JP5591254B2 - 新規な相互貫通ポリマー網目構造およびその使用 - Google Patents
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Description
−イオン種、より具体的にはプロトンの伝導、
−アノードおよびカソード試薬の分離、
−電子絶縁。
−温度:120℃、
−100%相対湿度、
−アノード:PH2=4モル/(m.s.Pa)、Va=0V、
−カソード:PO2=4モル/(m.s.Pa)、Vc=1.2V。
−透過型電子顕微鏡(TEM)、
−原子間力鏡検(AFM)。
−その少なくとも1つは少なくとも1つのフッ化基(RF)を含むモノマーから形成されるポリマーBの第2の網目構造。
網目構造Aは、以下を用いて構築することができる。
1/ 少なくとも1つの芳香環および2つの重合可能な官能基PF1を有し、芳香環の少なくとも1つの上には、イミダゾリウムまたはカルボン酸(COOY)、ホスホン酸(PO3Y)もしくは、好ましくは、スルホン酸(SO3Y)などの型の少なくとも1つの陽イオン交換基を有する第1のモノマーであって、上式で、Yは、H、Li、Na、KおよびHNR3から選択され、Rは、1〜5個の炭素原子を含むアルキル基を表すモノマー。
2/ 第1のモノマーの官能基PF1と反応して共有結合を形成することができる少なくとも2つの重合可能な官能基PF2を含む第2のモノマー。
網目構造Bは、以下を用いて構築することができる。
1/ 少なくとも2つの重合可能な官能基PF3を含む、基CFnを含む第1のモノマーであって、n=1〜3であるモノマー、
2/ 第1のモノマーの官能基PF3と反応して共有結合を形成することができる少なくとも2つの重合可能な官能基PF4を含む第2のモノマー。
(ii)Aの重合およびBの重合が開始される少なくとも1つのステップ。
−透過型電子顕微鏡(TEM)、
−原子間力鏡検(AFM)。
網目構造Aは、フルオロビニルエーテル官能基の以下による二量体化によって調製することができる。
1/ 少なくとも1つの芳香環および2つの官能基−O−CF=CF2を含み、芳香環の少なくとも1つの上には、イミダゾリウムまたはカルボン酸(COOY)またはホスホン酸(PO3Y)または、好ましくは、スルホン酸(SO3Y)の型の少なくとも1つの陽イオン交換基を含む第1のモノマーであって、Yは、H、Li、Na、KおよびHNR3から選択され、Rは1〜5個の炭素原子を含むアルキル基を表すモノマー、
2/ 3つの官能基−O−CF=CF2を含む第2のモノマー、
3/ 必要に応じて、少なくとも2つの官能基−O−CF=CF2を含む1つまたは複数の他のモノマー。
網目構造Aは、以下を用いてスルホン化ジアミンから構築することができる。
1−少なくとも1つの芳香環および2つのアミン官能基(NH2)を含み、芳香環の少なくとも1つ上には、イミダゾリウムまたはカルボン酸(COOY)、ホスホン酸(PO3Y)または、好ましくは、スルホン酸(SO3Y)の型の少なくとも1つの陽イオン交換基を含む第1のモノマーであって、Yは、H、Li、Na、KおよびHNR3から選択され、Rは1〜5個の炭素原子を含むアルキル基を表すモノマー、
2−第1のモノマーのアミン官能基と反応することができる2つのエポキシド基を含む第2のモノマー、
3−第1のモノマーのアミン官能基と反応することができる3つのエポキシド基を含む第3のモノマー。この化合物は、網目構造の架橋度を高めるために用いることができる。
網目構造Bの形成。例として、網目構造Bを構築するためのモノマーの組合せを下に記載する。
以下とのアルコール−イソシアネート反応によって網目構造Bを調製することが可能である。
1.少なくとも2つのアルコール官能基(OH)を含む、基CFnを含む第1のモノマーであって、n=1〜3であるモノマー、
2.架橋のために少なくとも3つのイソシアネート官能基(NCO)を含む第2のモノマー、
3.必要に応じて、2つのイソシアネート官能基(NCO)を含む第3のモノマー、
4.反応を促進するための任意選択の触媒。
・一般式HO(CH2)×−RF−(CH2)xOHの分子であり、上式で、x=1、2または3であり、RFは、−(CF2)4−、−(CF2)6−、−(CF2)8−、−(CF2)4−CH2−CH(CF3)−、−(CF3)CH−CH2−(CF2)4−CH2−CH(CF3)−、−(CF2)4(−H2C−CF2−)n(−CF2−CF(CF3)−)m−から選択され、nおよびmは、0〜30、有利には0〜15の整数を表し、モノマーは、6000g/モル以下のモル質量を有する。
架橋は、ポリイソシアネートで実行することができる。
・一般式OCN(CH2)3RF−(CH2)3NCOの分子であり、上式で、RFは、−(CF2)x−、式中×=2,4,6,8、−(−H2C−CF2−)a(−CF2−CF(CF3)−)b−および(CF3)CHCH2−(CF2)×−[CH2CH(CF3)]b、式中×=2,4,6,8、aは1〜5の整数、b=0または1である。
アルコール−イソシアネート反応は、以下で触媒することができる。
モノアクリレートまたはモノメタクリレートと以下とのラジカル共重合によって網目構造Bを調製することが可能である。
1/ 基CFnおよびアクリレート官能基(OOC−CH=CH2)またはメタクリレート官能基(OOC−C(CH3)=CH2)を含む第1のモノマーであってn=1〜3であるモノマー。
2/ 少なくとも2つのアクリレートまたはメタクリレート結合を架橋剤として有する第2のモノマー。
3/ 熱開始剤または光化学的開始剤。
・2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロヘプチルアクリレート
H2C=CHCO2(CH2)2C8F17
・3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチルアクリレート
・3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロ−1−ヘキセン
・ポリ(エチレングリコール)ジメタクリレート
・t−アミルペルオキシピバレート(55℃)
・tert−ブチルジシクロヘキシルペルオキシジカルボネート(PCDH)(60℃)
・t−ブチルペルオキシピバレート(74℃)
・アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)(80℃)
・過酸化ベンゾイル(92℃)
・2,5−ビス(tert−ブチルペルオキシ)−2,5−ジメチルヘキサン(134℃)
・tBuO−OtBu(142℃)
括弧に示す温度は、1時間の半減期に対応する作業温度である。
ジアクリレートまたはジメタクリレートと以下とのラジカル重合によって網目構造Bを調製することが可能である。
1/ アクリレート官能基(OOC−CH=CH2)またはメタクリレート官能基(OOC−C(CH3)=CH2)を有する基CFnを含む第1のモノマーであってn=1〜3であるモノマー。
2/ 熱開始剤または光化学的開始剤。
・1H,1H,6H,6H−ペルフルオロ−1,6−ヘキサンジオールアクリレート
上式で、RFは、−(CF2)4、−(CF2)6−、−(CF2)4−CH2−CH(CF3)−、−(CF3)CH−CH2−(CF2)4−CH2−CH(CF3)−、−(CF2)4(−H2C−CF2−)n(−CF2−CF(CF3)−)m−であり、
nおよびmは、0〜30、有利には0〜15の整数を表し、モノマーは、6000g/モル以下のモル質量を有する。
・t−アミルペルオキシピバレート(55℃)
・tert−ブチルジシクロヘキシルペルオキシジカルボネート(PCDH)(60℃)
・t−ブチルペルオキシピバレート(74℃)
・アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)(80℃)
・過酸化ベンゾイル(92℃)
・2,5−ビス(tert−ブチルペルオキシ)−2,5−ジメチルヘキサン(134℃)
・tBuO−OtBu(142℃)
− エポキシドとアミンとの反応による網目構造Bの形成。
1/ 少なくとも2つのエポキシド官能基を有する基CFnを含む第1のモノマーであってn=1〜3であるモノマー、
2/ 第1のモノマーのエポキシド基と反応することができる2つのアミン基(NH2)を含む第2のモノマー。
・一般式H2N−(CH2)×−RF−(CH2)xNH2の分子であり、上式で、x=2または3であり、各場合、RFは、(CF2)z、式中z=4、6もしくは8、または(CF(CF3)CF2)a−(CH2CF2)b、式中aおよびbは0〜10の整数、または(CF2)z(CH2CH(CF3))c、式中cは0〜10の整数、およびz=4、6もしくは8、またはCH(CF3)CH2−(CF2)zCH2CH(CF3)、式中z=4、6もしくは8である。
・2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロ−プロパン
−それぞれ5モル/(m.s.Pa)未満の、水素および酸素透過性、
−向上した機械的強度:室温および乾燥形態で100MPaを超える。
この機械的強度は、膜の貯蔵弾性係数の動的機械分析を通した測定によって評価される。
I−フルオロビニルエーテル前駆体
実験セクションでは、網目構造Bを変えることによって、網目構造Aのための2つのフルオロビニルエーテル前駆体から様々な膜を調製した。
50mgの2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(モノマーと比較して5質量%)を、0.9gの3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチルアクリレートおよび0.1gのポリ(エチレングリコール)ジメタクリレート(Mn=330g.mol−1)に溶解する。1×10−3モル(0.53g)のスルホン化ジフルオロビニルエーテル、7×10−4モル(0.42g)のトリフルオロビニルエーテルおよび2.5mlのジメチルアセトアミドを含む溶液を調製する。次に2つの溶液を混合し、室温で30分間、混合物をアルゴン雰囲気下で撹拌する。ナイフを用いてガラスプレートの上に厚さ100μmでコーティングすることによって、得られた溶液を次に成膜させる。重合反応を連続して開始するためにアセンブリーを60℃で15時間、次に150℃で6時間熱処理し、次に、溶媒を除去するために一次減圧下の150℃で2時間処理する。ガラスの支持体から膜を分離し、溶媒残渣を除去するために、次にアセンブリーを室温で24時間、2Lの超純水に浸す。80℃で1時間、1.5Lの1MのH2SO4にそれを浸すことによって、次に膜を交換する。最後に、酸残渣を除去するために、1回目に室温で超純水に通過させた後に、80℃で1時間、膜を超純水で洗浄する。
50mgの2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(モノマーと比較して5質量%)を、1gの2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロ−1,8−オクタンジオールジアクリレートに溶解する。1×10−3モル(0.53g)のスルホン化ジフルオロビニルエーテル、7×10−4モル(0.42g)のトリフルオロビニルエーテルおよび2.5mlのジメチルアセトアミドを含む溶液を調製する。次に2つの溶液を混合し、室温で30分間、混合物をアルゴン雰囲気下で撹拌する。ナイフを用いてガラスプレートの上に厚さ100μmでコーティングすることによって、得られた溶液を次に成膜させる。重合反応を連続して開始するためにアセンブリーを60℃で15時間、次に150℃で6時間熱処理し、次に、溶媒を除去するために一次減圧下の150℃で2時間処理する。ガラス支持体から膜を分離し、溶媒残渣を除去するために、次にアセンブリーを室温で24時間、2Lの超純水に浸す。80℃で1時間、1.5Lの1MのH2SO4にそれを浸すことによって、次に膜を交換する。最後に、酸残渣を除去するために、1回目に室温で超純水に通過させた後に、80℃で1時間、膜を超純水で洗浄する。
1.07gの2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロ−1,8−オクタンジオールジグリシジルエーテルおよび0.13gの2,2’,2”−トリアミノトリエチルアミンを、0.5mlのジメチルアセトアミドに溶解する。1.8×10−3モルのスルホン化ジフルオロビニルエーテル、3.96×10−4モルのトリフルオロビニルエーテルおよび2mlのジメチルアセトアミドを含む溶液を調製する。次に2つの溶液を混合し、室温で30分間、混合物をアルゴン雰囲気下で撹拌する。ナイフを用いてガラスプレートの上に厚さ100μmでコーティングすることによって、得られた溶液を次に成膜させる。重合反応を連続して開始するためにアセンブリーを90℃で15時間、次に150℃で6時間熱処理し、次に、溶媒を除去するために一次減圧下の150℃で2時間処理する。ガラスの支持体から膜を分離し、溶媒残渣を除去するために、次にアセンブリーを室温で24時間、2Lの超純水に浸す。80℃で1時間、1.5Lの1MのH2SO4にそれを浸すことによって、次に膜を交換する。最後に、酸残渣を除去するために、1回目に室温で超純水に通過させた後に、80℃で1時間、膜を超純水で洗浄する。
実験セクションでは、網目構造Bを変えることによって、網目構造Aのための2つのスルホン化アミン前駆体から開始して様々な膜を調製した。
50mgの2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(モノマーと比較して5質量%)を、0.9gの3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチルアクリレート、0.1gのポリ(エチレングリコール)ジメタクリレート(Mn約330g.mol−1)に撹拌して溶解する。1.5×10−3モルのスルホン化ジアミン、および9×10−4モルのトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルおよび2.5mlのジメチルアセトアミドの溶液を調製する。次に2つの溶液を混合し、室温で30分間、混合物をアルゴン雰囲気下で撹拌する。ナイフを用いてガラスプレートの上に厚さ100μmでコーティングすることによって、得られた溶液を次に成膜させる。重合反応を連続して開始するためにアセンブリーを60℃で15時間、次に150℃で6時間熱処理し、次に、溶媒を除去するために一次減圧下の120℃で2時間処理する。ガラスの支持体から膜を分離し、溶媒残渣を除去するために、次にアセンブリーを室温で24時間、2Lの超純水に浸す。80℃で1時間、1.5Lの1MのH2SO4にそれを浸すことによって、次に膜を交換する。最後に、酸残渣を除去するために、1回目に室温で超純水に通過させた後に、80℃で1時間、膜を超純水で洗浄する。
50mgの2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(モノマーと比較して5質量%)を、1gの2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロ−1,8−オクタンジオールジアクリレートに撹拌して溶解する。1.5×10−3モルのスルホン化ジアミン、および9×10−4モルのトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルおよび2.5mlのジメチルアセトアミドの溶液を調製する。次に2つの溶液を混合し、室温で30分間、混合物をアルゴン雰囲気下で撹拌する。ナイフを用いてガラスプレートの上に厚さ100μmでコーティングすることによって、得られた溶液を次に成膜させる。重合反応を連続して開始するためにアセンブリーを60℃で15時間、次に120℃で6時間熱処理し、次に、溶媒を除去するために一次減圧下の120℃で2時間処理する。ガラスの支持体から膜を分離し、溶媒残渣を除去するために、次にアセンブリーを24時間、2Lの超純水に浸す。80℃で1時間、1.5Lの1MのH2SO4にそれを浸すことによって、次に膜を交換する。最後に、酸残渣を除去するために、1回目に室温で超純水に通過させた後に、80℃で1時間、膜を超純水で洗浄する。
Claims (15)
- −その少なくとも1つは、少なくとも1つの陽イオン交換基で官能化された少なくとも1つの芳香族基を含むモノマーから形成されるAと呼ばれる架橋陽イオン伝導性ポリマーの第1の網目構造と、
−その少なくとも1つは少なくとも1つのフッ化基(RF)を含むモノマーから形成されるBと呼ばれる架橋フルオロカーボンポリマーの第2の網目構造と
を含み、ポリマーAおよびBの網目構造間の距離は40nmを超えない、相互貫通ポリマー網目構造。 - 網目構造Aが少なくとも2つのモノマーの共重合から生じ、その1つは少なくとも1つの芳香族基、ならびに、イミダゾリウム基および酸性基から選択される少なくとも1つの陽イオン交換基を含む、請求項1に記載の相互貫通ポリマー網目構造。
- 網目構造Aが、少なくとも
−少なくとも1つの芳香環および2つの重合可能な官能基PF1を有し、前記芳香環の少なくとも1つの上には、イミダゾリウム、カルボン酸(COOY)、ホスホン酸(PO3Y)およびスルホン酸(SO3Y)から選択される少なくとも1つの陽イオン交換基を有する第1のモノマーであって、Yは、H、Li、Na、KおよびHNR3から選択され、Rは1〜5個の炭素原子を含むアルキル基を表すモノマーと、
−第1のモノマーの官能基PF1と反応して共有結合を形成することができる少なくとも2つの重合可能な官能基PF2を含む第2のモノマーと
の共重合から生じる、請求項2に記載の相互貫通ポリマー網目構造。 - 網目構造Aが、以下の重合法、
−フルオロビニルエーテル官能基を有する2つのモノマーの二量体化、
−スルホン化ジアミンとエポキシド化モノマーとの反応
の1つから生じる、請求項1から3のいずれか一項に記載の相互貫通ポリマー網目構造。 - 網目構造Aが、含量25モル%〜50モル%の架橋剤および0.5mmol/gを超えるイオン交換容量を有する、請求項1から4のいずれか一項に記載の相互貫通ポリマー網目構造。
- 網目構造Bが、少なくとも2つのモノマーの共重合から生じ、その1つは基CFnを含み、n=1、2または3である、請求項1から5のいずれか一項に記載の相互貫通ポリマー網目構造。
- 網目構造Bが、少なくとも
−少なくとも2つの重合可能な官能基PF3を含む、基CFnを含む第1のモノマーであって、n=1〜3であるモノマー、
−第1のモノマーの官能基PF3と反応して共有結合を形成することができる少なくとも2つの重合可能な官能基PF4を含む第2のモノマー
の共重合から生じる、請求項6に記載の相互貫通ポリマー網目構造。 - 網目構造Bが、以下の重合法、
−アルコール−イソシアネート反応、
−モノアクリレートまたはモノメタクリレートのラジカル重合、
−ジアクリレートまたはジメタクリレートから開始するラジカル重合、
−エポキシドとアミンとの反応
の1つから生じる、請求項1から7のいずれか一項に記載の相互貫通ポリマー網目構造。 - 網目構造Bが、含量0.1モル%〜100モル%の架橋剤を有する、請求項1から8のいずれか一項に記載の相互貫通ポリマー網目構造。
- 網目構造Aの重量割合が、2つの網目構造AおよびB全体と比較して50%〜80%である、請求項1から9のいずれか一項に記載の相互貫通ポリマー網目構造。
- 請求項1から10のいずれか一項に記載の相互貫通ポリマー網目構造を製造する方法であって、
(i)網目構造Aの前駆体モノマーおよび網目構造Bの前駆体モノマーが一緒に混合される少なくとも1つのステップと、
(ii)Aの重合およびBの重合が開始される少なくとも1つのステップと
を含む方法。 - ステップ(i)と(ii)の間で、型での混合物の成膜も含む、請求項11に記載の方法。
- 請求項11および12のいずれかに記載の方法を通して相互貫通ポリマー網目構造から得られる膜。
- 請求項13に記載の膜を含む、燃料電池膜。
- 以下の特性、
−1mmol/g以上のイオン交換容量、
−それぞれ5モル/(m.s.Pa)未満の水素および酸素の透過性、
−乾燥形態および室温で100MPaを超える、動的機械分析による膜の貯蔵弾性係数の測定によって評価される機械的強度、
−室温で水に浸された状態で10-2S/cm2以上のプロトン伝導度、
−70℃のフェントン試薬、すなわち10-2モル/lの硫酸鉄濃度を含む30質量%過酸化水素水中で7日後の質量減を測定することによって評価される化学的安定性であって、この質量減はゼロである化学的安定性
を有する、請求項14に記載の膜。
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