DE4319567C2

DE4319567C2 - Einrichtung zum fotometrischen Nachweis von Meßgaskomponenten

Info

Publication number: DE4319567C2
Application number: DE19934319567
Authority: DE
Inventors: Walter Dipl Ing Fabinski
Original assignee: Hartmann and Braun AG
Current assignee: ABB Patent GmbH
Priority date: 1993-06-08
Filing date: 1993-06-08
Publication date: 1997-12-18
Anticipated expiration: 2013-06-09
Also published as: DE4319567A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Einrichtung zum fotometrischen Nachweis von Meßgaskomponenten durch Resonanzabsorption.

Die Bestimmung von Isotopenanteilen eines Meßgases spielt in Biologie, Geologie sowie in Medizin und Industrie eine immer größere Rolle. Die Bestimmung des Isotopenanteiles eines ansonsten isotopenfreien Meßgases wird in der Geologie, sogar in der Archäologie zur Bestimmung des archäologischen oder erdgeschichtlichen Alters herangezogen. Mittlerweile hat man erkannt, daß Isotopenanteile auch in lebender Materie informationsreich ausgewertet werden können und eine Aussage über Stoffwechselvorgänge zulassen. Üblicherweise wird bei der Bestimmung von ¹³C und ¹²C-Verhältnissen des Kohlenstoffes aber auch des ¹⁴N und ¹⁵N-Verhältnisses des Stickstoffs die klassische Massenspektrometrie eingesetzt. Bei dieser bekannten Methode werden die entsprechenden Meßgaskomponenten ionisiert und anschließend beschleunigt wobei nach Durchlaufen der Beschleunigungsstrecke eine magnetische Ablenkung erfolgt. Das Maß der magnetischen Ablenkung ist dabei bestimmt vom Verhältnis zwischen Ladung und Masse. Somit läßt sich bei entsprechender Positionierung eines Analysators die Energieverteilung und damit die Zusammensetzung von Isotopenanteil und Reinanteil des Meßgases selektiv ermitteln. Die Massenspektrometrie ist jedoch sehr aufwendig und setzt durch den Betrieb im Vakuum eine dementsprechend aufwendige Probenpräparation voraus.

Fotometrische Methoden werden überall dort eingesetzt, wo man grundsätzlich unterschiedliche Molekülsorten auf ihren Anteil im Meßgas ermittelt. Methoden dieser Art sind z. B. aus der US 3869613 und der DE-PS 21 27 994 bekannt.

Von Interesse ist nach den oben beispielhaft angegebenen Fragestellungen aus Biologie, Geologie und Medizin den Anteil eines Isotops beispielsweise des ¹³C-Kohlenstoffisotops zum normalen ¹²C-Kohlenstoff zu ermitteln. Hierbei ergibt sich bei fotometrischen Meßmethoden das grundsätzliche Problem, daß hier nicht unterschiedliche Meßgaskomponenten, sondern im wesentlichen die chemisch gleichen Moleküle bzw. Atome gemessen werden sollen, welche sich nicht in ihrer chemischen Zusammensetzung der Elektronenschalen, sondern nur in der Anzahl der Neutronen im Atomkern unterscheiden. Bei Verwendung der Massenspektrometrie ist diese Unterscheidung durch die damit gegebenen unterschiedlichen Massen möglich. Bei fotometrischen Meßmethoden hingegen ist die Absorption als solche in der Regel nicht massenabhängig.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine fotometrische Einrichtung dahingehend auszubilden, daß der Anteil an Isotopen A einer Meßgaskomponente A selektiv gemessen werden kann.

Die gestellte Aufgabe wird durch die Merkmale des Patentanspruches 1 gelöst. Weitere sehr vorteilhafte Ausgestaltungen sowie die Anwendung für ein spezifisches Meßgas sind in den Unteransprüchen angegeben. Die Erfindung löst das oben genannte Problem durch entsprechende Befüllung der Endladungslampe, sowie eine entsprechende Befüllung von zyklisch austausch- bzw. rotierbaren Filterküvetten. Auf diese Weise ist das an sich vorteilhafte Prinzip der Resonanzabsorption selbst zur selektiven Messung von Isotopenanteilen geeignet. Der erfindungsgemäßen Lösung der obengenannten Aufgabe 1 liegt die Feststellung zugrunde, daß das Vorhandensein eines gegenüber dem natürlichen Zustand weiteren Neutrons im Atomkern, neben der Erhöhung der Masse des Atoms auch eine energetische Verschiebung der Elektronenzustände im Atom zur Folge hat. Dies liegt darin begründet, daß das zusätzliche Neutron im Atomkern zu einer Veränderung des elektrostatischen sowie elektromagnetischen Kernfeldes führt. Unter dem physikalischen Grundsatz der weitgehend vollständigen Abschirmung des Kernfeldes reagieren die Elektronen in den einzelnen Elektronenschalen mit einem sogenannten "chemical shift". Der chemical shift macht sich auch in einer Verschiebung der Resonanzfrequenzen bemerkbar. Diese ist im vorliegenden Fall bei der Messung von ¹⁴N und ¹⁵N zwar recht klein, jedoch ist dies mit der erfindungsgemäßen Einrichtung sowie nach Ausgestaltungen nach den Unteransprüchen überraschend feinfühlig möglich. Bei der Anordnung des Blendenrades und der hierüber zyklisch einschwenk- bzw. austauschbaren Filterküvetten, ist für andere Gaszusammensetzungen und andere Meßaufgaben das an sich vorteilhafte Gasfilterkorrelationsprinzip einsetzbar. Es zeigt sich, daß mit erfindungsgemäßer Befüllung diese an sich vorteilhafte Methode für den vorliegenden Anwendungsfall mit überraschend guten Meßergebnissen einsetzbar ist.

Die Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und im Nachfolgenden näher erläutert.

Es zeigt:

Fig. 1 Gesamtmeßaufbau

Fig. 2 Blendenrad

Die Zeichnung zeigt den prinzipiellen Aufbau, bestehend aus einer Lampe L1, welche erfindungsgemäß mit einem Gemisch aus ¹⁴N und ¹⁵N bestehenden Stickstoff in Sauerstoff befüllt ist. Diese Lampe L1 erzeugt die entsprechende Strahlung. Am strahlungsseitigen Ausgang der Lampe ist ein Blendenrad B1 angeordnet, welches hierbei mit drei Filterküvetten Gf1, Gf2, Gf3 bestückt ist. Das Blendenrad ist derart drehbar, daß in den Strahlengang abwechselnd jeweils ein Gasfilter einschwenkbar ist. Die Drehung des Blendenrades B1 erfolgt über einen Schrittmotor 10. Ein halbdurchlässiger Spiegel, welcher dem Blendenrad B1 nachgeordnet ist, teilt den durchgelassenen Strahl in einen Vergleichsstrahl RB und einen Meßstrahl MB. Dieser halbdurchlässige Spiegel S1 ist derart geneigt in den Strahlengang der Lampe gebracht, daß der Vergleichsstrahl RB ungehindert geradlinig sich bis zu einem hinter dem Spiegel S1 angeordneten Vergleichsdetektor VD erstreckt, und ein Teilstrahl vom Spiegel S1 bezüglich des einfallenden Strahles um 90 Grad reflektiert wird. Dieser Meßstrahl MB durchläuft eine mit Meßgas befüllte oder durchströmte Meßküvette MC der eine von mehreren Kalibrierküvetten CC1 nachgeordnet ist, welche in den Strahlengang zur Kalibrierung einschwenkbar und während der Messung herausschwenkbar ist. Zur Durchströmung der Meßküvette MC ist dieselbe mit einem Einlaß E und einem Auslaß A versehen. Im Strahlengang des Meßstrahles ist der Meßküvette MC gegebenenfalls nach der eingeschwenkten Kalibrierküvette ein Meßdetektor MD nachgeordnet. Erfindungsgemäß ist das Gasfilterarrangement auf dem Blendenrad B1 wie folgt befüllt.

Gasfilter Gf1: ¹⁴NO
Gasfilter Gf2: ¹⁵NO
Gasfilter Gf3: ¹⁴NO + ¹⁵NO.

Die anfallenden Signale an den entsprechenden Detektoren werden derart verarbeitet daß sich eine eindeutige Konzentrationsaussage über den Anteil von ¹⁴N und ¹⁵N ergibt. In diesem falle wird der Anteil von zu ¹⁵NO ermittelt.

I_M1 = Signal am Meßdetektor, bei eingeschwenktem Gasfilter 1
I_V1 = Signal am Vergleichsdetektor, bei eingeschenktem Gasfilter 1
I_M2 = Signal am Meßdetektor, bei eingeschwenktem Gasfilter 2
I_V2 = Signal am Vergleichsdetektor, bei eingeschwenktem Gasfilter 2
I_M3 = Signal am Meßdetektor, bei eingeschwenktem Gasfilter 3
I_V3 = Signal am Vergleichsdetektor, bei eingeschwenktem Gasfilter 3.

Hieran wird auch die Vorgehensweise bei der selektiven ¹⁴NO und ¹⁵NO-Messung deutlich. Das eigentliche zu messende Meßgas wird dabei durch die Meßküvette geführt, welche über einen Eingang und einen Ausgang verfügt, so daß die Meßküvette über ihre Gesamtlänge vom Meßgas durchströmt wird.

Neben den eigentlichen Linien des spezifischen Molekülspektrums, welches von der Endladungslampe erzeugt wird- und als absorbierbare kalte Linien bezeichnet werden, entstehen in der Endladungslampe ebenfalls sogenannte heiße Linien. Diese heißen Linien entstehen bei einer Rotationsenergieverteilung mit einer - im Vergleich zur kalten Liniengruppe - höheren Rotationstemperatur. Die heißen Linien können vom eigentlichen Meßmedium, nämlich dem zu vermessenden Meßgas, nicht absorbiert werden. Aus diesem Grund werden diese heißen Linien als Referenzlinien verwendet, und vom übrigen Spektrum der kalten Linien, welche vom Meßgas absorbierbar sind, getrennt. Dies geschieht in dem Augenblick, in dem das Blendenrad B1 den Gasfilter Gf3, welcher aus einer Küvette mit einer Mischung aus ¹⁴NO und ¹⁵NO besteht, in den Strahlengang geschwenkt ist. Hierbei kommen nur die heißen Linien durch, welche vom Meßgas nicht absorbierbar sind und somit als Referenzlinien detektiert werden. Zu diesen Referenzlinien wird nach der oben genannten Formel jeweils für ¹⁴NO und ¹⁵NO Bezug genommen. Durch zyklisches Einschwenken der Gasfilter Gf1 und Gf2, wobei Gasfilter Gf1 mit ¹⁴NO und Gasfilter Gf2 mit ¹⁵NO gefüllt ist, werden die entsprechend oben genannten Signale erzeugt und in der oben genannten Weise zueinander in Relation gestellt und die Konzentrationen von ¹⁴NO und ¹⁵NO ermittelt. Die dargestellte Signalverarbeitung und Auswertung wird in der dem Meßdetektor MD und Vergleichsdetektor VD nachgeordneten Signalverarbeitungseinheit 20 vorgenommen.

Fig. 2 zeigt das Blendenrad B1 in Draufsicht. Hierbei ist die Anordnung der Gasfilter Gf1, Gf2 und Gf3 zu erkennen. Diese bestehen aus geschlossenen, also nicht durchströmten Küvetten, welche in oben benannter Weise befüllt sind. Die Gasfilter sind mit dem Blendenrad so verbunden, daß der von der Lampe L1 ausgesandte Lichtstrahl durch die Jeweils in den Strahlengang eingeschwenkte Filterküvette hindurchtreten kann. Die Lampe L1 ist dabei natürlich mit einer entsprechenden Kollimatoroptik versehen, welche zwar nicht weiter dargestellt ist, aber üblicherweise bei Entladungslampen in ähnlichen Meßaufbauten Verwendung findet.

Claims

1. Einrichtung zum fotometrischen Nachweis von Meßgaskomponenten durch Resonanzabsorption, mit einer Endladungslampe als Strahlungsquelle, einer optischen Anordnung mit Gasfilter und einem halbdurchlässigen Spiegel, welcher im Strahlengang der Strahlungsquelle zur Aufteilung in Vergleichs- und Meßstrahl angeordnet ist, mit einem Vergleichsdetektor, welcher vom Vergleichsstrahl beaufschlagbar ist, sowie mit einer Meßküvette und einem nachgeordneten Meßdetektor, welcher vom Meßstrahl beaufschlagbar ist, wobei zur selektiven Messung eines Anteiles an Isotopen *A einer Meßgaskomponente A die Endladungslampe (L1) mit einem Gemisch aus A und *A in Sauerstoff gefüllt ist, und daß das Gasfilter aus drei auf einem gemeinsamen drehbaren Blendenrad (B1) angeordneten, zyklisch austausch- oder rotierbaren Filterküvetten (Gf1, Gf2, Gf3) besteht und die erste Filterküvette (Gf1) mit AO_x, die zweite Filterküvette (Gf2) mit *AO_x, und die dritte Filterküvette (Gf3) mit einem Gemisch aus AO_x und *AO_x befüllt ist, derart, daß durch nacheinander folgendes Einschwenken der Filterküvetten eine Mehrzahl von Signalen am Vergleichsdetektor (VD) und am Meßdetektor (MD) erzeugbar sind, aus denen das Konzentrationsverhältnis aus AO_x und *AO_x durch Verhältnisbildung ermittelbar ist, wobei die bei eingeschwenkter dritter Filterküvette (Gf3) gemessenen Meß- und Vergleichssignale als Referenzsignale dienen.

2. Einrichtung zum fotometrischen Nachweis von Meßgaskomponenten durch Resonanzabsorption nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Blendenrad (B1) zur kontrollierten Drehung mit einem Schrittmotor (10) versehen ist.

3. Einrichtung zum fotometrischen Nachweis von Meßgaskomponenten durch Resonanzabsorption nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Meßküvette (MC) und Meßdetektor (MD) Kalibrierküvetten (CC1) in den Strahlengang einbringbar sind, und daß die Kalibrierküvetten jeweils mit AO_x, *AO_x, und Stickstoff N₂ gefüllt sind.

4. Einrichtung zum fotometrischen Nachweis von Meßgaskomponenten durch Resonanzabsorption nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßgaskomponente A aus ¹⁴N und das Isotop *A aus ¹⁵N besteht, und daß der stöchiometrische Index x=1 beträgt.

5. Einrichtung zum fotometrischen Nachweis von Meßgaskomponenten durch Resonanzabsorption nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Vergleichsdetektor (VD) und der Meßdetektor (MD) mit einer Signalverarbeitungseinheit (20) verbunden sind, in welchem die Meßergebnisse auswertbar sind.