DE602004000069T2

DE602004000069T2 - Fluorinated Acrylic Verbindungen, ihre Herstellungsverfahren und diese enthaltende Photoresistzusammensetzungen

Info

Publication number: DE602004000069T2
Application number: DE602004000069T
Authority: DE
Inventors: Atteye Houssein Abdourazak; Thomas John Markley
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 2003-02-20
Filing date: 2004-02-19
Publication date: 2006-03-02
Anticipated expiration: 2024-02-20
Also published as: EP1449839A3; US20040175644A1; ATE303374T1; EP1449839A2; DE602004000069D1; US6919160B2; EP1449839B1; JP2004250708A

Description

Allgemeiner Stand der Technik
Die vorliegende Erfindung betrifft im allgemeinen eine Acrylverbindung. Diese Erfindung betrifft auch die Verwendung dieser Verbindungen, z.B. als Monomere, die homopolymerisiert oder mit anderen Monomeren copolymerisiert werden können, zur Herstellung von Harzen bei Photoresistzusammensetzungen für weniger als 200 Nanometer (nm).
Photoresists sind lichtempfindliche Filme bzw. Schichten, die für die Übertragung von Bildern auf ein Substrat verwendet werden. Bei einem typischen Lithographieverfahren wird ein Substrat im allgemeinen entweder mit einer Positiv- oder einer Negativ-Photoresistbeschichtung überzogen. Das mit dem Photoresist beschichtete Substrat wird dann durch eine Photomaske einer Quelle von aktivierenden Strahlen ausgesetzt, die das Muster der Photomaske auf das mit dem Photoresist beschichtete Substrat überträgt. In Abhängigkeit davon, ob die Photoresistbeschichtung positiv oder negativ ist, wird deren Löslichkeit in einer anschließend aufgebrachten alkalischen Entwicklerlösung durch die Strahlungsquelle entweder erhöht oder verringert. Bei einer Positiv-Photoresistbeschichtung bleiben die gegenüber der Strahlungsquelle maskierten Bereiche nach der Entwicklung zurück, wohingegen die belichteten Bereiche gelöst werden, während bei einer Negativ-Photoresistbeschichtung das Gegenteil der Fall ist. Das gemusterte Photoresistbild wirkt als Maske für anschließende Verfahren, bei denen das Substrat mit einem Muster versehen ist, wie Ätzen, Dotieren und/oder Beschichten mit Metallen, anderen Halbleitermaterialien oder isolierenden Materialien.
Das gegenwärtige Interesse in der Halbleiterindustrie hat bei Photoresists zugenommen, bei denen mit kurzwelliger Strahlung, d.h. durch Belichten mit Strahlen mit einer Wellenlänge von etwa 200 nm oder weniger, wie 193 nm (ArF-Laser) oder 157 nm (F₂-Excimer-Laser), mittels Licht ein Bild erzeugt werden kann. Das Belichten mit kurzen Wellenlängen kann für die Ausbildung kleinerer Merkmale in der Halbleitervorrichtung sorgen. In diesem Zusammenhang kann ein Photoresist, das nach dem Belichten mit einer Strahlungsquelle mit einer Wellenlänge von 193 nm oder 157 nm gut aufgelöste Bilder liefern kann, für die Ausbildung relativ kleinerer Merkmale (z.B. weniger als 0,25 μm) sorgen. Ein Vorrichtung mit kleineren Merkmalen erfüllt den Bedarf der Industrie nach kleineren Schaltungsmustern und sorgt für eine größere Dichte des Schaltkreises und eine bessere Leistung der Vorrichtung.
Die Entwicklung von Photoresistmaterialien, insbesondere Materialien unter 200 nm, stellt eine besondere Herausforderung dar, da eine Vielzahl verschiedener Leistungsmerkmale in ein Gleichgewicht gebracht werden muß. Photoresistmaterialien sollten Idealerweise eine starke Transparenz bei der Belichtungswellenlänge, eine ausreichende Beständigkeit gegenüber Plasma-Ätzverfahren und funktionelle Gruppen bieten, die ausreichenden photochemischen Umwandlungen eingehen können, die die Löslichkeit in Entwicklerlösungen verändern. Außerdem gehören zu weiteren wichtigen Merkmalen vernünftig einfache Syntheseverfahren, die Haftung am darunterliegenden Substrat, Umwandlungspunkte zweiter Ordnung, die mit den typischen Behandlungstemperaturen kompatibel sind, eine akzeptable Haltbarkeit bei der Lagerung und eine minimale toxikologische Gefahr, sie sind jedoch nicht darauf begrenzt.
Der Stand der Technik offenbart eine Vielzahl von Monomeren, die polymerisiert und als Basisharze in Photoresistzusammensetzungen für Anwendungszwecke unter 200 nm verwendet werden können. Für das obere Ende dieses Bereichs (z.B. 193 nm) haben cycloaliphatische Strukturen das größte Interesse erzielt. Für Anwendungen bei einer geringeren Wellenlänge (z.B. 157 nm) neigen die Monomere dazu, eine oder mehrere Elektronen abziehende Gruppen, wie Fluor und Hydroxyl, und eine oder mehrere cyclische Strukturen aufzuweisen. Es wird angenommen, daß die Kombination aus den Elektronen abziehenden Gruppen und der einen oder den mehreren cyclischen Strukturen die Leistung der Photoresistzusammensetzung, insbesondere die Transparenz, verbessert. Die US-Patentanmeldung US 2002/0004570 ("Zampini I") beschreibt z.B. Photoresistzusammensetzungen, die polymerisierte Einheiten von cyclischen Olefinmonomeren mit einer oder mehreren gebundenen cyclischen, Elektronen abziehenden Gruppen enthalten. Die offenbarten gebundenen, cyclischen, Elektronen abziehenden Gruppen können auf N, O oder S basieren.
Die veröffentlichte Europäische Patentanmeldung WO 02/21214 ("Zampini II") offenbart Basisharze in Photoresistzusammensetzungen für 157 nm, die zumindest eine elektrisch negative Gruppe enthalten, die aromatische Gruppen, wie Phenol-Einheiten, einschließt. In diesem Zusammenhang beschreibt Zampini II insbesondere Vinylether-Entitäten, die fluorierte aromatische Strukturen als elektrisch negative Gruppen enthalten.
Die veröffentliche Europäische Patentanmeldung WO 02/21213 ("Taylor") beschreibt Harze, die in Photoresistzusammensetzungen verwendet werden, die für eine Photosäure empfindliche, deblockierende Gruppen enthalten, die mit einer oder mehreren Elektronen abziehenden Gruppen substituiert sind. Diese Elektronen abziehenden Einheiten im Harz sind an die blockierende Gruppe gebunden, so daß die von einer Säure katalysierten Blockierungs- und Deblockierungsreaktionen von deren Vorhandensein relativ unbeeinflußt sind.
Die Japanische Anmeldung JP 2002/179,731 (Chemical Abstracts 137: 54625, "Harade I") offenbart Photoresistharze, die die Struktur CO₂CR¹R²R enthalten, wobei R¹ und R² = H, F oder eine C_1-20-Alkylgruppe sind und R = C_3-20-Cycloalkyl ist. Außerdem beschreibt Harada I ein Acrylatharz, das in Esterseitenketten Fluoralkylgruppen enthält.
Die US-Patentanmeldung 2002/0051936 ("Harada II") beschreibt ein Acrylharz, das Struktureinheiten enthält, die einen Fluorkohlenwasserstoffrest, eine säureempfindliche Gruppe und eine haftende Gruppe enthält. Harada II beschreibt, daß eine der Einheiten, vorzugsweise die säureempfindliche Gruppe, zumindest eine alicyclische Struktur aufweist. Harada II beschreibt auch Acrylpolymere, die die Struktur -O-C(R¹R²)-C(H)(R³)R⁴ enthalten, wobei R¹, R², R³ und R⁴ H, F oder eine unsubstituierte oder fluorierte, geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe sind.
Die Europäische Anmeldung EP 1 126 322 beschreibt Harze für die Verwendung bei einem Photoresist für 157 nm, die fluorierte Estergruppen enthalten.
Die Europäische Anmeldung EP 1,103,856 ("Tsutsumi") beschreibt ein fluorhaltiges Harz, das polymerisierte Einheiten eines Acryl- oder Methacrylesters enthält, wobei die Ester-Einheit eine fluorhaltige Gruppe umfaßt. Tsutsumi beschreibt ferner Einheiten, bei denen die fluorhaltige Gruppe eine cyclische Struktur hat, wie einen fluorhaltigen Benzolring, einen fluorhaltigen Cyclopentanring, einen fluorhaltigen Cyclohexanring oder einen fluorhaltigen Cycloheptanring.
Photoresistmaterialien, die gegenwärtig für 157 nm entwickelt werden, wie die vorstehend beschriebenen Materialien, lassen sich schwer herstellen, und mit den Ausgangsmaterialien läßt sich oft schwer arbeiten oder sie sind nicht leicht verfügbar. Es ist z.B. ziemlich üblich, Hexafluoraceton (HFA) zu verwenden, um Hexafluor-2-propanol-Gruppen in die Monomere einzuführen. Die Hexafluor-2-propanol-Gruppen, die stark Elektronen abziehende Gruppen, wie Fluoratome und Hydroxylgruppen, einführen, zeigen im Vergleich mit ihren nicht-fluorierten Analogen eine bessere Transparenz der Materialien bei dieser Wellenlänge. Trotz seiner Vorteile bei der Transparenz ist Hexafluoraceton selbst ein stark toxisches Gas und kann als Ausgangsmaterial nicht leicht erhältlich sein. Andere Probleme, wie die Selektivität und geringe Ausbeuten, die mit gegenwärtigen Fertigungsverfahren zur Herstellung dieser Verbindungen verbunden sind, können zudem die Verwendung von auf HFA basierenden Monomeren in Photoresistzusammensetzungen weniger praktisch und teuer machen.
Eine Alternative zur Verwendung eines auf HFA basierenden Monomers im Photoresistmaterial besteht in der Verwendung eines auf Trifluoraceton basierenden Monomers, wie dem cyclischen Trimer 4,6-Dihydroxy-2-methyl-2,4,6-trifluormethyltetrahydropyran. Gegenwärtige Verfahren zur Herstellung des cyclischen Trimers 4,6-Dihydroxy-2-methyl-2,4,6-trifluormethyltetrahydropyran lassen sich nicht leicht einer kommerziellen Massenproduktion anpassen. Diese Verfahren beinhalten die Reaktion von Trifluoraceton mit reaktiven Metallen, wie Natrium (A. L. Henne und P. E. Hinkamp, J. Am. Chem. Soc. 76, 5147, 1954), Magnesium-Amalgam (S. Resconich, Ph. D. Thesis, Purdue University, 1961), geschmolzenes Kaliumhydroxid (D. H. Campbell, Ph. D. Thesis, Purdue University 1955), Chlorhydrin in Gegenwart von Kaliumcarbonat (H. E. Simmons und D. W. Wiley, J. Am. Chem. Soc. 82, 2288, 1960) und wasserfreies Diethylamin oder Dipropylamin (M. M. Dhingra und K. R. Tatta, Org. Mag. Res 9 (1), 23, 1977).
Folglich besteht auf diesem Fachgebiet Bedarf nach der Bereitstellung von Harzen, die aus Monomeren polymerisiert worden sind, die bei Wellenlängen unter 200 nm transparent sind. Auf diesem Fachgebiet besteht auch der Bedarf nach sicheren und kostengünstigen industriellen Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Acrylmonomeren mit höheren Ausbeuten, einer kürzeren Zykluszeit, niedrigeren Verfahrenstemperaturen, einer geringeren Flüchtigkeit und einer geringeren Toxizität.
Alle hier genannten Dokumente werden hier in ihrer Gesamtheit als Bezug erwähnt.
Kurze Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft teilweise Acrylverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung. Insbesondere wird nach einem Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung eine Verbindung der Formel (I) bereitgestellt:
wobei R₁, R₂ und R₃ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Alkylgruppe oder eine fluorierte Alkyl- bzw. Fluoralkoxygruppe sind; R₄ eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine fluorierte Alkoxy- bzw. Fluoralkoxygruppe, eine Acyloxygruppe oder ein Fluoratom ist; R₅, R₆, R₇ und R₈ jeweils unabhängig voneinander ein Fluoratom, eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe oder eine mit Alkyl substituierte Arylgruppe sind, und mindestens einer der Reste R₅, R₆, R₇ und R₈ eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und wobei die Alkylgruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und die Alkenyl- und Alkinylgruppen 2 bis 8 Kohlenstoffatome haben.
Nach einem weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Acrylverbindung der vorstehenden Formel (I) angegeben, welches umfaßt: Mischen einer Trifluoracetonmenge mit einer Base bei ausreichenden Bedingungen, so daß eine Reaktion erfolgt und ein Zwischenprodukt in Form eines cyclischen Trimers gebildet wird; und Umsetzen des Zwischenproduktes in Form des cyclischen Trimers mit einem Acylierungsmittel bei ausreichenden Bedingungen, damit die fluorhaltige Verbindung erzeugt wird.
Nach einem weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Polymer bereitgestellt, das polymerisierte Einheiten von einer oder mehreren Acrylverbindungen der vorstehend angegebenen Formel (I) umfaßt.
Nach einem weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird eine Photoresistzusammensetzung bereitgestellt, die ein oder mehrere Polymere, wie sie vorstehend beschrieben sind, und eine lichtempfindliche Verbindung umfaßt.
Diese und weitere Gesichtspunkte der Erfindung werden anhand der folgenden ausführlichen Beschreibung deutlich.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft fluorhaltige Acrylverbindung und Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in z.B. einer Photoresistzusammensetzung. Die erfindungsgemäße Verbindung kann mit sich selbst polymerisiert werden, wodurch ein Homopolymer be reitgestellt wird, oder mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren, wodurch ein Copolymer bereitgestellt wird. Das erfindungsgemäße Polymer kann z.B. in einer Photoresistzusammensetzung für weniger als 200 nm verwendet werden. Die Begriffe "Harz" und "Polymer" werden in dieser Beschreibung durchweg untereinander austauschbar benutzt.
In Gegensatz zu anderen Monomeren, die auf diesem Fachgebiet in Photoresistharzen verwendet werden, die aus Hexafluoraceton hergestellt sind, sind die erfindungsgemäßen fluorhaltigen Acrylverbindungen von leicht erhältlichen und leicht zu handhabenden Ausgangsmaterialien, wie Trifluoraceton oder verschiedenen Ketonen, abgeleitet. Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen wird das Trifluoraceton vor der Erzeugung der erfindungsgemäßen Acrylverbindung mit einer Base umgesetzt, wodurch das Zwischenprodukt, das cyclische Trimer 4,6-Dihydroxy-2-methyl-2,4,6-trifluormethyltetrahydropyran gebildet wird. Aufgrund der bisherigen Probleme auf diesem Fachgebiet bei der Herstellung des cyclischen Trimers 4,6-Dihydroxy-2-methyl-2,4,6-trifluormethyltetrahydropyran ist es überraschend und unerwartet, fluorhaltige Acrylverbindungen für die Verwendung als Monomere für Photoresistharze mit relativ hohen Ausbeuten aus einem leicht verfügbaren Material, wie Trifluoraceton, herzustellen. Die Möglichkeit, aus diesem cyclischen Trimer eine fluorhaltige Acrylverbindung leicht und sauber mit hoher Ausbeute und Selektivität herzustellen, ist zudem nicht zu erwarten gewesen und leistet bei der Herstellung eines brauchbaren, stark flourierten Monomers für Anwendungen bei 157 nm oder anderer Anwendungen einen großen Beitrag zur Ökonomie. Das ist besonders bemerkenswert, da das Material ein Diol ist, und es im allgemeinen problematisch ist, in solchen Verbindungen nur eine Position sauber zu acrylieren.
Die erfindungsgemäßen fluorhaltigen Acrylverbindungen haben die folgende allgemeine Formel (I):
In der Formel (I) können die Substituenten R₁, R₂ und R₃ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Alkylgruppe oder eine Fluoralkylgruppe sein; R₄ kann eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Fluoralkoxygruppe oder ein Fluoratom sein; R₅, R₆, R₇ und R₈ können jeweils unabhängig voneinander ein Fluoratom, eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe oder eine mit Alkyl substituierte Arylgruppe sein. Der Betriff "Alkyl" schließt hier geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen ein, die vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome oder stärker bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Zu Beispielen von Alkylgruppen gehören Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, tert.-Amyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl. Der Begriff "Alkyl" trifft auch für Alkyl-Einheiten zu, die in anderen Gruppen, wie Halogenalkyl, Alkaryl oder Aralkyl, enthalten sind. Der Begriff "Aryl" schließt hier 6- bis 12-gliedrige Kohlenstoffringe mit aromatischem Charakter ein. Der Begriff "Aryl" gilt auch für Aryl-Einheiten, die substituiert sind. Der Begriff "Halo" und "Halogen" schließt Fluor, Chlor, Brom oder Iod ein. Der Begriff "Fluoralkyl" gilt für Alkyl-Einheiten, bei denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch ein Fluoratom ersetzt sind, die teilweise oder vollständig fluoriert sind, und schließt geradkettige, verzweigte oder cyclische Fluoralkylgrup pen ein, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome oder stärker bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Zu Beispielen von Fluoralkylgruppen gehören -CF₃, -CF₂F₃, -CF₂CH₃, -CF₂CFH₂ oder -CF₂CH₂CH₃. Bei bestimmten Ausführungsformen können einige der Gruppen durch ein oder mehrere Heteroatome, wie ein Halogenatom oder andere Heteroatome, wie O, N oder S, ersetzt sein. Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen ist zumindest einer der Substituenten R₅, R₆, R₇ und R₈ eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist R₄ gleich OH, R₅, R₇ und R₈ sind jeweils CF₃, und R₆ ist CH₃.
Es wird erneut auf die Formel (I) Bezug genommen; der Substituent R₄ kann eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Fluoralkoxygruppe oder ein Fluoratom sein. Bei bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann der Substituent R₄ eine Alkoxygruppe sein. Zu Beispielen von Alkoxygruppen gehören CH₃O- (Methoxy), CH₃CH₂O- (Ethoxy), CH₃CH₂CH₂O- (Propoxy), (CH₃)₂CH- (Isopropoxy) usw. Die Alkoxygruppe kann auch weitere Sauerstoffatome enthalten, wie CH₃OCH₂CH₂O-, CH₃OCH₂O-, CH₃CH₂OCH₂O- usw. Die Alkoxygruppe kann auch eine cyclische Struktur einschließen, wie z.B. die folgende:
Nach einer anderen Ausführungsform kann der Substituent R₄ eine Fluoralkoxygruppe sein. Bei diesen Ausführungsformen ist ein oder mehrere Wasserstoffatome davon durch ein Heteroatom in Form von Fluor ersetzt. Zu Beispielen von fluorierten Ethergruppen gehören R_f(CH₂)_nO-, wobei R feine lineare, verzweigte oder cyclische, per fluorierte oder hydrofluorierte Kette mit C₁ bis C₁₀ ist und n eine Zahl im Bereich von 0 bis 10 ist. Nach anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann der Substituent R₄ eine Acyloxygruppe sein.
Die erfindungsgemäße Acrylverbindung wird vorzugsweise aus Trifluoraceton hergestellt, das eine kostengünstige und leicht erhältliche Flüssigkeit ist und keine Toxizitätsprobleme aufweist, wie sie mit Hexafluoraceton verbunden sind. Nach einem Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung können die erfindungsgemäßen Verbindungen in einem Verfahren mit zwei Schritten, wie dem nachstehend aufgeführten beispielhaften Verfahren, hergestellt werden:
Der erste Schritt dieses Verfahrens beinhaltet die Umsetzung von Trifluoraceton mit einer starken Base (d.h. mit einer Base, deren konjugierte Säure einen pK_S-Wert von 10 oder mehr hat), wie Kalium-tert.-butoxid, wodurch ein Zwischenprodukt hergestellt wird, das 4,6-Dihydroxy-2-methyl-2,4,6-trifluormethyltetrahydropyran ist. Der Begriff "Base" steht hier für irgendeine Verbindung, die ein saures Proton entfernen kann, und schließt Verbindungen, wie Amin-, Hydroxid-, Halogenid-, Alkoxid-, Metallamid-, Organolithium- oder Organomagnesiumverbindungen, ein, ist jedoch nicht darauf begrenzt. Die Base kann auch in einer festen, flüssigen oder Gasphase in der Reaktion vorliegen. Nach einer Ausführungsform können heterogene Reaktionen angewendet werden, bei denen die Base in einer festen Form vorliegt, dazu gehören jene, die Gasphasenreaktionen beinhalten. Nach anderen Ausführungsformen ist die Base in einer flüssigen oder gasförmigen Phase, und die Reaktion findet vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels statt. Bei Ausführungsformen, bei denen ein Lösungsmittel verwendet wird, reagiert das ausgewählte Lösungsmittel bei den Reaktionsbedingungen vorzugsweise nicht wesentlich mit Trifluoraceton oder dem Zwischenprodukt. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören Halogenkohlenstoffe (z.B. Freon 113), Ether (z.B. Diethylether (Et₂O), Tetrahydrofuran ("THF"), Di-n-butylether, 1,4-Dioxan oder Ethylenglycoldimethylether), Nitrile (z.B. CH₃CN) oder aromatische Verbindungen (z.B. Benzotrifluorid) allein oder als Gemisch davon, sie sind jedoch nicht darauf begrenzt. Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen ist das Lösungsmittel ein Ether. Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von –78°C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels liegen. Die Reaktionszeit für den ersten Schritt kann im Bereich von etwa 0 Stunden oder sofort bis etwa 48 Stunden, vorzugsweise von etwa 4 bis etwa 12 Stunden liegen. Die erhoffte Ausbeute des Zwischenproduktes liegt im Bereich von etwa 50 bis etwa 80% der theoretischen Ausbeute. Das Zwischenprodukt kann nach Standardverfahren, wie Destillation, Chromatographie, Umkristallisieren und/oder Pulverisieren, gereinigt werden.
Im zweiten Schritt wird das Zwischenprodukt des ersten Schrittes 4,6-Dihydroxy-2-methyl-2,4,6-trifluormethyltetrahydropyran in Gegenwart einer Base mit einem Acylierungsmittel umgesetzt, wodurch die erfindungsgemäße Acrylverbindung erzeugt wird. Bei diesem Schritt wird die Hydroxylgruppe in der 4-Position des Zwischenproduktes mit 1 Äquivalent des Acylierungsmittels acyliert. Zu Beispielen geeigneter Acylierungsmittel gehören ein Acylhalogenid, ein Säureanhydrid, ein Ester oder eine Säure. Nach einigen Ausführungsformen kann der zweite Schritt in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Zu den im zweiten Schritt verwendeten Lösungsmitteln gehören irgendwelche der im ersten Schritt verwendeten Lösungsmittel. Die Temperatur für den zweiten Schritt kann im Bereich von –78°C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels liegen. Die Reaktionszeit für den zweiten Schritt kann im Bereich von etwa 0 bis etwa 12 Stunden oder vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 4 Stunden liegen. Die erwartete Ausbeute der Acrylverbindung liegt im Bereich von etwa 50 bis etwa 85% der theoretischen Ausbeute. Das Endprodukt kann nach Standardverfahren, wie Destillation, Chromatographie, Umkristallisieren und/oder Pulverisieren, gereinigt werden.
Nach bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann die erfindungsgemäße Acrylverbindung einem Desoxofluorierungsmittel ausgesetzt werden, um die Hydroxylgruppe in der 6-Position durch ein Fluoratom zu ersetzen. Zu Desoxofluorierungsmitteln, die für die Verwendung in dieser Erfindung geeignet sind, gehören Aminoschwefeltrifluoride, z.B. Diethylaminoschwefeltrifluorid (DAST), Bis(2-methoxyethyl)aminoschwefeltrifluorid (das Reagenz DEOXOFLUOR^®, von Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, Pa. erhältlich), Perfluorbutansulfonylfluorid, 2-Chlor-1,2,3-trifluorethyldiethylamin (Yarovenko-Raksha-Reagenz), Hexafluorisopropyldiethylamin (Ishikawa-Reagenz) und Pyridin:Hydrofluorid, Triethylamin:Trishydrofluorid. Das Desoxofluorierungsmittel ist vorzugsweise Bis(2-methoxyethyl)aminoschwefeltrifluorid. Der Desoxofluorierungsschritt wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie irgendeines der in den vorangegangenen Schritten verwendeten Lösungsmittel, durchgeführt. Die Temperatur für den zweiten Schritt kann im Bereich von –78°C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels liegen. Die Reaktionszeit für den zweiten Schritt kann im Bereich von etwa 0 bis etwa 12 Stunden oder vorzugsweise von etwa 0 bis etwa 4 Stunden liegen. Wie vorstehend kann das Endprodukt durch übliche Verfahren, wie Destillation, Chromatographie, Umkristallisieren und/oder Pulverisieren, gereinigt werden.
Die erfindungsgemäße Acrylverbindung kann mit sich selbst polymerisiert werden, wodurch ein Homopolymer bereitgestellt wird, oder mit zumindest einem anderen ethylenisch ungesättigten Polymer, wodurch ein Copolymer bereitgestellt wird. Der Begriff "Homopolymer" steht hier für Polymere, die aus Struktureinheiten einer ethylenisch ungesättigten Verbindung, wie der erfindungsgemäßen Acrylverbindung, bestehen. Der Begriff "Copolymer" steht hier für Polymere, die aus Struktureinheiten der erfindungsgemäßen Acrylverbindung und polymerisierten Einheiten von zumindest einer ethylenisch ungesättigten Verbindung bestehen und z.B. statistische, alternierende, Block-, sternförmige oder Propfpolymere einschließen können.
Die erfindungsgemäße Acrylverbindung kann polymerisiert werden, wodurch ein Polymer mit der folgenden Formel (II) erzeugt wird:
In der Formel (II) sind die Substituenten R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈ die hier bereits beschriebenen Substituenten, und n ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 300, vorzugsweise von 3 bis 150 und stärker bevorzugt von 5 bis 30. Das Polymer der Formel (II) kann ferner polymerisierte Einheiten einer anderen ethylenisch ungesättigten Verbindung einschließen, wodurch ein Copolymer bereitgestellt wird.
Nach bestimmten bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können die erfindungsgemäßen Acrylverbindungen mit zu mindest einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer polymerisiert werden, wodurch ein Harz oder Polymer erzeugt wird. Das zumindest eine ethylenisch ungesättigte Monomer kann irgendwelche ethylenisch ungesättigten Monomere einschließen, die gewöhnlich auf diesem Fachgebiet bekannt sind, wie die im The Polymer Handbook, 3. Aufl., Brandrup and Immergut, Hrsg., Wiley Interscience, Kapitel 2, (1989) aufgeführten. Zu geeigneten ethylenisch ungesättigten Monomeren gehören z.B. die C₁-C₁₈-Alkyl(meth)acrylat-Monomere (z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Isobornylheptyl-, n-Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Lauryl-, Cetyl- und Stearyl(meth)acrylat und dgl.); vinylaromatische Monomere (z.B. Styrol, p-Hydroxystyrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Chlorstyrol, Vinyltoluol, Dibromstyrol, Tribromstyrol, Fluorstyrol, Difluorstyrol, Trifluorstyrol, Tetrefluorstyrol, Pentafluorstyrol, Tetrafluorhydroxystyrol, Vinylnaphthalin, Isopropenylnaphthalin, Divinylbenzol und dgl.); Vinylester (z.B. Vinylacetat, Vinylversatat und dgl.); ungesättigte Vinylcarbonsäure-Monomere (z.B. Methacrylsäure, Acrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure); stickstoffhaltige ungesättigte Vinylmonomere (z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril und C₁-C₁₈-Alkyl(meth)acrylamide und dgl.); Diene (z.B. Butadien, Isopren und Norbornadien); Ethylen, Norbornen, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat und dgl.). Der Begriff "(Meth)acrylat" steht hier sowohl für Ester von Methacrylat als auch Acrylat.
Andere für die Copolymerisation mit der erfindungsgemäßen Acrylverbindung geeignete ethylenisch ungesättigte Monomere sind Fluorolefine, wie Mono-, Di-, Tri- und Tetrafluorethylen. In ähnlicher Weise wären teilweise und vollständig fluorierte Derivate von Proplyen, Butylen und Isobutylen geeignete Copolymere, sowie auch fluorierte Derivate von Maleinsäureanhydrid, Fluor(meth)acrylate (Vinyl-substituiert) und Fluormethacrylate (Methyl-substituiert). Andere verwendbare Monomere sind nachstehend gezeigt:
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform wäre die Verwendung von Comonomeren, die säureempfindliche Gruppen enthalten, um die Entwicklung dieser Materialien zu erleichtern, wenn sie in Photoresists verwendet werden. Eine Comonomerstruktur, die allgemein als A-O-PG beschrieben werden kann, wobei A- ein polymerisierbares Fragment ist, das den Sauerstoff beeinflußt, so daß A-OH sauer wäre (pK_S-Wert < 12), und PG eine Schutzgruppe ist, die unter dem Einfluß von Säure (d.h. von einer Verbindung, die mittels Licht eine Säure erzeugt) entfernt werden kann. Geeignete Beispiele von A wären (Meth)acryloyl-Gruppen, wie sie vorstehend beschrieben sind, und geeignet mit Fluor substituierte Alkylgruppen (die ebenfalls vorstehend beschrieben sind). Beispiele der PG wären tertiäre Alkoxygruppen (falls A-O-PG ein Ester ist), tert.-Alkoxycarbonyl-Gruppen, Alkoxymethylgruppen des Typs -OCHR₅OR₆ (einschließlich cyclische Derivate, wenn R₅ und R₆ zu einem Ring verbunden sind). Bestimmte einzelne Monomere des Typs A-O-PG sind nachstehend gezeigt:
Es ist auch möglich, daß die Schutzgruppe so eingeführt worden ist, daß sie nicht-fragmentierend ist (siehe nachstehend):
Ein Polymer kann hergestellt werden, indem die Acrylverbindung als Monomer und gegebenenfalls zumindest ein anderes ethylenisch ungesättigtes Monomer verwendet werden, wobei ein typisches Polymerisationsverfahren, wie die Blockpolymerisation, Lösungspolymerisation, diskontinuierliche Polymerisation, Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation, angewendet wird. Die Polymerisation kann von einem Radikalpolymerisationsinitiator oder einem Metallkatalysator eingeleitet werden. Für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist irgendein Initiator oder Katalysator geeignet, sofern er die Polymerisation der Doppelbindung ohne wesentliche Ringöffnung des Monomers in Form der Acrylverbindung katalysiert. Im allgemeinen kann die Polymerisationsreaktion durchgeführt, indem ein oder mehrere Monomere zu einem Reaktionsgemisch gemischt werden, diesem Reaktionsgemisch ein Metallkatalysator oder Polymerisationsinitiator zugesetzt wird und die Polymerisationsreaktion durchgeführt, wobei das System falls erforderlich erwärmt oder gekühlt wird. Die Bedingungen in Bezug auf Zeit und Temperatur, damit die Polymerisationsreaktion stattfindet, hängen von einer Vielzahl von Faktoren ab, z.B. welches Lösungsmittel im Reaktionsgemisch verwendet wird, ob ein Metallkatalysator oder ein Polymerisationsinitiator benutzt wird, der auslösenden Maßnahme (d.h. Licht, Wärme, Strahlung, Plasma usw.), den Polymerisationsbedingungen (d.h. Temperatur, Druck, Lösungsmittel, Konzentration und Zusätze) und dgl.
Bei Ausführungsformen, bei denen ein Radikalpolymerisationsinitiator verwendet wird, schließen geeignete Initiatoren Vazo-Intitiatoren, wie 2,2'-Azobis(ibsobutyronitril) (AIBN), Wasserstoffperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Lithiumpersulfat und dgl. ein, sie sind jedoch nicht darauf begrenzt. Bei anderen Ausführungsformen kann ein Polymerisationskatalysator aus einem Metall verwendet werden. Zu geeigneten Polymerisationskatalysatoren aus einem Metall gehören Palladium(II)-Katalysatoren oder Nickel(II)-Katalysatoren, sie sind jedoch nicht darauf begrenzt.
Das erfindungsgemäße Polymer hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts, das im Bereich von 500 bis 50000, vorzugsweise von 750 bis 25000 und stärker bevorzugt von 1000 bis 15000 liegt, das durch Gelchromatographie bestimmt worden ist. Der Umwandlungspunkt zweiter Ordnung des erfindungsgemäßen Polymers, der durch Kalorimetrie mit Differentialabtastung (DSC) bestimmt worden ist, liegt im Bereich von 40 bis 200, vorzugsweise von 60 bis 180 und stärker bevorzugt von 80 bis 160.
Eine Photoresistzusammensetzung kann formuliert werden, indem als Basisharz das Polymer verwendet wird, das aus der Polymerisation der erfindungsgemäßen Acrylverbindung und gegebenenfalls einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren resultiert. Eine typische Photoresistzusammensetzung umfaßt in einem Lösungsmittelmedium ein Polymer, eine lichtempfindliche Verbindung, gegebenenfalls ein Vernetzungsmittel, gegebenenfalls eine basische Verbindung, gegebenenfalls einen Lösungsinhibitor und gegebenenfalls andere Zusätze, wie die Streifenbildung verhindernde Mittel, Weichmacher, Beschleuniger, Füllstoffe, Farbstoffe und dgl., sie sind jedoch nicht darauf begrenzt, Typischerweise variiert der Feststoffgehalt der Photoresistzusammensetzung von etwa 5 bis etwa 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Das Polymer und die lichtempfindliche Komponente sollten in ausreichenden Mengen vorliegen, damit eine Filmüberzugsschicht bereitgestellt wird und für die Entstehung von latenten und Reliefbildern mit guter Qualität gesorgt wird. Wahlfreie Zusätze sind in relativ geringen Konzentrationen in der Photoresistzusammensetzung vorhanden, abgesehen von Füllstoffen und Farbstoffen, die relativ hohen Konzentrationen, z.B. in Mengen von etwa 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe in der Zusammensetzung, verwendet werden.
Die lichtempfindliche Verbindung wird der Photoresistzusammensetzung typischerweise in einer ausreichenden Menge zugesetzt, um in der Überzugsschicht des Resistmaterials nach dem Bestrahlen mit aktivierenden Strahlen ein latentes Bild zu erzeugen. Die in der vorliegenden Erfindung vorteilhaften lichtempfindlichen Verbindungen sind typischerweise Verbindungen, die mittels Licht eine Säure oder eine Base erzeugen, und sind vorzugsweise Verbindungen, die mittels Licht eine Säure erzeugen ("PAG"). Die in dieser Erfindung vorteilhaften Verbindungen, die mittels Licht eine Säure erzeugen, sind irgendeine Verbindung, die beim Belichten, typischerweise mit einer Wellenlänge von 300 nm oder weniger, eine Säure freisetzen. Zu geeigneten Verbindungen, die mittels Licht eine Säure erzeugen, gehören halogenierte Triazine, Oniumsalze, sulfonierte Ester und halogenierte Sulfonyloxydicarboximide. Wenn die lichtempfindliche Verbindung eine Verbindung ist, die mittels Licht eine Säure erzeugt, liegt die Menge typischerweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, und vorzugsweise von 1 bis 8 Gew.-%. Für den Fachmann ist es selbstverständlich, daß in den erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzungen vorteilhafterweise mehr als eine Verbindung verwendet werden kann, die mittels Licht eine Säure erzeugt.
Oniumsalze mit schwach nucleophilen Anionen sind in der vorliegenden Erfindung für die Verwendung als Verbindungen besonders geeignet, die mittels Licht eine Säure erzeugen. Beispiele solcher Anio nen sind die Halogenkomplex-Anionen von zweiwertigen bis siebenwertigen Metallen oder Nichtmetallen, z.B. Antimon, Zinn, Eisen, Wismuth, Aluminium, Gallium, Indium, Titan, Zirconium, Scandium, Chrom, Hafnium, Kupfer, Bor, Phosphor und Arsen. Zu Beispielen geeigneter Oniumsalze gehören Diaryldiazoniumsalze und Oniumsalze der Gruppen VA und B, IIA und B und I des Periodensystems, z.B. Haloniumsalze, quaternäre Ammonium-, Phosphonium- und Arsoniumsalze, aromatische Sulfoniumsalze und Sulfoxoniumsalze oder Seleniumsalze, sie sind jedoch nicht darauf begrenzt. Beispiele geeigneter Oniumsalze sind in US-Patenten Nr. 4,442,197, 4,603,101 und 4,624,912 offenbart, die hier alle als Bezug erwähnt werden. Die sulfonierten Ester, die in der vorliegenden Erfindung als Verbindungen geeignet sind, die mittels Licht eine Säure erzeugen, schließen Sulfonyloxyketone ein. Zu geeigneten sulfonierten Estern gehören Benzointosylat, t-Butylphenyl-α-(p-toluolsulfonyloxy)-acetat und t-Butyl-α-(p-toluolsulfonyloxy)-acetat, sie sind jedoch nicht darauf begrenzt. Solche sulfonierten Ester sind im Journal of Photopolymer Science and Technology, Bd. 4, Nr. 3, 337–340 (1991) offenbart, das hier als Bezug erwähnt wird.
Die erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzungen können vom Fachmann leicht hergestellt werden. Eine erfindungsgemäße Photoresistzusammensetzung kann z.B. hergestellt werden, indem die Komponenten der Photoresistzusammensetzung in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden. Zu solchen geeigneten Lösungsmitteln gehören Ethyllactat, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonomethyletheracetat, Propylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonomethyletheracetat, 3-Ethoxyethylprionat, 2-Heptanon und Gemische davon, sie sind jedoch nicht darauf begrenzt.
Solche Photoresistzusammensetzungen können durch irgendeine bekannte Maßnahme, wie Schleuderbeschichten, Tauchen, Walzbeschichtung und dgl., auf ein Substrat aufgebracht werden. Wenn die Zusammensetzungen durch Schleuderbeschichtung aufgebracht werden, kann der Feststoffgehalt der Beschichtungslösung auf der Basis der bestimmten verwendeten Schleuderbeschichtungsvorrichtung, der Viskosität der Lösung, der Geschwindigkeit der Schleuderbeschichtungsvorrichtung und der für die Schleuderbeschichtung zulässigen Zeit so eingestellt werden, daß die gewünschte Filmdicke bereitgestellt wird.
Photoresistzusammensetzungen, die die erfindungsgemäßen Polymere einschließen, sind bei allen Anwendungszwecken nützlich, bei denen typischerweise Photoresists verwendet werden. Die Zusammensetzungen können z.B. auf Silicium-Wafer oder mit Siliciumdioxid beschichtete Silicium-Wafer für die Herstellung von Mikroprozessoren und anderen Komponenten eines integrierten Schaltkreises aufgebracht werden. Aluminium-Aluminiumoxid, Galliumarsenid, Keramik, Quarz, Kupfer, Glas und dgl. werden ebenfalls geeignet als Substrate für die erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzungen verwendet.
Nachdem die Photoresistzusammensetzung auf der Substratoberfläche aufgebracht worden ist, wird sie durch Erwärmen getrocknet, um irgendwelches Lösungsmittel zu entfernen. Sie wird vorzugsweise getrocknet, bis die Beschichtung klebefrei ist. Danach wird auf herkömmliche Weise durch eine Maske ein Bild erzeugt. Das Belichten ist ausreichend, um die Photosäurekomponente der Photoresistzusammensetzung wirksam zu aktivieren, wodurch in der Resistüberzugsschicht ein Musterbild erzeugt wird, und insbesondere liegt die Belichtungsenergie typischerweise im Bereich von etwa 1 bis 100 mJ/cm², wobei dies vom Belichtungsgerät und den Komponenten der Photoresistzusammensetzung abhängt.
Die erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzungen werden vorzugsweise durch Belichten mit kurzen Wellenlängen, insbesondere unter 300 nm, wie UV, und stärker bevorzugt durch Belichten bei Wellenlängen unter 200 nm, aktiviert. Zu besonders bevorzugten Wellenlängen gehören 248, 193 und 157 nm. Die erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzungen können jedoch bei höheren Wellenlängen, wie sichtbarem Licht, Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlen, verwendet werden, dies ist jedoch nicht darauf begrenzt.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele ausführlicher erläutert, es sollte jedoch selbstverständlich sein, daß die vorliegende Erfindung nicht darauf begrenzt sein soll. Die GCMS-Spektren für die Beispiele wurden mit einem massenselektiven Detektor Hewlett Packard, 5890 Serie 11 G.C. und Serie 5972 mit einer 50 Meter Kapillarsäule HP-5MS erfaßt. Die NMR-Kernanalysen für diese Beispiele wurden mit einem Spektrometer Bruker CP-500FT erhalten, das bei 470,68 MHz (¹⁹F), 500,28 MHz (¹H) arbeitet. Die chemischen Verschiebungen wurden auf rein in CFCl₃ (¹⁹F) und CHCl₃(¹H) bezogen.
Beispiele
Beispiel 1: Herstellung von 4,6-Dihydroxy-2-methyl-2,4,6-tris(trifluormethyl)tetrahydropyran
In einem 500 ml 3-Hals-Rundkolben, der mit einem Teflonrührer, einem Thermoelement und einem Stickstoffeinlaß ausgestattet war, wurden 88 ml einer 1 m THF-Lösung von Kalium-tert.-butoxid auf eine Temperatur im Bereich von –30 bis –50°C abgekühlt. In den Kolben wurde langsam eine Menge von 40 ml Trifluoraceton gegeben, wodurch ein Reaktionsgemisch erzeugt wurde, und dieses Reaktionsgemisch konnte sich auf Raumtemperatur erwärmen. Nach 4 Stunden wurde das Reaktionsgemisch auf eine verdünnte Salzsäurelösung gegossen, und die wäßrige Schicht wurde mit Ethylether extrahiert. Die gemischten organischen Schichten wurden getrocknet und filtriert, und das Lösungsmittel wurde verdampft, wodurch nach dem Umkri stallisieren aus dem Lösungsmittel Hexan 36 g eines weißen Feststoffs erhalten wurden. Der Prozentsatz der Ausbeute des Produktes betrug 73%. Eine Analyse des Produktes identifizierte es als 4,6-Dihydroxy-2-methyl-2,4,6-tris(trifluormethyl)tetrahydropyran (4 Stereoisomere, eins hauptsächlich). Die Ergebnisse von Messenspektrum und NMR für das Produkt waren wie folgt:
Massenspektrum m/z (267, M-CF₃),
¹H NMR der hauptsächlichen Komponente (CD₃OD, ppm) 4,86 (s, 2H), 1,79 (s, 3H), 1,84–186 (d, 1H), 1,91–1,94 (d, 1H), 1,97–2,00 (d, 1H), 2,1–2,17 (d, 1H);
¹⁹F NMR der hauptsächlichen Komponente (CD₃OD, ppm) –89,2 (s, CF3), –87,3 (s, CF3), –87,1 (s, CF3).
Beispiel 2: Allgemeines Verfahren für Acylierungsreaktionen; Herstellung des 4,6-Hydroxy-2-methyl-2,4,6-tris(trifluormethyl)-tetrahydropyran-4-acrylsäureesters
In einem 500 ml 3-Hals-Rundkolben, der mit einem Teflonrührer, einem Thermoelement und einem Stickstoffeinlaß ausgestattet war, wurde eine Lösung, die 50,26 g 4,6-Dihydroxy-2-methyl-2,4,6-trifluormethyl-tetrahydropyran, (gemäß Beispiel 1 hergestellt) und 45,7 ml N-Ethylmorpholin in 150 ml THF enthielt auf –15°C abgekühlt. Ein Acylierungsmittel, Acryloylchlorid (14,5 ml), wurde langsam zugegeben, wodurch ein Reaktionsgemisch erzeugt wurde, und dieses Reaktionsgemisch konnte sich auf Raumtemperatur erwärmen. Nach 4 Stunden wurde das Reaktionsgemisch auf eine verdünnte Salzsäurelösung gegossen, und die wäßrige Schicht wurde mit Ethylether extrahiert. Die gemischten organischen Schichten wurden getrocknet und filtriert, und das Lösungsmittel wurde verdampft, wodurch nach dem Umkristallisieren aus Hexan 47 g eines weißen festen Produktes erhalten wurden. Der Prozentsatz der Ausbeute des Produktes betrug 80,5%. Eine Analyse des Produktes identifizierte es als 4,6-Hydroxy- 2-methyl-2,4,6-tris(trifluormethyl)-tetrahydropyran-4-acrylsäureester (4 Stereoisomere, eins hauptsächlich). Die Ergebnisse von Massenspektrum und NMR für das Produkt waren wie folgt:
Massenspektrum m/z (372, M-H₂O),
¹H NMR (CD₃OD, ppm) 6,4–6,5 (dd, 1H), 6,16–6,19 (dd, 1H), 5,93–5,95 (dd, 1H), 4,82 (s, 1H), 3,43–3,46 (dd, 1H), 2,50–253 (dd, 1H), 2,05–2,09 (d, 1H), 1,86–1,88 (d, 1H), 1,72 (s, 3H);
⁹F NMR (CD₃OD, ppm) –80,15 (s, CF3), –86,97 (s, CF3), –88,90 (s, CF3).
Beispiel 3: Allgemeines Verfahren für die Desoxofluorierungsreaktionen; Herstellung des 6-Fluor-4-hydroxy-2-methyl-2,4,6-tris(trifluormethyl)-tetrahydropyran-4-acrylsäureesters
In einem 50 ml 3-Hals-Rundkolben, der mit einem Teflonrührer, einem Thermoelement und einem Stickstoffeinlaß ausgestattet war, wurde eine Lösung von 3,9 g 4,6-Dihydroxy-2-methyl-2,4,6-trifluormethyl-tetrahydropyran-4-acrylsäureester (gemäß Beispiel 2 herstellt) in 8 ml Ethylether langsam zu einer gekühlten Lösung von Bis(2-methoxyethyl)aminoschwefeltrifluorid (2 ml) in 8 ml Ether gegeben, wodurch ein Reaktionsgemisch erzeugt wurde. Dieses Reaktionsgemisch konnte sich auf Raumtemperatur erwärmen. Nach 1 Stunde wurde das Reaktionsgemisch auf eine Natriumbicarbonatlösung gegossen, und die wäßrige Schicht wurde mit Ethylether extrahiert. Die gemischten organischen Schichten wurden getrocknet, filtriert, und das Lösungsmittel wurde verdampft, wodurch 3,2 g eines Öls erhalten wurden. Der Prozentsatz der Ausbeute des Produktes lag bei 78%. Durch eine Analyse des Öls wurde bestimmt, daß es 6-Fluor-4-hydroxy-2-methyl-2,4,6-tris(trifluormethyl)-tetrahydropyran-4-acrylsäureester war (2 Isomere im Verhältnis von 70:30). Die Ergebnisse von Massenspektrum und NMR für das Produkt waren wie folgt:
Massenspektrum m/z (412, M⁺),
¹H NMR (CDCl₃, ppm) 6,36–6,45 (m, 1H), 6,02–6,10 (m, 1H), 5,89–5,94 (m, 1H), 2,99–3,04 (dd, 1H), 2,80–2,90 (dd, 1H), 2,56–2,68 (dd, 1H), 1,50 (s, 3H);
¹⁹F NMR (CDCl₃, ppm) –74,13 (s, 0,3 CF3), –79,83 (s, 0,3 CF3), –79,94 (s, 0,7 CF3), –84,43 (s, 0,3 CF3), –84,93 (s, 0,7 CF3), –86,50 (s, 0,7, CF3), –108,62–108,68 (bm, CF).
Beispiel 4: Polymerisation eines Monomers (4,6-Hydroxy-2-methyl-2,4,6-tris(trifluormethyl)-tetrahydropyran-4-acrylsäureester)
Das Monomer (4,6-Hydroxy-2-methyl-2,4,6-tris(trifluormethyl)-tetrahydropyran-4-acrylsäureester) wurde gemäß Beispiel 2 hergestellt. Eine Menge des Monomers von 2 g (0,0051 Mol) wurde mit 2,65 g Tetrahydrofuran und 21 mg (0,00013 Mol) des Initiators 2,2'-Azobis(isobutyronintril) (AIBN) gemischt, wodurch eine Reaktionsgemisch bereitgestellt wurde. Sauerstoff wurde in 3 Zyklen aus Gefrieren-Auftauen auf einer Vakuumanlage entfernt. Die Polymerisationsreaktion des Monomers erfolgte, indem das Reaktionsgemisch unter einer N₂-Atmosphäre für einen Zeitraum von 21 bis 24 Stunden auf 65°C erwärmt wurde. Das Reaktionsprodukt wurde erhalten, indem das Lösungsmittel auf einem Rotationsverdampfer entfernt wurde. Dann wurde das Produkt in einem Vakuumofen unter einer leichten Stickstoffspülung (50°C, 18 mm Hg) über Nacht getrocknet, wodurch ein weißes Polymer erhalten wurde (2,08 g, 104%), was darauf hinweist, daß nicht das gesamte Lösungsmittel entfernt worden war. Bei dem Produkt wurde die ¹³C NMR durchgeführt, und es wurde kein ungebundenes Monomer nachgewiesen. Das Molekulargewicht des Polymers lautete M_n = 2700, M_w = 3300.
Eine DSC-Analyse des Polymers wurde mit dem Gerät TA Instruments Modell 2920 bei einer Erwärmungsrate von 20°C/min durchgeführt. Das Produkt wurde in Proben aufgeteilt, die zweimal im Zyklus die DSC durchliefen, wobei zwischen den Zyklen bei –50°C abgeschreckt wurde. Der Umwandlungspunkt zweiter Ordnung (T_g) wurde beim zweiten Zyklus mit 82°C bestimmt. Dieses Polymer war bei normalen Behandlungsbedingungen in 0,26 n Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) nicht basenlöslich. Dieses Polymer hatte einen Kontaktwinkel mit Wasser von 95 bis 100 und einen Kontaktwinkel mit 0,26 n TMAH von 80°. Bei einem dünnen Film dieses Polymers wurde durch eine spektralanalytische Vakuum-UV-Ellipsometrie bei veränderlichem Winkel (VUV-VASE, die Messungen wurden von J. A. Woollam Co., Inc., Lincoln, NB durchgeführt) ein Absorptionskoeffizient von 1,9 μm^–1 bestimmt.
Beispiel 5: Copolymerisation des Monomers 4,6-Hydroxy-2-methyl-2,4,6-tris(trifluormethyl)-tetrahydropyran-4-acrylsäureester mit dem Monomer 2-Methyladamantylmethacrylat
Das Monomer (4,6-Hydroxy-2-methyl-2,4,6-tris(trifluormethyl)-tetrahydropyran-4-acrylsäureester) wurde gemäß Beispiel 2 hergestellt. Eine Menge von 2,5 g (0,0064 Mol) von (4,6-Hydroxy-2-methyl-2,4,6-tris(trifluormethyl)-tetrahydropyran-4-acrylsäureester) und eine Menge von 1 g (0,0043 Mol) 2-Methyladamantylmethacrylat wurden mit 4,64 g Tetrahydrofuran und 43,9 mg (0,00027 Mol) 2,2'-Azobis(isobutyronitril) (AIBN) gemischt, wodurch ein Reaktionsgemisch erhalten wurde. Sauerstoff wurde mit 3 Zyklen aus Gefrieren-Auftauen auf einer Vakuumanlage entfernt. Die Polymerisationsreaktion wurde durchgeführt, indem das Reaktionsgemisch unter einer N₂-Atmosphäre für einen Zeitraum von 21 bis 24 Stunden auf 65°C erwärmt wurde. Das Reaktionsprodukt wurde erhalten, indem das Lösungsmittel auf einem Rotationsverdampfer entfernt wurde. Dann wurde das Produkt unter einer leichten Stickstoffspülung (50°C, 18 mm Hg) über Nacht vakuumgetrocknet, wodurch ein weißes Polymer erhalten wurde. Das Molekulargewicht des Polymers betrug M_n = 4650, M_w = 10900.
Die DSC-Analyse des Polymers wurde mit einem Gerät TA Instruments Modell 2920 bei einer Erwärmungsrate von 20°C/min durchgeführt. Das Produkt wurde in Proben aufgeteilt, die zweimal im Zyklus die DSC durchliefen, wobei zwischen den Zyklen bei –50°C abgeschreckt wurde. Der Umwandlungspunkt zweiter Ordnung (T_g) wurde beim zweiten Zyklus mit 97,5°C bestimmt.
Beispiel 6: Lithographieprüfung des Copolymers
Ein Copolymer wurde gemäß Beispiel 5 hergestellt, und es wurde wie folgt aufgezeigt, daß es lichtempfindlich ist. Eine Menge von 0,168 g des Copolymers wurde in einem Gemisch gelöst, das 1,28 g Propylenglycolmethyletheracetat (PGMEA) und 0,5 Gew.-% Triphenylsulfoniumtriflat als PAG enthielt. Die Konzentration des Copolymers im PGMEA-Gemisch betrug 11,6 Gew.-%. Das Gemisch wurde durch Schleuderbeschichtung bei einer Geschwindigkeit von 2000 U/min auf einen Silicium-Wafer aufgebracht, wodurch ein dünner Film erzeugt wurde, darauf folgte ein nachträglich angewendetes Trocknen für 90 Sekunden bei 130°C. Der Film wurde etwa 2 Sekunden mit einer Dauerstrich-UV-Lampe Fusion UV Systems, Inc. Modell F300, die mit einer D-Birne ausgestattet war, teilweise belichtet, darauf folgte das Trocknen nach dem Belichten für 90 Sekunden bei 118°C.
Nach dem Belichten wurde der Film dann etwa 30 Sekunden in eine basische 0,26 n TMAH-Lösung gegeben. Der Wafer wurde der Lösung entnommen und mit deionisiertem Wasser gewaschen. Der Bereich des Films, der mit UV-Licht belichtet worden war, löste sich in der basischen Lösung, wohingegen dies beim unbelichteten Bereich nicht der Fall war. Das zeigt, daß das Copolymer dieses erfindungsgemäßen Beispiels als Photoresist verwendet werden kann.
Obwohl die Erfindung anhand ihrer bestimmten Beispiel ausführlich beschrieben worden ist, ist dem Fachmann klar, daß verschiedene Än derungen und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne von deren Gedanken und Umfang abzuweichen.

Claims

Acrylverbindung der Formel:
wobei R₁, R₂ und R₃ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Alkylgruppe oder eine fluorierte Alkylgruppe sind; R₄ eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine fluorierte Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe oder ein Fluoratom ist; R₅, R₆, R₇ und R₈ jeweils unabhängig voneinander ein Fluoratom, eine fluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe oder eine mit Alkyl substituierte Arylgruppe sind, und mindestens einer der Reste R₅, R₆, R₇ und R₈ eine fluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; und wobei die Alkylgruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und die Alkenyl- und Alkinylgruppe 2 bis 8 Kohlenstoffatome haben.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei R₅, R₇ und R₈ jeweils eine fluorierte Alkylgruppe sind.
Verbindung nach Anspruch 2, wobei R₅, R₇ und R₈ jeweils CF₃ sind.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei R₆ eine Alkylgruppe ist.
Verbindung nach Anspruch 4, wobei R₆ CH₃ ist.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei R₄ eine Hydroxylgruppe ist.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei R₅, R₇ und R₈ jeweils CF₃ sind, R₆ CH₃ ist und R₄ eine Hydroxylgruppe ist.
Verfahren zur Herstellung einer Acrylverbindung der Formel (I):
wobei R₁, R₂ und R₃ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Alkylgruppe oder eine fluorierte Alkylgruppe sind; R₄ eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine fluorierte Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe oder ein Fluoratom ist; R₅, R₆, R₇ und R₈ jeweils unabhängig voneinander ein Fluoratom, eine fluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe oder eine mit Alkyl substituierte Arylgruppe sind, und mindestens einer der Reste R₅, R₆, R₇ und R₈ eine fluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; und wobei die Alkylgruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und die Alkenyl- und Alkinylgruppe 2 bis 8 Kohlenstoffatome haben, wobei das Verfahren umfaßt: Mischen einer Trifluoracetonmenge mit einer Base bei ausreichenden Bedingungen, so daß eine Reaktion erfolgt und ein Zwischenprodukt in Form eines cyclischen Trimers gebildet wird; und Umsetzen des Zwischenproduktes in Form des cyclischen Trimers mit einem Acylierungsmittel bei ausreichenden Bedingungen, damit die Acrylverbindung erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Acrylverbindung ferner einem Desoxofluorierungsmittel ausgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Desoxofluorierungsmittel mindestens eine Verbindung ist, die aus der Gruppe von Diethylaminoschwefeltrifluorid, Bis(2-methoxyethyl)aminoschwefeltrifluorid, Perfluorbutansulfonylfluorid, 2-Chlor-1,2,3-trifluorethyldiethylamin und Hexafluorisopropyldiethylamin ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 8, das ferner das Polymerisieren der Acrylverbindung mit mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer für einen Zeitraum und bei zumindest einer Temperatur umfaßt, die ausreichend sind, damit die Umsetzung erfolgt und ein Polymer entsteht.
Verfahren nach Anspruch 8, das ferner das Polymerisieren der Acrylverbindung für einen Zeitraum und bei zumindest einer Temperatur umfaßt, die ausreichend sind, damit die Reaktion erfolgt und ein Polymer entsteht.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Schritte des Mischens und der Umsetzung im gleichen Reaktionsgefäß durchgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Schritt des Mischens in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Schritt der Umsetzung in Gegenwart einer Base durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Acylierungsmittel zumindest eines ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Anhydrid, einem Chlorid, einem Bromid, einem Ester oder einer Säure besteht.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Ausbeute der Acrylverbindung zumindest etwa 80% der theoretischen Ausbeute beträgt.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Ausbeute der Acrylverbindung zumindest etwa 90% der theoretischen Ausbeute beträgt.
Polymer, das polymerisierte Einheiten der Acrylverbindung der Formel (I) umfaßt:
wobei R₁, R₂ und R₃ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Alkylgruppe oder eine fluorierte Alkylgruppe sind; R₄ eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine fluorierte Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe oder ein Fluoratom ist; R₅, R₆, R₇ und R₈ jeweils unabhängig voneinander ein Fluoratom, eine fluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe oder eine mit Alkyl substituierte Arylgruppe sind, und mindestens einer der Reste R₅, R₆, R₇ und R₈ eine fluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; und wobei die Alkylgruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und die Alkenyl- und Alkinylgruppe 2 bis 8 Kohlenstoffatome haben.
Polymer nach Anspruch 19, das ferner polymerisierte Einheiten von zumindest einem ethylenisch ungesättigten Monomer umfaßt.
Photoresistzusammensetzung für weniger als 200 nm, welche umfaßt: ein Polymer, das eine oder mehrere polymerisierte Einheiten einer Acrylverbindung der Formel (I) umfaßt:
wobei R₁, R₂ und R₃ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Alkylgruppe oder eine fluorierte Alkylgruppe sind; R₄ eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine fluorierte Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe oder ein Fluoratom ist; R₅, R₆, R₇ und R₈ jeweils unabhängig voneinander ein Fluoratom, eine fluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe oder eine mit Alkyl substituierte Arylgruppe sind, und mindestens einer der Reste R₅, R₆, R₇ und R₈ eine fluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; und wobei die Alkylgruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und die Alkenyl- und Alkinylgruppe 2 bis 8 Kohlenstoffatome haben; und eine lichtempfindliche Komponente.
Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 21, die ferner ein Lösungsmittel umfaßt.
Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 21, wobei die lichtempfindliche Komponente eine Verbindung umfaßt, die mittels Licht eine Säure erzeugt.
Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 23, wobei die Verbindung, die mittels Licht eine Säure erzeugt, zumindest eine aus der Gruppe von halogenierten Triazinen, Oniumsalzen, sulfonierten Estern, halogenierten Sulfonyloxydicarboximiden oder Gemischen davon ist.
Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 21, wobei das Polymer ferner polymerisierte Einheiten von zumindest einem ethylenisch ungesättigten Monomer umfaßt.
Polymer, das Struktureinheiten der folgenden Formel (II) umfaßt:
wobei R₁, R₂ und R₃ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Alkylgruppe oder eine fluorierte Alkylgruppe sind; R₄ eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine fluorierte Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe oder ein Fluoratom ist; R₅, R₆, R₇ und R₈ jeweils unabhängig voneinander ein Fluoratom, eine fluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe oder eine mit Alkyl substituierte Arylgruppe sind, und mindestens einer der Reste R₅, R₆, R₇ und R₈ eine fluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; wobei die Alkylgruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und die Alkenyl- und Alkinylgruppe 2 bis 8 Kohlenstoffatome haben; und wobei n eine Zahl im Bereich von 3 bis 300 ist.