokautuman on oltava edullisesti mahdollisimman ka- R 110547 6 pea. Polymeerin partikkelikokojakautuma on tyypillisesti alueella 1-1,7, edullisesti 1 -1,25, UC-yksikköinä ilmaistuna.

Keksinnön mukaisesti valmistetut hartsit ovat tyypillisesti ionin-vaihtohartseja ja erityisesti vahvasti happamia kationinvaihtohartseja.

5 Hartsit voivat olla pallomaisessa tai jauhetussa muodossa. Kuori- kerrossulfonoituja hartseja käytetään edullisesti pallomaisessa muodossa ja täysin sulfonoituja hartseja jauhetussa muodossa.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään lähtöaineena olennaisesti puhdasta kaasumaista ri kkitrioks id ia. Rikkitrioksidilähde voi olla 10 esim. puhdas rikkitrioksidi sellaisenaan. Se voi olla myös rikkidioksidi, joka hapetetaan in situ rikkitrioksidiksi. Rikkitrioksidilähteenä voidaan käyttää myös oleumia (savuavaa rikkihappoa, joka sisältää rikkitrioksidia), jolloin sul-fonointi suoritetaan tyypillisesti rikkitrioksidin höyrynpaineessa tai sitä alemmassa paineessa.

15 Eräs keksinnön suoritusmuoto voidaan toteuttaa esim. siten, että reaktioilla, joka sisältää lähtöaineena käytettävän polymeerin, saatetaan ensin alipaineeseen (esim. n. 100 Pa) laimentavien kaasujen, kuten ilman poistamiseksi. Sen jälkeen polymeeriä sisältävään reaktioastiaan johdetaan olennaisesti puhdasta rikkitrioksidia, ja sulfonoituminen tapahtuu rikkitrioksidin höy-20 rynpaineessa tai sitä alhaisemmassa paineessa. Sulfonoitumisreaktion aika valitaan tyypillisesti väliltä 1 - 24 h.

Sulfonoitumisreaktiota säädetään käytetyn rikkitrioksidin määrän, reaktiolämpötilan ja reaktioajan avulla. Sulfonoitumisreaktio pysäytetään esim. laimentamalla ilmalla.

25 Sulfonoitumisreaktio etenee ’’shrinking core” -mekanismilla eli raja pinta sulfonoidun ja sulfonoitumattoman alueen välillä on hyvin terävä.

Sulfonointireaktion jälkeen sulfonoitu tuote jälkikäsitellään hartsin rakenteen rikkoutumisen estämiseksi laimentamalla reaktiotuote esimerkiksi ensin rikkihapolla (50-%) ja pesemällä sen jälkeen vedellä pH 5:een. Reak-30 tiotuote voidaan myös laimentaa suoraan veteen.

Menetelmällä pystytään valmistamaan osittain sulfonoitua tuotetta, jossa sulfonoituminen on tapahtunut ainoastaan polymeeripartikkeleiden kuorikerroksessa. Tällaiset osittain sulfonoidut partikkelit (vähemmän kuin yksi sulfoniryhmä bentseenirengasta kohden) pysyvät ehjinä sulfonointituotteen 35 jälkikäsittelyssä sen laimennusvaiheessa. Kuorikerrossulfonoidut hartsit ovat stabiilisuutensa ansiosta käyttökelpoisia sellaisiin käyttökohteisiin, joissa tar- 110947 7 vitaan pallomaisessa muodossa olevia hartseja. Täysin sulfonoidut hartsipar-tikkelit ovat puolestaan käyttökelpoisia esim. jauhettujen hartsien valmistuksessa.

Keksinnön mukaisesti valmistetulla geelimäisellä polymeerihartsilla 5 on seuraavia edullisia ominaisuuksia tavanomaiseen rikkihapposulfonoituun hartsiin verrattuna: se turpoaa vähemmän kuin tavanomainen geelihartsi samalla ristisilloitusasteella, sillä on parempi stabiilisuus hapettavia olosuhteita vastaan ja vastaava terminen stabiilisuus, parempi osmoottisen shokin kestävyys, parempi puristuksen kestävyys ja pakkautuvuus. Keksinnön mukaisesti 10 valmistetut osittain sulfonoidut polymeerihartsipartikkelit pysyvät ehjinä hartsin käytössä ja käsittelyssä.

Keksinnön mukaisesti valmistetut makrohuokoiset hartsit on puolestaan havaittu aktiviteetiltaan paremmiksi esim. katalyysihartseina kuin perinteiset rikkihapposulfonoidut hartsit.

15 Keksintöä kuvataan seuraavassa yksityiskohtaisilla suoritusesimer- keillä. Esimerkit 1-3 kuvaavat geelimäisen hartsin valmistusta, esimerkit 4 -11 kuvaavat hartsin ominaisuuksia verrattuna tavanomaisiin hartseihin, esimerkit 12-14 kuvaavat hartsin käyttösovelluksia ja esimerkki 15 kuvaa mak-rohuokoisen hartsin valmistusta ja käyttöä. Esimerkeissä käytetty lyhenne 20 DVB tarkoittaa divinyylibentseeniä.

Esimerkki 1. Kuorikerrossulfonoitujen, geelimäisten styreeni-DVB-kopolymeerien valmistus eri lämpötiloissa ja eri partikkelikoolla.

Sulfonoinnissa käytettiin lähtöaineena suspensiopolymerointiteknii-kalla valmistettua geelityyppistä styreeni-DVB-kopolymeeria, jonka ristisilloi-25 tusaste oli 5,5 % DVB. Kokeita varten kopolymeerierästä seulottiin kaksi fraktiota: palloskooltaan 250 - 280 pm ja 125 -140 pm .

Sulfonointireagenssina käytettiin kaasumaista rikkitrioksidia, joka oli peräisin oleumista (oleumin rikkitrioksidipitoisuus 65 %). Turvotinta ei käytetty. Sulfonointilämpötilat olivat 20, 40 ja 60 °C, ja sulfonointiajat vaihteli-30 vat välillä 0,5 - 24 h.

Sulfonointilaitteisto koostui reaktorista, joka jakautui kahteen toisiinsa yhdistettyyn lasiastiaan, joiden välissä oli venttiili. Haluttu määrä polymeeriä punnittiin suurempaan 1,25 litran lasiastiaan ja saatettiin alipaineeseen 30 min ajan, jolloin saavutettiin 50 Pa:n paine. Oleum lisättiin toiseen 0,8 35 litran lasiastiaan. Reaktori termostoitiin haluttuun lämpötilaan 20 °C, ja oleu- 8 110947 mastian paineeksi säädettiin vakuumipumpulla 8000 Pa. Oleumin ja polymeerin suhde oli 50 ml oleumia 10 g polymeeriä kohti.

Sen jälkeen kun sopiva alipaine oli saavutettu (reaktiotilan paine 50 Pa ja oleumtilan paine 8000 Pa), reaktori termostoitiin haluttuun reaktioläm-5 pötilaan (20, 40 tai 60 °C) ja polymeeriä sulfonoitiin haluttu aika (0,5 h - 24 h) avaamalla reaktioastioiden välinen hana. Sulfonointi tapahtui panosreaktiona ilman sekoitusta.

Sulfonointireaktio pysäytettiin huuhtelemalla reaktoritila ilmalla. Hartsin rakenteen rikkoutumisen estämiseksi saadut tuotteet laimennettiin 10 yleensä rikkihapposarjalla 98-, 60-, 40-, 30-, 20- ja 10-% H2S04 ja pestiin täyssuolapoistetulla vedellä, kunnes liuoksen pH oli yli 5. Osa tuotteista laimennettiin suoraan veteen.

Valmistetuista kationinvaihtohartseista määritettiin kuiva-aine- ja ti-lavuuskapasiteetti sekä todettiin sulfonoinnin eteneminen terävänä kuoriker-15 roksena mittaamalla hartsipallojen poikkileikkeistä rikkiprofiilit elektronimikroskooppiin liitetyllä röntgenfluoresenssianalysaattorilla.

Kuiva-aine- ja tilavuuskapasiteetti määritettiin seuraavasti:

Lasipylvääseen, jonka tilavuus oli 15 ml, pakattiin 5 ml H+-muotoista hartsia. Pylvään läpi valutettiin ionivaihdettua vettä, kunnes huuh-20 teluveden pH oli yli 5. Seuraavaksi hartsi regeneroitiin Na+-muotoon valuttamalla pylvään läpi 20 petitilavuutta 10-% NaCI-liuosta siten, että kontaktiaika oli vähintään 30 minuuttia. Läpi mennyt liuos kerättiin talteen ja titrattiin 1-M NaOH-liuoksella fenolftaleiini-indikaattorin läsnäollessa. Tämän jälkeen hartsi palautettiin H+-muotoon valuttamalla 20 petitilavuutta 5-% suolahappoa pyl-25 vään läpi siten, että kontaktiaika oli vähintään 30 min. Seuraavaksi hartsipetiä huuhdeltiin täyssuolapoistetulla vedellä, kunnes huuhteluveden pH oli yli 5. Pylvästä tärytettiin, kunnes petitilavuus ei enää muuttunut ja pedin tilavuus H+-muodossa voitiin lukea. Tämän jälkeen koko hartsierä siirrettiin lämpökaappiin ja kuivattiin 110 °C lämpötilassa 16 h, minkä jälkeen punnittiin hartsin kuiva-30 paino. Kuiva-aine- ja tilavuuskapasiteetit laskettiin seuraavasti:

Qka = ^NaOH· VNaOH/md

Qv - cNaOH. vNaOH/vhaItsj 110947 9 joissa

Qka = kuiva-ainekapasiteetti Qv= tilavuuskapasiteetti cNaOH= NaOH:n konsentraatio 5 VNa0H = NaOH:n titrauskulutus md = hartsin kuivapaino H+-muodossa Vhattsi = hartsipedin tilavuus H+-muodossa

Suifonointitulokset on esitetty taulukossa 1, jossa sulfonointiaste on 10 ilmaistu kuiva-ainekapasiteettina (mekv/g). Kuviossa 1 on lisäksi esitetty keksinnön mukaisen, S03-sulfonointitekniikalla valmistetun sulfonoidun tuotteen poikkileikkaus (alempi kuva) sekä rikkiprofiili (ylempi kuva). Kuviossa 2 on esitetty vertailuna myös vastaavan rikkihapposulfonoinnilla saadun tuotteen poikkileikkaus (alempi kuva) ja rikkiprofiili (ylempi kuva) (rikkihapposulfonointi 15 suoritettu käyttäen turvottimena dikloorietaania).

Taulukko 1.

T t Polymeerifraktio Kuiva-ainekapasiteetti 0 C h_jorn__mekv/g_ 60_05_250 - 280_JU80_ _JUO_250 - 280_035_ _OO_ 250 - 280_052_ 40_05_250 - 280_0£4_ _JUO_250 - 280_0β2_ _O0_ 250 - 280_JU26_ _610_250 - 280_JU64_ _JOO_250 - 280_JU94_ _24_ 250 - 280_023_ _05_ 125-140_JU12_ _JUO_ 125-140_JU37_ _O0_ 125-140_003_ _JOO_ 125-140_3^02_ 20_05_250 - 280 _009_ _JUO_ 250 - 280__015_ 3,0 [250-280 0,26 110947 10 _j^O_250 - 280__036_ _Ϊ2£)_ 250 - 280_^43_ 124,0 [250-280 0,59

Tulokset osoittavat, että keksinnön mukaisella S03-sulfonoinnilla muodostuu erittäin terävärajainen kuorikerrossulfonoitu kationinvaihtohartsi. Lisäksi muodostuvan kuorikerroksen syvyyttä, kuiva-ainekapasiteettia ja tila-5 vuuskapasiteettia voidaan säätää valitsemalla haluttu reaktiolämpötila ja -aika. Tulokset osoittavat myös, että menetelmällä voidaan valmistaa myös täysin sulfonoituja polymeerihartseja.

Esimerkki 2. Alipaineen vaikutus sulfonointinopeuteen

Alipaineen (vakuumin) vaikutusta sulfonointiin tutkittiin suorittamalla 10 sulfonointi keksinnön mukaisesti vakuumissa (50 Pa) ja vertailuna normaali-paineessa. Kokeissa käytettiin lähtöaineena esimerkin 1 mukaista materiaalia, jonka seulontafraktio oli 250 - 280 μιη. Vakuumissa tehdyt sulfonoinnit suoritettiin kuten esimerkissä 1 on kuvattu. Vertailusulfonoinneissa reaktiotilaa ja oleumtilaa ei saatettu alipaineeseen, vaan laimentavat kaasukomponentit oli-15 vat läsnä sulfonoinnin aikana. Taulukossa 2 on esitetty tulökset vakuumikä-sittelyn sulfonointia nopeuttavasta vaikutuksesta. Taulukossa 2 esitetyt pai-nearvot tarkoittavat reaktiotilan painetta sulfonoinnin alussa.

Taulukko 2 20 _____

Paine T t Kuiva-ainekapasiteetti _° C h_mekv/g_

Normaalipaine_64 3,0 0,37_

Normaalipaine 64 6,0 1,53_

Normaalipaine_84__1,5 0,44_

Normaalipaine_ 84 3,0 0,78_ * Normaalipaine 84 6,0 3,60_ 50 Pa_60_0,5 1,80_ 50 Pa_60_ 1,0 2,35_ 50 Pa_60_ 3,0 3,52_ 50 Pa_60_ 6,0 4,28_ 50 Pa 60 12,0 5,06 110947 11

Tulokset osoittavat selvästi, että ilman poisto reaktiotilasta ja ko-polymeerista nopeuttaa kaasufaasisulfonointia rikkitrioksidilla. Esimerkiksi 60 °C lämpötilassa ja 6 tunnin sulfonointiajalla saatiin normaalipainesulfonoin-nissa tuotteen kuiva-ainekapasiteetiksi ainoastaan 1,53 mekv/g, kun taas 5 keksinnön mukaisella vakuumisulfonoinnilla saatiin kapasiteetiksi 4,28 mekv/g.

Esimerkki 3. Sulfonointi eri ristisilloitusasteilla.

Suoritettiin sulfonointireaktio käyttäen lähtöaineena geelimäistä sty-reeni-DVB-kopolymeeria, jonka ristisilloitusaste vaihteli. Ristisilloitusasteet 10 olivat 5,5 % DVB, 4,0 % DVB ja 1,0 % DVB. Käytettiin seulontafraktiota, jonka palloskoko oli 250 - 280 μηι. Sulfonointilämpötila oli 40 °C, ja sulfonointiaika vaihteli välillä 0,5 - 6,0 h. Muuten sulfonointiolosuhteet olivat samat kuin esimerkissä 1.

Sulfonointitulokset on esitetty taulukossa 3.

15

Taulukko 3.

Ristisilloitusaste t Kuiva-ainekapasiteetti % DVB_h_mekv/g_ 5,5_ 05_064_ _H)_082_ _O0_1,26_ _O0_JL64_ __1O0_JL94_ _24_023_ 4.0 _JLO_JM5_ _OO_J70_ _00_042_ 1.0 _JU)_073_ _OO_073_ . 6,0 [3,24

Tulokset osoittavat, että ristisilloituksen alentuessa sulfonointino-20 peus kasvaa merkittävästi. Lisäksi havaittiin, että kuorikerrossulfonointi tapahtuu myös alemmilla ristisilloitusasteilla.

110947 12

Esimerkki 4. Tuotteen eheys.

Sulfonoinnissa käytettiin lähtöaineena geelimäistä styreeni-DVB-kopolymeeria, jonka ristisilloitusaste oli 5,5 % DVB. Polymeerin seulontafrak-tio oli 250 - 280 pm. Sulfonointilämpötila oli 60 °C ja sulfonointiajat vaihtelivat 5 välillä 0,5 - 24 h. Muuten sulfonointiolosuhteet olivat samat kuin esimerkissä 1.

Tulokset on esitetty taulukossa 4.

Taulukko 4.

10 ____ T t Kuiva-ainekapasiteetti Rikkoutumisprosentti ° C h_mekv/g_%_ 60_0,5 1,80_0_ 60_ 1,0 2,35_0_ 60 3,0 [3,52 [δ

Taulukosta 4 havaitaan, että keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetut pallomaiset kuorikerrossulfonoidut kationinvaihtohartsipartikkelit pysyvät mekaanisesti ehjinä ainakin kapasiteettiin n. 3,5 mekv/g saakka. 15 Hartsituotteita, joiden kapasiteetti on korkeampi, voidaan kuitenkin käyttää mm. jauhettujen ioninvaihtohartsien raaka-aineena.

Esimerkki 5. Ominaisturpoaminen

Ominaisturpoamista tutkittiin keksinnön mukaisesti valmistetuilla eli S03-sulfonoiduilla styreeni-DVB-kopolymeerihartseilla, joiden ristisilloitusaste 20 oli 4,0 % DVB ja 5,5 % DVB. Käytettiin seulontafraktiota, jonka koko oli 250 -280 pm. Vertailuna oli vastaavan ristisilloitusasteen omaava kaupallinen H2S04-sulfonoitu hartsi, joka oli valmistettu käyttäen turvottimena dikloorie-taania.

Ominaisturpoaminen määritettiin mittaamalla hartsin sisältämän 25 veden määrä suhteessa hartsin ioninvaihtopaikkojen ekvivalenttimäärään.

Hartsin vesipitoisuus määritettiin seuraavasti: 2 g vedessä täysin turvonnutta H+-muotoista hartsia sentrifugoitiin 10 minuutin ajan 2500 rpm kierrosnopeudella verkkopohjaisessa sentrifugi-putkessa. Sentrifugoidusta hartsista punnittiin kolme 0,5 g:n rinnakkaisnäy-30 tettä ja kuivattiin 110 °C lämpötilassa 16 h. Vesipitoisuus laskettiin yhtälöstä: 110947 13

Xh2o= (mw - md)/mw jossa XH20 = hartsin vesipitoisuus 5 mw = sentrifugoidun hartsin massa md = hartsin kuivamassa

Hartsin ominaisturpoaminen voidaan laskea, kun tunnetaan lisäksi hartsin kuiva-ainekapasiteetti: 10

Veden massa (mH20) hartsin kuivapainoa kohti: mH2o/ md = Xh20 / (1-XH20) 15 Hartsin ominaisturpoaminen: n(H20) / n(R - S03H) — (mn2o/md. 1/MH2q)/ Qka jossa 20 n(H20) = veden moolimäärä n (R - S03H) = ioninvaihtopaikkojen moolimäärä MH2o = veden moolimassa.

Tulokset on esitetty taulukossa 5.

25

Taulukko 5.

Sulfonointi- Ristisilloitusaste Kuiva-aine- Ominaisturpoaminen reagenssi % DVB kapasiteetti n(H20)/n(R-S03H) __mekv/g__ :·· SO3__T0_2J___ SO3_4^0_2J_7J38_ . ' SO3_^5__6J36_ H2S04+ 5,5 5,2 16,5 EDC-turvotus____ 11C947 14

Tulokset osoittavat, että tehtäessä sulfonointi kaasumaisella rik-kitrioksidilla syntyy tavanomaiseen rikkihapposulfonointiin verrattuna erilaisen turpoamiskäyttäytymisen omaava kationinvaihtohartsi. 1-%:isesti ristisilloitettu rikkitrioksidisulfonoitu kationinvaihtaja on ominaisturpoamiseltaan samaa ta-5 soa kuin 5,5-%:isesti ristisilloitettu rikkihapposulfonoitu hartsi. Vastaavasti 5,5-%:isesti ristisilloitetun S03-sulfonoidun hartsin ominaisturpoaminen on samaa suuruusluokkaa kuin 14-%:isesti ristisilloitetulla rikkihapposulfonoidulla hartsilla (K.W. Pepper, Sulphonated cross-linked polystyrene: monofunctional cation exchange resin, J. Appi. Chem. (London), nro 1,1951).

10 Esimerkki 6. Hapetuskestävyys

Rikkitrioksidisulfonoidun kationinvaihtajan hapetuskestävyyttä tutkittiin vetyperoksidikäsittelyllä. Hapetuskäsittelyn kuluessa seurattiin hartsin tilavuuskapasiteettia ja ominaisturpoamista, joiden arvojen muuttuminen kertoo hartsin ristisilloituksen purkautumisesta. Tutkittavina materiaaleina olivat 15 rikkitrioksidisulfonoitu, 5,5-%:isesti ristisilloitettu hartsi, jonka partikkelikoko oli 300 pm. Vertailuhartseina käytettiin 4-%:isesti ja 5,5-%-isesti ristisilloitettuja rikkihapposulfonoituja materiaaleja, joiden keskipalloskoko oli n. 330 pm.

Hapetuskestävyyskoe suoritettiin seuraavasti: 10 g ilmakuivaksi suodatettua H+-muotoista hartsia punnittiin koeputkeen, jonne lisättiin 10 ml 20 30-%:ista vetyperoksidia. Koeputki suljettiin ja termostoitiin 60 °C lämpötilaan.

Käsittelyajat olivat 1, 3, 5 ja 7 vrk. Käsittelyn jälkeen hartsinäytteistä määritettiin tilavuuskapasiteetti ja ominaisturpoaminen kuten esimerkeissä 1 ja 5 on kuvattu.

Taulukko 6.

Tulokset on esitetty taulukoissa 6 ja 7.

110947 15

Ristisilloitusaste 4 % DVB 5,5 % DVB 5,5 % DVB

Sulfonointimenetelmä H2SQ4 + EDC H2SQ4 + EDC S03_

Aika Tilavuus- Tilavuus- Tilavuus- vrk kapasiteetti kapasiteetti kapasiteetti _ ekv/l_ekv/l_ekv/l_ 0_JU06__M1_tj23_ J_079_VJ2_JU07_ 3_040_049_JXI9_ 5_004_015_JUOO_ 7_tuhoutunut tuhoutunut 0,81_ 5

Taulukko 7.

Ristisilloitusaste 4 % DVB 5,5 % DVB 5,5% DVB

Sulfonointi- H2S04 + EDC H2S04 + EDC S03 menetelmä_____

Aika Ominais- Ominais- Ominais- vrk turpoaminen turpoaminen turpoaminen _n(H2Q)/n(RSQ3H) n(H2Q)/n(RSQ3H) n(H2Q)/n(RSQ3H) 0__2O0__17\8_^87_ J_303_35J_008_ 3_74J_OIJ_052_ _5_tuhoutunut_76,4_9,97_ 7_[tuhoutunut_[tuhoutunut_16,6_

Tulokset osoittavat, että 7 vuorokauden käsittelyajan kuluttua rik-10 kihapposulfonoitu hartsi oli kokonaan tuhoutunut, kun taas keksinnön mukainen hartsi oli ainoastaan osittain menettänyt aktiviteettiaan ja ristisilloitustaan.

Esimerkin tulokset osoittavat siis selvästi, että rikkitrioksidisulfo-noinnilla saadaan valmistetuksi kationinvaihtohartsia, jonka hapetuskestävyys 16 lie947 on huomattavasti parempi kuin tavanomaisella rikkihapposulfonoidulla hartsilla.

Esimerkki 7. Kestävyys osmoottista shokkia vastaan

Kokeessa käytettiin keksinnön mukaisesti S03-sulfonoitua styreeni-5 DVB-kopolymeerihartsia, jonka ristisilloitusaste oli 5,5 DVB. Hartsin keskimääräinen partikkelikoko oli 300 pm. Vertailuhartsina käytettiin vastaavaa rikki-happomenetelmällä valmistettua hartsia, jonka keskimääräinen partikkelikoko oli 336 pm.

Kokeet suoritettiin seuraavasti: 5 ml hartsia pakattiin 10 ml testipyl-10 vääseen. Pylvään läpi pumpattiin virtausnopeudella 15 ml/min liuossykliä 0,5 mol/l H2S04 -vesi - 4 mol/l NaOH - vesi siten, että kunkin vaiheen pumppaus-aika oli 5 min. Kullekin testattavalle hartsille liuossykli suoritettiin 100 kertaa. Testin jälkeen hartsit valokuvattiin ja valokuvista laskettiin särkyneiden partik-keleiden osuus.

15 Havaittiin, että keksinnön mukaisista S03-sulfonoiduista partikke leista kaikki olivat ehjiä, kun taas rikkihapposulfonoiduista osa oli rikkoontunut (ehjiä 93 %).

Esimerkki 8. Osmoottinen kutistuma

Osmoottista kutistumaa tutkittiin samoilla hartseilla kuin esimerkis-20 sä 6. Koe suoritettiin Na+-muotoon vaihdetuilla hartseilla siten, että ensin pakattiin lasipylvääseen n. 10 ml hartsia, joka oli tasapainotettu ionivaihdetulla vedellä. Tämän jälkeen pylvään läpi ajettiin sarja eri vahvuisia NaCI-liuoksia (0,1 - 5,0 mol/l) ja mitattiin kullakin eri liuosvahvuudella tasapainottunut petiti-lavuus.

Tulokset on esitetty taulukossa 8.

110947 17

Taulukko 8.

CNaa Rikkihapposulfonoitu hartsi S03-sulfonoitu hartsi mol/l 5,5 % DVB, 5,2 mekv/g 5,5 % DVB, 2,3 mekv/g

Petitilavuus Petitilavuus __ml_jrnl_ 0_9^90_9^0_ OJ_8,90 970_ 0,5 8,45_970_ 1.0 8,10_970_ 3.0 7,30_970_ 5.0 6,70 |9,70 5

Tuloksista havaitaan, että keksinnön mukaisen hartsin petitilavuus pysyi käytännöllisesti katsoen muuttumattomana, kun taas vertailuhartsilla osmoottinen kutistuma oli huomattavan suuri. Tämä on merkittävä etu rikkitri-oksidisulfonoidulle hartsille, oli sitten kyseessä esim. ioninvaihto tai kromato-10 grafinen erotus, sillä kolonnioperaatioissa pedin voimakas eläminen asettaa ioninvaihtomateriaalin alttiiksi mekaaniselle rasitukselle sekä heikentää ero-tustulosta aiheuttamalla virtauksen kanavoitumista ja kromatografisen rintaman leviämistä.

►

Esimerkki 9. Puristuskestävyys 15 Kokeessa käytettiin keksinnön mukaista, S03-sulfonoitua styreeni- DVB-kopolymeerihartsia, jonka ristisilloitusaste oli 5,5 % DVB. Hartsin keskimääräinen partikkelikoko oli 400 μηη ja kuiva-ainekapasiteetti 2,5 mekv/g. Vertailuhartsina käytettiin rikkihappomenetelmällä sulfonoitua, ristisilloitettua styreeni-DVB-kopolymeerihartsia, jonka ristisilloitusaste oli 5,5 % DVB, kes-‘ 20 kimääräinen partikkelikoko 400 pm ja kuiva-ainekapasiteetti 5,18 mekv/g.

Puristuskestävyys testattiin puristuslaitteistolla, joka mittaa murtu-misvoiman. Kokeessa käytettiin yhtä helmeä/testaus. Tulokset on esitetty taulukossa 9.

Taulukko 9.

18 11C947

Materiaali Murtumisvoima _N/partikkeli_

Rikkihapposulfonoitu_2A_ S03-sulfonoitu__>19,6_

Tulokset osoittavat, että kuorikerrossulfonoidun hartsipallon mur-5 tamiseksi tarvittava voima verrattuna rikkihapolla täysin sulfonoituun hartsiin on moninkertainen. Keksinnön mukaisella valmistusmenetelmällä saadaan näin ollen geelimäistä kationinvaihtohartsia, jonka mekaaninen kestävyys on erinomainen.

Esimerkki 10. Pakkautuminen paineen alaisena, 10 Kokeessa käytettiin keksinnön mukaista, S03-sulfonoitua styreeni- DVB-kopolymeerihartsia, jonka ristisilloitusaste oli 5,5 % DVB, keskimääräinen partikkelikoko 300 pm ja kuiva-ainekapasiteetti 2,3 mekv/g.

Vertailuhartsi oli rikkihappomenetelmällä valmistettu styreeni-DVB-kopolymeerihartsi, jonka ristisilloitusaste oli 5,5 % DVB, keskimääräinen par-15 tikkelikoko 336 pm ja kuiva-ainekapasiteetti 5,2 mekv/g.

Hartsin pakkautumista tutkittiin seuraavasti: 20 ml Na+-muotoista hartsia pakattiin testikolonniin, joka oli tyyppiä Pharmacia XK 16/40. Hartsipeti täytettiin vedellä ja pakattiin ensin täristämällä, jonka jälkeen pedin huokoisuus mitattiin Blue Dextran -pulssivasteella. Seuraavaksi petiä puristettiin ki-20 ristämällä pinnansäätöadapteria ja petihuokoisuus mitattiin uudestaan.

t I

Petihuokoisuusmittausten tulokset on esitetty taulukossa 10.

Mittaukset osoittivat, että käytössä olleella adapterilla S03-sulfonoitua hartsia ei saatu puristetuksi kasaan. Sen sijaan rikkihapposulfonoitu, vastaavan DVB-ristisilloitusasteen omaava hartsi puristui suhteellisen 25 helposti kasaan. Puristuksen jälkeen rikkihapposulfonoidun hartsipedin huokoisuus oli alentunut n. 25 % alkuperäisestä arvosta. Tämä osoittaa keksin-*· non mukaisen hartsin käyttökelpoisuuden pakatuissa kolonneissa paineen alaisissa prosesseissa.

110947 19

Taulukko 10.

Materiaali Petihuokoisuus Petihuokoisuus _alussa %__lopussa %_

Rikkihapposulfonoitu 35_^6_ S03-sulfonoitu__36_J6_

Esimerkki 11. Desulfonoituminen 5 Kopolymeerimatriisiin liittyneen sulfonihapporyhmän stabiilisuutta tutkittiin keksinnön mukaisella S03-sulfonoidulla styreeni-DVB-kopolymeerihartsilla, jonka ristisilloitusaste oli 5,5 % DVB ja sulfonoitumisaste (kuiva-ainekapasiteeftina) 5,08 mekv/g. Vertailuhartsina käytettiin vastaavaa rikkihappomenetelmällä sulfonoitua hartsia, jonka ristisilloitusaste oli 5,5 % 10 DVB ja sulfonoitumisaste (kuiva-ainekapasiteettina) 5,18 mekv/g.

Kokeet suoritettiin seuraavasti: H+-muotoista hartsia säilytettiin lämpökaapissa 110 0 C lämpötilassa ilma-atmosfäärissä. Hartsin desulfonoi-tumista seurattiin 63 vuorokauden ajan mittaamalla kuiva-ainekapasiteetti n.

20 vuorokauden aikavälein.

15 Koetulokset on esitetty taulukossa 11.

Taulukko 11.

Sulfonointimenetelmä Rikkihappo S03

Aika Kuiva-ainekapasiteetti Kuiva-ainekapasiteetti vrk_mekv/g_mekv/g_ 0_5J8_5^08_ 20_5JJ_5^5_ 42_5,06_5$2_ 63 5,03 14,95 } i 20 Tuloksista havaitaan, että desulfonoitumisnopeus on molemmilla tutkituilla hartseilla samaa suuruusluokkaa.

Esimerkki 12: Keksinnön mukaisen hartsin käyttö kokoekskluusio-kromatografiassa 110947 20

Kromatografiakokeessa käytettiin keksinnön mukaista S03-sulfonoitua styreeni-DVB-kopolymeerihartsia, jonka ristisilloitusaste oli 5,5 % DVB, keskimääräinen partikkelikoko 300 pm ja kuiva-ainekapäsiteetti 2,3 mekv/g. Vertailuhartsina käytettiin vastaavaa rikkihappomenetelmällä sulfo-5 noitua hartsia, jonka keskimääräinen partikkelikoko oli 336 pm ja kuiva-ainekapasiteetti 5,2 mekv/g.

Kromatografiakokeet suoritettiin käyttäen Pharmacia Biotechin FPLC-kromatografia-asemaa, joka oli varustettu UV-, taitekerroin- ja johtoky-kydetektoreilla. Testikolonni oli Pharmacia XK 16/40. Kokeissa käytettiin Na+-10 muotoista hartsia, jota pakattiin kolonniin 85 ml. Pulssivasteet mitattiin Blue Dextranilla (retentoitumaton komponentti), metanolilla, glyserolilla ja sakkaroosilla. Kokeet suoritettiin virtausnopeudella 0,25 ml/min, näytetilavuus oli 0,5 ml ja näytekonsentraatio 0,25 mol/l. Pulssivasteista laskettiin glyserolin, glukoosin ja fruktoosin erotustekijät metanoliin nähden seuraavasti: 15

Kj = t/t0 jossa K,= osaslajin i adsorptiotasapainovakio 20 t| = osaslajin i retentioaika t0 = retentoitumattoman osaslajin retentioaika (Blue Dextran) ;' 25 jossa ai/met = osaslajin i erotustekijä metanoliin nähden Kmet = metanolin adsorptiotasapainovakio

Taulukko 12.

Tulokset on esitetty taulukossa 12.

110947 21 _Rikkihapposulfonoitu S03-sulfonoitu_ sakka roosi/met__0,355__0,039_ ^glukoosi/met__0,559__0,203_ ^glyseroli/met_;__Q.T41__0,490_ 5

Tulokset osoittavat, että S03-sulfonoidun, 5,5-%:isesti ristisilloitetun hartsin cut-off-koko on lähellä sakkaroosin molekyylikokoa. Keksinnön mukainen materiaali soveltuu näin ollen erinomaisesti sakkaroosin kokoluokkaa olevien molekyylien erottamiseen sitä pienemmistä molekyyleistä kokoekskluusi-10 oon perustuen.

Esimerkki 13: Keksinnön mukaisen hartsin käyttö sakkaroosin ja glyserolin kromatografisessa erotuksessa.

Kokeessa käytettiin samoja hartseja kuin esimerkissä 12.

Kromatografisissa erotuskokeissa mitattiin sakkaroosin ja glyserolin 15 pulssivasteita eri korkuisissa hartsipedeissä käyttäen samaa kromatografia-asemaa ja testikolonnia kuin esimerkissä 12.

Koeolosuhteet olivat seuraavat: virtausnopeus 0,25 ml/min, näyte-tilavuus 0,5 ml ja näytekonsentraatiot olivat seuraavat: 1) C sakkaroosi = 0.25 ITlOl/l, C glyserali = 1,00 ΙΌθΙ/Ι 20 2) c sakkaroosi = 0,15 mol/l, c glyseroli = 0,60 mol/l 3) c sakkaroosf = 0,05 mol/l, c g,yseroli = 0,20 mol/l

Eri korkuisilla pedeillä mitatuista glyserolin ja sakkaroosin pulssi-vasteista laskettiin resoluutio ja laimenemistekijä seuraavasti: 25

Rs= 2(t2 - tj/fw, + w2) • · jossa

Rs = resoluutio 30 t2 = piikin 2 retentioaika t, = piikin 1 retentioaika w, = piikin 1 leveys 110947 22

w2 = piikin 2 leveys Li = h/A

5 jossa ^ = osaslajin i laimenemistekijä h = kromatografisen pulssivasteen korkeus A = kromatografisen pulssivasteen pinta-ala 10 T ulokset olivat seuraavat: S03-sulfonoitu 5.5 % DVB:

Resoluutio: Laimenemistekijä: 15 Sakkaroosi: Glyseroli: 1.09 0.18 0.18 0.70 0.50 0.32 0.52 0.55 0.37 0.58 0.35 0.36 20

Finex CS11G 5.5 % DVB:

Resoluutio: Laimenemistekijä:

Sakkaroosi: Glyseroli: 25 1.54 0.09 0.09 1.16 0.13 0.13 0.90 0.18 0.18 0.89 0.18 0.18 0.74 0.22 0.24 30 0.51 0.28 0.32

Tulokset on esitetty graafisesti kuviossa 3.

Tulokset osoittavat, että keksinnön mukaisella hartsilla kokoeksluu-sioon perustuva erotus on tehokkaampaa toimittaessa resoluutiotason n. 1,2 35 alapuolella. Tämä merkitsee, että S03-sulfonoidulla kuorikerroshartsilla tämän rajan alapuolella olevat tuotefraktiot laimenevat vähemmän samalla resoluu- lie 947.

23 tiotasolla kuin rikkihapposulfonoidulla hartsilla. On huomattava, että nykyisin teollisessa kromatografisessa erotuksessa vallalla olevassa SMB-tekniikassa (Simulated Moving Bed) toimitaan tyypillisesti resoluutiotasolla 0,5 - 2,0. Tuotteen vähäisempi laimeneminen tuo merkittäviä säästöjä tuotefraktion 5 haihdutusväkevöinnissä.

Esimerkki 14: Keksinnön mukaisen hartsin käyttö ioninvaihdossa. Käytettiin samoja hartseja ja kromatografialaitteistoa kuin esimerkissä 12.

loninvaihtokokeet suoritettiin seuraavasti: Pharmacia XK 16/40 -10 pylvääseen pakattiin 9,9 cm korkuinen peti Na+-muotoisella hartsilla. S03-sulfonoidulla hartsilla pedin kokonaiskapasiteetti oli täten 30 mekv ja vertailu-hartsilla 34 mekv. Kokeessa tutkittiin keksinnön mukaisen hartsin toimintaa veden pehmennyksessä mittaamalla Ca2+-ionin läpäisykäyrä, kun syöttöliuok-sena oli CaCI2-liuos, jonka väkevyys (Ca-pitoisuus) oli 250 ppm. Kokeet suo-15 ritettiin virtausnopeuksilla 8 ml/min ja 2 ml/min.

Kolonniominaisuudet olivat seuraavat:

Hartsi S03-sulfonoitu CS11G

20 Ristisilloitusaste, p-% DVB 5.5 5.5

Kapasiteetti, mekv/g 2.3 5.1

Kapasiteetti, ekv/L 1.4 1.5

Petitilavuus, ml_ 19.9 19.9

Petihuokoisuus 0,33 0.34 f 25

Saatiin seuraavat tulokset (veden pehmennys, Na/Ca):

Hartsi S03-sulfonoitu S03-sulfonoitu

Virtausnopeus, mL/min 8.0 2.0 30 5 %:n läpäisypiste, mL 2360 2414

Pitoisuus läpäisypisteessä, ppm 13.3 13.7

Ca:n sorptio läpäisypisteessä, mmol 14.7 15.1

Hartsi CS11G CS11G

35 Virtausnopeus, mL/min 8.0 2.0 5 %:n läpäisypiste, mL 2350 2404 110947 24

Pitoisuus läpäisypisteessä, ppm 14.0 13.6

Ca:n sorptio läpäisypisteessä, mmol 14.7 15.0

Kalsium-ionin läpäisykäyrät on esitetty graafisesti kuviossa 4.

5 Lisäksi taulukossa 13 on esitetty läpäisykäyrän puhkeamistilavuu- det.

Taulukko 13.

S03- S03- H2S04- H2S04- sulfonoitu sulfonoitu sulfonoitu sulfonoitu _2 ml/min 8 ml/min 2 ml/min 8 ml/min Läpäisykäyrän 2414 2360 2404 2350 puhkeamis- tilavuus ml_____ 10

Tuloksista havaitaan, että läpäisykäyrien puhkeaminen S03-sulfonoidulla hartsilla kestää hieman pitempään, vaikka petikapasiteetti onkin alhaisempi. Sekä petikapasiteettiin että petitilavuuteen nähden rikkitrioksidi-sulfonoitu hartsi toimii täten vertailuhartsina paremmin Ca2+:n talteenotossa.

15 Lisäksi keksinnön mukaisella hartsilla havaittiin se etu, että kyllästyspisteessä sen petitilavuus ei muuttunut lainkaan. Sen sijaan rikkihapposulfonoitu hartsi kutistui n. 5 %.

r Esimerkki 15. Makrohuokoisen katalyyttihartsin valmistus ja testa us 20 Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettiin 12-%:isesti risti- silloitetusta makrohuokoisesta polystyreeni-DVB-kopolymeeristä vahvaa ka-tioninvaihtajaa, jonka soveltuvuutta katalyyttisovelluksiin tutkittiin mittaamalla aktiivisuutta etanolin ja etikkahapon välisessä esteröintireaktiossa. Vertailu-hartsina oli makrohuokoinen Amberlyst 15 -hartsi (Rohm & Haas).

25 Keksinnön mukainen makrohuokoinen hartsi valmistettiin sulfonoi- malla 60 °C lämpötilassa kuten esimerkissä 1 on kuvattu, jolloin hartsin kuiva-ainekapasiteetiksi säädettiin 2,9 mekv/g. Vertailuhartsin eli Amberlyst 15 -hartsin kuiva-ainekapasiteetti oli 4,7 mekv/g.

110947 25

Esteröinnit tehtiin seuraavasti: Lähtöaineina käytettiin 96,1-% etanolia ja 99,9-% etikkahappoa. 500 ml pyörökolviin, joka oli varustettu ankkuri-sekoittimilla, mitattiin 104 ml etanolia ja 103 ml etikkahappoa. Reaktioseok-seen punnittiin 20 mekvrin määrää vastaava hartsimäärä ja reaktio käynnis-5 tettiin nostamalla reaktioseoksen lämpötila 70 °C:seen. Reaktion etenemistä seurattiin mittaamalla etikkahapon määrää reaktioseoksessa reaktioajan funktiona. Tuloksista laskettiin reaktion konversio (X) seuraavasti: X = 1 - [(CEH0- CEH(I))/CEH 0] 10 jossa CEH0 = etikkahapon konsentraatio ajanhetkellä 0 CEH(t) = etikkahapon konsentraatio ajanhetkellä t.

15 Reaktion konversio ajan funktiona tutkituilla hartseilla on esitetty taulukossa 14.

Taulukko 14.

Aika,min S03-sulfonoitu 12 % DVB Amberlyst15 2,9 mekv/g 4,7 mekv/g

Konversio__Konversio_ 2_ 0,024_ 0,033_ 4_ 0,056__:_ 6_0,081_ 0,053_ 8_ 0,096_ 0,093_ _10_0,116_0,103_ _15_0,173_1,120_ 20_ 0,230_0,150_ 25_0,254_0,191_ 30_0,293_ 0,206_ 40_ 0,355_0,249_ 50_ 0,399_0,308_ 60_ 0,439_ 0,334_ 80_ 0,493 10,388 110947 26 100_ 0,524 _0,436__ 120_ 0,550_ 0,472_ 150_ 0,575_0,494_ 180_0,592_0,530_ 210_ 0,603_ 0,550_ 240_ 0,608_ 0,567_ 270_0,610_ 0,585_ 300_0,611_ 0,599_ 360_0,614_0,610_ 420 - 0,614

Tulokset osoittavat, että keksinnön mukaisen makrohuokoisen ka-talyyttihartsin aktiivisuus on parempi kuin perinteisellä täysin sulfonoidulla makrohuokoisella hartsilla.

5 Alan ammattilaiselle on ilmeistä, että tekniikan kehittyessä keksin nön perusajatus voidaan toteuttaa monin eri tavoin. Keksintö ja sen suoritusmuodot eivät siten rajoitu yllä kuvattuihin esimerkkeihin, vaan ne voivat vaihdella patenttivaatimusten puitteissa.

Claims (35)

110947

1. Sulfonoitu, partikkelimuotoinen, alkenyyliaromaattista polymeeriä oleva polymeerihartsi, tunnettu siitä, että se on valmistettu sulfonoimalla 5 ei-turvotettuja, alkenyyliaromaattista polymeeriä olevia polymeeripartikkefeita olennaisesti puhtaalla kaasumaisella rikkitrioksidilla olennaisesti polymeeri-partikkeleiden kuorikerrokseen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeerihartsi, tunnettu siitä, että se on valmistettu saattamalla polymeerin sisältävä reaktiotila 10 alipaineeseen ennen sulfonointia.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen polymeerihartsi, tunnettu siitä, että reaktiotila on saatettu paineeseen alle 10000 Pa, edullisesti alle 1000 Pa ja edullisimmin 50-100 Pa.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen polymeerihartsi, 15 tunnettu siitä, että polymeeri on ristisilloitettu alkenyyliaromaattinen polymeeri.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen polymeerihartsi, tunnettu siitä, että polymeeri on geelimäinen polymeeri.

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen polymeerihartsi, 20 tunnettu siitä, että polymeeri on styreeni-DVB-kopolymeeri.

7. Patenttivaatimuksen 5 tai 6 mukainen polymeerihartsi, tunnettu siitä, että polymeerin ristisilloitusaste on 0,5-12 % DVB, edullisesti 1-10% DVB.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 4 tai 6 mukainen polymeerihartsi, 25 tunnettu siitä, että polymeeri on makrohuokoinen polymeeri.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen polymeerihartsi, tunnettu siitä, että polymeerin ristisilloitusaste on 4 - 30 % DVB, edullisesti 8-20 % DVB.

10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen polymeeri-30 hartsi, tunnettu siitä, että polymeeri on sulfonoitu lämpötilassa 20 - 120 °C, edullisesti 40-80 °C.

11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen polymeeri-hartsi, tunnettu siitä, että polymeerin sulfonointiaste on 0,1 - 5,5 mekv/g, edullisesti 0,1 - 4,2 mekv/g ja edullisimmin 1-3 mekv/g. 110947.

12. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen polymeerihart-si, tunnettu siitä, että polymeerin partikkelikokojakautuma on alueella 1 - 1,7, edullisesti 1-1,25, UC-yksikköinä ilmaistuna.

13. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen polymeeri-5 hartsi, tunnettu siitä, että se on ioninvaihtohartsi.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen polymeerihartsi, tunnet-t u siitä, että se on vahvasti hapan kationinvaihtohartsi.

15. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen polymeeri-hartsi, tunnettu siitä, että se pallomaisessa muodossa.

16. Jonkin patenttivaatimuksen 1-14 mukainen polymeerihartsi, tunnettu siitä, että se on jauhemaisessa muodossa.

17. Menetelmä sulfonoidun, partikkelimuotoisen, alkenyyliaromaat-tista polymeeriä olevan polymeerihartsin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että alkenyyliaromaattista polymeeriä olevia polymeeripartikkeleita sulfonoi- 15 daan ei-turvotetussa tilassa olennaisesti puhtaalla kaasumaisella rikkitrioksi-dilla olennaisesti polymeeripartikkeleiden kuorikerrokseen.

18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeerin sisältävä reaktiotila on saatettu alipaineeseen ennen sulfonointia.

19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiotila on saatettu paineeseen alle 10000 Pa, edullisesti alle 1000 Pa ja edullisimmin 50- 100 Pa.

20. Jonkin patenttivaatimuksen 17-19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sulfonoitava polymeeri on ristisilloitettu alkenyy- 25 liaromaattinen polymeeri.

21. Jonkin patenttivaatimuksen 17 - 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sulfonoitava polymeeri on geelimäinen polymeeri.

22. Jonkin patenttivaatimuksen 17-21 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sulfonoitava polymeeri on styreeni-DVB-kopolymeeri.

23. Patenttivaatimuksen 21 tai 22 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että polymeerin ristisilloitusaste on 0,5-12 % DVB, edullisesti 1 -10% DVB.

24. Jonkin patenttivaatimuksen 17-20 tai 22 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sulfonoitava polymeeri on makrohuokoinen po- 35 lymeeri. 1109^7

25. Patenttivaatimuksen 24 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeerin ristisilloitusaste on 4 - 30 % DVB, edullisesti 8 - 20 % DVB.

26. Jonkin patenttivaatimuksen 17-25 mukainen menetelmä, 5 tunnettu siitä, että polymeeri sulfonoidaan lämpötilassa 20 - 120 °C, edullisesti 40 - 80 °C.

27. Jonkin patenttivaatimuksen 17-26 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeeri sulfonoidaan sulfonointiasteeseen 0,1 - 5,5 mekv/g, edullisesti 0,1 - 4,2 mekv/g ja edullisimmin 1-3 mekv/g.

28. Jonkin patenttivaatimuksen 17-27 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sulfonoitavan polymeerin partikkelikokojautuma on alueella 1-1,7, edullisesti 1 -1,25, UC-yksikköinä ilmaistuna.

29. Jonkin patenttivaatimuksen 17-28 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeerihartsi on ioninvaihtohartsi.

30. Patenttivaatimuksen 29 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeerihartsi on vahvasti hapan kationinvaihtohartsi.

31. Jonkin patenttivaatimuksen 17-30 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hartsi on pallomaisessa muodossa.

32. Jonkin patenttivaatimuksen 17-30 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että hartsi on jauhemaisessa muodossa.

33. Jonkin patenttivaatimuksen 1-16 mukaisen sulfonoidun polymeerihartsin käyttö kromatografiahartsina.

34. Jonkin patenttivaatimuksen 1-16 mukaisen sulfonoidun polymeerihartsin käyttö ioninvaihtohartsina.

35. Jonkin patenttivaatimuksen 1-16 mukaisen sulfonoidun polymeerihartsin käyttö katalyysihartsina. 110947