CN111094361B - 含有离子性液体的结构体的制造方法及含有离子性液体的结构体 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个课题为提供能够生产率良好地制造含有离子性液体的网眼结构体的方法。含有离子性液体的结构体的制造方法，其包括：无机粒子网眼结构形成工序，在离子性液体的存在下，形成基于无机粒子的网眼结构；以及，聚合物网眼结构形成工序，在上述离子性液体的存在下，形成由下述单体成分聚合而成的网眼结构，所述单体成分至少含有含极性基团的单体。

Description

含有离子性液体的结构体的制造方法及含有离子性液体的结 构体
技术领域
本发明涉及含有离子性液体的结构体的制造方法、及含有离子性液体的结构体。
背景技术
近年来，提出了在对氧化还原、温度、电等中的两种以上刺激进行响应的凝胶中应用互穿网眼结构的技术(专利文献1)。
作为具有该互穿网眼结构的高强度凝胶结构体(IPN凝胶、双网络(DN)凝胶)，可举出以水为溶剂的水凝胶。作为具有其他结构的高强度水凝胶，提出了滑动环(slide-ring)凝胶、四臂聚乙二醇(tetra-PEG)凝胶、纳米复合凝胶等，但均使用挥发性的水作为溶剂，因此在大气环境下会挥发，存在无法长期保存这样的问题。
另一方面，作为能够在大气环境下长期保存的凝胶结构体，正在开发以挥发性极小的离子性液体作为溶剂的离子凝胶，使用了离子性液体的滑动环凝胶及四臂聚乙二醇凝胶也已被提出。然而，它们的制作方法繁杂，需要使用特殊的化合物，存在通用性不充分这样的问题。
另外，提出了下述粘合剂组合物的技术，所述粘合剂组合物采用了包含丙烯酸系聚合物、丙烯酸系单体和自由基聚合性低聚物的交联聚合物彼此穿入并以网眼状缠结的结构，离子性液体使该互穿网眼适度地溶胀，从而改善粘合性、耐冲击性(专利文献2)。
然而，粘合剂组合物中的离子性液体的比例低，无法充分发挥离子性液体的性能，而且成型性、自支撑性也不充分。
另外，离子性液体的挥发性极低，即使于常温也具有流动性，并具有良好的导热率。然而，在较高的压力条件下，离子性液体通常从为了固定离子性液体而使用的多孔结构支承体中漏出，难以在高的压力下使用，期望例如具有高强度(例如韧性)的凝胶状结构体。
如此，对于制备简单、并且具有长期保存性、透明性、柔软性、自支撑性、成型性及韧性的含有离子性液体的互穿网眼结构体及其制造方法而言，存在改善的余地。
作为这样的具有长期保存性、透明性、柔软性、自支撑性、成型性及韧性的含有离子性液体的互穿网眼结构体及其制造方法，专利文献3中提出了下述含有离子性液体的互穿网眼结构体及其制造方法，所述互穿网眼结构体包含通过缩聚形成的特定的网眼结构、通过自由基聚合形成的特定的网眼结构、以及特定的离子性液体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2012-511612号公报
专利文献2：日本特开2008-24818号公报
专利文献3：日本专利第6103708号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，在专利文献3记载的技术中，通过正硅酸四乙酯(TEOS)等单体成分的缩聚来形成网眼结构，通过该缩聚来形成网眼结构要耗费较长时间，因此在生产率方面存在问题。
鉴于上述这样的课题，本发明的一个目的在于提供能够生产率良好地制造含有离子性液体的结构体的方法。另外，另一个目的在于提供具有长期保存性、透明性、柔软性、自支撑性、成型性及韧性的含有离子性液体的结构体。
用于解决课题的手段
为解决上述课题，本申请的发明人反复进行深入研究，结果发现，通过形成无机粒子的网络来形成网眼结构，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的一个方式涉及含有离子性液体的结构体的制造方法，其包括：
无机粒子网眼结构形成工序，在离子性液体的存在下，形成基于无机粒子的网眼结构；以及，
聚合物网眼结构形成工序，在上述离子性液体的存在下，形成由下述单体成分聚合而成的网眼结构，所述单体成分至少含有含极性基团的单体。
本发明的一个方式的制造方法中，无机粒子可以包含无机氧化物粒子。
本发明的一个方式的制造方法中，无机氧化物粒子可以包含二氧化硅粒子。
本发明的一个方式的制造方法中，上述无机粒子的比表面积可以为20～300m2/g。
本发明的一个方式的制造方法中，上述无机粒子的平均一次粒径可以为1～100nm。
本发明的一个方式的制造方法中，含极性基团的单体的极性基团可以为含有N原子或O原子的原子团。
本发明的一个方式的制造方法中，在构成含有离子性液体的结构体的成分100质量％中，离子性液体的使用量可以为5～95质量％。
本发明的一个方式的制造方法中，可以在无机粒子网眼结构形成工序及聚合物网眼结构形成工序之前还包括将离子性液体、无机粒子、和单体成分混合的混合工序。
另外，本发明的一个方式涉及含有离子性液体的结构体，其包含：
离子性液体；
无机粒子网眼结构；以及
聚合物网眼结构，
上述无机粒子网眼结构的网眼的平均尺寸为50nm以上，
上述聚合物网眼结构由具有极性基团的聚合物形成。
本发明的一个方式的含有离子性液体的结构体中，无机粒子网眼结构的网眼的尺寸的标准偏差可以为20nm以上。
发明的效果
根据本发明的一个方式涉及的含有离子性液体的结构体的制造方法，由于通过形成无机粒子的网络来形成无机粒子网眼结构，因此能够在短时间内进行该无机粒子网眼结构的形成。因此，能够生产率良好地制造含有离子性液体的结构体。另外，由于能够缩短成膜时的干燥时间，因此也能够应对例如基于辊对辊方式的连续的薄膜形成。另外，该含有离子性液体的结构体具有长期保存性、透明性、柔软性、自支撑性、成型性、及韧性。
附图说明
[图1a]图1(a)是对某例的含有离子性液体的结构体(膜样品)的截面TEM图像进行二值化后的图像的模拟图，其用于对无机粒子网眼结构的网眼的平均尺寸及标准偏差的计算方法进行说明。
[图1b]图1(b)是对某例的含有离子性液体的结构体(膜样品)的截面TEM图像进行二值化后的图像的模拟图，其用于对无机粒子网眼结构的网眼的平均尺寸及标准偏差的计算方法进行说明。
[图1c]图1(c)是对某例的含有离子性液体的结构体(膜样品)的截面TEM图像进行二值化后的图像的模拟图，其用于对无机粒子网眼结构的网眼的平均尺寸及标准偏差的计算方法进行说明。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。
<含有离子性液体的结构体的制造方法>
本发明的一个实施方式涉及的含有离子性液体的结构体的制造方法(以下，也称为本实施方式的制造方法)包括：无机粒子网眼结构形成工序，在离子性液体的存在下，形成基于无机粒子的网眼结构；以及聚合物网眼结构形成工序，在离子性液体的存在下，形成由下述单体成分聚合而成的网眼结构，所述单体成分至少含有含极性基团的单体。
根据本实施方式的制造方法，将用于形成无机粒子网眼结构的无机粒子的分散液、与用于形成聚合物网眼结构的单体溶液混合，在离子性液体的存在下，独立地进行无机粒子(其用于形成无机粒子网眼结构)的网络形成和单体溶液(其用于形成聚合物网眼结构)的聚合，由此能够生产率良好且简单地制作在这些网眼结构中包含有高浓度离子性液体的含有离子性液体的结构体。
(离子性液体)
就本实施方式的制造方法所使用的离子性液体而言，只要是由一对阴离子和阳离子构成、且25℃时为液体的熔融盐(常温熔融盐)即可，对离子性液体没有特别限定。可以使用以往已知的、具有热稳定性、低蒸气压、在大气环境下也不挥发、能够稳定地保存的离子性液体。离子性液体作为形成无机粒子网眼结构的无机粒子的分散溶剂发挥功能，还作为形成聚合物网眼结构的单体成分的溶剂发挥功能，并且在形成无机粒子网眼结构及聚合物网眼结构之后被包含在这些网眼结构内。
本实施方式中，离子性液体的SP值没有特别限定，从分离性的观点考虑，优选为20(J/cm3)1/2以上，更优选为50(J/cm3)1/2以上。另外，从聚合物相容性的观点考虑，优选为90(J/cm3)1/2以下，更优选为70(J/cm3)1/2以下。
需要说明的是，离子性液体的SP值按照以下的方法进行规定。
首先，针对将构成离子性液体的阳离子分子和阴离子分子以等摩尔混合而得到的三维周期边界条件的液体体系分子模型，在1atm、298K的NPT系综条件下进行分子动力学计算，制作能量稳定的凝聚体系模型。接着，针对制作的凝聚体系模型，从每单位面积的分子内(intramolecular)能量值减去每单位面积的总能量，由此算出内聚能密度。SP值被规定为该内聚能密度的平方根。此处，分子动力学计算的力场使用COMPASS，就分子模型而言，均采用利用以B3LYP/6-31G(d)为基底函数的密度泛函理论法执行结构优化后的分子模型，分子模型的各元素的点电荷利用拟合静电势方法确定即可。
另外，离子性液体的摩尔体积也没有特别限定，从分离特性的观点考虑，优选为50cm3/mol以上，更优选为100cm3/mol以上。另外，优选为800cm3/mol以下，更优选为300cm3/mol以下。
需要说明的是，离子性液体的摩尔体积按照以下的方法进行规定。
首先，针对将构成离子性液体的阳离子分子和阴离子分子以等摩尔混合而得到的三维周期边界条件的液体体系分子模型，在1atm、298K的NPT系综条件下进行分子动力学计算，制作能量稳定的凝聚体系模型。接着，针对制作的凝聚体系模型，计算分子量和密度。摩尔体积被规定为分子量/密度。此处，分子动力学计算的力场使用COMPASS，就分子模型而言，均采用利用以B3LYP/6-31G(d)为基底函数的密度泛函理论法执行结构优化后的分子模型，分子模型的各元素的点电荷利用拟合静电势方法确定即可。
本实施方式中，作为具体的离子性液体，可适当选择符合含有离子性液体的结构体所应用的用途等的适当物质。
例如，设想CO2选择透过膜这样的用途时，可举出具有咪唑鎓、吡啶鎓、铵或磷鎓、和碳原子数1以上的取代基的离子性液体、Gemini型离子性液体等。
在具有咪唑鎓和碳原子数1以上的取代基的离子性液体中，作为碳原子数1以上的取代基，可举出碳原子数1以上且20以下的烷基、碳原子数3以上且8以下的环烷基、碳原子数6以上且20以下的芳基等，它们可以进一步被羟基、氰基、氨基、一价的醚基等取代(例如，碳原子数1以上且20以下的羟基烷基等)。
作为碳原子数1以上且20以下的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、异丙基、仲丁基、异丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、异戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、叔戊基、2-乙基己基、1，5-二甲基己基、环丙基、环丙基甲基、环丁基、环丁基甲基、环戊基、环己基、环己基甲基、环庚基、环辛基、环己基、环己基丙基、环十二烷基、降冰片基、冰片基、金刚烷基等，它们可以进一步被羟基、氰基、氨基、一价的醚基等取代。
作为碳原子数3以上且8以下的环烷基，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等，它们可以进一步被羟基、氰基、氨基、一价的醚基等取代。
作为碳原子数6以上且20以下的芳基，可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、甲氧苯基(anisyl)、萘基、苄基等，它们可以进一步被羟基、氰基、氨基、一价的醚基等取代。
具有咪唑鎓及碳原子数1以上的取代基的化合物可以进一步具有烷基等取代基，也可以与抗衡阴离子形成盐。作为抗衡阴离子，可举出烷基硫酸根、甲苯磺酸根、甲烷磺酸根、乙酸根、双(氟磺酰基)亚胺根、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺根、硫氰酸根、二氰胺根、三氰基甲烷根(tricyanomethanide)、四氰基硼酸根、六氟磷酸根、四氟硼酸根、卤根等，从气体分离性能的观点考虑，优选双(氟磺酰基)亚胺根、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺根、二氰胺根、三氰基甲烷根、四氰基硼酸根。
作为具有咪唑鎓及碳原子数1以上的取代基的离子性液体，具体而言，可举出1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰基)亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氯高铁酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓碘化物、1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓氯化物、1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)亚胺盐、1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)亚胺盐、1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟(三氟甲基)硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三溴化物、1，3-二(均三甲苯基)咪唑鎓氯化物、1，3-双(2，6-二异丙基苯基)咪唑鎓氯化物、1，3-二异丙基咪唑鎓四氟硼酸盐、1，3-二叔丁基咪唑鎓四氟硼酸盐、1，3-二环己基咪唑鎓四氟硼酸盐、1，3-二环己基咪唑鎓氯化物、1，2-二甲基-3-丙基咪唑鎓碘化物、1-己基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-己基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-甲基-3-丙基咪唑鎓碘化物、1-甲基-3-正辛基咪唑鎓溴化物、1-甲基-3-正辛基咪唑鎓氯化物、1-甲基-3-正辛基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-甲基-3-[6-(甲基亚磺酰基)己基]咪唑鎓对甲苯磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氰基甲烷化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氰基硼酸盐、1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)亚胺盐等。
其中，从气体分离性能的观点考虑，尤其优选1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰基)亚胺盐([Emim][FSI])、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺盐([Emim][DCA])、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氰基甲烷化物([Emim][TCM])、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氰基硼酸盐([Emim][TCB])、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)亚胺盐([C4mim][TF2N])、1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)亚胺盐([C2OHim][TF2N])。
所谓Gemini型离子性液体，是指具有下述结构的化合物：构成离子性液体的多个分子介由结合部位而结合。
作为离子性液体，可举出上述的物质，优选的物质也相同。
作为结合部位，例如，可以使用碳原子数1以上且20以下的亚烷基、二价的醚基，例如，可举出亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基、亚正己基、亚正庚基、亚正辛基、亚正壬基、亚正癸基、亚正十一烷基、亚正十二烷基、亚正十三烷基、亚正十四烷基、亚正十五基、亚正十六烷基、亚正十七烷基、亚正十八烷基、亚正十九烷基、亚正二十烷基等、以及它们与醚键(-O-)组合而得到的二价连接基团。作为结合部位，优选碳原子数1以上且20以下的亚烷基。
作为Gemini型离子性液体，优选可示例下述通式表示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0002412758600000091
(上述通式中，R1表示碳原子数1以上且20以下的烷基、碳原子数3以上且8以下的环烷基、碳原子数6以上且20以下的芳基，它们可以进一步被羟基、氰基、氨基、一价的醚基取代。n表示1～20的整数。)
上述通式中，作为R1所表示的碳原子数1以上且20以下的烷基、碳原子数3以上且8以下的环烷基、碳原子数6以上且20以下的芳基，可举出上文所述的基团，优选的基团也相同。
其中，从强度的观点考虑，作为Gemini型离子性液体，尤其优选[C9(mim)2][TF2N]、[C9(C2OHim)2][TF2N]。
对于这些Gemini型离子性液体而言，可以从由SN2反应合成的Br盐利用复分解法合成TF2N盐(参考文献Chem.Mater.2007，19，5848-5850)。
具有磷鎓及碳原子数1以上的取代基的离子性液体呈现与具有咪唑鎓及碳原子数1以上的取代基的离子性液体等同的性质。
作为碳原子数1以上的取代基，可以与上文中示例的基团相同。
具有磷鎓及碳原子数1以上的取代基的离子性液体可以进一步具有烷基等取代基，也可以与抗衡阴离子形成盐。作为抗衡阴离子，可举出烷基硫酸根、甲苯磺酸根、甲烷磺酸根、乙酸根、双(氟磺酰基)亚胺根、双(三氟甲基-磺酰基)亚胺根、硫氰酸根、二氰胺根、三氰基甲烷根、四氰基硼酸根、六氟磷酸根、四氟硼酸根、卤根、氨基酸的衍生物、含氮杂环化合物的衍生物等。
其中，作为抗衡阴离子，优选氨基酸的衍生物或含氮杂环化合物的衍生物，更优选甲基甘氨酸、二甲基甘氨酸、三甲基甘氨酸、吲唑或咪唑。
作为具有磷鎓及碳原子数1以上的取代基的离子性液体，可举出四丁基磷鎓甲基甘氨酸、四丁基磷鎓二甲基甘氨酸、四丁基磷鎓三甲基甘氨酸等。
从得到的含有离子性液体的结构体的气体分离性能的观点考虑，本实施方式的制造方法中，在构成含有离子性液体的结构体的成分100质量％中，离子性液体的使用量优选为5～95质量％，更优选为30～90质量％。上述含量小于5质量％时，分离性能可能显著降低，超过95质量％时，可能无法确保成型体的自支撑性。
另外，相对于构成聚合物网眼结构的成分100质量份而言，离子性液体的使用量优选为10～10000质量份，更优选为100～4700质量份。
(无机粒子网眼结构形成工序)
本实施方式的制造方法的无机粒子网眼结构形成工序中，在离子性液体的存在下，形成无机粒子的网络，从而形成无机粒子网眼结构。由于通过无机粒子彼此的凝聚而在短时间内形成无机粒子的网络，因此，根据本实施方式的制造方法，能够生产率良好地制造含有离子性液体的结构体。
作为使用的无机粒子，只要能够利用凝聚力形成网络即可，没有特别限定，可举出二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化铜、层状硅酸盐、沸石等无机氧化物的粒子等，其中，从凝聚力的观点考虑，优选二氧化硅粒子。另外，作为二氧化硅粒子，优选热解法二氧化硅(例如，AEROSIL(注册商标)130、AEROSIL(注册商标)OX-50、AEROSIL(注册商标)200等)、胶体二氧化硅等。需要说明的是，作为无机粒子，可以使用一种或组合两种以上而使用。另外，可以对无机粒子进行二甲基甲硅烷基处理、三甲基甲硅烷基处理等各种表面处理。
从增强效果的观点考虑，无机粒子的比表面积优选为20m2/g以上，更优选为50m2/g以上。另外，从分散液的涂布性的观点考虑，优选为300m2/g以下，更优选为200m2/g以下。
另外，从高韧性的观点考虑，可以将比表面积不同的至少两种无机粒子混合而使用。在该情况下，优选将比表面积为20m2/g以上且90m2/g以下的无机粒子、与比表面积为100m2/g以上且200m2/g以下的无机粒子混合而使用。
此处，无机粒子的比表面积利用BET法进行测定。
另外，从增强效果的观点考虑，无机粒子的平均一次粒径优选为1nm以上，更优选为5nm以上。另外，从分散稳定性的观点考虑，优选为100nm以下，更优选为50nm以下。
此处，无机粒子的平均一次粒径通过透射电子显微镜观察而测定。
无机粒子的平均一次粒径例如可通过下述方式算出：在有50个左右的一次粒子进入的视野中，测定各一次粒子的直径，求出平均值。需要说明的是，在该情况下，一次粒子的各直径采用从该粒子的中心通过的最大直径。
第1工序中，形成无机粒子的网络时的温度例如为5～50℃，优选为15～30℃。
另外，形成无机粒子的网络所需的时间例如少于5分钟，优选少于1分钟。
另外，形成无机粒子的网络时，除了离子性液体外，也可以进一步使用乙醇、丙醇、丁醇等醇、水等作为分散介质。
(聚合物网眼结构形成工序)
本实施方式的制造方法的聚合物网眼结构形成工序中，在离子性液体的存在下，使至少含有含极性基团的单体的单体成分聚合，由此形成聚合物网眼结构。由此形成的聚合物网眼结构中含有的聚合物具有极性基团，因此即使为高含量，也能够稳定地保持离子性液体。
所谓聚合物网眼结构的形成中使用的单体成分所含有的含极性基团的单体中的极性基团，是指含有碳及氢以外的原子的原子团，典型地，可举出含有N原子或O原子的原子团。作为这样的极性基团，例如，可举出含有氨基(也包括被烷基等取代的氨基)、酰胺基、丙烯酰胺基、乙酰胺基、吗啉代基、吡咯烷酮骨架、羧基、酯基、羟基、或醚基的原子团。
作为含有酰胺基的原子团，例如，可举出具有酰胺基、丙烯酰胺基、乙酰胺基、吡咯烷酮骨架等的原子团。作为具有丙烯酰胺基的单体，由于体积越小，能够增长得越长，因此优选甲基丙烯酰胺或二甲基丙烯酰胺。
作为含有醚基的原子团，例如，可举出聚乙二醇链、聚丙二醇链等聚烷基醚链这样的聚醚链。
聚合物网眼结构形成工序中，从促进含有离子性液体的结构体的柔软性及延伸性的观点考虑，单体成分的聚合优选为自由基聚合。自由基聚合优选以下述方式进行：单体成分以自由基为中心而连锁地聚合，形成的聚合物网眼结构具有较无机粒子网眼结构低的交联密度。为了具有低的交联密度，自由基聚合中使用的单体成分优选主要以二维交联的形式进行聚合。
聚合物网眼结构形成工序通过自由基聚合进行的情况下，优选采用热聚合、光聚合(紫外线照射)中的任一者。
单体成分(其用于形成聚合物网眼结构所包含的聚合物)、与无机粒子(其用于形成无机粒子网眼结构所包含的无机粒子的网络)的质量比(单体成分/无机粒子)优选为1/10～10/1，更优选为1/4～4/1。
交联剂没有特别限定，根据要交联聚合的单体来选择各种交联剂。例如，在使用甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺作为自由基聚合时的单体的情况下，可以将N，N’-亚甲基双丙烯酰胺等作为交联单体而使它们共聚。
此外，作为自由基聚合时可共聚的交联剂，没有特别限定，可适当选择以往已知的交联剂，例如，可以使用多官能(甲基)丙烯酸酯等。另外，作为自由基聚合时可不共聚的交联剂，没有特别限定，可以使用异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、氮杂环丙烷系交联剂、三聚氰胺系交联剂、金属螯合物系交联剂、金属盐系交联剂、过氧化物系交联剂、噁唑啉系交联剂、尿素系交联剂、氨基系交联剂、碳二亚胺系交联剂、偶联剂系交联剂(例如硅烷偶联剂)等。这些之中，可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯(即，在一分子内具有二个以上的(甲基)丙烯酰基的单体)，例如，可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、1，2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等。
作为异氰酸酯系交联剂的例子，可举出1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯、3-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化四甲基二甲苯二异氰酸酯等脂环族多异氰酸酯；2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基醚二异氰酸酯、2-硝基二苯基-4，4’-二异氰酸酯、2，2’-二苯基丙烷-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、4，4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、萘-1，4-二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基二苯基-4，4’-二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；苯二甲撑-1，4-二异氰酸酯、苯二甲撑-1，3-二异氰酸酯等芳香脂肪族多异氰酸酯；等等。
作为环氧系交联剂的例子，可举出1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、二缩水甘油基苯胺、1，6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚、丙三醇聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、山梨糖醇酐聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、三缩水甘油基-三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)苯、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)甲苯、1，3，5-三缩水甘油基异氰脲酸、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲撑二胺、丙三醇三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷缩水甘油基醚等、在1个分子内具有2个以上或3个以上的环氧基的环氧系化合物。例如，可优选使用1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷。
需要说明的是，作为异氰酸酯系交联剂，也可以使用上文中示例的异氰酸酯系化合物的二聚体、三聚体、反应产物或聚合物(例如，二苯基甲烷二异氰酸酯的二聚体、三聚体、三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯的反应产物、三羟甲基丙烷与六亚甲基二异氰酸酯的反应产物、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、聚醚多异氰酸酯、聚酯多异氰酸酯)等。例如，可优选使用三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯的反应产物。
相对于构成含有离子性液体的结构体的成分100质量份而言，交联剂的使用量例如可优选为0.02～8质量份，更优选为0.08～5质量份。
就自由基聚合引发剂而言，在将甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺作为单体进行热聚合的情况下，可以使用过硫酸钾等水溶性热催化剂等，进行光聚合的情况下，可以使用2-氧代戊二酸作为光敏化剂。
作为其他聚合引发剂，可以使用偶氮系聚合引发剂、过氧化物系引发剂、基于过氧化物与还原剂的组合的氧化还原系引发剂、取代乙烷系引发剂等。光聚合中可以使用各种光聚合引发剂。
作为偶氮系聚合引发剂，可示例2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、2，2’-偶氮双-2-甲基丁腈、2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸、偶氮二异戊腈、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮双(2-甲基丙基脒)二硫酸盐、2，2’-偶氮双(N，N’-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐等。
作为过氧化物系引发剂，可示例过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化二苯甲酰、过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二枯基、1，1-双(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(过氧化叔丁基)环十二烷、过氧化氢等。
作为氧化还原系引发剂，可示例过氧化物与抗坏血酸的组合(过氧化氢水溶液与抗坏血酸的组合等)、过氧化物与铁(II)盐的组合(过氧化氢水溶液与铁(II)盐的组合等)、过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合等。
作为取代乙烷系引发剂，可示例苯基取代乙烷等。
作为光聚合引发剂，优选(1)苯乙酮系、(2)缩酮系、(3)二苯甲酮系、(4)苯偶姻系·苯甲酰基系、(5)呫吨酮系、(6)活性卤素化合物〔(6-1)三嗪系、(6-2)卤代甲基噁二唑系、(6-3)香豆素类系〕、(7)吖啶类系、(8)联咪唑系、(9)肟酯系等光聚合引发剂。
作为(1)苯乙酮系光聚合引发剂，例如，可优选举出2，2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、对二甲基氨基苯乙酮、4’-异丙基-2-羟基-2-甲基-苯丙酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-甲苯基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮等。
作为(2)缩酮系光聚合引发剂，例如，可优选举出苄基二甲基缩酮、苄基-β-甲氧基乙基乙缩醛等。
作为(3)二苯甲酮系光聚合引发剂，例如，可优选举出二苯甲酮、4，4’-(双二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-(双二乙基氨基)二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-甲苯基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮等。
作为(4)苯偶姻系或苯甲酰基系光聚合引发剂，例如，可优选举出苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻甲基醚、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯等。
作为(5)呫吨酮系光聚合引发剂，例如，可优选举出二乙基噻吨酮、二异丙基噻吨酮、单异丙基噻吨酮、氯噻吨酮等。
关于作为(6)活性卤素化合物的(6-1)三嗪系光聚合引发剂，例如，可优选举出2，4-双(三氯甲基)-6-对甲氧基苯基-均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-对甲氧基苯乙烯基-均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(1-对二甲基氨基苯基)-1，3-丁二烯基-均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-联苯基-均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(对甲基联苯基)-均三嗪、对羟基乙氧基苯乙烯基-2，6-二(三氯甲基)-均三嗪、甲氧基苯乙烯基-2，6-二(三氯甲基)-均三嗪、3，4-二甲氧基苯乙烯基-2，6-二(三氯甲基)-均三嗪、4-苯并氧杂环戊烷-2，6-二(三氯甲基)-均三嗪、4-(邻溴-对-N，N-(二乙氧基羰基氨基)-苯基)-2，6-二(氯甲基)-均三嗪、4-(对-N，N-(二乙氧基羰基氨基)-苯基)-2，6-二(氯甲基)-均三嗪等。
作为(6-2)卤代甲基噁二唑系光聚合引发剂，例如，可优选举出2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(氰基苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(萘-1-基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-苯乙烯基)苯乙烯基-1，3，4-噁二唑等。
作为(6-3)香豆素类系光聚合引发剂，例如，可优选举出3-甲基-5-氨基-((均三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素、3-氯-5-二乙基氨基-((均三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素、3-丁基-5-二甲基氨基-((均三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素等。
作为(7)吖啶类系光聚合引发剂，例如，可优选举出9-苯基吖啶、1，7-双(9-吖啶基)庚烷等。
作为(8)联咪唑系光聚合引发剂，可优选举出作为洛粉碱二聚物已知的例如2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(2，4-二甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-巯基苯并咪唑、2，2’-苯并噻唑二硫化物等。
作为(9)肟酯系光聚合引发剂，可优选举出1，2-辛二酮-1-[4-(苯基硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)]、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰肟)等。
自由基聚合引发剂的使用量为通常的使用量即可，例如，相对于构成含有离子性液体的结构体的成分100质量份而言，可以优选为0.02～10质量份、更优选为0.08～5质量份。
就自由基聚合的温度而言，采用热聚合的情况下，例如，为25～80℃，优选为30～70℃，更优选为40～60℃，采用光聚合的情况下，为10～60℃，优选为20～50℃，更优选为20～40℃。
就自由基聚合的反应时间而言，采用热聚合的情况下，例如为1～100小时，优选为20～80小时，更优选为30～70小时，进一步优选为40～60小时，采用光聚合的情况下，例如为0.1～100小时，优选为1～70小时，更优选为5～40小时，进一步优选为10～30小时。
进行光聚合时，紫外线的波长只要为单体能够进行自由基聚合的吸收波长即可，没有特别限定，优选可从200～550nm的波长区域选择而使用，更优选为250～500nm，进一步优选为300～400nm。另外，紫外线的强度没有特别限定，强度过弱时，耗费较长聚合时间，强度过强时，放热、安全性会成为问题，因此优选为1～3000mJ/(cm2·s)，更优选为10～2000mJ/(cm2·s)。
本实施方式的制造方法中，无机粒子网眼结构形成工序和聚合物网眼结构形成工序的顺序没有特别限定，可以在无机粒子网眼结构形成工序之后进行聚合物网眼结构形成工序，或者也可以在聚合物网眼结构形成工序之后进行无机粒子网眼结构形成工序。另外，也可以使无机粒子网眼结构形成工序与聚合物网眼结构形成工序同时地进行。
例如，本实施方式的制造方法可以在无机粒子网眼结构形成工序和聚合物网眼结构形成工序之前还包括混合工序，即，将离子性液体、无机粒子、和至少含有含极性基团的单体的单体成分混合。在该情况下，可以在上述混合工序后进行无机粒子网眼结构形成工序，接着进行聚合物网眼结构形成工序。另外，也可以在上述混合工序后进行聚合物网眼结构形成工序，接着进行无机粒子网眼结构形成工序。或者，也可以在上述混合工序后同时进行无机粒子网眼结构形成工序和聚合物网眼结构形成工序。
另外，本实施方式的制造方法中，也可以在将用于形成无机粒子网眼结构的无机粒子与离子性液体混合、并通过形成无机粒子的网络而形成无机粒子网眼结构之后，添加用于形成聚合物网眼结构的单体成分，进行聚合而形成聚合物网眼结构，由此制作含有离子性液体的结构体。或者，也可以在将用于形成聚合物网眼结构的单体成分与离子性液体混合、并通过单体成分的聚合而形成聚合物网眼结构之后，添加用于形成无机粒子网眼结构的无机粒子，通过形成无机粒子的网络来形成无机粒子网眼结构，由此制作含有离子性液体的结构体。
<含有离子性液体的结构体>
本发明的一个实施方式涉及的含有离子性液体的结构体(以下，也称为本实施方式的结构体)包含离子性液体、无机粒子网眼结构、及聚合物网眼结构，其中，无机粒子网眼结构的网眼的平均尺寸为50nm以上，聚合物网眼结构由具有极性基团的聚合物形成。该含有离子性液体的结构体为凝胶状，并且在大气环境下长期保存性也高，具有透明性、成型性、自支撑性、柔软性、韧性。
本实施方式的含有离子性液体的结构体的一个方式为：无机粒子网眼结构与聚合物网眼结构彼此缠结、并且在这些网眼结构之间含有离子性液体而成的含有离子性液体的网眼结构体。
本实施方式的结构体中，从结构体的韧性的观点考虑，无机粒子网眼结构的网眼的平均尺寸为50nm以上，优选为60nm以上，更优选为70nm以上，另外，从结构体的强度的观点考虑，优选为1000nm以下，更优选为900nm以下，进一步优选为800nm以下。
另外，从结构体的韧性的观点考虑，无机粒子网眼结构的网眼的尺寸的标准偏差优选为20nm以上，更优选为30nm以上，进一步优选为40nm以上。
此处，无机粒子网眼结构的网眼的平均尺寸、以及无机粒子网眼结构的网眼的尺寸的标准偏差可由含有离子性液体的结构体的截面TEM观察结果算出。更详细而言，可利用实施例一栏中记载的方法算出。
本实施方式的结构体中，聚合物网眼结构由具有极性基团的聚合物形成。作为该聚合物所具有的极性基团，可举出上述的含极性基团的单体所具有的极性基团或者来自其的官能团。
本实施方式的含有离子性液体的结构体可以包含甘氨酸、丝氨酸、丙氨酸、脯氨酸、二甲基甘氨酸等任意的氨基酸作为任选成分。
从高韧性的观点考虑，本实施方式的含有离子性液体的结构体优选具有0.5N/mm2以上且24N/mm2以下的抗压强度，更优选具有10N/mm2以上且24N/mm2以下的抗压强度，进一步优选具有15N/mm2以上且24N/mm2以下的抗压强度。所述抗压强度可以使用例如压缩试验机(Autograph；株式会社岛津制作所制，型号AGS-J)而测得。
本实施方式的含有离子性液体的结构体即使在例如高压下也能够将离子性液体保持在内部，能够作为即使在高压下也可使用的CO2吸收材料、CO2选择透过膜等CO2吸收介质来应用。另外，本发明的含有离子性液体的结构体也可以应用于例如导电性材料。
实施例
以下，利用实施例来具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
(实施例1)
将下述成分混合并于室温搅拌1小时，所述成分为：作为用于形成无机粒子网眼结构的二氧化硅粒子的AEROSIL(注册商标)130(Japan Aerosil株式会社制，比表面积：130m2/g)0.15g；作为用于形成聚合物网眼结构的单体的N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAAm)0.43g；作为离子性液体的1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰基)亚胺盐([Emim][FSI])2.4g；作为交联剂的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)0.0135g(相对于DMAAm而言为2摩尔％)；作为聚合引发剂的Irgacure 907(BASF公司制)0.0061g(相对于DMAAm而言为0.5摩尔％)；作为二氧化硅粒子的分散介质的乙醇0.24g。使用涂敷器，以任意的厚度流延于50μm厚的聚丙烯膜上，用进行了脱模处理的PET膜以不使空气进入的方式将涂膜覆盖，照射365nm的紫外线(照度20mW/cm2)10分钟，使得用于形成聚合物网眼结构的单体聚合，将覆盖物剥离后，最后于100℃进行真空干燥8小时，得到实施例1的含有离子性液体的结构体。需要说明的是，基于二氧化硅粒子的网络形成在将各成分混合、搅拌的期间进行，形成了无机粒子网眼结构。
(实施例2)
除了使用1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺盐([Emim][DCA])代替1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰基)亚胺盐([Emim][FSI])来作为离子性液体以外，与实施例1同样地操作，制作实施例2的含有离子性液体的结构体。
(实施例3)
除了使用比表面积为50m2/g的二氧化硅粒子(Japan Aerosil株式会社制的AEROSIL(注册商标)OX-50)代替AEROSIL(注册商标)130来作为无机粒子以外，与实施例1同样地操作，制作实施例3的含有离子性液体的结构体。
(实施例4)
除了使用1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺盐([Emim][DCA])代替1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰基)亚胺盐([Emim][FSI])作为离子性液体以外，与实施例3同样地操作，制作实施例4的含有离子性液体的结构体。
(实施例5)
将下述成分混合并于室温搅拌1小时，所述成分为：作为用于形成无机粒子网眼结构的二氧化硅粒子的AEROSIL(注册商标)130(Japan Aerosil株式会社制，比表面积：130m2/g)0.015g、AEROSIL(注册商标)OX-50(Japan Aerosil株式会社制，比表面积：50m2/g)0.135g；作为用于形成聚合物网眼结构的单体的N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAAm)0.43g；作为离子性液体的1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰基)亚胺盐([Emim][FSI])2.4g；作为交联剂的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)0.009g(相对于DMAAm而言为1摩尔％)；作为聚合引发剂的Irgacure379EG(BASF公司制)0.005g(相对于DMAAm而言为0.3摩尔％)；作为二氧化硅粒子的分散介质的乙醇0.24g。使用涂敷器，以任意的厚度流延于50μm厚的聚丙烯膜上，用进行了脱模处理的PET膜以不使空气进入的方式将涂膜覆盖，照射365nm的紫外线(照度20mW/cm2)10分钟，使得用于形成聚合物网眼结构的单体聚合，将覆盖物剥离后，最后于100℃进行真空干燥8小时，得到实施例5的含有离子性液体的结构体。需要说明的是，基于二氧化硅粒子的网络形成在将各成分混合、搅拌的期间进行，形成了无机粒子网眼结构。
(实施例6)
除了将用于形成无机粒子网眼结构的二氧化硅粒子变更为AEROSIL(注册商标)130(Japan Aerosil株式会社制，比表面积：130m2/g)0.025g、AEROSIL(注册商标)OX-50(Japan Aerosil株式会社制，比表面积：50m2/g)0.125g以外，利用与实施例5同样的步骤，得到实施例6的含有离子性液体的结构体。
(实施例7)
除了将用于形成无机粒子网眼结构的二氧化硅粒子变更为AEROSIL(注册商标)130(Japan Aerosil株式会社制，比表面积：130m2/g)0.0375g、AEROSIL(注册商标)OX-50(Japan Aerosil株式会社制，比表面积：50m2/g)0.1125g以外，利用与实施例5同样的步骤，得到实施例7的含有离子性液体的结构体。
(实施例8)
除了将用于形成无机粒子网眼结构的二氧化硅粒子变更为AEROSIL(注册商标)OX-50(Japan Aerosil株式会社制，比表面积：50m2/g)0.0375g、AEROSIL(注册商标)130(Japan Aerosil株式会社制，比表面积：130m2/g)0.1125g以外，利用与实施例5同样的步骤，得到实施例8的含有离子性液体的结构体。
(实施例9)
除了将用于形成无机粒子网眼结构的二氧化硅粒子变更为AEROSIL(注册商标)OX-50(Japan Aerosil株式会社制，比表面积：50m2/g)0.025g、AEROSIL(注册商标)130(Japan Aerosil株式会社制，比表面积：130m2/g)0.125g以外，利用与实施例5同样的步骤，得到实施例9的含有离子性液体的结构体。
(实施例10)
将下述成分混合并于室温搅拌1小时，所述成分为：作为用于形成无机粒子网眼结构的二氧化硅粒子的AEROSIL(注册商标)OX-50(Japan Aerosil株式会社制，比表面积：50m2/g)0.15g；作为用于形成聚合物网眼结构的单体的N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAAm)0.43g；作为离子性液体的1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氰基甲烷化物([Emim][TCM])2.4g；作为交联剂的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)0.009g(相对于DMAAm而言为1摩尔％)；作为聚合引发剂的Irgacure379EG(BASF公司制)0.005g(相对于DMAAm而言为0.3摩尔％)；作为二氧化硅粒子的分散介质的乙醇0.24g。使用涂敷器，以任意的厚度流延于50μm厚的聚丙烯膜上，用进行了脱模处理的PET膜以不使空气进入的方式将涂膜覆盖，照射365nm的紫外线(照度20mW/cm2)10分钟，使得用于形成聚合物网眼结构的单体聚合，将覆盖物剥离后，最后于100℃进行真空干燥8小时，得到实施例10的含有离子性液体的结构体。需要说明的是，基于二氧化硅粒子的网络形成在将各成分混合、搅拌的期间进行，形成了无机粒子网眼结构。
(实施例11)(TCM、二氧化硅粒子130)
将下述成分混合并于室温搅拌1小时，所述成分为：作为用于形成无机粒子网眼结构的二氧化硅粒子的AEROSIL(注册商标)130(Japan Aerosil株式会社制，比表面积：50m2/g)0.15g；作为用于形成聚合物网眼结构的单体的N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAAm)0.43g；作为离子性液体的1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氰基甲烷化物([Emim][TCM])2.4g；作为交联剂的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)0.009g(相对于DMAAm而言为1摩尔％)；作为聚合引发剂的Irgacure 379EG(BASF公司制)0.005g(相对于DMAAm而言为0.3摩尔％)；作为二氧化硅粒子的分散介质的乙醇0.24g。使用涂敷器，以任意的厚度流延于50μm厚的聚丙烯膜上，用进行了脱模处理的PET膜以不使空气进入的方式将涂膜覆盖，照射365nm的紫外线(照度20mW/cm2)10分钟，使得用于形成聚合物网眼结构的单体聚合，将覆盖物剥离后，最后于100℃进行真空干燥8小时，得到实施例11的含有离子性液体的结构体。需要说明的是，基于二氧化硅粒子的网络形成在将各成分混合、搅拌的期间进行，形成了无机粒子网眼结构。
(实施例12)
将下述成分混合并于室温搅拌1小时，所述成分为：作为用于形成无机粒子网眼结构的二氧化硅粒子的AEROSIL(注册商标)OX-50(Japan Aerosil株式会社制，比表面积：50m2/g)0.15g；作为用于形成聚合物网眼结构的单体的N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAAm)0.43g；作为离子性液体的1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氰基硼酸盐([Emim][TCB])2.4g；作为交联剂的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)0.009g(相对于DMAAm而言为1摩尔％)；作为聚合引发剂的Irgacure 379EG(BASF公司制)0.005g(相对于DMAAm而言为0.3摩尔％)；作为二氧化硅粒子的分散介质的乙醇0.24g。使用涂敷器，以任意的厚度流延于50μm厚的聚丙烯膜上，用进行了脱模处理的PET膜以不使空气进入的方式将涂膜覆盖，照射365nm的紫外线(照度20mW/cm2)10分钟，使得用于形成聚合物网眼结构的单体聚合，将覆盖物剥离后，最后于100℃进行真空干燥8小时，得到实施例12的含有离子性液体的结构体。需要说明的是，基于二氧化硅粒子的网络形成在将各成分混合、搅拌的期间进行，形成了无机粒子网眼结构。
(实施例13)
将下述成分混合并于室温搅拌1小时，所述成分为：作为用于形成无机粒子网眼结构的二氧化硅粒子的AEROSIL(注册商标)130(Japan Aerosil株式会社制，比表面积：50m2/g)0.15g；作为用于形成聚合物网眼结构的单体的N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAAm)0.43g；作为离子性液体的1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氰基硼酸盐([Emim][TCB])2.4g；作为交联剂的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)0.009g(相对于DMAAm而言为1摩尔％)；作为聚合引发剂的Irgacure 379EG(BASF公司制)0.005g(相对于DMAAm而言为0.3摩尔％)；作为二氧化硅粒子的分散介质的乙醇0.24g。使用涂敷器，以任意的厚度流延于50μm厚的聚丙烯膜上，用进行了脱模处理的PET膜以不使空气进入的方式将涂膜覆盖，照射365nm的紫外线(照度20mW/cm2)10分钟，使得用于形成聚合物网眼结构的单体聚合，将覆盖物剥离后，最后于100℃进行真空干燥8小时，得到实施例13的含有离子性液体的结构体。需要说明的是，基于二氧化硅粒子的网络形成在将各成分混合、搅拌的期间进行，形成了无机粒子网眼结构。
(实施例14)
将作为离子性液体的1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)亚胺盐([C2OHim][TF2N])(东京化成工业株式会社制)8.8g与乙醇0.88g混合，搅拌至均匀，然后添加作为用于形成无机粒子网眼结构的二氧化硅粒子的AEROSIL(注册商标)200(JapanAerosil株式会社制，比表面积：200m2/g)0.55g。用旋涡混合器搅拌溶液，接着照射超声波20分钟，由此使二氧化硅粒子分散。向得到的分散液中添加作为用于形成聚合物网眼结构的单体的N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAAm)1.64g、作为交联剂的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)0.0102g(相对于DMAAm而言为0.4摩尔％)、作为聚合引发剂的2-氧代戊二酸(东京化成工业株式会社制)0.0024g(相对于DMAAm而言为0.1摩尔％)，搅拌至均匀，由此得到前体溶液。将前体溶液注入至夹持有1mm的PTFE间隔件(spacer)的2张粘贴有FEP膜的玻璃板间，照射365nm的紫外光9小时。将照射后的凝胶取出，对一面吹喷硅喷雾，将喷雾了的面朝下，于100℃干燥12小时以上，由此得到实施例14的含有离子性液体的结构体。
(实施例15)
除了使用Gemini型离子性液体[C9(mim)2][TF2N]作为离子性液体以外，利用与实施例14同样的步骤，制作实施例15的含有离子性液体的结构体。
(实施例16)
除了使用Gemini型离子性液体[C9(C2OHim)2][TF2N]作为离子性液体以外，利用与实施例14同样的步骤，制作实施例16的含有离子性液体的结构体。
(实施例17)
除了使用1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)亚胺盐([C4mim][TF2N])(东京化成工业株式会社制)作为离子性液体以外，利用与实施例14同样的步骤，制作实施例17的含有离子性液体的结构体。
〔Gemini型离子性液体[C9(C2OHim)2][TF2N]的合成〕
依次进行下述的(i)～(vi)的操作，合成Gemini型离子性液体[C9(C2OHim)2][TF2N]。
(i)将1，9-二溴壬烷(1，9-dibromononane)和3当量的1-(2-羟基乙基)-2-咪唑(1-(2-hydroxyethyl)-2-imidazole(C2OHim)、IPA在圆底烧瓶内混合，于110℃搅拌24h，得到包含溴化盐[C9(C2OHim)2]Br2的溶液。
(ii)于40℃将(i)中得到的溶液的溶剂蒸发3小时之后，使残余的包含溴化盐[C9(C2OHim)2]Br2的残余物溶解于20ml的水中，用20ml的乙酸乙酯清洗5次。
(iii)于60℃从水相将水蒸发3小时，得到溴化盐[C9(C2OHim)2]Br2。
(iv)将溴化盐[C9(C2OHim)2]Br2溶解于等量的水中，混合3当量的Li[TF2N]，搅拌24小时。
(v)将水相和油相进行分液，用10ml的水清洗油相(离子性液体相)，向清洗后的水中滴加硝酸银水溶液，重复进行清洗操作，直至不产生沉淀。
(vi)于60℃蒸发离子性液体相3小时，得到离子性液体[C9(C2OHim)2][TF2N]2。
[化学式2]
Figure BDA0002412758600000261
〔Gemini型离子性液体[C9(mim)2][TF2N]的合成〕
依次进行下述的操作，合成Gemini型离子性液体[C9(mim)2][TF2N]。
(i)除了代替C2OHim而使用1-甲基咪唑(1-methylimidazole(mim))以外，利用与上述[C9(C2OHim)2][TF2N]的合成同样的方法进行合成，合成了Gemini型离子性液体[C9(mim)2][TF2N]。
[化学式3]
Figure BDA0002412758600000262
(比较例1)
将下述成分混合并搅拌1小时，所述成分为：作为用于形成基于缩聚的网眼结构的单体的正硅酸四乙酯(TEOS)0.15g；作为用于形成基于自由基聚合的网眼结构的单体的N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAAm)0.43g；作为离子性液体的1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰基)亚胺盐([Emim][FSI])2.4g；作为交联剂的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)0.0135g(相对于DMAAm而言为2摩尔％)；作为聚合引发剂的Irgacure907(BASF公司制)0.0061g(相对于DMAAm而言为0.5摩尔％)。向该混合物中添加作为酸催化剂的甲酸0.26g，首先于50℃加热24小时，使得用于形成基于缩聚的网眼结构的单体聚合，接着照射365nm的紫外线10分钟，使得用于形成基于自由基聚合的网眼结构的单体聚合，最后于100℃进行真空干燥8小时，得到比较例1的含有离子性液体的结构体。
(分离性能)
针对各例的含有离子性液体的结构体(以下，也称为膜样品)，使用通过等压法·差压法进行测定的气体透过测定装置(GL Sciences株式会社制)，测定·算出分离性能。在装置的供给侧使CO2与He的混合气体在大气压或总压0.4MPa的条件下通过，在透过侧，使大气压的Ar气体循环。将透过侧的一部分氦气以一定时间的间隔导入气相色谱中，求出CO2浓度和He浓度的变化。根据CO2浓度和He浓度随时间的增加量，求出CO2和He各自的透过速度。将这些结果示于表1。
气体透过测定装置的设定条件、气相色谱分析条件、气体透过系数的计算方法如下所述。
<气体透过测定装置的设定条件>
供给气体量：200cc/min
供给气体组成：CO2/He(50/50)(容量比)
透过侧吹扫气体：Ar
透过侧吹扫气体量：10cc/min
透过面积：8.3cm2
测定温度：30℃
<气相色谱分析条件>
Ar载气量：约10cc/min
TCD温度：150℃
加热炉温度：120℃
TCD电流：70mA
TCD极性：[-]LOW
TCD LOOP：1ml 硅钢管 1/16”×1.0×650mm
<性能计算方法>
根据由气相色谱求出的透过侧流通气体中的气体浓度，计算气体的透过量N，由下述式1及式2计算透过速度(permeance)Q。另外，由下述式3算出分离系数α。
[数学式1]
Figure BDA0002412758600000281
[数学式2]
Figure BDA0002412758600000282
[数学式3]
Figure BDA0002412758600000283
此处，NCO2及NHe表示CO2及He的透过量(单位：cm3(STP))，Pf及Pp表示供给及透过气体的总压(单位：cmHg)，A表示膜面积(cm2)，XCO2及XHe分别表示供给气体中的CO2及He的摩尔分数，YCO2及YHe分别表示透过气体中的CO2及He的摩尔分数。
(膜厚)
使用碳带，将在液氮中进行了冷冻断裂的各例的膜样品以断裂面朝上的方式固定于样品台。通过溅射来蒸镀Pt-Pd，用扫描电子显微镜(Hitachi High-Tech株式会社制的SU-1500)进行截面观察，确认膜厚。将其结果示于表1。
[表1]
表1
Figure BDA0002412758600000291
此处，1GPU＝1×10-6cm3(STP)/cm2/cmHg/s。
(无机粒子的平均一次粒径)
将上述实施例及比较例中使用的二氧化硅粒子的平均一次粒径示于表2。
[表2]
表2
Figure BDA0002412758600000301
根据使用二氧化硅粒子来形成无机粒子网眼结构的实施例1～17，能够在短时间内制作含有离子性液体的结构体。另一方面，就使用TEOS通过缩聚来形成无机网眼结构的比较例1而言，完成缩聚需要较长时间。
各实施例及比较例中得到的含有离子性液体的结构体均具有良好的气体分离性能。
就混合AEROSIL(注册商标)130与AEROSIL(注册商标)OX-50作为用于形成无机粒子网眼结构的二氧化硅粒子而使用的实施例5～9而言，由于具有高的韧性，因此能够使膜厚较薄，CO2透过速度尤其优异，具有良好的气体分离性能。
(机械特性)
针对各实施例及比较例，按照上述的制作方法制作膜厚1mm的含有离子性液体的结构体(膜样品)，使用Autograph(AGS-X，株式会社岛津制作所)，以100％/min的拉伸速度对已切成规定尺寸的结构体进行试验，根据其应力-应变曲线算出最大应力、最大应变、及杨氏模量。将结果示于表3。
[表3]
表3
Figure BDA0002412758600000311
(无机粒子网眼结构的网眼的平均尺寸及标准偏差)
针对实施例1～2及比较例1的含有离子性液体的结构体(膜样品)，以下述方式测定无机粒子网眼结构的网眼的平均尺寸、以及无机粒子网眼结构的网眼的尺寸的标准偏差。将它们的结果示于表4。
图1(a)～(c)为对某例的含有离子性液体的结构体(膜样品)的截面TEM图像进行二值化而得到的图像的模拟图，由无机粒子网络1和其间的孔隙(空隙)2形成了无机粒子网眼结构(参见图1(a))。在该截面TEM图像中，针对孔隙(空隙)2内的任意点(像素)，以该点为中心，绘出与无机粒子网络1内切的内切圆。图1(b)中示出对若干点绘出内切圆的情况。此处，在某内切圆整体被包含于另一内切圆内的情况下，将被包含的内切圆删除(参见图1(c))。例如，图1(b)中，圆32和圆33被包含于圆31内，因此将圆32和圆33删除。对孔隙(空隙)2内的全部点(像素)进行该操作，在最终制作的图像中，计算各直径的内切圆在该图像内占何种程度的面积，将内切圆的直径作为无机粒子网眼结构的网眼的尺寸(直径)来进行直方图化，算出无机粒子网眼结构的网眼的平均尺寸及标准偏差。
需要说明的是，图像分析使用图像分析软件：Image J进行。
[表4]
表4
Figure BDA0002412758600000321
产业上的可利用性
根据本发明，由于通过形成无机粒子的网络来形成无机粒子网眼结构，因此能够在短时间内进行该无机粒子网眼结构的形成，提供生产率良好地制造含有离子性液体的结构体的含有离子性液体的结构体的制造方法。
参照特定的实施方式而详细地说明了本发明，但本领域技术人员知晓可以在不超出本发明的主旨和范围的情况下施加各种变更、修正。
本申请基于2017年11月21日提出申请的日本专利申请(日本特愿2017-223766)，其内容作为参照引入本文。
附图标记说明
1 无机粒子网络
2 孔隙(空隙)
31、32、33 圆

Claims (5)

1.含有离子性液体的结构体的制造方法，其包括：
无机粒子网眼结构形成工序，在离子性液体的存在下，形成基于无机粒子的网眼结构；以及，
聚合物网眼结构形成工序，在所述离子性液体的存在下，形成由下述单体成分聚合而成的网眼结构，所述单体成分至少含有含极性基团的单体，所述含极性基团的单体的极性基团为含有N原子或O原子的原子团，
所述聚合物网眼结构形成工序中，单体成分的聚合为自由基聚合，
所述自由基聚合中，相对于构成含有离子性液体的结构体的成分100质量份而言，交联剂的使用量为0.02～8质量份，自由基聚合引发剂的使用量为0.02～10质量份，
所述无机粒子包含二氧化硅粒子，
所述无机粒子的平均一次粒径为1～100nm，
所述无机粒子是将比表面积为20m2/g以上且90m2/g以下的无机粒子、与比表面积为100m2/g以上且200m2/g以下的无机粒子混合而成的。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，在构成所述含有离子性液体的结构体的成分100质量％中，所述离子性液体的使用量为5～95质量％。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，在所述无机粒子网眼结构形成工序及所述聚合物网眼结构形成工序之前，还包括将所述离子性液体、所述无机粒子、和所述单体成分混合的混合工序。
4.含有离子性液体的结构体，其包含：
离子性液体；
无机粒子网眼结构；以及
聚合物网眼结构，
其中，所述无机粒子网眼结构的网眼的平均尺寸为50nm以上，
所述无机粒子包含二氧化硅粒子，
所述无机粒子的平均一次粒径为1～100nm，
所述无机粒子是将比表面积为20m2/g以上且90m2/g以下的无机粒子、与比表面积为100m2/g以上且200m2/g以下的无机粒子混合而成的，
所述聚合物网眼结构由具有极性基团的聚合物形成，所述聚合物网眼结构通过下述工序形成，
所述工序中，在所述离子性液体的存在下，形成由下述单体成分聚合而成的网眼结构，所述单体成分至少含有含极性基团的单体，所述含极性基团的单体的极性基团为含有N原子或O原子的原子团，
其中，单体成分的聚合为自由基聚合，
所述自由基聚合中，相对于构成含有离子性液体的结构体的成分100质量份而言，交联剂的使用量为0.02～8质量份，自由基聚合引发剂的使用量为0.02～10质量份。
5.如权利要求4所述的含有离子性液体的结构体，其中，所述无机粒子网眼结构的所述网眼的尺寸的标准偏差为20nm以上。
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