KR20170041740A - 여과 재료, 여과 필터, 여과 재료의 제조 방법, 여과 방법, 공중합체 및 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

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KR20170041740A
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도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
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Abstract

하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 기를 갖는 실리카 기재를 구비한 여과 재료 [식 (a0-1) 중, Ya01 은 2 가의 연결기, Ra01 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, Ra02 는 수산기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기, n01 은 0 ∼ 5 의 정수이다. * 는 실리카 기재와의 결합손을 나타낸다.]

Description

여과 재료, 여과 필터, 여과 재료의 제조 방법, 여과 방법, 공중합체 및 공중합체의 제조 방법{FILTRATION MATERIAL, FILTRATION FILTER, METHOD FOR MANUFACTURING FILTRATION MATERIAL, FILTRATION METHOD, COPOLYMER, AND METHOD FOR MANUFACTURING COPOLYMER}
본 발명은, 여과 재료, 여과 필터, 여과 재료의 제조 방법, 여과 방법, 공중합체 및 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2014년 8월 11일에 일본에 출원된, 일본 특허출원 2014-163873호 및 일본 특허출원 2014-163943호, 그리고 2015년 3월 25일에 일본에 출원된, 일본 특허출원 2015-063037호에 기초하여 우선권 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
레지스트 조성물은, 미세화된 전자 부품 제조를 위한 리소그래피 프로세스에 있어서 사용되고 있다.
일반적으로 이들 프로세스에서는, 먼저 레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼 등의 기재에 도포하여 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대하여, 소정의 패턴이 형성된 마스크를 통해서, 광, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 실시하고, 현상 처리를 실시함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 실시된다.
최근, 반도체 기판의 제조에 있어서는, 추가적인 초미세 패턴의 가공이 필요해지도록 되어 오고 있다.
이러한 용도에 있어서는, 레지스트 조성물에는 특히 우수한 리소그래피 특성이 요구된다.
또, 여과나 정제에 이용되는 충전재나 포집제에는, 종래부터 활성탄, 제올라이트, 실리카 겔 등의 재료가 널리 사용되고 있다.
최근, 초미세 패턴의 제조에 있어서는, 매우 저농도이고 또한 극소의 불순물도 제거하는 것이 요망되고 있다.
초미세 패턴의 제조에 있어서는, 매우 저농도의 금속 이온일 것이라 생각되는 불순물의 존재가 원인으로, 리소그래피 특성에 악영향을 미치는 것이 잠시 관찰된다.
이 문제의 한 요인은, 레지스트 조성물의 금속 이온 오염인 것이 판명되어 있다. 레지스트 조성물에 100 ppb (10 억 분율) 미만의 금속 이온이 존재하는 것만으로, 리소그래피 특성에 악영향을 미치는 것이 확인되고 있다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해서, 레지스트 조성물 등의 재료를 여과·정제하고, 금속 이온 등의 불순물을 제거하는 시도가 이루어지고 있다.
예를 들어 특허문헌 1 ∼ 2 에서는, 관능화 실리카 겔을 사용한 필터 시트 등에 의해 레지스트 조성물을 여과하는 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 3 에는, 특정한 섬유경 (纖維徑) 및 특정한 밀도를 갖는 폴리올레핀계의 부직포를 여과 부재에 사용한 불순물 여과 장치를 사용한 불순물 제거 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 4 ∼ 6 에는, 소정의 여과재를 사용한 금속 제거 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 7 에는, 흡착제를 사용한 불순 금속 성분의 제거 방법이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2006-136883호 일본 공개특허공보 2003-238958호 일본 공개특허공보 2013-61426호 일본 공개특허공보 2000-281739호 일본 공개특허공보 2004-330056호 일본 공개특허공보 2005-243728호 일본 공개특허공보 평7-74073호
그러나, 반도체 기판의 제조에 있어서 요구되는 선폭의 추가적인 미세화가 진행되고, 저농도이고 또한 극소의 불순물도 제거하는 것이 요망되는 가운데, ppt (1 조 분율) 레벨의 금속 불순물의 존재도 무시할 수 없어, 금속 성분을 비롯한 불순물질의 제거 효율이 높은 여과 재료가 요구된다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 금속 성분의 제거 효율이 높은 여과 재료, 공중체, 및 그 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 제 1 양태는, 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 기를 갖는 실리카 기재 (基材) 를 구비한 여과 재료이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[식 (a0-1) 중, Ya01 은 2 가의 연결기, Ra01 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, Ra02 는 수산기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기, n01 은 0 ∼ 5 의 정수이다. * 는 실리카 기재와의 결합손을 나타낸다.]
본 발명의 제 2 양태는, 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 기를 갖는 다공질 기재를 구비한 여과 재료이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
[식 (a0-1) 중, Ya01 은 2 가의 연결기, Ra01 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, Ra02 는 수산기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기, n01 은 0 ∼ 5 의 정수이다. * 는 다공질 기재와의 결합손을 나타낸다.]
본 발명의 제 3 양태는, 상기 제 1 또는 제 2 양태의 여과 재료를 구비한 여과 필터이다.
본 발명의 제 4 양태는, 상기 제 3 양태의 여과 필터에 레지스트 조성물 또는 유기 용제를 통액시키고, 그 레지스트 조성물 또는 유기 용제 중의 불순물질을 제거하는 공정을 갖는, 여과 방법이다.
본 발명의 제 5 양태는, 말단 아미노기를 갖는 다공질 기재에, 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 기를 도입하는 공정을 갖는, 여과 재료의 제조 방법이다.
본 발명의 제 6 양태는, 상기 본 발명의 제 5 양태에 의해 얻어진 여과 재료에, 레지스트 조성물 또는 유기 용제를 통액시키고, 그 레지스트 조성물 또는 유기 용제 중의 불순물질을 제거하는 공정을 갖는, 여과 방법이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
[식 (a0-1) 중, Ya01 은 2 가의 연결기, Ra01 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, Ra02 는 수산기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기, n01 은 0 ∼ 5 의 정수이다. * 는 말단 아미노기를 갖는 다공질 기재와의 결합손을 나타낸다.]
본 발명의 제 6 양태는, 2 관능기 이상의 알콕시실란의 공중합체로서, 하기 일반식 (p-1) 및 (p-3) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 공중합체이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
[식 중, R4 및 R5 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 또는 수산기를 나타내고, R4 및 R5 중 일방은, 알콕시실란 공중합체 중의 다른 규소 원자와 결합하여, 가교 구조를 형성하고 있어도 된다. Ya01 및 Yb01 은 각각 독립적으로, 2 가의 연결기를 나타내고, Ra01 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, Ra02 는 수산기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다. n01 은 0 ∼ 5 의 정수이다. * 는 결합손을 나타낸다.]
본 발명의 제 7 양태는, 2 관능기 이상의 알콕시실란의 공중합체로서, 하기 일반식 (p-1) 및 (p-5) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 공중합체이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
[식 중, R4 및 R5 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 또는 수산기를 나타내고, R4 및 R5 중 일방은, 알콕시실란 공중합체 중의 다른 규소 원자와 결합하여, 가교 구조를 형성하고 있어도 된다. Ya01 및 Yb01 은 각각 독립적으로, 2 가의 연결기를 나타내고, Ra01 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, Ra02 는 수산기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다. n01 은 0 ∼ 5 의 정수이다. * 는 결합손을 나타낸다.]
본 발명의 제 8 양태는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 반응시켜, 하기 일반식 (p-1) 및 (p-2) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 공중합체 (A) 를 얻는 공정 A 와, 상기 공정 A 에서 얻어진 공중합체 (A) 를 수식하고, 하기 일반식 (p-B-1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 공중합체 (B) 를 얻는 공정 B 와, 상기 공정 B 에서 얻어진 공중합체 (B) 를 수식하고, 하기 일반식 (p-3) 및 (p-1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 공중합체 (C) 를 얻는 공정 C 를 갖는, 상기 공중합체의 제조 방법이다.
[화학식 6]
Figure pct00006
[식 중, R1 ∼ R3 및 R6 ∼ R7 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R4 및 R5 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 또는 수산기를 나타내고, R4 및 R5 중 일방은, 알콕시실란 공중합체 중의 다른 규소 원자와 결합하여, 가교 구조를 형성하고 있어도 된다. Ya01 및 Yb01 은 각각 독립적으로, 2 가의 연결기를 나타내고, Ra01 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, Ra02 는 수산기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다. n01 은 0 ∼ 5 의 정수이다. * 는 결합손을 나타낸다.]
본 발명의 제 9 양태는, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물과, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 반응시켜, 하기 일반식 (p-1) 및 (p-4) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 공중합체 (X) 를 얻는 공정 X 와, 상기 공정 X 에서 얻어진 공중합체 (X) 를 수식하고, 하기 일반식 (p-Y-1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 공중합체 (Y) 를 얻는 공정 Y 와, 상기 공정 Y 에서 얻어진 공중합체 (Y) 를 수식하고, 하기 일반식 (p-5) 및 (p-1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 공중합체 (Z) 를 얻는 공정 Z 를 갖는, 상기 공중합체의 제조 방법이다.
[화학식 7]
Figure pct00007
[식 중, R1 ∼ R3 및 R6 ∼ R7 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R4 및 R5 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 또는 수산기를 나타내고, R4 및 R5 중 일방은, 알콕시실란 공중합체 중의 다른 규소 원자와 결합하여, 가교 구조를 형성하고 있어도 된다. Ya01 및 Yb01 은 각각 독립적으로, 2 가의 연결기를 나타내고, Ra01 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, Ra02 는 수산기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다. n01 은 0 ∼ 5 의 정수이다. * 는 결합손을 나타낸다.]
본 발명의 제 10 양태는, 2 관능기 이상의 알콕시실란의 공중합체로서, 하기 일반식 (p-1) 및 (p-4) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 공중합체이다.
[화학식 8]
Figure pct00008
[식 중, R4 및 R5 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 또는 수산기를 나타내고, R4 및 R5 중 일방은, 알콕시실란 공중합체 중의 다른 규소 원자와 결합하여, 가교 구조를 형성하고 있어도 된다. Yb01 은, 2 가의 연결기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.]
본 발명에 의하면, 금속 성분의 제거 효율이 높은 여과 재료, 공중합체, 및 그 공중합체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 명세서 및 본 특허 청구의 범위에 있어서, 「지방족」 이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.
「알킬기」 는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「알킬렌기」 는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 동일하다.
「할로겐화알킬기」 는, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이며, 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
「불소화알킬기」 또는 「불소화알킬렌기」 는, 알킬기 또는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 말한다.
「구성 단위」 란, 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.
「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」 란, 아크릴산에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「아크릴산에스테르」 는, 아크릴산 (CH2=CH-COOH) 의 카르복실기 말단의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물이다.
아크릴산에스테르는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 치환하는 치환기 (Rα) 는, 수소 원자 이외의 원자 또는 기이며, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기, 하이드록시알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 아크릴산에스테르의 α 위치의 탄소 원자란, 특별히 언급이 없는 한, 카르보닐기가 결합하고 있는 탄소 원자를 말한다.
이하, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환된 아크릴산에스테르를 α 치환 아크릴산에스테르라고 하는 경우가 있다. 또, 아크릴산에스테르와 α 치환 아크릴산에스테르를 포괄하여 「(α 치환) 아크릴산에스테르」 라고 하는 경우가 있다.
「하이드록시스티렌 혹은 하이드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」 란, 하이드록시스티렌 혹은 하이드록시스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「하이드록시스티렌 유도체」 란, 하이드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그들의 유도체로는, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌의 수산기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌의 벤젠 고리에, 수산기 이외의 치환기가 결합한 것 등을 들 수 있다. 또한, α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급이 없는 한, 벤젠 고리가 결합되어 있는 탄소 원자를 말한다.
하이드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자를 치환하는 치환기로는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 있어서, α 위치의 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
「비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체로부터 유도되는 구성 단위」 란, 비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「비닐벤조산 유도체」 란, 비닐벤조산의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그들의 유도체로는, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐벤조산의 카르복실기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐벤조산의 벤젠 고리에, 수산기 및 카르복실기 이외의 치환기가 결합한 것 등을 들 수 있다. 또한, α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급이 없는 한, 벤젠 고리가 결합되어 있는 탄소 원자를 말한다.
「스티렌 유도체」 란, 스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것도 포함하는 개념으로 한다.
「스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」, 「스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」 란, 스티렌 또는 스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.
상기 α 위치의 치환기로서의 알킬기는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 (메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기) 등을 들 수 있다.
또, α 위치의 치환기로서의 할로겐화알킬기는, 구체적으로는, 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」 의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소 원자가 바람직하다.
또, α 위치의 치환기로서의 하이드록시알킬기는, 구체적으로는, 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」 의 수소 원자의 일부 또는 전부를 수산기로 치환한 기를 들 수 있다. 그 하이드록시알킬기에 있어서의 수산기의 수는, 1 ∼ 5 가 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
「치환기를 갖고 있어도 된다」 라고 기재하는 경우, 수소 원자 (-H) 를 1 가의 기로 치환하는 경우와, 메틸렌기 (-CH2-) 를 2 가의 기로 치환하는 경우의 양방을 포함한다.
「노광」 은, 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
「유기기」 란, 탄소 원자를 포함하는 기이며, 탄소 원자 이외의 원자 (예를 들어, 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 등) 등) 를 갖고 있어도 된다.
≪여과 재료 1≫
본 발명의 제 1 양태의 여과 재료는, 일반식 (a0-1) 로 나타내는 기를 갖는 실리카 기재를 구비한다.
본 실시형태의 여과 재료는, 필터 카트리지나 칼럼에 충전하거나, 여과 장치의 내부에 배치하는 등의 용도에 사용된다.
그 중에서도, 본 실시형태의 여과 재료는 레지스트 조성물 또는 유기 용제를 여과하기 위해서 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들어 본 실시형태의 여과 재료를 충전한 필터 카트리지나 칼럼에 레지스트 조성물 또는 유기 용제를 통액시켜 여과하는 용도가 있다.
또, 본 실시형태의 여과 재료를 레지스트 조성물 또는 유기 용제에 첨가하여, 교반·혼합 (예를 들어, 보틀 내에서 진탕 혹은 회전 운동시킴으로써 혼합) 해도 된다. 이 경우에는, 교반·혼합한 후, 여과 재료와, 레지스트 조성물 또는 유기 용제와의 혼합액을 적당한 필터에 통과시켜 여과하면 된다.
본 실시형태의 여과 재료는, 일반식 (a0-1) 로 나타내는 기를 갖는 실리카 기재를 구비하고 있다.
(실리카)
본 실시형태에 있어서 실리카 (이하, 「실리카 기재」 라고 하는 경우가 있다.) 란, 이산화규소 (SiO2) 또는 이산화규소에 의해 구성되는 물질이지만, 적어도 표면에 실록산 결합 부분 또는 실란올기를 갖는 규소 화합물이다.
실리카의 주성분은, 이산화규소이지만, 소량 성분으로서, 알루미나, 알루민산나트륨 등을 포함하고 있어도 되고, 또한 안정제로서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 암모니아 등의 무기 염기, 테트라메틸암모늄과 같은 유기 염기 등이 포함되어 있어도 된다.
본 실시형태에 있어서 실리카로는, 석영 유리, 붕규산 유리 등의 유리 제품으로 형성되는 실리카 섬유나 실리카 입자여도 되지만, 다공성 실리카 기재 또는 실리카 겔을 사용하는 것이 바람직하다.
다공성 실리카 기재로서 대표적인 것에 실리카 크세로겔이나 실리카 에어로겔 등을 들 수 있다. 이들 소재는, 졸-겔 반응에 의해 제조된다. 여기서 졸-겔 반응이란, 졸이라 불리는 입자가 액체에 분산된 콜로이드상의 것을 중간체로 하여 고체상의 겔로 변화시키는 반응이다. 실리카의 경우에는, 예를 들어 알콕시실란 화합물을 원료로 하면, 그 가수 분해 및 축합 반응에 의해 얻어지는 겔 전구체가 용매에 분산된 것이 졸이다. 또한 겔 전구체가 축합 반응에 의해 용매를 포함하는 가교체가 겔이다. 그리고, 겔로부터 용매를 제거하면, 고체 네트워크만이 남은 크세로겔 구조를 나타내는 실리카 크세로겔을 제조할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 다공성 실리카 기재는, 메탈 프리로 합성 가능하고, 비표면적이 높은 것이 바람직하다. 비표면적이 높은 것으로서, 다공질의 실리카 섬유도 적합하게 채용할 수 있다. 또, 다공성 실리카 기재는, 높은 용매 흡수성을 갖고, 유연성도 있는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서는, 상기의 요건을 구비하는 다공성 실리카로서, 다공질의 유연성 실리카 섬유가 보다 바람직하다. 또한, 많은 관능기의 선택 가능성이 있으며, 예를 들어, 분말 가공을 용이하게 하는 관점에서, 분말로 가공하는 경우에는, 다공성 실리카의 인장 강도는 작은 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서 다공성 실리카로는, 예를 들어, 공공률이 30 ∼ 95 ％, 최대 공경 (孔徑) 이 200 ㎚ 이하인 것을 들 수 있다.
실리카 겔은, 콜로이드상 실리카 미립자의 높은 밀도의 삼차원 응집체의 일반적인 명칭이며, 이산화규소의 무정형의 다공체이다. 시판품으로는 입자경 수 ㎛ ∼ 수 ㎜, 세공경 (細孔徑) 대략 2 ∼ 50 ㎚ 의 파쇄 형상이나 구상 (球狀) 의 것이 있다.
실리카 겔 표면은, 실록산 구조 부분이나 실란올기로 덮여 있고, 수소 결합이나 극성에 의해 극성 분자를 흡착할 수 있다.
실리카 겔은 표면에 약산성의 OH 기를 소유하고, 아미노기로 수식할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 실리카 겔의 입자경은 특별히 한정되지 않고, 입자경 0.1 ㎛ ∼ 10 ㎜ 의 것까지 폭넓게 사용할 수 있다.
입자경이 수 ㎛ 인 실리카 겔은 표면적이 크기 때문에, 불순물의 흡착·제거의 관점에서 적합하게 사용된다. 이 경우, 1 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하고, 1.5 ∼ 70 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 2 ∼ 50 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다.
또, 입자경이 수 ㎜ 인 실리카 겔은 불순물의 흡착·제거 후의 필터링이 용이하기 때문에, 적합하게 사용할 수 있다. 이 경우, 1 ∼ 10 ㎜ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 7 ㎜ 인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 여과 재료는, 실리카에 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 기를 도입한 실리카 기재를 사용한 것을 특징으로 한다. 일반식 (a0-1) 로 나타내는 기는 킬레이트능을 갖고, 일반식 (a0-1) 로 나타내는 기를 도입한 실리카를 본 명세서에 있어서 「킬레이트 실리카」 라고 하는 경우가 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
[식 (a0-1) 중, Ya01 은 2 가의 연결기, Ra01 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, Ra02 는 수산기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기, n01 은 0 ∼ 5 의 정수이다. * 는 실리카 기재와의 결합손을 나타낸다.]
일반식 (a0-1) 중, Ya01 은 2 가의 연결기이다.
Ya01 의 2 가의 연결기로는 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.
(치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기)
2 가의 연결기로서의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다.
[지방족 탄화수소기]
지방족 탄화수소기는, 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다.
Ya01 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 상기 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 것 또는 구조 중에 고리를 포함하는 것 등을 들 수 있다.
상기 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고, 불포화여도 되며, 포화인 것이 바람직하다.
또 Ya01 로는 상기 2 가의 탄화수소기가 에테르 결합, 우레탄 결합, 술파이드 결합, 또는 아미드 결합을 통해서 결합한 것도 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있으며, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-] 또는 트리메틸렌기 [-(CH2)3-] 인 것이 바람직하다.
분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기；-CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기；-CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기；-CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.
상기 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 지환식 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기는, 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 들 수 있으며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기를 들 수 있으며, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기를 들 수 있다.
상기 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 할로겐화알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환되어도 된다. 그 헤테로 원자를 포함하는 치환기로는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 를 들 수 있다.
상기 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 고리 구조 중에 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 포함해도 되는 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
고리형의 지방족 탄화수소기로는, 구체적으로는, 상기에서 예시한 기를 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 상기에서 예시한 기를 들 수 있다.
[방향족 탄화수소기]
방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다.
상기 Ya01 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하고, 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리；상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리；등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
그 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 (아릴렌기)；상기 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기) 의 수소 원자 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기)；등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기 (아릴알킬기 중의 알킬 사슬) 의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
2 가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기로는, 구체적으로는, 상기에서 예시한 기를 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기는, 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 예를 들어 당해 방향족 탄화수소기 중의 방향 고리에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기, 할로겐 원자 및 할로겐화알킬기로는, 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 갖는 수소 원자를 치환하는 치환기로서 예시한 것을 들 수 있다.
(헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기)
헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기에 있어서의 헤테로 원자란, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이며, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
Ya01 이 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기인 경우, 그 연결기로서 바람직한 것으로서, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다.), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, 일반식 -Y21-O-Y22-, -Y21-O-, -Y21-C(=O)-O-, -C(=O)-O-Y21, [Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22- 로 나타내는 기 [식 중, Y21 및 Y22 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, O 는 산소 원자이며, m' 는 0 ∼ 3 의 정수이다.] 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기가 -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- 인 경우, 그 H 는 알킬기, 아실 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기 (알킬기, 아실기 등) 는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 5 인 것이 특히 바람직하다.
식 -Y21-O-Y22-, -Y21-O-, -Y21-C(=O)-O-, -C(=O)-O-Y21, -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22- 중, Y21 및 Y22 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. 그 2 가의 탄화수소기로는, 상기 2 가의 연결기로서의 설명에서 예시한 「치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」 와 동일한 것을 들 수 있다.
Y21 로는, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.
Y22 로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 보다 바람직하다. 그 알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
식 -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 로 나타내는 기에 있어서, m' 는 0 ∼ 3 의 정수이며, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다. 즉, 식 -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 로 나타내는 기로는, 식 -Y21-C(=O)-O-Y22- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 식 -(CH2)a'-C(=O)-O-(CH2)b'- 로 나타내는 기가 바람직하다. 그 식 중, a' 는, 1 ∼ 10 의 정수이며, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다. b' 는, 1 ∼ 10 의 정수이며, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, Ya01 로는, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-] 또는 트리메틸렌기 [-(CH2)3-] 인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (a0-1) 중, Ra01 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기이다.
Ra01 에 있어서의 탄화수소기로는, 전술한 Ya01 의 2 가의 연결기의 설명에 있어서 예시한, 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기에 1 개의 수소 원자를 부가한 1 가의 기를 들 수 있다.
[지방족 탄화수소기]
Ra01 에 있어서의 탄화수소기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있으며, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기인 것이 바람직하다.
분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
Ra01 에 있어서의 탄화수소기로는, 고리형의 지방족 탄화수소기여도 된다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
Ra01 이 갖고 있어도 되는 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐화알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환되어도 된다. 그 헤테로 원자를 포함하는 치환기로는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 가 바람직하다.
상기 중에서도, Ra01 이 갖고 있어도 되는 치환기로는, 수산기가 바람직하다.
일반식 (a0-1) 중, Ra02 는 수산기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이다. 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기를 들 수 있으며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기 등을 들 수 있다.
Ra02 의 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기는 치환기를 갖고 있는 것이 바람직하고, 치환기로는, 상기 Ra01 이 갖고 있어도 되는 치환기로서 기재한 기와 동일한 기를 들 수 있다.
일반식 (a0-1) 중, n01 은 0 ∼ 5 의 정수이다. 일반식 (a0-1) 에 있어서, n01 이 0 인 경우, Ra01 은 수산기를 갖는 탄화수소기인 것이 바람직하다.
일반식 (a0-1) 로 나타내는 기로는, 일반식 (a0-1-1) ∼ (a0-1-4) 중 어느 것으로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
[식 (a0-1-1) ∼ (a0-1-4) 중, Ya01 은 2 가의 연결기, Ra001 은 치환기를 갖고 있어도 되는 직사슬형의 탄화수소기, Ra002 는 치환기를 갖고 있어도 되는 분기사슬형의 탄화수소기, Ra003 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, Ra004 는 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형의 지방족 탄화수소기, Ra02 는 수산기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기, n01 은 0 ∼ 5 의 정수이다. * 는 실리카 기재와의 결합손을 나타낸다.]
일반식 (a0-1-1) ∼ (a0-1-4) 중, Ya01, Ra02, n01 에 대한 설명은 상기와 동일하다.
[Ra001]
Ra001 은 치환기를 갖고 있어도 되는 직사슬형의 탄화수소기이며, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 그 지방족 탄화수소기의 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있으며, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기인 것이 바람직하다.
[Ra002]
Ra002 는 치환기를 갖고 있어도 되는 분기사슬형의 탄화수소기이며, 분기사슬형의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
[Ra003]
Ra003 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이다. Ra003 의 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리를 들 수 있으며, 그 중에서도 벤젠이 바람직하다.
[Ra004]
Ra004 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형의 지방족 탄화수소기이며, 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지방족 탄화수소기로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 모노시클로알칸을 들 수 있으며, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
Ra001 ∼ Ra004 가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 상기 Ra01 이 갖고 있어도 되는 치환기로서 기재한 기와 동일한 기를 들 수 있다.
일반식 (a0-1-1) 로 나타내는 기의 구체예를 이하에 든다. 이하의 식 중, Ya01 에 대한 설명은 상기와 동일하고, * 는 결합손이다.
[화학식 11]
Figure pct00011
일반식 (a0-1-2) 로 나타내는 기의 구체예를 이하에 든다. 이하의 식 중, Ya01 에 대한 설명은 상기와 동일하고, * 는 결합손이다.
[화학식 12]
Figure pct00012
일반식 (a0-1-3) 으로 나타내는 기의 구체예를 이하에 든다. 이하의 식 중, Ya01 에 대한 설명은 상기와 동일하고, * 는 결합손이다.
[화학식 13]
Figure pct00013
일반식 (a0-1-4) 로 나타내는 기의 구체예를 이하에 든다. 이하의 식 중, Ya01 에 대한 설명은 상기와 동일하고, * 는 결합손이다.
[화학식 14]
Figure pct00014
본 실시형태의 여과 재료는, 예를 들어, 비특허문헌 (A. Goswami et al, Anal. Chimi. Acta 2002 454, 229-240) 에 기재된 방법에 따라, 하기 Scheme. 1 에 나타내는 바와 같이, 아미노기로 수식한 실리카 기재에, 일반식 (a0) 으로 나타내는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
[화학식 15]
Figure pct00015
[Scheme. 1 중, Ya01 은 2 가의 연결기, Ra01 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, Ra02 는 수산기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기, n01 은 0 ∼ 5 의 정수이다.]
Scheme. 1 중, Ya01, Ra01, Ra02, n01 에 대한 설명은 상기와 동일하다.
본 실시형태는, 또한, 상기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 기를 갖는 다공질 기재를 사용한 것을 특징으로 하는 여과 재료를 제공한다.
상기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 기를 갖는 다공질 기재로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-281739호에 있어서, 기능성 여과재에 사용되는 여과재의 예로서 기재되어 있는 통상적인 여과재를 재료로, 상기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 기를 도입한 것을 채용해도 된다.
본 실시형태에 있어서, 상기 실리카 기재는, 2 관능기 이상의 알콕시실란의 공중합체로서, 하기 일반식 (p-1) 및 (p-3) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 공중합체 (이하, 「공중합체 1」 이라고 하는 경우가 있다.) 를 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pct00016
[식 중, R4 및 R5 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 또는 수산기를 나타내고, R4 및 R5 중 일방은, 알콕시실란 공중합체 중의 다른 규소 원자와 결합하여, 가교 구조를 형성하고 있어도 된다. Ya01 및 Yb01 은 각각 독립적으로, 2 가의 연결기를 나타내고, Ra01 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, Ra02 는 수산기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다. n01 은 0 ∼ 5 의 정수이다. * 는 결합손을 나타낸다.]
본 명세서 및 본 특허 청구의 범위에 있어서, 2 관능기 이상의 알콕시실란이란, SiRx n[ORY]4-n 으로 나타내는 알콕시실란에 있어서, n 이 2 이하인 화합물 (Rx 는, 탄화수소기를 나타내고, RY 는, 알킬기를 나타낸다.) 을 말한다.
일반식 (p-1) 중, R4 및 R5 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기이다.
R4 및 R5 의 탄화수소기로는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다. 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다.
탄화수소기로서의 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고, 불포화여도 되며, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
[지방족 탄화수소기]
지방족 탄화수소기로서, 보다 구체적으로는, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 지방족 탄화수소기 또는 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다. 이들 중에서도, R4 및 R5 는 메틸기인 것이 바람직하다.
분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 구체적으로는, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,1-디메틸에틸기, 1,1-디에틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 2,2-디메틸부틸기 등을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기는, 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
[방향족 탄화수소기]
방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다.
방향족 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하고, 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리로서 구체적으로는, 페닐, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리；상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리；등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
[치환기]
R4 및 R5 의 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기 등을 들 수 있다.
치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.
치환기로서의 할로겐화알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
또, R4 및 R5 는 수산기여도 되고, R4 및 R5 중 일방이, 수산기인 것이 바람직하다.
또, R4 및 R5 중 일방은 알콕시실란 공중합체 중의 다른 규소 원자와 결합하여, 가교 구조를 형성하고 있어도 된다.
식 (p-3) 중, Ya01 및 Yb01 은 각각 독립적으로, 2 가의 연결기이고, Ra01 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기이고, Ra02 는 수산기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이고, n01 은 0 ∼ 5 의 정수이다.
식 (p-3) 중, Ya01 및 Yb01 의 2 가의 연결기로는 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기 등을 적합한 것으로서 들 수 있다. 식 (p-3) 중의 Ya01 및 Yb01 의 2 가의 연결기에 대한 설명은, 상기 일반식 (a0-1) 중의 Ya01 에 있어서의 2 가의 연결기에 대한 설명과 동일하다.
일반식 (p-3) 중, Ra01 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기이다.
일반식 (p-3) 중의 Ra01 에 대한 설명은, 상기 일반식 (a0-1) 중의 Ra01 에 대한 설명과 동일하다.
일반식 (p-3) 중, Ra02 는 수산기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이다.
일반식 (p-3) 중의 Ra02 에 대한 설명은, 상기 일반식 (a0-1) 중의 Ra02 에 대한 설명과 동일하다.
일반식 (p-1) 및 (p-3) 으로 나타내는 부분 구조는, 「*」 로 나타내는 결합손 부분에서 임의의 위치에서 결합하고, 또한, 결합손 사이에 임의의 치환기를 갖고 있어도 된다.
일반식 (p-1) 및 (p-3) 으로 나타내는 부분 구조는, 랜덤하게 결합하고 있어도 되고, 블록상으로 결합하고 있어도 된다.
일반식 (p-3) 중, n01 은 0 ∼ 5 의 정수이다. 일반식 (p-3) 에 있어서, n01 이 0 인 경우, Ra01 은 수산기를 갖는 탄화수소기인 것이 바람직하다.
일반식 (p-3) 으로 나타내는 기로는, 일반식 (p-3-1) 또는 (p-3-2) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pct00017
[식 (p-3-1) 또는 (p-3-2) 중, Ya01, Yb01 은 각각 독립적으로 2 가의 연결기, Ra001 은 치환기를 갖고 있어도 되는 직사슬형의 탄화수소기, Ra002 는 치환기를 갖고 있어도 되는 분기사슬형의 탄화수소기, Ra02 는 수산기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기, n01 은 0 ∼ 5 의 정수이다. * 는 결합손을 나타낸다.]
일반식 (p-3-1) 및 (p-3-2) 중, Yb01, Ya01, Ra02, n01 에 대한 설명은 상기와 동일하다.
Ra001 은 치환기를 갖고 있어도 되는 직사슬형의 탄화수소기이고, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하며, 그 지방족 탄화수소기의 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있으며, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기인 것이 바람직하다.
Ra002 는 치환기를 갖고 있어도 되는 분기사슬형의 탄화수소기이고, 분기사슬형의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하며, 분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
Ra001 또는 Ra002 가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 상기 Ra01 이 갖고 있어도 되는 치환기로서 기재한 기와 동일한 기를 들 수 있다.
일반식 (p-3-1) 로 나타내는 기의 구체예를 이하에 든다. 이하의 식 중, Yb01, Ya01 에 대한 설명은 상기와 동일하고, * 는 결합손이다.
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
일반식 (p-3-2) 로 나타내는 기의 구체예를 이하에 든다. 이하의 식 중, Yb01, Ya01 에 대한 설명은 상기와 동일하고, * 는 결합손이다.
[화학식 20]
Figure pct00020
본 실시형태에 있어서, 상기의 공중합체 1 은, 2 관능기 이상의 알콕시실란의 공중합체로서, 상기 일반식 (p-1) 및 (p-3) 으로 나타내는 부분 구조를 갖고 있으면, 하기 일반식 (p-6) 으로 나타내는 3 관능의 부분 구조, 하기 일반식 (p-7) 로 나타내는 4 관능의 부분 구조를 갖고 있어도 된다. 이하의 식 중, R4 에 대한 설명은 상기와 동일하고, * 는 결합손이다.
[화학식 21]
Figure pct00021
또, 5 관능 이상의 알콕시실란을 사용해도 된다. 이러한 알콕시실란으로는, 비스트리메톡시실릴메탄, 비스트리메톡시실릴에탄, 비스트리메톡시실릴헥산 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 상기 공중합체 1 은, 상기 일반식 (p-1) 로 나타내는 2 관능의 알콕시실란의 부분 구조와, 상기 일반식 (p-3) 으로 나타내는 3 관능의 알콕시실란의 부분 구조를 갖고 있으며, 분자 중에 비가수 분해성을 갖는다. 그 때문에, 높은 유연성과 높은 기공률을 겸비하는 공중합체로 할 수 있다.
이 때문에, 예를 들어, 본 실시형태에 있어서 공중합체 1 을 여과 재료로서 사용하는 경우에, 칼럼 등에 대한 충전 조작이 용이해진다. 또, 높은 기공률이기 때문에 높은 비표면적이고 용매 흡수성도 우수한 것으로 할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 상기 공중합체 1 은, 상기 일반식 (p-1) 로 나타내는 2 관능의 알콕시실란과, 상기 일반식 (p-3) 으로 나타내는 3 관능의 알콕시실란의 양방을 포함하는 출발 조성으로부터, 금속 프리의 공정을 거쳐 간편하게 얻을 수 있다. 이 때문에, 금속 입자나, 금속 이온 등의 금속 불순물을 제거하기 위한 여과 재료에 적합하게 사용할 수 있다.
상기 서술한 바와 같이 본 실시형태에 있어서, 상기 공중합체 1 은, 상기 일반식 (p-1) 로 나타내는 2 관능의 알콕시실란과, 상기 일반식 (p-3) 으로 나타내는 3 관능의 알콕시실란의 양방을 포함하는 출발 조성이, 공중합 반응에 의해 Si-O 결합의 네트워크를 형성함으로써 얻을 수 있다. 이 때, 3 관능의 알콕시실란의 첨가량을 조정함으로써, 2 관능의 알콕시실란과 3 관능의 알콕시실란의 비율을 적절히 조정할 수 있다. 2 관능의 알콕시실란과 3 관능의 알콕시실란의 비율을 조정함으로써, 공중합체의 세공경과, 유연성을 조정할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 상기 공중합체 1 은, 일반식 (p-1) 및 (p-3) 으로 나타내는 부분 구조의 배합비는 특별히 한정되지 않지만, 알콕시실란의 공중합체 중에서의 존재율이, 각각 10 ∼ 90 ％ 인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 공중합체 중의 일반식 (p-1) 로 나타내는 부분 구조의 배합비가, 10 ∼ 90 ％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 80 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 30 ∼ 50 ％ 인 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 공중합체 중의 일반식 (p-3) 으로 나타내는 부분 구조의 배합비가, 10 ∼ 90 ％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 80 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 70 ％ 인 것이 특히 바람직하다.
공중합체 중의 일반식 (p-1) 및 (p-3) 으로 나타내는 부분 구조의 배합비의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
본 실시형태의 공중합체에 있어서, 일반식 (p-1) 및 (p-3) 으로 나타내는 부분 구조의 배합비는, 원하는 특성에 따라 적절히 조정하면 된다. 예를 들어, 일반식 (p-1) 로 나타내는 부분 구조의 배합비를 조정함으로써, 공중합체의 유연성을 제어할 수 있고, 일반식 (p-3) 으로 나타내는 부분 구조의 배합비를 조정함으로써, 공중합체의 공공률을 제어할 수 있다.
또, 공중합체의 세공경을 보다 미세하게 하는 관점에서, 3 관능의 알콕시실란의 배합량이 2 관능의 알콕시실란의 배합량보다 많은 편이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 실리카 기재로서 2 관능기 이상의 알콕시실란의 공중합체로서, 하기 일반식 (p-1) 및 (p-5) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 공중합체 (이하, 「공중합체 2」 라고 하는 경우가 있다.) 를 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 22]
Figure pct00022
[식 중, R4 및 R5 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 또는 수산기를 나타내고, R4 및 R5 중 일방은, 알콕시실란 공중합체 중의 다른 규소 원자와 결합하여, 가교 구조를 형성하고 있어도 된다. Ya01 및 Yb01 은 각각 독립적으로, 2 가의 연결기를 나타내고, Ra01 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, Ra02 는 수산기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다. n01 은 0 ∼ 5 의 정수이다. * 는 결합손을 나타낸다.]
상기 식 중, R4, R5, Ya01, Yb01, Ra01, Ra02, n01 에 대한 설명은 상기와 동일하다.
일반식 (p-5) 로 나타내는 기로는, 일반식 (p-5-1) 또는 (p-5-2) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 23]
Figure pct00023
[식 (p-5-1) 및 (p-5-2) 중, Ya01 및 Yb01 은, 각각 독립적으로 2 가의 연결기, Ra001 은 치환기를 갖고 있어도 되는 직사슬형의 탄화수소기, Ra002 는 치환기를 갖고 있어도 되는 분기사슬형의 탄화수소기, Ra02 는 수산기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기, n01 은 0 ∼ 5 의 정수이다. * 는 결합손을 나타낸다.]
일반식 (p-5-1) 및 (p-5-2) 중, Ya01, Yb01, Ra02, n01, Ra001, Ra002 에 대한 설명은 상기와 동일하다.
일반식 (p-5-1) 로 나타내는 기의 구체예를 이하에 든다. 이하의 식 중, Ya01 및 Yb01 에 대한 설명은 상기와 동일하고, * 는 결합손이다.
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
일반식 (p-5-2) 로 나타내는 기의 구체예를 이하에 든다. 이하의 식 중, Ya01 및 Yb01 에 대한 설명은 상기와 동일하고, * 는 결합손이다.
[화학식 26]
Figure pct00026
본 실시형태에 있어서, 상기 공중합체 2 는, 2 관능기 이상의 알콕시실란의 공중합체로서, 상기 일반식 (p-1) 및 (p-5) 로 나타내는 부분 구조를 갖고 있으면, 하기 일반식 (p-6) 으로 나타내는 3 관능의 부분 구조, 하기 일반식 (p-7) 로 나타내는 4 관능의 부분 구조를 갖고 있어도 된다. 이하의 식 중, R4 에 대한 설명은 상기와 동일하고, * 는 결합손이다.
[화학식 27]
Figure pct00027
또, 5 관능 이상의 알콕시실란을 사용해도 된다. 이러한 알콕시실란으로는, 비스트리메톡시실릴메탄, 비스트리메톡시실릴에탄, 비스트리메톡시실릴헥산 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 상기 공중합체 2 는, 상기 일반식 (p-1) 로 나타내는 2 관능의 알콕시실란의 부분 구조와, 상기 일반식 (p-5) 로 나타내는 3 관능의 알콕시실란의 부분 구조를 갖고 있으며, 분자 중에 비가수 분해성을 갖는다. 그 때문에, 높은 유연성과 높은 기공률을 겸비하는 공중합체로 할 수 있다.
이 때문에, 예를 들어, 본 실시형태의 공중합체 2 를 여과 재료로서 사용하는 경우에, 칼럼 등에 대한 충전 조작이 용이해진다. 또, 높은 기공률이기 때문에 높은 비표면적이고 용매 흡수성도 우수한 것으로 할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 상기 공중합체 2 는, 상기 일반식 (p-1) 로 나타내는 2 관능의 알콕시실란과, 상기 일반식 (p-5) 로 나타내는 3 관능의 알콕시실란의 양방을 포함하는 출발 조성으로부터, 금속 프리의 공정을 거쳐 간편하게 얻을 수 있다. 이 때문에, 금속 입자나, 금속 이온 등의 금속 불순물을 제거하기 위한 여과 재료에 적합하게 사용할 수 있다.
상기 서술한 바와 같이 본 실시형태에 있어서, 상기 공중합체 2 는, 상기 일반식 (p-1) 로 나타내는 2 관능의 알콕시실란과, 상기 일반식 (p-5) 로 나타내는 3 관능의 알콕시실란의 양방을 포함하는 출발 조성이, 공중합 반응에 의해 Si-O 결합의 네트워크를 형성함으로써 얻을 수 있다. 이 때, 3 관능의 알콕시실란의 첨가량을 조정함으로써, 2 관능의 알콕시실란과 3 관능의 알콕시실란의 비율을 적절히 조정할 수 있다. 2 관능의 알콕시실란과 3 관능의 알콕시실란의 비율을 조정함으로써, 공중합체의 세공경과, 유연성을 조정할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 상기 공중합체 2 는, 일반식 (p-1) 및 (p-5) 로 나타내는 부분 구조의 배합비는 특별히 한정되지 않지만, 알콕시실란의 공중합체 중에서의 존재율이, 각각 10 ∼ 90 ％ 인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 공중합체 중의 일반식 (p-1) 로 나타내는 부분 구조의 배합비가, 10 ∼ 90 ％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 80 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 30 ∼ 50 ％ 인 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 공중합체 중의 일반식 (p-5) 로 나타내는 부분 구조의 배합비가, 10 ∼ 90 ％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 80 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 70 ％ 인 것이 특히 바람직하다.
공중합체 중의 일반식 (p-1) 및 (p-5) 로 나타내는 부분 구조의 배합비의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
본 실시형태의 공중합체에 있어서, 일반식 (p-1) 및 (p-5) 로 나타내는 부분 구조의 배합비는, 원하는 특성에 따라 적절히 조정하면 된다. 예를 들어, 일반식 (p-1) 로 나타내는 부분 구조의 배합비를 조정함으로써, 공중합체의 유연성을 제어할 수 있고, 일반식 (p-5) 로 나타내는 부분 구조의 배합비를 조정함으로써, 공중합체의 공공률을 제어할 수 있다.
또, 공중합체의 세공경을 보다 미세하게 하는 관점에서, 3 관능의 알콕시실란의 배합량이 2 관능의 알콕시실란의 배합량보다 많은 편이 바람직하다.
[공중합체 1 의 제조 방법]
공중합체 1 은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 반응시켜, 하기 일반식 (p-1) 및 (p-2) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 공중합체 (A) 를 얻는 공정 A 와, 상기 공정 A 에서 얻어진 공중합체 (A) 를 수식하고, 하기 일반식 (p-B-1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 공중합체 (B) 를 얻는 공정 B 와, 상기 공정 B 에서 얻어진 공중합체 (B) 를 수식하고, 하기 일반식 (p-3) 및 (p-1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 공중합체 (C) 를 얻는 공정 C 를 가짐으로써 제조할 수 있다.
[화학식 28]
Figure pct00028
[식 중, R1 ∼ R3 및 R6 ∼ R7 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R4 및 R5 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 또는 수산기를 나타내고, R4 및 R5 중 일방은, 알콕시실란 공중합체 중의 다른 규소 원자와 결합하여, 가교 구조를 형성하고 있어도 된다. Ya01 및 Yb01 은 각각 독립적으로, 2 가의 연결기를 나타내고, Ra01 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, Ra02 는 수산기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다. n01 은 0 ∼ 5 의 정수이다. * 는 결합손을 나타낸다.]
상기 일반식 (1), (2), (p-1), (p-2), (p-B-1) 및 (p-3) 중, R4, R5, Ya01, Yb01, Ra01, Ra02, n01 에 대한 설명은 상기와 동일하다.
R1 ∼ R3, R6 ∼ R7 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이며, 그 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 상기 R4 및 R5 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 설명과 동일하다.
[공정 A]
공정 A 는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 반응시켜, 상기 일반식 (p-1) 및 (p-2) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 공중합체 (A) 를 얻는 공정이다.
공정 A 에 있어서, 일반식 (2) 로 나타내는 2 관능의 알콕시실란과, 일반식 (1) 로 나타내는 3 관능의 알콕시실란을, 계면 활성제와 가수 분해성 화합물을 포함하는 산성 용액에 첨가하고, 졸-겔 반응에 의해 공중합체 (A) 를 얻는 것이 바람직하다.
이하, 공정 A 의 바람직한 형태에 대해 설명한다.
먼저, 산성 용액을 사용하여, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 가수 분해하여 실리콘 화합물을 졸화한다. 산성 용액의 산으로는, 카르복실산류를 들 수 있으며, 아세트산, 포름산, 프로피온산, 옥살산, 말론산이 바람직하고, 아세트산이 보다 바람직하다. 산성 용액의 농도로는, 0.0001 ∼ 0.2 M 이 바람직하고, 0.002 ∼ 0.1 M 이 보다 바람직하다.
산성 용액이 함유하는 계면 활성제로는, 비이온성 계면 활성제, 이온성 계면 활성제를 들 수 있으며, 이온성 계면 활성제가 바람직하고, 카티온성 계면 활성제가 보다 바람직하다.
카티온성 계면 활성제로는, 헥사데실트리메틸암모늄클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄브로마이드를 들 수 있으며, 헥사데실트리메틸암모늄클로라이드가 바람직하다.
상기 계면 활성제는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물이 가수 분해·축중합 반응에 의해, 일반식 (2) 에 있어서의 R4 나 R5 와 같은 비가수 분해성 관능기를 유지한 상태로 실록산 망목을 형성해 갈 때, 반응계 중의 용매와 공중합체 (A) 의 화학적 친화성의 차이를 작게 한다. 이 차이를 작게 함으로써, 공중합체 중의 세공은 보다 미세한 것이 된다.
산성 용액이 함유하는 가수 분해성 화합물은, 생성된 졸의 겔화를 촉진시키기 위한 것이다. 그 가수 분해성 화합물로는, 우레아, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸렌테트라민을 들 수 있으며, 우레아가 바람직하다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 가수 분해시키기 위한 가열 온도로는, 50 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 60 ℃ ∼ 100 ℃ 가 보다 바람직하다.
이어서, 졸-겔 반응에 의해 얻어진 겔 중에 잔존하는 수분, 산성 용액, 계면 활성제, 가수 분해성 화합물, 미반응의 실리콘 화합물 재료 등을 제거하기 위해서, 유기계의 극성 용매를 사용하여 용매 교환을 실시하는 것이 바람직하다.
공정 A 에 있어서, Si-O 결합의 네트워크화에 의해 유연한 겔의 네트워크를 구축할 수 있다.
또한, 공정 A 에 있어서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 이외에, 3 관능 화합물, 4 관능 화합물, 4 관능 이상의 화합물 등을 첨가해도 된다.
[공정 B]
공정 B 는, 상기 공정 A 에서 얻어진 공중합체 (A) 를 수식하고, 상기 일반식 (p-B-1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 공중합체 (B) 를 얻는 공정이다.
공정 B 는, 상기 공정 A 에서 얻어진 공중합체 (A) 를 아미노기로 수식한다. 아미노기로 수식하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 일반식 (b1) 로 나타내는 화합물을 사용한 티올·엔 반응을 채용할 수 있다.
[화학식 29]
Figure pct00029
[식 중, Ya01 은 상기와 동일하다.]
[공정 C]
공정 C 는, 상기 공정 B 에서 얻어진 공중합체 (B) 를 수식하고, 상기 일반식 (p-3) 및 (p-1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 공중합체 (C) 를 얻는 공정이다.
공정 C 는, 예를 들어, 비특허문헌 (A. Goswami et al, Anal. Chimi. Acta 2002 454, 229-240) 에 기재된 방법에 따라, 아미노기로 수식한 공중합체 (B) 에, 하기 일반식 (a0) 으로 나타내는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
[화학식 30]
Figure pct00030
[상기 식 중, Ra01 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, Ra02 는 수산기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기,
n01 은 0 ∼ 5 의 정수이다.]
Ra01, Ra02, n01 에 대한 설명은 상기와 동일하다.
[공중합체 2 의 제조 방법]
공중합체 2 는, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물과, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 반응시켜, 하기 일반식 (p-1) 및 (p-4) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 공중합체 (X) 를 얻는 공정 X 와, 상기 공정 X 에서 얻어진 공중합체 (X) 를 수식하고, 하기 일반식 (p-Y-1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 공중합체 (Y) 를 얻는 공정 Y 와, 상기 공정 Y 에서 얻어진 공중합체 (Y) 를 수식하고, 하기 일반식 (p-5) 및 (p-1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 공중합체 (Z) 를 얻는 공정 Z 를 가짐으로써 제조할 수 있다.
[화학식 31]
Figure pct00031
[식 중, R1 ∼ R3 및 R6 ∼ R7 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R4 및 R5 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 또는 수산기를 나타내고, R4 및 R5 중 일방은, 알콕시실란 공중합체 중의 다른 규소 원자와 결합하여, 가교 구조를 형성하고 있어도 된다. Ya01 및 Yb01 은 각각 독립적으로, 2 가의 연결기를 나타내고, Ra01 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, Ra02 는 수산기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다. n01 은 0 ∼ 5 의 정수이다. * 는 결합손을 나타낸다.]
상기 일반식 (3), (2), (p-1), (p-4), (p-Y-1) 및 (p-5) 중, R4, R5, Ya01, Yb01, Ra01, Ra02, n01 에 대한 설명은 상기와 동일하다.
R1 ∼ R3, R6 ∼ R7 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이며, 그 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 상기 R4 및 R5 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 설명과 동일하다.
[공정 X]
공정 X 는, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물과, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 반응시켜, 상기 일반식 (p-1) 및 (p-4) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 공중합체 (X) 를 얻는 공정이다.
공정 X 에 있어서, 일반식 (2) 로 나타내는 2 관능의 알콕시실란과, 일반식 (3) 으로 나타내는 3 관능의 알콕시실란을, 계면 활성제와 가수 분해성 화합물을 포함하는 산성 용액에 첨가하고, 졸-겔 반응에 의해 공중합체 (X) 를 얻는 것이 바람직하다.
이하, 공정 X 의 바람직한 형태에 대해 설명한다.
먼저, 산성 용액을 사용하여, 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물과, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 가수 분해하여 실리콘 화합물을 졸화한다. 산성 용액의 산으로는, 카르복실산류를 들 수 있으며, 아세트산, 포름산, 프로피온산, 옥살산, 말론산이 바람직하고, 아세트산이 보다 바람직하다. 산성 용액의 농도로는, 0.0001 ∼ 0.2 M 이 바람직하고, 0.002 ∼ 0.1 M 이 보다 바람직하다.
산성 용액이 함유하는 계면 활성제로는, 비이온성 계면 활성제, 이온성 계면 활성제를 들 수 있으며, 이온성 계면 활성제가 바람직하고, 카티온성 계면 활성제가 보다 바람직하다.
카티온성 계면 활성제로는, 헥사데실트리메틸암모늄클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄브로마이드를 들 수 있으며, 헥사데실트리메틸암모늄클로라이드가 바람직하다.
상기 계면 활성제는, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물과, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물이 가수 분해·축중합 반응에 의해, 일반식 (2) 에 있어서의 R4 나 R5 와 같은 비가수 분해성 관능기를 유지한 상태로 실록산 망목을 형성해 갈 때, 반응계 중의 용매와 공중합체 (X) 의 화학적 친화성의 차이를 작게 한다. 이 차이를 작게 함으로써, 공중합체 중의 세공은 보다 미세한 것이 된다.
산성 용액이 함유하는 가수 분해성 화합물은, 생성된 졸의 겔화를 촉진시키기 위한 것이다. 그 가수 분해성 화합물로는, 우레아, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸렌테트라민을 들 수 있으며, 우레아가 바람직하다.
상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물과, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 가수 분해시키기 위한 가열 온도로는, 50 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 60 ℃ ∼ 100 ℃ 가 보다 바람직하다.
이어서, 졸-겔 반응에 의해 얻어진 겔 중에 잔존하는 수분, 산성 용액, 계면 활성제, 가수 분해성 화합물, 미반응의 실리콘 화합물 재료 등을 제거하기 위해서, 유기계의 극성 용매를 사용하여 용매 교환을 실시하는 것이 바람직하다.
공정 X 에 있어서, Si-O 결합의 네트워크화에 의해 유연한 겔의 네트워크를 구축할 수 있다.
또한, 공정 X 에 있어서, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 이외에, 3 관능 화합물, 4 관능 화합물, 4 관능 이상의 화합물 등을 첨가해도 된다.
[공정 Y]
공정 Y 는, 상기 공정 X 에서 얻어진 공중합체 (X) 를 수식하고, 상기 일반식 (p-Y-1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 공중합체 (Y) 를 얻는 공정이다.
공정 Y 는, 상기 공정 X 에서 얻어진 공중합체 (X) 를 아미노기로 수식한다. 아미노기로 수식하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 일반식 (b2) 로 나타내는 아민알코올을 사용한 윌리엄슨·에테르 반응을 채용할 수 있다.
[화학식 32]
Figure pct00032
[식 중, Ya01 은 상기와 동일하다.]
[공정 Z]
공정 Z 는, 상기 공정 Y 에서 얻어진 공중합체 (Y) 를 수식하고, 상기 일반식 (p-5) 및 (p-1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 공중합체 (Z) 를 얻는 공정이다.
공정 Z 는, 예를 들어, 비특허문헌 (A. Goswami et al, Anal. Chimi. Acta 2002 454, 229-240) 에 기재된 방법에 따라, 아미노기로 수식한 공중합체 (Y) 에, 하기 일반식 (a0) 으로 나타내는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
[화학식 33]
Figure pct00033
[상기 식 중, Ra01 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, Ra02 는 수산기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기, n01 은 0 ∼ 5 의 정수이다.]
Ra01, Ra02, n01 에 대한 설명은 상기와 동일하다.
＜유기 용제＞
본 실시형태의 여과 재료를 사용함으로써, 높은 제거 효율로 불순물질이 제거될 수 있는 유기 용제에 대해 설명한다.
유기 용제 (이하, (S) 성분이라고 하는 경우가 있다) 로는, 레지스트 조성물에 사용되는 레지스트 용제로서 공지된 것을 들 수 있다.
예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류；아세톤, 메틸에틸케톤 (MEK), 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤(2-헵타논), 메틸이소펜틸케톤 등의 케톤류；에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류；에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 를 적합한 것으로서 들 수 있다.]；디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류；아니솔, 에틸벤질에테르, 크레질메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제, 디메틸술폭시드 (DMSO), 아세토니트릴 등의 니트릴계 유기 용제 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제는 단독 상태로 피여과액으로 해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 피여과액으로 해도 된다.
그 중에서도, 시클로헥사논 또는 시클로헥사논과의 혼합 용제가 바람직하다.
또, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매도 바람직한 것으로서 들 수 있다.
＜레지스트 조성물＞
본 실시형태의 여과 재료를 사용함으로써, 높은 제거 효율로 불순물질이 제거될 수 있는 레지스트 조성물에 대해 설명한다.
레지스트 조성물로는, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 (A) (이하, 「(A) 성분」 이라고 한다.), 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분 (B) (이하, 「(B) 성분」 이라고 한다.), 상기 (B) 성분 등으로부터 노광에 의해 발생하는 산을 트랩하는 퀀처 (산 확산 제어제) (이하, 「(D) 성분」 이라고 한다.), 유기 카르복실산, 그리고 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (E) (이하, (E) 성분이라고 한다.), 불소 첨가제 (이하, 「(F) 성분」 이라고 한다.) 등을 상기 유기 용제 (이하, (S) 성분이라고 하는 경우가 있다) 에 용해시킨 것이다.
이러한 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대하여 선택적 노광을 실시하면, 노광부에서, (B) 성분으로부터 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 (A) 성분의 현상액에 대한 용해성이 변화하는 한편으로, 미노광부에서는, (A) 성분의 현상액에 대한 용해성이 변화하지 않기 때문에, 노광부와 미노광부 사이에서 현상액에 대한 용해성의 차가 발생한다. 이 때문에, 그 레지스트막을 현상하면, 당해 레지스트 조성물이 포지티브형인 경우에는 노광부가 용해 제거되어 포지티브형 레지스트 패턴이 형성되고, 당해 레지스트 조성물이 네거티브형인 경우에는 미노광부가 용해 제거되어 네거티브형 레지스트 패턴이 형성된다.
＜(A) 성분＞
본 실시형태에 있어서, 「기재 성분」 이란, 막형성능을 갖는 유기 화합물이며, 바람직하게는 분자량이 500 이상인 유기 화합물이 사용된다. 그 유기 화합물의 분자량이 500 이상임으로써, 막형성능이 향상되고, 게다가, 나노 레벨의 레지스트 패턴을 형성하기 쉽다.
기재 성분으로서 사용되는 유기 화합물은, 비중합체와 중합체로 대별된다.
비중합체로는, 통상적으로, 분자량이 500 이상 4000 미만인 것이 사용된다. 이하, 「저분자 화합물」 이라고 하는 경우에는, 분자량이 500 이상 4000 미만인 비중합체를 나타낸다.
중합체로는, 통상적으로 분자량이 1000 이상인 것이 사용된다. 이하, 「수지」 라고 하는 경우에는, 분자량이 1000 이상인 중합체를 나타낸다.
중합체의 분자량으로는, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 사용하는 것으로 한다.
(A) 성분으로는, 수지를 사용해도 되고, 저분자 화합물을 사용해도 되며, 이들을 병용해도 된다.
(A) 성분은, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 증대하는 것이어도 되고, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 감소하는 것이어도 된다.
또, 본 실시형태에 있어서 (A) 성분은, 노광에 의해 산을 발생하는 것이어도 된다.
(A) 성분으로는, 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기를 포함하는 구성 단위 (a1), 락톤 함유 고리형기를 포함하는 구성 단위 (a2) (단, 상기 서술한 구성 단위 (a1) 에 해당하는 것을 제외한다), 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위 (a3) (단, 상기 서술한 구성 단위 (a1), (a2) 에 해당하는 것을 제외한다), 산 비해리성 고리형기를 포함하는 구성 단위 (a4), 카보네이트 함유 고리형기, 또는 -SO2- 함유 고리형기를 포함하는 구성 단위 (a5) 등을 갖는 것이 바람직하다.
(구성 단위 (a1))
구성 단위 (a1) 은, 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기를 포함하는 구성 단위이다.
「산 분해성기」 는, 산의 작용에 의해, 당해 산 분해성기의 구조 중의 적어도 일부의 결합이 개열될 수 있는 산 분해성을 갖는 기이다.
산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기로는, 예를 들어, 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생하는 기를 들 수 있다.
극성기로는, 예를 들어 카르복실기, 수산기, 아미노기, 술포기 (-SO3H) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 구조 중에 -OH 를 함유하는 극성기 (이하, 「OH 함유 극성기」 라고 하는 경우가 있다.) 가 바람직하고, 카르복실기 또는 수산기가 바람직하고, 카르복실기가 특히 바람직하다.
산 분해성기로서 보다 구체적으로는, 상기 극성기가 산 해리성기로 보호된 기 (예를 들어, OH 함유 극성기의 수소 원자를 산 해리성기로 보호한 기) 를 들 수 있다.
여기서 「산 해리성기」 란,
(i) 산의 작용에 의해, 당해 산 해리성기와 그 산 해리성기에 인접하는 원자 사이의 결합이 개열될 수 있는 산 해리성을 갖는 기, 또는,
(ii) 산의 작용에 의해 일부의 결합이 개열된 후, 또한 탈탄산 반응이 발생함으로써, 당해 산 해리성기와 그 산 해리성기에 인접하는 원자 사이의 결합이 개열될 수 있는 기
의 쌍방을 말한다.
산 분해성기를 구성하는 산 해리성기는, 당해 산 해리성기의 해리에 의해 생성되는 극성기보다 극성이 낮은 기인 것이 필요하고, 이에 따라, 산의 작용에 의해 그 산 해리성기가 해리했을 때에, 그 산 해리성기보다 극성이 높은 극성기가 발생하여 극성이 증대한다. 그 결과, (A1) 성분 전체의 극성이 증대한다. 극성이 증대함으로써, 상대적으로, 현상액에 대한 용해성이 변화하고, 현상액이 유기계 현상액인 경우에는 용해성이 감소한다.
산 해리성기로는, 특별히 한정되지 않고, 지금까지, 화학 증폭형 레지스트용의 베이스 수지의 산 해리성기로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다.
(A) 성분 중의 구성 단위 (a1) 의 비율은, (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 20 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 75 몰％ 가 보다 바람직하고, 25 ∼ 70 몰％ 가 더욱 바람직하다.
(구성 단위 (a2))
구성 단위 (a2) 는, 락톤 함유 고리형기이다.
구성 단위 (a2) 의 락톤 함유 고리형기는, (A1) 성분을 레지스트막의 형성에 사용한 경우에, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이는 데 유효한 것이다.
「락톤 함유 고리형기」 란, 그 고리 골격 중에 -O-C(=O)- 를 포함하는 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 락톤 고리를 첫번째 고리로서 세어, 락톤 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다. 락톤 함유 고리형기는, 단고리형기여도 되고, 다고리형기여도 된다.
(A) 성분이 갖는 구성 단위 (a2) 는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(A) 성분이 구성 단위 (a2) 를 갖는 경우, 구성 단위 (a2) 의 비율은, 당해 (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 1 ∼ 80 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 70 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 65 몰％ 인 것이 더욱 바람직하고, 10 ∼ 60 몰％ 가 특히 바람직하다.
(구성 단위 (a3))
구성 단위 (a3) 은, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위 (단, 상기 서술한 구성 단위 (a1), (a2) 에 해당하는 것을 제외한다) 이다.
(A) 성분이 구성 단위 (a3) 을 가짐으로써, (A) 성분의 친수성이 높아지고, 해상성의 향상에 기여하는 것으로 생각된다.
극성기로는, 수산기, 시아노기, 카르복실기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기 등을 들 수 있으며, 특히 수산기가 바람직하다.
지방족 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 탄화수소기 (바람직하게는 알킬렌기) 나, 고리형의 지방족 탄화수소기 (고리형기) 를 들 수 있다. 그 고리형기로는, 단고리형기여도 되고 다고리형기여도 되며, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용의 수지에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 고리형기로는 다고리형기인 것이 바람직하고, 탄소수는 7 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하다.
(A) 성분이 함유하는 구성 단위 (a3) 은 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(A) 성분 중, 구성 단위 (a3) 의 비율은, 당해 (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 5 ∼ 50 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40 몰％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 25 몰％ 가 더욱 바람직하다.
(구성 단위 (a4))
구성 단위 (a4) 는, 산 비해리성 고리형기를 포함하는 구성 단위이다. (A) 성분이 구성 단위 (a4) 를 가짐으로써, 형성되는 레지스트 패턴의 드라이 에칭 내성이 향상된다.
구성 단위 (a4) 에 있어서의 「산 비해리성 고리형기」 는, 노광에 의해 (B) 성분으로부터 산이 발생했을 때에, 그 산이 작용해도 해리하는 일 없이 그대로 당해 구성 단위 중에 남는 고리형기이다.
구성 단위 (a4) 를 (A) 성분에 함유시킬 때, 구성 단위 (a4) 의 비율은, (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 1 ∼ 30 몰％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 20 몰％ 인 것이 보다 바람직하다.
구성 단위 (a5) 는, -SO2- 함유 고리형기 또는 카보네이트 함유 고리형기를 포함하는 구성 단위이다.
「-SO2- 함유 고리형기」 란, 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 포함하는 고리를 함유하는 고리형기를 나타내고, 구체적으로는, -SO2- 에 있어서의 황 원자 (S) 가 고리형기의 고리 골격의 일부를 형성하는 고리형기이다. 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 포함하는 고리를 첫번째 고리로서 세어, 그 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다. -SO2- 함유 고리형기는, 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다.
R1 에 있어서의 고리형의 탄화수소기로서의 -SO2- 함유 고리형기는, 특히, 그 고리 골격 중에 -O-SO2- 를 포함하는 고리형기, 즉 -O-SO2- 중의 -O-S- 가 고리 골격의 일부를 형성하는 술톤 (sultone) 고리를 함유하는 고리형기인 것이 바람직하다.
「카보네이트 함유 고리형기」 란, 그 고리 골격 중에 -O-C(=O)-O- 를 포함하는 고리 (카보네이트 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 카보네이트 고리를 첫번째 고리로서 세어, 카보네이트고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다. 카보네이트 함유 고리형기는, 단고리형기여도 되고, 다고리형기여도 된다.
(A) 성분이 갖는 구성 단위 (a5) 는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(A) 성분이 구성 단위 (a5) 를 갖는 경우, 구성 단위 (a5) 의 비율은, 당해 (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 1 ∼ 80 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 70 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 65 몰％ 인 것이 더욱 바람직하고, 10 ∼ 60 몰％ 가 특히 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, (A) 성분의 중량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 특별히 한정되는 것이 아니라, 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 1500 ∼ 30000 이 보다 바람직하고, 2000 ∼ 20000 이 가장 바람직하다.
본 실시형태의 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 실시형태의 레지스트 조성물 중, (A) 성분의 함유량은, 형성하고자 하는 레지스트막 두께 등에 따라 조정하면 된다.
＜산 발생제 성분；(B) 성분＞
(B) 성분은, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분이다.
(B) 성분으로는, 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 산 발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다.
이와 같은 산 발생제로는, 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산 발생제, 옥심술포네이트계 산 발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산 발생제, 니트로벤질술포네이트계 산 발생제, 이미노술포네이트계 산 발생제, 디술폰계 산 발생제 등 다종의 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 오늄염계 산 발생제를 사용하는 것이 바람직하다.
레지스트 조성물이 (B) 성분을 함유하는 경우, (B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 60 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 50 질량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 40 질량부가 더욱 바람직하다. (B2) 성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 패턴 형성이 충분히 실시된다. 또, 레지스트 조성물의 각 성분을 유기 용제에 용해했을 때, 균일한 용액이 얻어지고, 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
＜산 확산 제어제 성분；(D) 성분＞
(D) 성분은 산 확산 제어제 성분이다.
(D) 성분은, 상기 (B) 성분 등으로부터 노광에 의해 발생하는 산을 트랩하는 퀀처 (산 확산 제어제) 로서 작용하는 것이다.
본 실시형태에 있어서의 (D) 성분은, 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 잃는 광 붕괴성 염기 (D1) (이하, 「(D1) 성분」 이라고 한다.) 이어도 되고, 그 (D1) 성분에 해당하지 않는 함질소 유기 화합물 (D2) (이하, 「(D2) 성분」 이라고 한다.) 여도 된다.
(D1) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.5 ∼ 10.0 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 8.0 질량부인 것이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 8.0 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위의 하한값 이상이면, 특히 양호한 리소그래피 특성 및 레지스트 패턴 형상이 얻어진다. 상기 범위의 상한값 이하이면, 감도를 양호하게 유지할 수 있고, 스루풋도 우수하다.
[(D2) 성분]
(D) 성분은, 상기 (D1) 성분에 해당하지 않는 함질소 유기 화합물 성분 (이하, (D2) 성분이라고 한다.) 을 함유하고 있어도 된다.
(D2) 성분으로는, 산 확산 제어제로서 작용하는 것이며, 또한 (D1) 성분에 해당하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 것으로부터 임의로 사용하면 된다. 그 중에서도, 지방족 아민, 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 바람직하다.
지방족 아민이란, 1 개 이상의 지방족기를 갖는 아민이며, 그 지방족기는 탄소수가 1 ∼ 12 인 것이 바람직하다.
지방족 아민으로는, 암모니아 NH3 의 수소 원자의 적어도 1 개를, 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 하이드록시알킬기로 치환한 아민 (알킬아민 또는 알킬알코올아민) 또는 고리형 아민을 들 수 있다.
(D2) 성분은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D2) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다. 상기 범위로 함으로써, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등이 향상된다.
(D) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 실시형태의 레지스트 조성물이 (D) 성분을 함유하는 경우, (D) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 15 질량부인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 12 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 12 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위의 하한값 이상이면, 레지스트 조성물로 했을 때, LWR 등의 리소그래피 특성이 보다 향상된다. 또, 보다 양호한 레지스트 패턴 형상이 얻어진다. 상기 범위의 상한값 이하이면, 감도를 양호하게 유지할 수 있고, 스루풋도 우수하다.
＜임의 성분＞
[(E) 성분]
감도 열화의 방지나, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등의 향상의 목적으로, 임의 성분으로서, 유기 카르복실산, 그리고 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (E) (이하, (E) 성분이라고 한다.) 를 함유시킬 수 있다.
(E) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(E) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다.
[(F) 성분]
레지스트막에 발수성을 부여하기 위해서, 불소 첨가제 (이하, 「(F) 성분」 이라고 한다.) 를 함유하고 있어도 된다.
(F) 성분으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2010-002870호, 일본 공개특허공보 2010-032994호, 일본 공개특허공보 2010-277043호, 일본 공개특허공보 2011-13569호, 일본 공개특허공보 2011-128226호에 기재된 함불소 고분자 화합물을 사용할 수 있다.
레지스트 조성물에는, 또한 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적절히 첨가 함유시킬 수 있다.
본 실시형태의 여과 재료를 사용함으로써, 불순물질, 특히 금속 성분을 높은 제거 효율로 제거할 수 있다. 레지스트 조성물에 사용되는 용제 등의 약액이나, 각종 유기 용제에는 미량 금속 미립자나 미량 금속 및 미량 금속 이온 불순물 등의 금속 성분이 포함된다.
이들 금속 성분은, 약액 중에 원래 포함되어 있는 경우도 있지만, 배관, 이음매 등의 약액 이송 경로로부터의 오염에 의해 혼입되는 경우도 있다.
본 실시형태의 여과 재료에 의하면, 리튬, 나트륨, 마그네슘, 칼륨, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 스트론튬, 몰리브덴, 은, 카드뮴, 주석, 안티몬, 바륨, 납 등 각종 금속 성분을 제거할 수 있다.
본 실시형태의 여과 재료는, 상기의 금속 성분이 2 종 이상 혼재하고 있어도 제거 가능하다.
상기 중에서도, 이온화 경향이 높은 금속 성분이나, 제조 공정 중에서 오염에 의해 혼입되기 쉬운 아연을 효과적으로 제거할 수 있다.
또 본 실시형태의 여과 재료는, 금속 이온과 소정의 킬레이트 구조를 형성하지만, 본 실시형태 특유의 상기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 기는, 상기 중에서도, 알칼리 금속인 리튬, 나트륨, 칼륨과 효율적으로 킬레이트 구조를 형성한다. 따라서, 본 실시형태의 여과 재료는, 피여과액으로부터 이들 금속을 적합하게 제거할 수 있다.
본 실시형태의 여과 재료에 의하면, 상기의 미량 금속을 금속 이온, 금속 미립자 등의 존재 형태에 상관없이 제거하는 것이 가능하다.
본 실시형태의 여과 재료 (즉, 일반식 (a0-1) 로 나타내는 기를 갖는 킬레이트 실리카) 에 레지스트 조성물 또는 유기 용제를 통과시킴으로써, 레지스트 조성물 또는 유기 용제 중의 금속 성분 농도를, 500 ppt (1 조 분율) 미만, 나아가서는 100 ppt 미만, 나아가서는 10 ppt 미만으로까지 할 수 있다.
≪여과 필터≫
본 실시형태는, 상기 여과 재료를 사용한 여과 필터이다. 본 실시형태의 여과 필터로는, 예를 들어, 상기 여과 재료를 액입구와 액출구를 갖는 원통 형상의 용기에 충전한 것을 들 수 있다.
필터 형상이나 충전하는 여과 재료의 양은, 적절히 조정 가능하고, 여과하는 레지스트 조성물용 또는 유기 용제 등에 따라 적절히 선택하면 된다.
본 실시형태의 여과 필터의 형상은, 평탄 형상, 롤 형상, 콘 형상, 플리츠 (주름) 형상, 나선형, 적층형 또는 이들의 조합이어도 되고, 평탄 형상 또는 롤 형상이 바람직하다.
또, 본 실시형태의 여과 필터는, 카트리지식으로 해도 된다. 카트리지식 필터로서, 예를 들어, 1 개 이상의 층으로서 형성되고, 또한, 주름 잡히고, 또는, 나선상으로 감아올려진 카트리지 디바이스로 하는 것이 바람직하다. 또, 평탄 형상의 시트상의 카트리지 디바이스로 하는 것이 보다 바람직하다.
≪여과 방법≫
본 실시형태는, 레지스트 조성물용 또는 유기 용제용 여과 필터에 레지스트 조성물 또는 유기 용제를 통액시키고, 그 레지스트 조성물 또는 유기 용제 중의 불순물질을 제거하는 것을 특징으로 하는 여과 방법이다.
본 실시형태의 여과 방법은 (1) 상기 여과 재료를 칼럼에 충전하고, 이 칼럼에 레지스트 조성물 또는 유기 용제를 통액시켜 정제하는 방법 (칼럼법), (2) 레지스트 조성물 또는 유기 용제 중에 상기 여과 재료를 넣고, 소정 시간, 혼합, 교반함으로써 제거하는 방법 (배치법) 등의 방법으로 실시할 수 있다. 배치법의 경우에는, 소정 시간 교반한 후, 레지스트 조성물 또는 유기 용제와 여과 재료를 분리할 필요가 있다. 분리 방법은 필터에 의한 여과나 원심 분리 등의 수법이 일반적으로 실시된다.
칼럼법 혹은 배치법에 사용되는 레지스트 조성물은 약 1 ∼ 50 중량％ 의 농도 범위의 용액이 바람직하다.
여과재에 통액시킬 때의 레지스트 조성물 또는 유기 용제의 통액 속도는, 금속의 분리 효율에 거의 영향은 없고, 통상적으로 0.0001 ∼ 1000 ㎏/(㎡·min) 의 범위로 좋다. 여과 재료를 충전한 필터 등에 통액시킬 때의 온도는, 지나치게 높으면, 여과재의 용출, 열화, 용매의 분해 등이 일어날 우려가 있다. 또, 온도가 지나치게 낮으면, 용액 중의 수지의 점도가 높아져 통액이 매우 곤란해진다. 그 때문에, 온도 범위는 0 ∼ 50 ℃ 의 범위가 적당하다.
본 실시형태의 여과 방법에 있어서, 불순물질로서 금속 성분을 적합하게 제거할 수 있다.
본 실시형태의 여과 방법에 의하면, 리튬, 나트륨, 마그네슘, 칼륨, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 스트론튬, 몰리브덴, 은, 카드뮴, 주석, 안티몬, 바륨, 납 등 각종 금속 성분을 제거할 수 있다.
본 실시형태의 여과 방법에 의하면, 상기 금속 성분이 2 종 이상 혼재하고 있어도 제거 가능하다.
상기 중에서도, 이온화 경향이 높은 금속 성분이나, 제조 공정 중에서 오염에 의해 혼입되기 쉬운 아연을 효과적으로 제거할 수 있다.
본 실시형태의 여과 방법에 의하면, 상기의 미량 금속을 금속 이온, 금속 미립자 등의 존재 형태에 상관없이 제거하는 것이 가능하다.
본 실시형태에 관련된 상기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 기를 도입한 여과 재료는, 반도체 제조 프로세스에 있어서의 각종 약액의 공급 라인 혹은 POU (point of use) 에서 지금까지 설치되어 있던 미립자 형상 불순물 제거를 위한 필터 카트리지 등으로 치환하거나 혹은 이것과 조합하여 사용함으로써, 종래와 완전히 동일한 장치 및 조작으로, 미립자 형상의 불순물과 미량 금속 불순물을 동시에 효율적으로 제거하는 것을 가능하게 한다. 즉, 본 실시형태는, 단일의 여과 공정으로 미량 금속 불순물의 제거를 달성한 것에 의해, 반도체 소자 제조에 있어서 현재 사용되고 있는 실제 장치로의 적용이 매우 용이해지고, 이 점에서도, 본 실시형태가 반도체 산업에 미치는 효과는 다대하다.
본 실시형태에 관련된 필터 카트리지는, 반도체 소자 제조 프로세스의 각종 약액 공급 라인에 있어서, 약액 탱크를 순환하는 경로의 도중에 설치함으로써, 약액 중의 금속 불순물을 크게 저감할 수 있다. 또, 본 실시형태에 관련된 필터를, 약액 공급 라인 중의 POU (point of use) 에 설치함으로써, 각종 약액 중의 금속 불순물 및 미립자 형상 불순물을 효율적으로 제거할 수 있다. 또한, 이 경우에는, 약액 중에 원래 포함되어 있는 금속 불순물을 제거할 수 있는 것에 더하여, 배관, 이음매 등의 약액 이송 경로로부터의 오염에 대처하는 것도 가능해진다.
≪여과 재료 2≫
본 발명의 제 2 양태는, 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 기를 갖는 다공성 기재를 사용한 것을 특징으로 하는 여과 재료이다.
[화학식 34]
Figure pct00034
[식 (a0-1) 중, Ya01 은 2 가의 연결기, Ra01 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기,
Ra02 는 수산기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기, n01 은 0 ∼ 5 의 정수이다. * 는 다공성 기재와의 결합손을 나타낸다.]
일반식 (a0-1) 중, Ya01, Ra01, Ra02, n01 에 관한 설명은 상기와 동일하다.
본 발명의 제 2 양태의 여과 재료는, 상기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 기를 갖는 다공성 기재를 사용한 것이다. 그 여과 재료로는, 공지된 다공질 기재에 일반식 (a0-1) 로 나타내는 기를 수식한 재료나 (이하, 「수식형 다공질 기재」 라고 기재하는 경우가 있다.), 일반식 (a0-1) 로 나타내는 기를 갖는 구성 단위를 중합한 폴리머를 사용한 방법 (이하, 「중합형 다공질 기재」 라고 기재하는 경우가 있다.) 을 들 수 있다.
[수식형 다공질 기재]
본 발명의 제 2 양태에 있어서의, 수식형 다공질 기재 (基材) 에 대해 설명한다.
수식형 다공질 기재는, 구체적으로는, 하기 (BM)-1 에 나타내는 바와 같은 다공질 재료를 들 수 있다.
[화학식 35]
Figure pct00035
[식 중, 「기재 (Base Material)」 는 공지된 다공질 기재를 의미하며, Ya01 은 2 가의 연결기이고, n 은 자연수이다.]
식 (BM)-1 중, Ya01 은 2 가의 연결기이며, 2 가의 연결기에 관한 설명은 상기와 동일하다. n 은 자연수이다.
식 (BM)-1 중, 기재 (Base Material) 는, 공지된 다공질 기재를 의미하며, 구체적으로는, 수지 재료를 사용한 필터를 적합한 재료로서 들 수 있다.
수지 재료를 사용한 필터로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리올레핀의 호모폴리머, 폴리올레핀의 코폴리머, 또는 폴리올레핀의 터폴리머 등의 동일한 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀, 폴리불화비닐리덴 (PVDF), PTFE 수지, PFA 및 다른 불화 수지, 과플루오로 열가소성 수지, 폴리염화비닐 (PVC) 의 호모폴리머 및 코폴리머, 플라스틱, 예를 들어, 재생 셀룰로오스 또는 니트로셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 유도체 재료, 나일론, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아릴술폰, 및 폴리페닐술폰과 같은 수식된 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리카보네이트, PET 및 그것에 유사한 폴리에스테르, 및 그들의 혼합물과 같은, 열가소성 수지 재료를 들 수 있다.
그 중에서도, 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리에스테르, 셀룰로오스, 폴리아미드, 나일론 등이 바람직하고, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 이 특히 바람직하다.
식 (BM)-1 중, 기재 (Base Material) 는, 스테인리스, 니켈, 카본 등의 무기 재료를 채용해도 되고, 전술한 수지 재료와 무기 재료를 조합한 복합 재료를 채용해도 된다.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 수지나 금속의 섬유를 얽히게 한 부직포 필터나, 수지나 금속의 섬유를 짠 메시 필터 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 제 2 양태의 여과 재료로서, 상기 수식형 다공질 기재는, 채용하는 공지된 다공질 기재에 의해 그 형상은 원하는 형상으로 적절히 선택할 수 있다. 공지된 다공질 기재로서, 상기 수지 재료를 사용한 필터를 채용한 경우에는, 그 형상은, 평탄 형상, 롤 형상, 콘 형상, 플리츠 (주름) 형상, 나선형, 적층형 또는 이들의 조합이어도 되고, 평탄 형상 또는 롤 형상이 바람직하다.
또, 평탄 형상의 필터는, 예를 들어 20 ㎜ ∼ 300 ㎜ 직경의 컷 원반으로서 사용해도 된다.
또, 본 실시형태의 여과 필터는, 카트리지식으로 해도 된다. 카트리지식 필터로서, 예를 들어, 1 개 이상의 층으로서 형성되고, 또한, 주름 잡히고, 또는, 나선 형상으로 감아올려진 카트리지 디바이스로 하는 것이 바람직하다. 또, 평탄 형상의 시트상의 카트리지 디바이스로 하는 것이 보다 바람직하다.
[중합형 다공질 기재]
본 실시형태에 있어서의, 중합형 다공질 기재에 대해 설명한다. 중합형 다공질 기재는, 예를 들어 하기 일반식 (BM)-2 로 나타내는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물 (이하, 「고분자 화합물 (BM)」 이라고 기재하는 경우가 있다.) 을 사용할 수 있다.
[화학식 36]
Figure pct00036
[일반식 (BM)-2 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기, Ya01 은 2 가의 연결기, Ra01 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, Ra02 는 수산기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기, n01 은 0 ∼ 5 의 정수이다.]
일반식 (BM)-2 중, R 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소 원자가 바람직하다.
R 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기가 바람직하고, 공업상 입수의 용이함에서, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
일반식 (BM)-2 중, Ya01, Ra01, Ra02, n01 에 관한 설명은 상기 일반식 (a0-1) 중의 Ya01, Ra01, Ra02, n01 에 관한 설명과 동일하다.
그 중에서도, 일반식 (BM)-2 의 Ya01 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 상기 일반식 (a0-1) 중의 Ya01 에 있어서의 2 가의 연결기 중, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다.), 일반식 -Y21-O-Y22-, -Y21-O-, -Y21-C(=O)-O-, -C(=O)-O-Y21, -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22-, 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22-, 일반식 -Y21-C(=O)-NH-Y22-, -Y21-NH-, -Y21-C(=O)-NH-, -C(=O)-NH-Y21, -[Y21-C(=O)-NH-]m'-Y22- 로 나타내는 기 [식 중, Y21 및 Y22 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, O 는 산소 원자이고, m' 는 0 ∼ 3 의 정수이다.] 등을 들 수 있다.
일반식 (BM)-2 의 Ya01 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 일반식 -Y21-C(=O)-NH-Y22-, -Y21-NH-, -Y21-C(=O)-NH-, -C(=O)-NH-Y21, -[Y21-C(=O)-NH-]m'-Y22- 로 나타내는 기가 바람직하다.
상기 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기가 -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- 인 경우, 그 H 는 알킬기, 아실 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기 (알킬기, 아실기 등) 는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 5 인 것이 특히 바람직하다.
식 -Y21-O-Y22-, -Y21-O-, -Y21-C(=O)-O-, -C(=O)-O-Y21, -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22-, 일반식 -Y21-C(=O)-NH-Y22-, -Y21-NH-, -Y21-C(=O)-NH-, -C(=O)-NH-Y21, -[Y21-C(=O)-NH-]m'-Y22- 중, Y21 및 Y22 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. 그 2 가의 탄화수소기로는, 상기 2 가의 연결기로서의 설명에서 예시한 「치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」 와 동일한 것을 들 수 있다.
Y21 로는, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.
Y22 로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 보다 바람직하다. 그 알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
식 -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22-, -[Y21-C(=O)-NH-]m'-Y22- 로 나타내는 기에 있어서, m' 는 0 ∼ 3 의 정수이며, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다. 즉, 식 -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 로 나타내는 기로는, 식 -Y21-C(=O)-O-Y22- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 식 -(CH2)a'-C(=O)-O-(CH2)b'- 로 나타내는 기가 바람직하다. 그 식 중, a' 는, 1 ∼ 10 의 정수이며, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다. b' 는, 1 ∼ 10 의 정수이며, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
이하에, 일반식 (BM)-2 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 기재한다.
[화학식 37]
Figure pct00037
고분자 화합물 (BM) 중의, 일반식 (BM)-2 로 나타내는 구성 단위의 비율은, 고분자 화합물 (BM) 을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 1 ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 100 몰％ 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 100 몰％ 가 특히 바람직하다.
일반식 (BM)-2 로 나타내는 구성 단위는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다.
또, 고분자 화합물 (BM) 은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 일반식 (BM)-2 로 나타내는 구성 단위 이외의 구성 단위를 함유하고 있어도 된다.
그 밖의 구성 단위로는, 아크릴산과 같은 아크릴레이트 또는 아크릴아미드 모노머로부터 유도되는 구성 단위, 2-아크릴아미드-2-메틸-1-프로판술폰산으로부터 유도되는 구성 단위, 술필프로필아크릴레이트 또는 N,N-디메틸아크릴아미드로부터 유도되는 구성 단위, 메타크릴레이트 또는 메타크릴산과 같은 메타크릴아미드 모노머로부터 유도되는 공정 단위 등을 들 수 있다.
고분자 화합물 (BM) 은, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아조비스이소부티르산디메틸과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
또, 고분자 화합물 (BM) 을 중합할 때에는, 가교제를 사용해도 된다. 그 가교제로는, 에틸렌성 불포화기를 포함하는 화합물을 사용할 수 있으며, 이들 화합물은 단독 혹은 조합하여 사용할 수 있다. 에틸렌성 불포화기를 포함하는 화합물의 바람직한 예로는, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등의 폴리올의 폴리아크릴레이트류；비스페놀 A 디글리시딜에테르의 디아크릴레이트, 헥산디올디글리시딜에테르의 디아크릴레이트 등의 에폭시 아크릴레이트류；폴리이소시아네이트와 하이드록시에틸아크릴레이트 등의 수산기 함유 아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 우레탄아크릴레이트 등을 바람직한 화합물로서 들 수 있다.
본 발명의 제 2 양태의 여과 재료로서, 상기 중합형 다공질 기재의 형상은 원하는 형상으로 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 그 형상은, 평탄 형상, 롤 형상, 콘 형상, 플리츠 (주름) 형상, 나선형, 적층형 또는 이들의 조합이어도 되고, 평탄 형상 또는 롤 형상이 바람직하다.
또, 평탄 형상의 필터는, 예를 들어 20 ㎜ ∼ 300 ㎜ 직경의 컷 원반으로서 사용해도 된다.
또, 본 실시형태의 여과 필터는, 카트리지식으로 해도 된다. 카트리지식 필터로서, 예를 들어, 1 개 이상의 층으로서 형성되고, 또한, 주름 잡히고, 또는, 나선 형상으로 감아올려진 카트리지 디바이스로 하는 것이 바람직하다. 또, 평탄 형상의 시트상의 카트리지 디바이스로 하는 것이 보다 바람직하다.
≪여과 재료의 제조 방법≫
본 실시형태는, 말단 아미노기를 갖는 다공질 기재에, 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 기를 도입하는 공정을 갖는, 여과 재료의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 38]
Figure pct00038
[식 (a0-1) 중, Ya01 은 2 가의 연결기, Ra01 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기,
Ra02 는 수산기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기, n01 은 0 ∼ 5 의 정수이다. * 는 말단 아미노기를 갖는 다공질 기재와의 결합손을 나타낸다.]
일반식 (a0-1) 중, Ya01, Ra01, Ra02, n01 에 관한 설명은 상기와 동일하다.
본 실시형태의 여과 재료의 제조 방법에 대해, 본 실시형태의 여과 재료가 상기 수식형 다공질 기재인 경우와, 상기 중합형 다공질 기재인 경우에 대해 설명한다.
[수식형 다공질 기재의 제조 방법]
본 실시형태에 있어서, 여과 재료가 상기 수식형 다공질 기재인 경우에는, 예를 들어, 공지된 다공질 기재에 아미노기를 수식하고, 말단 아미노기를 갖는 다공질 기재를 제조하는 제 1 공정과, 상기 제 1 공정에서 얻어진 말단 아미노기를 갖는 다공질 기재에, 일반식 (a0-1) 로 나타내는 기를 도입하는 제 2 공정을 갖는 것이 바람직하다.
그 제 1 공정과 제 2 공정을 설명하는 반응식을 이하에 나타낸다.
[화학식 39]
Figure pct00039
상기 식 중, Ya01, Ra01, Ra02, n01 에 관한 설명은 상기와 동일하다.
상기 [제 1 공정] 에 있어서의 아미노기 수식은, 측사슬 말단에 아미노기를 갖는 화합물이나 측사슬 말단에 아미노기를 갖는 고분자 화합물을 가교제 등을 사용하여 수식하면 된다.
또, 아미노기에 의해 표면이 수식된 시판되는 다공질 기재를 구입함으로써, 제 1 공정으로 해도 된다.
상기 [제 2 공정] 에 있어서는, 상기 [제 1 공정] 에 있어서 제조한 말단 아미노기를 갖는 다공질 기재에, 일반식 (a0-1) 로 나타내는 기를 도입한다.
공지된 다공질 기재로서, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 을 사용한 예를 들면, 상기 [제 1 공정] 에 있어서, PTFE 막 표면을 아미노기로 수식하고, 그 아미노기 수식 PTFE 를, 일반식 (a0-1) 로 나타내는 기를 갖는 화합물을 용해시킨 용액에 침지함으로써, PTFE 막에 일반식 (a0-1) 로 나타내는 기를 도입할 수 있다.
[중합형 다공질 기재의 제조 방법]
본 실시형태에 있어서, 여과 재료가 상기 중합형 다공질 기재인 경우에는, 상기 고분자 화합물 (BM) 을 중합하고, 그 고분자 화합물 (BM) 으로 공지된 다공질 기재를 가교제 등을 사용하여 수식하거나, 고분자 화합물 (BM) 으로 공지된 다공질 기재를 단순히 코팅함으로써 제조할 수 있다.
상기 본 실시형태의 여과 재료의 제조 방법에 의해 제조된 여과 재료는, 레지스트 조성물 또는 유기 용제를 여과하기 위해서 적합하게 사용할 수 있다.
레지스트 조성물 또는 유기 용제에 관한 설명은 상기와 동일하다.
본 실시형태의 여과 재료의 제조 방법에 의해 제조된 여과 재료는, 여과 필터로서 사용하는 것이 바람직하고, 그 여과 필터의 형상은 원하는 형상으로 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 그 형상은, 평탄 형상, 롤 형상, 콘 형상, 플리츠 (주름) 형상, 나선형, 적층형 또는 이들의 조합이어도 되고, 평탄 형상 또는 롤 형상이 바람직하다.
또, 평탄 형상의 필터는, 예를 들어 20 ㎜ ∼ 300 ㎜ 직경의 컷 원반으로서 사용해도 된다.
또, 본 실시형태의 여과 필터는, 카트리지식으로 해도 된다. 카트리지식 필터로서, 예를 들어, 1 개 이상의 층으로서 형성되고, 또한, 주름 잡히고, 또는, 나선 형상으로 감아올려진 카트리지 디바이스로 하는 것이 바람직하다. 또, 평탄 형상의 시트상의 카트리지 디바이스로 하는 것이 보다 바람직하다.
≪여과 방법 2≫
본 실시형태는, 상기 여과 재료의 제조 방법에 의해 제조된 여과 재료에, 레지스트 조성물 또는 유기 용제를 통액시키고, 그 레지스트 조성물 또는 유기 용제 중의 불순물질을 제거하는 여과 방법을 제공한다.
예를 들어, 본 실시형태의 여과 재료의 제조 방법에 의해 제조된 여과 필터를, 반도체 소자 제조 프로세스의 각종 약액 공급 라인에 있어서, 약액 탱크를 순환하는 경로의 도중에 설치하고, 레지스트 조성물 또는 유기 용제를 통액시켜 여과할 수 있다. 또, 약액 공급 라인 중의 POU (point of use) 에 설치함으로써, 각종 약액 중의 금속 불순물 및 미립자 형상 불순물을 효율적으로 제거할 수 있다.
여과 필터에 통액시킬 때의 레지스트 조성물 또는 유기 용제의 통액 속도는, 금속의 분리 효율에 거의 영향은 없고, 통상적으로 0.0001 ∼ 1000 ㎏/(㎡·min) 의 범위로 좋다. 여과 재료를 충전한 필터 등에 통액시킬 때의 온도는, 지나치게 높으면, 여과재의 용출, 열화, 용매의 분해 등이 일어날 우려가 있다. 또, 온도가 지나치게 낮으면, 용액 중의 수지의 점도가 높아져 통액이 매우 곤란해진다. 그 때문에, 온도 범위는 0 ∼ 50 ℃ 의 범위가 적당하다.
본 실시형태에 관련된 상기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 기를 도입한 여과 필터는, 반도체 제조 프로세스에 있어서의 각종 약액의 공급 라인 혹은 POU (point of use) 에서 지금까지 설치되어 있던 미립자 형상 불순물 제거를 위한 필터 카트리지 등으로 치환하거나 혹은 이것과 조합하여 사용함으로써, 종래와 완전히 동일한 장치 및 조작으로, 미립자 형상의 불순물과 미량 금속 불순물을 동시에 효율적으로 제거하는 것을 가능하게 한다.
즉, 본 실시형태는, 단일의 여과 공정으로 미량 금속 불순물의 제거를 달성한 것에 의해, 반도체 소자 제조에 있어서 현재 사용되고 있는 실제 장치로의 적용이 매우 용이해진다.
≪공중합체≫
본 발명의 제 6 양태는, 2 관능기 이상의 알콕시실란의 공중합체로서, 상기 일반식 (p-1) 및 (p-3) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 공중합체이며, 제 1 양태의 설명에 있어서의 「공중합체 1」 과 동일하다.
본 발명의 제 7 양태는, 2 관능기 이상의 알콕시실란의 공중합체로서, 상기 일반식 (p-1) 및 (p-5) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 공중합체이며, 제 1 양태의 설명에 있어서의 「공중합체 2」 와 동일하다.
≪공중합체의 제조 방법 1≫
본 발명의 제 8 양태는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 반응시켜, 하기 일반식 (p-1) 및 (p-2) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 공중합체 (A) 를 얻는 공정 A 와, 상기 공정 A 에서 얻어진 공중합체 (A) 를 수식하고, 하기 일반식 (p-B-1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 공중합체 (B) 를 얻는 공정 B 와, 상기 공정 B 에서 얻어진 공중합체 (B) 를 수식하고, 하기 일반식 (p-3) 및 (p-1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 공중합체 (C) 를 얻는 공정 C 를 갖는 것을 특징으로 하는, 본 발명의 공중합체의 제조 방법이다.
본 발명의 제 8 양태에 관련된 공중합체의 제조 방법은, 제 1 양태의 설명에 있어서의 「공중합체 1 의 제조 방법」 과 동일하다.
[화학식 40]
Figure pct00040
[식 중, R1 ∼ R3 및 R6 ∼ R7 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R4 및 R5 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 또는 수산기를 나타내고, R4 및 R5 중 일방은, 알콕시실란 공중합체 중의 다른 규소 원자와 결합하여, 가교 구조를 형성하고 있어도 된다. Ya01 및 Yb01 은 각각 독립적으로, 2 가의 연결기를 나타내고, Ra01 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, Ra02 는 수산기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다. n01 은 0 ∼ 5 의 정수이다. * 는 결합손을 나타낸다.]
≪공중합체의 제조 방법 2≫
본 발명의 제 9 양태는, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물과, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 반응시켜, 하기 일반식 (p-1) 및 (p-4) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 공중합체 (X) 를 얻는 공정 X 와, 상기 공정 X 에서 얻어진 공중합체 (X) 를 수식하고, 하기 일반식 (p-Y-1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 공중합체 (Y) 를 얻는 공정 Y 와, 상기 공정 Y 에서 얻어진 공중합체 (Y) 를 수식하고, 하기 일반식 (p-5) 및 (p-1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 공중합체 (Z) 를 얻는 공정 Z 를 갖는 것을 특징으로 하는, 본 발명의 제 2 양태의 공중합체의 제조 방법이다.
본 발명의 제 9 양태에 관련된 공중합체의 제조 방법은, 제 1 양태의 설명에 있어서의 「공중합체 2 의 제조 방법」 과 동일하다.
[화학식 41]
Figure pct00041
[식 중, R1 ∼ R3 및 R6 ∼ R7 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R4 및 R5 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 또는 수산기를 나타내고, R4 및 R5 중 일방은, 알콕시실란 공중합체 중의 다른 규소 원자와 결합하여, 가교 구조를 형성하고 있어도 된다. Ya01 및 Yb01 은 각각 독립적으로, 2 가의 연결기를 나타내고, Ra01 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, Ra02 는 수산기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다. n01 은 0 ∼ 5 의 정수이다. * 는 결합손을 나타낸다.]
≪공중합체≫
본 발명의 제 10 양태는, 2 관능기 이상의 알콕시실란의 공중합체로서, 하기 일반식 (p-1) 및 (p-4) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 공중합체이다.
[화학식 42]
Figure pct00042
[식 중, R4 및 R5 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, R4 및 R5 중 일방은 수산기여도 되고, 알콕시실란 공중합체 중의 다른 규소 원자와 결합하여, 가교 구조를 형성하고 있어도 된다. Yb02 는, 2 가의 연결기, * 는 결합손을 나타낸다.]
상기 식 중, R4, R5 및 Yb02 는 상기와 동일하다.
본 실시형태의 공중합체를 사용함으로써, 불순물질, 특히 금속 성분을 높은 제거 효율로 제거할 수 있다. 레지스트 조성물에 사용되는 용제 등의 약액이나, 각종 유기 용제에는 미량 금속 미립자나 미량 금속 및 미량 금속 이온 불순물 등의 금속 성분이 포함된다.
이들 금속 성분은, 약액 중에 원래 포함되어 있는 경우도 있지만, 배관, 이음매 등의 약액 이송 경로로부터의 오염에 의해 혼입되는 경우도 있다.
본 실시형태의 공중합체를 사용함으로써, 리튬, 나트륨, 마그네슘, 칼륨, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 스트론튬, 몰리브덴, 은, 카드뮴, 주석, 안티몬, 바륨, 납 등 각종 금속 성분을 제거할 수 있다.
본 실시형태의 공중합체를 사용함으로써, 상기의 금속 성분이 2 종 이상 혼재하고 있어도 제거 가능하다.
상기 중에서도, 이온화 경향이 높은 금속 성분이나, 제조 공정 중에서 오염에 의해 혼입되기 쉬운 아연을 효과적으로 제거할 수 있다.
또 본 실시형태의 공중합체는, 금속 이온과, 소정의 킬레이트 구조를 형성하지만, 본 발명 특유의 상기 일반식 (p-1) 및 (p-5) 로 나타내는 부분 구조는, 상기 중에서도, 알칼리 금속인 리튬, 나트륨, 칼륨과 효율적으로 킬레이트 구조를 형성한다. 따라서, 본 발명의 공중합체는, 피여과액으로부터 이들 금속을 적합하게 제거할 수 있다.
본 실시형태의 공중합체를 사용함으로써, 상기의 미량 금속을 금속 이온, 금속 미립자 등의 존재 형태에 상관없이 제거하는 것이 가능하다.
본 실시형태의 공중합체 (즉, 일반식 (p-1) 및 (p-5) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 공중합체) 에 레지스트 조성물 또는 유기 용제를 통과시킴으로써, 레지스트 조성물 또는 유기 용제 중의 금속 성분 농도를, 500 ppt (1 조 분율) 미만, 나아가서는 100 ppt 미만, 나아가서는 10 ppt 미만으로까지 할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
≪실시예 1：실리카 겔을 사용한 금속 성분 제거 재료의 합성≫
문헌 (A. Goswami et al, Anal. Chimi. Acta 2002 454, 229-240) 을 참고로 합성을 실시하였다.
아미노기를 수식한 실리카 겔 (입경 50 ㎛, 100 g) 및 40 g 의 2,4-디하이드록시아세토페논 (이하, 「레조아세토페논」 이라고 기재하는 경우가 있다.) 을 용해시킨 무수 에탄올 (200 g) 을 약액 제품용의 차광 유리병에 첨가하고, 18 시간 교반하였다.
그 후, 여과에 의해 실리카를 회수하고, 무수 에탄올로 세정하고, 추가로 무수 디에틸에테르로 세정하였다. 얻어진 실리카 분말을 80 ℃/12 시간으로 진공 건조시키고, 황색 실리카를 얻었다. 실리카가 황색이 되는 이유는, 레조아세토페논의 케톤 부위와 실리카의 아미노기가 탈수 축합에 의해 얻어진 페닐이민기의 발색 때문이다.
또한, FT-IR 로부터 킬레이트 부위 수식 후에 1493 ㎝-1, 1612 ㎝-1 의 벤젠 고리에 귀속하는 피크의 상승이 현저하게 확인되었다. 이상으로부터, 간편하게 킬레이트능을 갖는 실리카 겔 금속 성분 제거 재료 (이하, 「킬레이트 실리카 겔」 이라고 기재하는 경우가 있다.) 의 합성에 성공하였다. 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 43]
Figure pct00043
≪실시예 2：금속 성분 제거 재료에 의한 금속 이온 제거 평가≫
＜금속 수용액으로부터의 금속 이온 제거＞
염화철, 황산동, 염화니켈을 각각 3000 ppm 이 되도록 순수에 녹이고, 각각의 수용액을 조정하였다. 각 수용액을 바이알병에 5 ㎖ 첨가하고, 거기에 실시예 1 에서 얻은 킬레이트 실리카 2 g 을 투입한 후, 5 분간 교반하고, 여과하였다.
표 1 에, 각 금속 수용액의 여과 전, 금속 흡착 킬레이트 실리카, 여과액의 색을 육안으로 관찰한 결과를 나타낸다.
표 1 에 나타내는 바와 같이, 각각의 금속 이온에 의해 착색된 수용액은, 킬레이트 실리카 겔과 금속 이온이 킬레이트를 형성하여 금속 이온이 흡착하고, 실리카의 색의 변화가 관찰되었다. 특히 철에 있어서는 순식간에 실리카가 적색으로 변화하였다. 이것은 실리카의 배위자와 철 이온이 킬레이트 형성한 것을 나타낸다. 얻어진 여과액은 투명하기 때문에, 금속 이온을 완전히 흡착하는 것에 성공하였다.
＜금속 용액으로부터의 금속 이온 제거＞
마찬가지로, 염화철 3000 ppm 을 용해시킨 시클로헥사논/아세토니트릴 용액으로도 동일한 실험을 시행하였다. 실리카가 적색으로 정색 (呈色) 되고 회수된 여과액은 무색이 되었다. 이로부터, 이 킬레이트 실리카는 유기 용제에도 적용할 수 있는 것을 알 수 있었다.
Figure pct00044
≪실시예 3：금속 성분 제거 재료에 의한 금속 나노 입자 제거 평가≫
금속 잔류물의 원인의 하나로서 금속 나노 입자가 상정된다. 그래서, 킬레이트 실리카 칼럼을 통과시키는 것에 의한 금속 나노 입자의 제거 평가를 검토하였다.
＜킬레이트 실리카 칼럼의 작성＞
0.45 ㎛ 필터를 장착한 5 ㎖ 용 PTFE 시린지에 실시예 1 에서 얻어진 킬레이트 실리카 겔을 채워 칼럼을 작성하였다.
＜금속 나노 입자의 제거＞
산화주석 나노 입자 (20 ㎚) 를 300 ppm 이 되도록 시클로헥사논에 분산시킨 나노 입자 분산액을 조정하고, 백탁한 분산액을 얻었다.
이 분산액 (3 ㎖) 을 상기 칼럼에 통과시키고, 통액을 회수하였다. 백탁한 분산액을 칼럼에 통과시키면, 통액은 무색이 되었다. 이로부터 산화주석 나노 입자를 물리 흡착에 의해 킬레이트 실리카 겔에 흡착함으로써 나노 입자의 제거에 성공하였다.
≪실시예 4：금속 성분 제거 정량 평가≫
＜시험예 1：필터 기인의 금속 콘터미네이션 시험＞
사용하는 기재 등으로부터 미량으로 용출하는 금속에 의한 콘터미네이션 (이하, 「오염」 이라고 기재하는 경우가 있다.) 을 평가하기 위한 시험을 실시하였다.
0.45 ㎛ 필터 기인의 오염의 영향을 비교하기 위해서, 증류 전 및 증류 후의 시클로헥사논을 각각 0.45 ㎛ 필터 (이하, 「빈 필터」 라고 기재하는 경우가 있다.) 에 통액시키고, ICP-MS 로부터 금속 성분의 분석을 실시하였다. 그 결과를 표 2 ∼ 5 에 나타낸다. 표 2 ∼ 5 중, 수치 단위는 ppt 이다.
그 결과, 예를 들어 표 3 중의 Fe 를 예로 들면, 증류 후의 시클로헥사논이더라도, 필터를 사용하여 여과하기 전에는 7 ppt 였지만, 필터를 사용하여 여과한 후에는 22 ppt 가 되었다.
이로부터, 필터 기인의 금속 오염이 확인되었다.
＜시험예 2：킬레이트 실리카 겔 칼럼을 사용한 금속 성분 제거 정량 평가＞
시클로헥사논 (증류 전) 50 ㎖ 에 실시예 1 의 킬레이트 실리카 겔 1 g 을 첨가하고 30 분 교반하여 슬러리를 조정하였다. 다음으로 0.45 ㎛ PTFE 필터를 장착한 10 ㎖ 시린지에 킬레이트 실리카를 5 ㎖ 충전하였다.
거기에 시클로헥사논 (증류 전) 으로 6 ㎖ 세정하고, 세정 후, 시클로헥사논 (증류 전) 을 10 ㎖ 통액시키고 초류 (初留) 를 폐기하였다. 그 후, 나머지를 통액시키고, 여과한 시클로헥사논 (증류 전) 20 ㎖ 를 회수하였다.
회수한 통액에 대해, ICP-MS 에 의해 금속 성분의 분석을 실시하였다. 그 결과를 표 2 ∼ 5 에 나타낸다.
Fe, Cr 은 빈 필터에 통과시킨 것과 거의 동일하였다. 상기 시험예 1 에 있어서도 나타낸 바와 같이, 빈 필터에 통과시킨 증류 후의 시클로헥사논도 Fe 의 경우에는 금속 성분이 증가하고 있다. 이로부터, 킬레이트 실리카를 사용하여 시클로헥사논 고유의 Fe 는 포집에 성공했지만, 필터 기인의 오염이기 때문에, 금속 성분이 증가한 것으로 시사된다.
따라서, 실시예 1 의 킬레이트 실리카를 충전한 필터에 의해 여과한 시클로헥사논은, 증류 후의 시클로헥사논과 금속 성분량이 동등량이거나 그 이하의 양인 것을 알 수 있었다.
Ni 에 있어서는 빈 필터에 통과시키지 않은 증류 후 시클로헥사논과 동등하였다.
이상으로부터 킬레이트 실리카의 금속 포집 효과는 증류 후와 동등하거나 그 이상이었다. 또한, Li, Na, K, Zn 등은 모든 샘플보다 현저하게 금속 성분의 제거에 효과가 있는 것을 알 수 있었다.
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
≪실시예 5：입경이 큰 킬레이트 실리카 겔의 합성≫
입경이 5 ㎜ 인 실리카를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 입경이 큰 킬레이트 실리카를 합성하였다. 입경이 5 ㎜ 인 킬레이트 실리카 겔이 얻어진 것이 확인되었다.
≪실시예 6 ∼ 8：킬레이트 실리카 겔 화합물의 합성과 평가≫
레조아세토페논과 유사한 골격을 갖는 화합물을 사용하여 킬레이트 실리카의 합성을 실시하였다.
＜실시예 6＞
킬레이트 전구체 재료에 하기의 화합물 1 을 사용하고, 아미노 실리카 겔 3 g 에 대한 첨가량을 6.0 g 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 킬레이트 실리카 겔의 합성을 실시하였다.
＜실시예 7＞
킬레이트 전구체 재료에 하기의 화합물 2 를 사용하고, 아미노 실리카 겔 3 g 에 대한 첨가량을 7.0 g 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 킬레이트 실리카 겔의 합성을 실시하였다.
＜실시예 8＞
킬레이트 전구체 재료에 하기의 화합물 3 을 사용하고, 아미노 실리카 겔 3 g 에 대한 첨가량을 4.0 g 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 킬레이트 실리카 겔의 합성을 실시하였다.
[화학식 44]
Figure pct00049
그 결과, 상기 화합물 1 ∼ 3 을 사용한 경우라도, 휘백색 아미노 실리카 겔이 정색 (呈色) 되었기 때문에, 3 종류의 킬레이트 실리카 겔 재료 (실시예 6 ∼ 8) 를 합성할 수 있었다.
≪실시예 9：킬레이트 실리카 겔의 금속 포집 시험≫
실시예 6 ∼ 8 의 킬레이트 실리카 겔 재료를 사용하여, 금속 포집 시험을 검토하였다.
실시예 6 ∼ 8 의 킬레이트 실리카 겔을 각각 1 g 에 대하여, FeCl3 에탄올 용액 4 ㎖ 를 적하하고, 5 분 교반 후, 여과에 의해 실리카를 제거하였다. 실시예 6 ∼ 8 의 킬레이트 실리카 겔을 각각 사용한 어느 샘플도 실시예 1 의 킬레이트 실리카 재료와 마찬가지로, 제거한 실리카는 적색을 띠고, 여과액은 무색이 되었다. 이로부터, 실시예 6 ∼ 8 의 킬레이트 실리카 겔을 사용하여 철을 포집할 수 있었다.
상기 결과에 나타낸 바와 같이, 본 실시형태의 킬레이트 실리카를 여과 재료에 사용하여, 유기 용제 중의 금속 이온 또는 금속 나노 입자를 고효율로 제거할 수 있었다.
레지스트 조성물은, 90 중량％ 이상을 유기 용제가 차지하기 때문에, 유기 용제에 있어서 고효율로 금속 성분을 제거할 수 있었다는 상기 결과로부터, 본 실시형태의 여과 재료를 사용하여 레지스트 조성물 중의 금속 성분도 고효율로 제거 가능한 것으로 생각된다.
≪실시예 10：실리카 크세로겔을 사용한 아미노 실리카 크세로겔 금속 성분 제거 재료의 합성≫
＜실리카 크세로겔의 합성＞
문헌 (G. Hayase, et. al, Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 10788-10791., G. Hayase, et. al, Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 1986-1989. 및 G. Hayase, et. al, J. Mater. Chem., 2011, 21, 17077-17079.) 을 참고로 합성을 실시하였다.
우레아 (10 g), n-헥사데실트리메틸암모늄클로라이드 (CTAC) (0.8 g) 를 0.05 ㏖/ℓ 의 아세트산 수용액 (15 ㎖) 에 용해하고, 2 관능 실란 커플링제：디메틸디메톡시실란 (DMDMS) (5 ㎖) 과 3 관능 실란 커플링제：비닐트리메톡시실란 (VTMS) (5 ㎖) 을 첨가하고 1 시간 교반하여 졸 반응을 실시하였다. 반응 종료 후에 용액을 80 ℃ 의 오븐에 정치하고 1 주야 (晝夜) 겔 반응을 실시하였다.
얻어진 겔을 물로 3 회 세정하고, 그 후에 물-이소프로판올 (IPA) (1：1) 용액으로 치환하고, 겔의 세정을 실시하였다. 세정한 겔을 IPA 에 8 시간 2 회 침지시켰다. 그 후에 n-헥산으로 3 회 세정하고 40 ℃ 에서 1 주야 건조시켜 크세로겔을 얻었다.
얻어진 겔은 마시멜로를 닮은 외관으로 유연성이 있고, 용매에 침지시키면, 순식간에 흡수하는 것이 확인되었다. 이상으로부터 실리카 크세로겔의 합성에 성공하였다. 이하에, 실리카 크세로겔의 합성 스킴을 나타낸다. 하기에 있어서, 파선은 결합손을 나타낸다.
[화학식 45]
Figure pct00050
＜아미노 실리카 크세로겔의 합성＞
실리카 크세로겔의 아미노기 수식에 있어서 티올·엔 반응을 채용하였다. 2-아미노에탄티올 10 wt％ 이소프로판올 (IPA) 용액 (10 ㎖) 을 조정하고 거기에 라디칼 개시제：V-601 (0.2 g) 을 용해시켰다. 그 용액에 실리카 크세로겔 (2 g) 을 침지하고, 6 시간 (65 ℃) 에 실리카 크세로겔 말단의 비닐기로부터 술파이드로 변환하였다. 반응 후, 실리카 크세로겔을 IPA 로 충분히 세정 후에 디에틸에테르로 추가로 세정 후에 건조시켰다.
X 선 광 전자 분광법 (XPS) 에 의해 반응 후에 S2p 가 검출된 것으로부터, 실리카 크세로겔에 아미노에탄술파이드가 수식하는 것에 성공하고, 아미노 실리카 크세로겔을 얻었다. 이하에, 실리카 크세로겔에 대한 아미노에탄술파이드의 수식 스킴을 나타낸다. 하기에 있어서, 파선은 결합손을 나타낸다.
[화학식 46]
Figure pct00051
＜킬레이트 실리카 크세로겔의 합성＞
아미노 실리카 크세로겔에 대한 킬레이트 부위의 선택·수식은 아미노 실리카 크세로겔 (2 g) 을 레조아세토페논 10 wt％ 에탄올 용액 (20 ㎖) 에 1 일 침지시켰다. 침지 후에 겔을 꺼내어, 에탄올로 충분히 세정 후에 디에틸에테르로 세정하고 60 ℃ 에서 1 주야 건조시켰다. 얻어진 크세로겔은 지금까지 합성한 비즈형 실리카 겔과 마찬가지로 아미노 부위에 카르보닐기가 탈수 축합되어 페닐아세트이미노기가 형성되고 황색으로 착색되었다. 2,4-디하이드록시메발로아세토페논에 있어서도 동일한 수법에 의해 비즈형 실리카 겔과 동일한 등갈색으로 착색된 킬레이트 실리카 크세로겔이 얻어졌다. 이상으로부터, 지금까지 없는 킬레이트 실리카 크세로겔의 합성에 성공하였다. 이하에 킬레이트 실리카 크세로겔의 합성 스킴을 나타낸다. 하기에 있어서, 파선은 결합손을 나타낸다.
[화학식 47]
Figure pct00052
≪실시예 11：킬레이트 실리카 크세로겔 금속 성분 제거 재료에 의한 금속 이온 제거 평가≫
킬레이트 실리카 크세로겔의 금속 성분 포집 정성 평가를 실시하였다. FeCl3 시클로헥사논아세토니트릴 50 ppm (1：1) 용액을 조정하고, 거기에 킬레이트 실리카 크세로겔을 투입하여 2 분 정도 침지한 후, 철 이온과 킬레이트 부위의 킬레이트 형성에 의해 크세로겔은 황색에서 피적색으로 변화하였다. 크세로겔을 제거하기 위해서 0.20 ㎛ PTFE 필터로 여과를 하였다. 얻어진 여과액은 황색에서 무색으로 되었다. 이로부터 킬레이트 실리카 크세로겔에 있어서도 금속 성분 포집에 성공하였다.
≪실시예 12：클로라이드 실리카 크세로겔을 사용한 아미노 실리카 크세로겔 금속 성분 제거 재료의 합성≫
＜클로라이드 실리카 크세로겔의 합성＞
2 관능 실란 커플링제：디메틸디메톡시실란 및 3 관능 실란 커플링제：클로라이드 프로필트리메톡시실란을 사용하여 중합 비율이 1：1 이 되도록 상기 서술에서 서술한 수법에 의해, 신규 실리카 크세로겔의 합성을 하였다. 클로라이드는 비닐메틸 실리카 크세로겔에 비해 얻어지는 겔의 수량이 약간 감소되고 있는 것으로 생각된다. 이것은 말단 관능기에 의한 반응 저해의 영향으로 시사된다. 그러나 얻어진 각각의 실리카 크세로겔은 XPS 측정에 의해 클로라이드 실리카 크세로겔에 있어서는 Cl2p 의 피크가 확인된 것으로부터 신규 클로라이드 실리카 크세로겔의 합성에 성공하였다. 하기에 있어서, 파선은 결합손을 나타낸다.
[화학식 48]
Figure pct00053
＜클로라이드 실리카 크세로겔을 사용한 킬레이트 실리카 크세로겔의 합성＞
클로라이드 실리카 크세로겔을 사용하는 아미노기 수식은, 아민알코올을 사용하는 윌리엄슨·에테르 합성에 의한 반응에 의해 검토하였다. 용기 내에 클로라이드 실리카 크세로겔 (1 g) 을 첨가하고, 실리카 크세로겔에 대하여 모노에탄올 아민 (5 g), 구핵 시약으로서 트리에틸아민 (5 g) 을 각각 투입하고 65 ℃ 에서 6 시간 가열하였다. 가열 후에 초순수를 첨가하고 세정과 동시에 가수 분해를 실시하고, 그 후 에탄올로 충분히 세정하였다. 세정 후에 디에틸에테르에 통과시켜 60 ℃ 에서 건조시켰다. 얻어진 실리카 겔은 레조아세토페논 및 2,4-디하이드록시메발로아세토페논의 2 wt％ 에탄올 용액에 각각 침지시킨 후, 세정 후에 크세로겔의 색이 착색된 것으로부터 클로라이드로부터 에테르화하여 아미노기 수식이 성공한 것을 나타낸다. 동시에 이 아민기 수식 실리카 크세로겔이 킬레이트 수식된 것을 나타낸다. 이상으로부터 킬레이트 실리카 크세로겔의 신규 합성 경로의 개발에 성공하였다.
이하에, 클로라이드 실리카 크세로겔을 사용하는 아미드 실리카의 합성 스킴을 나타낸다. 하기에 있어서, 파선은 결합손을 나타낸다.
[화학식 49]
Figure pct00054
이하에, 아미드 실리카 크세로겔로부터 킬레이트 실리카 크세로겔의 합성 스킴을 나타낸다. 하기에 있어서, 파선은 결합손을 나타낸다.
[화학식 50]
Figure pct00055
상기 결과에 나타낸 바와 같이, 킬레이트 실리카 크세로겔을 여과 재료에 사용하여, 유기 용매 중의 금속 이온의 제거에 성공하였다. 또, 클로라이드 실리카 크세로겔을 출발로 하는 킬레이트 실리카 크세로겔의 신규 합성 경로의 개발에 성공하였다.
(아미노기 염산염 수식 아크릴아미드 가교체의 합성)
바이알에, 1.2 g 의 N-(3-아미노프로필)메타크릴아미드하이드로클로라이드와, 0.5 g 의 가교제 (디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트) 및 0.05 g 의 라디칼 개시제 (V-601) 를 넣고, 10 ㎖ 의 2-프로판올에 용해하고, 3 시간 70 ℃ 에서 오일 배스 하에서 교반하였다. 반응 후, 얻어진 가교체를 2-프로판올로 충분히 세정 후, 디에틸에테르로 세정하고, 1 일 진공 건조시켜, 백색 아미노기 염산염 수식 아크릴아미드 가교체를 얻었다. 합성에 사용한 각 재료의 화학 구조를 이하에 기재한다.
[화학식 51]
Figure pct00056
(킬레이트기 수식 아크릴아미드 가교체의 합성)
0.450 g 의 4-하이드록시벤조페논과, 3.05 g 의 트리에틸아민을, 10 ㎖ 의 2-프로판올에 녹이고, 바이알 내에서 킬레이트기 수식 반응 용액을 조제하였다. 그 반응 용액에, 0.5 g 의 아미노기 염산염 수식 아크릴아미드 가교체를 첨가하여, 60 ℃ 의 오븐 내에 1 주야 정치하였다. 반응 종료 후에 백색 분말은 황색으로 변화한 것을 확인할 수 있었다. 그 분말을 에탄올과 계속해서 아세톤에 의해 세정하고, 1 주야 진공 건조시켰다. 얻어진 분말과, 아미노기 염산염 수식 아크릴아미드 가교체를 FT-IR 에 의해 측정하였다. 그 결과, 반응 후의 황색 분말에는, 킬레이트기 수식 전의 아미노기 염산염 수식 아크릴아미드 가교체에는 보이지 않았던 OH 기에 귀속하는 피크가 확인되었다.
또한, 아미노기 염산염 수식 아크릴아미드 호모폴리머를 사용하여 동일 방법에 의해 킬레이트 반응시킨 분말에 있어서도, 반응 후에 H-NMR 스펙트럼으로부터 방향 고리에 귀속하는 피크가 확인된 것으로부터, 킬레이트기가 수식된 아크릴아미드 가교체의 합성에 성공하였다. 킬레이트기 수식 아크릴아미드 가교체의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 52]
Figure pct00057
(킬레이트기 수식 아크릴아미드 가교체의 금속 수식 평가)
상기에서 얻은 킬레이트기 수식 아크릴아미드 가교체를, 5 ㎛ 의 염화철아세토니트릴 용액에 첨가하고, 교반 후에 정치하고, 그 슬러리 용액을 여과하여, 가교체 분말을 제거하였다.
얻어진 여과액은, 황색에서 투명해지고, 또 분말은 황색에서 등색 (橙色) 으로 변화하고, 킬레이트 부위와 염화철의 착물 형성이 확인되었다. 이로부터, 본 킬레이트 분말을 사용한 용액으로부터 금속 이온의 제거에 성공하였다.
(킬레이트기 수식 PTFE 막의 조제)
N-(3-아미노프로필)메타크릴아미드하이드로클로라이드를 가교에 의해 표면 수식한 PTFE 막을 상기 서술에서 서술한 수법에 기초하여 킬레이트 수식을 검토하였다. 얻어진 킬레이트기 수식 PTFE 막의 XPS 로부터, 킬레이트 수식 후에 N-(3-아미노프로필)메타크릴아미드하이드로클로라이드에 귀속하는 Cl2s 의 피크의 소실이 확인된 것으로부터, 막에 대한 완전한 킬레이트기 수식이 관찰되었다. 이상으로부터, 킬레이트기 수식 PTFE 막의 조제에 성공하였다.

Claims (21)

  1. 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 기를 갖는 실리카 기재를 구비한 여과 재료.
    [화학식 1]
    Figure pct00058

    [식 (a0-1) 중, Ya01 은 2 가의 연결기, Ra01 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기,
    Ra02 는 수산기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기, n01 은 0 ∼ 5 의 정수이다. * 는 실리카 기재와의 결합손을 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리카 기재가, 다공질의 유연성 실리카 섬유인 여과 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 실리카 기재가 실리카 겔인 여과 재료.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 실리카 겔의 입경이 2 ∼ 50 ㎛ 인 여과 재료.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리카 기재가, 2 관능기 이상의 알콕시실란의 공중합체로서, 하기 일반식 (p-1) 및 (p-3) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 공중합체인, 여과 재료.
    [화학식 2]
    Figure pct00059

    [식 중, R4 및 R5 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 또는 수산기를 나타내고, R4 및 R5 중 일방은, 알콕시실란 공중합체 중의 다른 규소 원자와 결합하여, 가교 구조를 형성하고 있어도 된다. Ya01 및 Yb01 은 각각 독립적으로, 2 가의 연결기를 나타내고, Ra01 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, Ra02 는 수산기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다. n01 은 0 ∼ 5 의 정수이다. * 는 결합손을 나타낸다.]
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리카 기재가, 2 관능기 이상의 알콕시실란의 공중합체로서, 하기 일반식 (p-1) 및 (p-5) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 공중합체인, 여과 재료.
    [화학식 3]
    Figure pct00060

    [식 중, R4 및 R5 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 또는 수산기를 나타내고, R4 및 R5 중 일방은, 알콕시실란 공중합체 중의 다른 규소 원자와 결합하여, 가교 구조를 형성하고 있어도 된다. Ya01 및 Yb01 은 각각 독립적으로, 2 가의 연결기를 나타내고, Ra01 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, Ra02 는 수산기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다. n01 은 0 ∼ 5 의 정수이다. * 는 결합손을 나타낸다.]
  7. 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 기를 갖는 다공성 기재를 구비한 여과 재료.
    [화학식 4]
    Figure pct00061

    [식 (a0-1) 중, Ya01 은 2 가의 연결기, Ra01 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기,
    Ra02 는 수산기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기, n01 은 0 ∼ 5 의 정수이다. * 는 다공성 기재와의 결합손을 나타낸다.]
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 여과 재료가, 레지스트 조성물 또는 유기 용제를 여과하기 위해서 사용되는 여과 재료.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 여과 재료를 구비한 여과 필터.
  10. 제 9 항에 기재된 여과 필터에 레지스트 조성물 또는 유기 용제를 통액시키고, 그 레지스트 조성물 또는 유기 용제 중의 불순물질을 제거하는 공정을 갖는, 여과 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 불순물질이 금속 성분인 여과 방법.
  12. 말단 아미노기를 갖는 다공질 기재에, 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 기를 도입하는 공정을 갖는, 여과 재료의 제조 방법.
    [화학식 5]
    Figure pct00062

    [식 (a0-1) 중, Ya01 은 2 가의 연결기, Ra01 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기,
    Ra02 는 수산기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기, n01 은 0 ∼ 5 의 정수이다. * 는 말단 아미노기를 갖는 다공질 기재와의 결합손을 나타낸다.]
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 여과 재료가, 레지스트 조성물 또는 유기 용제를 여과하기 위해서 사용되는 여과 재료의 제조 방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 여과 재료가 여과 필터인 여과 재료의 제조 방법.
  15. 제 12 항에 기재된 여과 재료의 제조 방법에 의해 얻어진 여과 재료에, 레지스트 조성물 또는 유기 용제를 통액시키고, 그 레지스트 조성물 또는 유기 용제 중의 불순물질을 제거하는 공정을 갖는, 여과 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 불순물질이 금속 성분인 여과 방법.
  17. 2 관능기 이상의 알콕시실란의 공중합체로서, 하기 일반식 (p-1) 및 (p-3) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 공중합체.
    [화학식 6]
    Figure pct00063

    [식 중, R4 및 R5 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 또는 수산기를 나타내고, R4 및 R5 중 일방은, 알콕시실란 공중합체 중의 다른 규소 원자와 결합하여, 가교 구조를 형성하고 있어도 된다. Ya01 및 Yb01 은 각각 독립적으로, 2 가의 연결기를 나타내고, Ra01 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, Ra02 는 수산기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다. n01 은 0 ∼ 5 의 정수이다. * 는 결합손을 나타낸다.]
  18. 2 관능기 이상의 알콕시실란의 공중합체로서, 하기 일반식 (p-1) 및 (p-5) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 공중합체.
    [화학식 7]
    Figure pct00064

    [식 중, R4 및 R5 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 또는 수산기를 나타내고, R4 및 R5 중 일방은, 알콕시실란 공중합체 중의 다른 규소 원자와 결합하여, 가교 구조를 형성하고 있어도 된다. Ya01 및 Yb01 은 각각 독립적으로, 2 가의 연결기를 나타내고, Ra01 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, Ra02 는 수산기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다. n01 은 0 ∼ 5 의 정수이다. * 는 결합손을 나타낸다.]
  19. 제 17 항에 있어서,
    하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 반응시켜, 하기 일반식 (p-1) 및 (p-2) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 공중합체 (A) 를 얻는 공정 A 와,
    상기 공정 A 에서 얻어진 공중합체 (A) 를 수식하고, 하기 일반식 (p-B-1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 공중합체 (B) 를 얻는 공정 B 와,
    상기 공정 B 에서 얻어진 공중합체 (B) 를 수식하고, 하기 일반식 (p-3) 및 (p-1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 공중합체 (C) 를 얻는 공정 C 를 갖는, 공중합체의 제조 방법.
    [화학식 8]
    Figure pct00065

    [식 중, R1 ∼ R3 및 R6 ∼ R7 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R4 및 R5 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 또는 수산기를 나타내고, R4 및 R5 중 일방은, 알콕시실란 공중합체 중의 다른 규소 원자와 결합하여, 가교 구조를 형성하고 있어도 된다. Ya01 및 Yb01 은 각각 독립적으로, 2 가의 연결기를 나타내고, Ra01 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, Ra02 는 수산기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다. n01 은 0 ∼ 5 의 정수이다. * 는 결합손을 나타낸다.]
  20. 제 18 항에 있어서,
    하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물과, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 반응시켜, 하기 일반식 (p-1) 및 (p-4) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 공중합체 (X) 를 얻는 공정 X 와,
    상기 공정 X 에서 얻어진 공중합체 (X) 를 수식하고, 하기 일반식 (p-Y-1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 공중합체 (Y) 를 얻는 공정 Y 와,
    상기 공정 Y 에서 얻어진 공중합체 (Y) 를 수식하고, 하기 일반식 (p-5) 및 (p-1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 공중합체 (Z) 를 얻는 공정 Z 를 갖는, 공중합체의 제조 방법.
    [화학식 9]
    Figure pct00066

    [식 중, R1 ∼ R3 및 R6 ∼ R7 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R4 및 R5 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 또는 수산기를 나타내고, R4 및 R5 중 일방은, 알콕시실란 공중합체 중의 다른 규소 원자와 결합하여, 가교 구조를 형성하고 있어도 된다. Ya01 및 Yb01 은 각각 독립적으로, 2 가의 연결기를 나타내고, Ra01 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, Ra02 는 수산기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다. n01 은 0 ∼ 5 의 정수이다. * 는 결합손을 나타낸다.]
  21. 2 관능기 이상의 알콕시실란의 공중합체로서, 하기 일반식 (p-1) 및 (p-4) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 공중합체.
    [화학식 10]
    Figure pct00067

    [식 중, R4 및 R5 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 또는 수산기를 나타내고, R4 및 R5 중 일방은, 알콕시실란 공중합체 중의 다른 규소 원자와 결합하여, 가교 구조를 형성하고 있어도 된다. Yb01 은, 2 가의 연결기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.]
KR1020177003585A 2014-08-11 2015-08-07 여과 재료, 여과 필터, 여과 재료의 제조 방법, 여과 방법, 공중합체 및 공중합체의 제조 방법 KR20170041740A (ko)

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