JP5421688B2 - 固体酸触媒 - Google Patents
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Description
本発明のモノリスイオン交換体の基本構造を模式図である図10を参照して説明する。図10中、右側の四角図は、モノリスイオン交換体の壁部(骨格部)Aを拡大した模式図である。本発明のモノリスイオン交換体10は気泡状のマクロポア1同士が重なり合い、この重なる部分が共通の開口(メソポア)2となる連続マクロポア構造であり、開口2の平均直径が水湿潤状態で20〜300μm、好ましくは20〜200μm、特に20〜150μmであり、マクロポア1と開口2で形成される気泡内が流路となる。モノリスイオン交換体の開口の平均直径は、モノリスにイオン交換基を導入する際、モノリス全体が膨潤するため、モノリスの開口の平均直径よりも大となる。
モノリス中間体を得るI工程は、特開2002−306976号公報記載の方法に準拠して行えばよい。すなわち、I工程において、イオン交換基を含まない油溶性モノマーとしては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、四級アンモニウム基等のイオン交換基を含まず、水に対する溶解性が低く、親油性のモノマーが挙げられる。これらモノマーの好適なものとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ジビニルベンゼン、エチレン、プロピレン、イソブテン、ブタジエン、エチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらモノマーは、1種単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。ただし、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等の架橋性モノマーを少なくとも油溶性モノマーの一成分として選択し、その含有量を全油溶性モノマー中、0.1〜10モル%、好ましくは0.2〜5モル%とすることが、後の工程でイオン交換基量を多く導入するに際して必要な機械的強度が得られる点で好ましい。
I工程とII工程の順序はなく、I工程後にII工程を行ってもよく、II工程後にI工程を行ってもよい。
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
(I工程;モノリス中間体の製造)
スチレン19.9g、ジビニルベンゼン0.4g、ソルビタンモノオレエート(以下SMOと略す)1.1gおよび2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)0.26gを混合し、均一に溶解させた。次に、当該スチレン/ジビニルベンゼン/SMO/2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)混合物をTHF1.8mlを含有する180gの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー(イーエムイー社製)を用いて5〜20℃の温度範囲において減圧下撹拌して、油中水滴型エマルションを得た。このエマルションを反応容器に速やかに移し、密封後静置下で60℃、24時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノールで抽出した後、減圧乾燥して、連続マクロポア構造を有するモノリス中間体を製造した。水銀圧入法により測定した該モノリス中間体のマクロポアとマクロポアが重なる部分の開口(メソポア)の平均直径は56μm、全細孔容積は7.5ml/gであった。
次いで、スチレン59.4g、ジビニルベンゼン0.6g、1-オクタノール50g、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.5gを混合し、均一に溶解させた(II工程)。次に上記モノリス中間体を外径75mm、厚さ約20mmの円盤状に切断して、7.8g分取した。分取したモノリス中間体を内径90mmの反応容器に入れ、当該スチレン/ジビニルベンゼン/1-デカノール/2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)混合物に浸漬させ、減圧チャンバー中で脱泡した後、反応容器を密封し、静置下60℃で24時間重合させた。重合終了後、モノリス状の内容物を取り出し、アセトンでソックスレー抽出した後、85℃で一夜減圧乾燥した(III工程)。
上記の方法で製造したモノリスを、外径70mm、厚み約15mmの円盤状に切断した。モノリスの重量は32gであった。これにジクロロメタン1500mlを加え、35℃で1時間加熱した後、10℃以下まで冷却し、クロロ硫酸178gを徐々に加え、昇温して35℃で24時間反応させた。その後、メタノールを加え、残存するクロロ硫酸をクエンチした後、メタノールで洗浄してジクロロメタンを除き、更に純水で洗浄して連続マクロポア構造を有するモノリスカチオン交換体を得た。
(モノリスの製造)
スチレンの使用量、ジビニルベンゼンの使用量、脂肪族アルコールの種類と使用量、スチレン及びジビニルベンゼン含浸重合時に共存させるモノリス中間体の多孔構造、架橋密度および使用量を表1に示す配合量に変更した以外は、実施例1と同様の方法でモノリスを製造した。結果を表1に示す。また、得られたモノリス(乾燥体)の内部構造をSEMにより観察した結果を図2〜図9に示す。これらのSEM画像は、モノリスを任意の位置で切断して得た切断面の任意の位置における画像である。なお、図2の中央で傾斜して上下方向に延びる帯び状のものは内層部であり、多孔構造が表れる部分が表層部である。また、図5の3000倍のSEM画像から、切断面ではない、骨格表面には多孔構造が表れていないことが判る。表1から、実施例2〜9のモノリスは、いずれも連続マクロポア構造体の骨格部の表層部に多孔構造が導入されており、その比表面積も20m2/g以上と大きな値を示した。また、実施例2〜9のモノリスの多孔構造は、いずれも表層部中に、乾燥状態で平均直径が1〜15μmの細孔が無数に存在する、断面が所謂蜂の巣に類似する構造であった。また、表層部の厚みは概ね10〜50μmであった。
上記の方法で製造したモノリスを、それぞれ実施例1と同様の方法でクロロ硫酸と反応させ、連続マクロポア構造を有するモノリスカチオン交換体を製造した。その結果を表2に示す。実施例2〜9に示すモノリスカチオン交換体は、イオン交換基導入反応後も骨格部に導入された多孔構造を維持しており、比表面積も大きく、体積当りの交換容量も大きな値を示した。また、実施例2〜9のカチオン交換体の差圧係数は、0.014MPa/m・LV(実施例2)、0.016MPa/m・LV(実施例3)、0.013MPa/m・LV(実施例4)、0.044MPa/m・LV(実施例5)、0.03MPa/m・LV(実施例6)、0.015MPa/m・LV(実施例7)、0.018MPa/m・LV(実施例8)、0.016MPa/m・LV(実施例9)であった。
(モノリスの製造)
脂肪族アルコールとして本発明の範囲外である1-デカノールを用い、その他のパラメーターは表1に示すように本発明の範囲内として、実施例1と同様の方法でモノリスを製造した。表1に示すように、溶媒として1−デカノールを用いると、連続マクロポア構造体の骨格部への多孔構造導入が認められなくなり、その比表面積も15.5m2/gと実施例に比べて小さな値を示した。
上記の方法で製造したモノリスを、実施例1と同様の方法でクロロ硫酸と反応させ、連続マクロポア構造を有するモノリスカチオン交換体を製造した。結果を表2に示すが、得られたモノリスカチオン交換体は骨格部への多孔構造導入がなく、比表面積も実施例に比べ小さな値であった。
(モノリスの製造)
モノマー濃度を本発明の範囲外である38%に設定し、その他のパラメーターは表1に示すように本発明の範囲内として、実施例1と同様の方法でモノリスを製造した。表1に示すように、モノマー濃度を本発明の範囲外である38%に設定すると、連続マクロポア構造体の骨格部への多孔構造導入が認められなくなり、その比表面積も13.7m2/gと実施例に比べて小さな値を示した。
上記の方法で製造したモノリスを、実施例1と同様の方法でクロロ硫酸と反応させ、連続マクロポア構造を有するモノリスカチオン交換体を製造した。結果を表2に示すが、得られたモノリスカチオン交換体は骨格部への多孔構造導入がなく、比表面積も実施例に比べ小さな値であった。
(モノリスの製造)
モノマー濃度と架橋剤量を本発明の範囲外に設定し、その他のパラメーターは表1に示すように本発明の範囲内として、実施例1と同様の方法でモノリスを製造した。表1に示すように、モノマー濃度と架橋剤量を本発明の範囲外に設定すると、連続マクロポア構造体の骨格部への多孔構造導入が認められなくなり、その比表面積も19.5m2/gと実施例に比べて小さな値を示した。
上記の方法で製造したモノリスを、実施例1と同様の方法でクロロ硫酸と反応させ、連続マクロポア構造を有するモノリスカチオン交換体を製造した。結果を表2に示すが、得られたモノリスカチオン交換体は骨格部への多孔構造導入がなく、比表面積も実施例に比べ小さな値であった。
(モノリス状有機多孔質陽イオン交換体の製造(公知品))
スチレン27.7g、ジビニルベンゼン6.9g、ソルビタンモノオレエート3.8gおよびアゾビスイソブチロニトリル0.14gを混合し、均一に溶解させた。次に当該スチレン/ジビニルベンゼン/ソルビタンモノオレエート/アゾビスイソブチロニトリル混合物を450mlの純水に添加し、ホモジナイザーを用いて20,000回転/分で2分間攪拌し、油中水滴型エマルジョンを得た。乳化終了後、油中水滴型エマルジョンをオートクレーブに移し、窒素で十分置換した後密封し、静置下60℃で24時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノールで18時間ソックスレー抽出し、未反応モノマーとソルビタンモノオレエートを除去した後、40℃で一昼夜減圧乾燥した。この様にして得られたスチレン/ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を14モル%含有した多孔質体30gを分取し、テトラクロロエタン2リットルを加え60℃で30分加熱した後、室温まで冷却し、クロロ硫酸120gを徐々に加え、室温で4時間反応させた。その後、酢酸を加え、多量の水中に反応物を投入し、水洗、乾燥して多孔質陽イオン交換体を得た。この多孔質体のイオン交換容量は、乾燥多孔質体換算で4.0mg当量/gであり、EPMAを用いた硫黄原子のマッピングにより、スルホン酸基が多孔質体に均一に導入されていることを確認した。この多孔質体の内部構造は、SEMにより観察した結果、連続気泡構造を有しており、平均径30μm のマクロポアの大部分が重なり合い、マクロポアとマクロポアの重なりで形成されるメソポアの直径の平均値は5μm 、全細孔容積は、10.1ml/g、比表面積6.0m2/gであった。また、上記多孔質体を10mmの厚みに切り出し、水透過速度および空気透過速度を測定したところ、それぞれ14,000L/分・m2・MPa、3,600m3/ 分・m2・MPaであった。また、イオン交換帯長さは41mmであった。
(反応蒸留による酢酸メチルの加水分解反応(その1)
内径25mmのジャケット付カラムを反応蒸留塔として用い、下部に直径4mmのガラス製へリックスを高さ800mmにわたって充填して回収部とし、その上部に実施例1で得られた多孔質陽イオン交換体を直径25mm、高さ800mmの大きさに切り出して固体酸触媒として充填し、反応部とした。充填量は、乾燥重量で27.5gであった。この反応蒸留塔に、酢酸メチル/ メタノール混合液(モル比1.0/0.4 )を反応部の下端から100g/時間の速度で供給し、一方、水を反応部の上端から100g/時間の速度で供給し、反応を行った。なお、供給液はいずれも65℃に加温して供給し、反応蒸留塔のジャケットには65℃の温水を循環させ、スチル中の液は85℃に加熱して全還流で運転した。反応が安定した後、加水分解率(反応率)を測定したところ、平均で99.3%の反応率が得られた。なお、実施例1のモノリスイオン交換体の水透過速度および空気透過速度を測定したところ、それぞれ110,000L/分・m2・MPa、28,000L/分・m2・MPaであり、良好な透過性を示した。
実施例1で得られた多孔質陽イオン交換体に代えて、比較例4で得られた多孔質陽イオン交換体を使用した以外は、反応蒸留による酢酸メチルの加水分解反応(その1)と同様の方法により行なった。その結果、平均で97%の反応率が得られた。
Claims (4)
- 気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径20〜300μmの開口となる連続マクロポア構造体であり、該連続マクロポア構造体の骨格部の表層部が多孔構造であって、陽イオン交換容量1〜5mg当量/g乾燥多孔質体であるモノリス状有機多孔質カチオン交換体からなることを特徴とする固体酸触媒。
- 該モノリス状有機多孔質カチオン交換体を乾燥させて測定した比表面積が20〜70m2/gであることを特徴とする請求項1に記載の固体酸触媒。
- 前記モノリス状有機多孔質カチオン交換体は、下記工程;
イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤及び水の混合物を撹拌することにより油中水滴型エマルジョンを調製し、次いで油中水滴型エマルジョンを重合させて全細孔容積が5〜16ml/gの連続マクロポア構造のモノリス状の有機多孔質中間体を得るI工程、
ビニルモノマー、一分子中に少なくとも2個以上のビニル基を有する架橋剤、炭素数3〜9の脂肪族アルコール及び重合開始剤からなる混合物を調製する工程であって、ビニルモノマー、架橋剤及び脂肪族アルコール混合物中のビニルモノマー濃度(重量%)を56〜80%とするII工程、
II工程で得られた混合物を静置下、且つ該I工程で得られたモノリス状の有機多孔質中間体の存在下に重合を行い、有機多孔質体を得るIII工程、
III工程で得られた有機多孔質体にイオン交換基を導入するIV工程、
を行い得られることを特徴とする請求項1又は2に記載の固定酸触媒。 - 反応蒸留法に使用されることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の固体酸触媒。
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