KR20200073235A - 이온성 액체 함유 구조체의 제조 방법 및 이온성 액체 함유 구조체 - Google Patents

이온성 액체 함유 구조체의 제조 방법 및 이온성 액체 함유 구조체 Download PDF

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Abstract

이온성 액체 함유 망목 구조체를 양호한 생산성으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 하나의 과제로 한다. 이온성 액체의 존재하에서, 무기 입자에 의한 망목 구조를 형성시키는 무기 입자 망목 구조 형성 공정, 및, 상기 이온성 액체의 존재하에서, 적어도 극성기 함유 모노머를 함유하는 모노머 성분의 중합에 의한 망목 구조를 형성시키는 폴리머 망목 구조 형성 공정을 포함하는, 이온성 액체 함유 구조체의 제조 방법.

Description

이온성 액체 함유 구조체의 제조 방법 및 이온성 액체 함유 구조체
본 발명은 이온성 액체 함유 구조체의 제조 방법, 및, 이온성 액체 함유 구조체에 관한 것이다.
최근, 산화 환원, 온도, 전기 등의 2 개 이상의 자극에 응답하는 겔에, 상호 침입 망목 구조를 응용하는 기술이 제안되어 있다 (특허문헌 1).
이 상호 침입 망목 구조를 갖는 고강도 겔 구조체 (IPN 겔, 더블 네트워크 (DN) 겔) 로서, 물을 용매로 하는 하이드로겔을 들 수 있다. 그것 이외의 구조를 갖는 고강도 하이드로겔로는, 슬라이드 링 겔, tetra-PEG 겔, 나노 콤퍼지트 겔 등이 제안되어 있지만, 모두 용매가 휘발성의 물을 사용하고 있기 때문에, 대기 환경하에서 휘발해 버려, 장기간 보존할 수 없다는 문제가 있었다.
한편, 대기 환경하에서 장기간 보존이 가능한 겔 구조체로는, 휘발성이 매우 작은 이온성 액체를 용매로 하는 이온 겔이 개발되어 있고, 이온성 액체를 사용한 슬라이드 링 겔 및 tetra-PEG 겔도 제안되어 있다. 그러나, 이들은, 제조 방법이 번잡하고, 특수한 화합물을 사용할 필요가 있어, 범용성이 충분하지 않다는 문제가 있었다.
또, 아크릴 중합체와, 아크릴 단량체와 라디칼 중합성 올리고머로 이루어지는 가교 폴리머가 상호 침입하여 망목상으로 얽힌 구조를 취하고, 이 상호 침입 망목을 이온성 액체가 적당히 팽윤시켜 점착성, 내충격성을 개선하는 점착제 조성물의 기술이 제안되어 있다 (특허문헌 2).
그러나, 점착제 조성물에 있어서의 이온성 액체의 비율은 낮아, 이온성 액체의 성능을 충분히 살리지 못하고, 나아가서는 성형성, 자립성이 충분하지 않았다.
그런데, 이온성 액체는, 휘발성이 매우 낮고, 상온에서도 유동성을 갖고 양호한 열 전도도를 갖는다. 그러나, 비교적 높은 압력 조건하에서는, 일반적으로 이온성 액체를 고정화하기 위해서 사용되는 다공 구조의 지지체로부터 누출되어 버려, 높은 압력 아래에서의 사용은 곤란하고, 예를 들어 높은 강도 (예를 들어 인성 (靭性)) 를 갖는 겔상의 구조체가 요망되고 있었다.
이와 같이, 조제가 간편하면서, 장기간 보존성, 투명성, 유연성, 자립성, 성형성, 및 인성을 갖는 이온성 액체 함유 상호 침입 망목 구조체 및 그 제조 방법에 대해 개선의 여지가 있었다.
그러한 장기간 보존성, 투명성, 유연성, 자립성, 성형성, 및 인성을 갖는 이온성 액체 함유 상호 침입 망목 구조체 및 그 제조 방법으로서, 특허문헌 3 에서는, 축중합에 의해 형성되는 특정한 망목 구조, 라디칼 중합에 의해 형성되는 특정한 망목 구조, 그리고, 특정한 이온성 액체를 포함하는 이온성 액체 함유 상호 침입 망목 구조체 및 그 제조 방법이 제안되어 있다.
일본 공표특허공보 2012-511612호 일본 공개특허공보 2008-24818호 일본 특허공보 제6103708호
그러나, 특허문헌 3 에 기재된 기술에 있어서는, 테트라에틸오르토실리케이트 (TEOS) 등의 모노머 성분의 축중합에 의해 망목 구조를 형성시키고 있고, 그 축중합에 의한 망목 구조의 형성에는 장시간을 필요로 하기 때문에, 생산성의 면에 있어서 과제가 있었다.
이상과 같은 과제를 감안하여, 본 발명은, 이온성 액체 함유 구조체를 양호한 생산성으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다. 또, 장기간 보존성, 투명성, 유연성, 자립성, 성형성, 및 인성을 갖는 이온성 액체 함유 구조체를 제공하는 것을 다른 하나의 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 무기 입자의 네트워크 형성에 의해 망목 구조를 형성시킴으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 일 양태는,
이온성 액체의 존재하에서, 무기 입자에 의한 망목 구조를 형성시키는 무기 입자 망목 구조 형성 공정, 및,
상기 이온성 액체의 존재하에서, 적어도 극성기 함유 모노머를 함유하는 모노머 성분의 중합에 의한 망목 구조를 형성시키는 폴리머 망목 구조 형성 공정을 포함하는,
이온성 액체 함유 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태의 제조 방법에 있어서, 무기 입자는, 무기 산화물 입자를 포함해도 된다.
본 발명의 일 양태의 제조 방법에 있어서, 무기 산화물 입자는, 실리카 입자를 포함해도 된다.
본 발명의 일 양태의 제조 방법에 있어서, 상기 무기 입자의 비표면적은, 20 ∼ 300 ㎡/g 이어도 된다.
본 발명의 일 양태의 제조 방법에 있어서, 상기 무기 입자의 평균 일차 입자경은 1 ∼ 100 ㎚ 여도 된다.
본 발명의 일 양태의 제조 방법에 있어서, 극성기 함유 모노머의 극성기는, N 원자 또는 O 원자를 포함하는 원자단이어도 된다.
본 발명의 일 양태의 제조 방법에 있어서, 이온성 액체의 사용량은, 이온성 액체 함유 구조체를 구성하는 성분 100 질량％ 중 5 ∼ 95 질량％ 여도 된다.
본 발명의 일 양태의 제조 방법은, 무기 입자 망목 구조 형성 공정 및 폴리머 망목 구조 형성 공정의 전에, 이온성 액체와, 무기 입자와, 모노머 성분을 혼합하는 혼합 공정을 또한 포함해도 된다.
또, 본 발명의 일 양태는,
이온성 액체,
무기 입자 망목 구조, 및
폴리머 망목 구조를 포함하고,
상기 무기 입자 망목 구조의 망목 크기의 평균이 50 ㎚ 이상이고,
상기 폴리머 망목 구조는 극성기를 갖는 폴리머로 이루어지는,
이온성 액체 함유 구조체에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태의 이온성 액체 함유 구조체에 있어서, 무기 입자 망목 구조의 망목 크기의 표준 편차는 20 ㎚ 이상이어도 된다.
본 발명의 일 양태에 관련된 이온성 액체 함유 구조체의 제조 방법에 의하면, 무기 입자의 네트워크 형성에 의해 무기 입자 망목 구조를 형성시키기 때문에, 그 무기 입자 망목 구조의 형성을 단시간에 실시할 수 있다. 그 때문에, 이온성 액체 함유 구조체를 양호한 생산성으로 제조할 수 있다. 또, 성막 시의 건조 시간을 단시간에 실시할 수 있기 때문에, 예를 들어, 롤 투 롤 방식에 의한 연속적인 박막 형성에도 대응 가능하다. 또, 그 이온성 액체 함유 구조체는, 장기간 보존성, 투명성, 유연성, 자립성, 성형성, 및 인성을 갖는다.
도 1(a) 는, 무기 입자 망목 구조의 망목 크기의 평균 및 표준 편차의 산출 수법을 설명하기 위한, 어느 예의 이온성 액체 함유 구조체 (막 샘플) 의 단면 TEM 화상을 2 치화한 것의 모의도이다.
도 1(b) 는, 무기 입자 망목 구조의 망목 크기의 평균 및 표준 편차의 산출 수법을 설명하기 위한, 어느 예의 이온성 액체 함유 구조체 (막 샘플) 의 단면 TEM 화상을 2 치화한 것의 모의도이다.
도 1(c) 는, 무기 입자 망목 구조의 망목 크기의 평균 및 표준 편차의 산출 수법을 설명하기 위한, 어느 예의 이온성 액체 함유 구조체 (막 샘플) 의 단면 TEM 화상을 2 치화한 것의 모의도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서, 상세하게 설명한다.
＜이온성 액체 함유 구조체의 제조 방법＞
본 발명의 일 실시형태에 관련된 이온성 액체 함유 구조체의 제조 방법 (이하, 본 실시형태의 제조 방법이라고도 한다) 은, 이온성 액체의 존재하에서, 무기 입자에 의한 망목 구조를 형성시키는 무기 입자 망목 구조 형성 공정, 및, 이온성 액체의 존재하에서, 적어도 극성기 함유 모노머를 함유하는 모노머 성분의 중합에 의한 망목 구조를 형성시키는 폴리머 망목 구조 형성 공정을 포함하는 것이다.
본 실시형태의 제조 방법에 의하면, 무기 입자 망목 구조를 형성하기 위한 무기 입자의 분산액과, 폴리머 망목 구조를 형성하기 위한 모노머 용액을 혼합하여, 무기 입자 망목 구조를 형성하기 위한 무기 입자의 네트워크 형성과 폴리머 망목 구조를 형성하기 위한 모노머 용액의 중합을 이온성 액체의 존재하에서 독립적으로 진행시킴으로써, 고농도의 이온성 액체가 이들 망목 구조에 포함된 이온성 액체 함유 구조체를, 양호한 생산성으로 또한 간편하게 제조할 수 있다.
(이온성 액체)
본 실시형태의 제조 방법에 있어서 사용되는 이온성 액체는, 1 쌍의 아니온과 카티온으로 구성되고, 25 ℃ 에서 액체인 용융염 (상온 용융염) 이면 특별히 한정되지 않는다. 열 안정성, 저증기압을 갖고, 대기 환경하에서도 휘발하는 일 없이 안정적으로 보존할 수 있는 것이며, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 이온성 액체는, 무기 입자 망목 구조를 형성하는 무기 입자의 분산 용매로서, 또, 폴리머 망목 구조를 형성하는 모노머 성분의 용매로서 기능함과 함께, 무기 입자 망목 구조 및 폴리머 망목 구조가 형성된 후에는 이들 망목 구조 내에 포함된다.
본 실시형태에 있어서, 이온성 액체의 SP 값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 분리성의 관점에서는, 20 (J/㎤)1/2 이상인 것이 바람직하고, 50 (J/㎤)1/2 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 폴리머 상용성의 관점에서는, 90 (J/㎤)1/2 이하인 것이 바람직하고, 70 (J/㎤)1/2 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 이온성 액체의 SP 값은, 이하의 방법에 따라서 규정된다.
먼저, 이온성 액체를 구성하고 있는 카티온 분자와 아니온 분자를 등몰로 혼합한 3 차원 주기 경계 조건의 액체계 분자 모델에 대해, 1 atm, 298 K 의 NPT 앙상블 조건의 분자 동역학 계산을 실시하고, 에너지적으로 안정적인 응집계 모델을 작성한다. 이어서 작성된 응집계 모델에 대해, 단위면적당 분자 내 (intramolecular) 에너지값으로부터 단위면적당 전체 에너지를 공제함으로써 응집 에너지 밀도가 산출된다. SP 값은 이 응집 에너지 밀도의 제곱근으로서 규정된다. 여기서, 분자 동역학 계산의 역장 (力場) 에는 COMPASS 를 사용하고, 분자 모델은 모두, B3LYP/6-31G(d) 를 기저 함수로 한 밀도 범함수법에 의해 구조 최적화를 실행한 것을 채용하고, 분자 모델의 각 원소의 점전하는 정전 포텐셜 피팅법에 의해 결정하면 된다.
또, 이온성 액체의 몰 체적도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 분리 특성의 관점에서는, 50 ㎤/㏖ 이상인 것이 바람직하고, 100 ㎤/㏖ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 800 ㎤/㏖ 이하인 것이 바람직하고, 300 ㎤/㏖ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 이온성 액체의 몰 체적은, 이하의 방법에 따라서 규정된다.
먼저, 이온성 액체를 구성하고 있는 카티온 분자와 아니온 분자를 등몰로 혼합한 3 차원 주기 경계 조건의 액체계 분자 모델에 대해, 1 atm, 298 K 의 NPT 앙상블 조건의 분자 동역학 계산을 실시하고, 에너지적으로 안정적인 응집계 모델을 작성한다. 이어서 작성된 응집계 모델에 대해, 분자량과 밀도를 계산한다. 몰 체적은 분자량/밀도로서 규정된다. 여기서, 분자 동역학 계산의 역장에는 COMPASS 를 사용하고, 분자 모델은 모두, B3LYP/6-31G(d) 를 기저 함수로 한 밀도 범함수법에 의해 구조 최적화를 실행한 것을 채용하고, 분자 모델의 각 원소의 점전하는 정전 포텐셜 피팅법에 의해 결정하면 된다.
본 실시형태에 있어서, 구체적인 이온성 액체로는, 이온성 액체 함유 구조체가 적용되는 용도 등에 따른 적절한 것을 적절히 선택 가능하다.
예를 들어, CO2 선택 투과막과 같은 용도를 상정하면, 이미다졸륨, 피리디늄, 암모늄 또는 포스포늄과, 탄소수 1 이상의 치환기를 갖는 이온성 액체, Gemini 형 이온성 액체 등을 들 수 있다.
이미다졸륨과 탄소수 1 이상의 치환기를 갖는 이온성 액체에 있어서, 탄소수 1 이상의 치환기로는, 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소수 3 이상 8 이하의 시클로알킬기, 탄소수 6 이상 20 이하의 아릴기 등을 들 수 있고, 이들은 또한 하이드록시기, 시아노기, 아미노기, 1 가의 에테르기 등으로 치환되어 있어도 된다 (예를 들어, 탄소수 1 이상 20 이하의 하이드록시알킬기 등).
탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코사데실기, i-프로필기, sec-부틸기, i-부틸기, 1-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 2-메틸부틸기, i-펜틸기, 네오펜틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, t-펜틸기, 2-에틸헥실기, 1,5-디메틸헥실기, 시클로프로필기, 시클로프로필메틸기, 시클로부틸기, 시클로부틸메틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실프로필기, 시클로도데실기, 노르보르닐기, 보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있고, 이들은 또한 하이드록시기, 시아노기, 아미노기, 1 가의 에테르기 등으로 치환되어 있어도 된다.
탄소수 3 이상 8 이하의 시클로알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있고, 이들은 또한 하이드록시기, 시아노기, 아미노기, 1 가의 에테르기 등으로 치환되어 있어도 된다.
탄소수 6 이상 20 이하의 아릴기로는, 페닐기, 톨루일기, 자일릴기, 메시틸기, 아니실기, 나프틸기, 벤질기 등을 들 수 있고, 이들은 또한 하이드록시기, 시아노기, 아미노기, 1 가의 에테르기 등으로 치환되어 있어도 된다.
이미다졸륨 및 탄소수 1 이상의 치환기를 갖는 화합물은, 또한, 알킬기 등의 치환기를 가져도 되고, 카운터 아니온과 염을 형성해도 된다. 카운터 아니온으로는, 알킬술페이트, 토실레이트, 메탄술포네이트, 아세테이트, 비스(플루오로술포닐)이미드, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 티오시아네이트, 디시안아미드, 트리시아노메타니드, 테트라시아노보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 테트라플루오로보레이트, 할라이드 등을 들 수 있고, 가스 분리 성능의 관점에서, 비스(플루오로술포닐)이미드, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 디시안아미드, 트리시아노메타니드, 테트라시아노보레이트가 바람직하다.
이미다졸륨 및 탄소수 1 이상의 치환기를 갖는 이온성 액체로는, 구체적으로는, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(플루오로술포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨디시안아미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨브로마이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨트리플루오로메탄술포네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨테트라클로로페레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨요오다이드, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨클로라이드, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨트리플루오로(트리플루오로메틸)보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨트리브로마이드, 1,3-디메시틸이미다졸륨클로라이드, 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸륨클로라이드, 1,3-디이소프로필이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 1,3-디-tert-부틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 1,3-디시클로헥실이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 1,3-디시클로헥실이미다졸륨클로라이드, 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨요오다이드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨클로라이드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨헥사플루오로포스페이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨브로마이드, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨요오다이드, 1-메틸-3-n-옥틸이미다졸륨브로마이드, 1-메틸-3-n-옥틸이미다졸륨클로라이드, 1-메틸-3-n-옥틸이미다졸륨헥사플루오로포스페이트, 1-메틸-3-[6-(메틸술피닐)헥실]이미다졸륨p-톨루엔술포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨트리시아노메타니드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라시아노보레이트, 1-(2-하이드록시에틸)-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 가스 분리 성능의 관점에서, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(플루오로술포닐)이미드 ([Emim][FSI]), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨디시안아미드 ([Emim][DCA]), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨트리시아노메타니드 ([Emim][TCM]), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라시아노보레이트 ([Emim][TCB]), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 ([C4mim][TF2N]), 1-(2-하이드록시에틸)-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 ([C2OHim][TF2N]) 가 특히 바람직하다.
제미니형 (Gemini 형) 이온성 액체란, 이온성 액체를 구성하는 복수의 분자가 결합 부위를 개재하여 결합한 구조를 갖는 화합물이다.
이온성 액체로는 상기의 것을 들 수 있으며, 바람직한 것도 동일하다.
결합 부위로는, 예를 들어, 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬렌기, 2 가의 에테르기를 사용할 수 있고, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌기, n-헵틸렌기, n-옥틸렌기, n-노닐렌기, n-데실렌기, n-운데실렌기, n-도데실렌기, n-트리데실렌기, n-테트라데실렌기, n-펜타데실렌기, n-헥사데실렌기, n-헵타데실렌기, n-옥타데실렌기, n-노나데실렌기, n-에이코사데실렌기 등, 및 이들과 에테르 결합 (-O-) 을 조합한 2 가의 연결기를 들 수 있다. 결합 부위로서, 바람직하게는, 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬렌기이다.
Gemini 형 이온성 액체로서, 바람직하게는, 하기 일반식으로 나타내는 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(상기 일반식 중, R1 은 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소수 3 이상 8 이하의 시클로알킬기, 탄소수 6 이상 20 이하의 아릴기를 나타내고, 이들은 또한 하이드록시기, 시아노기, 아미노기, 1 가의 에테르기로 치환되어 있어도 된다. n = 1 ∼ 20 의 정수를 나타낸다.)
상기 일반식에 있어서, R1 이 나타내는 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소수 3 이상 8 이하의 시클로알킬기, 탄소수 6 이상 20 이하의 아릴기로는, 상기 서술한 것을 들 수 있으며, 바람직한 것도 동일하다.
그 중에서도, 강도의 관점에서, Gemini 형 이온성 액체로는, [C9(mim)2][TF2N], [C9(C2OHim)2][TF2N] 이 특히 바람직하다.
이들 Gemini 형 이온성 액체는 SN2 반응으로 합성한 Br 염으로부터 메타세시스법으로 Tf2N 염을 합성 (참고 문헌 Chem. Mater. 2007, 19, 5848-5850) 할 수 있다.
포스포늄 및 탄소수 1 이상의 치환기를 갖는 이온성 액체는, 이미다졸륨 및 탄소수 1 이상의 치환기를 갖는 이온성 액체와 동등한 성질을 발현한다.
탄소수 1 이상의 치환기로는, 상기에 예시되는 것과 동일해도 된다.
포스포늄 및 탄소수 1 이상의 치환기를 갖는 이온성 액체는, 또한, 알킬기 등의 치환기를 가져도 되고, 카운터 아니온과 염을 형성해도 된다. 카운터 아니온으로는, 알킬술페이트, 토실레이트, 메탄술포네이트, 아세테이트, 비스(플루오로술포닐)이미드, 비스(트리플루오로메틸-술포닐)이미드, 티오시아네이트, 디시안아미드, 트리시아노메타니드, 테트라시아노보레이트헥사플루오로포스페이트, 테트라플루오로보레이트, 할라이드, 아미노산의 유도체, 함질소 복소 고리 화합물의 유도체 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 카운터 아니온으로는, 아미노산의 유도체 또는 함질소 복소 고리 화합물의 유도체가 바람직하고, 메틸글리신, 디메틸글리신, 트리메틸글리신, 인다졸 또는 이미다졸이 보다 바람직하다.
포스포늄 및 탄소수 1 이상의 치환기를 갖는 이온성 액체로는, 테트라부틸 포스포늄메틸글리신, 테트라부틸포스포늄디메틸글리신, 테트라부틸포스포늄트리메틸글리신 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서, 이온성 액체의 사용량은, 얻어지는 이온성 액체 함유 구조체의 가스 분리 성능의 관점에서, 이온성 액체 함유 구조체를 구성하는 성분 100 질량％ 중 5 ∼ 95 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 90 질량％ 이다. 상기 함유량이 5 질량％ 미만이면, 현저하게 분리 성능이 저하될 우려가 있고, 95 질량％ 를 초과하면, 성형체의 자립성을 확보할 수 없을 우려가 있다.
또, 이온성 액체의 사용량은, 폴리머 망목 구조를 구성하는 성분 100 질량부에 대하여 10 ∼ 10000 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ∼ 4700 질량부이다.
(무기 입자 망목 구조 형성 공정)
본 실시형태의 제조 방법에 있어서의 무기 입자 망목 구조 형성 공정에서는, 이온성 액체의 존재하에, 무기 입자 망목 구조를 무기 입자의 네트워크 형성에 의해 형성시킨다. 무기 입자의 네트워크 형성은 무기 입자끼리의 응집에 의해 단시간에 진행되기 때문에, 본 실시형태의 제조 방법에 의하면, 이온성 액체 함유 구조체를 양호한 생산성으로 제조할 수 있다.
사용되는 무기 입자로는, 응집력에 의해 네트워크를 형성 가능한 것이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 알루미나, 산화구리, 층상 규산염, 제올라이트 등의 무기 산화물의 입자 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 응집력의 관점에서는, 실리카 입자가 바람직하다. 또, 실리카 입자로는, 흄드 실리카 (예를 들어, AEROSIL (등록상표) 130, AEROSIL (등록상표) OX-50, AEROSIL (등록상표) 200 등), 콜로이달 실리카 등이 바람직하다. 또한, 무기 입자로는, 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 무기 입자에는, 디메틸실릴 처리, 트리메틸실릴 처리 등의 각종 표면 처리가 되어 있어도 된다.
무기 입자의 비표면적은, 보강 효과의 관점에서는, 20 ㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 50 ㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 분산액의 도공성의 관점에서는 300 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 200 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 높은 인성의 관점에서, 적어도 2 종의 비표면적이 상이한 무기 입자를 혼합하여 사용해도 된다. 그 경우, 비표면적이 20 ㎡/g 이상 90 ㎡/g 이하인 무기 입자와, 비표면적이 100 ㎡/g 이상 200 ㎡/g 이하인 무기 입자를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, 무기 입자의 비표면적은, BET 법에 의해 측정된다.
또, 무기 입자의 평균 일차 입자경은, 보강 효과의 관점에서는, 1 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 5 ㎚ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 분산 안정성의 관점에서는, 100 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 50 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 무기 입자의 평균 일차 입자경은, 투과형 전자 현미경 관찰에 의해 측정된다.
무기 입자의 평균 일차 입자경은, 예를 들어, 일차 입자가 50 개 정도 들어가는 시야에 있어서, 각 일차 입자의 직경을 측정하고, 평균을 구함으로써 산출할 수 있다. 또한, 이 경우, 일차 입자의 각 직경은, 그 입자의 중심을 지나는 최대 직경을 채용한다.
제 1 공정에 있어서, 무기 입자의 네트워크를 형성시킬 때의 온도는, 예를 들어, 5 ∼ 50 ℃ 이고, 바람직하게는 15 ∼ 30 ℃ 이다.
또, 무기 입자의 네트워크를 형성시키기 위해서 필요로 하는 시간은, 예를 들어 5 분 미만, 바람직하게는 1 분 미만이다.
또, 무기 입자의 네트워크를 형성시킬 때에는, 이온성 액체에 더하여, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올이나, 물 등을 분산매로서 추가로 사용해도 된다.
(폴리머 망목 구조 형성 공정)
본 실시형태의 제조 방법에 있어서의 폴리머 망목 구조 형성 공정에서는, 이온성 액체의 존재하에서, 적어도 극성기 함유 모노머를 함유하는 모노머 성분을 중합시킴으로써, 폴리머 망목 구조를 형성시킨다. 이에 따라 형성되는 폴리머 망목 구조에 함유되는 폴리머는, 극성기를 갖기 때문에, 고함유량이더라도 이온성 액체를 안정적으로 유지할 수 있다.
폴리머 망목 구조의 형성에 사용되는 모노머 성분에 함유되는 극성기 함유 모노머에 있어서의 극성기란, 탄소 및 수소 이외의 원자를 포함하는 원자단을 의미하며, 전형적으로는, N 원자 또는 O 원자를 포함하는 원자단을 들 수 있다. 이와 같은 극성기로는, 예를 들어, 아미노기 (알킬기 등으로 치환한 아미노기도 포함한다), 아미드기, 아크릴아미드기, 아세트아미드기, 모르폴리노기, 피롤리돈 골격, 카르복실기, 에스테르기, 하이드록실기, 또는 에테르기를 함유하는 원자단을 들 수 있다.
아미드기를 함유하는 원자단으로는, 예를 들어, 아미드기, 아크릴아미드기, 아세트아미드기, 피롤리돈 골격 등을 갖는 원자단을 들 수 있다. 아크릴아미드기를 갖는 모노머로는, 벌크가 낮은 편이 길게 생장할 수 있기 때문에, 메틸아크릴아미드 또는 디메틸아크릴아미드가 바람직하다.
에테르기를 함유하는 원자단으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜 사슬이나 폴리프로필렌글리콜 사슬 등의 폴리알킬에테르 사슬과 같은 폴리에테르 사슬을 들 수 있다.
폴리머 망목 구조 형성 공정에 있어서, 모노머 성분의 중합은, 이온성 액체 함유 구조체의 유연성 및 연신성을 촉진하는 관점에서는, 라디칼 중합인 것이 바람직하다. 라디칼 중합은, 라디칼을 중심으로 모노머 성분이 연쇄적으로 중합하여, 형성되는 폴리머 망목 구조가 무기 입자 망목 구조보다 저가교 밀도를 갖도록 실시되는 것이 바람직하다. 라디칼 중합에 사용되는 모노머 성분은, 저가교 밀도를 갖기 위해서, 주로 이차원적 가교로서 중합되는 것이 적합하다.
폴리머 망목 구조 형성 공정이 라디칼 중합에 의한 경우, 열 중합, 광 중합 (자외선 조사) 중 어느 것을 채용하는 것이 바람직하다.
폴리머 망목 구조에 포함되는 폴리머를 형성하기 위한 모노머 성분과, 무기 입자 망목 구조에 포함되는 무기 입자의 네트워크를 형성하기 위한 무기 입자의 질량비 (모노머 성분/무기 입자) 는, 바람직하게는 1/10 ∼ 10/1, 보다 바람직하게는 1/4 ∼ 4/1 이다.
가교제는, 특별히 한정되지 않고, 가교 중합해야 할 모노머에 대응하여 여러 가지의 것이 선택된다. 예를 들어, 라디칼 중합 시의 모노머로서 메틸아크릴아미드, 디메틸아크릴아미드를 사용한 경우에는, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 등을 가교 모노머로서 공중합시킬 수 있다.
이 밖에, 라디칼 중합 시에 공중합되어도 되는 가교제로는, 특별히 한정되지 않지만, 종래 공지된 것을 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 다관능 (메트)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 또한 라디칼 중합 시에 공중합되지 않아도 되는 가교제로는, 특별히 한정되지 않지만, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 아지리딘계 가교제, 멜라민계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 금속염계 가교제, 과산화물계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 우레아계 가교제, 아미노계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 커플링제계 가교제 (예를 들어 실란 커플링제) 등을 사용할 수 있다. 이들 중 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
다관능 (메트)아크릴레이트 (즉, 1 분자 내에 2 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머) 로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 1,2-에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이소시아네이트계 가교제의 예로는, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜탄디이소시아네이트, 3-메틸-1,5-펜탄디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 ; 이소포론디이소시아네이트, 시클로헥실디이소시아네이트, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 자일렌디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 테트라메틸자일렌디이소시아네이트 등의 지환족 폴리이소시아네이트 ; 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 2-니트로디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 2,2'-디페닐프로판-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐프로판디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 나프틸렌-1,4-디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시디페닐-4,4'-디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 ; 자일릴렌-1,4-디이소시아네이트, 자일릴렌-1,3-디이소시아네이트 등의 방향 지방족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
에폭시계 가교제의 예로는, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 디글리시딜아닐린, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 소르비탄폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 아디프산디글리시딜에스테르, o-프탈산디글리시딜에스테르, 트리글리시딜-트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트, 레조르신디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)벤젠, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)톨루엔, 1,3,5-트리글리시딜이소시아누르산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판글리시딜에테르 등의, 1 분자 내에 에폭시기를 2 개 이상 또는 3 개 이상 갖는 에폭시계 화합물을 들 수 있다. 예를 들어, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 이소시아네이트계 가교제로는, 상기에서 예시한 이소시아네이트계 화합물의 이중체나 3량체, 반응 생성물 또는 중합물 (예를 들어, 디페닐메탄디이소시아네이트의 이중체나 3량체, 트리메틸올프로판과 톨릴렌디이소시아네이트의 반응 생성물, 트리메틸올프로판과 헥사메틸렌디이소시아네이트의 반응 생성물, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트, 폴리에테르폴리이소시아네이트, 폴리에스테르폴리이소시아네이트) 등도 사용할 수 있다. 예를 들어, 트리메틸올프로판과 톨릴렌디이소시아네이트의 반응 생성물을 바람직하게 사용할 수 있다.
가교제의 사용량은, 예를 들어, 이온성 액체 함유 구조체를 구성하는 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.02 ∼ 8 질량부로 할 수 있고, 0.08 ∼ 5 질량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
라디칼 중합 개시제는, 모노머로서 메틸아크릴아미드, 디메틸아크릴아미드를 열 중합하는 경우에는, 과황산칼륨 등의 수용성 열 촉매 등을 사용할 수 있고, 광 중합하는 경우에는, 광 증감제로서 2-옥소글루타르산을 사용할 수 있다.
이 밖의 중합 개시제로는, 아조계 중합 개시제, 과산화물계 개시제, 과산화물과 환원제의 조합에 의한 레독스계 개시제, 치환 에탄계 개시제 등을 사용할 수 있다. 광 중합에는, 각종 광 중합 개시제를 사용할 수 있다.
아조계 중합 개시제로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산, 아조비스이소발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)2황산염, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘)디하이드로클로라이드 등이 예시된다.
과산화물계 개시제로는, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염 ; 디벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼말레에이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디쿠밀퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸, 과산화수소 등이 예시된다.
레독스계 개시제로는, 과산화물과 아스코르브산의 조합 (과산화수소수와 아스코르브산의 조합 등), 과산화물과 철 (II) 염의 조합 (과산화수소수와 철 (II) 염의 조합 등), 과황산염과 아황산수소나트륨의 조합 등이 예시된다.
치환 에탄계 개시제로는, 페닐 치환 에탄 등이 예시된다.
광 중합 개시제로는, (1) 아세토페논계, (2) 케탈계, (3) 벤조페논계, (4) 벤조인계·벤조일계, (5) 크산톤계, (6) 활성 할로겐 화합물 [(6-1) 트리아진계, (6-2) 할로메틸옥사디아졸계, (6-3) 쿠마린류계], (7) 아크리딘류계, (8) 비이미다졸계, (9) 옥심에스테르계 등의 광 중합 개시제가 바람직하다.
(1) 아세토페논계 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, p-디메틸아미노아세토페논, 4'-이소프로필-2-하이드록시-2-메틸-프로피오페논, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-톨릴-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1 등을 적합하게 들 수 있다.
(2) 케탈계 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸아세탈 등을 적합하게 들 수 있다.
(3) 벤조페논계 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조페논, 4,4'-(비스디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-(비스디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-톨릴-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1 등을 적합하게 들 수 있다.
(4) 벤조인계 또는 벤조일계 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인메틸에테르, 메틸o-벤조일벤조에이트 등을 적합하게 들 수 있다.
(5) 크산톤계 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 디에틸티오크산톤, 디이소프로필티오크산톤, 모노이소프로필티오크산톤, 클로로티오크산톤 등을 적합하게 들 수 있다.
(6) 활성 할로겐 화합물인 (6-1) 트리아진계 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시페닐-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐)-1,3-부타디에닐-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-비페닐-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(p-메틸비페닐)-s-트리아진, p-하이드록시에톡시스티릴-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 메톡시스티릴-2,6-디(트리클로로메틸-s-트리아진, 3,4-디메톡시스티릴-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-벤즈옥솔란-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N,N-(디에톡시카르보닐아미노)-페닐)-2,6-디(클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N,N-(디에톡시카르보닐아미노)-페닐)-2,6-디(클로로메틸)-s-트리아진 등을 적합하게 들 수 있다.
(6-2) 할로메틸옥사디아졸계 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(시아노스티릴)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(나프토-1-일)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-스티릴)스티릴-1,3,4-옥소디아졸 등을 적합하게 들 수 있다.
(6-3) 쿠마린류계 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 3-메틸-5-아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-클로로-5-디에틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-부틸-5-디메틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐 쿠마린 등을 적합하게 들 수 있다.
(7) 아크리딘류계 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄 등을 적합하게 들 수 있다.
(8) 비이미다졸계 광 중합 개시제로는, 로핀 다이머로서 알려진 예를 들어, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체나, 2-메르캅토 벤즈이미다졸, 2,2'-벤조티아졸릴디술파이드 등을 적합하게 들 수 있다.
(9) 옥심에스테르계 광 중합 개시제로는, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등을 적합하게 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제의 사용량은, 통상적인 사용량이면 되고, 예를 들어, 이온성 액체 함유 구조체를 구성하는 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.02 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.08 ∼ 5 질량부로 할 수 있다.
라디칼 중합의 온도는, 열 중합을 채용하는 경우, 예를 들어, 25 ∼ 80 ℃ 이고, 바람직하게는 30 ∼ 70 ℃, 보다 바람직하게는 40 ∼ 60 ℃ 이고, 광 중합을 채용하는 경우, 10 ∼ 60 ℃ 이고, 바람직하게는 20 ∼ 50 ℃, 보다 바람직하게는 20 ∼ 40 ℃ 이다.
라디칼 중합의 반응 시간은, 열 중합을 채용하는 경우, 예를 들어 1 ∼ 100 시간, 바람직하게는 20 ∼ 80 시간, 보다 바람직하게는 30 ∼ 70 시간, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 60 시간이며, 광 중합을 채용하는 경우, 예를 들어 0.1 ∼ 100 시간, 바람직하게는 1 ∼ 70 시간, 보다 바람직하게는 5 ∼ 40 시간, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 30 시간이다.
광 중합할 때, 자외선의 파장은, 모노머가 라디칼 중합을 가능하게 하는 흡수 파장이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 200 ∼ 550 ㎚ 의 파장역에서 선택하여 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 250 ∼ 500 ㎚, 더욱 바람직하게는 300 ∼ 400 ㎚ 이다. 또, 자외선의 강도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 강도가 지나치게 약하면 중합 시간이 길게 걸리고, 강도가 지나치게 강하면 발열이나 안전성이 문제가 되기 때문에, 바람직하게는 1 ∼ 3000 mJ/(㎠·s) 이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 2000 mJ/(㎠·s) 이다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서, 무기 입자 망목 구조 형성 공정과 폴리머 망목 구조 형성 공정의 차례는 특별히 한정되지 않고, 무기 입자 망목 구조 형성 공정의 후에 폴리머 망목 구조 형성 공정을 실시해도 되고, 혹은, 폴리머 망목 구조 형성 공정의 후에 무기 입자 망목 구조 형성 공정을 실시해도 된다. 또, 무기 입자 망목 구조 형성 공정과 폴리머 망목 구조 형성 공정을 동시에 진행시켜도 된다.
예를 들어, 본 실시형태의 제조 방법은, 무기 입자 망목 구조 형성 공정과 폴리머 망목 구조 형성 공정의 전에, 이온성 액체와, 무기 입자와, 적어도 극성기 함유 모노머를 함유하는 모노머 성분을 혼합하는 혼합 공정을 또한 포함하고 있어도 된다. 이 경우에 있어서는, 상기 혼합 공정 후에, 무기 입자 망목 구조 형성 공정을 실시하고, 이어서 폴리머 망목 구조 형성 공정을 실시해도 된다. 또, 상기 혼합 공정 후에, 폴리머 망목 구조 형성 공정을 실시하고, 이어서 무기 입자 망목 구조 형성 공정을 실시해도 된다. 혹은, 상기 혼합 공정 후에, 무기 입자 망목 구조 형성 공정과 폴리머 망목 구조 형성 공정을 동시에 진행시켜도 된다.
또, 본 실시형태의 제조 방법에 있어서는, 무기 입자 망목 구조를 형성하기 위한 무기 입자와 이온성 액체를 혼합하여, 무기 입자의 네트워크 형성에 의해 무기 입자 망목 구조를 형성시킨 후에, 폴리머 망목 구조를 형성하기 위한 모노머 성분을 첨가하고, 중합을 실시하여 폴리머 망목 구조를 형성시킴으로써, 이온성 액체 함유 구조체를 제조해도 된다. 혹은, 폴리머 망목 구조를 형성하기 위한 모노머 성분과 이온성 액체를 혼합하여, 모노머 성분의 중합에 의해 폴리머 망목 구조를 형성시킨 후에, 무기 입자 망목 구조를 형성하기 위한 무기 입자를 첨가하고, 무기 입자의 네트워크 형성에 의해 무기 입자 망목 구조를 형성시킴으로써, 이온성 액체 함유 구조체를 제조해도 된다.
＜이온성 액체 함유 구조체＞
본 발명의 일 실시형태에 관련된 이온성 액체 함유 구조체 (이하, 본 실시형태의 구조체라고도 한다) 는, 이온성 액체, 무기 입자 망목 구조, 및 폴리머 망목 구조를 포함하고, 무기 입자 망목 구조의 망목 크기의 평균이 50 ㎚ 이상이고, 폴리머 망목 구조는 극성기를 갖는 폴리머로 이루어지는 것이다. 이러한 이온성 액체 함유 구조체는, 겔상이면서, 대기 환경하에서도 장기 보존성이 높고, 투명성, 성형성, 자립성, 유연성, 인성을 갖는다.
본 실시형태의 이온성 액체 함유 구조체의 일 형태는, 무기 입자 망목 구조와, 폴리머 망목 구조가 서로 얽힘과 함께, 이들 망목 구조 사이에 이온성 액체가 함유되어 이루어지는, 이온성 액체 함유 망목 구조체이다.
본 실시형태의 구조체에 있어서는, 구조체의 인성의 관점에서는, 무기 입자 망목 구조의 망목 크기의 평균이 50 ㎚ 이상이고, 60 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 70 ㎚ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 구조체의 강도의 관점에서는, 1000 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 900 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 800 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 구조체의 인성의 관점에서는, 무기 입자 망목 구조의 망목 크기의 표준 편차는 20 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 30 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 40 ㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 무기 입자 망목 구조의 망목 크기의 평균, 그리고 무기 입자 망목 구조의 망목 크기의 표준 편차는, 이온성 액체 함유 구조체의 단면 TEM 관찰 결과로부터 산출할 수 있다. 보다 상세하게는, 실시예의 란에 기재된 수법에 의해 산출할 수 있다.
본 실시형태의 구조체에 있어서, 폴리머 망목 구조는 극성기를 갖는 폴리머로 이루어진다. 그 폴리머가 갖는 극성기로는, 상기한 극성기 함유 모노머가 갖는 극성기 또는 거기에서 유래하는 관능기를 들 수 있다.
본 실시형태의 이온성 액체 함유 구조체는, 임의 성분으로서 글리신, 세린, 알라닌, 프롤린, 디메틸글리신 등, 임의의 아미노산을 포함하고 있어도 된다.
본 실시형태의 이온성 액체 함유 구조체는, 높은 인성의 관점에서, 0.5 N/㎟ 이상, 24 N/㎟ 이하의 압축 강도를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 N/㎟ 이상, 24 N/㎟ 이하의 압축 강도, 더욱 바람직하게는 15 N/㎟ 이상, 24 N/㎟ 이하의 압축 강도를 갖는다. 이러한 압축 강도는, 예를 들어 압축 시험기 (오토 그래프 ; 주식회사 시마즈 제작소 제조, 형번 AGS-J) 를 사용하여 측정할 수 있다.
본 실시형태의 이온성 액체 함유 구조체는, 예를 들어 고압하에서도 이온성 액체를 내부에 유지하는 것이 가능하고, 고압하에서도 사용 가능한 CO2 흡수재, CO2 선택 투과막 등의 CO2 흡수 매체로서 적용 가능하다. 또, 본 발명의 이온성 액체 함유 구조체는, 예를 들어 도전성 재료에도 적용 가능하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 조금도 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
무기 입자 망목 구조를 형성하기 위한 실리카 입자로서 AEROSIL (등록상표) 130 (니혼 아에로질 주식회사 제조, 비표면적 : 130 ㎡/g) 0.15 g, 폴리머 망목 구조를 형성하기 위한 모노머로서 N,N-디메틸아크릴아미드 (DMAAm) 0.43 g, 이온성 액체로서 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(플루오로술포닐)이미드 ([Emim][FSI]) 2.4 g, 가교제로서 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 (MBAA) 0.0135 g (DMAAm 에 대해 2 몰％), 중합 개시제로서 이르가큐어 907 (BASF 사 제조) 0.0061 g (DMAAm 에 대해 0.5 몰％), 실리카 입자의 분산매로서 에탄올 0.24 g 을 혼합하여 실온에서 1 시간 교반하였다. 50 ㎛ 두께의 폴리프로필렌 필름 상에 어플리케이터를 사용하여 임의의 두께로 캐스트하고, 이형 처리를 한 PET 필름으로 공기가 들어가지 않도록 도막을 커버하고, 365 ㎚ 의 자외선 (조도 20 ㎽/㎠) 을 10 분 조사하여 폴리머 망목 구조를 형성하기 위한 모노머를 중합시키고, 커버를 박리한 후, 마지막으로 100 ℃ 에서 8 시간 진공 건조를 실시하고, 실시예 1 의 이온성 액체 함유 구조체를 얻었다. 또한, 실리카 입자에 의한 네트워크 형성은, 각 성분을 혼합하고, 교반하고 있는 동안에 진행되어, 무기 입자 망목 구조가 형성되었다.
(실시예 2)
이온성 액체로서, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(플루오로술포닐)이미드 ([Emim][FSI]) 대신에, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨디시안아미드 ([Emim][DCA]) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 2 의 이온성 액체 함유 구조체를 제조하였다.
(실시예 3)
무기 입자로서, AEROSIL (등록상표) 130 대신에, 비표면적이 50 ㎡/g 인 실리카 입자 (니혼 아에로질 주식회사 제조의 AEROSIL (등록상표) OX-50) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 3 의 이온성 액체 함유 구조체를 제조하였다.
(실시예 4)
이온성 액체로서, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(플루오로술포닐)이미드 ([Emim][FSI]) 대신에, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨디시안아미드 ([Emim][DCA]) 를 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여, 실시예 4 의 이온성 액체 함유 구조체를 제조하였다.
(실시예 5)
무기 입자 망목 구조를 형성하기 위한 실리카 입자로서 AEROSIL (등록상표) 130 (니혼 아에로질 주식회사 제조, 비표면적 : 130 ㎡/g) 0.015 g, AEROSIL (등록상표) OX-50 (니혼 아에로질 주식회사 제조, 비표면적 : 50 ㎡/g) 0.135 g, 폴리머 망목 구조를 형성하기 위한 모노머로서 N,N-디메틸아크릴아미드 (DMAAm) 0.43 g, 이온성 액체로서 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(플루오로술포닐)이미드 ([Emim][FSI]) 2.4 g, 가교제로서 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 (MBAA) 0.009 g (DMAAm 에 대해 1 몰％), 중합 개시제로서 이르가큐어 379EG (BASF 사 제조) 0.005 g (DMAAm 에 대해 0.3 몰％), 실리카 입자의 분산매로서 에탄올 0.24 g 을 혼합하여 실온에서 1 시간 교반하였다. 50 ㎛ 두께의 폴리프로필렌 필름 상에 어플리케이터를 사용하여 임의의 두께로 캐스트하고, 이형 처리를 한 PET 필름으로 공기가 들어가지 않도록 도막을 커버하고, 365 ㎚ 의 자외선 (조도 20 ㎽/㎠) 을 10 분 조사하여 폴리머 망목 구조를 형성하기 위한 모노머를 중합시키고, 커버를 박리한 후, 마지막으로 100 ℃ 에서 8 시간 진공 건조를 실시하고, 실시예 5 의 이온성 액체 함유 구조체를 얻었다. 또한, 실리카 입자에 의한 네트워크 형성은, 각 성분을 혼합하고, 교반하고 있는 동안에 진행되어, 무기 입자 망목 구조가 형성되었다.
(실시예 6)
무기 입자 망목 구조를 형성하기 위한 실리카 입자를 AEROSIL (등록상표) 130 (니혼 아에로질 주식회사 제조, 비표면적 : 130 ㎡/g) 0.025 g, AEROSIL (등록상표) OX-50 (니혼 아에로질 주식회사 제조, 비표면적 : 50 ㎡/g) 0.125 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 순서로 실시예 6 의 이온성 액체 함유 구조체를 얻었다.
(실시예 7)
무기 입자 망목 구조를 형성하기 위한 실리카 입자를 AEROSIL (등록상표) 130 (니혼 아에로질 주식회사 제조, 비표면적 : 130 ㎡/g) 0.0375 g, AEROSIL (등록상표) OX-50 (니혼 아에로질 주식회사 제조, 비표면적 : 50 ㎡/g) 0.1125 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 순서로 실시예 7 의 이온성 액체 함유 구조체를 얻었다.
(실시예 8)
무기 입자 망목 구조를 형성하기 위한 실리카 입자를 AEROSIL (등록상표) OX-50 (니혼 아에로질 주식회사 제조, 비표면적 : 50 ㎡/g) 0.0375 g, AEROSIL (등록상표) 130 (니혼 아에로질 주식회사 제조, 비표면적 : 130 ㎡/g) 0.1125 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 순서로 실시예 8 의 이온성 액체 함유 구조체를 얻었다.
(실시예 9)
무기 입자 망목 구조를 형성하기 위한 실리카 입자를 AEROSIL (등록상표) OX-50 (니혼 아에로질 주식회사 제조, 비표면적 : 50 ㎡/g) 0.025 g, AEROSIL (등록상표) 130 (니혼 아에로질 주식회사 제조, 비표면적 : 130 ㎡/g) 0.125 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 순서로 실시예 9 의 이온성 액체 함유 구조체를 얻었다.
(실시예 10)
무기 입자 망목 구조를 형성하기 위한 실리카 입자로서 AEROSIL (등록상표) OX-50 (니혼 아에로질 주식회사 제조, 비표면적 : 50 ㎡/g) 0.15 g, 폴리머 망목 구조를 형성하기 위한 모노머로서 N,N-디메틸아크릴아미드 (DMAAm) 0.43 g, 이온성 액체로서 1-에틸-3-메틸이미다졸륨트리시아노메타니드 ([Emim][TCM]) 2.4 g, 가교제로서 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 (MBAA) 0.009 g (DMAAm 에 대해 1 몰％), 중합 개시제로서 이르가큐어 379EG (BASF 사 제조) 0.005 g (DMAAm 에 대해 0.3 몰％), 실리카 입자의 분산매로서 에탄올 0.24 g 을 혼합하여 실온에서 1 시간 교반하였다. 50 ㎛ 두께의 폴리프로필렌 필름 상에 어플리케이터를 사용하여 임의의 두께로 캐스트하고, 이형 처리를 한 PET 필름으로 공기가 들어가지 않도록 도막을 커버하고, 365 ㎚ 의 자외선 (조도 20 ㎽/㎠) 을 10 분 조사하여 폴리머 망목 구조를 형성하기 위한 모노머를 중합시키고, 커버를 박리한 후, 마지막으로 100 ℃ 에서 8 시간 진공 건조를 실시하고, 실시예 10 의 이온성 액체 함유 구조체를 얻었다. 또한, 실리카 입자에 의한 네트워크 형성은, 각 성분을 혼합하고, 교반하고 있는 동안에 진행되어, 무기 입자 망목 구조가 형성되었다.
(실시예 11) (TCM, 실리카 입자 130)
무기 입자 망목 구조를 형성하기 위한 실리카 입자로서 AEROSIL (등록상표) 130 (니혼 아에로질 주식회사 제조, 비표면적 : 50 ㎡/g) 0.15 g, 폴리머 망목 구조를 형성하기 위한 모노머로서 N,N-디메틸아크릴아미드 (DMAAm) 0.43 g, 이온성 액체로서 1-에틸-3-메틸이미다졸륨트리시아노메타니드 ([Emim][TCM]) 2.4 g, 가교제로서 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 (MBAA) 0.009 g (DMAAm 에 대해 1 몰％), 중합 개시제로서 이르가큐어 379EG (BASF 사 제조) 0.005 g (DMAAm 에 대해 0.3 몰％), 실리카 입자의 분산매로서 에탄올 0.24 g 을 혼합하여 실온에서 1 시간 교반하였다. 50 ㎛ 두께의 폴리프로필렌 필름 상에 어플리케이터를 사용하여 임의의 두께로 캐스트하고, 이형 처리를 한 PET 필름으로 공기가 들어가지 않도록 도막을 커버하고, 365 ㎚ 의 자외선 (조도 20 ㎽/㎠) 을 10 분 조사하여 폴리머 망목 구조를 형성하기 위한 모노머를 중합시키고, 커버를 박리한 후, 마지막으로 100 ℃ 에서 8 시간 진공 건조를 실시하고, 실시예 11 의 이온성 액체 함유 구조체를 얻었다. 또한, 실리카 입자에 의한 네트워크 형성은, 각 성분을 혼합하고, 교반하고 있는 동안에 진행되어, 무기 입자 망목 구조가 형성되었다.
(실시예 12)
무기 입자 망목 구조를 형성하기 위한 실리카 입자로서 AEROSIL (등록상표) OX-50 (니혼 아에로질 주식회사 제조, 비표면적 : 50 ㎡/g) 0.15 g, 폴리머 망목 구조를 형성하기 위한 모노머로서 N,N-디메틸아크릴아미드 (DMAAm) 0.43 g, 이온성 액체로서 1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라시아노보레이트 ([Emim][TCB]) 2.4 g, 가교제로서 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 (MBAA) 0.009 g (DMAAm 에 대해 1 몰％), 중합 개시제로서 이르가큐어 379EG (BASF 사 제조) 0.005 g (DMAAm 에 대해 0.3 몰％), 실리카 입자의 분산매로서 에탄올 0.24 g 을 혼합하여 실온에서 1 시간 교반하였다. 50 ㎛ 두께의 폴리프로필렌 필름 상에 어플리케이터를 사용하여 임의의 두께로 캐스트하고, 이형 처리를 한 PET 필름으로 공기가 들어가지 않도록 도막을 커버하고, 365 ㎚ 의 자외선 (조도 20 ㎽/㎠) 을 10 분 조사하여 폴리머 망목 구조를 형성하기 위한 모노머를 중합시키고, 커버를 박리한 후, 마지막으로 100 ℃ 에서 8 시간 진공 건조를 실시하고, 실시예 12 의 이온성 액체 함유 구조체를 얻었다. 또한, 실리카 입자에 의한 네트워크 형성은, 각 성분을 혼합하고, 교반하고 있는 동안에 진행되어, 무기 입자 망목 구조가 형성되었다.
(실시예 13)
무기 입자 망목 구조를 형성하기 위한 실리카 입자로서 AEROSIL (등록상표) 130 (니혼 아에로질 주식회사 제조, 비표면적 : 50 ㎡/g) 0.15 g, 폴리머 망목 구조를 형성하기 위한 모노머로서 N,N-디메틸아크릴아미드 (DMAAm) 0.43 g, 이온성 액체로서 1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라시아노보레이트 ([Emim][TCB]) 2.4 g, 가교제로서 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 (MBAA) 0.009 g (DMAAm 에 대해 1 몰％), 중합 개시제로서 이르가큐어 379EG (BASF 사 제조) 0.005 g (DMAAm 에 대해 0.3 몰％), 실리카 입자의 분산매로서 에탄올 0.24 g 을 혼합하여 실온에서 1 시간 교반하였다. 50 ㎛ 두께의 폴리프로필렌 필름 상에 어플리케이터를 사용하여 임의의 두께로 캐스트하고, 이형 처리를 한 PET 필름으로 공기가 들어가지 않도록 도막을 커버하고, 365 ㎚ 의 자외선 (조도 20 ㎽/㎠) 을 10 분 조사하여 폴리머 망목 구조를 형성하기 위한 모노머를 중합시키고, 커버를 박리한 후, 마지막으로 100 ℃ 에서 8 시간 진공 건조를 실시하고, 실시예 13 의 이온성 액체 함유 구조체를 얻었다. 또한, 실리카 입자에 의한 네트워크 형성은, 각 성분을 혼합하고, 교반하고 있는 동안에 진행되어, 무기 입자 망목 구조가 형성되었다.
(실시예 14)
이온성 액체로서 1-(2-하이드록시에틸)-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 ([C2OHim][TF2N]) (도쿄 화성 공업 주식회사 제조) 8.8 g 과 에탄올 0.88 g 을 혼합하고, 균일해질 때까지 교반하고 나서, 무기 입자 망목 구조를 형성하기 위한 실리카 입자로서 AEROSIL (등록상표) 200 (니혼 아에로질 주식회사 제조, 비표면적 : 200 ㎡/g) 을 0.55 g 첨가하였다. 용액을 보텍스 믹서로 교반하고, 이어서 초음파를 20 분간 조사함으로써 실리카 입자를 분산시켰다. 얻어진 분산액에 폴리머 망목 구조를 형성하기 위한 모노머로서 N,N-디메틸아크릴아미드 (DMAAm) 1.64 g, 가교제로서 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 (MBAA) 0.0102 g (DMAAm 에 대해 0.4 몰％), 중합 개시제로서 2-옥소글루타르산 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조) 0.0024 g (DMAAm 에 대해 0.1 몰％) 을 첨가하고, 균일해질 때까지 교반함으로써 전구체 용액을 얻었다. 전구체 용액을 1 ㎜ 의 PTFE 스페이서를 사이에 끼운 2 매의 FEP 필름 첩부 (貼付) 유리판 사이에 주입하고, 365 ㎚ 의 자외광을 9 시간 조사하였다. 조사 후의 겔을 꺼내고, 편면에 실리콘 스프레이를 내뿜고, 스프레이한 면을 아래로 하여 100 ℃ 에서 12 시간 이상 건조시킴으로써, 실시예 14 의 이온성 액체 함유 구조체를 얻었다.
(실시예 15)
이온성 액체로서 Gemini 형 이온성 액체 [C9(mim)2][TF2N] 을 사용한 것 이외에, 실시예 14 와 동일한 순서로 실시예 15 의 이온성 액체 함유 구조체를 제조하였다.
(실시예 16)
이온성 액체로서 Gemini 형 이온성 액체 [C9(C2OHim)2][TF2N] 을 사용한 것 이외에, 실시예 14 와 동일한 순서로 실시예 16 의 이온성 액체 함유 구조체를 제조하였다.
(실시예 17)
이온성 액체로서 1-부틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 ([C4mim][TF2N]) (도쿄 화성 공업 주식회사 제조) 을 사용한 것 이외에, 실시예 14 와 동일한 순서로 실시예 17 의 이온성 액체 함유 구조체를 제조하였다.
[Gemini 형 이온성 액체 [C9(C2OHim)2][TF2N] 의 합성]
하기의 (i) ∼ (vi) 의 조작을 순서로 실시하고, Gemini 형 이온성 액체 [C9(C2OHim)2][TF2N] 을 합성하였다.
(i) 1,9-디브로모노난 (1,9-dibromononane) 과 3 등량의 1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸 (1-(2-hydroxyethyl)-2-imidazole(C2OHim), IPA 를 둥근 바닥 플라스크 내에서 혼합하고, 110 ℃ 에서 24 h 교반하여 브로마이드염 [C9(C2OHim)2]Br2 를 포함하는 용액을 얻었다.
(ii) (i) 에서 얻은 용액의 용매를 40 ℃ 에서 3 시간 이배퍼레이트 한 후에 남은 브로마이드염 [C9(C2OHim)2]Br2 를 포함하는 잔류물을 20 ㎖ 의 물에 용해시켜, 20 ㎖ 의 아세트산에틸로 5 회 세정하였다.
(iii) 수상으로부터 60 ℃ 에서 3 시간 물을 이배퍼레이트하고, 브로마이드염 [C9(C2OHim)2]Br2 를 얻었다.
(iv) 브로마이드염 [C9(C2OHim)2]Br2 를 등량의 물에 용해하고, 3 당량의 Li[Tf2N] 을 혼합하여 24 시간 교반하였다.
(v) 수상과 유상을 분액하고, 유상 (이온성 액체상) 을 10 ㎖ 의 물로 세정하고, 세정 후의 물에 질산은 수용액을 적하하여 침전이 생기지 않게 될 때까지 세정 조작을 반복하였다.
(vi) 이온성 액체 상을 60 ℃ 에서 3 시간 이배퍼레이트하고, 이온성 액체 [C9(C2OHim)2][Tf2N]2 를 얻었다.
[화학식 2]
Figure pct00002
[Gemini 형 이온성 액체 [C9(mim)2][TF2N] 의 합성]
하기의 조작을 순서로 실시하고, Gemini 형 이온성 액체 [C9(mim)2][TF2N] 을 합성하였다.
(i) C2OHim 대신에 1-메틸이미다졸 (1-methylimidazole(mim)) 을 사용한 것 이외에는, 상기 [C9(C2OHim)2][TF2N] 의 합성과 동일한 방법으로 합성을 실시하고, Gemini 형 이온성 액체 [C9(mim)2][TF2N] 을 합성하였다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(비교예 1)
축중합에 의한 망목 구조를 형성하기 위한 모노머로서 테트라에틸오르토실리케이트 (TEOS) 0.15 g, 라디칼 중합에 의한 망목 구조를 형성하기 위한 모노머로서 N,N-디메틸아크릴아미드 (DMAAm) 0.43 g, 이온성 액체로서 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(플루오로술포닐)이미드 ([Emim][FSI]) 2.4 g, 가교제로서 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 (MBAA) 0.0135 g (DMAAm 에 대해 2 몰％), 중합 개시제로서 이르가큐어 907 (BASF 사 제조) 0.0061 g (DMAAm 에 대해 0.5 몰％) 을 혼합하여 1 시간 교반하였다. 이 혼합물에 산 촉매의 포름산 0.26 g 을 첨가하고, 처음에 50 ℃ 에서 24 시간 가열하여 축중합에 의한 망목 구조를 형성하기 위한 모노머를 중합시키고, 다음으로 365 ㎚ 의 자외선을 10 분 조사하여 라디칼 중합에 의한 망목 구조를 형성하기 위한 모노머를 중합시키고, 마지막으로 100 ℃ 에서 8 시간 진공 건조를 실시하고, 비교예 1 의 이온성 액체 함유 구조체를 얻었다.
(분리 성능)
각 예의 이온성 액체 함유 구조체 (이하, 막 샘플이라고도 한다) 에 대해, 등압법·차압법에 의한 가스 투과 측정 장치 (지엘 사이언스 주식회사 제조) 를 사용하여 분리 성능을 측정·산출하였다. 장치의 공급측에 CO2 와 He 의 혼합 가스를, 대기압 혹은 전압 (全壓) 0.4 ㎫ 로 통하게 하여, 투과측은 대기압의 Ar 가스를 순환시켰다. 투과측의 헬륨 가스의 일부를 일정 시간 간격으로 가스 크로마토그래프에 도입하여 CO2 농도와 He 농도의 변화를 구하였다. 시간 경과에 대한 CO2 농도와 He 농도의 증가량으로부터 CO2 와 He 의 각각의 투과 속도를 구하였다. 이들의 결과를 표 1 에 나타낸다.
가스 투과 측정 장치의 설정 조건, 가스 크로마트그래피 분석 조건, 가스 투과 계수의 산출 방법은, 이하와 같다.
＜가스 투과 측정 장치의 설정 조건＞
공급 가스량 : 200 ㏄/min
공급 가스 조성 : CO2/He (50/50) (용량비)
투과측 스위프 가스 : Ar
투과측 스위프 가스량 : 10 ㏄/min
투과 면적 : 8.3 ㎠
측정 온도 : 30 ℃
＜가스 크로마트그래피 분석 조건＞
Ar 캐리어 가스량 : 약 10 ㏄/min
TCD 온도 : 150 ℃
오븐 온도 : 120 ℃
TCD 전류 : 70 ㎃
TCD 극성 : [-]LOW
TCD LOOP : 1 ㎖ 실리콘스틸관 1/16" × 1.0 × 650 ㎜
＜성능 산출 방법＞
가스 크로마토그래피로 구한 투과측 유통 가스 중의 가스 농도로부터 가스의 투과량 N 을 계산하고, 하기 식 1 및 식 2 로부터 퍼미언스 (투과 속도) Q 를 계산하였다. 또, 하기 식 3 으로부터 분리 계수 α 를 산출하였다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
여기서, NCO2 및 NHe 는 CO2 및 He 의 투과량 (단위 : ㎤ (STP)), Pf 및 Pp 는 공급 및 투과 가스의 전압 (단위 : ㎝Hg), A 는 막 면적 (㎠), XCO2 및 XHe 는 각각 공급 가스 중의 CO2 및 He 의 몰분율, YCO2 및 YHe 는 각각 투과 가스 중의 CO2 및 He 의 몰분율을 나타낸다.
(막두께)
액체 질소 중에서 동결 파단을 실시한 각 예의 막 샘플을, 파단면을 위로 하여 샘플대에 카본 테이프로 고정시켰다. Pt-Pd 를 스퍼터로 증착하고, 주사형 전자 현미경 (히타치 하이테크 주식회사 제조의 SU-1500) 으로 단면 관찰을 실시하고, 막두께를 확인하였다. 이 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00007
여기서, 1 GPU = 1 × 10-6 ㎤ (STP)/㎠/㎝Hg/s 이다.
(무기 입자의 평균 일차 입자경)
상기 실시예 및 비교예에서 사용한 실리카 입자의 평균 일차 입자경을 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00008
실리카 입자를 사용하여 무기 입자 망목 구조를 형성시킨 실시예 1 ∼ 17 에 의하면, 단시간에 이온성 액체 함유 구조체를 제조할 수 있었다. 한편, TEOS 를 사용하여 축중합에 의해 무기 망목 구조를 형성시킨 비교예 1 에서는, 축중합의 완료에 장시간을 필요로 하였다.
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 이온성 액체 함유 구조체는, 모두 양호한 가스 분리 성능을 갖고 있었다.
무기 입자 망목 구조를 형성하기 위한 실리카 입자로서 AEROSIL (등록상표) 130 과, AEROSIL (등록상표) OX-50 을 혼합하여 사용한 실시예 5 ∼ 9 는, 높은 인성을 갖기 때문에 막두께를 얇게 할 수 있고, CO2 투과 속도가 특별히 우수하고, 양호한 가스 분리 성능을 갖고 있었다.
(기계 특성)
각 실시예 및 비교예에 대해, 상기의 제조 방법에 준하여 막두께 1 ㎜ 의 이온성 액체 함유 구조체 (막 샘플) 를 제조하고, 소정의 사이즈로 잘라낸 것을, 오토 그래프 (AGS-X, 주식회사 시마즈 제작소) 를 사용하여 인장 속도 100 ％/min 으로 시험을 실시하고, 그 응력-왜곡선으로부터 최대 응력, 최대 왜곡, 및 Young률 을 산출하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00009
(무기 입자 망목 구조의 망목 크기의 평균 및 표준 편차)
실시예 1 ∼ 2 및 비교예 1 의 이온성 액체 함유 구조체 (막 샘플) 에 대해, 무기 입자 망목 구조의 망목 크기의 평균, 그리고 무기 입자 망목 구조의 망목 크기의 표준 편차를, 이하와 같이 하여 측정하였다. 이들의 결과를 표 4 에 나타낸다.
도 1(a) ∼ (c) 는, 어느 예의 이온성 액체 함유 구조체 (막 샘플) 의 단면 TEM 화상을 2 치화한 것의 모의도이고, 무기 입자 네트워크 (1) 와 그 사이의 공공 (空孔) (공극) (2) 에 의한 무기 입자 망목 구조가 형성되어 있다 (도 1(a) 참조). 이 단면 TEM 화상에 있어서, 공공 (공극) (2) 내의 임의의 점 (화소) 에 대해, 그 점을 중심으로 무기 입자 네트워크 (1) 에 내접하는 내접원을 그렸다. 도 1(b) 에, 몇 개의 점에 대해 내접원을 그린 모습을 나타낸다. 여기서, 어느 내접원의 전체가 다른 내접원 내에 포함된 경우에는, 포함된 내접원을 삭제하였다 (도 1(c) 참조). 예를 들어, 도 1(b) 에 있어서, 원 (32) 과 원 (33) 은, 원 (31) 내에 포함되어 있기 때문에, 원 (32) 과 원 (33) 을 삭제하였다. 이 조작을 공공 (공극) (2) 내의 모든 점 (화소) 에 대해 실시하고, 최종적으로 작성된 화상에 있어서, 각 직경의 내접원이 당해 화상 내에서 어느 정도의 면적을 차지하는지를 계산하고, 내접원의 직경을 무기 입자 망목 구조의 망목의 크기 (직경) 로서 히스토그램화하고, 무기 입자 망목 구조의 망목 크기의 평균 및 표준 편차를 산출하였다.
또한, 화상 해석은, 화상 해석 소프트웨어 : Image J 를 사용하여 실시하였다.
Figure pct00010
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 무기 입자의 네트워크 형성에 의해 무기 입자 망목 구조를 형성시키기 때문에, 그 무기 입자 망목 구조의 형성을 단시간에 실시할 수 있고, 이온성 액체 함유 구조체를 양호한 생산성으로 제조하는 이온성 액체 함유 구조체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명을 상세하게 또 특정한 실시양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일 없이 다양한 변경이나 수정을 더할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 분명하다.
본 출원은, 2017년 11월 21일 출원의 일본 특허출원 (특원 2017-223766) 에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
1 : 무기 입자 네트워크
2 : 공공 (공극)
31, 32, 33 : 원

Claims (10)

  1. 이온성 액체의 존재하에서, 무기 입자에 의한 망목 구조를 형성시키는 무기 입자 망목 구조 형성 공정, 및,
    상기 이온성 액체의 존재하에서, 적어도 극성기 함유 모노머를 함유하는 모노머 성분의 중합에 의한 망목 구조를 형성시키는 폴리머 망목 구조 형성 공정을 포함하는, 이온성 액체 함유 구조체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 입자가 무기 산화물 입자를 포함하는, 이온성 액체 함유 구조체의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 무기 산화물 입자가 실리카 입자를 포함하는, 이온성 액체 함유 구조체의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 입자의 비표면적은, 20 ∼ 300 ㎡/g 인, 이온성 액체 함유 구조체의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 입자의 평균 일차 입자경은 1 ∼ 100 ㎚ 인, 이온성 액체 함유 구조체의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 극성기 함유 모노머의 극성기는, N 원자 또는 O 원자를 포함하는 원자단인, 이온성 액체 함유 구조체의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온성 액체의 사용량이, 상기 이온성 액체 함유 구조체를 구성하는 성분 100 질량％ 중 5 ∼ 95 질량％ 인, 이온성 액체 함유 구조체의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 입자 망목 구조 형성 공정 및 상기 폴리머 망목 구조 형성 공정의 전에, 상기 이온성 액체와, 상기 무기 입자와, 상기 모노머 성분을 혼합하는 혼합 공정을 추가로 포함하는, 이온성 액체 함유 구조체의 제조 방법.
  9. 이온성 액체,
    무기 입자 망목 구조, 및
    폴리머 망목 구조를 포함하고,
    상기 무기 입자 망목 구조의 망목 크기의 평균이 50 ㎚ 이상이고,
    상기 폴리머 망목 구조는 극성기를 갖는 폴리머로 이루어지는, 이온성 액체 함유 구조체.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 무기 입자 망목 구조의 상기 망목 크기의 표준 편차가 20 ㎚ 이상인, 이온성 액체 함유 구조체.
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