WO2004014548A1 - ホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体、これを用いたホウ素除去モジュールおよび超純水製造装置 - Google Patents

ホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体、これを用いたホウ素除去モジュールおよび超純水製造装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2004014548A1
WO2004014548A1 PCT/JP2003/008902 JP0308902W WO2004014548A1 WO 2004014548 A1 WO2004014548 A1 WO 2004014548A1 JP 0308902 W JP0308902 W JP 0308902W WO 2004014548 A1 WO2004014548 A1 WO 2004014548A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
boron
organic porous
porous material
selective adsorption
water
Prior art date
Application number
PCT/JP2003/008902
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hiroshi Inoue
Koji Yamanaka
Original Assignee
Organo Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Organo Corporation filed Critical Organo Corporation
Priority to US10/508,008 priority Critical patent/US7094349B2/en
Priority to EP03784479A priority patent/EP1527817A4/en
Priority to AU2003248067A priority patent/AU2003248067A1/en
Publication of WO2004014548A1 publication Critical patent/WO2004014548A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28069—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/28083—Pore diameter being in the range 2-50 nm, i.e. mesopores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/28085—Pore diameter being more than 50 nm, i.e. macropores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
    • B01J20/3206—Organic carriers, supports or substrates
    • B01J20/3208—Polymeric carriers, supports or substrates
    • B01J20/3212—Polymeric carriers, supports or substrates consisting of a polymer obtained by reactions otherwise than involving only carbon to carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3214—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the method for obtaining this coating or impregnating
    • B01J20/3217—Resulting in a chemical bond between the coating or impregnating layer and the carrier, support or substrate, e.g. a covalent bond
    • B01J20/3219—Resulting in a chemical bond between the coating or impregnating layer and the carrier, support or substrate, e.g. a covalent bond involving a particular spacer or linking group, e.g. for attaching an active group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
    • B01J20/3244—Non-macromolecular compounds
    • B01J20/3246—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure
    • B01J20/3248—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure the functional group or the linking, spacer or anchoring group as a whole comprising at least one type of heteroatom selected from a nitrogen, oxygen or sulfur, these atoms not being part of the carrier as such
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
    • B01J20/3244—Non-macromolecular compounds
    • B01J20/3246—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure
    • B01J20/3248—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure the functional group or the linking, spacer or anchoring group as a whole comprising at least one type of heteroatom selected from a nitrogen, oxygen or sulfur, these atoms not being part of the carrier as such
    • B01J20/3253—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure the functional group or the linking, spacer or anchoring group as a whole comprising at least one type of heteroatom selected from a nitrogen, oxygen or sulfur, these atoms not being part of the carrier as such comprising a cyclic structure not containing any of the heteroatoms nitrogen, oxygen or sulfur, e.g. aromatic structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/285—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using synthetic organic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/02—Non-contaminated water, e.g. for industrial water supply
    • C02F2103/04—Non-contaminated water, e.g. for industrial water supply for obtaining ultra-pure water

Definitions

  • the present invention relates to an organic porous material having a selective adsorption ability for boron, a boron removing module using the same, and an apparatus for producing ultrapure water.
  • Boron is contained only in the raw water of industrial water, such as groundwater and river water, at about several tenths of a degree, but boric acid, a form of boron in water, is a very weak acid, Removal by the reverse osmosis membrane or ion-exchange resin that constitutes the pure water system is insufficient, and there is a concern that boron leaks into ultrapure water depending on the system configuration.
  • N-methyl-glucamine is introduced into styrene-based resin by utilizing the fact that boric acid and polyhydric alcohol form a complex and the complex shows strong acidity.
  • Boron selective adsorption resins are commercially available.
  • the above-mentioned boron selective adsorption resin has drawbacks such as an insufficient ability to remove ultra-trace amounts of boron at the ng / 1 level, and a drawback such as an early stage of boron leakage when the superficial velocity is increased.
  • a boron selective adsorption resin in which a compound having two or more phenolic hydroxyl groups and an anionic exchange site is supported on an anion exchange resin is disclosed in JP-A-2000-140.31. No. 5,009,045.
  • this adsorbent anion exchanges chromotropic acid etc. through ionic bonds. Since it is supported on a resin, it is unstable to fluctuations in water quality, and has the disadvantage that the supported substance is desorbed during use, significantly increasing the TOC load and decreasing the adsorption capacity.
  • a porous ion exchanger in which ion-exchange groups are introduced into an organic porous body having an open-cell structure having mesopores in the walls of a macropore and a macropore connected to each other is disclosed in It is disclosed in JP-A-63.
  • the above ion exchangers include anion exchangers, and it is thought that adsorption and removal of boric acid is possible in principle.However, since boric acid is an extremely weak acid, its adsorption capacity is extremely insufficient. Met.
  • an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and to use an organic porous material having a high boron adsorption capacity and an excellent boron selective adsorption capacity with excellent stability. It is to provide a boron removal module and an ultrapure water production device. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies and found that a compound forming a complex with boric acid can be covalently bonded to an organic porous material having a specific structure through a 1 mo 1 Zg dry porous material.
  • a compound forming a complex with boric acid can be covalently bonded to an organic porous material having a specific structure through a 1 mo 1 Zg dry porous material.
  • the present invention (1) has a continuous bubble structure having a mesopore having a pore diameter of 0.02 to 200 m in a wall of a macropore and a macropore connected to each other, and has a total pore volume of 1 to 5 Om1Zg, and a compound that forms a complex with boric acid through a covalent bond.
  • An object of the present invention is to provide an organic porous material having a selective adsorption ability for boron characterized by being introduced above. This organic porous material has a specific open-cell structure, and it is possible to remarkably increase the pore volume and specific surface area while maintaining the strength of the porous material. This is a novel structure that is completely different from a porous body.
  • the contact efficiency between the liquid to be treated and the organic porous material is extremely high, and even when the concentration of boron in the liquid to be treated is low, the utilization rate of the functional group of the compound bonded to the organic porous material is low. It is hard to cause a small amount of boron leakage and can stably exhibit excellent boron selective adsorption ability.
  • the present invention (2) provides a boron removal module characterized in that the organic porous material having the selective adsorption ability for boron is filled in a container alone or mixed with another ion exchanger. Things.
  • the boron removal module of the present invention is capable of treating low pressure and large flow rates, and requires a large amount of treated water in a short time, especially in pure water, ultrapure water, industrial wastewater, and groundwater. It can be suitably used for removing trace amounts of boron from river water and drinking water.
  • the present invention (3) provides an ultrapure water production apparatus including the boron removal module.
  • Fig. 1 is a scanning electron micrograph showing the microstructure of the organic porous material having a selective adsorption capacity for boron of the present invention.
  • Fig. 2 is a boron leakage curve in a water flow test using a column for evaluating boron adsorption. is there. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the basic structure of the organic porous material having a selective adsorption ability for boron of the present invention is such that the pore diameter is 0.02 to 200111, preferably 0.2 to 200 in the walls of the macropores and the macropores connected to each other. 0 xm, particularly preferably 5 to: Open cell structure with mesopores of L 20 zm.
  • the open-cell structure usually has a macropore having a pore diameter of 0.4 to 100 m and a macropore overlapping each other, and the overlapping portion has a mesopore serving as a common opening. It has a pore structure.
  • the open pore structure when a liquid flows, a flow path is formed in a bubble structure formed by the macropores and the mesopores.
  • the number of overlapping macropores is 1 to 12 for one macropore, and 3 to 10 for most macropores. If the pore diameter of the mesopore is less than 0.02 m, the pressure loss during liquid permeation becomes extremely large, which is not preferable. On the other hand, if the pore size of the mesopores exceeds 200, the contact between the liquid and the organic porous material becomes insufficient, and as a result, the selective adsorption characteristics of boron deteriorates, which is not preferable.
  • the macropore group and the mesopore group can be uniformly formed, and described in F. Svec, Science, 273, 205 to 211 (1996), etc.
  • the pore volume can be significantly increased as compared with the particle-agglomerated porous ion exchanger as has been used.
  • the organic porous material having a selective adsorption ability for boron has a total pore volume of 1 to 50 ml Z ⁇ g. If the total pore volume is less than lm 1 / g, the amount of permeated liquid per unit cross-sectional area decreases, and the processing capacity is undesirably reduced. On the other hand, when the total pore volume exceeds 50 m 1 Zg, the strength of the organic porous material is unpreferably reduced.
  • the total pore volume of a conventional porous synthetic adsorbent or ion exchange resin is Since it is at most 0.1 to 0.9 m 1 Zg, a high pore volume of 1 to 50 ml / g, preferably 3 to 50 ml Zg, which is higher than the conventional value and can be used.
  • the liquid permeability of the organic porous material having a selective adsorption ability for boron is as follows: water is used as a representative of the liquid, and when the thickness of the organic porous material is 1 Omm, the permeation rate is 100 It is preferably in the range of 100000 LZ min ⁇ m 2 ⁇ MPa. When the permeation rate and the total pore volume are in the above ranges, the contact area with the liquid is large, and the liquid can be smoothly circulated. Can demonstrate.
  • the material of the skeleton portion forming the open cell structure is an organic polymer material having a crosslinked structure. The polymer material preferably contains 2 to 9 Omo 1% of a crosslinked structural unit based on all constituent units constituting the polymer material.
  • the cross-linking structural unit is less than 2 mo 1%, the mechanical strength is insufficient, which is not preferable. If it exceeds 9 Omo 1%, it is difficult to introduce a compound capable of forming a complex with boric acid.
  • the polymer material which is the material of the skeletal portion that forms the open-cell structure, is not particularly limited in its type. Examples thereof include polystyrene and poly ( ⁇ -methylstyrene).
  • Styrene polymers such as poly (vinyl benzyl chloride); polyolefins such as polyethylene and polypropylene; poly (halogenated olefins) such as polyvinyl chloride and polytetrafluoroethylene; nitriles such as polyacrylonitrile (Meth) acrylic polymers such as polymethyl methacrylate and polyethyl acrylate; styrene-divinylbenzene Copolymers, vinyl benzylchloride rye dough divinylbenzene copolymer polymers like.
  • the above polymer may be a homopolymer obtained by polymerizing a single monomer or a copolymer obtained by polymerizing a plurality of monomers.
  • organic polymer materials styrene divinyl benzene copolymer and vinyl benzyl chloride divinyl benzene copolymer are cited as preferable materials because of their ease of introduction of ion exchange groups and high mechanical strength.
  • SEM open cell structure of the organic porous material of the present invention can be observed by SEM.
  • the pore size of macropores and mesopores can also be observed by SEM.
  • the organic porous material having a selective adsorption ability for boron according to the present invention may be a compound that forms a complex with boric acid, and the covalent bond to the organic porous material may be 1 ⁇ mo 1 / g dry porous material or more, preferably 1 0 / mo1 dry porous material or more, particularly preferably 100 imo1 / g dry porous material or more. If the amount of the compound introduced is less than 1/2 mO1 / g of the dry porous material, the boron adsorption capacity is undesirably reduced.
  • Examples of the compound that forms a complex with boric acid to be introduced into the organic porous material include a compound containing at least two alcoholic or phenolic hydroxyl groups. When this compound contains both an alcoholic hydroxyl group and a phenolic hydroxyl group, at least two are those containing at least one alcoholic hydroxyl group and at least one phenolic hydroxyl group. Specific examples of these compounds include N-methyl-D-glucamine, N-methyl-D-darcosamine, dalcamine, dalcosamine, galactosamine, dalconic acid, darcosaccharic acid, glucuronic acid, alginic acid, chitosan, and norlepinefene. , Epinephrine, dopa, dopamine, oral catechuic acid, gallic acid and tannic acid.
  • the organic porous material is obtained by mixing an oil-soluble monomer, a surfactant, water and, if necessary, a polymerization initiator, and forming a water-in-oil emulsion. Is prepared, and after polymerization, a functional group capable of introducing a compound capable of forming a complex with boric acid is introduced, if necessary, and reacted with a compound capable of forming a complex with boric acid. Manufacturing.
  • the oil-soluble monomer refers to a lipophilic monomer having low solubility in water.
  • these monomers include styrene, para-methylstyrene, vinyltoluene, vinylanisole, vinylbenzyl chloride, divinylbenzene, ethylene, propylene, isobutene, butadiene, isoprene, chloroprene, vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl bromide, Shiridani vinylidene, tetrafluoroethylene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, trimethylolpropane triacrylate, butanediol Diacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate,
  • a crosslinkable monomer such as divinylbenzene or ethylenedalicol dimethacrylate is selected as at least one component of the oil-soluble monomer, and its content is 1 to 9 in the total oil-soluble monomer. 0 mol%, preferably 3 to 80 mol%, is preferable in order to obtain a porous body having excellent mechanical strength.
  • the surfactant is not particularly limited as long as it can form a water-in-oil (W / ⁇ ) emulsion when an oil-soluble monomer and water are mixed.
  • Nonionic surfactants such as ether and polyoxyethylene sorbitan monoolate; anionic surfactants such as potassium oleate, sodium dodecylbenzenesulfonate, and dioctyl sodium sulfosuccinate; and cations such as dimchloride Ionic surfactants; Amphoteric surfactants can be used.
  • the water-in-oil type emulsion refers to an emulsion in which an oil phase is a continuous phase and water droplets are dispersed therein.
  • the amount of the surfactant to be added cannot be unconditionally determined because it varies greatly depending on the type of the oil-soluble monomer and the size of the target emulsion particles (macropores), but the amount of the oil-soluble monomer and the surfactant cannot be determined. It can be selected in the range of about 2 to 70% of the total amount.
  • the polymerization initiator a compound that generates a radical by heat and light irradiation is preferably used.
  • the polymerization initiator may be water-soluble or oil-soluble, and may be, for example, azobisisobutyronitrile, azobiscyclohexane nitrile, azobiscyclohexanol, benzoyl peroxide, benzoyl peroxide, potassium persulfate. Ammonium persulfate, hydrogen peroxide-ferrous chloride, sodium persulfate-sodium acid sulfite, tetramethylthiuram disulfide and the like. However, in some cases, polymerization may proceed only by heating or light irradiation without adding a polymerization initiator, and therefore, it is not necessary to add a polymerization initiator in such a system.
  • mixing method used to form a water-in-oil emulsion by mixing an oil-soluble monomer that does not contain an ion-exchange group, a surfactant, water, and a polymerization initiator.
  • a method of mixing at once After separately and uniformly dissolving the oil-soluble monomer, the surfactant and the oil-soluble component which is the oil-soluble polymerization initiator, and water and the water-soluble component which is the water-soluble polymerization initiator, A method of mixing the respective components can be used.
  • alcohol such as methanol and stearyl alcohol
  • carboxylic acid such as stearic acid
  • octane, dodecane, etc. for controlling the shape and size of cells in the porous material and forming micropores.
  • Hydrocarbons can coexist in the system.
  • the object to be processed is put into a mixing container, and the object to be processed is stirred and mixed by revolving around the revolving axis while the mixing container is tilted.
  • a so-called planetary stirrer, an ordinary mixer, a homogenizer, a high-pressure homogenizer, or the like can be used, and if an appropriate device is obtained to obtain the target emulsion particle size and particle size distribution. Good.
  • the stirring rotation speed and the stirring time for obtaining the desired emulsion particle size and distribution can be arbitrarily set.
  • the polymerization conditions for polymerizing the water-in-oil emulsion thus obtained can be selected from various conditions depending on the type of the monomer and the polymerization initiator system. For example, when azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, potassium persulfate, or the like is used as the polymerization initiator, the temperature is 30 ° C to 100 ° C in a sealed container under an inert atmosphere.
  • Heat polymerization may be carried out for up to 48 hours.
  • hydrogen peroxide-ferrous chloride sodium persulfate-sodium sulfite is used as a polymerization initiator, in a sealed container under an inert atmosphere
  • the polymerization may be performed at 0 to 30 ° C for 1 to 48 hours.
  • the contents are taken out, and if necessary, extracted with a solvent such as isopropanol to remove the unreacted monomer and the surfactant to obtain an organic porous material.
  • a solvent such as isopropanol
  • the method of introduction is not particularly limited, and a method of polymerizing an oil-soluble monomer containing a functional group capable of introducing a compound capable of forming a complex with boric acid to form a porous body, and then reacting with the above compound,
  • the above-mentioned oil-soluble monomer having no functional group for introducing the compound is polymerized into a porous body, and then the functional group for introducing the compound is introduced into the porous body by polymer reaction-graft polymerization.
  • the functional group introduced into the porous body for the introduction of the above compound is not particularly limited as long as reactivity and selectivity are high, but chloromethyl group, amino group, carboxyl group and epoxy group are preferable functional groups.
  • the functional group on the compound side necessary for the introduction of the compound is an amino group when the functional group on the porous body side is a chloromethyl group; a chloromethyl group when the functional group on the porous body side is an amino group;
  • the functional group on the side of the porous body is an epoxy group, a combination of an amino group and an epoxy group; and when the functional group on the side of the porous body is an epoxy group, a combination of an amino group and a carboxyl group is preferably used.
  • a known method such as a polymer reaction or graft polymerization can be used.
  • a method for introducing a polyhydric alcohol when the porous material is a chloromethylstyrene-dibielbenzene copolymer or the like, an amino group-containing polyhydric alcohol such as N-methyl-dalcamine or an amino group such as catecholamine is used.
  • amino group-containing polyhydric alcohols and catecholamines A method for reacting a polyphenol with a phenolic group; introducing a radical initiator or a chain transfer group into the porous material, graft-polymerizing daricidyl methacrylate, and then a polyhydric alcohol containing an amino group such as N-methyl-dalcamine or gallic acid. And a method of reacting a polyphenol having a hydroxyl group such as tannic acid. The reaction conditions for these reactions can be appropriately determined depending on the type of the organic porous material or the compound.
  • an organic porous body having a selective adsorption ability for boron is filled in a container alone or in a mixture with another ion exchanger.
  • the method of the boron removal module is such that the liquid to be treated is brought into contact with the organic porous material having the selective adsorption ability for boron.
  • a method in which water flows through a simple columnar or polygonal column-shaped packed bed with an upward flow or a downward flow an external pressure method in which water is passed through a cylindrical packed layer from the outside in the circumferential direction to an inner cylinder, Internal pressure method in which water flows in the opposite direction, tubular method in which a large number of cylindrical organic porous bodies are filled, and water is passed in the internal pressure method or external pressure method, flat membrane method using a sheet-like packed layer, and processing of flat membrane into folded shape Pleat method.
  • the shape of the organic porous material to be filled is selected from a block shape, a sheet shape, a columnar shape, a cylindrical shape, and the like according to the type of the module.
  • the above organic porous material is 0.1 mil! It may be a spherical or irregular granular small block of about 10 thighs, and the small block may be filled in a container to form a filling layer.
  • a method of molding these various shapes of organic porous materials having a selective adsorption ability for boron a method of cutting from a block-shaped organic porous material and a method of filling the above-mentioned emulsion into a mold having a desired shape and filling the inside of the mold. Examples of the method include polymerization.
  • exchanger refers to an ion exchanger selected according to the purpose of use of the module, and is not particularly limited.
  • Examples thereof include a carboxylic acid group, an imino acetic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, Cation exchange groups such as aminophosphoric acid groups, iminophosphoric acid groups, and aromatic hydroxyl groups; quaternary ammonium groups, tertiary amino groups, secondary amino groups, primary amino groups, polyethyleneimines, tertiary sulfonium groups, phosphonium groups Anion exchange groups such as betaine and sulfobetaine; amphoteric ion exchange groups such as betaine and sulfobetaine; imino acetic acid groups, phosphate groups, ester phosphate groups, amino phosphate groups, imino phosphate groups, aromatic hydroxyl groups, aliphatic polyols, polyethylene Granular ion-exchange resin or ion-exchange fiber having a chelating group such as imine, or by bonding or weaving these Such is porous and the like.
  • an organic porous material having an open cell structure similar to the organic porous material having a selective adsorption ability for boron of the present invention which is exemplified above in place of the compound capable of forming a complex with boric acid as an exchange group
  • the cation-exchange group, anion-exchange group, amphoteric ion-exchange group or chelate-forming group introduced into the porous ion-exchanger can be mixed with the organic porous material having a selective adsorption ability for boron of the present invention.
  • an ion exchanger packed layer and an organic porous material having the selective boron adsorption ability are used as a module.
  • a form of lamination a form in which a granular, fibrous, or small block ion exchanger and an organic porous body having a selective adsorption ability for boron are mixed and filled.
  • the boron removal module of the present invention when the organic porous material having the selective adsorption ability for boron and the ion exchanger are laminated and mixed, the pH of the liquid passed through the organic porous material having the selective adsorption ability for boron is changed.
  • Select the cation exchanger or anion exchanger and the selective adsorption capacity of boron so that they are near neutral. It is desirable to determine the order of contact of the organic porous material with the liquid. The reason for this is that the ability of alcoholic and phenolic hydroxyl groups to form a complex with boric acid is known to be high near pH neutral, and generally, the liquid containing ions is treated with an ion exchanger. Then, the cation exchanger treatment liquid exhibits an acidic to neutral state, and the anion exchanger treatment liquid exhibits a neutral to alkaline state.
  • the above-mentioned commercially available granular styrene-based resin is loaded with N-methyl-dalcamine-introduced boron selective adsorption resin on the upstream side, and has the boron selective adsorption ability of the present invention.
  • a form in which the organic porous body is filled on the downstream side can also be used.
  • the conventional boron selective adsorption resin has a drawback that a small amount of boron leaks from the early stage of passing water, but since the spherical gel is used as a base, the voids in the packed bed are the boron of the present invention.
  • the boron removal module can be used as a non-regenerative module, in which a certain amount of processing liquid is passed and then the entire module and filler are replaced, and a regenerative module in which adsorbed boron is desorbed and used repeatedly. Any of the methods used as yules can be employed.
  • the organic porous material having a selective adsorption ability for boron of the present invention can desorb boron by any of an acid and an alkali, and therefore, for example, an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid can be used. It can be regenerated by passing through an alkaline solution such as sodium hydroxide or caustic soda.
  • the other mixed ion exchanger can be regenerated at the same time by selecting the acid or alkali.
  • the above-mentioned boron adsorption module can be applied to all applications for removing boron in the liquid to be treated, and the application is not particularly limited. It can be suitably used in the water treatment field where a large amount of treatment liquid is required over time, particularly in the removal of trace amounts of boron in pure water, ultrapure water, industrial wastewater, groundwater, river water and drinking water. Examples of more specific applications include a seawater desalination system using a reverse osmosis membrane at any location in the wastewater treatment system for flue gas desulfurization system wastewater from a thermal power plant, and for removing boron from drinking water.
  • the boron removal module of the present invention can be installed at each stage subsequent to the reverse osmosis membrane.
  • the organic porous material having a selective adsorption capacity for boron of the present invention is a continuous structure in which the liquid to be treated passes through a mesopore having a pore diameter of 0.22 to 200 m, and thus has an independent particle size of 0.2 to
  • the contact efficiency between the liquid to be treated and the boron adsorbent is dramatically higher than that of a packed bed of boron selective adsorption resin in which N-methyl-dalcamine is introduced into a conventional styrene resin, which is a sphere of about 0.5 mm.
  • the adsorption zone which is a mixed region of the boron-adsorbed portion and the non-adsorbed portion in the module, is extremely short, and has a feature that a small amount of adsorbed ions is unlikely to leak.
  • This feature is particularly suitable for use in equipment intended to stably remove very small amounts of boron over a long period, such as in ultrapure water production equipment.
  • the ultrapure water production apparatus of the present invention includes at least a step of deionizing or desalinating by an operation such as ion exchange or reverse osmosis membrane or distillation, and any apparatus provided with the boron removal module.
  • an operation such as ion exchange or reverse osmosis membrane or distillation
  • any apparatus provided with the boron removal module Good, but generally, raw water is clarified using a coagulation sedimentation device, sand filtration device, etc. Pretreatment process; Then, using activated carbon filtration equipment, reverse osmosis membrane equipment, two-bed three-column ion exchange equipment, vacuum degassing equipment, mixed-bed ion exchange equipment, precision filters, etc.
  • a primary pure water production process to obtain pure water from which water has been removed; a primary pure water tank that temporarily stores the pure water obtained in the primary pure water production process; Use of irradiation equipment, mixed-bed polishers, ultrafiltration membrane devices, and reverse osmosis membrane devices to treat trace amounts of fine particles, colloidal substances, organic substances, metals, ions, etc.
  • a secondary pure water production process provided to remove impurities as much as possible; and an ultrapure water supply pipe for supplying ultrapure water obtained in the secondary pure water production process to a point of use;
  • a small amount of water from the post-treatment stage to the ultrapure water supply piping It shall also be composed of either removing boron modules that are installed at one position thereof.
  • the boron removal module of the present invention When the boron removal module of the present invention is installed at at least one position from the stage after the pretreatment step to the ultrapure water supply pipe, the water to be treated is at least relatively large turbid component by the turbidity treatment. Is water from which the water has been removed, so that even if water is passed through the organic porous material having a selective adsorption capacity for boron of the present invention, the water is not blocked off the pores of the porous material, and boron is removed. It is possible.
  • the preferred installation position of the boron removal module in the ultrapure water production apparatus of the present invention is as follows: a reverse osmosis membrane device in the primary pure water production process, a two-bed, three tower in the primary pure water production process. After the ion-exchange unit, and after the UV oxidation unit, ultra-filtration unit, and non-regenerative power cartridge filled with ion exchangers that constitute the secondary pure water production process Alternatively, it is preferable to be in the middle of the ultrapure water supply pipe from the secondary pure water production process to the use point.
  • boron removal module must be installed after any of the devices that make up the secondary pure water production process, or in the ultrapure water supply piping from the secondary pure water production process to the use point. However, it is particularly preferable in that boron already reduced to a trace amount can be further removed.
  • an organic porous material having a selective adsorption capacity for boron was mixed in the two-bed three-column ion exchange tower in the primary pure water production system, and the ion exchange tower was described as above. It may be used as a simple boron removal module.
  • FIG. 1 shows the result of SEM observation of the internal structure of the organic porous material containing 5 mol% of the crosslinking component composed of the chloromethylstyrene / divinylbenzene copolymer thus obtained.
  • the organic porous material has an open cell structure. Further, the peak value of the pore size obtained from the pore distribution curve of the organic porous material measured by the mercury intrusion method was 8.6 xm, and the total pore volume of the organic porous material was 6.3 ml / g. Met.
  • the organic porous material was cut, and 6.0 g was collected, 800 ml of dioxane was added, and the mixture was heated at 60 ° C. for 30 minutes, and then N-methyl-D-glucamine 3
  • An aqueous solution in which 7.1 g was dissolved in 300 ml of pure water was added, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 24 hours.
  • the reactant was poured into a large amount of water and washed with water to obtain an organic porous material having a selective adsorption ability for boron.
  • the ion exchange capacity of this porous body was 1,700 g equivalent / g in terms of dry porous body, and 250 g equivalent / g in terms of water-moisture porous body.
  • the wet organic porous material was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 72 hours to make it completely dry, and the amount of N-methyl-D-dalcamine introduced was estimated by elemental analysis. As a result, the amount of N-methyl-D-dalcamine introduced was 1,700 ⁇ 1 / g in terms of dry porous material, which was consistent with the above ion exchange capacity.
  • the internal structure of the above-mentioned organic porous material having a selective adsorption ability for boron also has an open cell structure, and the pore size obtained from a pore distribution curve measured by a mercury intrusion method using a sample in an absolutely dry state. And the total pore volume was 6.8 ml / g.
  • An organic porous material was produced in the same manner as in Example 1, except that the amounts of chloromethylstyrene, divinylbenzene, sorbitan monoolate, and azobisisobutyronitrile were changed to the amounts shown in Table 1. did.
  • Example 2 The procedure of Example 1 was repeated except that the reaction between the thus-produced organic porous material and N-methyl-D-dalcamine was performed in the proportions shown in Table 2 to obtain an organic porous material having a selective adsorption ability for boron. Body manufactured. The results are summarized in Table 2. In each case, the amount of N-methyl-D-glucamine introduced and the amount of ion exchange determined by elemental analysis agreed very well.
  • Example 1 19.24 1.01 2.25 Chloromethyl styrene "H" -N-H-N-S-N-N-Norbitan Mono-Ret-To-Bi'S-Irif "Tyronitrile (g) (g). (G) (g) 0.26
  • Example 2 18.23 2.02 2.25 0.26
  • Example 3 16.20 4.05 2.25 0.26
  • Example 4 30.47 1.60 1.69 0.41
  • Example 5 43.35 2.28 2.40 0.58 Table 2
  • a boron adsorption evaluation column was prepared by the method described in Example 1 except that a column having a length of 30 O mm was used. Then, a water passage test of the boron aqueous solution was performed in the same manner as in Example 1 except that the column was used, and a boron leakage curve was obtained. The results are shown in FIG. Outlet water has a boron concentration of 1 g "
  • a boron selective adsorption resin (“Amberlite IRA743J manufactured by Rohm and Haas”) was used as a boron adsorbent, and the resin was packed into a column of 30 O mm in length to form a column for boron adsorption evaluation.
  • a water leakage test was performed in the same manner as in Example 6 to obtain a boron leakage curve, and the results are shown in Figure 2.
  • the same percentage before becoming equivalent was 28%.
  • the organic porous material having a selective adsorption ability for boron of the present invention has a high use efficiency of the functional groups even in a low concentration range, and stably maintains a good outlet water quality. It has been shown. Industrial applicability
  • the organic porous material having a selective adsorption capacity for boron of the present invention has a high boron adsorption capacity and is excellent in stability. That is, the contact efficiency between the liquid to be treated and the organic porous body is extremely high, and even when the concentration of boron in the liquid to be treated is low, the utilization rate of the functional group of the compound bonded to the organic porous body is high, It is unlikely to cause a small amount of boron leakage and stably exhibits excellent boron selective adsorption ability. For this reason, the boron removal module and boron removal system using this have extremely high utility.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Water Treatment By Sorption (AREA)
  • Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に孔径が０．０２～２００μｍのメソポアを有する連続気泡構造を有し、全細孔容積が１～５０ｍｌ／ｇであり、更にホウ酸と錯体を形成する化合物を共有結合を介して１μｍｏｌ／ｇ乾燥多孔質体以上導入させたホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体はホウ素吸着能力が高く、かつ安定性に優れており、これを用いたホウ素除去モジュールおよび超純水製造装置は、極めて高い有用性を有する。

Description

明細 ^ ホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体、 これを用いたホウ素除去モジュールおよび超純水製造装置 技術分野
本発明は、 ホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体、 これを用いたホ ゥ素除去モジュールおよび超純水製造装置に関するものである。 背景技術
ホウ素は地下水、河川水といった工業用水の原水中には数十 / 1程 度しか含まれていないが、 水中でのホウ素の存在形態であるホウ酸はき わめて弱い酸であるため、 超純水装置を構成する逆浸透膜やイオン交換 樹脂による除去が不十分であり、 装置構成によっては超純水中へのホウ 素リークが懸念されている。
上記微量ホウ素を効率よく除去できる吸着剤としては、 ホウ酸と多価 アルコールとが錯体を形成し、 その錯体が強い酸性を示すことを利用し て、 スチレン系樹脂に N-メチル -グルカミンを導入したホウ素選択吸着 樹脂が市販されている。 しかし、 上記ホウ素選択吸着樹脂には、 n g / 1 レベルの超微量ホウ素の除去能力が不足しているといった欠点や、 空 塔速度を大きくすると早い段階からホウ素のリークが発生する等の欠点 を有していた。
上記欠点を解決するため、 二個以上のフエノール性水酸基と陰イオン 性交換サイトを有する化合物を陰イオン交換樹脂に担持したホウ素選択 吸着樹脂が特開 2 0 0 0— 1 4 0 6. 3 1号公報に開示されている。 しか し、 この吸着剤はクロモトロープ酸等をイオン結合を介して陰イオン交 換樹脂に担持させているため、 水質の変動に対して不安定であり、 使用 中に担持物質が脱着し T O C負荷を著しく高めたり、 吸着容量が減少す るといった欠点を有していた。
一方、 互いにつながっているマクロポアとマク口ポアの壁内にメソポ ァを有する連続気泡構造を有する有機多孔質体にイオン交換基を導入し た多孔質イオン交換体が、 特公平 4一 4 9 5 6 3号公報に開示されてい る。 上記イオン交換体には陰イオン交換体も含まれており、 ホウ酸の吸 着 ·除去は原理的に可能と考えられるが、 ホウ酸が極めて弱い酸である ため、 その吸着能力はきわめて不十分であった。
従って、 本発明の目的は、 上記従来の技術の問題点を解決したもので あって、 ホウ素吸着能力が高く、 かつ安定性に優れたホウ素選択吸着能 を有する有機多孔質体、 それを用いたホウ素除去モジュールおよび超純 水製造装置を提供することにある。 発明の開示
かかる実情において、 本発明者らは鋭意検討を行った結果、 ホウ酸と 錯体を形成する化合物を、 特定の構造を有する有機多孔質体に共有結合 を介して 1 m o 1 Z g乾燥多孔質体以上導入することでホウ素吸着能 力が高く、 かつ安定性に優れたホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体 が得られること、 およびこれを用いたホウ素除去モジュールゃ該モジュ ールを設置した超純水製造装置が極めて高い有用性を有することを見出 し、 本発明を完成するに至った。
すなわち、 本発明 （1 ) は、 互いにつながっているマクロポアとマク 口ポアの壁内に孔径が 0 . 0 2〜2 0 0 mのメソポアを有する連続気 泡構造を有し、 全細孔容積が 1〜5 O m 1 Z gであり、 更にホウ酸と錯 体を形成する化合物を共有結合を介して 1 /i m o 1 Z g乾燥多孔質体以 上導入させたことを特徴とするホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体 を提供するものである。 この有機多孔質体は、 特定の連続気泡構造を有 したものであり、 多孔質体の強度を保持しつつ、 細孔容積や比表面積を 格段に大きくすることが可能であり、 従来の粒子凝集型多孔質体とは全 く異なる新規な構造である。 このため、 被処理液と該有機多孔質体の接 触効率が極めて高く、 被処理液のホウ素濃度が低濃度であっても、 該有 機多孔質体に結合した化合物の官能基の利用率が高く、 ホウ素の微量リ ークを起こし難く、 優れたホウ素選択吸着能を安定して発揮することが できる。
また、 本発明 （2 ) は、 前記ホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体 を単独、 または他のイオン交換体と混在させて容器に充填してなること を特徴とするホウ素除去モジュールを提供するものである。 本発明のホ ゥ素除去モジュールは、 低圧、 大流量の処理が可能であり、 短時間で多 量の処理水量が要求される水処理分野、 特に純水、 超純水、 産業排水、' 地下水、 河川水および飲料水中の微量ホウ素除去に好適に用いることが できる。 また、 本発明 （3 ) は、 前記ホウ素除去モジュールを備えてな る超純水製造装置を提供するものである。 本発明の超純水製造装置にお. いて、 特に下流側にホウ素除去モジュールを設置すれば、 高度に精製さ れた処理水を被処理水とすることができ、 ホウ素の選択吸着効率をより 高めることができると共に、 ホウ素が高度に除去された超純水を安定し て得ることができる。 図面の簡単な説明
第 1図は本発明のホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体の微細構造 を示す走査型電子顕微鏡写真であり、 第 2図はホウ素吸着評価用カラム を用いた通水試験におけるホウ素漏出曲線である。 発明を実施するための最良の形態
本発明のホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体の基本構造は、 互い につながっているマクロポアとマクロポアの壁内に孔径が 0 . 0 2〜2 0 0 111、 好ましくは0 . 2〜2 0 0 x m、 特に好ましくは 5〜： L 2 0 z mのメソポアを有する連続気泡構造である。 すなわち、 連続気泡構造 は、 通常、 孔径 0 . 4〜 1 0 0 0 mのマク口ポアとマクロポアが重な り合い、 この重なる部分が共通の開口となるメソポアを有するもので、 その部分がオープンポア構造のものである。 オープンポア構造は、 液体 を流せば該マクロポアと該メソポアで形成される気泡構造内が流路とな る。 マクロポアとマクロポアの重なりは、 1個のマクロポアで 1〜 1 2 個、 多くのものは 3〜 1 0個である。 メソポアの孔径が 0 . 0 2 m未 満であると、 液体透過時の圧力損失が非常に大きくなつてしまうため好 ましくない。 一方、 メソポアの孔径が 2 0 0 を越えると、 液体と有 機多孔質体との接触が不十分となり、 その結果、 ホウ素選択吸着特性が 低下してしまうため好ましくない。 有機多孔質体の構造が上記のような 連続気泡構造をとることにより、 マクロポア群ゃメソポア群を均一に形 成できると共に、 F. Svec, Sc ience, 273, 205〜211 ( 1996) 等に記載されて いるような粒子凝集型多孔質イオン交換体に比べて、 細孔容積を格段に 大きくすることができる。
また、 該ホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体は、 l〜 5 0 m l Z ■ gの全細孔容積を有するものである。 全細孔容積が l m 1 / g未満であ ると、 単位断面積当りの透過液体が少なくなつてしまい、 処理能力が低 下してしまうため好ましくない。 一方、 全細孔容積が 5 0 m 1 Z gを超 えると、 該有機多孔質体の強度が著しく低下してしまうため好ましくな い。 全細孔容積は、 従来の多孔質状合成吸着剤やイオン交換樹脂では、 せいぜい 0. 1〜0. 9 m 1 Zgであるから、 それを超える従来にはな い l〜50m l /g、 好ましくは 3〜 50m l Zgの高細孔容積のもの が使用できる。
また、 該ホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体の液体透過性は、 液 体の代表として水を用い、 該有機多孔質体の厚みを 1 Ommとした時の 透過速度が、 それぞれ 1 0 0〜 1 00000 LZ分 · m2 · MP aの範囲 にあることが好ましい。 透過速度及び全細孔容積が上記範囲にあれば、 液体との接触面積が大きく、 かつ液体の円滑な流通が可能となる上に、 十分な機械的強度を有しているため優れた性能が発揮できる。 連続気泡 構造を形成する骨格部分の材料は、 架橋構造を有する有機ポリマー材料 である。該ポリマー材料はポリマー材料を構成する全構成単位に対して、 2〜9 Omo 1 %の架橋構造単位を含むことが好ましい。 架橋構造単位 が 2 mo 1 %未満であると、 機械的強度が不足するため好ましくなく、 —方、 9 Omo 1 %を越えると、 ホウ酸と錯体を形成し得る化合物の導 入が困難となるばかりでなく、 有機多孔質体が非常に脆くなるため好ま 連続気泡構造を形成する骨格部分の材料である該ポリマー材料は、 そ の種類に特に制限はなく、 例えば、 ポリスチレン、 ポリ （α-メチルスチ レン) 、 ボリビニルベンジルクロライ ド等のスチレン系ポリマー ； ポリ エチレン、 ポリプロピレン等のポリオレフイン ；ポリ塩化ビニル、 ポリ テトラフルォロエチレン等のポリ (ハロゲン化ォレフィン) ；ポリアク リロ二トリル等の二トリル系ポリマ一；ポリメタクリル酸メチル、 ポリ ァクリル酸ェチル等の (メタ） アクリル系ポリマー ； スチレン一ジビニ ルベンゼン共重合体、 ビニルベンジルクロライ ドージビニルベンゼン共 重合体等が挙げられる。 上記ポリマーは、 単独のモノマーを重合させて 得られるホモポリマーでも、 複数のモノマーを重合させて得られるコポ リマーであってもよく、 また、 二種類以上のポリマーがブレンドされた ものであってもよい。 これら有機ポリマ一材料の中で、 イオン交換基導 入の容易性と機械的強度の高さから、 スチレンージビニルベンゼン共重 合体やビニルベンジルクロライドージビニルベンゼン共重合体が好まし い材料として挙げられる。 本発明の有機多孔質体の連続気泡構造は、 S E Mで観察できる。 また、 マクロポアの孔径およびメソポアの孔径も S E Mで観察できる。
本発明のホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体は、 ホウ酸と錯体を 形成する化合物を共有結合を介して前記有機多孔質体に 1 ^ m o 1 / g 乾燥多孔質体以上、 好ましくは 1 0 /2 m o 1 乾燥多孔質体以上、 特 に好ましくは 1 0 0 i m o 1 / g乾燥多孔質体以上導入したものである。 上記化合物導入量が 1 /2 m o 1 / g乾燥多孔質体未満であると、 ホウ素 吸着能力が低下してしまうため好ましくない。
有機多孔質体に導入するホウ酸と錯体を形成する化合物としては、 ァ ルコール性水酸基またはフエノール性水酸基を少なくとも 2個含む化合 物が挙げられる。 この化合物において、 アルコール性水酸基とフエノー ル性水酸基の双方を含むものである場合、 少なくとも 2個とは、 アルコ —ル性水酸基を少なくとも 1個とフエノール性水酸基を少なくとも 1個 を含むものである。 これらの化合物の具体例としては、 N -メチル- D-グ . ルカミン、 N-メチル -D -ダルコサミン、 ダルカミン、 ダルコサミン、 ガ ラク トサミン、 ダルコン酸、 ダルコ糖酸、 グルクロン酸、 アルギン酸、 キトサン、 ノルェピネフェン、 ェピネフリン、 ド一パ、 ドーパミン、 プ 口トカテキュ酸、 没食子酸およびタンニン酸等が挙げられる。
上記ホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体の製造方法の一例を以下 に示す。 すなわち、 当該有機多孔質体は、油溶性モノマー、 界面活性剤、 水および必要に応じて重合開始剤とを混合し、油中水滴型ェマルジョン を調製し、これを重合させた後、必要に応じてホウ酸と錯体を形成する化 合物が導入できるような官能基を導入し、 ホウ酸と錯体を形成し得る化 合物と反応させて製造する。
油溶性モノマーとしては、 水に対する溶解性が低く、 親油性のモノマ 一を指すものである。 これらモノマ一の具体例としては、 スチレン、 ひ - メチルスチレン、 ビニルトルエン、 ビニルァニソール、 ビニルベンジル クロライ ド、 ジビニルベンゼン、 エチレン、 プロピレン、 ィソブテン、 ブタジエン、 イソプレン、 クロ口プレン、 塩化ビエル、 臭化ビニル、 塩 ィ匕ビニリデン、 テトラフルォロエチレン、 アクリロニトリル、 メタクリ ロニトリル、 酢酸ビニル、 アクリル酸メチル、 アクリル酸ェチル、 ァク リル酸プチル、 アクリル酸 2-ェチルへキシル、 トリメチロールプロパン 卜リアクリレー卜、 ブタンジオールジァクリレート、 メ夕クリル酸メチ ル、メタクリル酸ェチル、メ夕クリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、 メタクリル酸 2-ェチルへキシル、 メタクリル酸シクロへキシル、 メ夕ク リル酸ベンジル、 メ夕クリル酸グリシジル、 エチレングリコールジメタ クリレート等が挙げられる。 これらモノマーは、 1種単独又は 2種以上 を組み合わせて使用することができる。 ただし、 本発明においては、 ジ ビニルベンゼン、 エチレンダリコールジメタクリレー卜等の架橋性モノ マ一を少なくとも油溶性モノマーの一成分として選択し、 その含有量を 全油溶性モノマー中、 1〜 9 0モル％、 好ましくは 3〜8 0モル％とす ることが、 機械的強度に優れた多孔質体を得るために好ましい。
界面活性剤は、油溶性モノマーと水とを混合した際に、油中水滴型（ W /〇）ェマルジヨンを形成できるものであれば特に制限はなく、 ソルビタ ンモノォレート、 ソルビ夕ンモノラウレート、 ソルビタンモノパルミテ ート、 ソルビタンモノステアレート、 ソルビタントリオレ一卜、 ポリオ キシエチレンノニルフエ二ルェ一テル、 エーテル、 ポリオキシエチレンソルビタンモノォレート等の非イオン界 面活性剤；ォレイン酸カリウム、 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ ム、 スルホコハク酸ジォクチルナトリゥム等の陰イオン界面活性剤； ジ ムクロライド等の陽イオン界面活性剤；
Figure imgf000010_0001
両性界面活性剤を用いることができる。 これら界面活性剤は、 1種単独または 2種類以上を組み合わせて使用す ることができる。 なお、 油中水滴型ェマルジヨンとは、 油相が連続相と なり、 その中に水滴が分散しているェマルジヨンを言う。 上記界面活性 剤の添加量は、 油溶性モノマ一の種類および目的とするェマルジョン粒 子 （マクロポア） の大きさによって大幅に変動するため一概には言えな いが、 油溶性モノマーと界面活性剤の合計量に対して約 2〜 7 0 %の範 囲で選択することができる。
重合開始剤としては、 熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物 が好適に用いられる。 重合開始剤は水溶性であつても油溶性であっても 良く、 例えば、 ァゾビスイソプチロニトリル、 ァゾビスシクロへキサン 二トリル、ァゾビスシク口へキサン力ルポ二トリル、過酸化べンゾィル、 過硫酸カリウム、 過硫酸アンモニゥム、 過酸化水素-塩化第一鉄、 過硫酸 ナトリゥム-酸性亜硫酸ナトリゥム、テトラメチルチウラムジスルフィ ド 等が挙げられる。 ただし、 場合によっては、 重合開始剤を添加しなくて も加熱のみや光照射のみで重合が進行する系もあるため、 そのような系 では重合開始剤の添加は不要である。
イオン交換基を含まない油溶性モノマー、 界面活性剤、 水および重合 開始剤とを混合し、 油中水滴型ェマルジヨンを形成させる際の混合方法 としては、 特に制限はなく、 各成分を一括して一度に混合する方法；油 溶性モノマー、界面活性剤および油溶性重合開始剤である油溶性成分と、 水や水溶性重合開始剤である水溶性成分とを別々に均一溶解させた後、 それぞれの成分を混合する方法等が使用できる。 また、 必ずしも必須で はないが、 多孔質体の気泡形状やサイズを制御したり、 ミクロポアを形 成するため、 メタノール、 ステアリルアルコール等のアルコール；ステ ァリン酸等のカルボン酸；オクタン、 ドデカン等の炭化水素を系内に共 存させることもできる。
ェマルジョンを形成させるための混合装置としては、 被処理物を混合 容器に入れ、 該混合容器を傾斜させた状態で公転軸の周りに公転させな がら自転させることで、 被処理物を攪拌混合する、 所謂遊星式攪拌装置 と称されるものや、 通常のミキサーやホモジナイザー、 高圧ホモジナイ ザ一等を用いることができ、 目的のェマルジヨン粒径や粒径分布を得る のに適切な装置を選択すればよい。 また、 混合条件は、 目的のェマルジ ョン粒径や分布を得ることができる撹拌回転数や攪拌時間を、 任意に設 定することができる。 なお、 上記油溶性成分と水溶性成分の混合比は、 重量比で （油溶性成分） / (水溶性成分） = 2 / 9 8〜 5 0 / 5 0、 好 ましくは 5 / 9 5〜 3 0 / 7 0の範囲で任意に設定することができる。 このようにして得られた油中水滴型ェマルジヨンを重合させる重合条 件は、 モノマーの種類、 重合開始剤系により様々な条件が選択できる。 例えば、 重合開始剤としてァゾビスイソプチロニトリル、 過酸化べンゾ ィル、 過硫酸カリウム等を用いたときには、 不活性雰囲気下の密封容器 内において、 3 0〜 1 0 0 °Cで 1〜4 8時間加熱重合させればよく、 重 合開始剤として過酸化水素-塩化第一鉄、 過硫酸ナ卜リゥム-酸性亜硫酸 ナトリゥム等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内において、 0〜3 0 °Cで 1〜4 8時間重合させればよい。重合終了後、内容物を取り 出し、 必要であれば、 未反応モノマーと界面活性剤除去を目的に、 イソ プロパノール等の溶剤で抽出して有機多孔質体を得る。 すなわち、 油中 水滴型ェマルジヨンのうち、 油分が重合して骨格構造を形成し、 水滴部 2003/008902 分が気泡構造部を形成することになる。
次に、 上記有機多孔質へのホウ酸と錯体を形成する化合物の導入方法 について説明する。 該導入方法としては、 特に制限されず、 ホウ酸と錯 体を形成する化合物が導入できるような官能基を含む油溶性モノマーを 重合し多孔質体とした後、 上記化合物と反応させる方法や、 上記化合物 導入のための官能基を含まない油溶性モノマーを重合して多孔質体とし、 次いでこの多孔質体に上記化合物導入のための官能基を高分子反応ゃグ ラフト重合により導入し、 その後、 上記化合物と反応させる方法などが 挙げられる。 ·
上記の化合物導入のため多孔質体に導入されている官能基としては、 反応性や選択性が高ければ特に制限はないが、 クロロメチル基、 ァミノ 基、 カルボキシル基やエポキシ基が好ましい官能基として挙げられる。 一方、 上記化合物導入に際して必要な化合物側の官能基は、 多孔質体側 の官能基がクロロメチル基であればアミノ基；多孔質体側の官能基がァ ミノ基であればクロロメチル基、 力ルポキシル基やエポキシ基；多孔質 体側の官能基が力ルポキシル基であればアミノ基ゃエポキシ基；多孔質 体側の官能基がエポキシ基であればアミノ基ゃカルボキシル基等の組み 合わせが好ましく用いられる。 有機多孔質体に上記の化合物を導入する 方法としては、 高分子反応やグラフト重合等の公知の方法を用いること ができる。 例えば、 多価アルコールを導入する方法としては、 多孔質体 がクロロメチルスチレン-ジビエルベンゼン共重合体等であれば N-メチ ル-ダルカミン等のアミノ基含有多価アルコールやカテコールアミン等 のァミノ基含有ポリフエノールを反応させる方法；多孔質体がスチレン- ジビニルベンゼン共重合体等であれば、 前記共重合体にクロロメチルメ チルエーテルを反応させてクロロメチル基を導入した後、 N-メチル-グ ルカミン等のアミノ基含有多価アルコールやカテコールアミン等のアミ ノ基含有ポリフエノールを反応させる方法；多孔質体にラジカル開始基 や連鎖移動基を導入し、 ダリシジルメタクリレートをグラフト重合した 後、 N -メチル -ダルカミン等のアミノ基含有多価アルコールや没食子酸、 タンニン酸等の力ルポキシル基含有ポリフエノールを反応させる方法等 が挙げられる。 これらの反応における反応条件は有機多孔質体や化合物 の種類により適宜決定することができる。
本発明のホウ素除去モジュールは、 ホウ素選択吸着能を有する有機多 孔質体を単独、 または他のイオン交換体と混在させて容器に充填してな る。 ホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体を単独で容器に充填する場 合、 ホウ素除去モジュールの方式としては、 被処理液と上記ホウ素選択 吸着能を有する有機多孔質体を接触させるものであれば、 特に限定され るものではなく、 単純な円柱状または多角柱状充填層に上昇流または下 降流で通水する方式、 円筒状充填層に円周方向外側から内筒へ通水する 外圧方式、 逆方向に通水する内圧方式、 円筒状有機多孔質体を多数充填 し内圧式または外圧式で通水するチューブラー方式、 シート状充填層を 用いる平膜方式および平膜を折り畳んだ形状に加工したプリーツ方式な どが挙げられる。 また、 充填される有機多孔質体の形状は、 該モジュ一 ルの方式に従って、 ブロック状、 シート状、 円柱状および円筒状などが 選択される。 また、 上記有機多孔質体を 0 . 1 mil！〜 1 0腿の球形または 不定形の粒状小プロックとし、 この小プロックを容器に充填して充填層 を形成しても良い。 これら各種形状のホウ素選択吸着能を有する有機多 孔質体の成型方法としては、 ブロック状有機多孔質体からの切削による 方法および目的形状の型枠内に前記ェマルジョンを充填して型枠内で重 合を行う方法などが挙げられる。
ホウ素除去モジュール内に、 前記ホウ素選択吸着能を有する有機多孔 質体と、 他のイオン交換体とを混在させて充填する場合、 他のイオン交 T JP2003/008902 換体としては、 該モジュールの使用目的によって選択されるイオン交換 体を言い、 特に制限されるものではないが、 例えばカルボン酸基、 イミ ノニ酢酸基、 スルホン酸基、 リン酸基、 ァミノリン酸基、 ィミノリン酸 基、 芳香族水酸基等のカチオン交換基；四級アンモニゥム基、 三級アミ ノ基、 二級アミノ基、.一級アミノ基、 ポリエチレンィミン、 第三スルホ ニゥム基、 ホスホニゥム基等のァニオン交換基； ベタイン、 スルホベタ イン等の両性イオン交換基；イミノニ酢酸基、 リン酸基、 リン酸エステ ル基、 ァミノリン酸基、 ィミノリン酸基、 芳香族水酸基、 脂肪族ポリオ ール、 ポリエチレンィミン等のキレート形成基などを有する粒状のィォ ン交換樹脂やイオン交換繊維、 またはこれらを接合、 織合して得られる 多孔体などが挙げられる。 更に、 本発明のホウ素選択吸着能を有する有 機多孔質体と同様の連続気泡構造を有する有機多孔質体であって、 交換 基としてホウ酸と錯体を形成し得る化合物に代えて上記に例示したカチ オン交換基、 ァニオン交換基、 両性イオン交換基、 キレート形成基を導 入した多孔質イオン交換体を本発明のホウ素選択吸着能を有する有機多 孔質体と混在させることも出来る。
これらのイオン交換体と本発明のホウ素選択吸着能を有する有機多孔 質体を、 ホウ素除去モジュール内で混在させる形態としては、 イオン交 換体充填層とホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体をモジュール内に おいて積層させる形態、 粒状、 繊維状、 または小ブロックのイオン交換 体とホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体とを混合充填する形態など を挙げることができる。
本発明のホウ素除去モジュールにおいて、 ホウ素選択吸着能を有する 有機多孔質体とイオン交換体を積層して混在させる場合は、 ホウ素選択 吸着能を有する有機多孔質体に通液される液の P Hが中性付近となるよ うに、 カチオン交換体またはァニオン交換体およびホウ素選択吸着能を 2 有する有機多孔質体の接液順を決定することが望ましい。 この理由は、 アルコール性水酸基およびフエノール性水酸基のホウ酸との錯形成能は、 p H中性付近で高いことが知られていること、 一般にイオンを含有する 被処理液をイオン交換体で処理すると、 カチオン交換体処理液は酸性か ら中性、 ァニオン交換体処理液は中性からアルカリ性を呈することから である。
また、 ホウ素除去モジュール内の充填形態として、 前記した市販の粒 状スチレン系樹脂に N-メチル -ダルカミンを導入したホウ素選択吸着樹 脂を上流側に充填し、 本発明のホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体 を下流側に充填する形態とすることもできる。 前記したように、 従来の ホウ素選択吸着樹脂は、 通水早期からの微量のホウ素がリークするとい う欠点を有するものの、 球状ゲルを母体としているため、 充填層内の空 隙は本発明のホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体に比して小さく、 充填体積当たりの吸着容量が大きいという利点を有している。このため、 上流側に設置された従来のホウ素選択吸着榭脂層から漏出してくる微量 ホウ素を、 下流側に設置された本発明の有機多孔質体で確実に吸着させ ることができ、 従来のホウ素選択吸着樹脂の吸着容量を有効利用して、 ホウ素除去モジュールの処理能力を高めることが出来る。
ホウ素除去モジュールの使用形態としては、一定量の処理液を通液後、 モジュール全体や充填材を交換する非再生型モジュールとして使用する 方法、 および吸着したホウ素を脱着させて繰り返し使用する再生型モジ ユールとして使用する方法のいずれの方法を採ることもできる。 再生型 モジュールとする場合は、 本発明のホウ素選択吸着能を有する有機多孔 質体は、 酸およびアルカリのいずれによっても、 ホウ素を脱着させるこ とができるので、 例えば塩酸、 硫酸、 硝酸などの酸、 または苛性ソーダ などのアル力リを通液することによって再生することが出来、 他のィォ ン交換体と混在させたホウ素除去モジュールにおいては、 酸またはアル カリを選択することによって、 混在する他のイオン交換体も同時に再生 することが出来る。
上記のホウ素吸着モジュールは、 被処理液中のホウ素を除去しようと する全ての用途で適用することができ、その用途は特に限定されないが、 低圧、 大流量の処理が可能であることから、 短時間で多量の処理液量が 要求される水処理分野、 特に、 純水、 超純水、 産業排水、 地下水、 河川 水および飲料水中の微量ホウ素除去に好適に用いることができる。 更に 具体的な用途の例示としては、 火力発電所の排煙脱硫装置排水の排水処 理装置内のいずれかの位置に、 また、 飲料水からのホウ素除去として、 逆浸透膜による海水淡水化装置において、 逆浸透膜の後段に、 それぞれ 本発明のホウ素除去モジュールを設置したりすることができる。
本発明のホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体は、 孔径が 0 . 0 2 - 2 0 0 mのメソポアを被処理液が通過する連続構造体であるため、 独立した粒径 0 . 2〜0 . 5 mm程度の球である従来のスチレン系樹脂 に N-メチル -ダルカミンを導入したホウ素選択吸着樹脂の充填層に比べ て、 被処理液とホウ素吸着体との接触効率が飛躍的に高く、 モジュール 内におけるホウ素吸着部分と未吸着部分の混在領域である吸着帯は極め て短くなり、 吸着したイオンの微量リークを起こし難いという特徴を有 している。 この特徴は、 超純水製造装置のように極めて微量のホウ素を 長期間に亘り安定して除去することを目的とする装置での使用に特に好 適である。
本発明の超純水製造装置としては、 少なくとも、 イオン交換、 または 逆浸透膜、 または蒸留などの操作によって、 脱イオンまたは脱塩するェ 程を含み、且つ前記ホウ素除去モジュールを備えるものであればよいが、 一般的には、 例えば原水を凝集沈殿装置、 砂ろ過装置等を用いて除濁す る前処理工程 ；次いで、 活性炭ろ過装置、 逆浸透膜装置、 2床 3塔式ィ オン交換装置、 真空脱気装置、 混床式イオン交換装置、 精密フィルター 等を用いて、 前処理水中の不純物を除去した純水を得るための 1次系純 水製造工程 ；更に 1次系純水製造工程で得られた純水を一時的に貯留す る 1次純水タンクと、 その後段において、 紫外線照射装置、 混床式ポリ ッシヤー、 限外ろ過膜装置や逆浸透膜装置のような膜処理装置等を用い て 1次純水中に微量残留する微粒子、 コロイダル物質、 有機物、 金属、 イオンなどの不純物を可及的に取り除くように設けられた 2次系純水製 造工程 ；および 2次系純水製造工程で得られた超純水をユースポイント に供給する超純水供給配管；および該前処理工程後段から該超純水供給 配管に至る少なくともいずれか一の位置に設置されるホウ素除去モジュ ールとから構成されるものが挙げられる。 本発明のホウ素除去モジユー ルを、 該前処理工程後段から該超純水供給配管に至る少なくともいずれ か一の位置に設置する場合、 被処理水は少なくとも除濁処理によって比 較的大きな濁質成分が除去された水であるから、 本発明のホウ素選択吸 着能を有する有機多孔質体に通水しても、 該多孔質体の通水細孔を閉塞 することはなく、 ホウ素除去を行うことが可能である。
また、 本発明の超純水製造装置におけるホウ素除去モジュールの好ま しい設置位置としては、 1次系純水製造工程における逆浸透膜装置の後 段、 1次系純水製造工程における 2床 3塔式イオン交換装置の後段、 更 に 2次系純水製造工程を構成する紫外線酸化装置、 限外濾過装置及びィ オン交換体が充填された非再生式の力一トリッジポリッシヤーのいずれ かの後段、 あるいは 2次系純水製造工程からユースボイントまでの超純 水供給配管途中とすることが好ましい。 有機多孔質体のホウ素吸着部位 となる前述のホウ酸と錯体を形成し得る化合物は、 ホウ酸以外のイオン も吸着可能なものが多いが、 このような高度に精製された水を被処理水 とすることで、 ホウ素の選択的吸着効率をより高めることができる。 こ のうち、 2次系純水製造工程を構成するいずれかの装置の後段、 あるい は 2次系純水製造工程からユースボイントまでの超純水供給配管途中に ホウ素除去モジュールを設置することが、 既に微量域まで低減されたホ ゥ素を更に除去することができる点で特に好適である。 なお、 1次系純 水製造装置における 2床 3塔式イオン交換塔内に従来のイオン交換樹脂 に加えてホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体を混在させ、 イオン交 換塔を前述したようなホウ素除去モジュールとして用いてもよい。 (実施例）
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これは単に例示で あって、本発明を制限するものではない。
実施例 1
(有機多孔質体の製造）
ク口ロメチルスチレン 1 9 - 2 4 g、 ジビニルベンゼン 1 . 0 1 g、 ソルビ夕ンモノォレート 2 . 2 5 gおよびァゾビスイソブチロニトリル 0 . 2 6 gを混合し、 均一に溶解させた。 次に当該クロロメチルスチレ ン /ジビニルベンゼン/ソルビタンモノォレ一ト /ァゾビスイソブチロニ トリル混合物を 1 8 0 gの純水に添加し、遊星式攪拌装置である真空攪 拌脱泡ミキサー（ィ一ェムィ一社製）を用いて 1 3 . 3 k P aの減圧下、 公転回転数 1 8 0 0回転/分、 自転回転数 6 0 0回転/分で 2 . 5分間攪 拌し、油中水滴型ェマルジヨンを得た。乳化終了後、系を窒素で十分置換 した後密封し、 静置下 7 0 °Cで 2 4時間重合させた。 重合終了後、 内容 物を取り出し、 イソプロパノールで 1 8時間ソックスレー抽出し、 未反 応モノマー、 水およびソルビタンモノォレエ一トを除去した後、 8 5 °C で一昼夜減圧乾燥した。 このようにして得られたクロロメチルスチレン/ジビニルベンゼン共 重合体よりなる架橋成分を 5モル％含有した有機多孔質体の内部構造を、 S EMにより観察した結果を第 1図に示す。第 1図から明らかなように、 当該有機多孔質体は連続気泡構造を有していることがわかる。 また、 水 銀圧入法で測定した当該有機多孔質体の細孔分布曲線より求めた孔径の ピーク値は 8. 6 xm、 当該有機多孔質体の全細孔容積は、 6. 3m l / gであった。
(ホウ酸と錯体を形成する化合物と有機多孔質体の反応）
次に、 上記有機多孔質体を切断して 6. 0 gを分取し、 ジォキサン 8 0 0 m 1を加え 6 0°Cで 3 0分加熱した後、 N—メチル一D—グルカミ ン 3 7. 1 gを純水 3 0 0 m lに溶解させた水溶液を添加し、 6 0°Cで 2 4時間反応させた。 反応終了後、 多量の水中に反応物を投入し、 水洗 してホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体を得た。 この多孔質体のィ オン交換容量は、 乾燥多孔質体換算で 1， 7 0 0 g当量/ g、 水湿潤多 孔質体換算で 2 5 0 g当量/ gであった。この湿潤状態の有機多孔質体 を 6 0°Cにて 7 2時間減圧乾燥し、 絶乾状態とし、 元素分析により N— メチルー D—ダルカミン導入量を見積もった。 その結果、 N—メチルー D—ダルカミン導入量は乾燥多孔質体換算で 1， 7 0 0 βπιο 1 /gであ り、 上記イオン交換容量と一致した。 また、 上記ホウ素選択吸着能を有 する有機多孔質体の内部構造も連続気泡構造を有しており、 絶乾状態の サンプルを用いて、 水銀圧入法で測定した細孔分布曲線より求めた孔径 のピーク値は 9. 、 全細孔容積は、 6. 8m l /gであった。
(ホウ素吸着評価用カラムの作製およびこれを用いた通水試験） 上記ホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体を内径 4mm、 長さ 1 0 Ommの円筒状に切り出してポリテトラフロロエチレンチューブに充填 し、 ホウ素吸着評価用カラムを作製した。 本カラムにホウ素濃度 5 0 03 008902 g / 1の水溶液を通水速度 5 O m/ rで通水し、 カラム出口側のホウ素 濃度の経時変化を ICP- MS法で測定して漏出曲線を取得し、 ホウ素吸着容 量を算出した。 その結果、 上記ホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体 のホウ素吸着容量は、第 2表に示すように 1 1 0 / m o 1 /m 1であった。 実施例 2〜 5
(有機多孔質体の製造）
クロロメチルスチレン、 ジビニルベンゼン、 ソルビタンモノォレート およびァゾビスィソブチロニトリルの仕込み量を第 1表に示す配合量に 変更した以外は、 実施例 1と同様の方法で有機多孔質体を製造した。
(ホウ酸と錯体を形成する化合物と有機多孔質体の反応）
このようにして製造した有機多孔質体と N—メチルー D—ダルカミン との反応を第 2表に示す割合とした以外、実施例 1と同様の方法で行い、 ホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体を製造した。 結果を第 2表にま とめて示すが、 いずれの場合も元素分析より求めた N—メチルー D—グ ルカミン導入量とイオン交換容量は、 非常によく一致した。
(ホウ素吸着評価用カラムの作製およびこれを用いた通水試験）
実施例 1と同様のホウ素吸着評価用カラムを用いた方法で通水試験を 行なった。その測定したホウ素吸着容量の結果を第 2表にまとめて示す。 第 1表
クロロメチルスチレン シ"ヒ"ニルへ"ンセ"ン 、ノルビタンモノ才レエ -ト ァリ'ビスイリフ"チロニトリル (g) (g). (g) (g) 実施例 1 19. 24 1. 01 2. 25 0. 26 実施例 2 18. 23 2. 02 2. 25 0. 26 実施例 3 16. 20 4. 05 2. 25 0. 26 実施例 4 30. 47 1. 60 1. 69 0. 41 実施例 5 43. 35 2. 28 2. 40 0. 58 第 2表
Figure imgf000021_0001
N M G ： N—メチルー D—ダルカミン 実施例 6
(ホウ素吸着評価用カラムの作製およびこれを用いた通水試験） 長さ 3 0 O mmのカラムを用いた以外は、 実施例 1に記載した方法で ホウ素吸着評価用カラムを作製した。そして、該カラムを用いた以外は、 実施例 1と同様の方法でホウ素水溶液の通水試験を行い、 ホウ素漏出曲 線を得た。 その結果を第 2図に示した。 出口水のホウ素濃度が 1 g "
1 を越えるまでの入口ホウ素負荷量のカラム内総イオン交換容量に対す る割合、 即ち官能基の利用効率は 3 1 %であり、 出口水のホウ素濃度が 入口濃度と同等になるまでの同割合は、 4 2 %であった。
比較例 1
ホウ素吸着剤として、 ホウ素選択吸着樹脂 （ 「アンバーライト IRA743J ロームアンドハース社製） を用い、 該樹脂を長さ 3 0 O mmのカラムに 充填してホウ素吸着評価用カラムとした以外は、 実施例 6と同様の方法 で通水試験を行い、 ホウ素漏出曲線を得た。 結果を第 2図に示した。 出 口水のホウ素濃度が 1 X g / 1を越えるまでの入口ホウ素負荷量のカラ ム内総イオン交換容量に対する割合、 即ち官能基の利用効率は 3 %であ り、出口水のホウ素濃度が入口濃度と同等になるまでの同割合は、 2 8 % であった。
実施例 6および比較例 1より、 本発明のホウ素選択吸着能を有する有 機多孔質体は、 低濃度域においても官能基の利用効率が高く、 良好な出 口水質を安定して保持することが示された。 産業上の利用可能性
本発明のホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体は、 ホウ素吸着能力 が高く、 かつ安定性に優れている。 すなわち、 被処理液と該有機多孔質 体の接触効率が極めて高く、被処理液のホウ素濃度が低濃度であっても、 該有機多孔質体に結合した化合物の官能基の利用率が高く、 ホウ素の微 量リークを起こし難く、 優れたホウ素選択吸着能を安定して発揮する。 このため、 これを用いたホウ素除去モジュールおよびホウ素除去システ ムは極めて高い有用性を有する。

Claims

請求の範囲
1 . 互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に孔径が 0 .
0 2〜2 0 0 mのメソポアを有する連続気泡構造を有し、 全細孔容積 が 1〜5 0 m 1 Z gであり、 更にホウ酸と錯体を形成する化合物を共有 結合を介して 1 ； m o 1 Z g乾燥多孔質体以上導入させたことを特徴と するホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体。
2 . 前記ホウ酸と錯体を形成する化合物が、 アルコール性水酸基または フエノール性水酸基を少なくとも 2個含む化合物であることを特徴とす る請求項 1記載の有機多孔質体。
3 . 請求項 1または 2に記載のホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体 を単独、 または他のイオン交換体と混在させて容器に充填してなること を特徴とするホウ素除去モジュール。
4 .請求項 3記載のホウ素除去モジュールを備えてなる超純水製造装置。
PCT/JP2003/008902 2002-08-08 2003-07-14 ホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体、これを用いたホウ素除去モジュールおよび超純水製造装置 WO2004014548A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/508,008 US7094349B2 (en) 2002-08-08 2003-07-14 Organic porous article having selective adsorption ability for boron, and boron removing module and ultra-pure water production apparatus using the same
EP03784479A EP1527817A4 (en) 2002-08-08 2003-07-14 POROUS ORGANIC ARTICLE HAVING SELECTIVE BOREHOLE ADSORPTION CAPACITY, BORON SUPPRESSION MODULE, AND ULTRAPURE WATER PRODUCTION APPARATUS USING THE SAME
AU2003248067A AU2003248067A1 (en) 2002-08-08 2003-07-14 Organic porous article having selective adsorption ability for boron, and boron removing module and ultra-pure water production apparatus using the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002-230996 2002-08-08
JP2002230996A JP3852926B2 (ja) 2002-08-08 2002-08-08 ホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体、これを用いたホウ素除去モジュールおよび超純水製造装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004014548A1 true WO2004014548A1 (ja) 2004-02-19

Family

ID=31711728

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2003/008902 WO2004014548A1 (ja) 2002-08-08 2003-07-14 ホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体、これを用いたホウ素除去モジュールおよび超純水製造装置

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7094349B2 (ja)
EP (1) EP1527817A4 (ja)
JP (1) JP3852926B2 (ja)
KR (1) KR20050027981A (ja)
CN (1) CN100352542C (ja)
AU (1) AU2003248067A1 (ja)
WO (1) WO2004014548A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115023407A (zh) * 2020-11-05 2022-09-06 瓦克化学股份公司 用于从氯硅烷混合物中除去杂质的方法

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4671272B2 (ja) * 2004-12-15 2011-04-13 オルガノ株式会社 液中の陰イオン検出方法及び検出装置
US8105488B2 (en) * 2006-09-01 2012-01-31 Anticline Disposal, Llc Waste water treatment method
WO2008049108A1 (en) 2006-10-19 2008-04-24 Northwestern University Surface-independent, surface-modifying, multifunctional coatings and applications thereof
US20080139441A1 (en) * 2006-10-31 2008-06-12 Huining Xiao Antimicrobial and bacteriostatic-modified polymers for cellulose fibres
FR2911799B1 (fr) * 2007-01-29 2009-05-01 Intissel Soc Par Actions Simpl Milieu de filtration comprenant des molecules base de lewis greffees
DE102007040764A1 (de) * 2007-08-29 2009-03-05 Lanxess Deutschland Gmbh Monodisperse borselektive Harze
EP2318126B1 (en) * 2008-07-10 2018-08-22 Board Of Regents, The University Of Texas System Water purification membranes with improved fouling resistance
US7985339B2 (en) * 2008-08-25 2011-07-26 General Electric Company Polyarylether compositions bearing zwitterion functionalities
CA2742235A1 (en) * 2008-10-31 2010-05-06 Basf Se Ion-exchanger mouldings and process for their production
JP5522618B2 (ja) * 2008-11-11 2014-06-18 オルガノ株式会社 モノリス状有機多孔質アニオン交換体およびその製造方法
KR101126216B1 (ko) 2009-07-30 2012-03-23 관동대학교산학협력단 해수 중의 붕소 제거용 조성물 및 그 제조방법
US9216385B2 (en) 2010-10-04 2015-12-22 Saudi Arabian Oil Company Application of rejection enhancing agents (REAs) that do not have cloud point limitations on desalination membranes
US20120111791A1 (en) * 2010-11-04 2012-05-10 Board Of Regents, The University Of Texas System Surface Deposition of Small Molecules to Increase Water Purification Membrane Fouling Resistance
US9180411B2 (en) 2011-09-22 2015-11-10 Chevron U.S.A. Inc. Apparatus and process for treatment of water
JP5993953B2 (ja) 2011-10-05 2016-09-21 アルケマ フランス ポリヒドロキシル置換アミノ化合物、該化合物を含有するポリマー、および、それらの使用
CN102500345B (zh) * 2011-11-01 2013-06-05 河北工业大学 一种硼吸附凝胶材料及其制备方法
US9719179B2 (en) 2012-05-23 2017-08-01 High Sierra Energy, LP System and method for treatment of produced waters
US9302921B2 (en) * 2012-08-29 2016-04-05 Northwestern University Water detoxification by a substrate-bound catecholamine adsorbent
RU2537597C2 (ru) * 2013-05-06 2015-01-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского Уральского отделения Российской академии наук Способ получения сорбента на основе полистирола для извлечения соединений бора из водных растворов
JP6310819B2 (ja) * 2014-08-27 2018-04-11 野村マイクロ・サイエンス株式会社 純水製造装置、超純水製造システム及び純水製造方法
SG10201912708RA (en) 2015-12-17 2020-02-27 Univ Singapore Technology & Design Boron removal and measurement in aqueous solutions
CN105585188B (zh) * 2016-02-23 2019-04-02 江苏达诺尔科技股份有限公司 一种无硼超纯水的制备方法
JP6907514B2 (ja) 2016-11-28 2021-07-21 栗田工業株式会社 超純水製造システム及び超純水製造方法
IT201700003217A1 (it) * 2017-01-13 2018-07-13 Abba Blu Srl Impianto per il trattamento delle acque
JP2018183761A (ja) * 2017-04-27 2018-11-22 野村マイクロ・サイエンス株式会社 超純水製造システム及び超純水製造方法
JP7225544B2 (ja) * 2018-02-20 2023-02-21 栗田工業株式会社 純水又は超純水の製造方法
KR102542839B1 (ko) * 2018-05-17 2023-06-14 오르가노 코포레이션 초순수의 제조방법, 초순수 제조 시스템 및 이온 교환체 충전모듈
JP7454330B2 (ja) 2018-06-20 2024-03-22 オルガノ株式会社 被処理水中のホウ素除去方法、ホウ素除去システム、超純水製造システム及びホウ素濃度の測定方法
JP7094874B2 (ja) * 2018-12-27 2022-07-04 水ｉｎｇ株式会社 ホウ素吸着カートリッジフィルタ及びこれを用いたホウ素処理方法
CN111744374A (zh) * 2020-07-16 2020-10-09 深圳市长隆科技有限公司 用于高效除硼的高渗透、抑菌型改性聚酰胺反渗透膜及其制备方法
CN115350684B (zh) * 2022-08-16 2023-09-22 青海师范大学 一种改性凹凸棒硼吸附剂及其制备方法和应用
WO2024059138A1 (en) * 2022-09-14 2024-03-21 Geosyntec Consultants, Inc. Treatment systems and methods

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0972567A2 (de) * 1998-07-16 2000-01-19 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Umsetzung von organischen Verbindungen mit boroxidhaltigen, makroporösen Trägerkatalysatoren
JP2000281331A (ja) * 1999-03-26 2000-10-10 Toyota Central Res & Dev Lab Inc メソ多孔体及びその製造方法
JP2002038038A (ja) * 2000-07-28 2002-02-06 Rengo Co Ltd 含水酸化ジルコニウム複合親水性高分子成形体、その製造方法およびその用途

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US122117A (en) * 1871-12-26 Improvement in shingle-machines
US125398A (en) * 1872-04-09 Improvement in apparatus for obtaining mercury from its ores
US213695A (en) * 1879-03-25 Improvement in movements for elevating and conveying
US87732A (en) * 1869-03-09 Improvement in bottle-corking- apparatus
US189005A (en) * 1877-03-27 Improvement in machines for making pills, lozenges
US150732A (en) * 1874-05-12 Improvement in carpenters gages
US173282A (en) * 1876-02-08 Improvement in transfer-sheets for copying
GB8405680D0 (en) * 1984-03-05 1984-04-11 Unilever Plc Porous polymers
JPH0299189A (ja) * 1988-10-07 1990-04-11 Shin Nippon Kagaku Kogyo Co Ltd フッ素含有廃水の処理方法
JPH0449563A (ja) 1990-06-19 1992-02-18 Clarion Co Ltd 防塵ドア開閉機構
TW311947B (ja) * 1995-06-05 1997-08-01 Kuraray Co
WO2000007004A1 (fr) * 1998-07-28 2000-02-10 Tokuyama Corporation Film réceptif aux ions bicarbonate
JP2000140631A (ja) 1998-11-13 2000-05-23 Agency Of Ind Science & Technol ホウ素選択吸着樹脂及びホウ素の除去方法
JP4696333B2 (ja) * 2000-03-02 2011-06-08 日本錬水株式会社 ホウ素の回収方法
WO2002012129A1 (en) * 2000-08-07 2002-02-14 Sievers Instruments, Inc. Low-level boron detection and measurement
KR100754680B1 (ko) 2001-04-13 2007-09-03 오르가노 가부시키가이샤 복합 다공질 이온 교환체, 그 제조 방법, 이것을 이용하는 탈이온 모듈 및 전기식 탈이온수 제조 장치
DE60236723D1 (de) 2001-04-13 2010-07-29 Organo Corp Elektrodeionizationsvorrichtung für Wasserreinigung
US6841580B2 (en) 2001-12-21 2005-01-11 Organo Corporation Organic porous material, process for manufacturing the same, and organic porous ion exchanger
JP3781361B2 (ja) 2002-02-08 2006-05-31 オルガノ株式会社 電気式脱イオン水製造装置
JP3966501B2 (ja) * 2002-03-18 2007-08-29 オルガノ株式会社 超純水製造装置
JP3773190B2 (ja) 2002-05-15 2006-05-10 オルガノ株式会社 電気式脱イオン水製造装置
US7119164B2 (en) 2002-09-13 2006-10-10 Organo Corporation Method for preparing sulfonated organic porous material

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0972567A2 (de) * 1998-07-16 2000-01-19 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Umsetzung von organischen Verbindungen mit boroxidhaltigen, makroporösen Trägerkatalysatoren
JP2000281331A (ja) * 1999-03-26 2000-10-10 Toyota Central Res & Dev Lab Inc メソ多孔体及びその製造方法
JP2002038038A (ja) * 2000-07-28 2002-02-06 Rengo Co Ltd 含水酸化ジルコニウム複合親水性高分子成形体、その製造方法およびその用途

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1527817A4 *
SHIN'YA NISHIDA ET AL.: "Seimitsu hyomen graft jugo ni yoru polystyrene-kei monolith no kokinoka", POLYMER PREPRINTS, JAPAN, vol. 52, no. 4, 2003, pages 919, XP002975682 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115023407A (zh) * 2020-11-05 2022-09-06 瓦克化学股份公司 用于从氯硅烷混合物中除去杂质的方法
CN115023407B (zh) * 2020-11-05 2024-05-24 瓦克化学股份公司 用于从氯硅烷混合物中除去杂质的方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20050027981A (ko) 2005-03-21
US20050167357A1 (en) 2005-08-04
CN1642634A (zh) 2005-07-20
AU2003248067A1 (en) 2004-02-25
CN100352542C (zh) 2007-12-05
US7094349B2 (en) 2006-08-22
JP3852926B2 (ja) 2006-12-06
EP1527817A4 (en) 2009-01-07
EP1527817A1 (en) 2005-05-04
JP2004066153A (ja) 2004-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2004014548A1 (ja) ホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体、これを用いたホウ素除去モジュールおよび超純水製造装置
JP3966501B2 (ja) 超純水製造装置
JP5019471B2 (ja) モノリス状有機多孔質体、モノリス状有機多孔質イオン交換体、それらの製造方法及びケミカルフィルター
JP5290603B2 (ja) 粒子凝集型モノリス状有機多孔質体、その製造方法、粒子凝集型モノリス状有機多孔質イオン交換体及びケミカルフィルター
JP5089420B2 (ja) モノリス状有機多孔質体、モノリス状有機多孔質イオン交換体、それらの製造方法及びケミカルフィルター
KR101668132B1 (ko) 백금족 금속 담지 촉매, 과산화수소의 분해 처리수의 제조 방법, 용존 산소의 제거 처리수의 제조 방법 및 전자 부품의 세정 방법
JP5208550B2 (ja) モノリス状有機多孔質体、その製造方法、モノリス状有機多孔質イオン交換体及びケミカルフィルター
JP5411736B2 (ja) 超純水製造装置
JP5019470B2 (ja) モノリス状有機多孔質体、その製造方法、モノリス状有機多孔質イオン交換体及びケミカルフィルター
WO2010104004A1 (ja) イオン吸着モジュール及び水処理方法
JP5685632B2 (ja) イオン吸着モジュール及び水処理方法
JP2010214320A (ja) 白金族金属担持触媒、過酸化水素の分解処理水の製造方法、溶存酸素の除去処理水の製造方法及び電子部品の洗浄方法
JP5116710B2 (ja) 電気式脱イオン水製造装置及び脱イオン水の製造方法
JP5137896B2 (ja) 電気式脱イオン水製造装置及び脱イオン水の製造方法
JP5525754B2 (ja) 白金族金属担持触媒、過酸化水素の分解処理水の製造方法、溶存酸素の除去処理水の製造方法及び電子部品の洗浄方法
KR20060003058A (ko) 케미컬 필터
JP5465463B2 (ja) イオン吸着モジュール及び水処理方法
JP2014128806A (ja) 電気式脱イオン水製造装置
JP7266029B2 (ja) 超純水の製造方法、超純水製造システム及びイオン交換体充填モジュール
JP7081974B2 (ja) 液体精製カートリッジ及び液体の精製方法
JP2003166982A (ja) 有機多孔質体、その製造方法および有機多孔質イオン交換体
JP2010284639A (ja) 電気式脱イオン水製造装置及びその運転方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003784479

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20038068834

Country of ref document: CN

Ref document number: 10508008

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020047016128

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020047016128

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2003784479

Country of ref document: EP