CH504682A

CH504682A - Verfahren zur Gewinnung von Messwerten, die der Änderung der freien Energie eines fluiden Mediums proportional sind

Info

Publication number: CH504682A
Application number: CH480267A
Authority: CH
Inventors: Adrian Dr Patterson James
Original assignee: Adrian Dr Patterson James
Priority date: 1966-04-05
Filing date: 1967-04-04
Publication date: 1971-03-15
Also published as: FR1515630A; IT951519B; SE306845B; US3479864A; CH540488A; DE1598940A1; BE696081A; DE1773239A1; GB1132795A

Description

Verfahren zur Gewinnung von Messwerten, die der Änderung der freien Energie eines fluiden
Mediums proportional sind
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Messwerten, die der Änderung der freien Energie eines fluiden (flüssigen oder gasförmigen) Mediums bei der Quellung oder Schrumpfung eines Polymerisats proportional sind, eine Anwendung des Verfahrens zur Bestimmung des osmotischen Druckes eines in einer solvatisierenden Flüssigkeit gelösten Stoffes und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Aktivität eines fluiden Mediums zerstörungsfrei zu messen.

Zu diesem Zwecke werden Messwerte, die der Anderung der freien Energie des fluiden Mediums proportional sind, nach dem erfindungsgemässen Verfahren dadurch gewonnen, dass man in einer Kammer, die mindestens ein Teilchen enthält, das die Form einer Kugel oder einer Perle hat und aus einem im fluiden Medium quellbaren oder schrumpfbaren und nach dem Quellen oder Schrumpfen sein ursprüngliches Volumen bei Abwesenheit des fluiden Mediums wieder zurückerlangenden, vemetzten, organischen Polymerisat besteht, zuerst das durch das Teilen in der Kammer eingenommene Volumen und/oder den Druck des Teilchens auf die Innenwände der Kammer misst, das Teilchen mit dem fluiden Medium in Berührung bringt, um eine Quellung bzw.

ein Schrumpfen des Teilchens hervorzurufen, worauf man schliesslich die durch das fluide Medium hervorgerufene Änderung des Volumens und/ oder des Druckes, die der Änderung der freien Energie des fluiden Mediums direkt proportional ist, misst. Die Quellung vernetzter Mischpolymerisate, z. B. Polystyrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisate, ist aus der Literatur bekannt. Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung, dass die Veränderung oder die Neigung zu einer Veränderung der Dimensionen des Mischpolymerisates unter Solvatisierungsbedingungen ein quantitativer Ausdruck der freien Energie des Lösungsmittels oder des flüssigen Systems ist. Durch Messung dieser Dimensionsänderungen, beispielsweise auf eine der weiter unten beschriebenen mechanischen Arten, können Werte erhalten werden, die der Änderung der freien Energie im System proportional sind.

Indem man mit einem Standardlösungsmittel oder flüssigen System in der gleichen Umgebung ähnliche Werte bestimmt, kann man leicht die Absolutwerte berechnen. Daraus ergibt sich, dass bei einer bekannten oder bestimmbaren Än- derung der freien Energie eines Systems alle Informationen, die einem solchen Wert direkt proportional sind, gleichfalls oder zusätzlich leicht berechnet werden können. So kann das Verfahren leicht zur Bestimmung von Parametern wie dem osmotischen Druck oder der osmotischenMolarität (osmolarity) einer Flüssigkeit und auch zur Bestimmung des Molekulargewichts eines in der Flüssigkeit gelösten Stoffes angewandt werden.

In der Zeichnung bedeuten:
Fig. 1 ein Fliessschema einer Anordnung zur Bestimmung des osmotischen Druckes einer Testlösung;
Fig. 2 einen schematischen seitlichen Schnitt einer Ausführungsform der Vorrichtung gemäss der Erfindung zur Messung des osmotischen Druckes;
Fig. 3 einen seitlichen Schnitt (mit weggebrochenen Teilen) einer anderen Ausführungsform zur Messung des osmotischen Druckes;
Fig. 4 einen seitlichen Schnitt, der einen Teil einer anderen Ausführungsform gemäss der Erfindung zur Messung des osmotischen Druckes zeigt.

Der Kern des Systems gemäss der Erfindung ist ein vernetztes Polymerisat, das in Form eines oder mehrerer symmetrischer Teilchen verwendet wird. Das Polymerisat wird vorzugsweise in einer Kammer verwendet, und die gewünschten Werte werden durch die Beanspruchungswerte erhalten, die durch das zu untersuchende Lösungsmittel im Polymerisat erzeugt werden. Ist das Teilchen bzw. sind die Teilchen nicht symmetrisch, so können beim Quellen und bei der Kontraktion geometrische Veränderungen in der Packung auftreten, und die beobachteten Beanspruchungswerte sind nicht genau proportional der Wirkung des Lösungsmittelsystems. Im bevorzugten Fall werden deshalb Polymerisate in Kugelform verwendet, da man diese Schwierigkeit so am besten umgehen kann.

Die sphärischen Teilchen sind vorzugsweise ziemlich klein, und bei der Herstellung einer leistungsfähigen Vorrichtung wird davon eine verhältnismässig grosse Menge verwendet.

Bei Verwendung vieler Teilchen kommt es neben ihrer symmetrischen Form sehr auf einen engen Teilchengrössebereich sowie auf die Gleichmässigkeit der chemischen und physikalischen Eigenschaften des Polymerisats an. Die Teilchen sollen unter den Drucken, die in dem hier berücksichtigten freien Energiebereich erzeugt werden, nicht deformierbar sein. Beispielsweise können in einigen Fällen die Solvatisierungsdrucke bis zu etwa 3000 at betragen. Die Teilchen sollen weiterhin ein gleichmässiges Gefüge hinsichtlich der chemischen Struktur der Polymerisate aufweisen, so dass bei Verwendung einer grossen Zahl von Teilchen eine gleichmässige Ansprechbarkeit auf das Lösungsmittel (und den gelösten Stoff, der im Lösungsmittel enthalten sein kann) erhalten wird.

Weiterhin sollen die polymeren Teilchen in der Lage sein, in unter den Beobachtungsbedingungen angewendetem Lösungsmittelsystem zu solvatisieren, so dass die gewünschten Beanspruchungen erzeugt werden. Aus naheliegenden Gründen dürfen sich die Teilchen auch nicht im Lösungsmittel lösen. Weiterhin muss die polymere Matrix auf negative und positive Änderungen der freien Energie des Lösungsmittels mit einem Minimum an Hysterese ansprechen und dieses muss bei vertretbaren Strömungsgeschwindigkeiten der zu messenden Flüssigkeit mit einer hindreichend grossen Geschwindigkeit erfolgen. Die Hysterese der polymeren Teilchen (Erzeugung von unterschiedlichen Belastungsmustern beim Quellen oder bei der Kontraktion von Fall zu Fall) führt offensichtlich zu fehlerhaften und unbrauchbaren Ergebnissen.

Anders gesagt: Verwendet man ein sphärisches Teilchen, so sollen Änderungen der freien Energie der Solvatisierung zu Beanspruchungen im Teilchen führen, die nur eine konzentrische Expansion und Kontraktion des Teilchens ergeben. Diese müssen für die gleiche Ursache in einem und dem anderen Fall konstant sein.

Sollen die vorstehend angegebenen Bedingungen gelten, so erkennt man, dass lineare oder nichtvernetzte Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, nicht verwendet werden können. Das Polymerisat muss vielmehr vernetzt sein, um den vorliegenden Zweck zu erfüllen. Obgleich erfindungsgemäss alle symmetrischen Teilchen eines vernetzten Polymerisats mit den anderen erforderlichen Eigenschaften verwendet werden können, werden wegen ihrer für den vorliegenden Zweck besonders vorteilhaften Eigenschaften bevorzugt die im allgemeinen in der US-Patentschrift 2 366 007 von D'Alelio beschriebenen Mischpolymerisate verwendet. Diese Mischpolymerisate werden in an sich bekannter Weise durch katalysierte Polymerisation hergestellt.

Hierbei werden Monovinylaryl-Verbindungen, wie Styrol (Vinylbenzol), Vinylto iuole, Vinylnaphthaline, Vinyläthylbenzole, a-Methylstyrol, Vinylchlorbenzole und Vinylxylole, mit geeigneten Polyvinylaryl-Verbindungen, wie Divinylbenzolen, Divinyltoluolen, Divinylnaphthalinen, Divinylxylolen, Divinyläthylbenzolen, Divinylchlorbenzolen und Divinylphenylvinyläthern vernetzt. Für den vorliegenden Zweck besonders geeignete Perlen bestehen aus Polystyrol, das mit Divinylbenzol vernetzt ist.

Wie in der vorstehend angegebenen Patentschrift und auch anderweitig beschrieben ist, können derartige Polymere gegebenenfalls fixierte ionische Gruppen, wie Sulfatgruppen, die an die polymere Matrix angehängt sind, enthalten. Teilchen, die fixierte ionische Gruppen enthalten, solvatisieren mit wasserhaltigen Medien (in der flüssigen und in der Gasphase), wogegen Polymere, die frei von fixierten ionischen Gruppen sind, durch organische Flüssigkeiten solvatisiert werden. Soll also ein wasserhaltiges Medium untersucht werden, so wird ein Polymerisat mit fixierten ionischen Gruppen verwendet, wogegen man ein Polymerisat, das frei von diesen ionischen Gruppen ist, verwendet, wenn die Testflüssigkeit ein organisches Lösungsmittel ist.

Die Anwendung der Erfindung zur Messung der freien Energie des Lösungsmittels wird zweckmässig in Verbindung mit der Bestimmung des osmotischen Drukkes erläutert. Fig. 1 zeigt das allgemeine Fliessschema zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens unter Verwendung der neuen Vorrichtung, in die die zu analysierende Lösung mit Hilfe einer Pumpe oder einer ähnlichen Vorrichtung zur Ausübung eines Druckes auf die Flüssigkeit geleitet wird. Die Anwendung von Druck ist bei den meisten praktischen Anwendungsweisen erwünscht, da beim Hindurchleiten der Flüssigkeit durch das verhältnismässig dicht gepackte Bett der polymeren Teilchen ein merklicher Druckabfall auftritt.

Die unter Druck stehende Flüssigkeit wird durch eine Vorrichtung, wie sie beispielsweise in den Fig. 2, 3 und 4 enthaltenen Teilchen durch die Flüssigkeit solvatisiert dargestellt ist, geleitet, wobei die in der Vorrichtung und die Belastungsänderungen in den Teilchen gemessen werden. Die zu untersuchende Lösung wird dann aus der Kammer mit den polymeren Teilchen entfernt.

Von da an kann die Flüssigkeit in beliebiger Weise weiter verwendet werden, da sie durch das Verfahren nicht nennenswert verändert wird. Sie ist deshalb für weitere Untersuchungen und Analysen geeignet.

Nach Fig. 2 wird ein gebogenes Rohr 10 mit flachem Querschnitt (Bourdonrohr) mit einer grösseren Anzahl sphärischer Perlen 11 gefüllt, die zum Beispiel durch Vernetzen von Styrol mit Divinylbenzol erhalten wurden. Die Perlen werden von der Firma Microspheres, Inc., Palo Alto, Kalifornien, unter der Bezeichnung MICULE > vertrieben. Die Perlen 11 haben praktisch den gleichen Durchmesser im ganzen Rohr 10 und sind verhältnismässig dicht gepackt, so dass sie das Rohr vollständig ausfüllen und sich praktisch nicht mehr gegeneinander verschieben können.

Auf der linken Seite von Fig. 2 kann eine stationäre Befestigungsklammer 12 mit Hilfe der Schrauben 13 angeschraubt werden. Ein mit Gewinde versehener Zuleitungsstopfen 14 steht mit der Befestigung 12 in Eingriff und stösst an das Zuleitungsende 15 des Rohres 10 an.

An den Stopfen 14 ist ein Verbindungsstück 16 angeschraubt, das die Vorrichtung mit einer Leitung 17 verbindet. Die Leitung 17 kann mit einem Vorrat der zu untersuchenden Flüssigkeit in Verbindung stehen und eine Pumpe oder eine andere, einen Druck erzeugende Zugabevorrichtung enthalten. Zwischen dem Zuleitungsende 15 des Rohres 10 und dem Zuleitungskanal 19 des Stopfens 14 befindet sich eine aus einem porösen Haltesieb oder -gitter und einem Haltering bestehende Anordnung 18. Das Gitter der Anordnung 18 gestattet die Zuleitung der zu untersuchenden Lösung und verhindert, dass die polymeren Perlen 11 beim Aufquellen der Perlen durch die zu untersuchende Flüssigkeit in den Kanal 19 gelangen.

Auf der rechten Seite von Fig. 2 endet das Rohr 10 in einer frei beweglichen Halterung 20. Der in das Rohr eingeschraubte Stopfen 21 stösst an das Austrittsende 22 des Rohres 10 an. Die Halterung 20 kann in zweckmässiger Weise mit Hilfe eines Verbindungsringes 23, etwa wie beim Zuleitungsende des Rohres, mit einer Ableitung 24 verbunden sein. Wie dort ist zwischen dem Ableitungsende 22 des Rohres 10 und der Ableitung 26 des Stopfens 21 eine aus Haltesieb und Haltering bestehende Anordnung 25 angebracht, um das Austreten der Perlen aus dem Rohr 10 zu verhindern. Die frei bewegliche Halterung 20 ist mit einem Arm 27 und einem Vorgelege 28 verbunden. Die Bewegung der Halterung 20 wird durch den Arm 27 und das Vorgelege 28 auf eine geeignete elektronische oder mechanische Vorrichtung, beispielsweise eine Analysenwaage, die durch den Block 29 dargestellt ist, übertragen.

Wird beim Betrieb der Vorrichtung Flüssigkeit durch das Rohr 10 in die Vorrichtung geleitet und dann durch die Ableitung 26 abgeleitet, so neigen die Perlen 11 je nach der änderung der freien Energie der Flüssigkeit zum Aufquellen oder Kontrahieren. Bestehen die Perlen 11 beispielsweise aus Styrol-Divinylbenzol und enthalten sie eine fixierte ionische Gruppe, z.B. eine Sulfatgruppe, so ist die eingeleitete Flüssigkeit zweckmässig eine wässrige Flüssigkeit. Enthält die wässrige Flüssigkeit gelöste Salze oder andere molekular gelöste Stoffe, so erniedrigt sich die freie Energie der Flüssigkeit. Bei Berührung mit den Perlen tritt Wasser aus den Perlen aus (unter der Annahme, dass die Perlen vor dem Einleiten der zu untersuchenden Flüssigkeit mit Wasser solvatisiert wurden).

Die Perlen ziehen sich deshalb zusammen, und die Belastung des Rohres 10 nimmt ab. Der Arm 27 wird nach oben gezogen, wobei das Ausmass der Bewegung am Instrument, das durch den Block 29 angedeutet ist, beobachtet werden kann.

Wird dann Wasser mit einem niedrigerem Gehalt an gelösten Salzen bzw. molekular gelösten Stoffen durch die Vorrichtung geleitet, so übt seine höhere freie Energie die entgegengesetzte Wirkung aus. Bei Berührung mit den Perlen 11 tritt Wasser aus dem Zwischenraum zwischen den Teilchen in die sphärischen Polymerisate ein, wodurch sich der Wassergehalt im Inneren der Perlen erhöht. Durch die Anwesenheit von Wasser wird im Inneren der Perlen eine Hydratisierungs- oder Solvatisierungsbelastung (Druck je Flächeneinheit der Perlenoberfläche) erzeugt, und dieser Druck wird, unter der Annahme, dass die Grösse und chemische Zusammensetzung der Perlen hinreichend gleichmässig sind, von Perle zu Perle übertragen, bis die gesamte Solvatisierungsbelastung schliesslich auf die Wände des Rohres 10 einwirkt.

Dieser Druck führt zu einer Bewegung des Rohres 10, so dass der Arm 27 nach unten geht, worauf diese Veränderung wiederum auf dem Instrument, das durch den Block 29 dargestellt ist, zu beobachten ist.

Nach der vorstehend angegebenen Wirkung der Perlen bei Berührung mit dem Lösungsmittel, das höhere oder niedrigere Konzentrationen an gelösten Stoffen enthält, kann das System und seine Wirkungsweise am besten dadurch erläutert werden, dass man die Perlen als feste semipermeable Membranen bezeichnet. Sie verhalten sich insoweit ähnlich wie die Membranen, die gewöhnlich zur Messung des osmotischen Druckes von Flüssigkeiten verwendet werden.

Das Ausmass der Bewegung, die am Block 29 zu beobachten ist, ist direkt proportional der Änderung der freien Energie der Flüssigkeit. Wird deshalb ein Standard mit bekannter Aktivität mit dem Instrument gemessen und der Ablesemechanismus des Blocks damit geeicht, so lassen sich die Werte für die freie Energie einer unbekannten Flüssigkeit leicht bestimmen. Weiterhin kann beispielsweise der osmotische Druck, der den gemessenen Werten der freien Energie direkt proportional ist, leicht berechnet werden, indem man ihn mit dem osmotischen Druck einer Standardflüssigkeit, die durch die Vorrichtung geleitet wird, vergleicht.

Die Vorrichtung von Fig. 2 arbeitet bei konstantem Druck und stellt die Volumenänderungen fest, die beim Hindurchleiten der Testflüssigkeit durch das Perlenbett auftreten. Die in Fig. 3 dargestellte Vorrichtung arbeitet bei einem konstanten Volumen, wobei auf das Bett ausgeübte positive und negative Druckänderungen erforderlich sind, um nach der Berührung mit der zu untersuchenden Flüssigkeit das ursprüngliche Bettvolumen aufrecht zu erhalten oder wieder zu erlangen. Die Vorrichtung enthält ein Gehäuse 30 mit einer Kammer 31.

In der Kammer 31 bewegt sich ein Kolben 32 mit zwei Enden auf und ab, der an den beiden gegenüberliegenden Enden zwei praktisch reibungslose O-Ring-Abdichtungen 33 und 34 besitzt. Der Kolben 32 enthält einen rechtwinkligen Kanal 35, dessen einer Arm 36 senkrecht zu dem Hauptteil des Kolbens 32 steht und durch eine Öffnung 37 im Gehäuse 30 hindurchgeht. Die öfff- nung 37 ist grösser als der Durchmesser des Armes 36, so dass eine Auf- und Abbewegung des Kolbens 32 möglich ist.

Im unteren Teil der Kammer 31 zwischen dem Boden des Kolbens 32 und dem Zuleitungskanal 40 des Gehäuses 30 befindet sich eine grössere Anzahl von vernetzten polymeren Perlen 38. Wie bei der ersten Ausführungsform sind die Perlen zwischen zwei Haltegittern oder -sieben 41 und 42 festgehalten. Die zu untersuchende Flüssigkeit tritt an der Zuleitung 40 durch das Gitter 41 ein, geht durch das Perlenbett und verlässt die Kammer durch den rechtwinkligen Kanal 35, wie es durch die Pfeile angedeutet ist. Wiederum ist ein Ablesearm 43, der ein Vorgelege 44 zur Übertragung der Bewegung auf eine geeignete Ableseeinrichtung (schematisch durch den Block 45 dargestellt) aufweist, mit dem Arm 36 verbunden.

Das in Fig. 3 dargestellte System mit konstantem Volumen enthält eine Druckquelle 46, ein Ventil 47 und ein Druckmessinstrument 48. Im Betrieb wird die Einheit unter Druck gesetzt, indem das Ventil 47 geöffnet und Luft am oberen Ende der Kammer 31 eingeleitet wird, die den Raum 49 ausfüllt und einen Druck auf das obere Ende des Kolbens 32 ausübt. Gleichzeitig wird Flüssigkeit (z. B. Wasser, das keine gelösten Stoffe enthält) über die Zuleitung 40 durch das Perlenbett geleitet. An diesem Punkt wird die Ablesung am Block 45, die als Nullwert angesehen werden kann, vorgenommen. Dann wird eine Testflüssigkeit mit gelösten Stoffen über die Zuleitung 40 durch das Perlenbett geleitet. Ist die osmotische Molarität der Testflüssigkeit geringer als die der reinen Bezugsflüssigkeit, so versucht das Harz sich auszudehnen und den Kolben 32 nach oben zu drücken.

Wird über das Ventil 47 ein zusätzlicher Druck ausgeübt, so kann der Kolben 32 nach unten zurückbewegt werden, so dass der Ausschlag auf Null zurückgeht und die Einheit auf den Nullwert zurückgestellt wird, der mit der reinen Bezugsflüssigkeit erhalten wird.

Die zur Aufrechterhaltung eines konstanten Volumens erforderliche Druckzunahme, die am Messinstrument 48 abgelesen werden kann, ist direkt proportional der Differenz zwischen der osmotischen Molarität, bzw. der freien Energie der Bezugsflüssigkeit und der zu untersuchenden Flüssigkeit.

Fig. 4 zeigt eine weitere Ausführungsform der Vorrichtung zur Messung der Änderung der freien Energie durch Änderung des Volumens bei konstantem Druck, wie sie im Prinzip in Fig. 2 dargestellt ist. In diesem Fall wird anstelle eines Bourdonrohres ein Gehäuse 50 mit einer Kammer 51 für die polymeren Perlen verwendet.

Ein Kolben 52, der mit einer hohlen Verbindungsstange 53 und einem Ablesearm 54 verbunden ist, befindet sich im Gehäuse 50 oberhalb der Perylen. Wiederum sind zwei Haltesiebe 55 und 56 zum Festhalten der Perlen in der gewünschten Zone vorgesehen. Der Kolben 52 ist ringsum mit praktisch reibungslosen Abdichtungsringen 57 versehen. Die zu untersuchende Flüssigkeit wird an der Zuleitung 58 eingeführt, strömt durch die Perlen und durch den hohlen Verbindungsarm 53 in Richtung der Pfeile nach aussen. Die Quellung und Kontraktion der Perlen führt zu einer Auf- bzw. Abwärtsbewegung des Kolbens 52, die wie bei den vorstehend beschriebenen Ausführungsformen über den Arm 54 auf ein geeignetes Ablesesystem übertragen wird. In diesem Fall ist jedoch mit dem Arm 54 ein Gewicht 58 verbunden, das den Kolben 52 mit dem Perlenbett in Berührung hält.

Eine räumliche Ausdehnung der Perlen wirkt gegen die Kraft des Gewichts. Ziehen sich die Perlen zusammen, so wird der Kolben durch die Kraft des Gewichtes nach unten bewegt, und zwar so lange, wie es das verminderte Volumen des Perlenbettes erlaubt.

Bei allen beschriebenen Ausführungsformen der Vorrichtung konnte gezeigt werden, dass eine Anderung des osmotischen Druckes entsprechend einer Salzkonzentration von 3,41 10-9 Mol/Liter mit einer Verzögerung von nur fünf Sekunden quantitativ bestimmt werden kann. Diese Empfindlichkeit wurde bisher noch niemals erreicht. Beispielsweise erreicht man mit den heute üblichen Gefrierpunktserniedrigungsmethoden bereits bei einer 218 10- -molaren Natriumchloridkonzentration praktisch die Nachweisgrenze. Bezüglich der Ansprechoder Verzögerungszeit gibt es keine Vergleichsbasis, da das bekannte Verfahren auf der Gefrierpunktserniedrigung beruht. Man erhält also erfindungsgemäss ein kontinuierliches System, das bei einer Ansprechzeit von nur fünf Sekunden einen Verbesserungsfaktor von 107 hat.

Die Erfindung lie-fert viele andere Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten, die mit den bekannten Verfahren nicht zu verwirklichen sind. Das vorliegende Prinzip zum Nachweis der Aktivität des Wassers oder eines anderen Lösungsmittels ist unabhängig von Sekundäreffekten, die z. B. durch die Temperatur, den barometrischen Druck, die Viskosität und die Grenzflächenspannung des Mediums, die Vereinigung oder Vermischung von solvatisierten Molekülen oder Ionen, den Strömungsdruck, das Vermischen der Medien und die Grösse der Testkammer bedingt sind. Verglichen mit bekannten Osmometern ist die vorliegende Vorrichtung wesentlich einfacher. Durch die Vorrichtung wird eine direkte Messung der Lösungsmittelphasen ermöglicht, und die Funktion beruht nicht auf einer indirekten Methode wie bei der Gefrierpunktserniedrigung.

Die Versuche können äusserst schnell ohne Zerstörung der Probe vorgenommen werden.

Die Messung der osmotischen Molarität ohne Ver änderung der Probe bzw. des Zustandes (z. B. durch Gefrieren oder Kochen) hat besondere Vorteile bei der Bestimmung der osmotischen Molarität des Blutes. Wird Blut gefroren oder gekocht, so können die roten Blutkörperchen zerstört werden, wodurch lösliche Substanzen in das Plasma gelangen und die osmotische Molarität des Blutes verändern, so dass die Bestimmungen ungenau werden.

Neben der vorteilhaften Anwendung bei der Bestimmung der osmotischen Molarität des Blutes kann das vorliegende Prinzip der osmotischen Messung auch bei anderen Körperflüssigkeiten und für analytische Arbeiten auf verwandten Gebieten angewendet werden.

Wegen ihrer stetigen und schnellen Ansprechgeschwindigkeit ist die Vorrichtung für automatische Steuerungsanlagen für Wasserenthärtungsverfahren, die Entionisierung von Wasser und für Reinigungsverfahren geeignet, um nur einige wenige Anwendungsgebiete zu nennen, die durch das neue Prinzip erschlossen werden.

Die angegebenen Einzelheiten der Erfindung dienen nur zur Erläuterung und als Beispiele zum besseren Verständnis. Im Rahmen des Erfindungsgedankens, der nur durch den Schutzumfang der Ansprüche beschränkt ist, können selbstverständlich gewisse Veränderungen und Abwandlungen vorgenommen werden.

PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Gewinnung von Messwerten, die der Änderung der freien Energie eines fluiden Mediums bei der Quellung oder Schrumpfung eines Polymerisats proportional sind, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Kammer, die mindestens ein Teilchen enthält, das die Form einer Kugel oder einer Perle hat und aus einem im fluiden Medium quellbaren oder schrumpfbaren und nach dem Quellen oder Schrumpfen sein ursprüngliches Volumen bei Abwesenheit des fluiden Mediums wieder zurückerlangenden, vernetzten, organischen Polymerisat besteht, zuerst das durch das Teilchen in der Kammer eingenommene Volumen und/oder den Druck des Teilchens auf die Innenwände der Kammer misst, das Teilchen mit dem fluiden Medium in Berührung bringt, um eine Quellung bzw. ein Schrumpfen des Teilchens hervorzurufen.

worauf man schliesslich die durch das fluide Medium hervorgerufene Anderung des Volumens und/oder des Druckes, die derAnderung der freien Energie des fluiden Mediums direkt proportional ist, misst.

UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Vielzahl der Polymerisatteilchen verwendet
2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polymerisat ein vernetztes Mischpolymerisat einer Polyvinylarylverbindung mit einer Monovinylarylverbindung verwendet.

3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mischpolymerisat aus Divinylbenzol und Styrol verwendet.

4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mischpolymerisat mit fixierten ionischen Gruppen und als Flüssigkeit Wasser verwendet.

5.Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man ein von fixierten ionischen

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **.

Die zur Aufrechterhaltung eines konstanten Volumens erforderliche Druckzunahme, die am Messinstrument 48 abgelesen werden kann, ist direkt proportional der Differenz zwischen der osmotischen Molarität, bzw. der freien Energie der Bezugsflüssigkeit und der zu untersuchenden Flüssigkeit.

Fig. 4 zeigt eine weitere Ausführungsform der Vorrichtung zur Messung der Änderung der freien Energie durch Änderung des Volumens bei konstantem Druck, wie sie im Prinzip in Fig. 2 dargestellt ist. In diesem Fall wird anstelle eines Bourdonrohres ein Gehäuse 50 mit einer Kammer 51 für die polymeren Perlen verwendet.

Ein Kolben 52, der mit einer hohlen Verbindungsstange 53 und einem Ablesearm 54 verbunden ist, befindet sich im Gehäuse 50 oberhalb der Perylen. Wiederum sind zwei Haltesiebe 55 und 56 zum Festhalten der Perlen in der gewünschten Zone vorgesehen. Der Kolben 52 ist ringsum mit praktisch reibungslosen Abdichtungsringen 57 versehen. Die zu untersuchende Flüssigkeit wird an der Zuleitung 58 eingeführt, strömt durch die Perlen und durch den hohlen Verbindungsarm 53 in Richtung der Pfeile nach aussen. Die Quellung und Kontraktion der Perlen führt zu einer Auf- bzw. Abwärtsbewegung des Kolbens 52, die wie bei den vorstehend beschriebenen Ausführungsformen über den Arm 54 auf ein geeignetes Ablesesystem übertragen wird. In diesem Fall ist jedoch mit dem Arm 54 ein Gewicht 58 verbunden, das den Kolben 52 mit dem Perlenbett in Berührung hält.

Eine räumliche Ausdehnung der Perlen wirkt gegen die Kraft des Gewichts. Ziehen sich die Perlen zusammen, so wird der Kolben durch die Kraft des Gewichtes nach unten bewegt, und zwar so lange, wie es das verminderte Volumen des Perlenbettes erlaubt.

Bei allen beschriebenen Ausführungsformen der Vorrichtung konnte gezeigt werden, dass eine Anderung des osmotischen Druckes entsprechend einer Salzkonzentration von 3,41 10-9 Mol/Liter mit einer Verzögerung von nur fünf Sekunden quantitativ bestimmt werden kann. Diese Empfindlichkeit wurde bisher noch niemals erreicht. Beispielsweise erreicht man mit den heute üblichen Gefrierpunktserniedrigungsmethoden bereits bei einer 218 10- -molaren Natriumchloridkonzentration praktisch die Nachweisgrenze. Bezüglich der Ansprechoder Verzögerungszeit gibt es keine Vergleichsbasis, da das bekannte Verfahren auf der Gefrierpunktserniedrigung beruht. Man erhält also erfindungsgemäss ein kontinuierliches System, das bei einer Ansprechzeit von nur fünf Sekunden einen Verbesserungsfaktor von 107 hat.

Die Erfindung lie-fert viele andere Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten, die mit den bekannten Verfahren nicht zu verwirklichen sind. Das vorliegende Prinzip zum Nachweis der Aktivität des Wassers oder eines anderen Lösungsmittels ist unabhängig von Sekundäreffekten, die z. B. durch die Temperatur, den barometrischen Druck, die Viskosität und die Grenzflächenspannung des Mediums, die Vereinigung oder Vermischung von solvatisierten Molekülen oder Ionen, den Strömungsdruck, das Vermischen der Medien und die Grösse der Testkammer bedingt sind. Verglichen mit bekannten Osmometern ist die vorliegende Vorrichtung wesentlich einfacher. Durch die Vorrichtung wird eine direkte Messung der Lösungsmittelphasen ermöglicht, und die Funktion beruht nicht auf einer indirekten Methode wie bei der Gefrierpunktserniedrigung.

Die Versuche können äusserst schnell ohne Zerstörung der Probe vorgenommen werden.

Die Messung der osmotischen Molarität ohne Ver änderung der Probe bzw. des Zustandes (z. B. durch Gefrieren oder Kochen) hat besondere Vorteile bei der Bestimmung der osmotischen Molarität des Blutes. Wird Blut gefroren oder gekocht, so können die roten Blutkörperchen zerstört werden, wodurch lösliche Substanzen in das Plasma gelangen und die osmotische Molarität des Blutes verändern, so dass die Bestimmungen ungenau werden.

Neben der vorteilhaften Anwendung bei der Bestimmung der osmotischen Molarität des Blutes kann das vorliegende Prinzip der osmotischen Messung auch bei anderen Körperflüssigkeiten und für analytische Arbeiten auf verwandten Gebieten angewendet werden.

Wegen ihrer stetigen und schnellen Ansprechgeschwindigkeit ist die Vorrichtung für automatische Steuerungsanlagen für Wasserenthärtungsverfahren, die Entionisierung von Wasser und für Reinigungsverfahren geeignet, um nur einige wenige Anwendungsgebiete zu nennen, die durch das neue Prinzip erschlossen werden.

Die angegebenen Einzelheiten der Erfindung dienen nur zur Erläuterung und als Beispiele zum besseren Verständnis. Im Rahmen des Erfindungsgedankens, der nur durch den Schutzumfang der Ansprüche beschränkt ist, können selbstverständlich gewisse Veränderungen und Abwandlungen vorgenommen werden.

PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Gewinnung von Messwerten, die der Änderung der freien Energie eines fluiden Mediums bei der Quellung oder Schrumpfung eines Polymerisats proportional sind, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Kammer, die mindestens ein Teilchen enthält, das die Form einer Kugel oder einer Perle hat und aus einem im fluiden Medium quellbaren oder schrumpfbaren und nach dem Quellen oder Schrumpfen sein ursprüngliches Volumen bei Abwesenheit des fluiden Mediums wieder zurückerlangenden, vernetzten, organischen Polymerisat besteht, zuerst das durch das Teilchen in der Kammer eingenommene Volumen und/oder den Druck des Teilchens auf die Innenwände der Kammer misst, das Teilchen mit dem fluiden Medium in Berührung bringt, um eine Quellung bzw. ein Schrumpfen des Teilchens hervorzurufen.

worauf man schliesslich die durch das fluide Medium hervorgerufene Anderung des Volumens und/oder des Druckes, die derAnderung der freien Energie des fluiden Mediums direkt proportional ist, misst.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Vielzahl der Polymerisatteilchen verwendet 2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polymerisat ein vernetztes Mischpolymerisat einer Polyvinylarylverbindung mit einer Monovinylarylverbindung verwendet.

3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mischpolymerisat aus Divinylbenzol und Styrol verwendet.

4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mischpolymerisat mit fixierten ionischen Gruppen und als Flüssigkeit Wasser verwendet.

5.Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man ein von fixierten ionischen

Gruppen freies Mischpolymerisat und als Flüssigkeit eine organische Flüssigkeit verwendet.

PATENTANSPRUCH II Anwendung des Verfahrens nach Patentanspruch I zur Bestimmung des osmotischen Druckes eines in einer solvatisierenden Flüssigkeit gelösten Stoffes durch Vergleich der Druck- und/oder Volumenänderung dieses Systems mit derjenigen einer Lösung bekannten osmotischen Druckes.

PATENTANSPRUCH III Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Patentanspruch I, gekennzeichnet durch eine Kammer, welche das oder die Teilchen aus dem Polymerisat enthält; eine Zuleitung und eine Ableitung für das mit dem Teilchen in Berührung zu bringende fluide Medium; und Einrichtungen zur Messung der durch die Solvatisierung des Teilchens im fluiden Medium verursachten Änderungen des Volumens des Teilchens bei konstantem Druck bzw. des auf die Innenwände der Kammer bei konstantem Teilchenvolumen ausgeübten Druckes des Teilchens.

UNTERANSPRÜCHE 6. Vorrichtung nach Patentanspruch II, dadurch ge kennzeichnet, dass die Kammer eine Vielzahl von Teil chen aus einem vernetzten Mischpolymerisat aus einer Polyvinylarylverbindung und einer Monovinylarylver bindung enthält.

7. Vorrichtung nach Unteranspruch 6, dadurch ge kennzeichnet, dass das Mischpolymerisat ein Divinyl b enzol-Styrol-Mischpolymerisat darstellt.

8. Vorrichtung nach Patentanspruch III, bei der die Einrichtung zur Messung der durch die Solvatisierung verursachten Änderung mehrerer Teilchen zur Messung des Teilchenvolumens bei konstantem Druck dient, dadurch gekennzeichnet, dass die Kammer zwecks Aufrechterhaltung eines konstanten Druckes nach aussen offen ist, dass die Teilchen die Kammer praktisch ausfüllen, und in der Kammer ein bewegliches Teil mit der Oberfläche der Teilchen in Berührung steht, um bei der Volumenänderung der Teilchen bewegt zu werden.

9. Vorrichtung nach Unteranspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Kammer zylindrisch und das bewegliche Teil als Kolben in der Kammer ausgebildet ist.

10. Vorrichtung nach Patentanspruch III, bei der die Einrichtung zur Messung der durch die Solvatisierung verursachten Änderung der Teilchen zur Messung der Druckänderungen bei konstantem Volumen dient, dadurch gekennzeichnet, dass die Kammer durch ein flachgedrücktes, gebogenes Rohr und die Einrichtung zur Messung der Druckänderung der Teilchen einen frei beweglichen Halterungskopf an einem Ende des Rohres gebildet ist.

11. Vorrichtung nach Patentanspruch III, bei der die Einrichtung zur Messung der durch die Solvatisierung der Teilchen hervorgerufenen Änderungen zur Messung von Druckänderungen bei konstantem Volumen geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Kammer ein bewegliches Teil aufweist, das in der Kammer zwei Abteilungen bildet, wobei die erste Abteilung mit Teilchen ausgefüllt und die zweite Abteilung mit einer unter geregeltem Druck stehenden Gasquelle verbunden ist, so dass das bewegliche Teil durch Quellung oder Kontraktion der Teilchen unter Verdichtung bzw.

Ausdehnung des Gases in der zweiten Abteilung bewegt wird.