CN111744462A - 用于将环氧树脂中的金属杂质除去的金属吸附剂及金属除去方法 - Google Patents
用于将环氧树脂中的金属杂质除去的金属吸附剂及金属除去方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及用于将环氧树脂中的金属杂质除去的金属吸附剂以及金属除去方法。本发明在不使作为半导体制造工序所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物而使用的环氧树脂吸附、改性的情况下，将金属杂质从溶解了被精制材料的组合物中除去，从而获得被高纯度化了的精制材料组合物。一种金属吸附剂，是包含具有凝胶型载体的含磺酰基阳离子性离子交换树脂(A)和螯合剂(B)的、用于将溶液中的金属杂质除去的金属吸附剂，该螯合剂(B)由包含硫脲基或硫脲
Description
技术领域
本发明涉及用于将环氧树脂中的金属杂质除去的金属吸附剂、以及该金属除去方法。
背景技术
半导体器件的制造使用大量化学物质。例如，作为半导体制造时的光刻工序所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物，使用环氧树脂。在该环氧树脂中残存了金属离子、来源于金属或金属氧化物的带电性胶体物质的情况下，有时在最终制品、其制造工序中的光刻工序、蚀刻工序中造成预料不到的不良影响。
上述金属杂质为来源于原料的杂质，或在有机反应时使用的金属催化剂的残存物。如果这些金属成分为碱金属、碱土金属，大多能够通过离子交换树脂除去。然而，多价金属离子、这些金属的带电性金属氧化物胶体粒子难以通过离子交换树脂容易地吸附除去，以除去它们为目的，使用了螯合树脂(参照专利文献1、专利文献2。)。
另一方面，金属离子、带电性金属氧化物胶体粒子的离子强度、离子半径、粒径多种多样，此外螯合剂也根据官能团的种类而有时不适于金属种类的形态而不发挥充分的金属吸附能力，为了将成为对象的树脂中的多种金属杂质除去，需要组合使用螯合剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开小册子WO2015-146307
专利文献2：日本特表2008-502470号公报
发明内容
发明所要解决的课题
金属杂质的除去时一般使用具有由苯乙烯、二乙烯基苯的共聚物形成的微孔型的载体的、含磺酰基阳离子性离子交换树脂，但在使用环氧树脂作为半导体制造工序所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的情况下，使用了含磺酰基阳离子性离子交换树脂的金属除去方法引起环氧基的阳离子聚合，环氧基消失，因此是不优选的。
本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现，通过采用组合了特定离子交换树脂与螯合剂的金属吸附剂，从而在不使作为精制材料组合物例如半导体制造工序所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物而使用的环氧树脂吸附、改性的情况下，将环氧树脂中的金属杂质从溶解了被精制材料的组合物中除去，由此获得被高纯度化了的精制材料组合物例如抗蚀剂下层膜形成用组合物，从而完成了本发明。
用于解决课题的手段
即，本发明中作为第1观点，涉及一种金属吸附剂，是用于将溶液中的金属杂质除去的金属吸附剂，该金属吸附剂包含具有凝胶型载体的含磺酰基阳离子性离子交换树脂(A)和螯合剂(B)，该螯合剂(B)由包含硫脲基或硫脲
基的高分子物质构成。
本发明中作为第2观点，涉及第1观点所述的金属吸附剂，上述具有凝胶型载体的含磺酰基阳离子性离子交换树脂(A)为具有式(A-1)所示的结构单元的高分子物质。
(式中，A1为构成聚苯乙烯、或交联化聚苯乙烯的骨架结构，A2为单键或将A1与磺酰基连接的连接基，该连接基为可以包含氧原子、氮原子或硫原子的碳原子数1～10的亚烷基。)
本发明中作为第3观点，涉及第1观点所述的金属吸附剂，上述具有凝胶型载体的含磺酰基阳离子性离子交换树脂(A)为具有式(A-1’)所示的结构单元的高分子物质。
(式中，A3为构成聚苯乙烯、或交联化聚苯乙烯的骨架结构，A4为单键或将A3与磺基连接的连接基，该连接基为可以包含氧原子、氮原子或硫原子的碳原子数1～10的亚烷基。)
本发明中作为第4观点，涉及第1观点所述的金属吸附剂，上述螯合剂(B)为具有选自式(B-1)～式(B-4)所示的结构单元中的1种或2种以上结构单元的高分子物质。
(式中，B1为构成交联化多孔聚苯乙烯的骨架结构，B2为单键或将B1与硫脲基或硫脲
基连接的连接基，该连接基为可以包含氧原子、氮原子或硫原子的碳原子数1～10的亚烷基，B3为可以被羟基和/或碳原子数1～3的烷基取代的苯基。)
本发明中作为第5观点，涉及第1观点～第4观点中任一项所述的金属吸附剂，上述溶液为含有水或有机溶剂的溶液。
本发明中作为第6观点，涉及第1观点～第5观点中任一项所述的金属吸附剂，以0.1～100：1的质量比例含有上述具有凝胶型载体的含磺酰基阳离子性离子交换树脂(A)和上述螯合剂(B)。
本发明中作为第7观点，涉及第1观点～第6观点中任一项所述的金属吸附剂，金属吸附剂除去的金属杂质为国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC：International Union ofPure and Applied Chemistry)规定的表示法所规定的周期表第4周期～第7周期且第3族～第12族的金属、其多价金属离子、或它们的金属氢氧化物或金属氧化物的胶体物质。
本发明中作为第8观点，涉及一种材料溶液的精制方法，其包含下述工序：将要精制的被精制材料溶解于液体而准备被精制材料溶液的工序；将上述被精制材料溶液和第1观点～第7观点中任一项所述的金属吸附剂填充于容器的工序；将包含上述被精制材料和上述金属吸附剂的溶液进行搅拌的工序；以及将上述金属吸附剂从包含上述被精制材料和上述金属吸附剂的溶液中除去，从而获得精制材料溶液的工序。
本发明中作为第9观点，涉及第8观点所述的材料溶液的精制方法，进行精制的全部工序通过间歇处理进行。
本发明中作为第10观点，涉及一种材料溶液的精制方法，其包含下述工序：将要精制的被精制材料溶解于液体而准备被精制材料溶液的工序；以及将第1观点～第7观点中任一项所述的金属吸附剂填充于柱并将上述被精制材料溶液通过该柱而获得精制溶液的工序。
本发明中作为第11观点，涉及一种材料溶液的精制方法，其包含下述工序：将通过使要精制的被精制材料溶解于液体而得的被精制材料溶液装入罐，将第1观点～第7观点中任一项所述的金属吸附剂填充于柱，将该罐与该柱连接成循环路线并使被精制材料溶液在该循环路线内循环，从而使被精制材料中的多价金属元素、金属离子或这些金属的胶体物质吸附于上述金属吸附剂而被除去，由此获得精制材料溶液的工序。
本发明中作为第12观点，涉及第8观点～第11观点中任一项所述的材料溶液的精制方法，溶解上述要精制的被精制材料的液体为水或有机溶剂。
本发明中作为第13观点，涉及第11观点或第12观点所述的材料溶液的精制方法，上述被精制材料溶液的循环在封闭系统内进行。
本发明中作为第14观点，涉及第8观点～第13观点中任一项所述的材料溶液的精制方法，溶解要精制的被精制材料的液体为前处理液体。
本发明中作为第15观点，涉及第8观点～第14观点中任一项所述的材料溶液的精制方法，上述被精制材料溶液为在半导体制造的光刻工序中使用的涂布用组合物。
本发明中作为第16观点，涉及第8观点～第15观点中任一项所述的材料溶液的精制方法，所述精制方法进行直到被精制材料溶液中的金属离子或这些金属的胶体物质变为500ppt以下为止。
本发明中作为第17观点，涉及金属杂质减少了的材料溶液的制造方法，其包含下述工序：将要精制的被精制材料溶解于液体而准备被精制材料溶液的工序；将上述被精制材料溶液和第1观点～第7观点中任一项所述的金属吸附剂填充于容器的工序；将包含上述被精制材料和上述金属吸附剂的溶液进行搅拌的工序；以及将上述金属吸附剂从包含上述被精制材料和上述金属吸附剂的溶液中除去而获得精制材料溶液的工序。
本发明中作为第18观点，涉及第17观点所述的金属杂质减少了的材料溶液的制造方法，进行精制的全部工序通过间歇处理进行。
本发明中作为第19观点，涉及金属杂质减少了的材料溶液的制造方法，其包含下述工序：将要精制的被精制材料溶解于液体而准备被精制材料溶液的工序；以及将第1观点～第7观点中任一项所述的金属吸附剂填充于柱并使上述被精制材料溶液通过该柱而获得精制溶液的工序。
本发明中作为第20观点，涉及金属杂质减少了的材料溶液的制造方法，其包含下述工序：将通过使要精制的被精制材料溶解于液体而得的被精制材料溶液装入罐，将第1观点～第7观点中任一项所述的金属吸附剂填充于柱，将该罐与该柱连接成循环路线并使被精制材料溶液在该循环路线内循环，从而使被精制材料中的多价金属元素、金属离子或这些金属的胶体物质吸附于上述金属吸附剂而被除去，由此获得精制材料溶液的工序。
本发明中作为第21观点，涉及第17观点～第20观点中任一项所述的金属杂质减少了的材料溶液的制造方法，溶解上述要精制的被精制材料的液体为水或有机溶剂。
本发明中作为第22观点，涉及第20观点或第21观点所述的金属杂质减少了的材料溶液的制造方法，上述被精制材料溶液的循环在封闭系统内进行。
本发明中作为第23观点，涉及第17观点～第22观点中任一项所述的金属杂质减少了的材料溶液的制造方法，溶解要精制的被精制材料的液体为前处理液体。
本发明中作为第24观点，涉及第17观点～第23观点中任一项所述的金属杂质减少了的材料溶液的制造方法，上述被精制材料溶液为在半导体制造的光刻工序中使用的涂布用组合物。
本发明中作为第25观点，涉及第17观点～第24观点中任一项所述的金属杂质减少了的材料溶液的制造方法，所述制造方法进行直到被精制材料溶液中的金属离子或这些金属的胶体物质变为500ppt以下为止。
本发明中作为第26观点，涉及一种精制材料溶液，其以100～500ppt的量包含：国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC：International Union of Pure and AppliedChemistry)规定的表示法所规定的第4周期～第7周期且第3族～第12族的金属、其多价金属离子、或它们的金属氢氧化物或金属氧化物的胶体物质。
发明的效果
本发明的金属吸附剂通过包含具有凝胶型载体的含磺酰基阳离子性离子交换树脂(A)和螯合剂(B)，从而提供发挥将精制材料组合物中的金属杂质除去的效果的金属吸附剂。
例如，作为半导体制造时的光刻工序所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物，使用了环氧树脂。在该环氧树脂中残存了金属离子、来源于金属或金属氧化物的带电性胶体物质的情况下，有时在最终制品、其制造工序中的光刻工序、蚀刻工序中造成预料不到的不良影响。
金属杂质的除去一般使用具有由苯乙烯、二乙烯基苯的共聚物形成的微孔型的载体的、含磺酰基阳离子性离子交换树脂，但使用了含磺酰基阳离子性离子交换树脂的金属除去方法引起环氧基的阳离子聚合，环氧基消失，因此是不优选的。
本发明的金属吸附剂在不使作为半导体制造工序所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物而使用的环氧树脂吸附、改性的情况下，通过利用组合了特定离子交换树脂与螯合剂的金属吸附剂吸附金属杂质，从而能够将作为抗蚀剂下层膜形成用组合物而使用的环氧树脂中的金属杂质减少到极低浓度。
具体实施方式
本发明是包含具有凝胶型载体的含磺酰基阳离子性离子交换树脂(A)和螯合剂(B)的、用于将溶液中的金属杂质除去的金属吸附剂。
上述具有凝胶型载体的含磺酰基阳离子性离子交换树脂(A)是微孔的尺寸为
的离子交换树脂，螯合剂(B)为包含载体的螯合剂，上述载体包含硫脲
基、硫脲基、或它们的组合。
本发明的金属吸附剂组合使用具有凝胶型载体的含磺酰基阳离子性离子交换树脂(A)与螯合剂(B)，螯合剂(B)既能够单独使用1种，或者也能够以2种以上的组合使用。
在具有凝胶型载体的含磺酰基阳离子性离子交换树脂(A)中，作为载体，可以使用例如聚苯乙烯、或交联化聚苯乙烯等。在多孔型的载体的情况下，微孔的尺寸一般为
但上述凝胶型载体的微孔的尺寸优选为
然而，微孔的尺寸根据所使用的溶剂种类而不同，因此不限定于上述值。
螯合剂(B)中的载体是使螯合官能团(硫脲基或硫脲
基等)结合于聚苯乙烯、或交联化多孔聚苯乙烯等载体的表面而成的载体。在多孔载体的情况下能够使螯合官能团与细孔的内部结合。通过使螯合官能团结合于载体的表面，可以在溶液中与金属杂质效率好地接触。
作为螯合剂(B)中的载体，也可以使用二氧化硅、或含有二氧化硅成分的物质。二氧化硅、含有二氧化硅成分的物质可以为合成品、天然品中的任一者，但优选为没有杂质溶出的载体，可以使用例如将高纯度烷氧基硅烷水解而获得的二氧化硅成型并进行烧成而制造的合成石英(SiO2)。含有二氧化硅成分的物质可以使用镁橄榄石(2MgO·SiO2)、锆石(ZrO2·SiO2)、莫来石(3Al2O3·2SiO2)、块滑石(MgO·SiO2)、堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)等。
在将二氧化硅、或含有二氧化硅成分的物质用螯合官能团修饰的情况下，使用具有能够与螯合官能团的末端反应的官能团的硅烷偶联剂，其与二氧化硅、或含有二氧化硅成分的物质粒子的表面的二氧化硅成分反应而对表面进行修饰，能够导入螯合官能团。作为能够与螯合官能团的末端反应的官能团，可举出例如乙烯基、烯丙基、羟基、卤基、环氧基、硫醇基等。硅烷偶联剂可以具有1个～3个水解性基(例如甲氧基、乙氧基等)，但从向载体的密着性考虑，可以具有3个水解性基。在二氧化硅粒子上附加了螯合官能团的螯合剂可以填充于柱而直接使用。
在将聚苯乙烯用螯合官能团修饰的情况下，通过氯甲基化剂(例如，氯甲基甲基醚)而在聚苯乙烯粒子表面导入氯甲基，使氯甲基与螯合官能团进一步反应，从而可以向聚苯乙烯导入螯合官能团。在聚苯乙烯上附加了螯合官能团的形态的螯合剂可以以粒子状直接填充于柱而使用。
在使用聚苯乙烯作为螯合剂(B)中的载体的情况下，为了避免杂质溶出，聚苯乙烯可以使用高度交联了的交联化聚苯乙烯。作为交联剂，可以使用二乙烯基化合物，可以使用例如二乙烯基苯、二乙烯基甲烷等。
此外，作为吸附剂，优选使用比表面积大的聚苯乙烯，从该观点考虑，可以使用多孔性的聚苯乙烯。关于聚苯乙烯的多孔化，通过在苯乙烯的聚合时少量加入非溶剂进行聚合，可以获得多孔性的聚苯乙烯。
可以使用将上述交联化与多孔性组合了的交联化多孔聚苯乙烯。
如上述那样，上述载体能够以粒子状使用。在以粒子状使用的情况下、或交联化多孔聚苯乙烯的情况下，例如可以以粒径为1μm～10mm、或1μm～1mm、或10μm～1mm左右的形状使用。需要说明的是，在二氧化硅、或含有二氧化硅成分的物质的情况下，可以以粒径为1μm～1mm、或1μm～500μm、或10μm～100μm左右的形状使用。
具有凝胶型载体的含磺酰基阳离子性离子交换树脂(A)优选为包含具有上述式(A-1)的结构单元的高分子物质的离子交换树脂(以下，也称为式(A-1)的具有凝胶型载体的含磺酰基阳离子性离子交换树脂，进一步也简称为式(A-1)等)。磺酰基经由A2而与A1结合。进一步，具有凝胶型载体的含磺酰基阳离子性离子交换树脂(A)更优选为包含具有上述式(A-1’)的结构单元的高分子物质的离子交换树脂。在式(A-1’)中，磺酰基与羟基连接，变为磺基，进一步该磺基经由A4而与A3结合。作为载体的微孔孔径，优选为
更优选为
A2或A4表示单键，或分别表示将A1或A3与官能团连接的连接基，该连接基可以举出可以包含氧原子、氮原子或硫原子的碳原子数1～10的亚烷基。特别是作为A2或A4，可举出经由碳原子数1～5、或1～3、特别是碳原子数1的亚烷基，而与单体的结构单元A1或A3连接的结构。
在式(A-1)或式(A-1’)的具有凝胶型载体的含磺酰基阳离子性离子交换树脂中，作为载体，优选为聚苯乙烯、或交联化聚苯乙烯。因此，作为A1或A3，可以举出聚苯乙烯的结构单元。
式(A-1)或式(A-1’)的具有凝胶型载体的含磺酰基阳离子性离子交换树脂可以以例如オルガノ(株)制、商品名ORLITE DS-1，室町ケミカル社制XSC-1115-H而获得。
螯合剂(B)优选为包含具有选自上述式(B-1)～式(B-4)的结构单元中的至少1种结构单元的高分子物质的螯合剂(以下，也称为式(B-1)～式(B-4)的螯合剂(螯合树脂)，进一步也简称为式(B-1)～式(B-4)等)。
在式(B-1)的结构单元中，B1为构成作为载体的二氧化硅、含有二氧化硅成分的物质、聚苯乙烯、或交联化多孔聚苯乙烯的结构单元，B2表示单键，或表示将B1与官能团连接的连接基，该连接基为可以包含氧原子、氮原子或硫原子的碳原子数1～10的亚烷基，B3可以举出可以具有羟基和/或碳原子数1～3的烷基作为取代基的苯基。特别是作为B2，可举出碳原子数1～10、或1～5、特别是碳原子数3的烃基。B1优选为构成聚苯乙烯、或交联化多孔聚苯乙烯的结构单元，特别优选为构成交联化多孔聚苯乙烯的结构单元。
在本发明中，螯合剂(B)一般显示以下金属吸附能力。
包含具有式(B-1)和式(B-2)的结构单元的高分子物质的螯合剂可以在各种条件下捕捉多种金属，对于例如Ca、Cd、Cr、Cs、Cu、Fe、Ir、La、Mg、Os、Pd、Pt、Rh、Ru、Sc、Sn、Zn等的金属、金属离子、它们的金属氢氧化物胶体、金属氧化物胶体的捕捉是有效的。特别是对于Sn、其离子、其金属氢氧化物胶体、金属氧化物胶体的捕捉是最合适的。关于官能团量，每1g金属吸附剂，可以以0.1毫摩尔～5毫摩尔左右的比例含有。式(B-1)的螯合剂可以从室町ケミカル社、以作为螯合剂的商品名MuromacXMS-5418而获得。式(B-2)的螯合剂可以从ピュロライト社、以作为螯合剂的商品名S920而获得。
包含具有式(B-3)和式(B-4)的结构单元的高分子物质的螯合剂对于例如Ag、Cu、Fe、Os、Pd、Rh、Sc、Sn等的金属、金属离子、它们的金属氢氧化物胶体、金属氧化物胶体的捕捉是有效的。特别是对于有机溶剂中的钯离子的捕捉是有效的。关于官能团量，每1g金属吸附剂，可以以0.1毫摩尔～5毫摩尔左右的比例含有。式(B-3)、式(B-4)的螯合剂可以从室町ケミカル社、以作为螯合剂的商品名MuromacXMS-5812而获得。此外可以从ピュロライト社、以作为螯合剂的商品名S914而获得。
作为螯合剂所使用的官能团，优选为式(B-1)～式(B-4)所示的、硫脲
基、硫脲基，但也能够使用式(C-1)-式(C-15)的螯合剂。螯合剂的结构不限定于式(B-1)～式(B-4)。
包含具有式(C-1)的结构单元的高分子物质的螯合剂可以在各种条件下捕捉多种金属，对于例如Ag、Cu、Hg、Ir、Os、Pb、Pd、Pt、Ru、Sc、Sn等的金属、金属离子、它们的金属氢氧化物胶体、金属氧化物胶体的捕捉是有效的。关于官能团量，每1g金属吸附剂，可以以0.1毫摩尔～5毫摩尔左右的比例含有。包含具有式(C-1)的结构单元的高分子物质的金属吸附剂可以从例如SiliCycle社、以作为金属清除剂的商品名Si-Thiol而获得。
包含具有式(C-2)的结构单元的高分子物质的螯合剂可以在各种条件下捕捉多种金属，对于例如Co、Ni、Cu、Ag、W、Pb等的金属、金属离子、它们的金属氢氧化物胶体、金属氧化物胶体的捕捉是有效的。特别是对于Ru、其离子、其金属氢氧化物胶体、金属氧化物胶体的捕捉是最合适的。关于官能团量，每1g金属吸附剂，可以以0.1毫摩尔～5毫摩尔左右的比例含有。包含具有式(C-2)的结构单元的高分子物质的金属吸附剂可以从例如SiliCycle社、以作为金属清除剂的商品名Si-TMT而获得。
包含具有式(C-3)的结构单元的高分子物质的螯合剂可以在各种条件下捕捉多种金属，对于例如Ag、Cu、Fe、Os、Pd、Rh、Sc、Sn等的金属、金属离子、它们的金属氢氧化物胶体、金属氧化物胶体的捕捉是有效的。关于官能团量，每1g金属吸附剂，可以以0.1毫摩尔～5毫摩尔左右的比例含有。包含具有式(C-3)的结构单元的高分子物质的金属吸附剂可以从例如オルガノ(株)、以作为螯合剂的商品名IRC76-HG而获得。
包含具有式(C-4)的结构单元的高分子物质的螯合剂可以在各种条件下捕捉多种金属，对于例如Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、Ni、Pb、Pd、Pt、Ru、W、Zn等的金属、金属离子、它们的金属氢氧化物胶体、金属氧化物胶体的捕捉是有效的。特别是对于Pd、Pt、Cr、W、Zn等的金属、其离子、其金属氢氧化物胶体、金属氧化物胶体的捕捉是最合适的。关于官能团量，每1g金属吸附剂，可以以0.1毫摩尔～5毫摩尔左右的比例含有。包含具有式(C-4)的结构单元的高分子物质的金属吸附剂可以从例如SiliCycle社、以作为金属清除剂的商品名Si-Amine而获得。
包含具有式(C-5)的结构单元的高分子物质的螯合剂可以在各种条件下捕捉多种金属，对于例如Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Os、Pt、Hg等的金属、金属离子、它们的金属氢氧化物胶体、金属氧化物胶体的捕捉是有效的。关于官能团量，每1g金属吸附剂，可以以0.1毫摩尔～5毫摩尔左右的比例含有。包含具有式(C-5)的结构单元的高分子物质的金属吸附剂可以以例如三菱化学(株)制、商品名CR20而获得。
包含具有式(C-6)的结构单元的高分子物质的螯合剂可以在各种条件下捕捉多种金属，对于例如Mg、Al、K、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Zr、Mo、Ag、Cd、Sn、Ba、W、Pb、Co等的金属、金属离子、它们的金属氢氧化物胶体、金属氧化物胶体的捕捉是有效的。关于官能团量，每1g金属吸附剂，可以以0.1毫摩尔～5毫摩尔左右的比例含有。包含具有式(C-6)的结构单元的高分子物质的金属吸附剂可以从例如SiliCycle社、以作为金属清除剂的商品名Si-Trisamine而获得。
包含具有式(C-7)的结构单元的高分子物质的螯合剂可以在各种条件下捕捉多种金属，对于例如Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ni、Os、Pd、Rh、W、Zn等的金属、金属离子、它们的金属氢氧化物胶体、金属氧化物胶体的捕捉是有效的。特别是对于Fe、其离子、其金属氢氧化物胶体、金属氧化物胶体的捕捉是最合适的。关于官能团量，每1g金属吸附剂，可以以0.1毫摩尔～5毫摩尔左右的比例含有。包含具有式(C-7)的结构单元的高分子物质的金属吸附剂可以从例如SiliCycle社、以作为金属清除剂的商品名Si-Imidazole而获得。
包含具有式(C-8)的结构单元的高分子物质的螯合剂可以在各种条件下捕捉多种金属，对于例如Co、Cr、Fe、Pd等的金属、金属离子、它们的金属氢氧化物胶体、金属氧化物胶体的捕捉是有效的。特别是对于Co、Cr的金属的捕捉是最合适的。关于官能团量，每1g金属吸附剂，可以以0.1毫摩尔～5毫摩尔左右的比例含有。包含具有式(C-8)的结构单元的高分子物质的金属吸附剂可以从例如SiliCycle社、以作为金属清除剂的商品名Si-TBD而获得。
包含具有式(C-9)的结构单元的高分子物质的螯合剂可以在各种条件下捕捉多种金属，对于例如Co、Cr、Fe、Pd等的金属、金属离子、它们的金属氢氧化物胶体、金属氧化物胶体的捕捉是有效的。关于官能团量，每1g金属吸附剂，可以以0.1毫摩尔～5毫摩尔左右的比例含有。包含具有式(C-9)的结构单元的高分子物质的金属吸附剂可以从例如ピュロライト(株)、以作为螯合剂的商品名S910而获得。
包含具有式(C-10)的结构单元的高分子物质的螯合剂可以在各种条件下捕捉多种金属，对于例如Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Os、Pt、Hg等的金属、金属离子、它们的金属氢氧化物胶体、金属氧化物胶体的捕捉是有效的。关于官能团量，每1g金属吸附剂，可以以0.1毫摩尔～5毫摩尔左右的比例含有。包含具有式(C-10)的结构单元的高分子物质的金属吸附剂可以从例如SiliCycle社、以作为金属清除剂的商品名Si-PHI而获得。
包含具有式(C-11)的结构单元的高分子物质的螯合剂可以在各种条件下捕捉多种金属，对于例如Co、Cr、Fe、Pd等的金属、金属离子、它们的金属氢氧化物胶体、金属氧化物胶体的捕捉是有效的。关于官能团量，每1g金属吸附剂，可以以0.1毫摩尔～5毫摩尔左右的比例含有。包含具有式(C-11)的结构单元的高分子物质的金属吸附剂可以从例如ReaxaQuadraPure社、以作为金属清除剂的商品名MPA而获得。
包含具有式(C-12)的结构单元的高分子物质的螯合剂可以在各种条件下捕捉多种金属，对于例如Co、Cr、Cs、Fe、Ni、Os、Pd、Rh、Sc、Sn等的金属、金属离子、它们的金属氢氧化物胶体、金属氧化物胶体的捕捉是有效的。特别是对金属钯的捕捉是最合适的。关于官能团量，每1g金属吸附剂，可以以0.1毫摩尔～5毫摩尔左右的比例含有。包含具有式(C-12)的结构单元的高分子物质的金属吸附剂可以从例如SiliCycle社、以作为金属清除剂的商品名Si-TAAcOH而获得。
包含具有式(C-13)的结构单元的高分子物质的螯合剂可以在各种条件下捕捉多种金属，对于例如Co、Cr、Fe、Pd等的金属、金属离子、它们的金属氢氧化物胶体、金属氧化物胶体的捕捉是有效的。关于官能团量，每1g金属吸附剂，可以以0.1毫摩尔～5毫摩尔左右的比例含有。包含具有式(C-13)的结构单元的高分子物质的金属吸附剂可以从例如オルガノ(株)、以作为金属清除剂的商品名IRC748而获得。
包含具有式(C-14)的结构单元的高分子物质的螯合剂可以在各种条件下捕捉多种金属，对于例如Co、Cr、Fe、Pd等的金属、金属离子、它们的金属氢氧化物胶体、金属氧化物胶体的捕捉是有效的。关于官能团量，每1g金属吸附剂，可以以0.1毫摩尔～5毫摩尔左右的比例含有。包含具有式(C-14)的结构单元的高分子物质的金属吸附剂可以从例如オルガノ(株)、以作为金属清除剂的商品名IRC747UPS而获得。
包含具有式(C-15)的结构单元的高分子物质的螯合剂可以以例如三菱ケミカル(株)制、商品名CRB03、CRB05而获得。
本发明的用于将溶液中的金属杂质除去的金属吸附剂可以用于含有水、或有机溶剂的溶液的任一者。本发明的金属吸附剂在含有有机溶剂的溶液中的使用是特别有效的。
进行处理的溶液的pH优选不是高酸度、碱度，而在中性附近，例如能够在pH3～11、或4～10、或5～9、或6～8的附近使用。
在本发明的金属吸附剂中，可以以0.01～100：1、或0.01～10：1、或0.01～5：1的质量比例含有具有凝胶型载体的含磺酰基阳离子性离子交换树脂(A)和螯合剂(B)。
作为溶液中的被除去的金属杂质，除碱金属、碱土金属以外的金属为主要对象，但不限定。例如多价金属元素、其离子、其氢氧化物胶体、其氧化物胶体为被吸附除去的对象。这些金属是第4周期～第7周期，并且第3族～第12族的多价金属元素、多价金属离子、或它们的金属氢氧化物或金属氧化物的胶体物质。多价金属元素有时作为催化剂使用0价金属，其未离子化，而作为金属残存在生成物中。
本发明中，下述材料溶液的精制方法也成为对象，所述材料溶液的精制方法包含下述工序：将要精制的被精制材料溶解于液体而准备被精制材料溶液的工序；与上述金属吸附剂一起将上述被精制材料溶液和该金属吸附剂填充于聚乙烯容器的工序；将包含被精制材料和金属吸附剂的溶液进行搅拌的工序；以及将金属吸附剂从包含被精制材料和金属吸附剂的溶液除去而获得精制溶液的工序。
此外，上述全部进行精制的工序以间歇式进行处理的材料溶液的精制方法也成为对象。
此外，下述材料溶液的精制方法也成为对象，所述材料溶液的精制方法包含下述工序：将要精制的被精制材料溶解于液体而准备被精制材料溶液的工序；以及将上述金属吸附剂填充于柱并使上述被精制材料溶液通过该柱而获得精制溶液的工序。在将金属吸附剂填充于柱的情况下可以在填充了螯合剂后填充离子交换树脂，也可以在填充了离子交换树脂后填充螯合剂，也可以预先将离子交换树脂与螯合剂混合而填充于柱。
所谓要精制的被精制材料，可举出包含在作为原材料使用的物质中作为天然物而本来包含的金属杂质、虽然进行了高纯度化处理但仍残存的金属杂质、在合成其原材料时作为催化剂使用的金属杂质等的材料。
特别是，在被精制材料为环氧树脂的情况下，作为一般的金属除去法，可以考虑使用微孔型的磺酸离子交换树脂除去杂质的方法，但引起环氧树脂的改性，因此应用困难，本发明的方法是特别有效的。该环氧树脂包含Na、K、Al、Cr、Cu、Fe、Ni、Zn、Ti、W等的金属、其金属离子、金属氢氧化物或金属氧化物的胶体作为杂质，可以将这些金属杂质用本发明的金属吸附剂吸附而除去，使杂质减少。
在将要精制的被精制材料溶解于液体而得的被精制材料溶液中，来源于被精制材料的金属杂质在该溶液中含有数ppm～数百ppm左右，通过应用本申请发明的金属吸附剂，能够将该溶液中的金属杂质减少到数ppb～数百ppb、或数ppt～数百ppt，可以减少到500ppt以下而应用。
本发明中，此外，下述金属杂质减少了的材料溶液的制造方法也成为对象。本制造方法详细而言涉及金属杂质减少了的材料溶液的制造方法，其包含下述工序：将通过使要精制的被精制材料溶解于液体而得的被精制材料溶液装入罐，将上述金属吸附剂填充于柱，将罐和该柱连接成循环路线并使被精制材料溶液在该循环路线内循环，从而使被精制材料中的多价金属元素、金属离子或这些金属的胶体物质吸附于上述金属吸附剂而被除去，由此获得精制材料溶液的工序。在将该罐与柱用配管连接的流路的一部分设置包含被精制了的材料的精制材料溶液的取出口，能够用阀进行开闭，能够将精制材料溶液从用配管连接了的流路取出。此外，在配管的一部分设置泵，可以通过该泵而循环被精制材料溶液。为了避免来自外部的杂质的混入，优选被精制材料溶液的循环在封闭系统中进行。
在本发明中溶解要精制的被精制材料的液体(水或有机溶剂)可以为预先被精制了的液体(或称为前处理液体)。在通过使用前处理液体而制成被精制材料溶液(精制前的组合物溶液)的情况下，能更有效率地获得杂质高度减少了的材料溶液(精制后的组合物溶液)。
对于杂质减少了的材料溶液，能够从该材料溶液中除去溶剂而获得杂质减少了的材料。此外，也可以将杂质减少了的材料溶液直接作为含有材料的组合物溶液。
在使用前处理液体的情况下，被精制了的液体的精制可举出：在将要精制的材料的被精制材料溶液进行精制的封闭系统中预先实施的方法(1)、或在与上述封闭系统不同的封闭系统中预先实施而用管送到将要精制的材料的被精制材料溶液进行精制的封闭系统的方法(2)。
上述方法(1)是将液体(水或有机溶剂)的精制与要精制的材料的被精制材料溶液在同一装置中进行的情况，在进行了液体(水或有机溶剂)的精制后加入材料，制成被精制材料溶液后，再次用该装置进行被精制材料溶液的精制的方法。
上述方法(2)是将液体(水或溶剂)的精制与要精制的材料的被精制材料溶液用不同的装置进行的方法。在不同的精制系统中进行了液体(水或溶剂)的精制后，暂时在罐中保存液体，或直接用配管(管)输送到对要精制的材料的被精制材料溶液进行精制的精制系统的方法。
在本发明中，作为被精制材料溶液，可以将半导体制造的光刻工序中使用的下层膜组合物作为对象。
上述，在被精制材料溶液(例如涂布用组合物)为含有水或有机溶剂的溶液时，作为溶解要精制的被精制材料的液体(即溶剂)，可以举出例如水；正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、二乙基苯、异丁基苯、三乙基苯、二-异丙基苯、正戊基萘、三甲基苯等芳香族烃系溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、仲十一烷基醇、三甲基壬醇、仲十四烷基醇、仲十七烷基醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、苄醇、苯基甲基甲醇、双丙酮醇、甲酚等一元醇系溶剂；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、三丙二醇、甘油等多元醇系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-异丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、甲基环己酮、2,4-戊烷二酮、丙酮基丙酮、双丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮系溶剂；乙基醚、异丙基醚、正丁基醚、正己基醚、2-乙基己基醚、氧化乙烯、1,2-氧化丙烯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、二
烷、二甲基二
烷、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇单-正丁基醚、乙二醇单-正己基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇单-正丁基醚、二甘醇二-正丁基醚、二甘醇单-正己基醚、乙氧基三乙二醇、四甘醇二-正丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、双丙甘醇单丙基醚、双丙甘醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚系溶剂；碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸乙二醇单甲基醚、乙酸乙二醇单乙基醚、乙酸二甘醇单甲基醚、乙酸二甘醇单乙基醚、乙酸二甘醇单-正丁基醚、乙酸丙二醇单甲基醚、乙酸丙二醇单乙基醚、乙酸丙二醇单丙基醚、乙酸丙二醇单丁基醚、乙酸双丙甘醇单甲基醚、乙酸双丙甘醇单乙基醚、二乙酸二醇、乙酸甲氧基三乙二醇、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二-正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等酯系溶剂；N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮系溶剂；甲硫醚、乙硫醚、噻吩、四氢噻吩、二甲亚砜、环丁砜、1,3-丙烷磺内酯等含硫系溶剂等。这些溶剂可举出1种或2种以上的组合。
此外，可以举出例如，甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、甲基异丁基甲醇、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸异丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酰乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、4-甲基-2-戊醇、和γ-丁内酯等。
实施例
以下，举出实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于下述实施例。
(成为对象的环氧树脂的采用金属吸附剂的改性确认和金属除去能力评价)
将成为对象的环氧树脂溶于有机溶剂，制作出环氧树脂溶液。在总容积100mL的聚乙烯制瓶中加入环氧树脂溶液和金属吸附剂，作为实施例1～实施例11、和比较例1，制作出评价样品(金属吸附剂的导入量设为相对于环氧树脂溶液的质量％。)。在室温下搅拌4小时，通过倾析，制作出精制溶液。
此外，将各种金属吸附剂以离子交换树脂、螯合剂的顺序填充于总容积100mL的聚乙烯制注射器中，作为实施例12～实施例22、和比较例2，制作出评价用注射器。过滤成为对象的环氧树脂溶液，制作出精制溶液。
作为溶剂，使用了PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)、CPME(环戊基甲基醚)，但不限定溶剂种类。
作为成为对象的环氧树脂，使用了日本化药(株)制NC-3500、ダイセル社制GT-401、三菱ケミカル(株)制JER1031S、ダイセル社制EHPE-3150、DIC(株)制HP-6000或DIC(株)制HP-4700。
作为凝胶型磺酸离子交换树脂，使用了オルガノ(株)制ORLITE DS-1。作为螯合剂，使用了室町ケミカル(株)制XMS-5418、室町ケミカル(株)制XMS-5812、ピュロライト社制S920或ピュロライト社制S914，但不限定螯合剂种类。作为比较例，使用了多孔型磺酸离子交换树脂オルガノ(株)制ORLITE DS-4。
为了确认环氧树脂有无改性，测定环氧值、GPC，评价了环氧树脂有无改性。将环氧值、GPC的测定值相对于处理前的值为10％以下的变化率的情况判定为没有改性，处理性良好。GPC的测定条件使用下述条件进行：GPC装置(商品名HLC-8220GPC，東ソー株式会社制)，GPC柱(商品名ShodexKF803L、KF802、KF801，昭和电工(株)制)，柱温度为40℃，洗脱液(洗脱溶剂)为四氢呋喃，流量(流速)为1.0ml/min，标准试样为聚苯乙烯(昭和电工(株)制)。
环氧值的测定条件：环氧值的测定使用了三菱ケミカルアナリック社制自动滴定装置GT-100。作为滴定溶液，使用关东化学社制0.1mol/L高氯酸-乙酸溶液。作为滴定指示剂，使用富士フイルム和光純薬(株)制1wt％结晶紫乙酸溶液，实施了环氧值的算出。
此外，为了测定金属含量，将金属精制后溶液稀释成1％，使用Agilent社制ICP-MS7500实施24种元素(Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、As、Zr、Mo、Ag、Cd、Sn、Ba、W、Pb)的金属分析。换算成稀释前的溶质浓度，将各金属的浓度减少至各材料的目标值以下的情况评价为金属除去能力良好。
实施例1～实施例11和比较例1的评价样品的制造所使用的溶质、稀释溶剂、离子交换树脂(具有凝胶型载体的含磺酰基阳离子性离子交换树脂(A))和螯合剂、以及其添加量示于下述表1中。
此外，将在实施例1～实施例11和比较例1中获得的环氧树脂的处理性、各材料的目标值和金属除去能力分别示于下述表2中。
此外，将实施例12～实施例22和比较例2的评价用注射器的制造所使用的溶质、稀释溶剂、离子交换树脂(具有凝胶型载体的含磺酰基阳离子性离子交换树脂(A))和螯合剂、以及其添加量示于下述表3中。
此外，将实施例12～实施例22和比较例2中获得的环氧树脂的处理性、各材料的目标值和金属除去能力示于下述表4中。
[表1]
表1
[表2]
表2
[表3]
表3
[表4]
表4
产业可利用性
本发明在不使作为半导体制造工序所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物而使用的环氧树脂吸附、改性的情况下，通过组合了具有凝胶型载体的含磺酰基阳离子性离子交换树脂与螯合剂的金属吸附剂，从而将金属杂质从溶解了被精制材料的组合物中除去，由此可以获得被高纯度化了的精制材料组合物。
Claims (26)
1.一种金属吸附剂，是用于将溶液中的金属杂质除去的金属吸附剂，该金属吸附剂包含具有凝胶型载体的含磺酰基阳离子性离子交换树脂(A)和螯合剂(B)，该螯合剂(B)由包含硫脲基或硫脲
基的高分子物质构成。
2.根据权利要求1所述的金属吸附剂，所述具有凝胶型载体的含磺酰基阳离子性离子交换树脂(A)为具有式(A-1)所示的结构单元的高分子物质，
式中，A1为构成聚苯乙烯、或交联化聚苯乙烯的骨架结构，A2为单键或将A1与磺酰基连接的连接基，该连接基为可以包含氧原子、氮原子或硫原子的碳原子数1～10的亚烷基。
3.根据权利要求1所述的金属吸附剂，所述具有凝胶型载体的含磺酰基阳离子性离子交换树脂(A)为具有式(A-1’)所示的结构单元的高分子物质，
式中，A3为构成聚苯乙烯、或交联化聚苯乙烯的骨架结构，A4为单键或将A3与磺基连接的连接基，该连接基为可以包含氧原子、氮原子或硫原子的碳原子数1～10的亚烷基。
4.根据权利要求1所述的金属吸附剂，所述螯合剂(B)为具有选自式(B-1)～式(B-4)所示的结构单元中的1种或2种以上结构单元的高分子物质，
式中，B1为构成交联化多孔聚苯乙烯的骨架结构，B2为单键或将B1与硫脲基或硫脲
基连接的连接基，该连接基为可以包含氧原子、氮原子或硫原子的碳原子数1～10的亚烷基，B3为可以具有羟基和/或碳原子数1～3的烷基作为取代基的苯基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的金属吸附剂，所述溶液为含有水或有机溶剂的溶液。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的金属吸附剂，以0.1～100：1的质量比例含有所述具有凝胶型载体的含磺酰基阳离子性离子交换树脂(A)和所述螯合剂(B)。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的金属吸附剂，金属吸附剂除去的金属杂质为国际纯粹与应用化学联合会规定的表示法所规定的周期表第4周期～第7周期且第3族～第12族的金属、其多价金属离子、或它们的金属氢氧化物或金属氧化物的胶体物质，所述国际纯粹与应用化学联合会的英文名为：International Union of Pure and Applied Chemistry，简称为：IUPAC。
8.一种材料溶液的精制方法，其包含下述工序：
将要精制的被精制材料溶解于液体而准备被精制材料溶液的工序；
将所述被精制材料溶液和权利要求1～7中任一项所述的金属吸附剂填充于容器的工序；
将包含所述被精制材料和所述金属吸附剂的溶液进行搅拌的工序；以及
将所述金属吸附剂从包含所述被精制材料和所述金属吸附剂的溶液中除去而获得精制材料溶液的工序。
9.根据权利要求8所述的材料溶液的精制方法，进行精制的全部工序以间歇处理进行。
10.一种材料溶液的精制方法，其包含下述工序：
将要精制的被精制材料溶解于液体而准备被精制材料溶液的工序；以及
将权利要求1～7中任一项所述的金属吸附剂填充于柱并使所述被精制材料溶液通过所述柱而获得精制溶液的工序。
11.一种材料溶液的精制方法，其包含下述工序：
将通过使要精制的被精制材料溶解于液体而得的被精制材料溶液装入罐，将权利要求1～7中任一项所述的金属吸附剂填充于柱，将所述罐与所述柱连接成循环路线并使被精制材料溶液在所述循环路线内循环，从而使被精制材料中的多价金属元素、金属离子或这些金属的胶体物质吸附于所述金属吸附剂而被除去，由此获得精制材料溶液的工序。
12.根据权利要求8～11中任一项所述的材料溶液的精制方法，溶解所述要精制的被精制材料的液体为水或有机溶剂。
13.根据权利要求11或12所述的材料溶液的精制方法，所述被精制材料溶液的循环在封闭系统内进行。
14.根据权利要求8～13中任一项所述的材料溶液的精制方法，溶解要精制的被精制材料的液体为前处理液体。
15.根据权利要求8～14中任一项所述的材料溶液的精制方法，所述被精制材料溶液为在半导体制造的光刻工序中使用的涂布用组合物。
16.根据权利要求8～15中任一项所述的材料溶液的精制方法，所述精制方法进行直到被精制材料溶液中的金属离子或这些金属的胶体物质变为500ppt以下为止。
17.一种金属杂质减少了的材料溶液的制造方法，其包含下述工序：
将要精制的被精制材料溶解于液体而准备被精制材料溶液的工序；
将所述被精制材料溶液和权利要求1～7中任一项所述的金属吸附剂填充于容器的工序；
将包含所述被精制材料和所述金属吸附剂的溶液进行搅拌的工序；以及
将所述金属吸附剂从包含所述被精制材料和所述金属吸附剂的溶液中除去而获得精制材料溶液的工序。
18.根据权利要求17所述的金属杂质减少了的材料溶液的制造方法，进行精制的全部工序以间歇处理进行。
19.一种金属杂质减少了的材料溶液的制造方法，其包含下述工序：
将要精制的被精制材料溶解于液体而准备被精制材料溶液的工序；以及
将权利要求1～7中任一项所述的金属吸附剂填充于柱并使所述被精制材料溶液通过所述柱而获得精制溶液的工序。
20.一种金属杂质减少了的材料溶液的制造方法，其包含下述工序：
将通过使要精制的被精制材料溶解于液体而得的被精制材料溶液装入罐，将权利要求1～7中任一项所述的金属吸附剂填充于柱，将所述罐与所述柱连接成循环路线并使被精制材料溶液在所述循环路线内循环，从而使被精制材料中的多价金属元素、金属离子或这些金属的胶体物质吸附于所述金属吸附剂而被除去，由此获得精制材料溶液的工序。
21.根据权利要求17～20中任一项所述的金属杂质减少了的材料溶液的制造方法，溶解所述要精制的被精制材料的液体为水或有机溶剂。
22.根据权利要求20或21所述的金属杂质减少了的材料溶液的制造方法，所述被精制材料溶液的循环在封闭系统内进行。
23.根据权利要求17～22中任一项所述的金属杂质减少了的材料溶液的制造方法，溶解要精制的被精制材料的液体为前处理液体。
24.根据权利要求17～23中任一项所述的金属杂质减少了的材料溶液的制造方法，所述被精制材料溶液为在半导体制造的光刻工序中使用的涂布用组合物。
25.根据权利要求17～24中任一项所述的金属杂质减少了的材料溶液的制造方法，所述制造方法进行直到被精制材料溶液中的金属离子或这些金属的胶体物质变为500ppt以下为止。
26.一种精制材料溶液，其以100～500ppt的量包含国际纯粹与应用化学联合会规定的表示法所规定的第4周期～第7周期且第3族～第12族的金属、其多价金属离子、或它们的金属氢氧化物或金属氧化物的胶体物质，所述国际纯粹与应用化学联合会的英文名为：International Union of Pure and Applied Chemistry，简称为：IUPAC。
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