KR20220121855A - 클로로실란 혼합물로부터 불순물을 제거하는 방법 - Google Patents

클로로실란 혼합물로부터 불순물을 제거하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20220121855A
KR20220121855A KR1020227025785A KR20227025785A KR20220121855A KR 20220121855 A KR20220121855 A KR 20220121855A KR 1020227025785 A KR1020227025785 A KR 1020227025785A KR 20227025785 A KR20227025785 A KR 20227025785A KR 20220121855 A KR20220121855 A KR 20220121855A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
organic polymer
functionalized organic
angstroms
chlorosilane
mixture
Prior art date
Application number
KR1020227025785A
Other languages
English (en)
Inventor
옌스 펠릭스 크노츠
우베 펫츨드
Original Assignee
와커 헤미 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 와커 헤미 아게 filed Critical 와커 헤미 아게
Publication of KR20220121855A publication Critical patent/KR20220121855A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes
    • C01B33/10778—Purification
    • C01B33/10784—Purification by adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/20—Purification, separation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 적어도 하나의 클로로실란 및/또는 오르가노클로로실란을 함유하는 혼합물로부터 불순물 및 붕소 화합물, 인 화합물, 및 비소 화합물을 포함하는 군으로부터 적어도 하나의 불순물을 제거하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은
a) 액체 혼합물을 평균 공극 직경이 50 Å 미만인 공극을 갖는 비작용화된 유기 중합체와 접촉시키는 단계로서, 상기 평균 공극 직경은 DIN ISO 66134에 따라 결정되는, 단계; 및
b) 선택적으로 비작용화된 유기 중합체를 분리하는 단계
를 포함한다.

Description

클로로실란 혼합물로부터 불순물을 제거하는 방법
본 발명은 적어도 하나의 클로로실란 및/또는 오르가노클로로실란을 함유하는 혼합물로부터 불순물 및 붕소 화합물, 인 화합물, 및 비소 화합물을 포함하는 군으로부터 적어도 하나의 불순물을 제거하는 방법에 관한 것이다.
할로실란, 특히 클로로실란의 생성 시, 예를 들어 붕소, 비소, 인 또는 안티몬을 함유하는 불순물이 생길 수 있다. 할로실란은 다결정질 실리콘(예를 들어 지멘스 공정에 의한 폴리실리콘)의 생성을 위한 출발 물질이다. 폴리실리콘은 다시 말해 전자 부품(예를 들어 다이오드, 양극성 트랜지스터 및 MOS 트랜지스터)의 제조를 위한 반도체 산업에 사용되는 단일-결정 실리콘의 생성을 위한 출발 물질이다. 이들 전자 부품의 제조는 통상 전기 전도성의 목표화된 영향을 달성하기 위해 도판트(예를 들어 붕소, 비소)와 단일-결정 실리콘의 국소 오염을 수반한다. 그러므로, 출발 물질로서 사용되는 폴리실리콘 및 이의 전구체는 이미 가능한 최저 함량의 도판트를 갖는 것이 필수적이다.
전형적인 불순물은 예를 들어 붕소, 비소, 인 및 안티몬의 할로겐 화합물 및 수소이다. 이들은 통상 어렵게 증류에 의해 할로실란으로부터 제거될 수 있다. 그 후에, 불순물은 결과적으로 적어도 어느 정도까지 실리콘 중간산물 또는 최종 생성물(예를 들어 폴리실리콘, 단일-결정 실리콘, 실리콘)에서 재발될 수 있다. 따라서, 불순물의 성질 및 양의 모니터링은 품질 관리의 필요한 요소이다. 솔라(solar) 및 반도체 적용에 사용되는 폴리실리콘은 이상적으로 20 ppta 미만의 붕소 농도를 가져야 한다.
클로로실란, 특히 트리클로로실란(TCS)은 하기 반응에 기초한 3개 공정에 의해 생성될 수 있다:
(1) SiCl4 + H2 --> SiHCl3 + HCl + 부산물
(2) Si + 3SiCl4 + 2H2 --> 4SiHCl3 + 부산물
(3) Si + 3HCl --> SiHCl3 + H2 + 부산물
발생할 수 있는 부산물은 추가의 클로로실란, 예를 들어 모노클로로실란(H3SiCl), 디클로로실란(DCS, H2SiCl2), 실리콘 테트라클로라이드(STC, SiCl4), 및 또한 디실란 및 올리고실란을 포함한다. 전술한 불순물에 더하여, 탄화수소 및 다른 비금속 화합물, 오르가노클로로실란, 및 금속 클로라이드와 같은 불순물이 또한 부산물의 구성분일 수 있다.
공정 (2) 및 (3)에서 전형적으로 이용되는 금속공학 실리콘으로 도입된 불순물은 특히, 후속 공정 단계로 수행될 수 있다. 여기서 탄소에 더하여 전형적인 도판트, 예컨대 붕소, 비소 및 인이 특히 중요하다. 붕소를 함유하는 화합물은 특정 문제를 야기할 수 있는데, 왜냐하면 붕소는 0.8이라는 이의 분배 계수를 고려하면 공정 과정에서 존 멜팅(zone melting)에 의해 실리콘으로부터 분리하는 것이 사실상 불가능하기 때문이다. 이용되는 원료와 반응기 성분의 물질의 품질 및 각각의 반응 조건에 따라, 다양한 함량의 불순물이 공정 (1) 내지 (3)의 조 생성물에서 발견된다. 수득된 조 생성물을 증류에 의해 정제하는 것이 관례이다. 그러나, 이러한 정제는 일부 경우, 생성물과 불순물의 유사한 비등점때문에 기술적으로 매우 복잡해질 수 있다. 예를 들어, 붕소 트리클로라이드(비등점: 12.4℃)는 매우 힘들게 증류에 의해 DCS(비등점: 8.4℃)로부터 제거될 수 있다.
더욱이, 오르가노클로로실란의 사용은 특히 나노기술 및 마이크로일렉트로닉스 분야에서 가능한 최고의 순도를 요구한다.
오르가노클로로실란, 특히 메틸클로로실란은 특히 뮐러-로쇼우 직접 합성(Muller-Rochow direct synthesis)에 의해 생성된다(DE 10 2014 225 460 A1 참조):
(4) Si + CH3Cl --> (CH3)nSiCl4-n + 부산물, (n = 1-4).
이는 구리 촉매 및 촉진제의 첨가와 함께 유기 클로로탄화수소 화합물을 금속공학 실리콘과 반응시켜 오르가노클로로실란, 특히 메틸클로로실란을 얻는 단계를 수반한다. 여기서 또한, 특히 불순물은 금속공학 실리콘을 통해 수행되는 것이 가능하다.
오르가노클로로실란은 예를 들어 반도체 산업에서 에피택셜 층(epitaxial layer)의 증착에 사용된다. 여기서, 심지어 최소량의 불순물, 특히 붕소, 인, 비소, 및 안티몬과 같은 도판트를 함유하는 불순물은 상당한 문제를 야기한다. 일반적으로, 도판트는 바람직하지 못한 도핑 효과를 초래하고 이동 공정을 통해 전기 성분의 서비스 수명을 감소시킬 수 있다.
고순도의 클로로실란 및 오르가노클로로실란을 얻기 위한 증류는 통상 불순물을 함유하는 사이드스트림을 유발한다. 불순물을 제거하기 위해, 사이드스트림은 통상 완전히 제거되어, 상당량의 중요한 생성물의 손실을 유발한다. 이는 고비용을 초래할 수 있다(실리콘 손실, 할로겐 손실, 폐기 비용). 이에 더하여, 이따금 다단계 증류는 통상 증기 형태의 에너지의 많은 투입을 필요로 한다.
DE102011003453은 폴리실리콘의 생성을 위한 복합물에서 상이한 비등점을 갖는 다양한 도판트-함유 화합물의 존재를 개시한다. 따라서, 몇몇 서브스트림의 복잡한 다단계 증류뿐만 아니라 제거(따라서 중요한 생성물의 손실)가 필요하다.
따라서, 특히 도판트-함유 불순물의 효과적인 제거를 달성하기 위해 다양한 접근법이 이용된다.
CA 1162028 A는 고체 이온 교환제 상으로의 흡착에 의한 클로로실란의 불균등화에서 붕소-함유 불순물의 제거를 개시한다. 이온 교환제는 3차 또는 4차 암모늄기를 함유한다. 단점은 작용화된 흡착제의 사용이다. 오르가노질소 화합물은 여기서 목표 생성물에 대한 가능한 오염원을 나타낼 수 있다.
DE 1 073 460은 기체성 클로로실란의 정제를 기재하며, 여기서 상기 클로로실란은 흡착제에 걸쳐 통과된다. 흡착제에, 기체성 보란과 안정한 첨가 화합물을 형성하지만 클로로실란과의 반응을 겪지 않는 유기 또는 무기 성분이 포함된다. 여기서 단점은, 기체상에서의 성능은 액체 형태로 존재하는 클로로실란의 초기 증발을 필요로 한다는 점이다. 기체상은, 유기 또는 무기 성분으로 함침된 흡착제로부터 이러한 성분을 세척하는 것을 피하는 것을 필요로 하는데, 이들은 화학적으로 부착되지 않기 때문이다. 더욱이, 액체 시스템과의 비교에 의한 높은 기체 부피는 일반적으로, 단지 뚜렷하게 더 낮은 처리량이 달성 가능함을 의미한다.
클로로실란으로부터 붕소 및 인을 제거하기 위한 적어도 1300 m2/g의 비표면적을 갖는 활성탄의 사용은 JP2020269994에 기재되어 있다. 이에 더하여, CN101913610은 20 nm의 공극 크기 및 500 내지 2500 m2/g의 비표면적을 갖는 활성탄 상에의 흡착에 의한 TCS로부터의 붕소의 제거를 기재한다.
DE 1 767 905에 따르면, 활성탄의 사용은 클로로실란의 불균등화를 초래하며, 이것이 항상 바람직한 것은 아닌데, 왜냐하면 생성된 생성물 혼합물은 통상 힘들게 분리될 필요가 있기 때문이다. DE 1 144 245는 DCS의 생성에서 클로로실란과 실란의 불균등화를 위한 활성탄의 사용을 기재한다.
CN109205627은 TCS의 다단계 정제를 기재하며, 여기서 초기 흡착 단계에서, 붕소 및 인은 110 Å의 평균 공극 크기 및 33 m2/g의 비표면적을 갖는 열분해된 중합체 흡착제 상에 흡착된다. 후속 단계에서, 디메틸클로로실란 및 메틸디클로로실란은 20 내지 25 Å의 평균 공극 크기 및 650 내지 700 m2/g의 비표면적을 갖는 분자체, 활성탄 또는 실리카 겔 상에서 제거된다. 흡착제는 여기서 예를 들어 유기 아민으로 작용화된다. 중합체 흡착제의 열분해 결과, 열분해 잔기를 갖는 목표 생성물 및 흡착제 분해 생성물의 오염 위험이 존재한다.
본 발명의 목적은 클로로실란 및 오르가노클로로실란을 정제하기 위한 효율적이고 경제적인 공정을 제공하는 것이었으며, 여기서 선행 기술의 기지의 단점은 피해진다.
이러한 목적은 적어도 하나의 클로로실란 및/또는 오르가노클로로실란을 함유하는 혼합물로부터 불순물 및 붕소 화합물, 인 화합물, 및 비소 화합물을 포함하는 군으로부터 적어도 하나의 불순물을 제거하는 방법에 의해 달성되며, 상기 방법은
a) 액체 혼합물을 평균 공극 직경이 50 Å 미만인 공극을 갖는 비작용화된 유기 중합체와 접촉시키는 단계; 및
b) 선택적으로 비작용화된 유기 중합체를 분리하는 단계
를 포함한다.
제거 및/또는 접촉 단계 후, 혼합물은 감소된 함량의 불순물을 갖는다. 불순물은 선택적으로 혼합물로부터 완전히 제거된다.
평균 공극 직경은 15 내지 48 Å, 바람직하게는 20 내지 47 Å, 더 바람직하게는 26 내지 46 Å이다.
평균 공극 직경은 본원에서 DIN ISO 66134에 따라 결정된다.
비작용화된 유기 중합체의 사용은 제거 시 통상 85% 초과의 특히 높은 수준의 효과성을 달성하는 것으로 발견되었다.
비작용화된 유기 중합체의 사용은 또한, 오염의 위험도를 최소화한다. 작용기를 갖는 흡착제, 예를 들어 오르가노질소-작용화된 흡착제를 사용할 때, 작용기의 절단은 목표 생성물이 오염을 초래할 수 있다.
"비작용화된" 또는 "비-작용화된"은, 탄소 원자 및 수소 원자로 이루어진 사용되는 유기 중합체의 분자 백본이 임의의 추가로 도입되는 작용기를 갖지 않음을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 다시 말해, 흡착제 물질은 접촉 전에 임의의 추가의 화학적으로 부착되는 작용기, 특히 임의의 카르복실, 카르보닐, 질소-함유, 또는 인-함유 기를 소유하지 않는다. "비작용화된"은 추가로, 흡착제 물질이 접촉 전에 함침되지 않음을, 특히 촉매적 또는 흡착적 활성 성분 및/또는 금속/준금속으로 함침되지 않음을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
유기 중합체는 원칙적으로 또한, 사용 전에 임의의 열처리를 받지 않는다. 열처리 온도는 600℃ 초과, 바람직하게는 400℃ 초과, 특히 200℃ 초과의 온도를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
비작용화된 유기 중합체는 100 Å 미만, 바람직하게는 85 Å 미만, 더 바람직하게는 60 Å 미만의 공극 직경에서 최대 공극 카운트를 갖는다. 최대 공극 카운트는 DIN 66134에 따라 결정된다.
바람직한 구현예에서, 비작용화된 유기 중합체는 25 내지 1050 m2/g, 바람직하게는 250 내지 900 m2/g, 더 바람직하게는 500 내지 900 m2/g의 비표면적(specific surface area)을 갖는다.
이러한 비표면적으로는 클로로실란 및/또는 오르가노클로로실란의 어떠한 재분배도 발생하지 않는 것(즉, 일반적으로 어떠한 부동변화(dismutation)도 발생하지 않음; 어떠한 불균등화(disproportionation) 또는 균등화(comproportionation) 반응도 발생하지 않음)이 발견되었다. 이는 재분배로 인한 다성분 혼합물의 후속 분리에 대한 필요성을 배제하며, 이는 그렇지 않다면 필요할 것이다. 그러므로, 24시간의 접촉 시간은 통상 1.5 중량% 미만, 특히 1.0 중량% 미만의 불균등화 및/또는 균등화 생성물의 형성을 초래한다. 이 수치는 사실상 일반적으로 0.5 중량% 미만이다.
추가 구현예에서, 비작용화된 유기 중합체는 1050 m2/g 초과, 바람직하게는 1100 m2/g 초과, 더 바람직하게는 1125 m2/g 초과의 비표면적을 가지며, 단, 2500 m2/g의 값은 초과되지 않아야 한다.
이러한 비표면적은 불순물의 제거에 관하여 필적할 만한 효율을 갖는 한편, 불균등화 및/또는 균등화 반응을 선호한다는 것이 발견되었다. 예를 들어, 24시간의 접촉 시간은 통상 10 중량% 초과, 특히 13 중량% 초과의 불균등화 및/또는 균등화 생성물의 형성을 초래한다. 일부 경우, 이는 심지어 15 중량% 초과일 수 있다.
이러한 재분배는 방정식 (5)에 따라 추가 TCS가 DCS 및 STC와 같은 부산물로부터 수득되어야 할 때 바람직할 수 있다.
(5) SiH2Cl2 + SiCl4 --> 2 SiHCl3
대안적으로, DCS는 예를 들어 혼합물에 존재하는 TCS로부터 선택적으로 생산될 수 있으며, 이는 예를 들어 지멘스 공정(Siemens process)에서 증착 속도를 증가시키기 위해 이용될 수 있다.
비표면적은 DIN ISO 9277에 따라 결정된다.
공정 압력 및 공정 온도는 혼합물이 액체 상태로 있도록 선택된다. 공정 단계 a)는 바람직하게는 1 내지 20 bar (a), 더 바람직하게는 1.1 내지 10 bar (a), 특히 1.25 내지 5 bar (a)의 압력 범위 내에서 수행될 수 있다. 온도는 -50℃ 내지 160℃, 바람직하게는 -20℃ 내지 120℃, 더 바람직하게는 0℃ 내지 100℃, 특히 10℃ 내지 80℃일 수 있다.
클로로실란은 0 ≤ x ≥ 12 및 1 ≤ n ≥ 5인 화학식 HxSinCl(2n+2-x)의 비환식(acyclic) 클로로실란, 및/또는 0 ≤ x ≥ 20 및 5 ≤ n ≥ 10인 화학식 HxSinCl(2n-x)의 환식 클로로실란일 수 있다. 혼합물은 이들 클로로실란 중 단지 1개 또는 심지어 2개 이상을 함유할 수 있다.
클로로실란은 특히 STC, TCS, DCS, 모노클로로실란, 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된다.
오르가노클로로실란은 바람직하게는 0 ≤ x ≥ 11, 1 ≤ n ≥ 5, 및 1 ≤ y ≥ 12인 화학식 HxSinR3 yCl(2n+2-x-y)의 비환식 오르가노클로로실란, 및/또는 0 ≤ x ≥ 19, 5 ≤ n ≥ 10, 및 1 ≤ y ≥ 20인 화학식 HxSinR3 yCl(2n-x-y)의 환식 오르가노클로로실란이고 R3 = 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 알콕시이다.
알킬 라디칼(R3에 대해)은 선형, 분지형 또는 환식일 수 있다. 이는 예를 들어 Me, Et, Pr, i-Pr, n-Bu, i-Bu, t-Bu를 포함하는 군으로부터 선택되는 라디칼일 수 있다. 알킬 라디칼은 바람직하게는 1 내지 16개, 더 바람직하게는 1 내지 12개, 특히 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함한다.
그러나, R3이 메틸, 메톡시 또는 에톡시 라디칼일 때 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 무수 조건 또는 적어도 대체로 무수 조건 하에 실시된다. "대체로 무수"는 미량의 물이 비작용화된 중합체에 존재할 수 있음을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이는 통상 5 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만, 더 바람직하게는 2 중량% 미만의 물 함량이다.
클로로실란/오르가노클로로실란 가수분해를 통한 손실을 피하기 위해, 물 함량은 통상 가능한 한 낮게 유지된다. 그러므로, 원칙적으로 어떠한 수분도 추가로 공급되지 않는다.
비작용화된 중합체를 단계 a) 전에 건조 단계를 받게 하는 것이 필요할 수 있다. 그러나, < 5 중량%, 바람직하게는 < 3 중량%, 더 바람직하게는 < 2 중량%의 물 함량을 갖는 이미 상업적으로 입수 가능한 비작용화된 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
비작용화된 중합체는 이온 교환제 및 흡착제의 생성을 위한 중합체일 수 있다.
비작용화된 유기 중합체는 바람직하게는 폴리스티렌, 폴리비닐벤젠, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된다. 이는 또한 선택적으로 전술된 중합체와 조합된 폴리에틸렌일 수 있다.
비작용화된 흡착제 물질은 바람직하게는 스티렌-디비닐벤젠 공중합체를 포함한다.
방법의 바람직한 구현예에서, 비작용화된 중합체는 과가교된 중합체를 포함한다. 이는 중합 후 추가 가교를 겪는 중합체/공중합체 또는 삼중합체이다. 가교는 예를 들어 에멀젼 중합에 의해, 예를 들어 가교제의 첨가로 또는 내부 가교에 의해 수행될 수 있다. 과가교(hypercrosslinking)는 선택적으로 또한 공극-형성제(pore-former)(포로젠(porogen)), 예를 들어 톨루엔의 존재 하에 수행될 수 있다. 과가교된 중합체는 특히 또한, 미세공극 범위(< 20 Å)의 다공성을 가질 수 있다.
비작용화된 유기 중합체는 입자 및/또는 섬유 형태로 존재할 수 있다. 이는 특히 바람직하게는 미립자 형태이다.
예를 들어, 상기 물질은 0.149 내지 4.760 mm(4 내지 100 메쉬), 바람직하게는 0.177 내지 2.000 mm(10 내지 80 메쉬), 더 바람직하게는 0.210 내지 1.410 mm(14 내지 70 메쉬)의 평균 입자 크기(= 평균 입자 직경)를 갖는 입자의 형태로 존재할 수 있다. 결정은 동적 이미지 분석(dynamic image analysis)(ISO 13322-2), 레이저 회절 또는 체질(sieving)에 의해 수행될 수 있다.
비작용화된 유기 중합체는 혼합물과의 접촉 결과 팽윤 거동을 나타낼 수 있다.
비작용화된 유기 중합체의 물리적 안정성(분쇄 강도(crushing strength))은 바람직하게는 400 g/비드 초과, 더 바람직하게는 500 g/비드 초과이다.
비작용화된 유기 중합체는 바람직하게는 공정 단계 a)에서 고정층(fixed bed) 형태로 존재한다. 특히, 혼합물은 연속 스트림에서 고정층을 통과한다. 이는 비작용화된 유기 중합체의 별개의 제거로 분배되는 것을 가능하게 한다.
바람직한 구현예에서, 비작용화된 유기 중합체는 단계 a)에서 직렬로 또는 병렬로 배열된 하나 이상의 용기에서 고정층의 형태로 존재하면, 이를 통해 혼합물은 연속 스트림에서 통과한다.
비작용화된 유기 중합체로 충전된 부피(용기)에서 혼합물의 유체역학적 체류 시간 τ는 바람직하게는 0.1 내지 100,000초, 더 바람직하게는 0.5 내지 10,000초, 특히 1 내지 1,000초이다.
τ는
Figure pct00001
에 따라 계산되며,
Figure pct00002
: 반응 부피: 비작용화된 유기 중합체로 충전된 부피 [m3]이고,
Figure pct00003
: 혼합물의 부피 유속 [m3/s]이다.
고정층 형태로 존재하는 비작용화된 유기 중합체는 바람직하게는 스크린 또는 관통 플레이트에 의해 보유된다.
원칙적으로, 혼합물은 고정층 또는 유동층(fluidized bed) 형태의 비작용화된 유기 중합체와 예정된 시간 동안 접촉된 다음 제거되는 것이 가능하다. 가장 단순한 경우, 제거는 스크린 또는 관통 플레이트에 의해 용기로부터 혼합물을 배수시켜 고체, 비작용화된 유기 중합체의 보유를 초래함으로써 수행될 수 있다.
공정 단계 b)에서 불순물이 포함된 비작용화된 유기 중합체의 제거는 바람직하게는 고체-액체 분리, 특히 여과에 의해 수행된다.
단계 a) 전에 그리고/또는 단계 a) 후에 또는 선택적으로 단계 b) 후에, 혼합물 내 불순물의 농도를 결정하는 것이 바람직하다. 이는 예를 들어, 비작용화된 유기 중합체가 연속 스트림에서 고정층을 통과할 때 혼합물의 부피 유속을 조정하는 것을 가능하게 한다. 이에 더하여, 비작용화된 유기 중합체의 통과 후 불순물 농도가 정상값을 초과하자마자, 동일한 구성의 병렬 흡착제 경로에 스위치가 형성될 수 있다. 이는 가동 시간(uptime)을 최대화한다. 불순물의 농도는 ICP-MS(유도 결합 플라즈마 동반 질량 분광법(mass spectrometry with inductively coupled plasma)) 및/또는 ICP-OES(유도 결합 플라즈마 동반 광학 방출 분광법(optical emission spectrometry with inductively coupled plasma))에 의해 결정될 수 있으며, 연속 샘플링이 바람직하다. 예를 들어 지멘스 공정의 맥락에서 이용되는 클로로실란 혼합물 내 불순물의 농도를 결정하기 위한 또 다른 옵션은 증착된 실리콘의 전기 저항의 측정이다. 전기 저항의 측정은 표준 SEMI MF84에 따라 수행될 수 있다. 증착된 실리콘 내 도판트는 또한 DE 10 2011 077 455 A1에 기재된 바와 같이 광발광(photoluminescence)에 의해 결정될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 혼합물은 공정 단계 a)에 따라 비작용화된 유기 중합체와의 제1 접촉 후 단계 a)의 업스트림에서 아직 비처리된 혼합물로 재순환되어, 비작용화된 유기 중합체와 재접촉될 수 있다. 단계 a)를 2회 이상 수행하는 것이 바람직할 수 있다.
불순물은 특히 수소, 할로겐, 탄소 및/또는 실리콘과 붕소, 인 및/또는 비소의 화합물(예를 들어 AsCl3)이다. 혼합물은 하나 이상의 언급된 원소의 상이한 화합물을 불순물로서 함유할 수 있다. 불순물은 바람직하게는 붕소 및/또는 인의 화합물(예를 들어 PCl3, PHCl2; MePH2; MeSiH2PH2)을 포함한다. 이는 특히 바람직하게는 붕소 화합물을 포함한다. 특히, 이는 보란(예를 들어 B2H6) 및/또는 할로보란(BCl3)을 포함할 수 있다.
적어도 하나의 불순물은 통상 이온성 형태로 존재하지 않는다.
혼합물은 (공정 단계 a) 전에) 5 pptw 내지 1000 ppmw, 바람직하게는 10 pptw 내지 500 ppmw, 더 바람직하게는 50 pptw 내지 100 ppmw 비율의 불순물을 함유할 수 있다.
혼합물이 붕소 화합물을 포함한다면, 공정 단계 a) 후에 또는 선택적으로 공정 단계 b) 후에 존재하는 붕소 화합물의 비율은 바람직하게는 85%만큼, 더 바람직하게는 90%만큼 감소된다. 또한, 붕소 감소(depletion)가 95%를 초과하는 것이 가능하다.
혼합물이 인 화합물 또는 비소 화합물을 포함한다면, 공정 단계 a) 후에 또는 선택적으로 공정 단계 b) 후에 존재하는 상기 화합물의 비율은 바람직하게는 70%만큼, 더 바람직하게는 80%만큼, 특히 85%만큼 감소된다. 감소가 85% 초과인 것이 또한 가능하다.
바람직한 구현예에서, 단계 a) 및 b)는 폴리실리콘 생성을 위해 통합 시스템 내로 혼입된다. 통합 시스템은 바람직하게는 하기 공정을 포괄한다:
기술 등급 TCS-함유 클로로실란 혼합물의 생성(공정 (1) 내지 (3)), 본 발명의 방법에 의한 생산된 클로로실란 화합물의 정제; 바람직하게는 지멘스 공정에 의한 또는 과립물로서의 폴리실리콘의 증착.
추가의 바람직한 구현예에서, 단계 a) 및 b)는 실리콘 생산을 위해 통합 시스템 내로 혼입된다. 특히 경제적인 작동 방식을 가능하게 하기 위해, 비작용화된 유기 중합체는 요건에 따라, 클로로실란의 재분배가 발생하거나 발생하지 않도록 선택될 수 있다.
클로로실란 및/또는 오르가노클로로실란을 함유하는 혼합물로부터 붕소 화합물, 인 화합물 및/또는 비소 화합물을 제거하기 위한 비작용화된 유기 중합체의 용도가 또한 기재된다. 중합체의 배치에 관하여, 상기 언급된 것을 참조할 수 있다.
실시예
실시예 1: 일반적인 절차:
20 g의 클로로실란 혼합물(> 99.9% TCS)을 22℃ 및 1 bar (a)에서 유리 플라스크에서 0.68 g의 비작용화된 중합체에 첨가하였다. 중합체를 후속적으로 여과에 의해 제거하고, 수득된 혼합물 내 클로로실란의 비를 열 전도율 검출기 동반 기체 크로마토그래피(GC-TCD)에 의해 분석하였다. 붕소 농도를 접촉 전과 후에 ICP-OES에 의해 결정하였다.
실시예 1
46 Å의 평균 공극 직경 및 1138 m2/g의 비표면적을 갖고 높은 물리적 안정성(분쇄 강도 > 500 g/비드)을 갖는 스티렌 중합체(과가교됨)를 사용하였다.
혼합물을 중합체와 접촉시키기 전 혼합물을 중합체와 접촉시킨 후
붕소 [ppbw] 7000 270
96%의 붕소 보유가 달성된다.
성분 단계 a) 전 단계 a) 후
모노클로로실란 / 중량% 0.0000 0.0819
DCS / 중량% 0.0010 5.7989
TCS / 중량% 99.9757 82.3719
STC / 중량% 0.0233 11.7473
> 17.5 중량%의 불균등화 생성물이 형성되었다(모노클로로실란, DCS, STC의 합계).
실시예 2
45 Å의 평균 공극 직경 및 937 m2/g의 비표면적을 갖는 스티렌 중합체를 사용하였다. 최대 공극 카운트는 81 Å의 공극 직경일 때였다(DIN 66134에 따른 공극 직경 분포).
혼합물을 중합체와 접촉시키기 전 혼합물을 중합체와 접촉시킨 후
붕소 [ppbw] 13000 1500
88%의 붕소 보유가 달성된다.
성분 단계 a) 전 단계 a) 후
모노클로로실란 / 중량% 0.0000 0.0000
DCS / 중량% 0.0003 0.0009
TCS / 중량% 99.9967 99.9891
STC / 중량% 0.0030 0.0100
0.1 중량% 미만의 불균등화 생성물이 형성되었다(모노클로로실란, DCS, STC의 합계).
실시예 3
48 Å의 평균 공극 직경 및 554 m2/g의 비표면적을 갖는 스티렌 중합체를 사용하였다. 최대 공극 카운트는 58 Å의 공극 직경일 때였다(DIN 66134에 따른 공극 직경 분포).
중합체와 접촉되기 전 중합체와 접촉된 후
붕소 [ppbw] 6200 250
96%의 붕소 보유가 달성된다.
성분 단계 a) 전 단계 a) 후
모노클로로실란 / 중량% 0.0000 0.0000
DCS / 중량% 0.0003 0.0011
TCS / 중량% 99.9967 99.3209
STC / 중량% 0.0030 0.6780
< 0.7 중량%의 불균등화 생성물이 형성되었다(모노클로로실란, DCS, STC의 합계).
비교예 1
50 Å의 평균 공극 직경 및 862 m2/g의 비표면적을 갖는 스티렌-DVB 중합체를 사용하였다. DIN 66134에 따른 공극 직경 분포에서 최대는 100 Å일 때였다.
중합체와 접촉되기 전 중합체와 접촉된 후
붕소 [ppbw] 7000 1100
단지 84%의 붕소 보유가 달성된다.
성분 단계 a) 전 단계 a) 후
모노클로로실란 / 중량% 0.0000 0.0136
DCS / 중량% 0.0003 0.0032
TCS / 중량% 99.9993 99.7878
STC / 중량% 0.0004 0.1954
< 0.25 중량%의 불균등화 생성물이 형성되었다(모노클로로실란, DCS, STC의 합계).
비교예 2
300 Å의 평균 공극 직경 및 > 600 m2/g의 비표면적을 갖는 가교된 스티렌-DVB 중합체(Amberlite XAD-1180)를 사용하였다.
중합체와 접촉되기 전 중합체와 접촉된 후
붕소 [ppbw] 11000 4300
단지 61%의 붕소 보유가 달성된다.
성분 단계 a) 전 단계 a) 후
모노클로로실란 / 중량% 0.0000 0.0000
DCS / 중량% 0.0000 0.0005
TCS / 중량% 99.9999 99.9722
STC / 중량% 0.0000 0.0273
< 0.1 중량%의 불균등화 생성물이 형성되었다(모노클로로실란, DCS, STC의 합계).

Claims (15)

  1. 적어도 하나의 클로로실란 및/또는 오르가노클로로실란을 함유하는 혼합물로부터 불순물 및 붕소 화합물, 인 화합물, 및 비소 화합물을 포함하는 군으로부터 적어도 하나의 불순물을 제거하는 방법으로서,
    상기 방법은
    a) 액체 혼합물을 평균 공극 직경이 50 Å 미만인 공극을 갖는 비작용화된 유기 중합체와 접촉시키는 단계로서, 상기 평균 공극 직경은 DIN ISO 66134에 따라 결정되는, 단계; 및
    b) 선택적으로 비작용화된 유기 중합체를 제거하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 평균 공극 직경은 15 내지 48 Å, 바람직하게는 20 내지 47 Å, 더 바람직하게는 26 내지 46 Å인 것을 특징으로 하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 비작용화된 유기 중합체는 100 Å 미만, 바람직하게는 85 Å 미만, 더 바람직하게는 60 Å 미만의 공극 직경에서 최대 공극 카운트를 갖는 것을 특징으로 하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비작용화된 유기 중합체는 25 내지 1050 m2/g, 바람직하게는 250 내지 900 m2/g, 더 바람직하게는 500 내지 900 m2/g의 비표면적(specific surface area)을 갖는 것을 특징으로 하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비작용화된 유기 중합체는 1050 m2/g 초과, 바람직하게는 1100 m2/g 초과, 더 바람직하게는 1125 m2/g 초과의 비표면적을 가지며, 단, 2500 m2/g의 값 이하인 것을 특징으로 하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 클로로실란은 0 ≤ x ≥ 12 및 1 ≤ n ≥ 5인 화학식 HxSinCl(2n+2-x)의 비환식(acyclic) 클로로실란, 및/또는 0 ≤ x ≥ 20 및 5 ≤ n ≥ 10인 화학식 HxSinCl(2n-x)의 환식 클로로실란인 것을 특징으로 하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 클로로실란은 실리콘 테트라클로라이드, 트리클로로실란, 디클로로실란, 모노클로로실란, 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 오르가노클로로실란은 0 ≤ x ≥ 11, 1 ≤ n ≥ 5, 및 1 ≤ y ≥ 12인 화학식 HxSinR3 yCl(2n+2-x-y)의 비환식 오르가노클로로실란, 및/또는 0 ≤ x ≥ 19, 5 ≤ n ≥ 10, 및 1 ≤ y ≥ 20인 화학식 HxSinR3 yCl(2n-x-y)의 환식 오르가노클로로실란이고 R3 = 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 알콕시인 것을 특징으로 하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비작용화된 유기 중합체는 5 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만, 더 바람직하게는 2 중량% 미만의 비율의 물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비작용화된 유기 중합체는 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리디비닐벤젠, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 비작용화된 유기 중합체는 스티렌-디비닐벤젠 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비작용화된 유기 중합체는 과가교된(hypercrosslinked) 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    미립자 형태의 상기 비작용화된 유기 중합체는 0.149 내지 4.760 mm, 바람직하게는 0.177 내지 2.000 mm, 더 바람직하게는 0.210 내지 1.410 mm의 평균 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 a)에서, 상기 비작용화된 유기 중합체는 직렬로 또는 병렬로 배열된 하나 이상의 용기에서 고정층(fixed bed)의 형태로 존재하고, 이를 통해 혼합물은 바람직하게는 연속 스트림에서 통과하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    반응 부피에서 상기 혼합물의 유체역학적 체류 시간(hydrodynamic residence time)은 0.1 내지 100,000초, 바람직하게는 0.5 내지 10,000초, 더 바람직하게는 1 내지 1,000초인 것을 특징으로 하는, 방법.
KR1020227025785A 2020-11-05 2020-11-05 클로로실란 혼합물로부터 불순물을 제거하는 방법 KR20220121855A (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP2020/081101 WO2022096098A1 (de) 2020-11-05 2020-11-05 Verfahren zur entfernung einer verunreinigung aus einem chlorsilangemisch

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220121855A true KR20220121855A (ko) 2022-09-01

Family

ID=73172688

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227025785A KR20220121855A (ko) 2020-11-05 2020-11-05 클로로실란 혼합물로부터 불순물을 제거하는 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230097766A1 (ko)
EP (1) EP4081480A1 (ko)
JP (1) JP7477620B2 (ko)
KR (1) KR20220121855A (ko)
TW (1) TW202218985A (ko)
WO (1) WO2022096098A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116654942A (zh) * 2023-05-31 2023-08-29 内蒙古润阳悦达新能源科技有限公司 一种多晶硅还原原料中回收高纯二硅测算控制方法及系统

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1073460B (de) 1958-01-11 1960-01-21 LICENTIA Patent-Verwaltungs-G.m.b.H., Frankfurt/M Verfahren zum Reinigen von Silan oder chlorierten Silanen
DE1144245B (de) 1961-01-05 1963-02-28 Kali Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Halogensilanen
US3414603A (en) * 1965-03-16 1968-12-03 Tyco Laboratories Inc Method of purifying organochlorosilanes
DE1767905B2 (de) 1968-06-29 1975-08-28 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt Verfahren zur katalytischen Disproportionierung von mindestens eine Si-H-Bindung enthaltenden Halogensilanen der Organosilanen
CA1162028A (en) 1979-08-01 1984-02-14 Larry M. Coleman Ultrahigh purity silane and silicon production
DE102008054537A1 (de) 2008-12-11 2010-06-17 Evonik Degussa Gmbh Entfernung von Fremdmetallen aus Siliciumverbindungen durch Adsorption und/oder Filtration
DE102009027729A1 (de) 2009-07-15 2011-01-27 Evonik Degussa Gmbh Entfernung von Fremdmetallen aus anorganischen Silanen
JP5513511B2 (ja) 2009-08-27 2014-06-04 電気化学工業株式会社 クロロシランの精製方法
CN101735372B (zh) 2009-12-28 2013-06-19 西安蓝晓科技新材料股份有限公司 一种螯合树脂及其生产方法与应用
CN101913610B (zh) 2010-09-21 2012-07-25 乐山乐电天威硅业科技有限责任公司 去除三氯氢硅中硼杂质的方法
DE102011003453A1 (de) 2011-02-01 2012-08-02 Wacker Chemie Ag Verfahren zur destillativen Reinigung von Chlorsilanen
DE102011077455B4 (de) 2011-06-14 2014-02-06 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Bestimmung von Verunreinigungen in Silicium und Reaktor zur Abscheidung von polykristallinem Silicium
KR101134230B1 (ko) * 2011-06-24 2012-04-09 웅진폴리실리콘주식회사 염화실란 정제 방법 및 시스템, 그리고 금속계 불순물 정제용 흡착제
JP5742622B2 (ja) 2011-09-20 2015-07-01 三菱マテリアル株式会社 トリクロロシラン製造方法及び製造装置
DE102014225460A1 (de) 2014-12-10 2016-06-16 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Direktsynthese von Methylchlorsilanen in Wirbelschichtreaktoren
CN105329902B (zh) 2015-11-24 2017-11-10 宜昌南玻硅材料有限公司 一种三氯氢硅中ppb级硼和磷元素杂质的吸附除杂工艺
CN109205627A (zh) 2018-11-08 2019-01-15 天津科技大学 一种吸附脱除甲基氯硅烷杂质制备高纯三氯氢硅的装置和方法
KR20220088887A (ko) 2019-11-27 2022-06-28 와커 헤미 아게 클로로실란 혼합물로부터 불순물을 제거하는 방법

Also Published As

Publication number Publication date
US20230097766A1 (en) 2023-03-30
EP4081480A1 (de) 2022-11-02
JP7477620B2 (ja) 2024-05-01
JP2023520284A (ja) 2023-05-17
CN115023407A (zh) 2022-09-06
WO2022096098A1 (de) 2022-05-12
TW202218985A (zh) 2022-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20110150739A1 (en) Method for removing boron-containing impurities from halogen silanes and apparatus for performing said method
JP5738289B2 (ja) ハロゲンシランを不均化するため及び異種金属を除去するための方法及びアミノ官能性樹脂の使用
TWI755148B (zh) 從氯矽烷混合物中除去雜質的方法
JP2008520535A (ja) トリクロロシランおよび四塩化珪素を精製するための方法およびプラント
JP5653427B2 (ja) 無機シランからの異種金属の除去
JP3892794B2 (ja) クロロシラン及びその精製方法
US20160002052A1 (en) Method for producing trichlorosilane
JP2918999B2 (ja) 多有機基置換シラン及びモノアルキル化シランの製造方法
KR20220121855A (ko) 클로로실란 혼합물로부터 불순물을 제거하는 방법
EP0748810B1 (en) Process for removing silanes from by-product stream
CN115023407B (zh) 用于从氯硅烷混合物中除去杂质的方法
JP2022546015A (ja) ケイ素化合物を精製するためのプロセス
JPH10316691A (ja) クロロシランからのリン除去法
TWI773121B (zh) 獲得六氯二矽烷的方法
KR102618387B1 (ko) 할로실란 함유 조성물내 보론 화합물의 함량을 감소시키는 방법
TW202035285A (zh) 純化氯矽烷類的製造方法