KR20050027981A - 붕소 선택 흡착능을 갖는 유기 다공질체, 이것을 이용한붕소 제거 모듈 및 초순수 제조 장치 - Google Patents

붕소 선택 흡착능을 갖는 유기 다공질체, 이것을 이용한붕소 제거 모듈 및 초순수 제조 장치 Download PDF

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Abstract

서로 연결되어 있는 매크로포어와 매크로포어의 벽 내에 구멍 직경이 0.02∼200㎛의 메소포어를 갖는 연속 기포 구조를 가지며, 전체 세공 용적이 1∼50㎖/g이며, 추가로 붕산과 착체를 형성하는 화합물을 공유 결합을 통하여 1μmol/g건조다공질체 이상 도입시킨 붕소 선택 흡착능을 갖는 유기 다공질체는 붕소 흡착 능력이 높고, 또한 안정성이 뛰어나, 이것을 이용한 붕소 제거 모듈 및 초순수 제조 장치는 지극히 높은 유용성을 갖는다.

Description

붕소 선택 흡착능을 갖는 유기 다공질체, 이것을 이용한 붕소 제거 모듈 및 초순수 제조 장치{ORGANIC POROUS ARTICLE HAVING SELECTIVE ADSORPTION ABILITY FOR BORON, AND BORON REMOVING MODULE AND ULTRA-PURE WATER PRODUCTION APPARATUS USING THE SAME}
본 발명은 붕소 선택 흡착능을 갖는 유기 다공질체, 이것을 이용한 붕소 제거 모듈 및 초순수 제조 장치에 관한 것이다.
붕소는 지하수, 하천수 등의 공업 용수의 원수 중에는 수십 ㎍/ℓ 정도밖에 포함되어 있지 않지만, 수중에서의 붕소의 존재 형태인 붕산은 지극히 약한 산이기 때문에, 초순수 장치를 구성하는 역침투막이나 이온 교환 수지에 의한 제거가 불충분하고, 장치 구성에 따라서는 초순수 중으로의 붕소 누출이 염려되고 있다.
상기 미량 붕소를 효율적으로 제거할 수 있는 흡착제로서는, 붕산과 다가 알코올이 착체를 형성하고, 그 착체가 강한 산성을 나타내는 것을 이용하여, 스티렌계 수지에 N-메틸-글루카민을 도입한 붕소 선택 흡착 수지가 시판되어 있다. 그러나, 상기 붕소 선택 흡착 수지에는, ng/ℓ 레벨의 초미량 붕소의 제거 능력이 부족하다는 등의 결점이나, 공탑 속도(superficial velocity)를 크게 하면 빠른 단계로부터 붕소의 누출이 발생하는 등의 결점을 갖고 있었다.
상기 결점을 해결하기 위해서, 2개 이상의 페놀성 히드록시기와 음이온성 교환 사이트를 갖는 화합물을 음이온 교환 수지에 담지한 붕소 선택 흡착 수지가 일본국 특개 2000-140631호 공보에 개시되어 있다. 그러나, 이 흡착제는 크로모트로프산 등을 이온 결합을 통하여 음이온 교환 수지에 담지시키고 있기 때문에, 수질의 변동에 대하여 불안정하고, 사용 중에 담지 물질이 탈착해 TOC 부하를 현저하게 높이거나, 흡착 용량이 감소하는 등의 결점을 갖고 있었다.
한편, 서로 연결되어 있는 매크로포어(macropore)와 매크로포어의 벽 내에 메소포어(mesopore)를 갖는 연속 기포 구조를 갖는 유기 다공질체에 이온 교환기를 도입한 다공질 이온 교환체가 일본국 특공평 4-49563호 공보에 개시되어 있다. 상기 이온 교환체에는 음이온 교환체도 포함되고 있어, 붕산의 흡착·제거는 원리적으로 가능하다고 추정되지만, 붕산이 지극히 약산이기 때문에, 그 흡착 능력은 지극히 불충분했다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 종래기술의 문제점을 해결한 것이며, 붕소 흡착 능력이 높고, 또한 안정성이 뛰어난 붕소 선택 흡착능을 갖는 유기 다공질체, 그것을 이용한 붕소 제거 모듈 및 초순수 제조 장치를 제공하는 것에 있다.
도 1은 본 발명의 붕소 선택 흡착능을 갖는 유기 다공질체의 미세 구조를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 2는 붕소 흡착 평가용 칼럼을 이용한 통수 시험에 있어서의 붕소 누출 곡선이다.
이러한 실정에 있어서, 본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 붕산과 착체를 형성하는 화합물을, 특정한 구조를 갖는 유기 다공질체에 공유 결합을 통하여 1μmol/g건조다공질체 이상 도입함으로써 붕소 흡착 능력이 높고, 또한 안정성이 뛰어난 붕소 선택 흡착능을 갖는 유기 다공질체가 얻어지는 것, 및 이것을 이용한 붕소 제거 모듈이나 이 모듈을 설치한 초순수 제조 장치가 지극히 높은 유용성(有用性)을 갖는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 도달했다.
다시 말해, 본 발명 (1)은, 서로 연결되어 있는 매크로포어와 매크로포어의 벽 내에 구멍 직경이 0.02∼200㎛의 메소포어를 갖는 연속 기포 구조를 가지며, 전체 세공 용적이 1∼50㎖/g이며, 추가로 붕산과 착체를 형성하는 화합물을 공유 결합을 통하여 1μmol/g건조다공질체 이상 도입시킨 것을 특징으로 하는 붕소 선택 흡착능을 갖는 유기 다공질체를 제공하는 것이다. 이 유기 다공질체는 특정한 연속 기포 구조를 갖은 것이며, 다공질체의 강도를 유지하면서, 세공 용적이나 비표면적을 현격히 크게 하는 것이 가능하고, 종래의 입자 응집형 다공질체와는 전혀 상이한 신규한 구조이다. 이 때문에, 피처리액과 이 유기 다공질체의 접촉 효율이 지극히 높고, 피처리액의 붕소 농도가 저농도이어도, 이 유기 다공질체에 결합한 화합물의 관능기의 이용률이 높고, 붕소의 미량 누출을 일으키기 어려워, 뛰어난 붕소 선택 흡착능을 안정하게 발휘할 수 있다.
또, 본 발명 (2)은, 상기 붕소 선택 흡착능을 갖는 유기 다공질체를 단독, 또는 다른 이온 교환체와 혼재시켜서 용기에 충전하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 붕소 제거 모듈을 제공하는 것이다. 본 발명의 붕소 제거 모듈은 저압, 큰 유량의 처리가 가능하고, 단시간으로 다량의 처리 수량이 요구되는 수 처리 분야, 특히 순수, 초순수, 산업 배수, 지하수, 하천수 및 음료수 중의 미량 붕소 제거에 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 본 발명 (3)은, 상기 붕소 제거 모듈을 구비하여 이루어지는 초순수 제조 장치를 제공하는 것이다. 본 발명의 초순수 제조 장치에 있어서, 특히 하류측에 붕소 제거 모듈을 설치하면, 고도로 정제된 처리수를 피처리수로 할 수 있고, 붕소의 선택 흡착 효율을 보다 상승시킬 수 있는 동시에, 붕소가 고도로 제거된 초순수를 안정하게 얻을 수 있다.
본 발명의 붕소 선택 흡착능을 갖는 유기 다공질체의 기본 구조는 서로 연결되어 있는 매크로포어와 매크로포어의 벽 내에 구멍 직경이 0.02∼200㎛, 바람직하게는 0.2∼200㎛, 특히 바람직하게는 5∼120㎛의 메소포어를 갖는 연속 기포 구조이다. 다시 말해, 연속 기포 구조는 통상, 구멍 직경 0.4∼1,000㎛의 매크로포어와 매크로포어가 겹치고, 이 중첩 부분이 공통의 개구가 되는 메소포어를 갖는 것으로, 그 부분이 오픈 포어 구조인 것이다. 오픈 포어 구조는 액체를 유통시키면 이 매크로포어와 이 메소포어로 형성되는 기포 구조 내가 유로가 된다. 매크로포어와 매크로포어의 중첩은 1개의 매크로포어에서 1∼12개, 많은 것은 3∼10개이다. 메소포어의 구멍 직경이 0.02㎛ 미만이면, 액체 투과시의 압력 손실이 매우 커져 버리기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 메소포어의 구멍 직경이 200㎛를 초과하면, 액체와 유기 다공질체와의 접촉이 불충분해지고, 그 결과, 붕소 선택 흡착 특성이 저하해 버리므로 바람직하지 못하다. 유기 다공질체의 구조가 상기와 같은 연속 기포 구조를 취함으로써, 매크로포어 그룹이나 메소포어 그룹을 균일하게 형성할 수 있음과 더불어, F. Svec, Science, 273, 205∼211(1996) 등에 기재되어 있는 바와 같은 입자 응집형 다공질 이온 교환체에 비해, 세공 용적을 현격히 크게 할 수 있다.
또, 이 붕소 선택 흡착능을 갖는 유기 다공질체는 l∼50㎖/g의 전체 세공 용적을 갖는 것이다. 전체 세공 용적이 1㎖/g 미만이면, 단위 단면적당의 투과 액체가 적어져 버리고, 처리 능력이 저하해 버리므로 바람직하지 못하다. 한편, 전체 세공 용적이 50㎖/g을 초과하면, 이 유기 다공질체의 강도가 현저하게 저하해 버리므로 바람직하지 못하다. 전체 세공 용적은 종래의 다공질 형상 합성 흡착제나 이온 교환 수지에서는, 기껏 0.1∼0.9㎖/g이기 때문에, 그것을 초과하는 종래에는 없는 1∼50㎖/g, 바람직하게는 3∼50㎖/g의 고 세공 용적의 것을 사용할 수 있다.
또, 이 붕소 선택 흡착능을 갖는 유기 다공질체의 액체 투과성은 액체의 대표로서 물을 이용하고, 이 유기 다공질체의 두께를 10㎜로 했을 때의 투과 속도가, 각각 100∼100,000L/분·㎡·㎫의 범위에 있는 것이 바람직하다. 투과 속도 및 전체 세공 용적이 상기 범위에 있으면, 액체와의 접촉 면적이 크고, 또한 액체의 원활한 유통이 가능해질 뿐만 아니라, 충분한 기계적 강도를 갖고 있기 때문에 뛰어난 성능을 발휘할 수 있다. 연속 기포 구조를 형성하는 골격 부분의 재료는 가교 구조를 갖는 유기 폴리머 재료이다. 이 폴리머 재료는 폴리머 재료를 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 2∼90mol%의 가교 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 가교 구조 단위가 2mol% 미만이면, 기계적 강도가 부족하기 때문에 바람직하지 못하고, 한편, 90mol%를 초과하면, 붕산과 착체를 형성할 수 있는 화합물의 도입이 곤란해질 뿐만 아니라, 유기 다공질체가 매우 취약해지기 때문에 바람직하지 못하다.
연속 기포 구조를 형성하는 골격 부분의 재료인 이 폴리머 재료는 그 종류에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리(α-메틸스티렌), 폴리비닐벤질클로라이드 등의 스티렌계 폴리머; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 폴리염화비닐, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 폴리(할로겐화올레핀); 폴리아크릴로니트릴 등의 니트릴계 폴리머; 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산에틸 등의 (메타)아크릴계 폴리머; 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 비닐벤질클로라이드-디비닐벤젠 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 폴리머는 단독의 모노머를 중합시켜서 얻어지는 단독중합체이어도, 복수의 모노머를 중합시켜서 얻어지는 공중합체이어도 되고, 또, 2종류 이상의 폴리머가 블렌드된 것이어도 된다. 이들 유기 폴리머 재료 중에서, 이온 교환기 도입의 용이성과 기계적 강도가 높은 점에서, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체나 비닐벤질클로라이드-디비닐벤젠 공중합체를 바람직한 재료로서 들 수 있다. 본 발명의 유기 다공질체의 연속 기포 구조는 SEM으로 관찰할 수 있다. 또, 매크로포어의 구멍 직경 및 메소포어의 구멍 직경도 SEM으로 관찰할 수 있다.
본 발명의 붕소 선택 흡착능을 갖는 유기 다공질체는 붕산과 착체를 형성하는 화합물을 공유 결합을 통하여 상기 유기 다공질체에 1μmol/g건조다공질체 이상, 바람직하게는 10μmol/g건조다공질체 이상, 특히 바람직하게는 100μmol/g건조다공질체 이상 도입한 것이다. 상기 화합물 도입량이 1μmol/g건조다공질체 미만이면, 붕소 흡착 능력이 저하해 버리므로 바람직하지 못하다.
유기 다공질체에 도입하는 붕산과 착체를 형성하는 화합물로서는, 알코올성 히드록시기 또는 페놀성 히드록시기를 적어도 2개 포함하는 화합물을 들 수 있다. 이 화합물에 있어서, 알코올성 히드록시기와 페놀성 히드록시기의 양쪽을 포함하는 것인 경우, 적어도 2개란, 알코올성 히드록시기를 적어도 1개와 페놀성 히드록시기를 적어도 1개를 포함하는 것이다. 이들 화합물의 구체예로서는, N-메틸-D-글루카민, N-메틸-D-글루코사민, 글루카민, 글루코사민, 갈락토사민, 글루콘산, 글루코당산, 글루쿠론산, 아르긴산, 키토산, 노르에피네프린, 에피네프린, 도퍼, 도파민, 프로토카테큐산, 갈산 및 탄닌산 등을 들 수 있다.
상기 붕소 선택 흡착능을 갖는 유기 다공질체의 제조 방법의 일례를 이하에 나타낸다. 다시 말해, 이 유기 다공질체는 유용성(油溶性) 모노머, 계면활성제, 물 및 필요에 따라서 중합 개시제를 혼합하고, 유중 수적형 에멀션을 조제하고, 이것을 중합시킨 후, 필요에 따라서 붕산과 착체를 형성하는 화합물을 도입할 수 있도록 하는 관능기를 도입하고, 붕산과 착체를 형성할 수 있는 화합물과 반응시켜서 제조한다.
유용성 모노머로서는, 물에 대한 용해성이 낮고, 친유성 모노머를 가리키는 것이다. 이들 모노머의 구체예로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐아니솔, 비닐벤질클로라이드, 디비닐벤젠, 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 염화비닐, 브롬화비닐, 염화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아세트산비닐, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 부탄디올디아크릴레이트, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산벤질, 메타크릴산글리시딜, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 모노머는 1종 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 단, 본 발명에 있어서는, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의 가교성 모노머를 적어도 유용성 모노머의 1 성분으로서 선택하고, 그 함유량을 전체 유용성 모노머 중, 1∼90몰%, 바람직하게는 3∼80몰%로 하는 것이, 기계적 강도가 뛰어난 다공질체를 얻기 위해서 바람직하다.
계면활성제는 유용성 모노머와 물을 혼합했을 때에, 유중 수적형(W/O)에멀션을 형성할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 소르비탄모노올레이트, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트 등의 비이온 계면활성제; 올레인산칼륨, 도데실벤젠술폰산나트륨, 술포숙신산디옥틸나트륨 등의 음이온 계면활성제; 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드 등의 양이온 계면활성제; 라우릴디메틸베타인 등의 양성 계면활성제를 이용할 수 있다. 이들 계면활성제는 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 한편, 유중 수적형 에멀션이란, 기름상이 연속 상이 되고, 그 중에 물방울이 분산되어 있는 에멀션을 말한다. 상기 계면활성제의 첨가량은 유용성 모노머의 종류 및 목적으로 하는 에멀션 입자(매크로포어)의 크기에 따라 대폭으로 변동하기 때문에 일괄적으로 말할 수 없지만, 유용성 모노머와 계면활성제의 합계량에 대하여 약 2∼70%의 범위에서 선택할 수 있다.
중합 개시제로서는, 열 및 광 조사에 의해 라디칼을 발생하는 화합물이 바람직하게 이용된다. 중합 개시제는 수용성이어도 유용성이어도 되고, 예를 들면, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스시클로헥산니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 과산화벤조일, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소-염화제1 철, 과황산나트륨-산성아황산나트륨, 테트라메틸티우람디설파이드 등을 들 수 있다. 단, 경우에 따라서는, 중합 개시제를 첨가하지 않아도 가열만이나 광조사만으로 중합이 진행하는 계도 있기 때문에, 그러한 계에서는 중합 개시제의 첨가는 불필요하다.
이온 교환기를 포함하지 않는 유용성 모노머, 계면활성제, 물 및 중합 개시제를 혼합하고, 유중 수적형 에멀션을 형성시킬 때의 혼합 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 각 성분을 일괄해서 한번에 혼합하는 방법; 유용성 모노머, 계면활성제 및 유용성 중합 개시제인 유용성 성분과, 물이나 수용성 중합 개시제인 수용성 성분을 별도로 균일 용해시킨 후, 각각의 성분을 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다. 또, 반드시 필수적이지 않지만, 다공질체의 기포 형상이나 크기를 제어하거나, 미크로포어를 형성하기 때문에, 메탄올, 스테아릴알코올 등의 알코올; 스테아르산 등의 카르복실산; 옥탄, 도데칸 등의 탄화수소를 계 내에 공존시킬 수 있다.
에멀션을 형성시키기 위한 혼합 장치로서는, 피처리물을 혼합 용기에 넣고, 이 혼합 용기를 기울인 상태로 공전축의 주변에 공전시키면서 자전시키는 것으로, 피처리물을 교반 혼합하는, 소위 유성식 교반 장치로 칭하여지는 것이나, 통상의 믹서나 호모지나이저, 고압 호모지나이저 등을 이용할 수 있고, 목적의 에멀션 입자 직경이나 입자 직경 분포를 얻는데 적절한 장치를 선택하면 된다. 또, 혼합 조건은 목적의 에멀션 입자 직경이나 분포를 얻을 수 있는 교반 회전수나 교반 시간을 임의로 설정할 수 있다. 한편, 상기 유용성 성분과 수용성 성분의 혼합비는 중량비로 (유용성 성분)/(수용성 성분)=2/98∼50/50, 바람직하게는 5/95∼30/70의 범위에서 임의로 설정할 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 유중 수적형 에멀션을 중합시키는 중합 조건은 모노머의 종류, 중합 개시제계에 따라 여러 가지 조건을 선택할 수 있다. 예를 들면, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴, 과산화벤조일, 과황산칼륨 등을 이용했을 때에는, 불활성 분위기하의 밀봉 용기 내에 있어서, 30∼100℃에서 1∼48시간 가열 중합시키면 되고, 중합 개시제로서 과산화수소-염화제1 철, 과황산나트륨-산성아황산나트륨 등을 이용했을 때에는, 불활성 분위기하의 밀봉 용기 내에 있어서, 0∼30℃에서 1∼48시간 중합시키면 된다. 중합 종료 후, 내용물을 꺼내고, 필요하면, 미반응 모노머와 계면활성제 제거를 목적으로, 이소프로판올 등의 용제로 추출하여 유기 다공질체를 얻는다. 다시 말해, 유중 수적형 에멀션 중, 기름 성분이 중합하여 골격 구조를 형성하고, 수적 부분이 기포 구조부를 형성하게 된다.
다음에, 상기 유기 다공질로의 붕산과 착체를 형성하는 화합물의 도입 방법에 대해서 설명한다. 이 도입 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 붕산과 착체를 형성하는 화합물을 도입할 수 있도록 하는 관능기를 포함하는 유용성 모노머를 중합하여 다공질체로 한 후, 상기 화합물과 반응시키는 방법이나, 상기 화합물 도입을 위한 관능기를 포함하지 않는 유용성 모노머를 중합하여 다공질체로 하고, 이어서 이 다공질체에 상기 화합물 도입을 위한 관능기를 고분자 반응이나 그래프트 중합에 의해 도입하고, 그 후, 상기 화합물과 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 화합물 도입 때문에 다공질체에 도입되어 있는 관능기로서는, 반응성이나 선택성이 높으면 특별히 제한은 없지만, 클로로메틸기, 아미노기, 카르복시기나 에폭시기를 바람직한 관능기로서 들 수 있다. 한편, 상기 화합물 도입시에 필요한 화합물측의 관능기는 다공질체측의 관능기가 클로로메틸기이면 아미노기; 다공질체측의 관능기가 아미노기이면 클로로메틸기, 카르복시기나 에폭시기; 다공질체측의 관능기가 카르복시기이면 아미노기나 에폭시기; 다공질체측의 관능기가 에폭시기이면 아미노기나 카르복시기 등의 조합이 바람직하게 이용된다. 유기 다공질체에 상기 화합물을 도입하는 방법으로서는, 고분자 반응이나 그래프트 중합 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 다가 알코올을 도입하는 방법으로서는, 다공질체가 클로로메틸스티렌-디비닐벤젠 공중합체 등이면 N-메틸-글루카민 등의 아미노기 함유 다가 알코올이나 카테콜아민 등의 아미노기 함유 폴리페놀을 반응시키는 방법; 다공질체가 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 등이면, 상기 공중합체에 클로로메틸메틸에테르를 반응시켜서 클로로메틸기를 도입한 후, N-메틸-글루카민 등의 아미노기 함유 다가 알코올이나 카테콜아민 등의 아미노기 함유 폴리페놀을 반응시키는 방법; 다공질체에 라디칼 개시기나 연쇄 이동기를 도입하고, 글리시딜메타크릴레이트를 그래프트 중합한 후, N-메틸-글루카민 등의 아미노기 함유 다가 알코올이나 갈산, 탄닌산 등의 카르복시기 함유 폴리페놀을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 이들 반응에 있어서의 반응 조건은 유기 다공질체나 화합물의 종류에 따라 적당히 결정할 수 있다.
본 발명의 붕소 제거 모듈은 붕소 선택 흡착능을 갖는 유기 다공질체를 단독, 또는 다른 이온 교환체와 혼재시켜서 용기에 충전하여 이루어진다. 붕소 선택 흡착능을 갖는 유기 다공질체를 단독으로 용기에 충전하는 경우, 붕소 제거 모듈의 방식으로서는, 피처리액과 상기 붕소 선택 흡착능을 갖는 유기 다공질체를 접촉시키는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니고, 단순한 원주 형상 또는 다각 기둥 형상 충전층에 상승류 또는 하강류로 통수하는 방식, 원통상 충전층에 원주 방향 외측으로부터 내통(內筒)으로 통수하는 외압 방식, 역방향으로 통수하는 내압 방식, 원통상 유기 다공질체를 다수 충전하고 내압식 또는 외압식으로 통수하는 튜불러 방식, 시트 형상 충전층을 이용하는 평막 방식 및 평막을 접은 형상으로 가공한 플리츠 방식 등을 들 수 있다. 또, 충전되는 유기 다공질체의 형상은 이 모듈의 방식에 따라, 블록 형상, 시트 형상, 원주 형상 및 원통상 등이 선택된다. 또, 상기 유기 다공질체를 0.1㎜∼10㎜의 구형 또는 부정형의 입자 형상 소 블록으로 하고, 이 소 블록을 용기에 충전하여 충전층을 형성해도 된다. 이들 각종 형상의 붕소 선택 흡착능을 갖는 유기 다공질체의 성형 방법으로서는, 블록 형상 유기 다공질체로부터의 절삭에 의한 방법 및 목적 형상의 몰드 내에 상기 에멀션을 충전하여 몰드 내에서 중합을 행하는 방법 등을 들 수 있다.
붕소 제거 모듈 내에, 상기 붕소 선택 흡착능을 갖는 유기 다공질체와, 다른 이온 교환체를 혼재시켜서 충전하는 경우, 다른 이온 교환체로서는, 이 모듈의 사용 목적에 따라 선택되는 이온 교환체를 칭하고, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 카르복실산기, 이미노 2아세트산기, 술폰산기, 인산기, 아미노인산기, 이미노인산기, 방향족 히드록시기 등의 양이온 교환기; 4급 암모늄기, 3급 아미노기, 2급 아미노기, 1급 아미노기, 폴리에틸렌이민, 제3 술포늄기, 포스포늄기 등의 음이온 교환기; 베타인, 술포베타인 등의 양성 이온 교환기; 이미노 2아세트산기, 인산기, 인산에스테르기, 아미노인산기, 이미노인산기, 방향족 히드록시기, 지방족 폴리올, 폴리에틸렌이민 등의 킬레이트 형성기 등을 갖는 입자 형상의 이온 교환 수지나 이온 교환 섬유, 또는 이들을 접합, 직합(織合)하여 얻어지는 다공체 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 붕소 선택 흡착능을 갖는 유기 다공질체와 마찬가지의 연속 기포 구조를 갖는 유기 다공질체이며, 교환기로서 붕산과 착체를 형성할 수 있는 화합물 대신에 상기에 예시한 양이온 교환기, 음이온 교환기, 양성 이온 교환기, 킬레이트 형성기를 도입한 다공질 이온 교환체를 본 발명의 붕소 선택 흡착능을 갖는 유기 다공질체와 혼재시킬 수도 있다.
이들 이온 교환체와 본 발명의 붕소 선택 흡착능을 갖는 유기 다공질체를, 붕소 제거 모듈 내에서 혼재시키는 형태로서는, 이온 교환체 충전층과 붕소 선택 흡착능을 갖는 유기 다공질체를 모듈 내에 있어서 적층시키는 형태, 입자 형상, 섬유 형상, 또는 소 블록의 이온 교환체와 붕소 선택 흡착능을 갖는 유기 다공질체를 혼합 충전하는 형태 등을 들 수 있다.
본 발명의 붕소 제거 모듈에 있어서, 붕소 선택 흡착능을 갖는 유기 다공질체와 이온 교환체를 적층하여 혼재시키는 경우는, 붕소 선택 흡착능을 갖는 유기 다공질체에 통액(通液)되는 액의 pH가 중성 부근으로 되도록, 양이온 교환체 또는 음이온 교환체 및 붕소 선택 흡착능을 갖는 유기 다공질체의 접액(接液) 순서를 결정하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 알코올성 히드록시기 및 페놀성 히드록시기의 붕산과의 착물 형성능은 pH 중성 부근에서 높은 것이 알려져 있는 것, 일반적으로 이온을 함유하는 피처리액을 이온 교환체로 처리하면, 양이온 교환체 처리액은 산성으로부터 중성, 음이온 교환체 처리액은 중성으로부터 알칼리성을 나타내기 때문이다.
또, 붕소 제거 모듈 내의 충전 형태로 하고, 상기한 시판의 입자 형상 스티렌계 수지에 N-메틸-글루카민을 도입한 붕소 선택 흡착 수지를 상류측에 충전하고, 본 발명의 붕소 선택 흡착능을 갖는 유기 다공질체를 하류측에 충전하는 형태로 할 수도 있다. 상기한 바와 같이, 종래의 붕소 선택 흡착 수지는 통수 조기로부터의 미량의 붕소가 누출한다는 결점을 갖지만, 구 형상 겔을 모체로 하고 있기 때문에, 충전층 내의 공극은 본 발명의 붕소 선택 흡착능을 갖는 유기 다공질체에 비해서 작고, 충전 체적당의 흡착 용량이 크다는 이점을 갖고 있다. 이 때문에, 상류측에 설치된 종래의 붕소 선택 흡착 수지층으로부터 누출하는 미량 붕소를, 하류측에 설치된 본 발명의 유기 다공질체로 확실하게 흡착시킬 수 있어, 종래의 붕소 선택 흡착 수지의 흡착 용량을 유효 이용하여, 붕소 제거 모듈의 처리 능력을 상승시킬 수 있다.
붕소 제거 모듈의 사용 형태로서는, 일정량의 처리액을 통액 후, 모듈 전체나 충전재를 교환하는 비재생형 모듈로서 사용하는 방법, 및 흡착한 붕소를 탈착시켜서 반복 사용하는 재생형 모듈로서 사용하는 방법 중의 어느 방법을 취할 수도 있다. 재생형 모듈로 하는 경우는, 본 발명의 붕소 선택 흡착능을 갖는 유기 다공질체는 산 및 알칼리 중 어느 것에 의해서도, 붕소를 탈착시킬 수 있으므로, 예를 들면 염산, 황산, 질산 등의 산, 또는 가성 소다 등의 알칼리를 통액함으로써 재생할 수 있고, 다른 이온 교환체와 혼재시킨 붕소 제거 모듈에 있어서는, 산 또는 알칼리를 선택함으로써, 혼재하는 다른 이온 교환체도 동시에 재생할 수 있다.
상기 붕소 흡착 모듈은 피처리액 중의 붕소를 제거하려고 하는 모든 용도로 적용할 수 있고, 그 용도는 특별히 한정되지 않지만, 저압, 큰 유량의 처리가 가능하기 때문에, 단시간으로 다량의 처리액량이 요구되는 수 처리 분야, 특히, 순수, 초순수, 산업 배수, 지하수, 하천수 및 음료수 중의 미량 붕소 제거에 바람직하게 이용할 수 있다. 보다 구체적인 용도의 예시로서는, 화력발전소의 배연 탈황 장치 배수의 배수 처리 장치 내 중 어느 하나의 위치에, 또, 음료수로부터의 붕소 제거로서, 역침투막에 의한 해수 담수화 장치에 있어서, 역침투막의 후단에, 각각 본 발명의 붕소 제거 모듈을 설치하거나 할 수 있다.
본 발명의 붕소 선택 흡착능을 갖는 유기 다공질체는 구멍 직경이 0.02∼200㎛의 메소포어를 피처리액이 통과하는 연속 구조체이기 때문에, 독립한 입자 직경 0.2∼0.5㎜ 정도의 구인 종래의 스티렌계 수지에 N-메틸-글루카민을 도입한 붕소 선택 흡착 수지의 충전층에 비해, 피처리액과 붕소 흡착체와의 접촉 효율이 비약적으로 높고, 모듈 내에 있어서의 붕소 흡착 부분과 미흡착 부분의 혼재 영역인 흡착대는 지극히 짧아져, 흡착한 이온의 미량 누출을 일으키기 어렵다는 특징을 갖고 있다. 이 특징은 초순수 제조 장치와 같이 지극히 미량의 붕소를 장기간에 걸쳐 안정하게 제거하는 것을 목적으로 하는 장치에서의 사용에 특히 바람직하다.
본 발명의 초순수 제조 장치로서는, 적어도, 이온 교환, 또는 역침투막, 또는 증류 등의 조작에 의해, 탈이온 또는 탈염하는 공정을 포함하고, 또한 상기 붕소 제거 모듈을 구비하는 것이면 되지만, 일반적으로는, 예를 들면 원수를 응집 침전 장치, 모래 여과 장치 등을 이용하여 탁질 제거하는 전처리 공정; 이어서, 활성탄 여과 장치, 역침투막 장치, 2상 3탑식 이온 교환 장치, 진공 탈기 장치, 혼상식 이온 교환 장치, 정밀 필터 등을 이용하여, 전처리수 중의 불순물을 제거한 순수를 얻기 위한 1차계 순수 제조 공정; 추가로 1차계 순수 제조 공정에서 얻어진 순수를 일시적으로 저류하는 1차 순수 탱크와, 그 후단에 있어서, 자외선 조사 장치, 혼상식 폴리셔, 한외 여과막 장치나 역침투막 장치와 같은 막 처리 장치 등을 이용하여 1차 순수 중에 미량 잔류하는 미립자, 콜로이드성 물질, 유기물, 금속, 이온 등의 불순물을 가급적으로 제거하도록 설치된 2차계 순수 제조 공정; 및 2차계 순수 제조 공정에서 얻어진 초순수를 유스 포인트에 공급하는 초순수 공급 배관: 및 이 전처리 공정 후단으로부터 이 초순수 공급 배관에 도달하는 적어도 어느 하나의 위치에 설치되는 붕소 제거 모듈로 구성되는 것을 들 수 있다. 본 발명의 붕소 제거 모듈을, 이 전처리 공정 후단으로부터 이 초순수 공급 배관에 도달하는 적어도 어느 하나의 위치에 설치하는 경우, 피처리수는 적어도 탁질 제거 처리에 의해 비교적 큰 탁질 성분이 제거된 물이기 때문에, 본 발명의 붕소 선택 흡착능을 갖는 유기 다공질체에 통수해도, 이 다공질체의 통수 미세 구멍을 폐색하는 일 없이, 붕소 제거를 행하는 것이 가능하다.
또, 본 발명의 초순수 제조 장치에 있어서의 붕소 제거 모듈의 바람직한 설치 위치로서는, 1차계 순수 제조 공정에 있어서의 역침투막 장치의 후단, 1차계 순수 제조 공정에 있어서의 2상 3탑식 이온 교환 장치의 후단, 추가로 2차계 순수 제조 공정을 구성하는 자외선 산화 장치, 한외 여과 장치 및 이온 교환체가 충전된 비재생식의 카트리지 폴리셔 중 어느 하나의 후단, 혹은 2차계 순수 제조 공정으로부터 유스 포인트까지의 초순수 공급 배관 도중으로 하는 것이 바람직하다. 유기 다공질체의 붕소 흡착 부위가 되는 상술의 붕산과 착체를 형성할 수 있는 화합물은 붕산 이외의 이온도 흡착가능한 것이 많지만, 이러한 고도로 정제된 물을 피처리수로 함으로써, 붕소의 선택적 흡착 효율을 보다 상승시킬 수 있다. 이 중, 2차계 순수 제조 공정을 구성하는 어느 하나의 장치의 후단, 혹은 2차계 순수 제조 공정으로부터 유스 포인트까지의 초순수 공급 배관 도중에 붕소 제거 모듈을 설치하는 것이, 이미 미량 영역까지 저감된 붕소를 더욱 제거할 수 있는 점에서 특히 바람직하다. 한편, 1차계 순수 제조 장치에 있어서의 2상 3탑식 이온 교환탑 내에 종래의 이온 교환 수지에 덧붙여 붕소 선택 흡착능을 갖는 유기 다공질체를 혼재시켜, 이온 교환탑을 전술한 바와 같은 붕소 제거 모듈로서 이용해도 된다.
다음에, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이것은 단지 예시로서, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
(유기 다공질체의 제조)
클로로메틸스티렌 19.24g, 디비닐벤젠 1.01g, 소르비탄모노올레이트 2.25g 및 아조비스이소부티로니트릴 0.26g을 혼합하여, 균일하게 용해시켰다. 다음에 이 클로로메틸스티렌/디비닐벤젠/소르비탄모노올레이트/아조비스이소부티로니트릴 혼합물을 180g의 순수에 첨가하고, 유성식 교반 장치인 진공 교반 탈포 믹서(이엠이 사제)를 이용하여 13.3㎪의 감압하, 공전 회전수 1800회전/분, 자전 회전수 600회전/분으로 2.5분간 교반하여, 유중 수적형 에멀션을 얻었다. 유화 종료 후, 계를 질소로 충분히 치환한 후 밀봉하여, 정치하 70℃에서 24시간 중합시켰다. 중합 종료 후, 내용물을 꺼내고, 이소프로판올로 18시간 속슬렛 추출하고, 미반응 모노머, 물 및 소르비탄모노올레이트를 제거한 후, 85℃에서 24시간 감압 건조했다.
이렇게 하여 얻어진 클로로메틸스티렌/디비닐벤젠 공중합체로 이루어지는 가교 성분을 5몰% 함유한 유기 다공질체의 내부 구조를, SEM에 의해 관찰한 결과를 도 1에 나타낸다. 도 1로부터 명백한 바와 같이, 이 유기 다공질체는 연속 기포 구조를 갖고 있는 것을 알 수 있다. 또, 수은 압입법으로 측정한 이 유기 다공질체의 세공 분포 곡선으로부터 구한 구멍 직경의 피크값은 8.6㎛, 이 유기 다공질체의 전체 세공 용적은 6.3㎖/g이었다.
(붕산과 착체를 형성하는 화합물과 유기 다공질체의 반응)
다음에, 상기 유기 다공질체를 절단하여 6.0g을 분취하고, 디옥산 800㎖을 가해 60℃에서 30분 가열한 후, N-메틸-D-글루카민 37.1g을 순수 300㎖에 용해시킨 수용액을 첨가하고, 60℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 다량의 수중에 반응물을 투입하고, 수세하여 붕소 선택 흡착능을 갖는 유기 다공질체를 얻었다. 이 다공질체의 이온 교환 용량은 건조다공질체 환산으로 1,700㎍당량/g, 물 습윤 다공질체 환산으로 250㎍당량/g이었다. 이 습윤 상태의 유기 다공질체를 60℃에서 72시간 감압 건조하여, 건조 상태로 하고, 원소 분석에 의해 N-메틸-D-글루카민 도입량의 견적을 내었다. 그 결과, N-메틸-D-글루카민 도입량은 건조다공질체 환산으로 1,700μmol/g이며, 상기 이온 교환 용량과 일치했다. 또, 상기 붕소 선택 흡착능을 갖는 유기 다공질체의 내부 구조도 연속 기포 구조를 갖고 있고, 건조 상태의 샘플을 이용하여, 수은 압입법으로 측정한 세공 분포 곡선으로부터 구한 구멍 직경의 피크값은 9.2㎛, 전체 세공 용적은 6.8㎖/g이었다.
(붕소 흡착 평가용 칼럼의 제작 및 이것을 이용한 통수 시험)
상기 붕소 선택 흡착능을 갖는 유기 다공질체를 내경 4㎜, 길이 100㎜의 원통상으로 잘라내어 폴리테트라플루오로에틸렌 튜브에 충전하고, 붕소 흡착 평가용 칼럼을 제작했다. 본 칼럼에 붕소 농도 50㎍/ℓ의 수용액을 통수 속도 50m/hr로 통수하고, 칼럼 출구측의 붕소 농도의 경시 변화를 ICP-MS법으로 측정하여 누출 곡선을 취득하고, 붕소 흡착 용량을 산출했다. 그 결과, 상기 붕소 선택 흡착능을 갖는 유기 다공질체의 붕소 흡착 용량은 표 2에 나타내는 바와 같이 110μmol/㎖이었다.
실시예 2∼5
(유기 다공질체의 제조)
클로로메틸스티렌, 디비닐벤젠, 소르비탄모노올레이트 및 아조비스이소부티로니트릴의 준비량을 표 1에 나타내는 배합량으로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 유기 다공질체를 제조했다.
(붕산과 착체를 형성하는 화합물과 유기 다공질체의 반응)
이렇게 하여 제조한 유기 다공질체와 N-메틸-D-글루카민과의 반응을 표 2에 나타내는 비율로 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행하고, 붕소 선택 흡착능을 갖는 유기 다공질체를 제조했다. 결과를 표 2에 정리하여 나타내지만, 어느 경우도 원소 분석으로부터 구한 N-메틸-D-글루카민 도입량과 이온 교환 용량은 매우 잘 일치했다.
(붕소 흡착 평가용 칼럼의 제작 및 이것을 이용한 통수 시험)
실시예 1과 마찬가지의 붕소 흡착 평가용 칼럼을 이용한 방법으로 통수 시험을 행했다. 그 측정한 붕소 흡착 용량의 결과를 표 2에 정리하여 나타낸다.
(표 1)
(표 2)
실시예 6
(붕소 흡착 평가용 칼럼의 제작 및 이것을 이용한 통수 시험)
길이 300㎜의 칼럼을 이용한 이외는, 실시예 1에 기재한 방법으로 붕소 흡착 평가용 칼럼을 제작했다. 그리고, 이 칼럼을 이용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 붕소 수용액의 통수 시험을 행하여, 붕소 누출 곡선을 얻었다. 그 결과를 도 2에 나타냈다. 출구수(出口水)의 붕소 농도가 1㎍/ℓ를 초과하기까지의 입구 붕소 부하량의 칼럼 내 총이온 교환 용량에 대한 비율, 즉 관능기의 이용 효율은 31%이며, 출구수의 붕소 농도가 입구 농도와 동등해지기까지의 동일 비율은 42%이었다.
비교예 1
붕소 흡착제로서, 붕소 선택 흡착 수지(「앰버라이트 IRA743」롬 앤드 하스 사제)를 이용하고, 이 수지를 길이 300㎜의 칼럼에 충전하여 붕소 흡착 평가용 칼럼으로 한 이외는, 실시예 6과 마찬가지의 방법으로 통수 시험을 행하여, 붕소 누출 곡선을 얻었다. 결과를 도 2에 나타냈다. 출구수의 붕소 농도가 1㎍/ℓ를 초과하기까지의 입구 붕소 부하량의 칼럼 내 총이온 교환 용량에 대한 비율, 즉 관능기의 이용 효율은 3%이며, 출구수의 붕소 농도가 입구 농도와 동등해지기까지의 동일 비율은 28%이었다.
실시예 6 및 비교예 1로부터, 본 발명의 붕소 선택 흡착능을 갖는 유기 다공질체는 저농도 영역에 있어서도 관능기의 이용 효율이 높고, 양호한 출구 수질을 안정하게 유지하는 것이 나타났다.
본 발명의 붕소 선택 흡착능을 갖는 유기 다공질체는 붕소 흡착 능력이 높고, 또한 안정성이 뛰어나다. 다시 말해, 피처리액과 이 유기 다공질체의 접촉 효율이 지극히 높고, 피처리액의 붕소 농도가 저농도이어도, 이 유기 다공질체에 결합한 화합물의 관능기의 이용률이 높고, 붕소의 미량 누출을 일으키기 어려워, 뛰어난 붕소 선택 흡착능을 안정하게 발휘한다. 이 때문에, 이것을 이용한 붕소 제거 모듈 및 붕소 제거 시스템은 지극히 높은 유용성을 갖는다.

Claims (4)

  1. 서로 연결되어 있는 매크로포어(macropore)와 매크로포어의 벽 내에 구멍 직경이 0.02∼200㎛의 메소포어(mesopore)를 갖는 연속 기포 구조를 가지며, 전체 세공 용적이 1∼50㎖/g이며, 추가로 붕산과 착체를 형성하는 화합물을 공유 결합을 통하여 1μmol/g건조다공질체 이상 도입시킨 것을 특징으로 하는 붕소 선택 흡착능을 갖는 유기 다공질체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 붕산과 착체를 형성하는 화합물이 알코올성 히드록시기 또는 페놀성 히드록시기를 적어도 2개 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 다공질체.
  3. 제1항 또는 제2항 기재의 붕소 선택 흡착능을 갖는 유기 다공질체를 단독, 또는 다른 이온 교환체와 혼재시켜서 용기에 충전하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 붕소 제거 모듈.
  4. 제3항 기재의 붕소 제거 모듈을 구비하여 이루어지는 초순수 제조 장치.
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