KR20220088887A

KR20220088887A - 클로로실란 혼합물로부터 불순물을 제거하는 방법

Info

Publication number: KR20220088887A
Application number: KR1020227017210A
Authority: KR
Inventors: 옌스 펠릭스 노스; 세바스티안 보흐만; 우베 펫촐트; 세바스티안 프로스트
Original assignee: 와커 헤미 아게
Priority date: 2019-11-27
Filing date: 2019-11-27
Publication date: 2022-06-28
Also published as: CN114728799B; CN114728799A; JP2023503865A; WO2021104618A1; EP4065512A1; EP4065512B1; TWI755148B; US20220411273A1; TW202120434A

Abstract

본 발명은, 적어도 1종의 클로로실란 및/또는 유기 클로로실란, 및 붕소 화합물, 인 화합물, 비소 화합물 및 안티몬 화합물을 포함하는 군으로부터의 적어도 1종의 불순물을 함유하는 혼합물로부터, 불순물을 적어도 부분적으로 제거하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은
a) 액체 혼합물을, 하기 일반 구조식 (I)의 아미드옥심으로 작용화된 담체 물질과 접촉시키는 단계,

(식 중, CAR = 담체 물질이고, R¹, R²는 서로 독립적으로 H, 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴임);
b) 임의로, 작용화된 담체 물질을 제거하는 단계
를 포함한다.

Description

클로로실란 혼합물로부터 불순물을 제거하는 방법

본 발명은, 적어도 1종의 클로로실란 및/또는 유기 클로로실란, 및 붕소 화합물, 인 화합물, 비소 화합물 및 안티몬 화합물을 포함하는 군으로부터의 적어도 1종의 불순물을 함유하는 혼합물로부터, 불순물을 적어도 부분적으로 제거하는 방법에 관한 것이다.

할로실란, 특히 클로로실란의 제조는 예컨대 붕소, 비소, 안티몬 또는 인을 포함하는 불순물의 출현을 목격할 수 있다. 할로실란은 다결정 실리콘(예컨대 지멘스 공정에 의한 폴리실리콘) 제조를 위한 출발 물질이다. 차례로, 폴리실리콘은 특히 전자 부품(예컨대 다이오드, 바이폴라 트랜지스터 및 MOS 트랜지스터) 제조를 위해 반도체 산업에서 사용되는 단결정 실리콘 제조를 위한 출발 물질이다. 이러한 전자 부품의 제조는 일반적으로 전기 전도도의 목표된 영향을 달성하기 위한 도펀트(예컨대 붕소, 비소)로의 단결정 실리콘의 국부적 오염을 포함한다. 따라서 출발 물질로 사용되는 폴리실리콘 및 이의 전구체는 이미 가능한 가장 낮은 비율의 도펀트를 갖는 것이 필수적이다.

일반적인 불순물은 예컨대 수소 및 붕소, 비소, 안티몬 및 인의 할로겐 화합물이다. 이들은 일반적으로 어렵게만 할로실란으로부터 증류에 의해 분리될 수 있다. 그러면 불순물이 실리콘 중간체 또는 최종 생성물(예컨대 폴리실리콘, 단결정 실리콘, 실리콘)에 적어도 부분적으로 다시 나타날 수 있다. 따라서 품질 관리의 맥락에서 불순물의 성질과 양에 대한 모니터링이 필요하다. 태양광 및 반도체 응용 분야에 사용되는 폴리실리콘은 이상적으로 20 ppta 미만의 붕소 농도를 가져야 한다.

클로로실란, 특히 트리클로로실란(TCS)의 제조는 다음 반응을 기반으로 하는 3가지 공정에 의해 수행될 수 있다(WO 2016/198264 A1 참조):

(1) SiCl₄ + H₂ --> SiHCl₃ + HCl + 부산물

(2) Si + 3SiCl₄ + 2H₂ --> 4SiHCl₃ + 부산물

(3) Si + 3HCl --> SiHCl₃ + H₂ + 부산물

생성될 수 있는 부산물에는 추가 클로로실란, 예컨대 모노클로로실란(H₃SiCl), 디클로로실란(DCS, H₂SiCl₂), 사염화규소(STC, SiCl₄) 및 또한 디- 및 올리고실란이 포함된다. 상기 부산물의 구성성분은 상술한 불순물 외에 탄화수소, 유기 클로로실란, 금속 염화물과 같은 불순물을 더 포함할 수 있다.

특히 공정 (2) 및 (3)에서 일반적으로 사용되는 야금용 규소와 함께 도입된 불순물은 후속 공정 단계로 운반될 수 있다. 여기서 특히 중요한 것은, 탄소 외에 붕소, 인, 비소 및 안티몬과 같은 종래의 도펀트이다. 붕소 함유 화합물로 인한 오염은, 0.8의 분포 계수로 인해 공정의 과정에서 구역 용융에 의해 붕소가 사실상 더 이상 실리콘으로부터 제거되지 않기 때문에, 특히 어려움을 유발할 수 있다. 공정 (1) 내지 (3)의 미정제 생성물에서 불순물의 함량은 사용된 원료의 품질 및 반응기 구성요소의 재료 및 또한 각각의 반응 조건에 따라 다르다. 증류에 의해 얻은 미정제 생성물을 정제하는 것이 관례이다. 그러나, 어떤 경우에는, 이 정제는 생성물과 불순물의 유사한 비점으로 인해 특히 어렵고 기술적으로 매우 복잡할 수 있다. 예컨대 삼염화붕소(비점: 12.4℃)는 상당히 복잡하게만 DCS(비점: 8.4℃)로부터 증류에 의해 제거할 수 있다.

또한 유기 클로로실란의 사용은 특히 나노기술 및 마이크로일렉트로닉스 분야에서 매우 높은 순도를 요구한다.

유기 클로로실란, 특히 메틸클로로실란의 제조는 특히 Mueller-Rochow 직접 합성에 의해 수행된다(DE 10 2014 225 460 A1 참조):

(4) Si + CH₃Cl --> (CH₃)_nSiCl_4-n + 부산물, (n = 1-4)

이것은 유기 클로로탄화수소 화합물을 구리 촉매 및 촉진제의 첨가와 함께 야금용 규소와 반응시켜 유기 클로로실란, 특히 메틸클로로실란을 제공하는 것을 포함한다. 여기에서도 특히 야금용 규소를 통해 불순물이 도입될 수 있다.

유기 클로로실란은 예컨대 반도체 산업에서 에피택셜 층의 증착에 사용된다. 특히 붕소, 인, 비소 및 안티몬과 같은 도펀트를 포함하는 불순물은 가장 작은 양의 불순물이라도 여기서 상당한 문제를 일으킨다. 일반적으로, 도펀트는 바람직하지 않은 도핑 효과를 일으키고, 마이그레이션 공정을 통해 전기 부품의 수명을 단축시킬 수 있다.

고순도 클로로실란 및 유기 클로로실란을 얻기 위한 증류는 일반적으로 불순물을 포함하는 측류를 생성한다. 불순물을 제거하기 위해 측류는 일반적으로 완전히 제거되므로, 상당한 양의 가치 생성물이 손실된다. 이는 높은 비용(실리콘 손실, 할로겐 손실, 폐기 비용)을 초래할 수 있다. 또한, 때때로 다단계 증류는 일반적으로 증기 형태의 높은 에너지 투입을 필요로 한다.

따라서, 특히 도펀트 함유 불순물의 효과적인 제거를 달성하기 위해 다양한 접근법이 사용된다.

DE 10 2008 004 397 A1은 나중에 기계적 수단에 의해 제거될 수 있는 붕소 및 알루미늄과 난용성 착물을 형성하기 위해 정제될 할로실란 혼합물에 트리페닐메틸 클로라이드를 첨가하는 것을 기재한다. DE 10 2008 004 396 A1에 따르면, 이러한 난용성 복합체는 증류에 의해 제거된다. 착물 형성제의 사용은 원칙적으로 제거할 농축된 착물뿐만 아니라 생성물을 포함하는 측류를 생성한다. 이러한 측류는 복잡한 작업이 필요하거나 폐기해야 한다.

CA 1162028 A는 클로로실란의 불균등화에서 고체 이온 교환체에 흡착하여 붕소 함유 불순물을 제거하는 것을 개시한다. 이온 교환체는 3차 또는 4차 암모늄 기를 포함한다. 불균등화로 인해 조성이 변경된 클로로실란 혼합물이 생성되고 하나의 표적 생성물만을 단리하기 위해 추가 해결책이 필요하다는 단점이 있다.

EP 0 105 201은 킬레이트 형성 아미드옥심 수지를 사용하여 수용액으로부터 예컨대 우라늄, 갈륨 및 수은과 같은 중금속 이온을 제거하는 방법을 개시한다. 수용액 사용의 문제는 할로실란의 가수분해 민감도이다.

DE 1 073 460은 기체 클로로실란의 정제를 기술하며, 여기서 상기 클로로실란은 흡착제를 통과한다. 흡착제에는 기체 보란과 안정한 부가 화합물을 형성하지만 클로로실란과 반응하지 않는 유기 또는 무기 물질이 포함되어 있다. 또한 로딩에 적합한 것으로 기술된 것은 특히 디메틸글리옥심이다. 여기서의 단점은 기상에서의 성능이 초기에 액체 형태로 생성된 클로로실란의 증발을 필요로 한다는 것이다. 그러나, 화학 결합이 존재하지 않기 때문에, 함침된 흡착제로부터 유기 또는 무기 물질이 세척되는 것을 피하기 위해, 기상이 필요하다. 또한 액체에 비해 기체의 체적이 크다는 것은 일반적으로 현저히 낮은 처리량만 달성할 수 있음을 의미한다.

대조적으로, US 3,126,248은 DE 1 073 460에서 제안된 유기 또는 무기 물질을 사용하여 응축상에서 정제를 수행하는 것을 개시한다. 여기서, 정제된 클로로실란은 흡착제에서 세척된 물질로부터 증류 분리를 필요로 한다. 따라서 추가 분리 단계가 필요하다.

본 발명은 선행 기술로부터 알려진 단점이 회피되는, 할로실란을 정제하기 위한 특히 효율적이고 경제적인 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적은 적어도 1종의 클로로실란 및/또는 유기 클로로실란, 및 붕소 화합물, 인 화합물, 비소 화합물 및 안티몬 화합물을 포함하는 군으로부터의 적어도 1종의 불순물을 함유하는 혼합물로부터, 불순물을 적어도 부분적으로 제거하는 방법으로서,

a) 액체 혼합물을, 하기 일반 구조식 (I)의 아미드옥심으로 작용화된 담체 물질과 접촉시키는 단계,

(식 중, CAR = 담체 물질이고, R¹, R²는 서로 독립적으로 H, 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴임);

b) 임의로, 작용화된 담체 물질을 제거하는 단계

를 포함하는 제거 방법에 의해 달성된다.

제거 및/또는 접촉 후, 혼합물은 불순물 함량이 감소한다.

아미드옥심-작용화된 담체 물질의 사용은 언급된 유형의 불순물로부터 액체 클로로실란 및/또는 유기 클로로실란 조성물/혼합물을 매우 효율적으로 분리하는 것을 가능하게 하는 것으로 밝혀졌다. 아미드옥심 작용기와 불순물 사이의 화학 반응은 원칙적으로 클로로실란/유기 클로로실란과 아미드옥심 작용기 사이의 반응을 동반할 수도 있지만, 아미드옥심은 불순물에 대한 친화도가 높아 이 반응을 무시할 수 있다. 작용화된 담체 물질의 활성은 제한되지 않는다. 클로로실란/유기 클로로실란의 불균등화가 일어나지 않아 생성된 다성분 혼합물의 하류 분리의 필요성을 피할 때, 더욱 특히 유리하다. 따라서 24시간의 기간 후에 일반적으로 1 중량% 미만, 특히 0.5 중량% 미만의 불균등화 생성물이 형성된다. 이 수치는 실제로 일반적으로 0.2 중량% 미만이다.

공정의 압력과 온도는 혼합물이 물질의 액체 상태가 되도록 선택된다. 공정 단계 a)는 바람직하게는 1 내지 20 bar(g), 특히 바람직하게는 1.1 내지 10 bar(g), 특히 1.25 내지 5 bar(g)의 압력 범위에서 수행된다. 온도는 바람직하게는 -50℃ 내지 160℃, 특히 바람직하게는 -30℃ 내지 100℃, 특히 -10℃ 내지 40℃이다.

화학식 (I)에 따르면, 아미드옥심은 탄소 원자를 사용하여 담체 물질(즉, 담체 물질의 작용기)에 직접 결합될 수 있다. 이것은 특히 공유 결합이다. 예컨대 아미드옥심은 담체 물질로서 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리아크릴로니트릴 공중합체의 니트릴 기로부터 합성될 수 있다. 그러나, 링커가 또한 담체 물질과 아미드옥심 사이에 제공될 수 있다. 링커는 예컨대 메틸렌기, 벤질기 또는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 선형 탄화수소 사슬일 수 있다.

R¹ 및/또는 R²에 대한 알킬 라디칼은 선형, 분지형 또는 환식일 수 있다. 이는 예컨대 Me, Et, Pr, i-Pr, n-Bu, i-Bu, t-Bu를 포함하는 군에서 선택되는 라디칼일 수 있다. 알킬 라디칼은 바람직하게는 1 내지 16개, 특히 바람직하게는 1 내지 12개, 특히 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함한다.

R¹ 및 R²가 서로 독립적으로 H 또는 Me인 경우가 바람직하다. 두 라디칼이 모두 H 원자에 해당하는 경우가 특히 바람직하다. 놀랍게도, 아민 질소(R¹, R² = H)는 예컨대 아미노-작용화된 이온 교환체의 경우에서와 같이 클로로실란/유기 클로로실란의 불균등화를 선호하지 않는다는 것이 발견되었다.

클로로실란은 바람직하게는 일반식 H_xSi_nCl_(2n+2-x)(식 중, 0 ≤ x ≥ 12 및 1 ≤ n ≥ 5)의 비환식 클로로실란이다. 대안적으로 또는 추가로, 이는 일반식 H_xSi_nCl_(2n-x)(식 중, 0 ≤ x ≥ 20 및 4 ≤ n ≥ 10)의 환식 클로로실란일 수 있다. 혼합물은 단 1종 또는 아니면 복수의 이들 클로로실란을 함유할 수 있다.

클로로실란트은 특히 STC, TCS, DCS 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된다.

유기 클로로실란은 바람직하게는 일반식 H_xSi_nR³ _yCl_(2n+2-x-y)(식 중, 0 ≤ x ≥ 11, 1 ≤ n ≥ 5 및 1 ≤ y ≥ 12)의 비환식 유기 클로로실란이다. 대안적으로 또는 추가로, 이는 일반식 H_xSi_nR³ _yCl_(2n-x-y)(식 중, 0 ≤ x ≥ 19 , 4 ≤ n ≥ 10 및 1 ≤ y ≥ 20, R³ = 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 알콕시임)의 환식 유기 클로로실란일 수 있다.

알킬 라디칼과 관련하여, 상기 인용된 것을 참조할 수 있다. 그러나, R³이 Me, 메톡시 또는 에톡시 라디칼을 나타내는 경우가 바람직하다.

본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 무수 또는 적어도 실질적으로 무수 조건 하에 수행된다. 실질적으로 무수 조건은 미량의 물이 작용화된 또는 비작용화된 담체 물질에 존재할 수 있음을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이들은 일반적으로 5 중량% 미만이다. 혼합물은 일반적으로 무수이다.

작용화된 담체 물질은 5 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만, 특히 바람직하게는 2 중량% 미만의 비율의 물을 함유할 수 있다. 담체 물질이 인용된 미량의 물을 포함하는 것은 원칙적으로 조작에 중요하지 않다. 클로로실란/유기 클로로실란 가수분해로 인한 손실을 방지하기 위해, 수분 함량은 일반적으로 가능한 한 낮게 유지된다. 따라서, 원칙적으로 수분을 추가로 공급하지 않는다. 그러나, 인용된 수분 함량이 통상적인 담체 물질에 대해 일반적으로 초과되지 않기 때문에, 일반적으로 담체 물질을 추가 건조 단계로 처리할 필요가 없다.

아미드옥심 작용화의 담체로서 사용되는 담체 물질은 이온 교환체 및 흡착제를 제조하기 위해 당업자에게 친숙한 중합체로부터 선택될 수 있다. 이는 바람직하게는 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 에스테르, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 및 이들의 조합 및 공중합체를 포함하는 군에서 선택된다. 이는 특히 바람직하게는 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 및/또는 아크릴로니트릴-디비닐벤젠 공중합체이다. 이는 특히 아크릴로니트릴-디비닐벤젠 공중합체 및 폴리메타크릴산 에스테르의 공중합체이다. 고체는 추가로 실리카일 수 있다.

담체 물질은 특히 고체이다. 따라서 바람직하게는 고체 담체 물질이 고려된다. 상기 물질은 예컨대 입자 및/또는 섬유의 형태일 수 있다. 담체 물질은 특히 바람직하게는 미립자 형태이고, 바람직하게는 10 내지 2000 ㎡/g, 특히 바람직하게는 25 내지 1000 ㎡/g, 특히 50 내지 500 ㎡/g의 표면적을 갖는다. 작용화된 상태에서는 표면적이 감소할 수 있다. 여기서 일반적인 값은 5 내지 500 ㎡/g이다. 표면적 측정은 예컨대 BET 측정(DIN ISO 9277)에 의해 수행될 수 있다.

상기 물질은 예컨대 0.149 내지 4.760 mm(4 내지 100 메쉬), 바람직하게는 0.177 내지 2.0 mm(10 내지 80 메쉬), 특히 바람직하게는 0.400 내지 1.410 mm(14 내지 40 메쉬)의 평균 입자 크기(= 평균 입자 직경)를 갖는 입자의 형태일 수 있다. 결정은 동적 이미지 분석(ISO 13322-2), 레이저 회절 또는 체질에 의해 수행될 수 있다.

담체 물질은 추가로 거대다공성일 수 있다. 이는 특히 거대다공성 입자의 형태일 수 있다. 담체 물질은 바람직하게는 40 내지 900×10^-10 m, 바람직하게는 50 내지 800×10^-10 m, 특히 바람직하게는 75 내지 700×10^-10 m의 평균 공경을 갖는다. 평균 공경은 일반적으로 담체 물질의 작용화 후에도 인용된 크기 범위로 유지된다.

담체 물질의 작용화와 무관하게, 기공 구조는 임의로 불순물의 흡착을 적어도 적은 정도로 허용할 수 있다.

작용화된 담체 물질은 혼합물과의 접촉의 결과로 팽윤 거동을 나타낼 수 있다. 그러나, 미립자 담체 물질의 체적 증가(팽윤)는 바람직하게는 ≤ 7%, 특히 바람직하게는 ≤ 6%, 특히 ≤ 5%이다.

공정 단계 a)에서의 작용화된 담체 물질은 바람직하게는 고정층의 형태이다. 고정층은 특히 혼합물에 의해 연속적으로 횡단된다. 이것은 작용화된 담체 물질의 분리 제거를 피할 수 있게 한다.

단계 a)의 바람직한 실시양태에서, 작용화된 담체 물질은 바람직하게는 혼합물에 의해 연속적으로 횡단되는 직렬 또는 병렬로 배열된 하나 이상의 용기 내의 고정층 형태이다.

작용화된 담체 물질로 채워진 반응 체적(이것은 하나 이상의 용기일 수 있음)에서의 혼합물의 유체역학적 체류 시간 τ는 바람직하게는 0.5 내지 1800 s, 특히 바람직하게는 1.0 내지 1200 s, 특히 1.5 내지 900 s이다. τ는 다음과 같이 계산된다.

식 중,

V _R : 반응 체적: 작용화된 담체 물질로 채워진 체적[㎥],

: 혼합물의 체적 유량[㎥/s].

총 반응 체적(여러 개의, 예컨대 직렬로 배열된 용기의 경우, 총 반응 체적은 개별 반응 또는 용기 체적의 합임)은 바람직하게는 0.025 내지 5 ㎥, 특히 바람직하게는 0.05 내지 3 ㎥, 특히 0.1 내지 2 ㎥이다.

고정층으로 존재하는 작용화된 담체 물질은 바람직하게는 체 또는 천공된 스크린을 사용하여 유지된다.

혼합물은 또한 원칙적으로 제거되기 전에 미리 결정된 시간 동안 고정층 또는 유동층의 형태의 작용화된 담체 물질과 접촉 상태로 남아 있을 수 있다. 가장 간단한 경우에, 제거는 용기로부터 혼합물을 배출함으로써 수행될 수 있으며, 여기서 고체의 작용화된 담체 물질은 체 또는 천공된 스크린에 의해 보유된다.

공정 단계 b)에서 불순물이 함유된 작용화된 담체 물질의 제거는 바람직하게는 고액 분리에 의해, 특히 여과에 의해 수행된다.

아미드옥심-작용화된 담체 물질에는 작용화된 담체 물질 그램당 1 내지 100 mg, 바람직하게는 1.5 내지 80 mg, 특히 바람직하게는 2 내지 60 mg의 불순물이 로딩될 수 있다.

혼합물 중 불순물의 농도가 단계 a) 전 및/또는 단계 a) 후에 또는 임의로 단계 b) 후에 결정되는 경우가 바람직하다. 이것은 예컨대 고정층과 같은 작용화된 담체 물질이 연속적으로 횡단하는 경우, 혼합물의 체적 흐름을 조정하는 것을 가능하게 한다. 작용화된 담체 물질을 통과한 후 불순물 농도가 목표 값을 초과하는 즉시, 동일한 병렬 흡착제 섹터로 전환하는 것이 추가로 가능하다. 이것은 가동 시간을 최대화한다. 불순물의 농도는 ICP-MS(유도 결합 플라즈마를 사용한 질량 분석) 및/또는 ICP-OES(유도 결합 플라즈마를 사용한 광학 방출 분광)에 의해 측정할 수 있으며, 여기서 샘플링은 바람직하게는 연속적으로 수행된다. 예컨대 지멘스 공정과 관련하여 사용되는 클로로실란 혼합물의 불순물 농도를 결정하기 위한 또 다른 옵션은 증착된 실리콘의 전기 저항을 측정하는 것이다. 전기 저항의 측정은 표준 SEMI MF84에 따라 수행될 수 있다. 증착된 실리콘의 도펀트는 또한 예컨대 DE 10 2011 077 455 A1에 설명된 바와 같이 광발광에 의해 결정될 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 공정 단계 a)에 따라 작용화된 담체 물질과 처음 접촉한 후, 혼합물은 작용화된 담체 물질과 재접촉하기 위해 단계 a)의 상류에서 아직 처리되지 않은 혼합물로 재순환될 수 있다. 따라서, 단계)를 2회 이상 수행하는 것이 바람직할 수 있다.

불순물은 특히 수소, 할로겐, 탄소 및/또는 붕소, 인, 비소(예컨대 AsCl₃) 및/또는 안티몬(예컨대 SbCl₃, SbCl₅)의 규소 화합물이다. 혼합물은 불순물로서 하나 이상의 인용된 원소의 상이한 화합물을 함유할 수 있다. 불순물은 바람직하게는 붕소 및/또는 인의 화합물(예컨대 PCl₃, PHCl₂; MePH₂; MeSiH₂PH₂)로부터 선택된다. 이는 특히 바람직하게는 붕소의 화합물로부터 선택된다. 이는 특히 보란(예컨대 B₂H₆) 및/또는 할로보란(BCl₃)에서 선택될 수 있다.

적어도 1종의 불순물은 이온 형태가 아니다.

혼합물은 (공정 단계 a) 전에) 불순물을 5 ppta 내지 1000 ppma, 바람직하게는 10 ppta 내지 500 ppma, 특히 바람직하게는 50 ppta 내지 100 ppma의 비율로 함유할 수 있다.

혼합물이 붕소 화합물을 포함하는 경우, 이는 바람직하게는 공정 단계 a) 후 또는 임의로 공정 단계 b) 후에, 80%, 특히 바람직하게는 90%, 특히 99%만큼 감소된 불순물로서의 붕소 화합물의 비율을 포함한다. 붕소 고갈은 또한 99%를 초과할 수 있다.

혼합물이 인, 비소 또는 안티몬 화합물을 포함하는 경우, 이는 바람직하게는 공정 단계 a) 후 또는 임의로 공정 단계 b) 후에, 70%, 특히 바람직하게는 80%, 특히 85%만큼 감소된 불순물로서의 인용된 화합물의 비율을 포함한다. 고갈은 또한 85%를 초과할 수 있다.

본 발명에 따른 방법에 의해 정제된 클로로실란은 폴리실리콘을 제조하기 위해 사용될 수 있으며, 여기서 폴리실리콘은 각각의 경우에 1000×10^-12 미만, 바람직하게는 100×10^-12 미만, 특히 바람직하게는 10×10^-12 미만의 붕소와 비소 원자 분율을 포함한다. 인의 원자 분율은 1000×10^-12 미만, 바람직하게는 100×10^-12 미만, 특히 바람직하게는 20×10^-12 미만일 수 있다. 안티몬의 원자 분율은 1000×10^-12 미만, 바람직하게는 100×10^-12 미만, 특히 바람직하게는 50×10^-12 미만일 수 있다. 폴리실리콘의 저항은 바람직하게는 4000 Ohm*cm 초과, 특히 바람직하게는 6000 Ohm*cm 초과, 특히 7000 Ohm*cm 초과이다. 본 발명에 따른 방법을 수행한 후 클로로실란의 추가 정제(예컨대 증류)는 원칙적으로 필요하지 않다.

바람직한 실시양태에서, 단계 a) 및 b)는 폴리실리콘을 제조하기 위한 통합 시스템에 통합된다. 통합 시스템은 바람직하게는 다음 공정을 포함한다:

공업용 TCS 함유 클로로실란 혼합물의 제조(공정 (1) 내지 (3)), 본 발명에 따른 방법에 의한 제조된 클로로실란 혼합물의 정제; 바람직하게는 지멘스 공정 또는 과립 형태로서의 폴리실리콘의 증착.

본 발명의 추가 측면은 클로로실란 및/또는 유기 클로로실란을 함유하는 혼합물로부터, 붕소 화합물, 인 화합물, 비소 화합물 및/또는 안티몬 화합물을 제거하기 위한 일반 구조식 (I)의 아미드옥심으로 작용화된 담체 물질의 용도에 관한 것이다.

작용화된 담체 물질은 바람직하게는 < 5 중량%, 바람직하게는 < 3 중량%, 특히 바람직하게는 < 2 중량%의 물 비율을 갖는다. 아미드옥심 및 담체 물질의 추가 구성과 관련하여, 위에 인용된 것을 참조할 수 있다.

실시예

실시예 1: 일반 절차:

흡착제 물질(본 발명의 작용화된 담체 물질 또는 비교 물질)을 180 ml의 체적을 갖는 용기(카트리지)에 고정층으로 배열하고, 액체 클로로실란 혼합물(TCS 비율: > 99 중량%)을 1 kg/h의 체적 유량[TCS의 밀도(1.34 kg/l)를 기준으로 하여 7.46×10^-4 ㎥/h]에서 20℃ 및 1 bar(g)에서 이에 통과시켰다. 따라서 τ는 약 870초였다. 그 다음, 흡착제 물질과의 접촉 전후의 혼합물을 지멘스 공정에 의해 폴리실리콘으로서 증착시켰고, 폴리실리콘의 도펀트 농도를 결정하였다. 도펀트의 측정은, 증착된 다결정 물질로부터 생성된 FZ 단결정에 대해 SEMI MF 1398에 따라 광발광에 의해 수행하였다(구역 용융 공정, SEMI MF 1723). 이 결정 방법은 예컨대 DE 10 2011 077 455 A1에 설명되어 있다. 또는 주요 불순물의 도펀트 농도는 SEMI MF 732에 따라 샘플의 비저항으로부터 결정하였다(예컨대 실시예 1b 참조).

실시예 1a

사용된 흡착제 물질은 평균 입자 크기가 0.400 내지 1.410 mm인 화학식 (I)의 아미드옥심(R¹ = H, R² = H)으로 작용화된 미립자 아크릴로니트릴-디비닐벤젠 공중합체였다. 작용화된 입자의 평균 공경은 400×10^-10 m였다. 측정된 도펀트 농도가 표 1에 보고되어 있다.

실시예 1b

실시예 1a와 비교하여 붕소의 더 높은 불순물을 갖는 액체 클로로실란 혼합물을 사용하였었다. 측정된 붕소 농도가 표 2에 보고되어 있다.

실시예 1c

사용된 흡착제 물질은 화학식 (I)의 아미드옥심(R¹ = H, R² = H)으로 작용화된 아크릴로니트릴-디비닐벤젠 공중합체(실시예 1a 참조)였지만, 일반적인 실험 설명에서 벗어나 90 ml만 사용하였다(τ 약 435 s). 측정된 도펀트 농도가 표 3에 보고되어 있다.

체류 시간 τ를 435 s로 감소시켜도(작용화된 담체의 체적 180 ml에서 90 ml로), 도펀트 제거의 열화는 없었다(체류: B: 99.8%, P: 93.4%, As: 91%).

비교예 1d

사용된 흡착제 재료는 실리카 흡착제(DE 25 46 957 A1로부터 공지됨)였지만, 일반적인 실험 설명과 달리 90 ml(τ 약 435 s)만 사용하였다. 액체 클로로실란 혼합물은 실시예 1a의 혼합물에 해당하였다. 측정된 도펀트 농도가 표 4에 보고되어 있다.

붕소 제거는 현저히 불량하였다. 인과 비소의 경우, 실리카 흡착제가 실제로 오염을 일으켰다. 따라서, 본 발명에 따라 작용화된 담체로 달성할 수 있는 순도는 추가 정제 단계(예컨대 증류) 없이는 달성될 수 없다.

실시예 2: 일반 절차:

흡착제 물질(본 발명의 작용화된 담체 물질 또는 비교 물질)을 20℃ 및 1 bar(g)에서 상이한 체적 및 액체 클로로실란 혼합물(TCS 비율: > 99 중량%)을 갖는 용기에 고정층으로 배열하고, 체적 흐름을 용기를 통해 흘렸다.

그 다음, 접촉 전후의 혼합물을 지멘스 공정에 의해 폴리실리콘으로서 증착시키고, 도펀트 농도를 위에서 설명한 대로 결정하였다.

실시예 2a

사용된 흡착제 물질은 화학식 (I)의 아미드옥심(R¹ = H, R² = H)으로 작용화된 아크릴로니트릴-디비닐벤젠 공중합체였다(실시예 1a 참조). 용기의 체적은 30 l였다. 체적 유량은 12 500 kg/h이므로 τ = 12 s가 된다. 측정된 붕소 농도가 표 5에 나와 있다.

실시예 2b

실시예 2a와 비교하여 2100 kg/h의 체적 유량을 사용하여 τ = 70 s를 얻었다. 측정된 도펀트 농도가 표 6에 보고되어 있다.

비교예 2c

사용된 흡착제 물질은 실리카 흡착제(DE 25 46 957 A1로부터 공지됨)였다. 용기의 체적은 120 l였다. 체적 유량은 46 600 kg/h이므로 τ = 12 s가 된다. 측정된 도펀트 농도가 표 7에 보고되어 있다.

실시예 3

20℃ 및 1 bar(g)의 유리 플라스크에서, 화학식 (I)의 아미드옥심(R¹ = H, R² = H)으로 작용화된 아크릴로니트릴-디비닐벤젠 공중합체(흡착제 물질) 0.54 g을 몇 시간에 걸쳐 20 g의 클로로실란 혼합물(약 96 중량%의 TCS 및 4 중량%의 DCS)과 혼합하였다. 이후에 필터로 흡착제 물질을 제거하였다. 흡착체 물질은 미립자 형태이었고, 평균 직경이 0.4 내지 1.4 mm였다. 물의 비율은 < 2 중량%였다. 작용화된 입자의 평균 공경은 400×10^-10 m였다. 붕소 농도는 접촉 전후에 ICP-OES에 의해 결정하였다(표 8 참조).

실시예 4

5℃ 및 1 bar(g)의 유리 플라스크에서, 실시예 3의 흡착제 물질 0.40 g을 15 g의 클로로실란 혼합물(약 99 중량%의 TCS 및 1 중량%의 DCS)과 수 시간에 걸쳐 혼합하였다. 붕소 농도는 실시예 3에서와 같이 측정하였다(표 9 참조).

비교예 5

20℃ 및 1 bar(g)의 유리 플라스크에서, 0.40 g의 미립자(직경 1.5 내지 4.4 mm)의 활성 실리카겔(Xi'an Lvneng Purification Technology)을 15 g의 TCS와 혼합하였다. 붕소 농도는 실시예 3 및 4에서와 같이 측정하였다(표 10 참조).

Claims

적어도 1종의 클로로실란 및/또는 유기 클로로실란, 및 붕소 화합물, 인 화합물, 비소 화합물 및 안티몬 화합물을 포함하는 군으로부터의 적어도 1종의 불순물을 함유하는 혼합물로부터, 불순물을 적어도 부분적으로 제거하는 방법으로서,
a) 액체 혼합물을, 하기 일반 구조식 (I)의 아미드옥심으로 작용화된 담체 물질과 접촉시키는 단계,

(식 중, CAR = 담체 물질이고, R¹, R²는 서로 독립적으로 H, 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴임);
b) 임의로, 작용화된 담체 물질을 제거하는 단계
를 포함하는 제거 방법.
제1항에 있어서, R¹, R²는 서로 독립적으로 H 또는 Me인 것을 특징으로 하는 제거 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 클로로실란은 일반식 H_xSi_nCl_(2n+2-x)의 비환식 클로로실란(식 중, 0 ≤ x ≥ 12 및 1 ≤ n ≥ 5) 및/또는 일반식 H_xSi_nCl_(2n-x)의 환식 클로로실란(식 중, 0 ≤ x ≥ 20 및 4 ≤ n ≥ 10)인 것을 특징으로 하는 제거 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 클로로실란은 테트라클로로실란, 트리클로로실란, 디클로로실란 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제거 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 클로로실란은 일반식 H_xSi_nR³ _yCl_(2n+2-x-y)의 비환식 유기 클로로실란(식 중, 0 ≤ x ≥ 11, 1 ≤ n ≥ 5 및 1 ≤ y ≥ 12) 및/또는 일반식 H_xSi_nR³ _yCl_(2n-x-y)의 환식 유기 클로로실란(식 중, 0 ≤ x ≥ 19, 4 ≤ n ≥ 10 및 1 ≤ y ≥ 20, R³ = 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 알콕시임)인 것을 특징으로 하는 제거 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 작용화된 담체 물질은 5 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만, 특히 바람직하게는 2 중량% 미만의 비율의 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 제거 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 담체 물질은 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 에스테르, 실리카, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 에스테르, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 및 이들의 조합 및 공중합체를 포함하는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제거 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 담체 물질은 미립자 형태이고, 바람직하게는 표면적이 10 내지 2000 ㎡/g, 특히 바람직하게는 25 내지 1000 ㎡/g, 특히 50 내지 500 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 제거 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 담체 물질은 평균 공경이 40 내지 900×10^-10 m, 바람직하게는 50 내지 800×10^-10 m, 특히 바람직하게는 75 내지 700×10^-10 m인 것을 특징으로 하는 제거 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서, 작용화된 담체 물질은, 바람직하게는 혼합물에 의해 연속적으로 횡단되는, 직렬 또는 병렬로 배열된 하나 이상의 용기 내의 고정층의 형태인 것을 특징으로 하는 제거 방법.
제11항에 있어서, 반응 체적에서의 혼합물의 유체역학적 체류 시간은 0.5 내지 1800 s, 바람직하게는 1.0 내지 1200 s, 특히 바람직하게는 1.5 내지 900 s인 것을 특징으로 하는 제거 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서의 제거는 고액 분리에 의해, 바람직하게는 여과에 의해 실시하는 것을 특징으로 하는 제거 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 전 및/또는 단계 a) 후, 또는 임의로 단계 b) 후에, 혼합물 중 불순물의 농도를 결정하는 것을 특징으로 하는 제거 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 불순물은 붕소, 인, 비소 및/또는 안티몬의 수소, 할로겐, 탄소 및/또는 규소 화합물인 것을 특징으로 하는 제거 방법.
클로로실란 및/또는 유기 클로로실란을 함유하는 혼합물로부터 붕소 화합물, 인 화합물, 비소 화합물 및/또는 안티몬 화합물을 제거하기 위한, 일반 구조식 (I)의 아미드옥심으로 작용화된 담체 물질의 용도.