KR100895777B1 - 중합체 전해질 막 - Google Patents

중합체 전해질 막 Download PDF

Info

Publication number
KR100895777B1
KR100895777B1 KR1020037013786A KR20037013786A KR100895777B1 KR 100895777 B1 KR100895777 B1 KR 100895777B1 KR 1020037013786 A KR1020037013786 A KR 1020037013786A KR 20037013786 A KR20037013786 A KR 20037013786A KR 100895777 B1 KR100895777 B1 KR 100895777B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
delete delete
block
functional group
polymer electrolyte
hydrophobic
Prior art date
Application number
KR1020037013786A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20030090779A (ko
Inventor
피셔앨리슨엠.
Original Assignee
모토로라 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 모토로라 인코포레이티드 filed Critical 모토로라 인코포레이티드
Publication of KR20030090779A publication Critical patent/KR20030090779A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100895777B1 publication Critical patent/KR100895777B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0093—Chemical modification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/28—Polymers of vinyl aromatic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/28—Polymers of vinyl aromatic compounds
    • B01D71/281—Polystyrene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B01D71/80—Block polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B01D71/82—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74 characterised by the presence of specified groups, e.g. introduced by chemical after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08J5/2243—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds obtained by introduction of active groups capable of ion-exchange into compounds of the type C08J5/2231
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/42—Acrylic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/423—Polyamide resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1072—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes by chemical reactions, e.g. insitu polymerisation or insitu crosslinking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1081—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes starting from solutions, dispersions or slurries exclusively of polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1086—After-treatment of the membrane other than by polymerisation
    • H01M8/109—After-treatment of the membrane other than by polymerisation thermal other than drying, e.g. sintering
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/30—Cross-linking
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

본 발명은 소수성 탄화수소 영역 및, 공유결합된 산 관능 그룹과 양성자성 관능 그룹을 함유하는 친수성 영역으로 구성되는 중합체 전해질 막에 관한 것이다. 당해 소수성 탄화수소 영역과 친수성 영역은 공유결합되어 단일 중합체 분자를 형성한다.
중합체 전해질 막

Description

중합체 전해질 막 {Polymer electrolyte membrane}
발명의 분야
본 발명은 중합체 전해질 막에 관한 것이며, 보다 구체적으로 중합체 전해질 연료 전지에 사용되는 막 및 관련 용도에 관한 것이다.
발명의 배경
연료 전지 기술에 의하여 수소 양성자는 공기 중의 산소 또는 순수한 기체로서의 산소와 결합한다. 당해 공정은 2개의 전극, 즉 아노드와 캐소드 사이에 끼워진 양성자 교환 막(PEM: proton exchange membrane)을 사용하여 달성된다. 중합체 전해질 막 연료 전지(PEMFC: polymer electrolyte membrane fuel cell)에 통상적으로 사용되는 막 재료는 나피온®(Nafion®) 과불소화 설폰산 중합체이다. 과불소화 설폰산 중합체는 마이크로상(microphase) 분리를 일으키는 것으로 생각되며, 이는 친수성 설폰산 그룹이 과불화탄소 중합체 주쇄로부터 분리된 영역에 결합하는 것을 의미한다. 주쇄 영역은 소수성이고, 물리적으로 가교결합되지 않기 때문에, 쇄 운동성은 심하게 제한되지 않음을 의미한다. 막이 수화되는 경우, 물 분자가 친수성 영역으로 도입되어 이의 크기 및 형태를 증가시킬 뿐만 아니라 막 이온 전도성도 증가시킨다. 이러한 동적 결과에 의한 효과는 연료 전지 성능을 최대화하여 상당히 좁은 동작 범위를 갖는다. 수화도가 낮은 경우, 즉 습도가 낮고 온도가 80℃를 초과하는 경우, 나피온®의 양성자 전도성은 상당히 저하된다. 나피온® 막과 관련된 다른 문제점은 고가라는 점, 물의 높은 삼투압 저항(osmotic drag) 및 높은 메탄올 투과성이다.
연료 전지 막으로서의 나피온의 장점들 중 하나는 필름 형성시 마이크로상 분리된 구조를 형성하는 것이다. 구체적으로, 당해 필름은 소수성 매트릭스 속에 분산된 친수성(water-loving) 이온성 "클러스터(cluster)" 또는 "채널(channel)"로 구성된다. 동시에, 공유 가교결합의 부족으로 인해, 최고의 성능을 위한 최적 구조를 고정할 수 없다. 즉, 양성자 전도성, 채널 크기 및 수화도는 동적이고 작업 조건에 따라 가변적이다. 나피온 막과 관련된 또 다른 문제점은 양성자가 당해 막을 통해 이동하기 위해 물 또는 다른 유사한 관능 그룹을 필요로 한다는 것이다. 이러한 기능을 수행할 수 있는 추가의 하이드록실 그룹은 나피온에 존재하지 않는다. 채널 속의 에테르 산소원자는 강하게 전자를 흡인하는 CF2 그룹에 의해 측면 공격을 받고, 이는 에테르 산소 상의 고립 전자쌍을 이동 양성자와 공유하는 능력을 대폭적으로 저하시킨다.
일반적으로, 신규 막 재료에 대한 최근의 수법은 설폰산 그룹을 예비 형성된 방향족 중합체에 가하는 것이다. 이러한 수법은 관련된 몇 가지 문제점이 있다. 첫째, 이들 설폰산 그룹의 산성도가 통상적으로 나피온의 플루오로설폰산 그룹보다 훨씬 낮아서, 극히 높은 설폰화에 의존하지 않으면서 유사한 양성자 전도성을 달성하는 것을 보다 어렵게 하며, 이는 필름에 기계적 문제 및 용해도 문제를 야기시킬 수 있다. 둘째, 설폰화가 필름에 채널 구조를 생성시킬 보장이 없다. 폴리이미드 및 폴리벤즈아미다졸 등과 같은 고도의 방향족 경질 중합체는 입체적 원인으로 인해 필름을 통과하는 우수한 양성자 이동성을 위해 필요한 구성을 채택할 수 없다. 셋째, 양성자와 수소결합할 수 있고 이의 수송을 용이하게 할 수 있는 다른 관능 그룹이 존재하지 않는 경향이 있기 때문에, 물은 이들 필름에서 양성자 전달을 위해 여전히 필요하다.
따라서, 선행 기술이 갖고 있는 상기 및 기타 결함을 제거하는 것이 매우 유리할 것이다. 본원에서 제안하는 신규한 블럭 공중합체는 연료 전지 장치, 특히 중합체 전해질 막 연료 전지에 사용하기 위해 개선된 막 재료를 제공할 것이다. 따라서, 본 발명의 목적은 기공이 정렬되어 있으며, 대량의 추가 수화가 필요없는 양성자의 효율적인 수송을 위해 관능화된 3차원 구조를 특징으로 하는 신규한 개선된 중합체 전해질 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 메탄올 투과성이 감소된 신규한 개선된 중합체 전해질 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 열 안정성 및 기계적 안정성이 개선된, 신규한 개선된 중합체 전해질 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고농도의 메탄올을 요구하는 연료 전지 분야에 사용하여, 연료 이용율을 개선시키고 캐소드 촉매 활성을 향상시키며 물 회수용 시스템의 복잡성을 감소시키는, 신규한 개선된 중합체 전해질 막을 제공하는 것이다.
발명의 개요
간략하게, 이의 바람직한 양태에 따라서 본 발명의 의도하는 목적을 달성하기 위해서, 소수성 탄화수소 영역 및 공유결합된 산 관능 그룹과 양성자성 관능 그룹을 함유하는 친수성 영역으로 이루어진 중합체 전해질 막 및 이의 제조방법을 제공한다. 소수성 탄화수소 영역 및 친수성 영역은 공유결합되어 단일 중합체 분자를 형성한다.
본 발명의 상기 및 추가 및 보다 특정 목적 및 이점은 당해 기술분야의 숙련가에게 다음의 도면 및 이의 바람직한 양태의 상세한 설명으로부터 쉽게 명백해질 것이다.
도 1은 본 발명에 따르는 비대칭 디블럭(diblock) 공중합체의 일반 구조를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따르는 블럭 공중합체 제조용으로 가능한 단량체들을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명에 따르는 신규한 중합체 전해질 막의 제조방법을 도시한 것이다.
바람직한 양태의 상세한 설명
리빙 중합법(living polymerization process), 구체적으로 준리빙(quasiliving) 중합법 또는 조절된 라디칼 중합법(CRP: controlled radical polymerization)에서의 최근 발전은 연료 전지의 형성면에서 연료 전지 막을 개선시킬 수 있도록 했다. 특히, 블럭 공중합체로 형성된 막은 필름 형성시 마이크로상 분리를 제공한다. 생성 형태는 각 블럭의 분자 구조, 각 블럭의 상대 길이를 최적화함으로써 조절될 수 있고, 필요한 경우, 패턴화된 자가 조직화 단층(self-assembled monolayer) 피복면에 필름을 형성시키는 공정과 같은 추가의 공정을 통해 조절될 수 있다. "조절된" 라디칼 중합법을 사용하여 블럭 공중합체를 합성함으로써, 각 블럭의 크기를 변화시킬 수 있고, 각 블럭은 좁은 다분산도를 갖게 된다. 또한, 이러한 라디칼 중합법은 각종 관능 그룹에 대응한다. 결과적으로, 분자 구조, 친수성 관능 그룹의 밀도, 중합체 Tg 및 기계적 특성은 특정하게 한정될 수 있다. 당해 중합체 전해질 막의 제안된 화학반응의 보다 상세한 설명은 준리빙 라디칼 중합법의 설명을 시초로 계속된다.
블럭 공중합체는 이의 독특한 분자 구조로부터 도출되는 특성으로 인해 더욱 더 중요한 재료이다. 당해 재료는 모 단독중합체의 고유 특성과 상(phase) 형태와 관련하여 나타나는 신규한 특성의 추가 잇점을 겸비한다. 다분산도가 좁은 블럭 공중합체는 2개 블럭의 비혼화성으로 인해 마이크로상 분리를 일으키는 것으로 공지되어 있다. 블럭들이 공유결합되어 있기 때문에, 벌크 물리적 분리가 방지된다. 생성 형태는 2개 블럭의 상대 길이, 각 블럭의 분자 구조, 분자량 및 화학적으로 다른 블럭들간의 반발 상호작용의 정도에 의해 결정된다. 그 중에서 가장 많이 관찰되는 형태는 라멜라 및 원주형(이는 지지면에 평행하거나 지지면에 수직으로 배향될 수 있다) 및 구형이다. 자가 조직화를 포함하여, 필름 형태 및 배향을 잘 조절하는 필름 또는 비대칭 블럭 공중합체의 몇몇 제조방법이 최근에 보고되었다.
도 1을 참조하면, 소수성 A 블럭(실선)(12) 및 친수성 B 블럭(점선)(14)으로 구성된 비대칭 디블럭 공중합체(10)의 일반적인 구조가 도시되어 있다. 일련의 비대칭 블럭 공중합체 A-B[여기서, A 블럭은 탄화수소이고 다음 단계에서 광화학 가교결합을 받게 되는 어느 정도의 관능 그룹을 함유할 수 있고, 친수성 B 블럭은 플루오로설폰산 그룹과 양성자성 관능 그룹(예: 하이드록실 또는 아민)을 함유한다]를 제조할 것을 제안한다. 이들 신규한 블럭 공중합체는 필름 형성시 마이크로상 분리를 일으킨다. 보다 특히, 소수성 블럭(12)은 탄화수소 영역으로서 형성된다. 친수성 블럭(14)은 공유결합된 산 관능 그룹과 양성자성 관능 그룹을 포함한다. 소수성 탄화수소 영역(12)과 친수성 영역(14)은 공유결합되어 단일 중합체 분자, 보다 특히 블럭 공중합체를 형성한다.
위에서 언급한 바와 같이, 형성되는 형태는 각 블럭의 분자 구조 및 각 블럭의 상대 길이를 최적화시킴으로써 조절되고, 필요한 경우, 패턴화된 자가 조직화 단층 피복면에 필름을 형성시키는 공정과 같은 추가의 공정을 통해 조절된다. 블럭 공중합체는 "조절된" 라디칼 중합법을 사용하는 합성에 의해 각 블럭의 크기가 변화될 수 있고, 각 블럭은 좁은 다분산도를 나타낸다. 또한, 이러한 라디칼 중합법은 각종 관능 그룹에 대응한다. 필름을 처리하여 최적 마이크로상 분리를 달성한 후, 당해 3차원 구조는 A 블럭 속에서 광화학적 가교결합에 의해 고정될 수 있다.
가장 다용도 준리빙 라디칼 중합 시스템은 원자 이동 라디칼 중합법(ATRP: atom transfer radical polymerization process)이다. ATRP를 사용하면, 미량의 불순물이 존재하여도 각종 단량체를 중합시킬 수 있고, 다양한 세트의 거대분자 구조를 생성시킬 수 있다. ATRP는, 단량체의 부가에 의해 성장할 수 있는 라디칼을 형성시키는 전이금속 촉매에 의해, 통상적으로 벤질 클로라이드 및 할로겐화 에스테르(예: 에틸 2-브로모 이소부티레이트)를 포함하는 그룹으로부터 선택된 개시제의 가역적 활성화 및 불활성화를 사용한다. 생성된 중합체의 분자량 또는 중합도는 도입된 개시제에 대한 반응 단량체의 농도의 비 DPn=△[M]/[I]o로 정의되며, 200 내지 200,000의 값이 통상적이다. 다분산도는 매우 낮은데, 통상적으로 1.04 내지 1.5이고, 평균적으로 상기 범위의 하한에 근접한다. 본 명세서에는 중합체 전해질 막 연료 전지(PEMFC)/직접 메탄올 연료 전지(DMFC: direct methanol fuel cell) 분야를 위해 도 2에 도시되어 있는 바와 같은 단량체(20)를 사용하는 일련의 디블럭 공중합체의 제조방법을 기재한다. 보다 구체적으로, 소수성 'A' 블럭(22) 및 친수성 'B' 블럭(24)이 도시되어 있다. 도시된 바와 같이, 소수성 블럭(22)은 스티렌, 4-알킬스티렌, 이소프렌, 아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴레이트, 비닐 방향족 단량체 및 비닐 에테르 단량체의 임의의 배합물과 같은 라디칼 중합을 수행하는 것으로 공지된 단량체를 사용하여 구성된다. 가교결합은 임의적이며, 광화학 조사에 의해 다음 단계에서 수행될 수 있다. 최적 수준의 가교결합은 실험을 통해서 결정된다. 친수성 블럭(24)은 하이드록시화 아크릴아미드 및 하이드록시화 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐아민(예: 4-비닐 피리딘), 하나 이상의 설폰산 그룹을 갖는 단량체(예: 4-비닐벤젠 설폰산) 및 CRP가 가능한 설포닐 플루오라이드 치환된 단량체를 포함하는 그룹으로부터 선택된 관능화된 단량체의 배합물을 사용하여 제조된다. 이러한 기재 내용에 의해 다른 양성자성 관능 그룹이 친수성 블럭(24)에 혼입될 수 있을 것으로 예상된다.
이제 도 3을 참조하면, 본 발명에 따르는 중합체 전해질 막용의 신규한 블럭 공중합체를 제조하기 위한 화학 반응이 도시되어 있다. 최적 가교결합도(n/m 비)를 결정할 필요성에 부가하여, 설폰산 그룹의 최적 부하량(x/y 비) 및 마지막으로 A 블럭과 B 블럭의 최적 크기([(n/m)/(x/y)], 즉 나노채널의 밀도 및 형태)를 조사할 필요가 있다.
본 발명에서 제안된 화학반응을 사용하여, 친수성 블럭, 하이드록실 그룹 내의 적절한 양성자 이동성을 위해 현재 상정되는 최량의 관능 그룹을 도입시킬 뿐만 아니라, 추가로 다른 관능 그룹을 친수성 블럭에 도입시키고 형성되는 양성자 전도성을 직접 비교할 수 있다. 하이드록실 그룹에 필적하는 우수한 후보물질로 되는 기타 관능 그룹으로는 카복실산 아미드, 카복실산, β-디케톤, 페놀, 인산 및 아민이 있다. 폴리-하이드록실 단량체 대신에 적합하게 관능화된 비닐, 스티릴, 아크릴레이트 또는 아크릴아미딜 단량체를 사용함으로써 이들 대체 관능 그룹은 라디칼 중합 동안에 친수성 블럭에 도입된다.
도 3에는 본 발명에 따르는 연료 전지 분야용 막을 형성하는 중합체의 처리에 대한 본 개시에 기초하는 방법(30)이 도시되어 있다. 도시된 바와 같이, 당해 방법(30)의 제1 단계는 개시제 분자(32) 및 관능화되지 않은 소수성 단량체(34)를 제공하는 것을 포함한다. 일반적으로 반응을 진행시키는 전이금속 화합물, 용매, 또는 기타 유사한 재료로 구성된 시약(36)이 제공된다. 반응(36)에 이어, 관능화된 단량체를 형성시킨 후(38), 블럭 공중합체(40)를 형성시킨다. 도시된 바와 같이, 신규한 블럭 공중합체(40)는 용액 캐스팅(casting), 침지 피복 또는 스핀 피복과 같은 표준 공정을 사용하여 필름(42)으로 캐스팅된다. 부착된 필름의 기계적 특성, 열적 특성 및 구조적 특성을 측정하고, 필요한 경우, 필름 미세구조는 필름의 Tg에 가까운 온도에서 어닐링(annealing)시키거나 n/m 비를 변화시키거나 몇몇 다른 공정 기술에 의해 최적화시킨다. 목적하는 필름 형태가 수득되면, 필름은 광화학적으로 가교결합시킨다(44). 가교결합은 3차원 구조를 고정시키고 기계적, 화학적 및 열적 안정성을 증가시킨다. 최종 단계에서, 나피온®필름의 제조를 위해 개발된 방법을 사용하여, 필름은 설포닐 플루오라이드 관능 그룹을 설폰산 관능 그룹으로 전환(46)시킴으로써 양성자 전도성으로 된다. 이러한 기재 내용에 의해 각종 두께의 필름이 예상된다.
이상적으로, PEMFC용 막은 저렴한 재료를 포함하고 기계적, 열적 및 화학적 안정성이 높으며 광범위한 온도(-40℃ 내지 150℃)에 걸쳐 낮은 습도 환경에서 전도성이 우수하다. DMFC에서, 막은 추가로 메탄올에 대해서 불투과성이어야 하고 물의 낮은 수준의 전기 삼투압 저항을 나타내야 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 바와 같이, 보다 높은 메탄올 농도의 사용, 관련된 물 회수 시스템의 복잡성 감소, 향상된 캐소드 촉매 활성 및 향상된 연료 이용을 제공하는 중합체 전해질 막을 기재한다. 종합적인 결과는 성능이 상당히 향상된 연료 전지이다.
지금까지 제공된 신규한 중합체 전해질 막 및 당해 막의 제조방법은 높이 평가되어야 한다. 중합체 전해질 막은 향상된 열적, 화학적 및 기계적 특성을 제공하는 PEMFC 분야 및 전기화학 공정, 전기화학 센서, 전기크롬 장치, 전지, 수퍼커패시터(supercapacitor) 등과 같은 기타 관련 용도를 제공한다.
기재된 방법의 각종 단계는 설명을 위해 특정 순서로 수행되었지만, 기재된 방법의 각종 단계는 특정 분야에 있어서는 상호 바뀔 수 있고/있거나 다른 단계들과 합해질 수 있는 것으로 이해되어야 하고, 기재된 방법의 이러한 모든 변화는 청구의 범위에 포함시키고자 한다.
본 발명의 특정 양태를 제시하고 기재하였지만, 당해 기술 분야의 숙련가들은 추가로 변형 및 개선시킬 수 있다. 따라서, 본 발명은 제시된 특정 형태에 국한되지 않는 것으로 이해되길 바라며, 첨부된 청구의 범위에 본 발명의 요지 및 범위로부터 벗어나지 않는 모든 변형을 포함시키고자 한다.

Claims (16)

  1. 탄화수소를 포함하는 소수성 블럭과
    공유결합된 산 관능 그룹과 다른 양성자성 관능 그룹을 포함하는 친수성 블럭을 포함하는 중합체로 형성되어 있고,
    소수성 블럭과 친수성 블럭이 공유결합되어 단일 중합체 분자를 형성하는, 중합체 전해질 연료 전지에 사용하기 위한 중합체 전해질 막.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 탄화수소를 포함하는 가교결합된 소수성 블럭과
    공유결합된 산 관능 그룹과 양성자성 관능 그룹을 함유하는 가교결합된 친수성 블럭을 포함하고,
    소수성 블럭과 친수성 블럭이 공유결합되어 블럭 공중합체를 형성하는, 중합체 전해질 막.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 개시제 분자를 제공하는 단계,
    스티렌, 4-알킬스티렌, 이소프렌, 아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴레이트, 비닐 방향족 단량체 및 비닐 에테르 단량체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 관능화되지 않은 소수성 단량체를 제공하는 단계,
    시약을 제공하여, 개시제 분자와 관능화되지 않은 소수성 단량체를 화학 반응시키는 단계,
    상기 화학 반응으로 수득한 생성물과 관능화된 단량체를 반응시켜 블럭 공중합체를 형성하는 단계,
    블럭 공중합체를 캐스팅하여 막 필름을 수득하는 단계,
    막 필름을 광화학적으로 가교결합시키는 단계 및
    설포닐 플루오라이드 관능 그룹을 설폰산 관능 그룹으로 전환시켜 중합체 전해질 막을 형성시키는 단계를 포함하는, 중합체 전해질 막의 형성방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
KR1020037013786A 2001-04-23 2002-03-20 중합체 전해질 막 KR100895777B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/797,557 2001-04-23
US09/797,557 US6503378B1 (en) 2001-04-23 2001-04-23 Polymer electrolyte membrane and method of fabrication
PCT/US2002/008879 WO2002087001A2 (en) 2001-04-23 2002-03-20 Polymer electrolyte membrane

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030090779A KR20030090779A (ko) 2003-11-28
KR100895777B1 true KR100895777B1 (ko) 2009-05-08

Family

ID=25171173

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020037013786A KR100895777B1 (ko) 2001-04-23 2002-03-20 중합체 전해질 막

Country Status (8)

Country Link
US (2) US6503378B1 (ko)
EP (1) EP1389352A2 (ko)
JP (1) JP2005509243A (ko)
KR (1) KR100895777B1 (ko)
CN (1) CN1579032A (ko)
AU (1) AU2002255885A1 (ko)
TW (1) TWI239358B (ko)
WO (1) WO2002087001A2 (ko)

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020192537A1 (en) * 2001-06-15 2002-12-19 Xiaoming Ren Metallic layer component for use in a direct oxidation fuel cell
US7318972B2 (en) 2001-09-07 2008-01-15 Itm Power Ltd. Hydrophilic polymers and their use in electrochemical cells
AU2003209080A1 (en) * 2002-02-06 2003-09-02 Battelle Memorial Institute Polymer electrolyte membranes for use in fuel cells
EP1518290A4 (en) * 2002-05-13 2009-12-02 Polyfuel Inc COPOLYMERES ION CONDUCTIVE BLOCKS
US7354679B2 (en) * 2002-05-13 2008-04-08 Polyfuel, Inc. Ion conductive random copolymers
US20040175598A1 (en) * 2002-12-02 2004-09-09 Bliven David C. Fuel cell power supply for portable computing device and method for fuel cell power control
DE10258175A1 (de) 2002-12-12 2004-07-08 General Motors Corp., Detroit Ein Blockcopolymer zur Verwendung als fester Polymerelektrolyt, eine ionenleitfähige Membran, die aus einem Blockcopolymer gemacht ist, und Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers
KR100509298B1 (ko) * 2003-05-31 2005-08-22 한국과학기술연구원 무기질 박막이 코팅된 직접메탄올 연료전지용 복합고분자 전해질막의 제조 방법
US20060263660A1 (en) * 2003-09-12 2006-11-23 Masaki Takaoka Proton conductive membrane, method for producing same, and fuel cell comprising same
US7071271B2 (en) * 2003-10-30 2006-07-04 3M Innovative Properties Company Aqueous emulsion polymerization of functionalized fluoromonomers
US7074841B2 (en) 2003-11-13 2006-07-11 Yandrasits Michael A Polymer electrolyte membranes crosslinked by nitrile trimerization
US7265162B2 (en) * 2003-11-13 2007-09-04 3M Innovative Properties Company Bromine, chlorine or iodine functional polymer electrolytes crosslinked by e-beam
US7179847B2 (en) 2003-11-13 2007-02-20 3M Innovative Properties Company Polymer electrolytes crosslinked by e-beam
US7259208B2 (en) * 2003-11-13 2007-08-21 3M Innovative Properties Company Reinforced polymer electrolyte membrane
CA2545375A1 (en) * 2003-11-20 2005-06-09 Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. Multiblock copolymers containing hydrophilic-hydrophobic segments for proton exchange membrane
US7060756B2 (en) * 2003-11-24 2006-06-13 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte with aromatic sulfone crosslinking
US7329348B2 (en) * 2003-12-01 2008-02-12 Societe Bic Fuel cell system including an ion filter
US7112614B2 (en) * 2003-12-08 2006-09-26 3M Innovative Properties Company Crosslinked polymer
US7060738B2 (en) * 2003-12-11 2006-06-13 3M Innovative Properties Company Polymer electrolytes crosslinked by ultraviolet radiation
US7173067B2 (en) 2003-12-17 2007-02-06 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte membranes crosslinked by direct fluorination
JP4379130B2 (ja) * 2004-01-27 2009-12-09 Ｊｓｒ株式会社 直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜およびその製造方法
US7842435B2 (en) * 2004-11-01 2010-11-30 Gm Global Technology Operations, Inc. Fuel cell water management enhancement method
US7459487B2 (en) * 2005-02-16 2008-12-02 The University Of Hong Kong Polymer composite membrane and method of making the same
US7977394B2 (en) 2005-05-03 2011-07-12 GM Global Technology Operations LLC Triblock copolymers with acidic groups
US7459505B2 (en) 2005-05-03 2008-12-02 General Motors Corporation Block copolymers with acidic groups
CN100407482C (zh) * 2005-06-22 2008-07-30 新源动力股份有限公司 抗一氧化碳复合阳极电极催化层结构及制备方法
EA200702678A1 (ru) 2005-06-27 2008-08-29 АйТиЭм ПАУЭР (РИСЁЧ) ЛТД. Мембранно-электродные устройства
US20070026282A1 (en) * 2005-07-26 2007-02-01 Canon Kabushiki Kaisha Polymer Electrolyte Membrane, Process For Production Thereof, Polymer Electrolyte, Electrolyte Composition, Membrane-Electrode Assembly, And Fuel Cell
GB0515329D0 (en) * 2005-07-27 2005-08-31 Novel Polymer Solutions Ltd Methods of forming a barrier
CA2878756A1 (en) 2005-09-30 2007-04-12 Battelle Memorial Institute Polymers for use in fuel cell components
DE102005051887A1 (de) * 2005-10-29 2007-05-03 Pemeas Gmbh Membran für Brennstoffzellen, enthaltend Polymere, die Phosphonsäure-und/oder Sulfonsäuregruppen umfassen, Membran-Elektroden-Einheit und deren Anwendung in Brennstoffzellen
US8349513B2 (en) 2006-02-13 2013-01-08 Kuraray Co., Ltd. Polymer electrolyte membrane, membrane-electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell
CN100412129C (zh) * 2006-02-21 2008-08-20 中国科学院化学研究所 化学交联凝胶网络聚合物电解液的制备方法
US8083833B2 (en) * 2006-03-10 2011-12-27 Uop Llc Flexible template-directed microporous partially pyrolyzed polymeric membranes
US7993792B2 (en) 2006-07-26 2011-08-09 GM Global Technology Operations LLC Polymer blocks for PEM applications
US8492460B2 (en) 2006-07-28 2013-07-23 GM Global Technology Operations LLC Fluorinated polymer blocks for PEM applications
JPWO2008018410A1 (ja) * 2006-08-07 2009-12-24 三菱瓦斯化学株式会社 燃料電池用電極およびその製造方法、並びに燃料電池
KR100813515B1 (ko) * 2006-09-11 2008-03-17 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 프로톤 전도체 및 이를 채용한 연료전지
KR100796990B1 (ko) * 2006-09-20 2008-01-22 연세대학교 산학협력단 친수성 및 술폰화 그룹이 도입된 가지형 불소계 공중합체전해질막
SE530389C2 (sv) * 2006-10-06 2008-05-20 Morphic Technologies Ab Publ Protonledande membran för en bränslecell eller en på bränslecellteknik baserad reaktor samt förfarande för framställning av membranet
US20100021788A1 (en) * 2007-05-17 2010-01-28 Canon Kabushiki Kaisha Polymer electrolyte composite film, membrane-electrode assembly and fuel cell
US7897650B2 (en) * 2007-08-31 2011-03-01 Sayre Jay R Ionically conductive polymers for use in fuel cells
GB201109281D0 (en) 2011-06-02 2011-07-20 Itm Power Research Ltd Membrane
CN104160544B (zh) * 2012-03-07 2016-08-31 麻省理工学院 用于宽温操作的可充电锂电池
DE112017007529T5 (de) 2017-05-11 2020-01-23 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polymerelektrolytmembran, Membran-Elektroden-Baugruppe und Brennstoffzelle mit festem Polymerelektrolyt

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3577357A (en) 1968-11-29 1971-05-04 Shell Oil Co Selectively sulfonated block copolymers
US5264508A (en) 1992-06-25 1993-11-23 The Dow Chemical Company Polymers of haloperfluoro and perfluoro ethers
US5468574A (en) 1994-05-23 1995-11-21 Dais Corporation Fuel cell incorporating novel ion-conducting membrane
JP2000119420A (ja) * 1998-10-19 2000-04-25 Nissan Motor Co Ltd イオン交換膜およびその製造方法
WO2001088025A1 (en) 2000-05-16 2001-11-22 Biocure, Inc. Membranes formed from amphiphilic copolymers

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4705636A (en) * 1985-07-19 1987-11-10 The Dow Chemical Company Method of making a coating and a permselective membrane, ionic polymer therefor, and products thereof
US5356936A (en) * 1993-09-28 1994-10-18 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Process for producing hydrophilic polymer membranes
EP0921139A4 (en) * 1996-07-29 2001-07-18 Kazunori Kataoka MODIFIED POLYMERS WITH A POLY (2-HYDROXYETHYL (METH) ACRYLATE) MOLECULE PART
WO2000005774A1 (en) * 1998-07-23 2000-02-03 Massachusetts Institute Of Technology Block copolymer electrolyte

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3577357A (en) 1968-11-29 1971-05-04 Shell Oil Co Selectively sulfonated block copolymers
US5264508A (en) 1992-06-25 1993-11-23 The Dow Chemical Company Polymers of haloperfluoro and perfluoro ethers
US5468574A (en) 1994-05-23 1995-11-21 Dais Corporation Fuel cell incorporating novel ion-conducting membrane
JP2000119420A (ja) * 1998-10-19 2000-04-25 Nissan Motor Co Ltd イオン交換膜およびその製造方法
WO2001088025A1 (en) 2000-05-16 2001-11-22 Biocure, Inc. Membranes formed from amphiphilic copolymers

Also Published As

Publication number Publication date
EP1389352A2 (en) 2004-02-18
KR20030090779A (ko) 2003-11-28
US6503378B1 (en) 2003-01-07
US6670403B2 (en) 2003-12-30
AU2002255885A1 (en) 2002-11-05
WO2002087001A2 (en) 2002-10-31
US20030060521A1 (en) 2003-03-27
TWI239358B (en) 2005-09-11
JP2005509243A (ja) 2005-04-07
CN1579032A (zh) 2005-02-09
WO2002087001A3 (en) 2003-09-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100895777B1 (ko) 중합체 전해질 막
US7534515B2 (en) Acid-base proton conducting polymer blend membrane
KR102048070B1 (ko) 화학적으로 개질된 음이온 교환막 및 그 제조 방법
JP4825446B2 (ja) 固体高分子電解質膜及びその製造方法、並びに燃料電池
EP1893323B1 (en) A method of preparing a radiation fuel cell membrane with enhanced chemical stability and a membrane electrode assembly
CN1882640B (zh) 用电子束交联的聚合物电解质
US20070026282A1 (en) Polymer Electrolyte Membrane, Process For Production Thereof, Polymer Electrolyte, Electrolyte Composition, Membrane-Electrode Assembly, And Fuel Cell
EP1170310B1 (en) Partially fluorinated copolymer based on trifluorostyrene and substituted vinyl compound and ionic conductive polymer membrane formed therefrom
EP0013677A1 (en) A fluid impermeable cation exchange membrane, process for its preparation, electrochemical cell comprising said membrane and an electrolytic process using said membrane
JP2007265955A (ja) 高分子電解質膜、その製造方法、高分子電解質、電解質組成物、膜電極接合体及び燃料電池
CA2560377A1 (en) Electrolyte membrane and fuel cell
CN113363542A (zh) 一种质子交换膜及其制备方法和燃料电池
JP5591254B2 (ja) 新規な相互貫通ポリマー網目構造およびその使用
EP2011806B1 (en) Vinyl polymer of sulfonated monomer, production method thereof, polymer electrolyte, polymer electrolyte membrane and fuel cell
JP2007329106A (ja) 高分子電解質、その製造方法、膜電極接合体及び燃料電池
CN115160476B (zh) 一种交联型两性离子交换膜及其制备方法和应用
KR100599677B1 (ko) 연료전지의 고분자 전해질막용 술폰화 폴리스티렌의제조방법
CN1677732A (zh) 一种有机－无机复合型质子交换膜及其制备方法
Amari et al. Effect of a sulfonated benzothiadiazole unit on the morphology and ion conduction behavior of a polymer electrolyte membrane
KR100559260B1 (ko) 스티렌계-아크릴레이트계 공중합체가 함유된 신규의양이온교환 복합막 및 이의 제조방법
CN113491959B (zh) 一种多孔聚合物薄膜及其制备方法与应用
CN111718506B (zh) 一种高交联高磺化度磺化芳香嵌段聚合物膜的制备及应用
KR20110090051A (ko) 퍼플루오로사이클로부탄기를 포함하는 브랜치된 술폰화 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전해질막
Gallastegui et al. Poly (diallylmethylammonium) proton conducting membranes with high ionic conductivity at intermediate temperatures
Son et al. Depression of methanol-crossover using multilayer proton conducting membranes prepared by layer-by-layer deposition onto a porous polyethylene film

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20080905

Effective date: 20090331

S901 Examination by remand of revocation
GRNO Decision to grant (after opposition)
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee