DE2501755A1

DE2501755A1 - Verfahren zum messen und/oder ueberwachen von stoff-konzentrationen in lichtdurchlaessigen medien

Info

Publication number: DE2501755A1
Application number: DE19752501755
Authority: DE
Inventors: Erwin Kuhn; Helmut Schmieder
Original assignee: Gesellschaft fuer Kernforschung mbH
Current assignee: Gesellschaft fuer Kernforschung mbH
Priority date: 1975-01-17
Filing date: 1975-01-17
Publication date: 1976-07-22
Also published as: BR7600272A; FR2298100A1; GB1531489A; JPS5196385A; FR2298100B1; JPS57173048U

Description

MBH

Verfahren zum Messen und/oder Überwachen von Stoff-Konzentrationen in lichtdurchlässigen Medien. - -

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Messen und/oder Überwachen von Stoff-Konzentrationen in lichtdurchlässigen Medien, bei welchem Licht vorgegebener Intensität oder bestimmter Wellenlänge und vorgebener Intensität auf eine vorbestimmte Schichtdicke des Mediums von einer Seite aufgegeben wird und nach Durchgang durch das Medium auf der gegenüberliegenden Seite abgenommen und einem Meßgerät zur Bestimmung der Wellenlängen und der zugehörigen Intensitäten oder zur Messung der Intensität zugeleitet wird, wobei jeweils der Unterschied einer aufgegebenen zur zugehörigen abgenommenen Intensität einer Stoffkonzentration entspricht.

Bei Trennprozessen von Inhaltsstoffen aus einem gasförmigen oder fließfähigen Medium ist es notwenig, den Verlauf von Extraktion oder Adsorption bzw. Desorption dieser Stoffe im

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Trennapparat zu verfolgen, d.h. die Konzentrationen der abzutrennenden Wert- oder Begleitstoffe müssen gemessen werden. Bei Stoffen, die charakteristische Wellenlängen absorbieren,ist dies prinzipiell über die Messung der Lichtabsorption möglich. Die Messungen werden dabei direkt oder im Bypass in Gefäßen mit definierten Schichtdicken (beispielsweise Küvetten) durchgeführt, d.h. die Küvetten werden mit Licht ausgewählter Wellenlänge durchstrahlt und die der Konzentration proportionale Absorption wird gemessen.

Bei der Stofftrennung durch Sorptionsvorgänge bereitet es Schwierigkeiten die Beladung des Sorbens mit dem Wert- oder Begleitstoff durch diese Methode zu überwachen, weil in einem nichthomogenen System (z.B. fest-flüssig) erhebliche, Undefinierte Streulichtanteile auftreten. Weiterhin bereitet eine kontinuierliche Entnahme repräsentativer Proben des Sorbens Schwierigkeiten oder ist in vielen Fällen nicht möglich.

Beispielsweise ist die Kontrolle des Beladungsgrades einer Ionenaustauschersäule bei der Endreinigung von Plutonium von großer Wichtigkeit, weil von der Durchführbarkeit und Genauigkeit der Kontrolle das Auftreten oder Vermeiden von Pu-Verlusten abhängt, die ihrerseits hohe Kosten bei der Abfallbehandlung und End- . lagerung verursachen. Die Überwachung des Beladungsgrades einer solchen Säule über die Pu-Konzentration im Eluat ist bisher:praktisch nicht über ein automatisches Analysengerät möglich, was wiederum eine unabdingbare Voraussetzung für eine automatische Prozeßüberwachung und -steuerung ist, da z.B. für die (^Spektroskopie die Proben eine zeitraubende Präparation erfordern.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung bereitzustellen, mit welchem bzw. mit welcher Konzentrationen von Inhaltsstoffen lichtdurchlässiger Medien auf direktem Wege gemessen oder überwacht werden können.

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Das Verfahren soll in homogenen wie auch in inhomogenen Systemen sowohl diskontinuierlich als auch in kontinuierlichem Fluß der Medien durchführbar sein. Auf direktem Wege bedeutet, daß eine Probenahme als solche, eine evtl. Vorbereitung einer Probe zur Messung, oder die Erstellung einer Bypass-Leitung, in welcher die Messung durchgeführt werden würde, überflüssig sind.

Die Aufgabe wird in überraschend einfacher Weise dadurch gelöst, daß das Licht zum Medium hin und vom Medium zum Meßgerät mit einem flexiblen Lichtleiter geführt wird, und daß das Licht das Medium direkt am Meß- und/oder tjberwachungsort durchstrahlt und die in das Meßgerät geführte Lichtintensität gemessen wird. Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist gemäß der Erfindung gekennzeichnet durch einen Behälter zur Aufnahme des Mediums, in welchem die Stoff-Konzentrationen gemessen werden, mit einer lichten Weite, die der größten, dem jeweiligen Meßproblem anpaßbaren Schichtdicke des Mediums entspricht, mit zwei einander gegenüber angeordneten, fluchtenden Führungen und mit zwei in diesen Führungen verschiebbaren Lichtleiterteilen. ■

Nach einer Ausbildung der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist der' Behälter wannenförmig und aus schwarzem Plexiglas ausgebildet und bestehen die an beiden Enden offenen Führungen aus Glasoder Plexiglasrohren, die fest in den Behälter eingepaßt sind, und weisen die Führungen ringförmige Dichtungen auf.

Nach einer anderen Ausbildung der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist der Behälter als IonenaustauschersauIe mit einer Siebplatte zum Zurückhalten des Mediums und mit an beiden Enden offenen Führungen für die Lichtleiterteile ausgebildet und weisen die Führungen ringförmige Dichtungen auf. Die Führungen können auch jeweils gegen das Medium hin mittels Glas oder Plexiglas verschlossen sein.

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Im Falle der Vorrichtungen mit den gegen das Medium hin offenen Führungen können die Lichtleiterteile bis in das Medium hineinreichend verschoben werden, um die für jedes Medium optimale Schichtdicke zu ermitteln bzw. einzustellen. Die erfindungsgemäßen Vorrichtungen werden jeweils in den Strahlengang gebräuchlicher Spektrometer gebracht und können sowohl für Messungen im sichtbaren Bereich des Lichts als auch für Messungen im Ultraviolett- bzw. im Ultrarot-Bereich verwendet werden, also bei Wellenlängen im Bereich von größenordnungsmäßig 200 nm bis größenordnungsmäßig 1700 nm.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Inhaltsstoffe nicht nur in Gasen oder klaren und trüben Lösungen, sondern auch in Aufschlämmungen von lichtdurchlässigen Ionenaustauschern, Sorptionsmitteln oder in Flüssigkeiten in einer mit lichtdurchlässigen Füllstoffen versehenen Kolonne gemessen werden. Sogar Inhaltsstoffe in sehr kleinen Volumen, aus denen eine Probenahme praktisch unmöglich oder untragbar ist, können analytisch erfaßt werden. Die Meßergebnisse werden ohne zeitliche Verzögerungen, beispielsweise durch Probenahme und Probenvorbereitung zum Messen, erhalten. Dies kann wichtig sein bei reaktionskinetischen Untersuchungen aber auch dann, wenn beim Beladen eines Ionenaustauschermaterials mit einem Wertstoff auf einfache Weise das Erreichen des Maximalen Beladungszustandes vor dem Durchbrechen des Wertstoffes mit der Speiselösung vermieden werden muß. Ist die erfindungsgemäße Vorrichtung oder das mit dieser versehene Spektrometer mit einem Signalgeber gekoppelt, der bei Erreichen des maximalen Beladungszustandes anspricht, kann die Zuleitung der den Wertstoff enthaltenden Speiselösung bevor es zum Durchbrechen durch das erschöpfte Ionenaustauschermaterial kommt, · auf eine andere Ionenaustauschersäule umgeschaltet werden. Bei Hinzuschalten einer Regeleinrichtung kann ein solcher Sorptionsprozeß oder ein Extraktionsprozeß automatisch überwacht und gesteuert werden. Weiterhin kann bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens der Wertstoffgehalt eines in kontinuierlichem Fluß befindlichen, inhomogenen Mediums innerhalb eines Konzentrationsbereichs zwischen einer vorbestimmten Mindestkonzentration

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und einer vorbestimmten Höchstkonzentration überwacht werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit vielseitig verwendbar Und kann große Bedeutung erlangen gleichermaßen bei der Überwachung eines Prozeßstromes in einem Betrieb als auch bei der kontrollierten Abgabe von Abwässern oder Abfallflüssigkeiten in Kanalisationen oder Vorfluter.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung wird anhand der Zeichnungen (Figuren 1 bis 3), die jedoch die Erfindung nicht einschränken, sondern lediglich Ausführungsbeispiele darstellen, erläutert.

Figur 1 stellt einen Behälter 1 dar, beispielsweise aus schwarzem Plexiglas oder aus Metall, in dessen beispielsweise wannenförmigen Innenraum sich das Medium 2, in welchem die Wertstoffkonzentration gemessen wird, befindet. Der Behälter kann nach oben offen oder verschlossen sein. Die lichte Weite des Innenraumes des Behälters 1 soll, bezogen auf die anfallenden Meßprobleme in Verbindung mit den zu verwendenden Medien, gleichzeitig der größten sinnvollen, bzw. noch brauchbaren Schichtdicke 3 des Mediums entsprechen. Seitlich dieses Innenraumes sind zwei einander gegenüberliegende, fluchtende Führungen 4, 5 in den Behälter 1 fest eingepaßt bzw. fest angebracht für die in diesen Führungen verschiebbaren Lichtleiterteile 6, 7. Die Führungen 4, 5 können aus Glas-oder Plexiglasrohren bestehen, oder sind, falls der Behälter aus einem Block herausgearbeitet wurde, ganz einfach nur entsprechende Bohrungen. Bei eingeführten Lichtleitern, die aus bekannten faseroptischen Bauteilen bestehen und Bündel dünner Glasfasern enthalten, dichten O-Ring-Dichtungen 8, 9 im Falle von nach dem Medium hin bzw. nach den Innenraum des Behälters hin offenen Führungen den Innenraum ab. Durch Verschiebung mindestens eines der beiden Lichtleiterteile 6 oder 7 kann die Schichtdicke 3 des Mediums 2 auf ein als optimal ermitteltes Maß verringert werden.

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Als Behälter 1, der mit den Führungen 4, 5 und Licht leiter te ilen 6, 7 und den Dichtungen 8, 9 versehen wird, kann beispielsweise ein zur Gegenstromextraktion verwendbarer Mischabsetzer verwendet werden.

Die Figuren 2 und 3 stellen ein Vorrichtungsbeispiel, hervorgegangen aus einer kleinen Ionenaustauschersäule, in Vorderansicht (Figur 2) und Seitenansicht (Figur 3) dar. Ein Behälter 10, der das Medium 11, beispielsweise eine gewisse Menge Ionenaustauscherharz, aufnimmt, enthält in seinem unteren Teil über dem als Auslauf 18 dienenden, hochgezogenen Rohr mit Hahn 19 eine . Siebplatte 17 zum Zurückhalten des Ionenaustauschermaterials. Über der Siebplatte 17 sind die Führungen 13 und 14 mit O-Ring-Dichtungen 20, 21 zur Aufnahme der Lichtleiterteile 15 und 16 angeordnet. Die lichte Weite des Behälters 1 entspricht der größten sinnvollen, bzw. noch brauchbaren Schichtdicke 12 des Mediums für die anfallenden Meßprobleme in Verbindung mit den zu verwendenden Medien. Durch Verschiebung mindestens eines der Lichtleiterteile 15 oder 16 kann die Schichtdicke 12 des Mediums 11 auf ein als optimal für das vorgegebene Medium bzw. für das anfallende Meßproblem ermitteltes Maß verringert werden.

Eine den zu kontrollierenden Wertstoff enthaltende Flüssigkeit wird durch die beispielsweise mit einem Ionenaustauscherharz beschickte Säule gegeben, wobei der Wertstoff laufend auf dem Harz sorbiert wird und die vom Wertstoff befreite Flüssigkeit durch das Auslaufrohr 18 und den Hahn 19 abfließt. Ist die im voraus festgelegte, bzw. die gewünschte maximale Beladung des Mediums 11 erreicht, wird im Detektor die entsprechende, geringe Lichtintensität gezeigt. Das Spektrometer, bzw. der Monochromator und der Detektor, die durch die Lichtleiterteile 15 und 16 (bzw. 6 und 7) mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung verbunden werden können, sowie ein evtl. zu verwendender Signalgeber oder eine Regeleinrichtung werden in den Zeichnungen nicht dargestellt.

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Im folgenden -wird die Erfindung anhand einiger Beispiele erläutert, die zwar mit Aufschlämmungen von Ionenaustauscher-Harzen durchgeführt wurden, jedoch stellvertretend für Beispiele mit anderen inhomogenen Medien gelten können, wie aus der Art der Beispiele leicht zu ersehen ist. Die Erfindung wird hierdurch weder auf die folgenden Beispiele noch auf solche mit inhomogenen Medien eingeschränkt.

Beispiel 1:

In die in Figur 1 gezeigte Vorrichtung, die ein Kationenaustauscher-Harz enthielt, wurde eine Chrom(III)-Ionen-Lösung eingeleitet, und zwar zunächst 1 ml Cr(III)-Lösung pro 10 ml Harz. Nach der Aufnahme eines Spektrums zwischen ca. 450 nm und 700 nm wurde eine doppelt so hohe Beladung des Harzes durchgeführt und wieder das Spektrum im gleichen Wellenlängenbereich ermittelt. Die Schichtdicke betrug ca. 12 mm. Beim Vergleich der Spektren

a) unbeladenes Harz

b) mit 1 ml Cr(III)-Lösung/lO ml Harz

c) mit 2 ml Cr(III)-Lösung/10 ml Harz,

zeigte es sich, daß zwischen Cr(III)-Konzentration auf dem Austauscherharz und den Extinktionswerten, insbesondere im Bereich der Extinktions-Maxima bei ca. 580 nm, eine lineare Abhängigkeit festzustellen ist. Die Lichtabsorption des unbeladenen Harzes ist in diesem Bereich sehr gering und'stört die Meßwerte für Cr (II3)-Ionen nicht.

Beispiel 2:

Die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurde mit Anionenaustauscherharz beschickt und eine Uran(IV) -Salz-Lösung aufgegeben. Bei 12 mm Schichtdicke wurden jeweils Spektren aufgenommen für

a) unbeladenes Harz

b) mit ca. 4,4 mg U(IV) /ml Harz

c) mit ca. 11,0 mg U(IV)/ml Harz

d) mit 22 mg U(IV)/ml Harz

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Bei einer Wellenlänge von 657 nra war eine lineare Abhängigkeit der Extinktionswerte von den U(IV)-Konzentrationen bzw. von der Beladungshöhe des Harzes mit U(IV)-Ionen klar ersichtlich.

Beispiel 3:

In eine mit jeweils 11 ml Anionenaustauscherharz beschickte kleine Säule ( wie in den Fig. 2 und 3 dargestellt) wurden zwei Lösungen ttrit unterschiedlicher Uran (IV) -»Salz-Konzentration aufgegeben.

Speiselösung a) enthielt 8,8 mg U(IV)/ml und war 7 molar an HNO₃

und 0,2 molar an Hydrazin

Speiselösung b) enthielt 17,5 mg U(IV)/ml und war 7 molar an

HNO-. und 0,2 molar an Hydrazin

Die Schichtdicke des Harzes betrug 15 mm. Wie erwartet zeigten die Extinktionswerte, bei 657 nra aufgenommen, für beide Speiselösungen die gleiche maximale Beladungshöhe des Harzes mit U(IV)-Ionen. Die Abhängigkeit der Extinktionswerte war auch in diesem Falle linear.

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Claims

2 5 O 1 7 S 5 GESELLSCHAFT FUR £ U U I / J J KERNFORSCHUtIG MBH Karlsruhe, den 13. Januar 1975 PIA 75/1 Gl/lb Patentansprüche;

1. Verfahren zum Messen und/oder Überwachen von Stoff-Konzentrationen in lichtdurchlässigen Medien, bei welchem Licht vorgegebener Intensität oder bestimmter Wellenlänge und vorgegebener Intensität auf eine vorbestimmte Schichtdicke des Mediums von einer Seite aufgegeben wird und nach Durchgang durch das Medium auf der gegenüberliegenden Seite abgenommen und einem Meßgerät zur Bestimmung der Wellenlängen und der zugehörigen Intensitäten oder zur Messung der Intensität zugeleitet wird, wobei jeweils der Unterschied einer aufgegebenen zur zugehörigen abgenommenen Intensität einer Stoffkonzentration entspricht, dadurch gekennzeichnet, daß das Licht zum Medium hin und vom Medium zum Meßgerät mit einem flexiblen Lichtleiter geführt wird, und daß das Licht das Medium direkt am Meß- und/oder Überwachungsort durchstrahlt und die in das Meßgerät geführte Lichtintensität gemessen wird.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Behälter (1, 10) zur Aufnahme des Mediums (2, 11) in welchem die Stoff-Konzentrationen gemessen werden, mit einer lichten Weite, die der größten, dem jeweiligen Meßproblem anpaßbaren Schichtdicke (3, 12) des Mediums (2, 11) entspricht, mit zwei einander gegenüber ange- . ordneten, fluchtenden Führungen (4, 5, 13, 14) und mit zwei in diesen Führungen verschiebbaren Lichtleiter-teilen (6, 7, 15, 16). ^; . ■

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter (1) wannenförmig und aus schwarzem Plexiglas ausgebildet ist und die an beiden Enden offenen Führungen (4,5) aus Glas- oder Plexiglasrohren, die fest in den Behälter (1) eingepaßt sind, bestehen, und daß die Führungen (4, 5) ringförmige Dichtungen (8,9) aufweisen.

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4. Vorrichtung, nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der , Behälter (10) als Ionenaustauschersäule ausgebildet ist mit einer Siebplatte {It) zum Zurückhalten des Mediums (11) und mit an beiden Enden offenen Führungen (13, 14) für die Lichtleiterteile (15, 16) und daß die Führungen (13, 14) ringförmige Dichtungen (19, 20) aufweisen.

5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Führungen (4, 5, 13, 14) jeweils gegen das Medium (2, 11) hin mittels Glas oder Plexiglas verschlossen sind.

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