DE1598844A1 - Verfahren zur frustrierten Infrarotspektroskopie durch mehrfache Reflexionen - Google Patents

Description

N.V· Philips·GIoeilampenfabrieken, Eindhoven/Holland

"Verfahren zur frustrierten Infrarotspektroskopie durch mehrfache Eeflexionen^M

Die Erfindung betrifft die infrarot-spektroskopische Analyse' eines pulverförmigen Stoffes.

Infrarotspektroskopie ist beim Durchführen von Analysen auf praktisch sämtlichen technischen Gebieten ein übliches Untersuchungsverfahren geworden, was auf den Umstand zurückzuführen ist, daß viele Stoffe, einschließlich praktisch sämtlicher organischen Stoffe, bei bestimmten Frequenzen im Infrarotteil des Spektrums selektive Absorption aufweisen. Ein Spektrometer dient dazu, den Absorptions- oder Durchlaß-Prozentsatz einer Probe des Stoffes bei einer Reihe von sohmalen Frequenzbändern in einem gewählten Teil des Spektrums zu bestimmen. Die graphische Darstellung dieser Durchlaß- oder Absorptions-Prozentsätze über der Frequenz oder Wellenlänge bildet das infrarote Spektrum, das für die geprüfte Probe kennzeichnend ist. Dieses Spektrum kann zum Identifizieren der Probe dienen, wie auch andere seiner Eigenschaften dazu ausgenutzt werden. Die Proben sind gewöhnlich gas- oder dampfförmig bzw. Flüssigkeiten oder lösungen und manchmal Feststoffe. Bei der üblichen Arbeiteweise ist die dampfförmige oder flüssige Probe in einer Absorptionazelle untergebracht, die aus einem Rohr oder einer anderen Hülle besteht, das bzw. die an den einander gegenüberliegenden Enden mit für Infrarot durohlässigen

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Fenstern versehen ist, durch die das Infrarotbündel eintritt und nach teilweiser Absorption in der Probe die Zelle wieder verläßt·

Das Studium von Proben in Form von Feststoffen ist viel schwieriger und weniger erfolgreich gewesen, besonders bei Stoffen, die in einem geeigneten Lösungsmittel, aus dem eine flüssige Lösung oder eine flüssige Probe bereitet werden kann, unlöslich sind· Eine der bei einem Feststoff auftretenden Schwierigkeiten ist die der Undurchlässig«* keit. Der Feststoff wird normalerweise nämlich die meiste Infrarotstrahlung absorbieren, so daß zum Bedienen des Detektors sehr wenig durchgelassene Strahlung übrig bleibt· Bei Versuchen, dieses Problem der Undurohlässigkeit zu vermeiden, wird eine sehr dünne Probe des Feststoffes verwendet, welche dadurch hergestellt werden kann, daß ein Teil der Probe auf einem geeigneten durchlässigen Träger aufge* schmolzen oder die Probe in einer dünnen Schicht auf einen durohlässigen Träger aufgedampft wird·

Bei anderen Techniken wird, wie bereits erwähnt, eine flüssige Probe durch Lösung des Feststoffe in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt· Dabei tritt noch die Schwierigkeit auf, daß das Lösungsmittel selbst Absorptionsbänder aufweist, die das Spektrum des Feststoffe stören können·

Eine andere Lösung bei der Durchlaßspektroskopie wird mit Hilfe einer pulverförmigen Probe des Feststoffs verwirk— licht. Bei der normalen Technik wird der Feststoff zu einem möglichst feinen Pulver gemahlen und dann gründlioh mit einem Bindemittel gemischt. Aus der entstandenen Past· wird ein Muster gebildet· Mit solchen pulverförmigen Proben muß aber große Vorsicht geübt werden wegen der Streuung der durchgelassenen Infrarotstrahlung an Teilchen· Venn die Probe

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bestimmt· leilshengröÄen enthält, die in einen bestimmten Yerhältnl· sur Wellenlänge der verwendeten Strahlung stehen, wird die Strahlung die !«igung haben, sieh bu streuen statt durchgelassen su werden· Be wird daher praktisch keine Ausgangs energie für eine AnMige verfügbar se in, oder es werden bestimmte Absorptionen auftreten, Ale nieht auf die die nütsliohe Absorption herbeiführenden Bewegungen der Atome innerhalb der Melekttle der Prob· surüoksufUhren sind·

Die Anmelderin hat nun ein Terfahren gefunden, Feststoff· , duroh iÄfraretspektroskopie su analysieren, wobei die oben erwähnten Problem· der Streuung und ^durchlässigkeit praktiseh behoben sind« Da« erfinAungsgemäfi« Torfahren ist dadurch gekennzeichnet, AaB eine Prob· des pulverfttrmigen Stoff·· mit eine» feil der Oberfläche eines Lichtleiterβ für Infrarotstrahlung in Kontakt gebracht und Infrarotstrahlung derart Auren den Lichtleiter geriohtet wird, daß die Strahlung auf der Oberfläohe, auf der da· Pulver rorhanden ist₉ unter einem grBSeren Winkel als dem Grenzwinkel auftritt, eo AaS total· Beflexion mit Ausnahme der Frustration dureh Absorption der Strahlung von Molekülen de· pulverfttrmigen Stoff·· auftritt, worauf die Spektralbereiohe bestimmt werden, in denen Absorption des Infrarotbündel· aufgetreten ist, als Mittel sur Bestimmung des Charakter· de· pulverförmig«n Material·.

Bas Infrarotbündel wird dureh innere Reflexion an den Grenzflächen des Liohtleitere reflektiert. In Wirklichkeit wird das Bündel den pulverförmigen Stoff auf der Oberfläche durchdringen und zwieohen der Infrarotstrahlung und den Molekülen des Stoff·· kann eine Wechselwirkung auftreten, wodurch genau die gleiohe Art des Absorptionsspektrums verursaoht wird wie im Fall·, wenn der Stoff naoh einer Burohlaiteehnik unmittelbar hätte analysiert werden können· Die Undurohlässigkeit des Feststoffes wird duroh Regelung der Bindringtiefe des Bündels in das Pulver, wie z. B. duroh

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Änderung dee Einfallβwinkelβ des Bündelt an den reflektie-

renden Oberflächen, oder der Zahl der Reflexionen gesteuert»

Sie Teilchengröße des pulverföraigen Stoffes verursacht offensichtlich keine Streuung der Strahlung, da die Strahlung in Wirklichkeit vom Lichtleiter transportiert vird statt unmittelbar duroh den Stoff hinduroh·

vorliegende neue Teohnik erweitert in wesentliche* Mai· die Materialsorten, die duroh Infrarotspektroskopie ge-. prüft werden können· Biese Technik wird nun besonders ein* fach für die Analyse τοη feststoffen, wobei die vorerwüha» ten bei der Herstellung τοη Proben empfundenen Schwierigkeiten völlig behoben sind. Die gewünschte Probe braucht jetzt nur pulverisiert zu werden, ohne daß der Segeluag der Teilchengröße besondere Sorgfalt gewidmet wird, worauf das Pulver einfach »it äem lichtleiter in Kontakt gebracht wird, a* B, dadu^c^-j da.3 das Pulver auf den. Lichtleiter niedergeschlagen oder <iet* Lichtleiter in das Pulver eingetaucht wird» Ss viixdö festgestellt, 4aS «ss ;.uf diese Weise äußerst e: :iiäob 1Q%-. ,rate Iiiirarotspektrea υ<·.γ. Feststoffen mit einem

riKjgen ζ α erzielen.

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durchfiel·!tei wird»

Sit Erfindung wird an Hand der Zeichnungen näher erläutert·

Jig· 1 aeigt iohematieeh eine Ausftihrungsform eines feeig«» netem derate- sum Burehfuhren des Verfahrens nach der Irfimdumg, und

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2 zeigt eohematieeh eine Ausführungefora einer elektro-* ; statisohen liedersehlagerorrichtung. Die Verwendung eines Lichtleiters sub Studium Ton Qberfltehenersoheinungen durch Absorption τοη Infrarotetrahlung "wurde in den Publikationen ' der Anmeldtris detailliert beschrieben, die in "Physical j ReTiew Letters*,l»r* 1, 19€0, S. 224-226, und "Physieal, Eeview··, Band 124» »r. 4» 19€2, S» 1165-1170, erschienen sind* In den erwähntem Veröffentlichungen hat die Ammei» derin ein G-erät und ein Verfahren sum Studium der Physik und Chemie τοη Oberflächen durch frustrierte innere Reflexionen beschrieben· Bei diesen Vorrichtungen wird In-« frarotstrahlung auf die Oberfläche eines optischen Elementes gerichtet, das unter einem solchen Winkel geschliffen ist, daß das Strahlungsbündel auf einer der Grenzflächen dieses Elementes unter einem größeren Winkel als dem Grenz* winkel auftrifft, so daß totale Reflexion auftritt und das Bündel nach einer gegenüberliegenden reflektierenden Gtren*» fläche reflektiert wird, die gleichfalls unter einem größeren Winkel als dem Grenzwinkel getroffen wird, so daß wieder totale Reflexion auftritt «sw·

Auf diese Weise wird das Bündel durch mehrfache Reflexionen durch das ganze optische Element hindurch fortgepflanzt und tritt aus einer Endfläohe desselben heraus. In der Nähe des Grenzwinkele dringt die Strahlung in das am optisohen Element angrenzende dünnere, d. h. optisch weniger dicht· Mittel ein. Zwischen der Strahlung und z. B* Verunreinigungen auf der erwähnten Oberfläche innerhalb der

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dringtiefe wird bei oder in der Nähe von molekularen Resonanzfrequenzen eine Wechselwirkung auftreten· Sie· ist al« Infra«* rotepekliroakopie durch frustrierte mehrfache leflexionea bekannt geworden· Der Ausdruck "frustriert¹¹ stammt ren der TatBache, daß die innere Reflexion geringer ist als eins totale Reflexion, mit anderen Wörtern die innere Reflexion wird duroh die Absorption eines Seiles der Strahlung im dünneren Mittel an der Oberfläche frustriert·

In dem Patent · ·.· ·.· (Patentanmeldung N 25 080 IXa, 42h) wurden neue Konfigurationen optischer Elemente beschrieben, durch die der Einfallswinkel und die Zahl der Reflexionen geändert werden können. Ein anderes Patent · ··« ··· (Patentanmeldung N 25 480 IXa, 42h) beschreibt weitere optisohe Elemente, die besonders zum Analysieren von Flüssigkeiten dienen* Insbesondere sind mehrere der beschriebenen Elemente sogenann* te Doppel-Durchlaßelemente, da die Infrarotstrahlung an einem Ende eintritt und nach zweimaligem Durchgang durch das lieht» durchlässige Rohr an demselben Ende heraustritt, jedoch in einer anderen Riohtung·

Die in diesen älteren Anmeldungen beschriebene Torrichtung ist beim Durchführen des Verfahrens nach der Erfindung yer*· wendbar und in Fig. 1 sohematisoh dargestellt· Wie in der Tigur gezeigt, besitzt das Gerät eine Infrarotquelle 1 zum Erzeugen eines Infrarotetrahlenbündels 2, eine lichtleitende Platte 3, die derart angebracht ist, daß die Infrarotstrah* lung von deren Grenzflächen 20 und 21 mehrfach reflektiert und daher vom optischen Element 3 fortgepflanzt werden kann, und einen Detektor 4 zum Hessen der Lichtstärke der von der Platte 5 durchgelesenen Infrarotstrahlung·

Das System muß auch'einen Monochromator besitzen, so daß das Infrarotspektrum selektiv abgetastet werden kann zwecks Er· zielung der gewünschten Ohrakterietik, nämlich der Absorption

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Gegebenenfalls kann der Einfallewinkel bsw. die Zahl der Reflexionen zur Erhöhung oder Herabsetzung der Wechselwirkung geändert werden, wie es in dem Patent · ·,» ··· (Patentanmeldung N 25 480 IXa₁ 42h) beschrieben wurde« Diese Sethaik ist durch Anwendung einer Germaniumzelle als Lichtleiter- in einem Spektrometer eines Probetyps erfolgreich für die Praxis brauchbar gemacht worden. Die Germaniumzelle in Tom einer

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Platte hatte die Abmessungen 50 χ 20 χ 1/ünd es erfolgten etwa 100 Reflexionen in einer Vorrichtung mit doppelte» Durchlaß der Art, wie sie in Pig. 3 des Patentes ······· (Patentanmeldung N 25 480 IXa, 42h) gezeigt ist· Unter An» Wendung dieser Technik wurden z. B* die Absorptionsbänder in Quarzpulver erzielt· Das Spektrum zeigte einen äußerst großen Kontrast, d. h. es gab an beiden Seiten der wichtigsten Afeiorρtionsbande im Wellenlängenbereich von 8-10 Mikron keinen Energieverlust, was mit der üblichen Absorptions- und Reflexions-Spektroskopie dieses Materials in scharfem Ken«» trast steht· Es wird also deutlich, daß die kleinen Teilchen auf der Oberfläche des Lichtleiters nicht als Streuungssentren für die innen reflektierte Strahlung wirksam sind, wie es bei Durchlaß oder !Techniken mit äußeren Reflexionen der fall ist· Vergleichsweise wurde versucht, das Infrarotspektrum des gleichen Pulvers in einer Durchlaßvorrichtung zu erzielen. Dies hatte keinen Erfolg und es war unmöglich, die bekannten Absorptionsbande zu selektieren.

Gleichartige Ergebnisse wurden unter Verwendung einer Thallium« Bromid-Jodid-Platte erzielt. Die Einfachheit dieser Technik im Vergleich zu den verwickelten Verfahren, die vorher für Feststoffe notwendig waren, ist auffällig·

Die Herstellung der pulverförmigen Probe, obwohl durch das Pulverisieren oder Mahlen eines Teiles des zu analysierenden Stoffes besonders leicht durchführbar, ist für die Analyse von Staubteilchen oder der festen Teilchen in einem Aerosol, wobei

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klein· Teilehen des Stoffes in einem Gras oder Dampf suspendiert sind, nicht gut geeignet· Trotzdem hat die Anmelderin solch· Materialien dadurch erfolgreieh analysiert, daJ die suspendierten Seilohen vom Träger durch Verwendung elektrischen Niederschlags getrennt wurden· üb dies EU erreichen, wird ein Elektrodensystem vorgesehen, mit dem in einer Probe des Gases eine Korona-Entladung herbeigeführt werden kann, wodurch die feilohen geladen werden· Anschließend können duroh geeignetes Vorspannen des halbleitenden Lichtleiters die geladenen Teilchen eu einer geladenen Oberfläche des Lichtleiters angezogen werden· Die Teilchen werden dann ale ein Pulver niederschlagen und können auf die bereits beschriebene Weise analysiert werden·

Ein geeignetes Gerät ist in Fig. 2 dargestellt. Das zerstäubte Aerosol wurde durch eine öffnung 10 in einer Hülle 11 hindurch in das elektrostatisch· Uiederschlagsystem zwisohen ein Elektrodensystem gebracht, das aus einem feinen Wolframanodendraht 12 mit einem Durchmesser von 0,25 -0,50 mm und einer ihn koaxial umgebenden drahtgazeförmigen Kathode 15 besteht. Eine von einer Quelle H herrührende Spannung von etwa 8000 V wurde zwischen diesen beiden Elektroden angelegt· Is entstand eine Korona-Entladung und die in dem Gas oder Aero«· sol suspendierten Teilchen wurden geladen· Ein Lichtleiter 3 in Form einer Germaniumplatte wurde auf einem rotierendein Träger 15 in der Strecke der Teilchenströmung montiert« Das Germanium ist für Infrarotstrahlung praktisch durchlässig und leitend genug, um eine Ladung aufnehmen zu können. Eine von eimer Quelle 16 herrührende negative Spannung von etwa 1000 V wurde über den Träger 15 an der Germaniumplatt· 3 angelegt. Es ergab sich, daß die Teilchen 17, welche ein positives Potential erhielten, auf der negativ geladenen freien Oberfläche 18 der Germaniumplatte 3 niedergeschlagen wurden« D,e^r Lichtleiter 3 kann anschließend aus der Hüll· entfernt werden, da die Teilchen 17 dauernd *ur Oberfläoh·

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angezogen werden, und darauf zweoks Analyse in den Spektrometerapparat eingesetzt werden, wie in Pig· 1 darge·* stellt« Mit dieser Technik hat man das Absorptionsip'flrtrua von Zigarettenrauch und verschiedenen anderen Pulvern bekommen, die sehr fein verteilt waren und eine Suspension in der Atmosphäre bildeten.

Es ist einleuchtend, daß die Optik des Spektrometer, mit der diese Pulveranalysen erzielbar sind, in weiten Grenzen wechseln kann und nicht auf die bestimmten dargestellten oder beschriebenen Vorrichtungen beschränkt ist· Die Lichtleiter können jede gewünschte Form haben, vorausgesetzt, daß totale innere Reflexion des Bündels möglich ist. Sie brauchen lediglioh aus einem Material zu bestehen, das im gewünschten Bereich für die Infrarotstrahlung ausreichend durchlässig ist, damit die unnütze Absorption des Bündels auf ein Minimum beschränkt wird· So sind, neben den bereits beschriebenen Materialien, AgOl und Si sowie andere Materialien brauchbar· Jeder bekannte Detektor für Infrarotstrahlung läßt sich in Gerät verwenden·

Patentansprüche t

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Claims (1)

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   6i Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung eine Quelle zum Erzeugen und einen Detektor zum Detektieren von Infrarotstrahlung "besitzt, und im Strahlungsweg zwischen der Quelle und dem Detektor ein mit dem zu untersuchenden Pulver bedeckter Strahlungsleiter angebracht ist«

   7ο Vorrichtung nach Anspruch 6, zum Durchführen des Verfahrens nach Anspruch 4 oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung zwei Elektroden besitzt, zwischen die die Aerosolteilchen geleitet werden, und der Strahlungsleiter ein Potential hat, das negativ ist gegenüber einer der Elektroden, die ihrerseits ein viel niedrigeres Potential hat als die andere Elektrode₀

   8· Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Lichtleiter um eine Achse rotiert, die quer zu der Oberfläche steht, an der die totale Reflexion auftritt.

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