DE4207261A1

DE4207261A1 - Styrol-monomere mit 2,2-bis-trifluormethyl-oxaethano-brueckengliedern und deren verwendung

Info

Publication number: DE4207261A1
Application number: DE19924207261
Authority: DE
Inventors: Klaus-Juergen Dr Przybilla; Ralph Dr Dammel; Georg Dr Pawlowski
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: AZ Electronic Materials GmbH
Priority date: 1992-03-07
Filing date: 1992-03-07
Publication date: 1993-09-09
Anticipated expiration: 2012-03-08
Also published as: DE4207261C2

Description

Die Erfindung betrifft neue substituierte Styrol-Mono mere, an deren aromatischem Ring säurespaltbare Gruppen über 2,2-Bis-trifluormethyl-oxaethano-Brückenglieder ge bunden sind, und damit hergestellte Polymere. Sie be trifft weiterhin ein mit diesen Polymeren hergestelltes strahlungsempfindliches Gemisch sowie ein mit dem Ge misch herstellbares Aufzeichnungsmaterial. Die Erfindung betrifft schließlich auch ein Verfahren zur Herstellung von Reliefstrukturen und zur Strukturierung von Halb leiter-Wafern.

Strahlungsempfindliche Gemische zur Herstellung von Druckplatten oder zur Strukturierung von Halbleiter- Oberflächen sind an sich bekannt. Als Photo resistmaterialien zur Herstellung von Halbleiter-Bau steinen werden bevorzugt positiv arbeitende Gemische verwendet, die ein in wäßrig-alkalischer Lösung lösli ches, zumindest jedoch quellbares, polymeres Bindemit tel, wie Poly(4-hydroxy-styrol) oder ein Novolak, und ein ortho-Chinondiazid enthalten. Diese Gemische zeigen jedoch häufig eine geringe Strahlungsempfindlichkeit, insbesondere wenn kurzwellige Strahlung eingesetzt wird. Novolake zeigen eine hohe intrinsische Absorption im Deep-UV-Bereich (220 bis 300 nm) und sind daher als Bin demittel in einem einlagigen Deep-UV-Resist ungeeignet. Poly(4-hydroxy-styrol) weist demgegenüber eine geringere Absorption im UV-Bereich auf und zeichnet sich auch durch einen höheren Wärmestand aus. Dieses Polymer läßt sich jedoch nur durch aufwendige mehrstufige Synthesen herstellen. Zwischenprodukt in einem Herstellungsverfah ren ist 4-Hydroxy-acetophenon; in einem anderen ist es 1-Acetoxy-4-brom-benzol. Das 1-Acetoxy-4-brom-benzol kann mit Ethen zu 4-Acetoxy-Styrol umgesetzt werden (Heck-Reaktion). Das Monomer "4-Hydroxy-styrol" ist in freier Form nicht beständig. Die Verwendung des Poly(4- hydroxy-styrols) in strahlungsempfindlichen Gemischen ist wegen der unausgewogenen Hydrophilie/Hydrophobie-Bi lanz sowohl in Drei- als auch in Zweikomponentensystemen problematisch.

Positiv und negativ arbeitende Resistgemische mit Aryl diazonium-, Diaryliodonium- oder Triarylsulfonium-halo genid als Photoinitiator, der bei Bestrahlung Säure freisetzt, sowie Poly(4-tert.-butoxycarbonyloxy-styrol), Poly(4-tert.-butoxycarbonyloxy-α-methyl-styrol), Poly(4- tert.-butoxycarbony1-styrol) oder Poly(methacrylsäure- tert.-butylester) als Bindemittel mit säurelabilen Sei tengruppen sind in der US-A 44 91 628 beschrieben. Nach Abspaltung der säurelabilen Seitengruppen weist das Bin demittel phenolische Hydroxygruppen bzw. Carboxygruppen auf.

Ein strahlungsempfindliches Gemisch mit einem silylier ten Polymer und einem Salz, das bei Bestrahlung eine Brönsted-Säure bildet, ist in den USA 46 89 288 und 47 70 977 genannt. Als Ausgangsmaterialien für die Her stellung der Polymeren dienen 4-(N,N-Bis-trialkylsila nyl-amino)-styrol, 4-Trialkylsilanyloxy-styrol oder 4-Trialkylsilanyloxyalkyl-styrol. Durch die photolytisch erzeugte Säure werden die Trialkylsilanyl-gruppen aus den Polymeren abgespalten, woraufhin in dem Polymer pri märe aromatische Aminogruppen, phenolische Hydroxy gruppen oder primäre aliphatische Hydroxygruppen zurück bleiben, die dem Polymer dann eine stark erhöhte Lös lichkeit in wäßrig-alkalischen oder alkoholischen Ent wicklern verleihen. Als säurebildende Salze sind wie derum die bereits oben erwähnten Oniumsalze, insbe sondere Sulfonium- und Iodoniumsalze, genannt. Ein Über blick über die Verwendung von Oniumsalzen in Photo resist-Gemischen findet sich in dem Aufsatz von Crivello in arg. Coatings and Appl. Polym. Sci., 48 (1985) Seite 65 bis 69.

Copolymere, die über ein phenolisches Sauerstoffatom ge bundene säurelabile Gruppen enthalten, wie Copolymere aus 4-Hydroxy-styrol und 4-(tert.-Butoxycarbonyloxy)- styrol, sind aus J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem. Ed., 24 (1986), Seite 2971 bis 2980) bekannt.

Aus Derwent Chemical Patent Index, Section G, Accession No. 90-0 12 301/02 (= JP-A 01-2 93 337) ist ein negativ ar beitender Deep-UV-Photoresist bekannt, der neben einem Homo- und Copolymer mit Einheiten aus 4-(2,2,2-trifluor- 1-hydroxy-1-trifluormethyl-ethyl)-styrol ein Azid als Vernetzungskomponente enthält.

Ein ebenfalls negativ arbeitender Elektronenstrahl resist, der Polymere mit den gleichen Einheiten wie in der vorangehend zitierten Arbeit enthält, ist auch in Chemical Abstracts 109 139165v (= JP-A 62-2 40 953) offen bart. Das Monomer, 4-(2,2,2-trifluor-1-hydroxy-1- trifluormethyl-ethyl)-styrol, ist auf einfache Weise durch eine Grignard-Reaktion aus 4-Chlor-styrol und Hexafluoraceton zugänglich. Das Monomer ist, im Gegen satz zu 4-Hydroxy-styrol, in freier Form beständig.

Eine Übersicht über die Synthese, Eigenschaften und technischen Anwendungen von Polymeren, die aus Hexafluoraceton abgeleitet sind, geben E.P. Cassidy, T. M. Aminabhavi und J. M. Farley, J. Macromol. Chem., Chem. Phys., C 29 (1989) Seite 365 bis 429).

Positiv arbeitende Resists, die Polymere mit Einheiten aus 4-(2,2, 2-Trifluor-1-hydroxy-1-trifluormethyl-ethyl)- styrol enthalten, waren nicht bekannt. Aus dem Stand der Technik waren auch keine Polymere bekannt, die etwa an der Hydroxygruppe der eingangs genannten Monomereinhei ten substituiert wären.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Binden mittel für positiv und negativ arbeitende, "chemisch verstärkte" Deep-UV-Resists mit guter Ätzresistenz, guter Transparenz und hohem Wärmestand bereitzustellen, die zudem noch wäßrig-alkalisch entwickelbar sein sol len.

Die Aufgabe wird gelöst durch Polymere, die herstellbar sind aus Monomeren der allgemeinen Formel I

worin
R¹ eine durch Säure abspaltbare Gruppe,
R² ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierten (C₁-C₄) Alkyl rest,
R³ bis R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff- oder Halo genatome, gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierte aliphatische Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Halo genatomen substituierte aromatische Reste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierte araliphatische Reste mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Bevorzugt sind solche Verbindungen der allgemeinen For mel I, in denen
R¹ eine Tri(C₁-C₄)alkylmethyl-, Di(C₁-C₄)alkyl- (C₆-C₁₀)aryl-methyl-, Benzyl-, Tri(C₁-C₂₀) alkylsilanyl-, (C₁-C₂₀)Alkoxycarbonyl-, Tetra hydropyranyl- oder Tetrahydrofuranyl-Gruppe,
R² ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und
R³ bis R⁶ Wasserstoffatome sind.

Die Gruppe -C(CF₃)₂-OR¹ ist bevorzugt para-ständig zu der gegebenenfalls substituierten Vinylgruppe -CR²=CH₂.

Ganz besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen R¹ eine tert.-Butoxycar bonyl-, Isopropoxycarbonyl-, Pentyloxycarbonyl, Trime thylsilanyl-, tert.-Butyl- oder 1-Methyl-1-phenyl-ethyl gruppe ist. Die tert.-Butoxycarbonylgruppe ist von ganz besonderer Bedeutung.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Monomeren kann beispielsweise durch Umsetzung von 4-(2,2,2-Trifluor-1- hydroxy-1-trifluormethyl-ethyl)-styrol mit einem Deri vatisierungs-Reagens, wie Pyrokohlensäure-di-tert.-bu tylester, erfolgen.

Es war nicht zu erwarten, daß die tertiäre Hydroxygruppe in dem 4-(2,2,2-Trifluor-1-hydroxy-1-trifluormethyl ethyl)-styrol so glatt mit einem Derivatisierungs- Reagens reagieren würde, da ihre Nucleophilie durch den elektronischen Zug der geminalen Trifluormethylgruppen stark herabgesetzt ist. Die in dieser Reaktion neu ge bildete Esterbindung ist zudem unerwartet stabil. Die Differentialthermoanalyse belegt, daß die tert.-Butoxy carbonyloxy-Gruppe aus dem Poly((1-tert.-butoxycarbonyl oxy-2,2,2-trifluor-1-trifluormethyl-ethyl)-styrol) erst bei Temperaturen von mehr als 150°C abgespalten wird. Der Fachmann hätte eher erwartet, daß die Esterbindung destabilisiert ist, da 6 vicinale Fluoratome einen star ken elektronischen Zug ausüben.

Die mit den genannten Monomeren herstellbaren erfin dungsgemäßen Polymere sind bevorzugt Homopolymere, kön nen jedoch auch Co-, Ter- oder höhere Polymere sein, d. h. neben den Einheiten abgeleitet aus Monomeren der allgemeinen Formel I können gegebenenfalls noch andere Einheiten vorhanden sein. Diese Einheiten sind bevorzugt solche, die sich von den "ungeschützten" Monomeren der allgemeinen Formel I ableiten (in diesem Falle ist R¹ ein Wasserstoffatom). Daneben bzw. darüber hinaus können in den Polymeren noch Einheiten aus üblichen Vinylmono meren vorkommen. Als "übliche" Monomere kommen besonders Styrol und α-Methyl-styrol in Frage. Die Haftungs eigenschaften des Polymers lassen sich auf diese Weise modifizieren. Schließlich kommen auch Vinylether sowie Ester und Amide der Acrylsäure oder Methacrylsäure als Comonomere in Betracht.

Werden Silicium enthaltende Monomere mitverwendet, so zeigen die Polymere und entsprechend die damit herge stellten Gemische eine erhöhte Plasmabeständigkeit.

Copolymere mit Maleimid besitzen eine erhöhte Glasüber gangstemperatur und zeigen zudem eine erhöhte Lös lichkeit in wäßrig-alkalischer Lösung. Die erhöhte Glas übergangstemperatur wird auf eine Versteifung der Poly merkette durch die Maleimid-Einheiten zurückgeführt.

Der Gehalt an Einheiten abgeleitet aus Monomeren der allgemeinen Formel I in den erfindungsgemäßen Polymeren beträgt mindestens 10 mol-%. Das mittlere Molekularge wicht M_n liegt zwischen 2000 und 100 000, vorzugsweise zwischen 5000 und 40 000 g/mol.

Die erfindungsgemäßen Polymere zeigen im Vergleich zu dem bisher als Bindemittel verwendeten Poly(4-hydroxy styrol) oder den Novolaken die folgenden Vorteile:

a) gute Transparenz im Deep-UV-Bereich,
b) hoher Wärmestand,
c) gute Ätzresistenz,
d) ausgewogene Hydrophilie/Hydrophobie-Bilanz,
e) gute Haftungseigenschaften,
f) leichte präparative Zugänglichkeit aus preiswerten Bulkchemikalien.

Die tertiären Hydroxygruppen verleihen den erfindungs gemäßen Polymeren überraschenderweise sehr ähnliche che mische und physikalische Eigenschaften wie phenolische Hydroxygruppen. So zeigen Poly(4-hydroxy-styrol) und Poly((2,2,2-trifluor-1-hydroxy-1-trifluormethyl-ethyl)- styrol) eine ähnlich hohe Löslichkeit in wäßrig-alkali schen Lösemitteln.

Die erfindungsgemäßen Polymere sind prinzipiell auf zwei verschiedenen Wegen herstellbar. Zum einen können die oben genannten erfindungsgemäßen Monomere allein oder mit anderen Monomeren polymerisiert werden. Zum anderen können "ungeschützte" Monomere der allgemeinen Formel I, d. h. solche, in denen R¹ für ein Wasserstoffatom steht, polymerisiert werden. In einem Folgeschritt können dann die säurelabilen Gruppen R¹ eingeführt werden. Dieses Herstellungsverfahren ist jedoch nicht bevorzugt, da sich die Hydroxygruppen in den Polymeren nicht immer in reproduzierbarer Weise derivatisieren lassen. Zudem ist es bei dem zweistufigen Verfahren unvermeidlich, daß Reste der bei der Derivatisierung verwendeten Base im Produkt verbleiben.

Ein anderes zweistufiges Verfahren geht aus von Polyme ren mit substituierbaren Phenylgruppen. Diese Gruppen werden zunächst mit 2,2,2-Trifluor-1-hydroxy-1-tri fluormethyl-ethyl-Gruppen substituiert. Aus diesen Polymeren mit einem beliebigen Gehalt an 2,2,2-trifluor- 1-hydroxy-1-trifluormethyl-ethyl-Gruppen lassen sich die erfindungsgemäßen Polymere herstellen. Die Hydrophilie und damit die Entwickelbarkeit mit wäßrig-alkalischen Lösemitteln lassen sich damit beliebig einstellen. In einem Folgeschritt werden dann wiederum die säurelabilen Gruppen R¹ eingeführt. Dieses Verfahren bietet den Vor teil, daß billige, großtechnisch hergestellte Polymere als Ausgangsmaterialien verwendbar sind. Zum Beispiel kann Polystyrol zunächst mit Hexafluoraceton und dann mit Pyrokohlensäure-di-tert.-butylester zu einem erfin dungsgemäßen Polymer umgesetzt werden.

Die oben beschriebenen Polymeren eignen sich besonders als Bindemittel in Photoresist-Gemischen. Diese Gemische enthalten neben den Polymeren noch mindestens eine Ver bindung, die unter der Einwirkung aktinischer Strahlung eine starke Säure bildet.

Teil der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Auf zeichnungsmaterial mit einem Träger und einer darauf be findlichen strahlungsempfindlichen Schicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Schicht ein strah lungsempfindliches Gemisch der oben genannten Art ent hält. Das Aufzeichnungsmaterial kann beispielsweise ein mit einem Photoresist beschichteter Halbleiter-Wafer oder ein Druckplattenträger mit einer strahlungsemp findlichen Schicht sein.

Als Photoinitiator in dem strahlungsempfindlichen Ge misch ist im Prinzip jede Verbindung geeignet, die unter Bestrahlung eine starke Säure bildet. Besonders geeignet sind jedoch Sulfoniumsalze der allgemeinen Formel (C₆H₅)₃S)X, worin X für ein Anion steht, insbesondere für Chlorid, Bromid, Perchlorat, Hexafluorphosphat, Hexafluorarsenat, Hexafluorantimonat, Tetrafluorborat, Methansulfonat, Trifluormethansulfonat, p-Toluolsulfonat und Hexafluorpropansulfonat. Geeignet sind jedoch auch Nitrobenzylester, Bis-sulfonyl-diazomethane, Sulfon säureester von Pyrogallol, N-Hydroxy-imiden und N-Hydro xy-pyridonen sowie Halogenverbindungen. In Deep-UV-Re sists sind Iodonium- und besonders Sulfoniumsalze be vorzugt.

In dem erfindungsgemäßen Gemisch können noch weitere üb liche Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten sein, wie Haft vermittler, Netzmittel, Farbstoffe und Weichmacher. Ge gebenenfalls können auch geringe Mengen an Sensibilisa toren zugesetzt sein, die den Photoinitiator für Strah lung im Bereich des längerwelligen Ultravioletts bis hin zum Bereich des sichtbaren Lichts sensibilisieren. Für diesen Zweck sind polycyclische Aromaten, wie Pyren und Perylen, bevorzugt, doch auch Farbstoffe können geeignet sein.

Der Gehalt an polymeren Bindemitteln mit säurespaltbaren Gruppen in dem strahlungsempfindlichen Gemisch beträgt im allgemeinen 45 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 90 bis 98 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe. Der Säurebildner ist in dem Gemisch in einem Anteil von 55 bis 1 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 2 Gew.-%, enthalten, wiederum bezogen auf das Gesamt gewicht der Feststoffe.

Um das erfindungsgemäße Gemisch auf ein Trägermaterial auftragen zu können, wird es bevorzugt in einem organi schen Lösemittel gelöst, wobei der Feststoffgehalt in der Lösung im allgemeinen in einem Bereich von 5 bis 40 Gew.-% liegt. Als Lösemittel besonders geeignet sind aliphatische Ketone, Ether und Ester, sowie beliebige Mischungen davon. Besonders bevorzugt sind Alkylengly kol-monoalkylether, wie Methylcellosolve, Ethylcello solve, Ethylenglykol-monobutylether und 1-Methoxy-iso propanol, Alkylenglykol-alkylether-ester, wie Methyl cellosolve-acetat, Ethylcellosolve-acetat, Propylengly kol-monomethylether-acetat und Propylenglykol-mono ethylether-acetat, Ketone, wie Butanon, Cyclopentanon und Cyclohexanon, Acetate, wie Butylacetat, und schließ lich Aromaten, wie Toluol und Xylol. Die Auswahl des Lösemittels bzw. des Lösemittelgemisches richtet sich nach der Art des polymeren Bindemittels und des Photo initiators.

Die Lösung des strahlungsempfindlichen Gemisches wird gewöhnlich auf die Oberfläche eines Substrats, bei spielsweise eines oberflächlich oxidierten Silicium-Wa fers, aufgeschleudert (spin coating) und dann ge trocknet. Getrocknet wird normalerweise bei Temperaturen von 70 bis 130°C. Nach dem Trocknen beträgt die Schichtdicke im allgemeinem 0,1 bis 5 µm, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 µm. Anschließend wird die strahlungsemp findliche Schicht bildmäßig bestrahlt, z. B. unter Ver wendung einer Photomaske. Das erfindungsgemäße strah lungsempfindliche Gemisch eignet sich besonders für die Bestrahlung mit kurzwelligem UV-Licht (200 bis 300 nm).

Als Strahlungsquelle besonders geeignet sind KrF-Exci mer-Laser, die Strahlung einer Wellenlänge von 248 nm aussenden. Die für eine vollständige Differentiation er forderliche Belichtungsenergie liegt für eine 1 µm dicke Schicht im allgemeinen zwischen 5 und 200 mJ/cm². Nach dem bildmäßigen Bestrahlen wird das beschichtete Sub strat gegebenenfalls noch kurz ausgeheizt bei Tempe raturen von bis zu 150°C (post-bake). Entwickelt wird das bestrahlte Aufzeichnungsmaterial dann üblicherweise mit einem wäßrig-alkalischen Entwickler. Dieser Ent wickler weist gewöhnlich einen pH-Wert zwischen 12 und 14 auf. In dem Entwicklungsschritt werden die bestrahl ten Bereiche ausgewaschen, so daß ein positives Bild zu rückbleibt. Die Auflösung dieses Bildes liegt im Sub mikron-Bereich.

Werden organische Lösemittel, wie Toluol oder Anisol, als Entwicklungslösemittel verwendet, so erhält man ein negatives Bild, da diese Lösemittel die unbestrahlten Bereiche, die eine höhere Lipophilie als die bestrahlten aufweisen, abtragen.

Die entwickelten Resiststrukturen können noch nachge härtet werden. Dies wird im allgemeinen durch Erhitzen auf einer "hot-plate" auf eine Temperatur unterhalb der Fließtemperatur und anschließendes ganzflächiges Be lichten mit der UV-Strahlung (200 bis 250 nm) einer Xenon-Quecksilberdampflampe erreicht. Durch die Nach härtung werden die Resiststrukturen so vernetzt, daß sie im allgemeinen bis zu Temperaturen von über 200°C sta bil sind und nicht zu fließen beginnen. Die Nachhärtung kann auch ohne Temperaturerhöhung allein durch Einwir kung von UV-Strahlung erfolgen.

Teil der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Ver fahren zur Herstellung von Reliefstrukturen und zur Strukturierung von Halbleiter-Wafern, bei dem eine strahlungsempfindliche Schicht, die nach dem Trocknen eine Dicke von 0,1 bis 5 µm aufweist, auf ein in übli cher Weise vorbehandeltes Substrat aufgetragen, ge trocknet, bildmäßig bestrahlt, gegebenenfalls auf Tem peraturen bis zu 150°C erhitzt und anschließend entwe der mit einem wäßrig-alkalischen Lösemittel zur Erzeu gung eines positiven Bildes oder mit einem organischen Lösemittel zur Erzeugung eines negativen Bildes ent wickelt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die strahlungsempfindliche Schicht das erfindungsgemäße strahlungsempfindliche Gemisch enthält.

Die nachstehend beschriebenen Beispiele illustrieren die Erfindung, sollen aber keine Einschränkung bewirken. Gt steht im Folgenden für Gewichtsteile.

Die allgemeine Synthesevorschrift für Beispiel 1 ist dem Aufsatz von E. M. Pearce, T. K. Kwei und B.Y Min, J.Macromol.Sci.-Chem., A21 (1984), 1181-1216, entnommen.

Beispiel 1 Herstellung von 3-(2,2,2-Trifluor-1-hydroxy-1-trifluor methyl-ethyl)-styrol

16,7 g 3-Brom-styrol (91 mmol) werden mit 2,3 g Magne sium-Spänen in Tetrahydrofuran (THF) zur Grignard-Ver bindung umgesetzt. Dann wird Hexafluoraceton bis zur Sättigung des Reaktionsgemisches eingeleitet. Dieses wird anschließend auf Eis gegossen und angesäuert. Die organische Phase wird abgetrennt, getrocknet und de stilliert. Siedepunkt: 54°C/0,5 mbar; Ausbeute: 15,4 g (62%)

Beispiel 2 Herstellung von 2-(2,2, 2-Trifluor-1-hydroxy-1-trifluor methyl-ethyl)-styrol

17,6 g 3-Brom-styrol (96 mmol) werden mit 2,5 g Mg-Späne in THF zur Grignard-Verbindung umgesetzt. Dann wird Hexafluoraceton bis zur Sättigung des Reaktionsgemisches eingeleitet. Der Ansatz wird auf Eis gegossen, ange säuert, die organische Phase abgetrennt und destilliert. Siedepunkt: 54°C/0,5 mbar; Ausbeute: 14,6 g (56%)

Beispiel 3 Herstellung von 4-(1-tert.-Butoxycarbonyloxy-2,2,2-tri fluor-1-trifluormethyl-ethyl)-styrol

Zu einer Lösung aus 45 g (166 mmol) 4-(2,2,2-Trifluor-1- hydroxy-1-trifluormethyl-ethyl)-styrol in THF werden 30 g K₂CO₃ gegeben. Unter Rühren wird dann bei Raum temperatur eine Lösung von 37 g (169 mol) Pyrokohlen säure-di-tert.-butylester in THF zugetropft. Nach eini gen Stunden ist die Umsetzung vollständig. Man gießt das Reaktionsgemisch auf Eis, extrahiert mit Essigester, trocknet die organische Phase und zieht das Lösemittel ab. Man erhält ein weißes kristallines Produkt, das aus Diisopropylether umkristallisiert wird. Schmelzpunkt: 68°C, Ausbeute: 97%

Beispiel 4

3-(1-tert.-Butoxycarbonyloxy-2,2,2-trifluor-1-trifluor methyl-ethyl)-styrol wird gemäß dem in Beispiel 3 ange gebenen Verfahren hergestellt. Man erhält in 97%iger Ausbeute ein klares Öl.

Beispiel 5

2-(1-tert.-Butoxycarbonyloxy-2,2,2-trifluor-1-trifluor methyl-ethyl)-styrol wird gemäß dem in Beispiel 3 ange gebenen Verfahren hergestellt. Man erhält in 95%iger Ausbeute ein klares Öl.

Beispiel 6

Synthese eines Copolymers aus 4-(1-tert.-Butoxycarbo nyloxy-2,2,2-trifluor-1-trifluormethyl-ethyl)-styrol und 4-(2,2,2-Trifluor-1-hydroxy-1-trifluormethyl-ethyl)-sty rol:
10 g (27 mmol) 4-(1-tert.-Butoxycarbonyloxy-2,2,2- trifluor-1-trifluormethyl-ethyl)-styrol und 1,82 g 4- (2,2,2-Trifluor-1-hydroxy-1-trifluormethyl-ethyl)-styrol werden mit 0,221 g (1,35 mmol) Azobisisobutyronitril (AIBN) in 70 ml destilliertem THF 8 h unter Stick stoffatmosphäre zum Rückfluß erhitzt. Das Polymer wird in 1400 ml Methanol/Wasser (1:1) ausgefällt und im Vakuumtrockenschrank bei 50°C getrocknet.

Ausbeute: 9,9 g,
UV₂₄₈nm: 0,15 µm^-1,
M_W: 31 000 g/mol, M_n: 22 000 g/mol.

Beispiel 7

Herstellung von teilweise mit (2,2,2-Trifluor-1-hydroxy- 1-trifluormethyl-ethyl)-Gruppen substituiertem Polysty rol:
52 g Styrol (0,5 mol) werden in 150 ml 1,2-Dichlorethan auf -20°C gekühlt. Man gibt eine kleine Menge AlCl₃ dazu und wartet bis die stark exotherme Poly merisationsreaktion abgeschlossen ist. Es werden 3 g AlCl₃ nochmals zur Reaktionslösung gegeben und 42 g Hexafluoraceton (HFA) (0,25 mol) bei +5°C eingeleitet. Nach kurzer Zeit ist das HFA umgesetzt. Man gießt auf Eis, trennt die organische Phase ab und wäscht sie mehr mals mit Wasser. Die organische Phase wird getrocknet und das Lösemittel im Vakuum abgezogen. Es bleibt ein leicht gelblicher Feststoff zurück, der im Ölpum penvakuum getrocknet wird und sich dann gut verreiben läßt.

Ausbeute: 90 g (95%)
UV_{248 nm}: 0,16 µm^-1
M_W: 53 000 g/mol,
M_n: 25 000 g/mol

Beispiel 8

Einführen der tert.-Butoxycarbonyl-Gruppe in das Poly mer:
18,7 g (100 mmol) des in Beispiel 7 hergestellten Poly mers werden in 100 ml THF mit 15 g K₂CO₃ verrührt und 6 g Pyrokohlensäure-di-tert.-butylester in THF zuge tropft. Diese Menge an Ester reicht aus, um 50% der Hydroxygruppen des Polymers zu derivatisieren. Der An satz wird auf Wasser gegossen, mit Salzsäure angesäuert und mit Essigester extrahiert. Das Lösemittel wird mit Hilfe eines Rotationsverdampfers abgezogen, der Rück stand in THF aufgenommen und aus Methanol/Wasser 1:1 ausgefällt.

Ausbeute: 21 g,
UV₂₄₈ nm: 0,14 µm^-1.

Die thermogravimetrische Analyse ergab Werte, die im Rahmen der Meßgenauigkeit mit den theoretischen Werten übereinstimmen. Die Abspaltung der Schutzgruppe beginnt bei 150°C.

Beispiel 9

Es wird eine Lösung eines strahlungsempfindlichen Ge misches hergestellt aus
2,5 Gt eines Colymeren aus 80 mol-% 4-(1-tert.-But oxycarbonyloxy-2,2,2-trifluor-1-trifluorme thyl-ethyl)-styrol und 20 mol-% 4-(2,2,2-trifluor-1-hydroxy-1-trifluormethyl-ethyl)- styrol, hergestellt analog Beispiel 6
0,075 Gt Triphenylsulfonium-1,1,2,3,3,3-hexafluor propansulfonat und
7, 5 Gt Propylenglykol-monomethylether-acetat.

1,5 ml dieser Lösung werden durch ein Filter mit einem Porendurchmesser von 0,2 µm filtriert und auf einen Siliciumwafer, der mit Hexamethyldisilazan als Haftver mittler überzogen ist, aufgetragen. Durch Rotation bei 4500 Upm für 45 s wird eine ca. 1 µm dicke homogene Schicht erzeugt. Der Wafer wird auf einer Heizplatte bei 100°C 60 s lang getrocknet, anschließend mit einer bildmäßig strukturierten Testmaske in Kontakt gebracht und unter Verwendung einer Xenon-Quecksilberdampflampe und einem zwischengeschalteten Interferenzfilter mit Strahlung von 248 nm bestrahlt (25 mJ/cm²). Danach wird der Wafer 1 min bei 90°C gehalten und mit einer 0,27 n wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung 60 s lang entwickelt. Strukturen von 0,50 µm (line/space) werden noch aufgelöst.

Beispiel 10

Es wird eine Lösung eines strahlungsempfindlichen Ge misches hergestellt aus
2,5 Gt des teilweise mit 2,2,2-trifluor-1-hydroxy-1- trifluormethyl-ethyl-Gruppen substituierten Polystyrols aus Beispiel 8,
0,075 Gt Triphenylsulfonium-1,1,2,3,3, 3-hexafluorpro pansulfonat und
7,5 Gt Propylenglykol-monomethylether-acetat.

1,5 ml dieser Lösung werden durch ein Filter mit einem Porendurchmesser von 0,2 µm filtriert und auf einen Siliciumwafer, der mit Hexamethyldisilazan als Haftver mittler überzogen ist, aufgetragen. Durch Rotation bei 4500 Upm für 45 s wird eine ca. 1 µm dicke homogene Schicht erzeugt. Der Wafer wird auf einer Heizplatte bei 100°C 60 s lang getrocknet, anschließend mir einer bildmäßig strukturierten Testmaske in Kontakt gebracht und unter Verwendung einer Xenon-Quecksilberdampflampe und eines zwischengeschalteten Interferenzfilters mit Strahlung von 248 nm bestrahlt (60 mJ/cm²). Danach wird der Wafer 1 min bei 90°C gehalten und mit einer 0,45 n wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung 120 s lang entwickelt. Strukturen von 0,50 µm (line/space) werden noch aufgelöst.

Beispiel 11 Synthese von Copolymeren aus 4-(1-tert.-Butoxy carbonyloxy-2,2,2-trifluor-1-trifluormethyl-ethyl)-sty rol und Styrol

10 g (27 mmol) 4-(1-tert.-Butoxycarbonyloxy-2,2,2-tri fluor-1-trifluormethyl-ethyl)-styrol und 2,80 g Styrol werden mit 0,443 g (2,70 mmol) AIBN in 70 ml destil liertem THF 8 h unter Stickstoffatmosphäre zum Rückfluß erhitzt. Das Polymer wird in 1400 ml Methanol/Wasser (1:1) ausgefällt und im Vakuumtrockenschrank bei 50°C getrocknet.

Ausbeute: 12,0 g,
UV₂₄₈ nm: 0,17 µm^-1,
M_W: 28 000 g/mol, M_n: 17 000 g/mol.

Beispiel 12

Es wird eine Lösung eines strahlungsempfindlichen Ge misches hergestellt aus
2,5 Gt des Copolymeren aus Beispiel 11,
0,075 Gt Triphenylsulfonium-1,1,2,3,3,3-hexafluor propansulfonat und
7,5 Gt Propylenglykol-monomethylether-acetat.

1,5 ml dieser Lösung werden durch ein Filter mit einem Porendurchmesser von 0,2 µm filtriert und auf einen Siliciumwafer, der mit Hexamethyldisilazan als Haftver mittler überzogen ist, aufgetragen. Durch Rotation bei 4500 Upm für 45 s wird eine ca. 1 µm dicke homogene Schicht erzeugt. Der Wafer wird auf einer Heizplatte bei 100°C 60 s lang getrocknet, anschließend mit einer bildmäßig strukturierten Testmaske in Kontakt gebracht und unter Verwendung einer Xenon-Quecksilberdampflampe und eines Interferenzfilters mit Strahlung von 248 nm bestrahlt (70 mJ/cm²). Danach wird der Wafer 1 min bei 80°C gehalten und mit einer 0,27 n wäßrigen Tetra methylammoniumhydroxid-Lösung 120 s lang entwickelt. Strukturen von 0,50 µm (line/space) werden noch aufge löst.

Beispiel 13

Es wird eine Lösung eines strahlungsempfindlichen Ge misches hergestellt aus
2,5 Gt des Colymeren aus Beispiel 3 (80 mol-% 4-(1- tert.-Butoxycarbonyloxy-2,2,2-trifluor-1- trifluormethyl-ethyl)-styrol und 20 mol-% 4-(2,2,2-Trifluor-1-hydroxy-1-trifluormethyl ethyl)-styrol),
0,075 Gt Triphenylsulfonium-1,1,2,3,3,3-hexafluorpro pansulfonat und
7,5 Gt Propylenglykol-monomethylether-acetat.

1,5 ml dieser Lösung werden durch ein Filter mit einem Porendurchmesser von 0,2 µm filtriert und auf einen Siliciumwafer, der mit Hexamethyldisilazan als Haftver mittler überzogen ist, aufgetragen. Durch Rotation bei 4500 Upm für 45 s wird eine ca. 1 µm dicke homogene Schicht erzeugt. Der Wafer wird auf einer Heizplatte bei 100°C 60 s lang getrocknet, anschließend mit einer bildmäßig strukturierten Testmaske in Kontakt gebracht und unter Verwendung einer Xenon-Quecksilberdampflampe und einem zwischengeschalteten Interferenzfilter mit Strahlung von 248 nm bestrahlt (25 mJ/cm²). Danach wird der Wafer 1 min bei 90°C gehalten und mit Anisol 120 s lang entwickelt. Strukturen von 0,55 µm (line/space) werden noch aufgelöst.

Claims

1. Verbindungen der allgemeinen Formel I worin
R¹ eine durch Säure abspaltbare Gruppe,
R² ein Wasserstoffatom oder einen gegebe nenfalls mit Halogenatomen substituierten (C₁-C₄) Alkylrest,
R³ bis R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff- oder Halogenatome, gegebenenfalls mit Halo genatomen substituierte aliphatische Re ste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, gege benenfalls mit Halogenatomen substi tuierte aromatische Reste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierte arali phatische Reste mit 7 bis 20 Kohlenstoff atomen bedeuten.

2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß
R¹ eine Tri(C₁-C₄)alkylmethyl-, Di(C₁-C₄)alkyl- (C₆-C₁₀)aryl-methyl-, Benzyl-, Tri(C₁-C₂₀) alkylsilanyl-, (C₁-C₂₀)Alkoxycarbonyl-, Tetra hydropyranyl- oder Tetrahydrofuranyl-Gruppe,
R² ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und
R³ bis R⁶ Wasserstoffatome sind.

3. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß R¹ eine tert.-Butoxycarbonyl-, Iso propoxycarbonyl-, Pentyloxycarbonyl-, Trimethylsi lanyl-, tert.-Butyl- oder 1-Methyl-1-phenyl-ethyl gruppe, bevorzugt eine tert.-Butoxycarbonylgruppe ist.

4. Verbindung gemäß Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, daß die Gruppe R¹ para-ständig zu der ge gebenenfalls substituierten Vinylgruppe -CR²=CH₂ ist.

5. Polymer mit mindestens 10 mol-% an Einheiten abge leitet aus Monomeren der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1.

6. Polymer gemäß Anspruch 5 , dadurch gekennzeichnet, daß es zu mindestens 10 mol-% aus Einheiten abge leitet aus Monomeren der allgemeinen Formel I und zum Rest aus Einheiten abgeleitet aus üblichen Vinylmonomeren besteht.

7. Polymer gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Homopolymer ist.

8. Polymer gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Copolymer ist, das neben den aus Mono meren der allgemeinen Formel I abgeleiteten Ein heiten mit der für R¹ angegebenen Bedeutung auch solche enthält, in denen R¹ ein Wasserstoffatom ist.

9. Polymer gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Copolymer ist und neben den Einheiten abgeleitet aus Monomeren der allgemeinen Formel I Einheiten abgeleitet aus Styrol enthält.

10. Polymer gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Copolymer ist und neben Einheiten abge leitet aus Monomeren der allgemeinen Formel I Ein heiten abgeleitet aus einem Ester oder Amid der Acrylsäure oder Methacrylsäure enthält.

11. Polymer gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Copolymer ist und neben den Einheiten abgeleitet aus Monomeren der allgemeinen Formel I Einheiten abgeleitet aus Vinylether enthält.

12. Polymer gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es ein mitt leres Molekulargewicht von 2000 bis 100 000, be vorzugt von 5000 bis 40 000, aufweist.

13. Strahlungsempfindliches Gemisch mit einem polymeren Bindemittel, das durch Säure abspaltbare Seiten gruppen aufweist, und einer bei Bestrahlung eine starke Säure bildende Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Polymer ge mäß einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 12 ent hält.

14. Strahlungsempfindliches Gemisch gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Säurebildner ein Sulfoniumsalz der allgemeinen Formel ((C₆H₅)₃S)X ist, wobei X für Chlorid, Bromid, Perchlorat, Hexafluorphosphat, Hexafluorarsenat, Hexafluor antimonat, Tetrafluorborat, ein Sulfat oder ein Sulfonat, wie Methansulfonat, Trifluormethansul fonat, p-Toluolsulfonat, Hexafluorpropansulfonat, steht.

15. Strahlungsempfindliches Gemisch gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Säurebildner ein Nitrobenzylester, ein Bissulfonyldiazomethan, ein Pyrogallolsulfonsäureester oder ein Jodoniumsalz ist.

16. Strahlungsempfindliches Gemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Säurebildners im strahlungsempfindlichen Gemisch 55 bis 1 Gew.-%, insbesondere 10 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe im Gemisch, beträgt.

17. Strahlungsempfindliches Gemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekenn zeichnet, daß der Anteil des Bindemittels 45 bis 99 Gew.-%, insbesondere 90 bis 98 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe im Gemisch, beträgt.

18. Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und einer darauf befindlichen strahlungsempfindlichen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die strah lungsempfindliche Schicht ein strahlungsempfind liches Gemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 17 enthält.

19. Verfahren zur Herstellung von Reliefstrukturen oder zur Strukturierung von Halbleiter-Wafern, bei dem eine strahlungsempfindliche Schicht, die nach dem Trocknen eine Dicke von 0,1 bis 5 µm aufweist, auf ein in üblicher Weise vorbehandeltes Substrat aufgetragen, getrocknet, bildmäßig bestrahlt, ge gebenenfalls auf Temperaturen von bis zu 150°C er hitzt und anschließend entweder mit einem wäßrig alkalischen Lösemittel zur Erzeugung eines posi tiven Bildes oder mit einem organischen Lösemittel zur Erzeugung eines negativen Bildes, dadurch ge kennzeichnet, daß die strahlungsempfindliche Schicht ein strahlungsempfindlichen Gemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 17 ent hält.