TW201934196A - 去除溶液中之金屬雜質之金屬去除劑以及金屬去除方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於不是1種類的螯合樹脂，而是藉由組合有特定的螯合樹脂之金屬吸附劑，從溶解或分散有被純化材料的組成物中去除多價金屬、多價金屬離子或其帶電性金屬氧化物膠體粒子，得到經高純度化的純化材料組成物。
本發明之解決手段為一種金屬吸附劑，其係去除包含螯合劑(A)與螯合劑(B)的溶液中之金屬雜質之金屬吸附劑，螯合劑(A)係包含含有還原葡糖胺型官能基的載體之金屬吸附劑，螯合劑(B)係包含含有硫醇基、硫脲基、胺基、三氮雜雙環癸烯衍生基、硫脲鎓基、咪唑基、磺酸基、羥基、胺基乙酸基、醯胺肟基、胺基磷酸基或彼等之組合的載體之金屬吸附劑。螯合劑(A)及螯合劑(B)之載體為二氧化矽、含二氧化矽成分的物質、聚苯乙烯或交聯化多孔質聚苯乙烯，前述溶液係含有水或有機溶劑之溶液。

Description

去除溶液中之金屬雜質之金屬去除劑以及金屬去除方法
本發明關於去除溶液中之金屬雜質之金屬去除劑及該金屬去除方法。
於電子零件或半導體製造時所用的製品之製造中，採用包含許多的化學物質之組成物。例如，於半導體製造之微影步驟所用的阻劑膜形成組成物或阻劑下層膜形成組成物中，微量殘存的金屬離子，或金屬或來自金屬氧化物的帶電性膠體物質，係在最終製品或其製程中的微影步驟、蝕刻步驟中，造成意外的不良影響。
上述化學物質為來自原料的雜質，金屬觸媒會作為有機反應的觸媒殘存。此等金屬成分若為鹼金屬、鹼土類金屬，則可藉由離子交換樹脂而大部分地去除。
然而，金屬成分為金屬離子或帶電性金屬氧化物膠體粒。來自重金屬的多價金屬離子係因彼等金屬被有機溶劑中ppm水準的微量水分之影響而形成帶電性膠體粒子。
上述多價金屬離子或彼等金屬的帶電性金屬氧化物膠體粒子係在離子交換樹脂中難以容易地吸附去除。
於此等之去除目的中，有使用螯合樹脂(參照專利文獻1、專利文獻2)。

[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 國際公開第2015/146307號
[專利文獻2] 日本特表2008-502470號公報
[發明所欲解決的課題]
於金屬成分之去除中，一般使用離子交換樹脂，但使用含有磺醯基的陽離子性離子交換樹脂之金屬去除方法，當在半導體製程所用的塗佈材料之組成物中包含離子性材料時，由於吸附陽離子成分，產率顯著降低，故對於離子性材料之適用為不宜。又，於從含有酸不安定(改性)基的材料中去除金屬時，使用含有磺醯基的陽離子性離子交換樹脂者，由於使材料改性而不宜。另一方面，上述專利文獻1、專利文獻2中記載之方法係金屬離子或帶電性金屬氧化物膠體粒子之離子強度或離子半徑或粒徑為各式各樣，而且螯合樹脂亦有因官能基的種類而其大分子構造不適配上述離子性金屬物種之形態，不發揮充分的金屬吸附能力之情況。
本案發明不是藉由1種類的螯合樹脂，而是藉由組合有特定的螯合樹脂之金屬吸附劑，不將半導體製程所用的塗佈用組成物中的(雜質以外的)成分予以吸附、改性，從被純化材料已溶解的組成物中去除多價金屬、多價金屬離子或其帶電性金屬氧化物膠體粒子等金屬雜質，得到經高純度化之純化材料組成物。

[解決課題的手段]
本案發明係第1觀點為一種金屬吸附劑，其係去除溶液中之金屬雜質之金屬吸附劑，
該金屬吸附劑包含螯合劑(A)與螯合劑(B)，
前述螯合劑(A)係包含含有還原葡糖胺型官能基的載體之金屬吸附劑，
前述螯合劑(B)係包含含有硫醇基、硫脲基、胺基、三氮雜雙環癸烯衍生基、硫脲鎓基、咪唑基、磺酸基、羥基、胺基乙酸基、醯胺肟基、胺基磷酸基或彼等之組合的載體之金屬吸附劑；
第2觀點為如第1觀點記載之金屬吸附劑，其中螯合劑(A)及螯合劑(B)之載體為二氧化矽、含二氧化矽成分的物質、聚苯乙烯或交聯化多孔質聚苯乙烯；
第3觀點為如第1觀點或第2觀點記載之金屬吸附劑，其中螯合劑(A)係包含具有以式(A-1)所示的單位構造之高分子物質之金屬吸附劑，

(式中，n表示1～10之整數，A1 為構成作為載體的二氧化矽、含二氧化矽成分的物質、聚苯乙烯或交聯化多孔質聚苯乙烯之單位構造，A2 為單鍵或連接A1 與官能基之連結基，該連結基表示可含有氧原子、氮原子或硫原子之碳原子數1～10的伸烷基)；
第4觀點為如第1觀點至3觀點中任一項記載之金屬吸附劑，其中螯合劑(B)係包含高分子物質之金屬吸附劑，該高分子物質具有選自由以式(B-1)～式(B-18)所示的單位構造所成之群組的1種或2種以上之單位構造，



(式中，B1 為構成作為載體的二氧化矽、含二氧化矽成分的物質、聚苯乙烯或交聯化多孔質聚苯乙烯之單位構造，B2 為單鍵或連接B1 與官能基之連結基，該連結基表示可含有氧原子、氮原子或硫原子之碳原子數1～10的伸烷基)；
第5觀點為如第1觀點至4觀點中任一項記載之金屬吸附劑，其中前述溶液係含有水或有機溶劑之溶液；
第6觀點為如第1觀點至5觀點中任一項記載之金屬吸附劑，其中以0.1～100:1之質量比例含有螯合劑(A)與螯合劑(B)；
第7觀點為如第1觀點至5觀點中任一項記載之金屬吸附劑，其中被去除的金屬為第4週期～第7週期，且為第3族～第12族的金屬、多價金屬離子、或彼等的金屬氫氧化物或金屬氧化物之膠體物質；
8.一種材料之純化方法，其包含：準備在液體中溶解或分散有應純化的被純化材料之被純化材料溶液之步驟；使上述被純化材料溶液通過填充有如第1觀點至第7觀點中任一項之金屬吸附劑的管柱而得到純化溶液之步驟；及，從上述純化溶液得到純化材料之步驟；
第9觀點為一種雜質經減低的材料溶液之製造方法，其包含：於將裝有在液體中溶解或分散有應純化的被純化材料之被純化材料溶液的桶槽、與填充有如請求項1至請求項7中任一項記載之金屬吸附劑的管柱以配管所連結之系內，循環被純化材料溶液，吸附及去除被純化材料溶液中的多價金屬元素、金屬離子或彼等金屬的膠體物質，得到雜質經減低的純化材料溶液之步驟；
第10觀點為如第9觀點中記載之雜質經減低的材料溶液之製造方法，其中溶解或分散應純化的被純化材料之液體為水或有機溶劑；
第11觀點為如第9觀點或第10觀點記載之雜質經減低的材料溶液之製造方法，其中被純化材料溶液之循環係在閉鎖系統內進行；
第12觀點為如第9觀點至第11觀點中任一項記載之雜質經減低的材料溶液之製造方法，其中於包含螯合劑(A)與螯合劑(B)的金屬吸附劑之通過的前後，包含使被純化材料溶液通過離子交換樹脂之步驟；
第13觀點為如第9觀點至第12觀點中任一項記載之雜質經減低的材料溶液之製造方法，其中溶解或分散應純化的被處理材料之液體係經預先純化之液體；
第14觀點為如第1觀點至第12觀點中任一項記載之雜質經減低的材料溶液之製造方法，其中經純化的液體之純化係在將應純化的材料之被純化材料溶液予以純化的閉鎖系統中預先進行之方法，或在與上述閉鎖系統不同的閉鎖系統中預先進行，以管送到將應純化的材料之被純化材料溶液予以純化的閉鎖系統之方法；
第15觀點為如第9觀點至第13觀點中任一項記載之雜質經減低的材料溶液之製造方法，其中前述被純化材料溶液係半導體製造的微影步驟中所使用之塗佈用組成物；
第16觀點為如第9觀點至第14觀點中任一項記載之雜質經減低的材料溶液之製造方法，其中進行直到在液體中溶解或分散有應純化的被純化材料之被純化材料溶液中的金屬離子或彼等金屬的膠體物質成為500ppt以下為止。

[發明的效果]
於電子零件或半導體製造時所用的製品之製造中，採用包含許多的化學物質之組成物。於半導體製造之微影步驟所用的阻劑膜形成組成物或阻劑下層膜形成組成物中，微量殘存的金屬離子、或金屬或來自金屬氧化物的帶電性膠體物質，係在最終製品或其製程中的微影步驟、蝕刻步驟中，造成意外的不利影響。因此，必須將彼等金屬雜質減低到ppb、ppt水準為止。
於金屬成分之去除中，一般使用離子交換樹脂。惟，當於半導體製程所用的塗佈材料之組成物中包含離子性材料時，使用含有磺醯基的陽離子性離子交換樹脂之金屬去除方法，係當在半導體製程所用的塗佈材料之組成物中包含離子性材料時，由於吸附陽離子成分，產率顯著降低，故無法將此方法應用於離子性材料。又，於從含有酸不安定(改性)基中去除金屬去除時，亦因為若使用含有磺醯基的陽離子性離子交換樹脂則使該材料改性，而無法適用。
另一方面，於使用螯合樹脂之方法時，金屬離子或帶電性金屬氧化物膠體粒子之離子強度或離子半徑或粒徑為各式各樣，而且螯合樹脂本身亦有因官能基的種類而其大分子構造不適配上述離子性金屬物種之形態，不發揮充分的金屬吸附能力之情況。
本發明係不將半導體製程中所用的塗佈材料組成物予以吸附、改性，尤其多價金屬離子或包含彼等金屬的帶電性金屬氧化物膠體粒子係藉由使用還原葡糖胺型螯合劑與具有其他官能基(例如，硫醇基、硫脲基、胺基、咪唑基、磺酸基、羥基、胺基乙酸基等)的螯合劑之組合的金屬吸附劑，藉由在被純化物質已溶解或分散的溶液中吸附彼等之金屬雜質，而可將該溶液中的金屬雜質減低到極低濃度。
[實施發明的形態]
本發明為一種去除溶液中之金屬雜質之金屬吸附劑，其包含螯合劑(A)與螯合劑(B)。
上述螯合劑(A)係包含含有還原葡糖胺型官能基的載體之金屬吸附劑，螯合劑(B)係包含含有硫醇基、硫脲基、胺基、三氮雜雙環癸烯衍生基、硫脲鎓基、咪唑基、磺酸基、羥基、胺基乙酸基、醯胺肟基、胺基磷酸基或彼等之組合的載體之金屬吸附劑。
本發明之金屬吸附劑係組合螯合劑(A)與螯合劑(B)而使用者，螯合劑(B)係可單獨使用1種，也可或2種以上組合而使用。再者，螯合劑(A)與螯合劑(B)本身亦其單質具有作為金屬吸附劑之作用。
於螯合劑(A)及螯合劑(B)中，作為載體，例如可使用二氧化矽、含二氧化矽成分的物質、聚苯乙烯或交聯化多孔質聚苯乙烯等。即，螯合劑(A)、螯合劑(B)係在二氧化矽、含二氧化矽成分的物質、聚苯乙烯或交聯化多孔質聚苯乙烯等之載體的表面上結合有螯合性官能基(前述還原葡糖胺型官能基、硫醇基等)者。於多孔質載體之情況，可使在細孔之內部結合螯合性官能基。藉由在載體之表面上結合螯合性官能基，可在溶液中與金屬雜質更高效率地接觸。
二氧化矽、含二氧化矽成分的物質係可為合成品、天然品之任一者，但從雜質不溶出的載體之較佳觀點來看，例如可使用將高純度烷氧基矽烷予以水解，將所得之二氧化矽成形、燒成而製造的合成石英(SiO2 )。含二氧化矽成分的物質係可使用鎂橄欖石(2MgO･SiO2 )、鋯石(ZrO2 ･SiO2 )、莫來石(3Al2 O3 ･2SiO2 )、塊滑石(MgO･SiO2 )、菫青石(2MgO･2Al2 O3 ･5SiO2 )等。
以螯合性官能基修飾二氧化矽或含二氧化矽成分的物質時，使用具有與螯合性官能基的末端能反應的官能基之矽烷偶合劑，藉由此與二氧化矽或含二氧化矽成分的物質粒子之表面的二氧化矽成分進行反應，而修飾表面，可導入螯合性官能基。作為與螯合性官能基的末端能反應的官能基，例如可舉出乙烯基、烯丙基、羥基、鹵基、環氧基、硫醇基等。矽烷偶合劑可具有1個至3個水解性基(例如甲氧基、乙氧基等)，但從對於載體的密著性來看，較佳為具有3個水解性基。
在二氧化矽粒子上附著有螯合性官能基的螯合劑，係可裝入管柱而直接使用，也可以適當壓力來加壓成形，填充於管柱。
以螯合性官能基修飾聚苯乙烯時，藉由氯甲基化劑(例如，氯甲基甲基醚)將氯甲基導入至聚苯乙烯粒子表面，藉由使氯甲基與螯合性官能基進一步反應，可在聚苯乙烯中導入螯合性官能基。
在聚苯乙烯上附著有螯合性官能基的形態之螯合劑，係可作為粒狀直接填充於管柱而使用，或可以適當的壓力進行成型，成為薄片狀後，填充於管柱。
聚苯乙烯係為了避免雜質之溶出，可使用經高度交聯的交聯化聚苯乙烯。作為交聯劑，使用二乙烯基化合物，例如可使用二乙烯基苯、二乙烯基甲烷等。
又，作為吸附劑，較佳為使用比表面積大的聚苯乙烯，基於此觀點，可使用多孔性的聚苯乙烯。聚苯乙烯的多孔化係藉由在苯乙烯的聚合時，少量添加非溶劑而進行聚合，可得到多孔性的聚苯乙烯。
可使用組合有上述的交聯化與多孔性之交聯化多孔質聚乙烯。
如上述，上述載體係以粒狀使用，或亦可將彼等成型，以纖維狀、薄片狀或圓筒狀使用。又，可作為膜狀的螯合樹脂膜使用。
以粒狀使用時，於聚苯乙烯或交聯化多孔質聚苯乙烯之情況，例如可以粒徑為1μm～10mm、或1μm～1mm、或10μm～1mm左右之粒子形狀使用。再者，於二氧化矽或含二氧化矽成分的物質之情況，例如可以粒徑為1μm～1mm、或1μm～500μm、或10μm～100μm左右之粒子形狀使用。
螯合劑(A)較佳為包含具有前述式(A-1)的單位構造之高分子物質的金屬吸附劑(以下，亦將式(A-1)的金屬吸附劑、式(A-1)的螯合劑(螯合樹脂)更僅稱式(A-1)等)。
於式(A-1)的單位構造中，A1 為構成作為載體的二氧化矽、含二氧化矽成分的物質、聚苯乙烯或交聯化多孔質聚苯乙烯之單位構造，還原葡糖胺型官能基係隔著A2 而鍵結至A1 。還原葡糖胺型官能基中的n具有1～10之整數。尤其n較佳為2～5或3～5，特佳為n=4之構造。
A2 表示單鍵，或連接A1 與官能基之連結基，該連結基表示可含有氧原子、氮原子或硫原子之碳原子數1～10的伸烷基。特別地作為A2 ，可舉出隔著碳原子數1～5或1～3，尤其碳原子數1的伸烷基，連結至單位構造A1 之構造。
於式(A-1)之螯合劑中，載體較佳為聚苯乙烯或交聯化多孔質聚苯乙烯。因此，作為A1 ，可舉出聚苯乙烯的單位構造。
式(A-1)之螯合樹脂係價數愈大的金屬離子，選擇性愈高。式(A-1)之螯合劑例如為三菱化學(股)製，可以商品名CRB03、CRB05取得。
螯合劑(B)較佳為包含高分子物質之金屬吸附劑，該高分子物質具有選自由前述式(B-1)～式(B-18)的單位構造所成之群組的至少1種單位構造(以下，亦將式(B-1)～式(B-18)的金屬吸附劑、式(B-1)～式(B-18)的螯合劑(螯合樹脂)更僅稱式(B-1)～式(B-18)等)。
於式(B-1)的單位構造中，B1 為構成作為載體的二氧化矽、含二氧化矽成分的物質、聚苯乙烯或交聯化多孔質聚苯乙烯之單位構造，B2 表示單鍵，或連接B1 與官能基之連結基，該連結基可舉出可含有氧原子、氮原子或硫原子之碳原子數1～10的伸烷基。特別地作為B2 ，可舉出碳原子數1～10、或1～5、尤其碳原子數3的烴基。B1 特佳為二氧化矽、含二氧化矽成分的物質。
於本發明中，螯合劑(B)係在與螯合劑(A)組合時，顯示以下的金屬吸附能力。
包含具有式(B-1)的單位構造之高分子物質的金屬吸附劑，係可在各種的條件下捕捉許多的金屬，例如有效於捕捉Ag、Cu、Hg、Ir、Os、Pb、Pd、Ph、Ru、Sc、Sn等之金屬、金屬離子、或彼等的金屬氫氧化物膠體、金屬氧化物膠體。官能基量係金屬吸附劑每1g，可以0.1毫莫耳～5毫莫耳左右之比例含有。式(B-1)的螯合劑例如可從SiliCycle公司，以金屬清除劑商品名Si-Thiourea取得。
包含具有式(B-2)的單位構造之高分子物質的金屬吸附劑，例如可有效於捕捉Ag、Cu、Fe、Os、Pd、Rh、Sc、Sn等之金屬、金屬離子、或彼等的金屬氫氧化物膠體、金屬氧化物膠體。尤其可有效於捕捉有機溶劑中的鈀離子。官能基量係金屬吸附劑每1g，可以0.1毫莫耳～5毫莫耳左右之比例含有。式(B-2)的螯合劑例如可從SiliCycle公司，以金屬清除劑商品名Si-Thiourea取得。
包含具有式(B-3)的單位構造之高分子物質的金屬吸附劑，係可在各種的條件下捕捉許多的金屬，例如有效於捕捉Ca、Cd、Cr、Cs、Cu、Fe、Ir、La、Mg、Os、Pd、Pt、Rh、Ru、Sc、Sn、Zn等之金屬、金屬離子、或彼等的金屬氫氧化物膠體、金屬氧化物膠體。特別地，最適合於捕捉Sn、其離子、其金屬氫氧化物膠體、金屬氧化物膠體。官能基量係金屬吸附劑每1g，可以0.1毫莫耳～5毫莫耳左右之比例含有。式(B-3)的螯合劑例如可從室町化學(股)，以金屬清除劑商品名MuromacXMS-5418取得。
包含具有式(B-4)的單位構造之高分子物質的金屬吸附劑，係可在各種的條件下捕捉許多的金屬，例如有效於捕捉Co、Ni、Cu、Ag、W、Pb等之金屬、金屬離子、或彼等的金屬氫氧化物膠體、金屬氧化物膠體。特別地，最適合於捕捉Ru、其離子、其金屬氫氧化物膠體、金屬氧化物膠體。官能基量係金屬吸附劑每1g，可以0.1毫莫耳～5毫莫耳左右之比例含有。式(B-4)的螯合劑例如可從SiliCycle公司，以金屬清除劑商品名Si-TMT取得。
包含具有式(B-5)的單位構造之高分子物質的金屬吸附劑，係可在各種的條件下捕捉許多的金屬，例如有效於捕捉Cd、Co、Cu、Fe、Ir、Ni、Os、Pd、Pt、Rh、Ru、Sc、Zn等之金屬、金屬離子、或彼等的金屬氫氧化物膠體、金屬氧化物膠體。特別地，最適合於捕捉Ru、Pd、其離子、其金屬氫氧化物膠體、金屬氧化物膠體。又，亦有效於捕捉彼等錯合物。官能基量係金屬吸附劑每1g，可以0.1毫莫耳～5毫莫耳左右之比例含有。式(B-5)的螯合劑例如可從SiliCycle公司，以金屬清除劑商品名Si-DMT取得。
包含具有式(B-6)的單位構造之高分子物質的金屬吸附劑，係可在各種的條件下捕捉許多的金屬，例如有效於捕捉Li、Mg、Al、K、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Ag、Sn、Ba、Pb、Na、Ca、V、Cd等之金屬、金屬離子、或彼等的金屬氫氧化物膠體、金屬氧化物膠體。官能基量係金屬吸附劑每1g，可以0.1毫莫耳～5毫莫耳左右含有。式(B-6)的螯合劑例如可從SiliCycle公司，以金屬清除劑商品名Si-SCX-2取得。
包含具有式(B-7)的單位構造之高分子物質的金屬吸附劑，係可在各種的條件下捕捉許多的金屬，例如有效於捕捉Ag、Cu、Fe、Os、Pd、Rh、Sc、Sn等之金屬、金屬離子、或彼等的金屬氫氧化物膠體、金屬氧化物膠體。官能基量係金屬吸附劑每1g，可以0.1毫莫耳～5毫莫耳左右之比例含有。式(B-7)的螯合劑例如可從ORGANO(股)，以金屬清除劑商品名IRC76-HG取得。
包含具有式(B-8)的單位構造之高分子物質的金屬吸附劑，係可在各種的條件下捕捉許多的金屬，例如有效於捕捉Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、Ni、Pb、Pd、Pt、Ru、W、Zn等之金屬、金屬離子、或彼等的金屬氫氧化物膠體、金屬氧化物膠體。特別地，最適合於捕捉Pd、Pt、Cr、W、Zn等之金屬、其離子、其金屬氫氧化物膠體、金屬氧化物膠體。官能基量係金屬吸附劑每1g，可以0.1毫莫耳～5毫莫耳左右之比例含有。式(B-8)的螯合劑例如可從SiliCycle公司，以金屬清除劑商品名Si-Amine取得。
包含具有式(B-9)的單位構造之高分子物質的金屬吸附劑，係可在各種的條件下捕捉許多的金屬，例如有效於捕捉Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Os、Pt、Hg等之金屬、金屬離子、或彼等的金屬氫氧化物膠體、金屬氧化物膠體。官能基量係金屬吸附劑每1g，可以0.1毫莫耳～5毫莫耳左右之比例含有。式(B-9)的螯合劑例如可為三菱化學(股)製，以商品名CR20取得。
包含具有式(B-10)的單位構造之高分子物質的金屬吸附劑，係可在各種的條件下捕捉許多的金屬，例如有效於捕捉Mg、A1、K、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Zr、Mo、Ag、Cd、Sn、Ba、W、Pb、Co等之金屬、金屬離子、或彼等的金屬氫氧化物膠體、金屬氧化物膠體。官能基量係金屬吸附劑每1g，可以0.1毫莫耳～5毫莫耳左右之比例含有。式(B-10)的螯合劑例如可從SiliCycle公司，以金屬清除劑商品名Si-Trisamine取得。
包含具有式(B-11)的單位構造之高分子物質的金屬吸附劑，係可在各種的條件下捕捉許多的金屬，例如有效於捕捉Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ni、Os、Pd、Rh、W、Zn等之金屬、金屬離子、或彼等的金屬氫氧化物膠體、金屬氧化物膠體。特別地，最適合於捕捉Fe、其離子、其金屬氫氧化物膠體、金屬氧化物膠體。官能基量係金屬吸附劑每1g，可以0.1毫莫耳～5毫莫耳左右之比例含有。式(B-11)的螯合劑例如可從SiliCycle公司，以金屬清除劑商品名Si-Imidazole取得。
包含具有式(B-12)的單位構造之高分子物質的金屬吸附劑，係可在各種的條件下捕捉許多的金屬，例如有效於捕捉Co、Cr、Fe、Pd等之金屬、金屬離子、或彼等的金屬氫氧化物膠體、金屬氧化物膠體。特別地，最適合於捕捉Co、Cr之金屬。官能基量係金屬吸附劑每1g，可以0.1毫莫耳～5毫莫耳左右之比例含有。式(B-12)的螯合劑例如可從SiliCycle公司，以金屬清除劑商品名Si-TBD取得。
包含具有式(B-13)的單位構造之高分子物質的金屬吸附劑，係可在各種的條件下捕捉許多的金屬，例如有效於捕捉Co、Cr、Fe、Pd等之金屬、金屬離子、或彼等的金屬氫氧化物膠體、金屬氧化物膠體。官能基量係金屬吸附劑每1g，可以0.1毫莫耳～5毫莫耳左右之比例含有。式(B-13)的螯合劑例如可從PUROLITE(股)，以金屬清除劑商品名S910取得。
包含具有式(B-14)的單位構造之高分子物質的金屬吸附劑，係可在各種的條件下捕捉許多的金屬，例如有效於捕捉Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Os、Pt、Hg等之金屬、金屬離子、或彼等的金屬氫氧化物膠體、金屬氧化物膠體。官能基量係金屬吸附劑每1g，可以0.1毫莫耳～5毫莫耳左右之比例含有。式(B-14)的螯合劑例如可從SiliCycle公司，以金屬清除劑商品名Si-PHI取得。
包含具有式(B-15)的單位構造之高分子物質的金屬吸附劑，係可在各種的條件下捕捉許多的金屬，例如有效於捕捉Co、Cr、Fe、Pd等之金屬、金屬離子、或彼等的金屬氫氧化物膠體、金屬氧化物膠體。官能基量係金屬吸附劑每1g，可以0.1毫莫耳～5毫莫耳左右之比例含有。式(B-15)的螯合劑例如可從Reaxa QuadraPure公司，以金屬清除劑商品名MPA取得。
包含具有式(B-16)的單位構造之高分子物質的金屬吸附劑，係可在各種的條件下捕捉許多的金屬，例如有效於捕捉Co、Cr、Cs、Fe、Ni、Os、Pd、Rh、Sc、Sn等之金屬、金屬離子、或彼等的金屬氫氧化物膠體、金屬氧化物膠體。特別地，最適合於捕捉金屬鈀。官能基量係金屬吸附劑每1g，可以0.1毫莫耳～5毫莫耳左右之比例含有。式(B-16)的螯合劑例如可從SiliCycle公司，以金屬清除劑商品名Si-TAAcOH取得。
包含具有式(B-17)的單位構造之高分子物質的金屬吸附劑，係可在各種的條件下捕捉許多的金屬，例如有效於捕捉Co、Cr、Fe、Pd等之金屬、金屬離子、或彼等的金屬氫氧化物膠體、金屬氧化物膠體。官能基量係金屬吸附劑每1g，可以0.1毫莫耳～5毫莫耳左右之比例含有。式(B-17)的螯合劑例如可從ORGANO(股)，以金屬清除劑商品名IRC748取得。
包含具有式(B-18)的單位構造之高分子物質的金屬吸附劑，係可在各種的條件下捕捉許多的金屬，例如有效於捕捉Co、Cr、Fe、Pd等之金屬、金屬離子、或彼等的金屬氫氧化物膠體、金屬氧化物膠體。官能基量係金屬吸附劑每1g，可以0.1毫莫耳～5毫莫耳左右之比例含有。式(B-18)的螯合劑例如可從ORGANO(股)，以金屬清除劑商品名IRC747UPS取得。
螯合劑(A)[例如式(A-1)]與螯合劑(B)[例如式(B-1)～(B-18)]之組合中，將由包含離子性化合物的材料所成之組成物予以純化時，較佳為選擇式(B-6)以外的螯合劑(B)作為螯合劑(B)，與螯合劑(A)組合。
將由不含離子性化合物的材料所成之組成物予以純化時，可選擇上述螯合劑(B)[例如作為式(B-1)～(B-18)所例示者]之任何螯合劑(B)，與螯合劑(A)組合。
本案發明的去除溶液中之金屬雜質之金屬吸附劑係可使用含有水或有機溶劑的溶液之任一者。特別地，本發明之金屬吸附劑係在含有有機溶劑的溶液中使用為有效。
處理的溶液之pH不是高的酸性度或鹼度，較佳為中性附近，但例如可在pH3～11、或4～10、或5～9、或6～8之附近使用。
於本發明之金屬吸附劑中，可以0.1～100:1，或1～50:1，或1～10:1之質量比例，含有螯合劑(A)與螯合劑(B)。
作為溶液中被去除的金屬雜質，主要對象為鹼金屬或鹼土類金屬以外的金屬，但沒有限定。例如多價金屬元素、其離子、其氫氧化物膠體、其氧化物膠體係被吸附去除處理。彼等係金屬為第4週期～第7週期，且為第3族～第12族的多價金屬元素、多價金屬離子、或彼等之金屬氫氧化物或金屬氧化物的膠體物質。多價金屬元素係有使用0價金屬作為觸媒，其不離子化，在生成物中作為金屬殘存之情況。
本發明亦以材料之純化方法作為對象，其包含：準備在液體中溶解或分散有應純化的被純化材料之被純化材料溶液之步驟，使上述被純化材料溶液通過填充有上述之金屬吸附劑的管柱而得到純化溶液之步驟，及從上述純化溶液得到純化材料之步驟。
所謂之應純化的被純化材料，就是在作為原材料使用的物質中作為天然物所本來含有的金屬雜質，雖然已進行高純度化處理，但是仍然殘存的金屬雜質，可舉出包含在合成該原材料時作為觸媒使用的金屬雜質等之材料。
作為觸媒使用的金屬係在作為金屬雜質殘存時，考慮藉由蒸餾純化生成物之方法而去除雜質，但是當該生成物的沸點高時，難以藉由蒸餾而純化，本發明之方法係特別有效。
又，當使用金屬觸媒所合成的生成物為離子性化合物時，有離子性化合物與作為觸媒使用的金屬雜質強固地形成離子鍵，而難以分離之情況，本案發明係藉由使用上述金屬吸附劑，不對於離子性生成物造成影響，可選擇地僅吸附去除金屬雜質。
另外，例如為了有效率地進行利用熱交聯性樹脂的脫水反應之硬化反應，有時在系內添加離子性觸媒。此離子性觸媒包含作為雜質的Na、K、Al、Cr、Cu、Fe、Ni、Zn、Ag等之金屬、金屬離子、金屬氫氧化物或金屬氧化物的膠體，此等金屬雜質亦可藉由本發明之金屬去除劑而去除。
上述之離子性觸媒可舉出銨鹽、膦類、鏻鹽、鋶鹽等。
作為銨鹽，可舉出具有以式(D-1)：

(惟，m表示2～11，n表示2～3之整數，R21 表示烷基或芳基，N表示氮原子，Y- 表示陰離)所示的構造之四級銨鹽，
具有以式(D-2)：

(惟，R22 、R23 、R24 及R25 表示烷基或芳基，N表示氮原子，Y- 表示陰離子，且R22 、R23 、R24 及R25 各自係藉由C-N鍵而與氮原子結合者)所示的構造之四級銨鹽式價，
具有以式(D-3)：

(惟，R26 及R27 表示烷基或芳基，N表示氮原子，Y- 表示陰離子)所示的構造之四級銨鹽，
具有以式(D-4)：

(惟，R28 表示烷基或芳基，N表示氮原子，Y- 表示陰離子)所示的構造之四級銨鹽，
具有以式(D-5)：

(惟，R29 及R30 表示烷基或芳基，N表示氮原子，Y- 表示陰離子)所示的構造之四級銨鹽，
具有以式(D-6)：

(惟，m表示2～11，n表示2～3之整數，N表示氮原子，H表示氫原子，Y- 表示陰離子)所示的構造之三級銨鹽。
又，作為鏻鹽，可舉出具有以式(D-7)：

(惟，R31 、R32 、R33 、及R34 表示烷基或芳基，P表示磷原子，Y- 表示陰離子，且R31 、R32 、R33 及R34 各自係藉由C-P鍵而與磷原子結合者)所示的四級鏻鹽。
又，作為鋶鹽，可舉出具有以式(D-8)：

(惟，R35 、R36 及R37 表示烷基或芳基，S表示硫原子，Y- 表示陰離子，且R35 、R36 及R37 各自係藉由C-S鍵而與硫原子結合者)所示的三級鋶鹽。
上述之式(D-1)所示之化合物係由胺所衍生的四級銨鹽，m表示2～11，n表示2～3之整數。此四級銨鹽之R21 表示碳原子數1～18，較佳為2～10的烷基或芳基，例如可舉出乙基、丙基、丁基等之直鏈烷基，或苄基、環己基、環己基甲基、二環戊二烯基等。又，陰離子(Y- )係可舉出氯離子(Cl- )、溴離子(Br- )、碘離子(I- )等之鹵素離子，或羧酸根(-COO- )、磺酸根(-SO3 - )、醇根(-O- )等之酸基。
上述之式(D-2)所示的化合物為以
R22 R23 R24 R25 N+ Y- 所示的四級銨鹽。此四級銨鹽之R22 、R23 、R24 及R25 表示碳原子數1～18的烷基或芳基。陰離子(Y- )可舉出氯離子(Cl- )、溴離子(Br- )、碘離子(I- )等之鹵素離子，或羧酸根(-COO- )、磺酸根(-SO3 - )、醇根(-O- )等之酸基。此四級銨鹽係能以市售品取得，例如可例示乙酸四甲基銨、乙酸四丁基銨、氯化三乙基苄基銨、溴化三乙基苄基銨、氯化三辛基甲基銨、氯化三丁基苄基銨、氯化三甲基苄基銨等。
上述之式(D-3)所示的化合物為由1-取代咪唑所衍生的四級銨鹽，R26 及R27 表示碳原子數1～18的烷基或芳基，R26 及R27 的碳原子數之總和較佳為7以上。例如，R26 可例示甲基、乙基、丙基、苯基、苄基，R27 可例示苄基、辛基、十八基。陰離子(Y- )可舉出氯離子(Cl- )、溴離子(Br- )、碘離子(I- )等之鹵素離子，或羧酸根
(-COO- )、磺酸根(-SO3 - )、醇根(-O- )等之酸基。此化合物亦能以市售品取得，例如可使1-甲基咪唑、1-苄基咪唑等之咪唑系化合物與溴甲苯、溴甲烷等之鹵代烷或鹵代芳反應而製造。
上述之式(D-4)所示的化合物為由吡啶所衍生的四級銨鹽，R28 為碳原子數1～18，較佳為碳原子數4～18的烷基或芳基，例如可例示丁基、辛基、苄基、月桂基。陰離子(Y- )可舉出氯離子(Cl- )、溴離子(Br- )、碘離子(I- )等之鹵素離子，或羧酸根(-COO- )、磺酸根(-SO3 - )、醇根(-O- )等之酸基。此化合物亦能以市售品取得，例如可使吡啶與月桂基氯、氯甲苯、溴甲苯、溴甲烷、溴辛烷等之鹵代烷或鹵代芳反應而製造。此化合物例如可例示氯化N-月桂基吡啶鎓、溴化N-苄基吡啶鎓等。
上述之式(D-5)所示的化合物為由以甲吡啶等為代表的取代吡啶所衍生的四級銨鹽，R29 為碳原子數1～18，較佳為4～18的烷基或芳基，例如可例示甲基、辛基、月桂基、苄基等。R30 為碳原子數1～18的烷基或芳基，例如於由甲吡啶所衍生的四級銨之情況中R30 為甲基。陰離子(Y- )可舉出氯離子(Cl- )、溴離子(Br- )、碘離子(I- )等之鹵素離子，或羧酸根(-COO- )、磺酸根(-SO3 - )、醇根(-O- )等之酸基。此化合物亦能以市售品取得，例如可使甲吡啶等的取代吡啶與溴甲烷、溴辛烷、月桂基氯、氯甲苯、溴甲苯等之鹵代烷或鹵代芳反應而製造。此化合物例如可例示N-苄基甲吡啶鎓氯化物、N-苄基甲吡啶鎓溴化物、N-月桂基甲吡啶鎓氯化物等。
上述之式(D-6)所示的化合物為由胺所衍生的三級銨鹽，m表示2～11，n表示2～3之整數。又，陰離子(Y- )可舉出氯離子(Cl- )、溴離子(Br- )、碘離子(I- )等之鹵素離子，或羧酸根(-COO- )、磺酸根(-SO3 - )、醇根(-O- )等之酸基。本化合物係可藉由胺與羧酸或苯酚等的弱酸之反應而製造。作為羧酸，可舉出甲酸或乙酸，使用甲酸時，陰離子(Y- )為(HCOO- )，使用乙酸時，陰離子(Y- )為(CH3 COO- )。又，使用苯酚時，陰離子(Y- )為(C6 H5 O- )。
上述之式(D-7)所示的化合物為具有
R31 R32 R33 R34 P+ Y- 之構造的四級鏻鹽。R31 、R32 、R33 及R34 表示碳原子數1～18的烷基或芳基，較佳為R31 ～R34 的4個取代基之內3個為苯基或經取代的苯基，例如可例示苯基或甲苯基，而且剩餘的1個為碳原子數1～18的烷基、芳基。又，陰離子(Y- )可舉出氯離子(Cl- )、溴離子(Br- )、碘離子(I- )等之鹵素離子，或羧酸根(-COO- )、磺酸根
(-SO3 - )、醇根(-O- )等之酸基。此化合物係能以市售品取得，例如可舉出鹵化四正丁基鏻、鹵化四正丙基鏻等之鹵化四烷基鏻、鹵化三乙基苄基鏻等之鹵化三烷基苄基鏻、鹵化三苯基甲基鏻、鹵化三苯基乙基鏻等之鹵化三苯基單烷基鏻、鹵化三苯基苄基鏻、鹵化四苯基鏻、鹵化三甲苯基單芳基鏻、或鹵化三甲苯基單烷基鏻(鹵素原子為氯原子或溴原子)。特別地，較佳為鹵化三苯基甲基鏻、鹵化三苯基乙基鏻等之鹵化三苯基單烷基鏻、鹵化三苯基苄基鏻等之鹵化三苯基單芳基鏻、鹵化三甲苯基單苯基鏻等之鹵化三甲苯基單芳基鏻，或鹵化三甲苯基單甲基鏻等之鹵化三甲苯基單烷基鏻(鹵素原子為氯原子或溴原子)。
又，作為膦類，可舉出甲基膦、乙基膦、丙基膦、異丙基膦、異丁基膦、苯基膦等之第一膦、二甲基膦、二乙基膦、二異丙基膦、二異戊基膦、二苯基膦等之第二膦、三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、甲基二苯基膦、二甲基苯基膦等之第三膦。
上述之式(D-8)所示的化合物為具有
R35 R36 R37 S+ Y- 之構造的三級鋶鹽。R35 、R36 及R37 表示碳原子數1～18的烷基或芳基，較佳為R35 ～R37 的4個取代基之內3個為苯基或經取代的苯基，例如可例示苯基或甲苯基，而且剩餘的1個為碳原子數1～18的烷基或芳基。又，陰離子(Y- )可舉出氯離子(Cl- )、溴離子(Br- )、碘離子(I- )等之鹵素離子，或羧酸根(-COO- )、磺酸根(-SO3 - )、醇根
(-O- )、馬來酸陰離子、硝酸陰離子等之酸基。此化合物係能以市售品取得，例如可舉出鹵化三正丁基鋶、鹵化三正丙基鋶等之鹵化三烷基鋶、鹵化二乙基苄基鋶等之鹵化二烷基苄基鋶、鹵化二苯基甲基鋶、鹵化二苯基乙基鋶等之鹵化二苯基單烷基鋶、鹵化三苯基鋶(以上，鹵素原子為氯原子或溴原子)、羧酸三正丁基鋶羧酸、羧酸三正丙基鋶羧酸等之羧酸三烷基鏻、羧酸二乙基苄基鋶等之羧酸二烷基苄基鋶、羧酸二苯基甲基鋶、羧酸二苯基乙基鋶等之羧酸二苯基單烷基鋶、羧酸三苯基鋶等。又，可較宜使用鹵化三苯基鋶、羧酸三苯基鋶。
又，作為觸媒本身成為金屬雜質之例，舉出以下。
例如使用觸媒時，使用溶於溶液中的均勻系觸媒、以固相之狀態使用的不均勻系觸媒。
不均勻系觸媒可舉出將大小為1～100nm左右的鉑、鈀、銠、銥等擔持於沸石等上者，可從反應溶液中藉由過濾而去除。
另一方面，均勻系觸媒係在反應系統中溶解有觸媒成分者，必須吸附去除。例如用於矽系化合物之氫矽化的鉑觸媒係難以藉由離子交換樹脂去除的殘留觸媒之一個，但藉由本發明之金屬吸附劑可去除。
於液體中溶解或分散有應純化的被純化材料之被純化材料溶液中，來自被純化材料的金屬雜質係在該溶液中以數ppm～數百ppm左右含有，藉由採用本案發明之金屬吸附劑，可將該溶液中的金屬雜質減低到數ppb～數百ppb、或數ppt～數百ppt為止，可適用於減低到500ppt以下者。
又，本發明亦將雜質經減低的材料溶液之製造方法當作對象。本製造方法係詳細而言，關於一種雜質經減低的材料溶液之製造方法，其包含：於將裝有在液體中溶解或分散有應純化的被純化材料之被純化材料溶液的桶槽、與填充有上述之金屬吸附劑的管柱以配管所連結之系內，循環被純化材料溶液，吸附及去除被純化材料溶液中的金屬離子或彼等金屬的膠體物質，得到雜質經減低的純化材料溶液之步驟。於以配管連結此桶槽與管柱的流路之一部分，設置包含經純化的材料之純化材料溶液的取出口，能以閥進行開關，可從經配管所連結的流路中取出純化材料溶液。又，於配管之一部分設置泵，通過此泵可循環被純化材料溶液。被純化材料溶液之循環係為了避免雜質從外部混入，較佳為在閉鎖系統中進行。
於本發明中，當將由不含離子性物質的材料所成之組成物予以純化時，在包含螯合劑(A)與螯合劑(B)的金屬吸附劑之通過的前、後，較佳在前後，可使被純化材料溶液通過離子交換樹脂。而且，該通液係藉由循環，可使其接觸複數次，可高效率地減低雜質。
作為可使用的離子交換樹脂，可舉出陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂，可單獨使用此等一者，或組合兩者而使用。
作為陽離子交換樹脂，可舉出強酸性離子交換樹脂(具有磺酸的官能基)、弱酸性離子交換樹脂(具有羧基的官能基)。作為陰離子交換樹脂，可舉出強鹼性離子交換樹脂(具有四級銨基的官能基)、弱鹼性離子交換樹脂(具有三級胺基的官能基)。
離子交換樹脂係可以粒狀使用，或亦可將彼等成型，以纖維狀、薄片狀或圓筒狀使用。又，可作為膜狀的離子交換樹脂膜使用。以粒狀形態使用時，可舉出在聚苯乙烯或交聯化多孔質聚苯乙烯等之載體上結合有上述官能基的粒子之態樣，例如可以粒徑為1μm～10mm、或1μm～1mm、或10μm～1mm左右之粒子形狀使用。
於本發明中，溶解或分散應純化的被處理材料之液體(水或溶劑)係可為經預先純化的液體。使用預先純化的液體，當作被純化材料溶液(純化前的組成物溶液)時，得到更有效率地高度減低雜質之材料溶液(純化後的組成物溶液)。
雜質經減低的材料溶液係可從其材料溶液中去除溶液，得到雜質經減低的材料。又，雜質經減低的材料溶液係可直接成為含有材料的組成物溶液。
使用經預先純化的液體時，經純化的液體之純化係可舉出在將應純化的材料之被純化材料溶液予以純化的閉鎖系統中預先進行之方法，或在與上述閉鎖系統不同的閉鎖系統中預先進行，以管送到將應純化的材料之被純化材料溶液予以純化的閉鎖系統之方法。
前者之方法係在相同的裝置中進行液體(水或溶劑)之純化與應純化的材料之被純化材料溶液的情況，為進行液體(水或溶劑)之純化之後加入材料，成為被純化材料溶液後，再度於該裝置中進行被純化材料溶液之純化之方法。
後者之方法係在不同的裝置進行液體(水或溶劑)之純化與應純化的材料之被純化材料溶液之方法。於另一純化系統中進行液體(水或溶劑)之純化後，暫時將液體保管在桶槽中，或直接以配管(管)送到進行應純化的材料之被純化材料溶液的純化之純化系統之方法。
於本發明中，作為被純化材料溶液，可將半導體製造的微影步驟中所使用的塗佈用組成物當作對象。
微影步驟所使用的塗佈用組成物係至少包含微影用樹脂與溶劑，可進一步包含酸產生劑、酸擴散控制劑、交聯劑、交聯觸媒、界面活性劑。
作為微影用樹脂，例如可舉出g線、i線等的紫外線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2 準分子雷射、172nm準分子雷射、EUV光及電子線的微細加工之阻劑用樹脂、多層阻劑法中的上層膜(阻劑上層膜)或下層膜(阻劑下層膜、抗反射膜)形成用材料、氧化膜形成用材料等。
微影用樹脂係可為有機樹脂(例如，丙烯酸酯系樹脂、甲基丙烯酸酯系樹脂、羥基苯乙烯系樹脂、酚醛清漆系樹脂)，也可為矽系材料(例如，具有聚矽氧烷骨架的樹脂)。
作為微影用樹脂使用的聚合物，例如其重量平均分子量可為600至1,000,000，或600至200,000。
於前述塗佈用組成物中，全部固體成分之比例例如為0.1至70質量%，又例如可為0.1至60質量%。所謂的全部固體成分，就是從微影所使用的塗佈用組成物中去掉溶劑後的全部成分之含有比例，液狀成分亦可方便上含有。
於全部固體成分中，作為上述微影用樹脂使用的聚合物，例如可以1至100質量%、或1至99.9質量%、或50至99.9質量%、或50至95質量%、或50至90質量%之比例含有。
作為塗佈用組成物中可含有的交聯劑，可舉出三聚氰胺系、取代脲系或彼等之聚合物系等。作為交聯劑，較佳為可舉出具有至少2個交聯形成取代基的交聯劑，例如可舉出甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯并胍胺、丁氧基甲基化苯并胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲、或甲氧基甲基化硫脲等之化合物。又，亦可使用此等之化合物的縮合體。
又，作為上述交聯劑，可使用耐熱性高的交聯劑。作為耐熱性高的交聯劑，可較宜使用在分子內具有芳香族環(例如，苯環、萘環)之含有交聯形成取代基的化合物。
使用交聯劑時，其添加量係隨著所使用的塗佈溶劑、所使用的基底基板、所要求的溶液黏度、所要求的膜形狀等而變動，但相對於塗佈用組成物的全部固體成分，例如可為0.001至80質量%，較佳可為0.01至50質量%，更佳可為0.05至40質量%。此等交聯劑亦會發生自縮合所致的交聯反應，但當交聯性取代基存在於上述的微影用樹脂(聚合物)中時，可與彼等之交聯性取代基發生交聯反應。
作為塗佈用組成物中可含有之用於促進交聯反應的觸媒(交聯觸媒)，可摻合對甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、吡啶鎓對甲苯磺酸、水楊酸、5-磺基水楊酸、4-苯酚磺酸、吡啶鎓4-苯酚磺酸、樟腦磺酸、4-氯苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸、萘羧酸等的酸性化合物及/或2,4,4,6-四溴環己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、其他有機磺酸烷基酯等之熱酸產生劑。
使用交聯觸媒時，相對於塗佈用組成物之全部固體成分，其摻合量例如為0.0001至20質量%，較佳為0.0005至10質量%，更佳為0.01至3質量%。
作為塗佈用組成物中可含有的酸產生劑，可添加光酸產生劑。作為較佳的光酸產生劑，例如可舉出雙(4-第三丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽等之鎓鹽系光酸產生劑類、苯基-雙(三氯甲基)-s-三等之含有鹵素的化合物系光酸產生劑類、苯偶姻甲苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸鹽等之磺酸系光酸產生劑類等。使用上述光酸產生劑時，相對於塗佈用組成物之全部固體成分，其含量為0.2至10質量%，較佳為0.4至5質量%。
作為塗佈用組成物中可含有的酸擴散控制劑，可摻合作為鹼性化合物(淬滅劑)的含氮有機化合物。
作為上述含氮有機化合物，能抑制因酸產生劑所產生的酸在阻劑膜中擴散之際的擴散速度之化合物係合適。藉由摻合含氮有機化合物，抑制阻劑膜中的酸之擴散速度而解析度升高，可抑制曝光後的感度變化，或減少基板之環境依賴性，提高曝光寬容度或圖型輪廓等。
作為如此的含氮有機化合物(淬滅劑)，可舉出一級、二級、三級的脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基的含氮化合物、具有磺醯基的含氮化合物、具有羥基的含氮化合物、具有羥基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸酯類、氨、銨鹽、鋶鹽等。
作為塗佈用組成物中可含有的界面活性劑，例如可舉出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油基醚等之聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等之聚氧乙烯烷基烯丙基醚類、聚氧乙烯・聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯等之山梨醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑；Eftop EF301、EF303、EF352((股)Tochem Products(現：三菱材料電子化成(股))製，商品名)、Megafac F171、F173、R-30、R-30N (DIC(股)製，商品名)、Fluorad FC430、FC431(住友3M (股)製，商品名)、Asahi Guard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製，商品名)等之氟系界面活性劑；有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等。
使用此等之界面活性劑時，相對於微影所使用的塗佈用組成物之全部固體成分，其摻合量通常為2.0質量%以下，較佳為1.0質量%以下。此等之界面活性劑係可以單獨添加，而且也可以2種以上之組合添加。
當被純化材料溶液(例如塗佈用組成物)為含有水或有機溶劑之溶液時，作溶解或分散應純化的被純化材料之液體(即溶劑)，例如可舉出水；正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、異辛烷、環己烷、甲基環己烷等之脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯、甲基乙基苯、正丙苯、異丙苯、二乙苯、異丁苯、三乙苯、二異丙苯、正戊基萘、三甲基苯等之芳香族烴系溶劑；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、第二戊醇、第三戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、第二己醇、2-乙基丁醇、第二庚醇、庚醇-3、正辛醇、2-乙基己醇、第二辛醇、正壬醇、2,6-二甲基庚醇-4、正癸醇、二級十一醇、三甲基壬醇、二級十四癸醇、二級十七醇、苯酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苯甲醇、苯基甲基甲醇、二丙酮醇、甲酚等之單醇系溶劑；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、戊二醇-2,4,2-甲基戊二醇-2,4、己二醇-2,5、庚二醇-2,4,2-乙基己二醇-1,3、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、丙三醇等之多元醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二異丁基酮、三甲基壬基酮、環己酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等之酮系溶劑；乙醚、異丙醚、正丁醚、正己醚、2-乙基己基醚、環氧乙烷、1,2-環氧丙烷、二氧戊環、4-甲基二氧戊環、二烷、二甲基二烷、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇單正丁基醚、乙二醇單正己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單正丁基醚、二乙二醇二正丁基醚、二乙二醇單正己基醚、乙氧基三甘醇、四乙二醇二正丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等之醚系溶劑；碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、g-丁內酯、g-戊內酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸正戊酯、乙酸第二戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸正壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸乙二醇單甲基醚、乙酸乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單甲基醚、乙酸二乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單正丁基醚、乙酸丙二醇單甲基醚、乙酸丙二醇單乙基醚、乙酸丙二醇單丙基醚、乙酸丙二醇單丁基醚、乙酸二丙二醇單甲基醚、乙酸二丙二醇單乙基醚、乙二醇二乙酸酯、乙酸甲氧基三甘醇、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯等之酯系溶劑；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等之含氮系溶劑；二甲基硫、二乙基硫、噻吩、四氫噻吩、二甲亞碸、環丁碸、1,3-丙磺內酯等之含硫系溶劑等。此等之溶劑可舉出1種或2種以上之組合。
又，例如可舉出甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、甲基異丁基甲醇、丙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚丙二醇單甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸異丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸異丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸異丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙醯乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環己酮、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、4-甲基-2-戊醇及g-丁內酯等。

[實施例]
以下，舉出實施例，更具體地說明本發明，惟本發明不受下述之實施例所限定。
(成為對象的鹽系酸觸媒往螯合材料之吸附試驗)
將後述的各種螯合材料裝入全容量15mL的聚乙烯製注射器，在螯合材料之上部與下部安裝聚乙烯過濾器，製作實施例1至實施例14及比較例1至比較例4之吸附試驗評價用注射器。將後述成為對象之材料溶解於PGME(丙二醇單甲基醚)中，製作濃度1質量%的PGME溶液。
使用前述吸附試驗評價用注射器，過濾前述PGME溶液各每10g，以LC(液體層析術)定量在50g時間點之濾液中的對象材料之濃度，評價成為對象的材料往螯合材料之吸附性。
將濾液中的對象材料之濃度相對於過濾前之濃度而言成為95%以上時，評價為無吸附，過濾性良好。
(來自成為對象的材料之金屬去除試驗)
將後述的各種螯合材料裝入全容量15mL的聚乙烯製注射器，在螯合材料之上部與下部安裝聚乙烯過濾器，製作實施例1至實施例14及比較例1至比較例4之金屬去除評價用注射器。將後述的對象材料溶解於PGME中，以成為濃度0.5質量%之方式製作PGME溶液。
使用前述金屬去除評價用注射器，過濾所製作的溶解有對象材料與金屬之PGME溶液各每10g，以ICP-MS測定在50g時間點的濾液，算出金屬量。當Na、K、Al、Cr、Cu、Fe、Ni、Zn、Ag之濃度降低時，評價金屬去除能力為良好。
表1及表2中顯示對象材料往螯合樹脂之吸附試驗的結果，與來自成為對象的材料之金屬去除試驗的結果。
作為對象材料，使用美國King(股)製的三氟甲烷磺酸之四級銨鹽(商品名TAG2689(熱酸產生劑))。
表1中，金屬吸附劑1係以式(A-1)30g與式(B-1)5g之比例摻合者。
金屬吸附劑2係以式(A-1)30g與式(B-2)5g之比例摻合者。
金屬吸附劑3係以式(A-1)30g與式(B-3)5g之比例摻合者。
金屬吸附劑4係以式(A-1)30g與式(B-4)5g之比例摻合者。
金屬吸附劑5係以式(A-1)30g與式(B-5)5g之比例摻合者。
金屬吸附劑6係以式(A-1)30g與式(B-7)5g之比例摻合者。
金屬吸附劑7係以式(A-1)30g與式(B-9)5g之比例摻合者。
金屬吸附劑8係以式(A-1)30g與式(B-10)5g之比例摻合者。
金屬吸附劑9係以式(A-1)30g與式(B-11)5g之比例摻合者。
金屬吸附劑10係以式(A-1)30g與式(B-13)5g之比例摻合者。
金屬吸附劑11係以式(A-1)30g與式(B-14)5g之比例摻合者。
金屬吸附劑12係以式(A-1)30g與式(B-15)5g之比例摻合者。
金屬吸附劑13係以式(A-1)30g與式(B-17)5g之比例摻合者。
金屬吸附劑14係以式(A-1)30g與式(B-18)5g之比例摻合者。
表2中，比較金屬吸附劑1係摻合有式(B-8)5g者。
比較金屬吸附劑2係摻合有式(B-12)5g者。
比較金屬吸附劑3係摻合有式(B-16)5g者。
比較金屬吸附劑4係摻合有式(A-1)5g者。
上述金屬吸附劑1～14及比較金屬吸附劑1～4中所用的螯合劑：式(A-1)、式(B-1)～式(B-5)、式(B-7)～式(B-18)係如以下。
商品名CRB03為三菱化學(股)製的螯合劑(式(A-1))。
商品名Si-Thiol為SiliCycle公司製的螯合劑(式(B-1))。
商品名Si-Thiourea為SiliCycle公司製的螯合劑(式(B-2))。
商品名MuromacXMS-5418為室町化學(股)製的螯合劑(式(B-3))。
商品名Si-TMT為SiliCycle公司製的螯合劑(式(B-4))。
商品名Si-DMT為SiliCycle公司製的螯合劑(式(B-5))。
商品名IRC76-HG為ORGANO(股)製的螯合劑(式(B-7))。
商品名Si-Amine為SiliCycle公司製的螯合劑(式(B-8))。
商品名CR20為三菱化學(股)製的螯合劑(式(B-9))。
商品名Si-Trisamine為SiliCycle公司製的螯合劑(式(B-10))。
商品名Si-Imidazole為SiliCycle公司製的螯合劑(式(B-11))。
商品名Si-TBD為SiliCycle公司製的螯合劑(式(B-12))。
商品名S910為PUROLITE(股)製的螯合劑(式(B-13))。
商品名Si-PHI為SiliCycle公司製的螯合劑(式(B-14))。
商品名MPA為ReaXa QuadraPure公司製的螯合劑(式(B-15))。
商品名Si-TAAcOH為SiliCycle公司製的螯合劑(式(B-16))。
商品名IRC748為ORGANO(股)製的螯合劑(式(B-17))。
商品名IRC747UPS為ORGANO(股)製的螯合劑(式(B-18))。
[表1]
[表2]

[產業上的利用可能性]
本案發明係不將半導體製程所用的塗佈用組成物中所包含的成分予以吸附或改性，不是藉由1種類的螯合樹脂，而是藉由組合有特定的螯合樹脂之金屬吸附劑，從溶解有被純化材料的組成物中去除金屬雜質，可得到經高純度化的純化材料組成物。

Claims (16)

  1. 一種金屬吸附劑，其係去除溶液中之金屬雜質之金屬吸附劑， 該金屬吸附劑包含螯合劑(A)與螯合劑(B)， 前述螯合劑(A)係包含含有還原葡糖胺(glucamine)型官能基的載體之金屬吸附劑， 前述螯合劑(B)係包含含有硫醇基、硫脲基、胺基、三氮雜雙環癸烯衍生基、硫脲鎓基、咪唑基、磺酸基、羥基、胺基乙酸基、醯胺肟基、胺基磷酸基或彼等之組合的載體之金屬吸附劑。
  2. 如請求項1之金屬吸附劑，其中螯合劑(A)及螯合劑(B)之載體為二氧化矽、含二氧化矽成分的物質、聚苯乙烯或交聯化多孔質聚苯乙烯。
  3. 如請求項1或2之金屬吸附劑，其中螯合劑(A)係包含具有以式(A-1)所示的單位構造之高分子物質之金屬吸附劑， (式中，n表示1～10之整數，A1 為構成作為載體的二氧化矽、含二氧化矽成分的物質、聚苯乙烯或交聯化多孔質聚苯乙烯之單位構造，A2 為單鍵或連接A1 與官能基之連結基，該連結基表示可含有氧原子、氮原子或硫原子之碳原子數1～10的伸烷基)。
  4. 如請求項1至3中任一項之金屬吸附劑，其中螯合劑(B)係包含高分子物質之金屬吸附劑，該高分子物質具有選自由以式(B-1)～式(B-18)所示的單位構造所成之群組的1種或2種以上之單位構造， (式中，B1 為構成作為載體的二氧化矽、含二氧化矽成分的物質、聚苯乙烯或交聯化多孔質聚苯乙烯之單位構造，B2 為單鍵或連接B1 與官能基之連結基，該連結基表示可含有氧原子、氮原子或硫原子之碳原子數1～10的伸烷基)。
  5. 如請求項1至4中任一項之金屬吸附劑，其中前述溶液係含有水或有機溶劑之溶液。
  6. 如請求項1至5中任一項之金屬吸附劑，其中以0.1～100:1之質量比例含有螯合劑(A)與螯合劑(B)。
  7. 如請求項1至6中任一項之金屬吸附劑，其中被去除的金屬為第4週期～第7週期，且為第3族～第12族的金屬、多價金屬離子、或彼等的金屬氫氧化物或金屬氧化物之膠體物質。
  8. 一種材料之純化方法，其包含： 準備在液體中溶解或分散有應純化的被純化材料之被純化材料溶液之步驟， 使上述被純化材料溶液通過填充有如請求項1至7中任一項之金屬吸附劑的管柱而得到純化溶液之步驟，及 從上述純化溶液得到純化材料之步驟。
  9. 一種雜質經減低的材料溶液之製造方法，其包含： 於將裝有在液體中溶解或分散有應純化的被純化材料之被純化材料溶液的桶槽、與填充有如請求項1至7中任一項之金屬吸附劑的管柱以配管所連結之系內，循環被純化材料溶液，吸附及去除被純化材料溶液中的多價金屬元素、金屬離子或彼等金屬的膠體物質，得到雜質經減低的純化材料溶液之步驟。
  10. 如請求項9之雜質經減低的材料溶液之製造方法，其中溶解或分散應純化的被純化材料之液體為水或有機溶劑。
  11. 如請求項9或10之雜質經減低的材料溶液之製造方法，其中被純化材料溶液之循環係在閉鎖系統內進行。
  12. 如請求項9至11中任一項之雜質經減低的材料溶液之製造方法，其中於包含螯合劑(A)與螯合劑(B)的金屬吸附劑之通過的前後，包含使被純化材料溶液通過離子交換樹脂之步驟。
  13. 如請求項9至12中任一項之雜質經減低的材料溶液之製造方法，其中溶解或分散應純化的被處理材料之液體係經預先純化之液體。
  14. 如請求項9至12中任一項之雜質經減低的材料溶液之製造方法，其中經純化的液體之純化係在將應純化的材料之被純化材料溶液予以純化的閉鎖系統中預先進行之方法，或在與上述閉鎖系統不同的閉鎖系統中預先進行，以管送到將應純化的材料之被純化材料溶液予以純化的閉鎖系統之方法。
  15. 如請求項9至13中任一項之雜質經減低的材料溶液之製造方法，其中前述被純化材料溶液係半導體製造的微影步驟中所使用之塗佈用組成物。
  16. 如請求項9至14中任一項之雜質經減低的材料溶液之製造方法，其中進行直到在液體中溶解或分散有應純化的被純化材料之被純化材料溶液中的金屬離子或彼等金屬的膠體物質成為500ppt以下為止。
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