TW201909983A - 過濾裝置、純化裝置、藥液的製造裝置、已過濾的被純化物、藥液及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

本發明的課題係提供一種可獲得具有優異之性能的藥液，且過濾材料的壽命充分長之過濾裝置。又，本發明的課題係提供一種純化裝置、藥液的製造裝置、已過濾的被純化物、藥液及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。本發明的過濾裝置具有獨立地配置於供給被純化物之管路中之第1過濾器單元及第2過濾器單元，該第1過濾器單元包括滿足選自包括以下的要件1～3的組中的至少1個之第1過濾器及收容該第1過濾器的殼體，要件1：過濾器具有包括2層以上之包含分別不同的材料之層之過濾材料;要件2：過濾器具有包括2層以上之具有不同細孔結構之層之過濾材料;要件3：過濾器具有包含1層混合有不同材料之層之過濾材料，該第2過濾器單元包括不同於該第1過濾器的第2過濾器及收容該第2過濾器的殼體。

Description

過濾裝置、純化裝置、藥液的製造裝置、已過濾的被純化物、藥液及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物

本發明係有關過濾裝置、純化裝置、藥液的製造裝置、已過濾的被純化物、藥液及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。

製造半導體器件時，使用含有溶劑（典型為有機溶劑）之藥液。近年來，要求更加降低上述藥液中含有的雜質。又，研究有10nm節點以下的半導體器件的製造，進一步提高了上述要求。

專利文獻1中記載有包含具有規定的孔徑分佈之非篩膜層、具有規定的孔徑分佈之篩膜層以及具有比非篩膜層及篩膜層的孔徑分佈更大的孔徑分佈，並具有規定的孔徑分佈等的尼龍奈米纖維層之過濾材料。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利公表2014-514158號公報

本發明者等製作具有專利文獻1中所記載之過濾材料的過濾器，並使用上述過濾器對被純化物進行純化之結果，明確了純化後所獲得之藥液中所含有之雜質的含量少，因此所獲得之藥液具有優異之性能，但存在過濾材料的壽命短等問題。

因此，本發明的課題係提供一種可獲得具有優異之性能的藥液，且過濾材料的壽命充分長之過濾裝置。又，本發明的課題係提供一種純化裝置、藥液的製造裝置、已過濾的被純化物、藥液及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。

本發明者等為了實現上述課題，進行深入研究之結果，發現藉由以下構成能夠實現上述課題。

（1）一種過濾裝置，其具有獨立地配置於供給被純化物之管路中之第1過濾器單元及第2過濾器單元，所述第1過濾器單元包括滿足選自包括後述之要件1~3的組中的至少一個之第1過濾器及收容第1過濾器的殼體，所述第2過濾器單元包括不同於第1過濾器的第2過濾器及收容第2過濾器的殼體。 （2）如（1）所述之過濾裝置，其中，第1過濾器所具有的過濾材料的累積細孔分佈中的累積10%直徑和累積75%直徑之差為3nm以上。 （3）如（2）所述之過濾裝置，其中，累積75%直徑相對於累積10%直徑之比為2.0～20.0。 （4）如（1）～（3）中任一項所述之過濾裝置，其中，第2過濾器所具有的過濾材料的孔徑為200nm以下。 （5）如（1）～（4）中任一項所述之過濾裝置，其中，第2過濾器所具有的過濾材料的孔徑為100nm以下。 （6）如（1）～（5）中任一項所述之過濾裝置，其中，第2過濾器所具有的過濾材料的孔徑為第1過濾器所具有的過濾材料的孔徑以下。 （7）如（1）～（6）中任一項所述之過濾裝置，其中，第2過濾器單元在第1過濾器單元的二次側，且第2過濾器所具有的過濾材料的孔徑為第1過濾器所具有的過濾材料的孔徑以下。 （8）如（1）～（5）中任一項所述之過濾裝置，其中，第2過濾器單元配置於一次側，第1過濾器單元配置於二次側。 （9）如（8）所述之過濾裝置，其中，第2過濾器所具有的過濾材料的孔徑為第1過濾器所具有的過濾材料的孔徑以上。 （10）如（1）～（9）中任一項所述之過濾裝置，其中，在第1過濾器單元的二次側還配置第2過濾器單元，配置於二次側的第2過濾器單元所具有的過濾材料的孔徑為第1過濾器所具有的過濾材料的孔徑以下，第1過濾器所具有的過濾材料包括包含已進行表面處理之基材之層。 （11）如（1）～（10）中任一項所述之過濾裝置，其中，第1過濾器具有包括2層以上之包含分別不同的材料之層之過濾材料。 （12）如（1）～（11）中任一項所述之過濾裝置，其中，第2過濾器所具有的過濾材料包括與2層以上之層中的任意1層相同的材料。 （13）如（1）～（12）中任一項所述之過濾裝置，其中，選自包括第1過濾器所具有的過濾材料及第2過濾器所具有的過濾材料的組中的至少1種過濾材料所具有的漢森溶解度參數δDp、δPp及δHp、以及相互作用半徑R0與被純化物所具有的漢森溶解度參數δDs、δPs及δHs的關係中，Ra由下述式Ra² =4（δDs-δDp）² +（δPs-δPp）² +（δHs-δHp）² 表示的情況下，Ra相對於R0之比為1.0以下。 （14）如（1）～（13）中任一項所述之過濾裝置，其中，第1過濾器具有包括2層以上之具有不同細孔結構之層之過濾材料。 （15）如（1）～（14）中任一項所述之過濾裝置，其中，第1過濾器具有包括在厚度方向上具有不同的細孔結構之層之過濾材料。 （16）如（1）～（15）中任一項所述之過濾裝置，其中，第1過濾器所具有的過濾材料包括包含具有離子交換基的基材之層。 （17）如（1）～（16）中任一項所述之過濾裝置，其中，第1過濾器所具有的過濾材料包括包含已進行表面處理的基材之層和包含尚未進行表面處理的基材之層。 （18）如（1）～（17）中任一項所述之過濾裝置，其能夠對選自包括第1過濾器及第2過濾器的組中的至少1種進行逆洗。 （19）如（1）～（18）中任一項所述之過濾裝置，其中，第1過濾器所具有的過濾材料及第2過濾器所具有的過濾材料包含選自包括尼龍、聚乙烯、聚丙烯、聚氟化碳、纖維素、矽藻土、聚苯乙烯、玻璃及聚碸的組中的至少1種材料。 （20）如（1）～（19）中任一項所述之過濾裝置，其中，選自包括第1過濾器所具有的過濾材料及第2過濾器所具有的過濾材料的組中的至少1種過濾材料包含選自包括奈米多孔質膜層及奈米纖維層的組中的至少1種層。 （21）如（20）所述之過濾裝置，其中第1過濾器所具有的過濾材料至少包含奈米多孔質膜層和奈米纖維層。 （22）如（1）～（21）中任一項所述之過濾裝置，其中，第1過濾器所具有的過濾材料包含具有10～50nm的孔徑分佈之非篩膜層、具有2～50nm的孔徑分佈之篩膜層及尼龍奈米纖維層。 （23）如（22）所述之過濾裝置，其中，尼龍奈米纖維層夾在非篩膜層與篩膜層之間。 （24）如（22）所述之過濾裝置，其中，非篩膜層夾在篩膜層與尼龍奈米纖維層之間。 （25）如（22）所述之過濾裝置，其中，篩膜層夾在非篩膜層與尼龍奈米纖維層之間。 （26）如（19）～（25）中任一項所述之過濾裝置，其中，第1過濾器還包含1層或2層以上之多孔質支撐體。 （27）如（1）～（26）中任一項所述之過濾裝置，其藉由使洗淨液從第1過濾器單元的二次側流向第1過濾器單元的一次側，能夠對第1過濾器進行逆洗。 （28）一種純化裝置，其具備如（1）～（27）中任一項所述之過濾裝置及能夠在過濾裝置的一次側儲存被純化物的罐。 （29）如（28）所述之純化裝置，其中，藉由管路連接第1過濾器單元的二次側與罐，至少能夠將在第1過濾器過濾的已過濾的被純化物經由管路送回至罐。 （30）如（28）或（29）所述之純化裝置，其中，在過濾裝置的一次側，還具備蒸餾裝置。 （31）如（28）～（30）中任一項所述之純化裝置，其中，在過濾裝置中還具備可循環的路徑。 （32）一種藥液的製造裝置，其具備（1）～（27）中任一項所述之過濾裝置和混合1種或2種以上的原料來製備被純化物之調配裝置。 （33）一種已過濾的被純化物，其利用（1）～（27）中任一項所述之過濾裝置過濾被純化物來獲得。 （34）一種藥液，含有有機溶劑且利用（1）～（27）中任一項所述之過濾裝置進行過濾而得，其中有機溶劑為選自包括丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯、二異戊醚、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、異丙醇、4-甲基-2-戊醇、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯啶酮、二乙二醇、乙二醇、二丙二醇、丙二醇、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、環丁碸、環庚酮及2-庚酮的組中的至少1種。 （35）一種藥液，其含有水且利用（1）～（27）中任一項所述之過濾裝置進行過濾而得。 （36）如（34）或（35）所述之藥液，其用於半導體製造。 （37）一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其利用（1）～（27）中任一項所述之過濾裝置進行過濾而得。 [發明效果]

依據本發明，能夠提供一種可獲得具有優異之性能的藥液，且過濾材料的壽命充分長之過濾裝置。又，本發明亦能夠提供一種純化裝置、藥液的製造裝置、已過濾的被純化物、藥液及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。

以下，對本發明進行詳細說明。 以下記載之構成要件的說明依本發明的代表性實施形態進行，但本發明並不限定於該種實施形態。 另外，本說明書中，利用“～”表示之數值範圍係指將記載於“～”前後之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。 又，本發明中提及“準備”時，係指除了合成或調配特定材料來準備以外，包括藉由採購等來籌備規定的物品。 又，本發明中，“ppm”表示百萬分率“parts-per-million（10^-6 ）”，“ppb”表示十億分率“parts-per-billion（10^-9 ）”，“ppt”表示兆分率“parts-per-trillion（10^-12 ）”，“ppq”表示千兆分率“parts-per-quadrillion（10^-15 ）”。 又，本說明書中，1Å（埃）相當於0.1nm。 又，本說明書中的基團（原子群）的標記中，未標有取代及無取代之標記係在無損於本發明的效果之範圍內，與不具有取代基者一同包含具有取代基者。例如，“烴基”係指不僅包含不具有取代基之烴基（無取代烴基），還包含具有取代基之烴基（取代烴基）者。此內容對各化合物亦相同。 又，本發明中的“放射線”係指例如，遠紫外線、極紫外線（EUV；Extreme ultraviolet lithography）、X射線或電子束等。又，本發明中，光係指光化射線或放射線。如沒有特別說明，本發明中的“曝光”不僅包含藉由遠紫外線、X射線或EUV等之曝光，亦包含藉由電子束或離子束等粒子束之描畫。

［過濾裝置］ 本發明的實施形態之過濾裝置具有各自獨立地配置於供給被純化物的管路中的第1過濾器單元及第2過濾器單元，所述第1過濾器單元包括規定的第1過濾器及收容第1過濾器的殼體，所述第2過濾器單元具有不同於第1過濾器的第2過濾器及收容第2過濾器的殼體。第1過濾器單元的殼體內中收容有第1過濾器，所述第1過濾器具有滿足選自包括以下要件1～3的組中的至少1個之過濾材料。另外，在以下說明中，將第1過濾器所具有的過濾材料亦稱作“第1過濾材料”。 要件1：過濾器具有包括2層以上之包含分別不同的材料之層之過濾材料 要件2：過濾器具有包括2層以上之具有不同細孔結構之層之過濾材料 要件3：過濾器具有包含1層混合有不同材料之層之過濾材料 又，2個以上之過濾器單元中的至少1個在其殼體內收容有第2過濾器。

〔第一實施形態〕 以下對關於本發明的實施形態之過濾裝置的結構及所使用的材料進行說明。另外，以下過濾裝置為本發明的實施形態的一例，結構及所使用的材料只要無損於本發明希望的效果，則能夠以公知的結構及材料任意替換。

圖1係收容於本發明的實施形態之過濾裝置具備之殼體中的過濾器中，典型的第1過濾器的一部分被去除的立體圖。第1過濾器10具有過濾材料12，過濾材料12包含3個層（11a～11c）（關於各層的材料及孔徑等進行後述）。

如圖1所示，過濾材料12形成為圓筒狀，在過濾材料12的內側配置有圓筒狀的芯材13。圓筒狀的芯材13形成為網狀，以使液體能夠容易通過。過濾材料12及芯材13的上面（底面）成為同心圓狀。又，在圓筒狀的過濾材料12及芯材13的上部配置有蓋14，以覆蓋上述各構件的上端部。又，在各構件的下端部，配置有用於使液體從芯材13的內側流入之液體入口15。

圖2係收容於本發明的實施形態之過濾裝置具備之殼體中的過濾器中，典型的第2過濾器的一部分被去除的立體圖。第2過濾器20具有圓筒狀的第2過濾材料21及用於以與上述第2過濾材料21的內側接觸的方式支撐過濾材料之圓筒狀的芯材22。圓筒狀的芯材22形成為網狀，以使液體能夠容易通過。第2過濾材料21及芯材22的上面（底面）成為同心圓狀。在圓筒狀的第2過濾材料21及芯材22的上部配置有蓋23，以覆蓋上述各構件的上端部。又，在各構件的下端部，配置有用於從芯材22的內側取出液體之液體入口24。又，第2過濾材料21的外側可以配置有以能夠使液體容易通過液體的方式構成的防護器（protector）。

圖3係表示本發明的實施形態之過濾器單元一例的立體圖。過濾器單元30具有由本體31及蓋32構成之殼體、收容於上述殼體內之未圖示的過濾器，蓋32配置有用於與管路33（a）連接之液體流入口34、用於與管路33（b）連接之液體流出口35。 另外，圖3所示之過濾器單元30在蓋32具備液體流入口34及液體流出口35，但作為本發明的實施形態之過濾器單元並不限定於此，在後面進行詳細說明，液體流入口及液體流出口能夠配置於蓋32和/或本體31的任意位置。又，圖3所示之過濾器單元30所具備的殼體具備蓋32和本體31，但作為過濾器單元具備的殼體並不限於上述，亦可以為蓋和本體一體成形者。

圖4表示本發明的實施形態之過濾裝置具備的過濾器單元30的局部剖面圖。過濾器單元30在蓋32具備液體流入口34及液體流出口35。液體流入口34與內部管路41連接，液體流出口35與內部管路42連接。被純化物的流向以F₁ 表示。從液體流入口34流入的被純化物經由設置於蓋32內部的內部管路41而流入本體31內部，從過濾器43的芯材通過過濾材料流入外側表面，藉由該過程被純化。 流出至外側表面的純化後的被純化物經由內部管路42，從液體流出口35被取出至外部（依據以圖4中的F₂ 表示之流向）。

圖2及圖3中，液體流入口34及液體流出口35配置於殼體的蓋32，但作為過濾器單元具備的殼體並不限定於此，液體流入口34及液體流出口35能夠配置於殼體的任意位置。此時，將液體流入口34配置成使被純化物從過濾器43的外側流入過濾器43，且將液體流出口35配置成能夠從過濾器43的芯材的內側取出純化後的被純化物即可。另外，上述內容只是示出本發明的實施形態之過濾器單元的一例者，本發明的過濾裝置具備的過濾器單元並不限定於上述結構。

圖5係本發明的第一實施形態之過濾裝置50的示意圖。關於過濾裝置50，在供給被純化物的管路（以51（a）～51（c）表示。）中，從供給被純化物的方向依次配置有一次過濾器單元52及二次過濾器單元56、。一次過濾器單元52（配置於一次側的過濾器單元）在液體流入口53及液體流出口54與管路51（a）及51（b）連結，二次過濾器單元56（配置於二次側的過濾器單元）在液體流入口57及液體流出口58與管路51（b）及51（c）連結。

上述實施形態之過濾裝置50中，一次過濾器單元52的殼體內收容有第2過濾器20。又，上述過濾器單元中，二次過濾器單元56（配置於二次側的過濾器單元）的殼體內收容有第1過濾器10。亦即，上述過濾裝置50中，第1過濾器單元的一次側配置有第2過濾器單元。

被純化物的流向以F₁ ～F₃ 表示。在F₁ 方向，從液體流入口53流入的被純化物藉由一次過濾器單元52具有的第2過濾器被純化，之後，從液體流出口54被取出。接著，被純化物在沿以F₂ 表示的方向，流經管路51,從液體流入口57流入在二次過濾器單元56內之第1過濾器而被純化，之後，從液體流出口58朝向F₃ 方向，被取出至過濾裝置外（典型為藉由管路與過濾裝置連結之填充裝置等）。

上述過濾裝置50中，在一次過濾器單元52的殼體內收容第2過濾器20，在二次過濾器單元56的殼體內收容有第1過濾器10，但作為本發明的實施形態之過濾裝置並不限定於上述，亦可以在一次過濾器單元52的殼體內收容第1過濾器，而在二次過濾器單元56的殼體內收容有第2過濾器。亦即，可以在第2過濾器單元的一次側配置有第1過濾器單元。另外，當在第2過濾器單元的一次側配置有第1過濾器單元時，第2過濾器具有的過濾材料的孔徑可以為第1過濾器的過濾材料的孔徑以下。 在以下分別對上述實施形態之過濾裝置中之各構件的形態進行詳細說明。

［第1過濾器］ 上述實施形態之過濾裝置在二次過濾器單元56的殼體內收容有第1過濾器。本發明的第一實施形態之過濾裝置的第1過濾器具備的第1過濾材料12從一次側（圖1的過濾器中，被純化物從液體入口15流入，經由第1過濾材料12流出至外側之形態，因此“一次側”係指芯材側。）依次包括包含聚醯胺的奈米多孔質膜層11a、包含尼龍的奈米纖維層11b及包含超高分子量聚乙烯（UPE）的奈米多孔質膜層11c。 如已說明，本發明的實施形態之過濾裝置中，第1過濾材料只要滿足規定的要件1～3中的至少1個即可，上述為第1過濾材料的一形態。因此，作為第1過濾材料，例如可以為包括包含聚醯胺的奈米多孔質膜層11a和包含UPE的奈米多孔質膜層11c這2層之形態，亦可以為包括包含聚醯胺和UPE的混合物的1層之形態。第1過濾器包含的各層的材料能夠依據被純化物的性質、過濾對象物的形態（粒子及膠體等）等任意選擇。

另外，本說明書中，“多孔質膜”係指保持凝膠、粒子、膠體、細胞及聚寡聚物等被純化物中的成分（保持液），但實質上比孔小的成分通過孔之膜。藉由多孔質膜之被純化物中的成分的保持，有時依賴於動作條件，例如，面速度、界面活性劑的使用、pH及該等的組合，且有可能依賴於多孔質膜的孔徑、結構以及應被去除之粒子的大小及結構（係硬質粒子或凝膠等）。較佳之實施形態中，該多孔質膜為奈米多孔質膜。另外，本說明書中，奈米多孔質膜係指孔徑為1.0～100nm的多孔質膜。

又，本說明書中，過濾材料的孔徑係指藉由異丙醇（IPA）的起泡點確定的孔徑及孔徑分佈。

從本發明的效果更優異之觀點考慮，第1過濾器具有的過濾材料的累積細孔分佈中的累積10%直徑與累積75%直徑之差（累積75%直徑-累積10%直徑）較佳為3nm以上。另外，上述差的上限並不特別限定，50nm以下為較佳，20nm以下為更佳。 上述累積細孔分佈能夠利用Seika Corporation製細孔徑分佈測定裝置“Nano perm porometer”進行測定。累積細孔分佈係指超過0至規定的孔徑為止的細孔的dV/dlog₁₀ （D）（其中V為細孔的容積，D為細孔的直徑。）的積分值，累積10%直徑係指在累積細孔分佈曲線的累積10%處的孔徑（nm）（表示細孔容積整體的10%時的細孔徑），累積75%直徑係指在累積細孔分佈曲線的累積75%處的孔徑（nm）（表示細孔容積整體的75%時的細孔徑）。 又，累積75%直徑相對於累積10%直徑之比（累積75%直徑/累積10%直徑）並不特別限定，從本發明的效果更加優異之觀點考慮，2.0～20.0為較佳。 上述過濾材料中，一次側的表面的表面孔徑與二次側的表面的表面孔徑不同，一次側的表面孔徑大的情況為較佳。其中，上述過濾材料中，細孔從一表面側朝向另一表面側逐漸變小為較佳。

作為第1過濾器具有的過濾材料的孔徑並不特別限定，1～100nm為較佳，2～50nm為更佳，2nm以上且小於50nm為進一步較佳。

作為奈米多孔質膜層亦即聚醯胺膜層的孔徑分佈並不特別限定，作為基於IPA或HFE7200測孔儀起泡點測定之孔徑分佈，5～100nm為較佳，5～50nm為更佳，10～50nm為進一步較佳。 又，作為奈米多孔質膜層亦即UPE膜層的孔徑分佈並不特別限定，2～200nm為較佳，2～100nm為更佳，2～50nm為進一步較佳。奈米纖維層具有比聚醯胺膜層的孔徑分佈或UPE膜層的孔徑分佈中的任一個大的孔徑分佈為較佳。

聚醯胺膜層典型為非篩膜層，非篩膜層係指經由非篩保持機構捕捉粒子的層或為了捕捉粒子最佳化的層。 被純化物中作為雜質含有凝膠時，凝膠帶負電的情況較多，該種凝膠的去除中，聚醯胺（例如，尼龍）膜層發揮非篩膜的功能。典型的非篩膜層中包括尼龍-6膜層及尼龍-6,6膜層等尼龍膜層，但並不限定於此。 另外，本說明書中使用的“非篩保持機構”係指藉由無關於過濾器的壓力下降或多孔質膜的起泡點的干擾、擴散及吸附等機構產生之保持。

非篩保持包括無關於過濾器的壓力下降或過濾材料的起泡點，去除被純化物中的去除對象粒子的干擾、擴散及吸附等保持機構。向膜表面之粒子的吸附例如能夠藉由分子間的範德華力及靜電力等被介導而獲得。在具有蛇形路徑的非篩膜層中移動的粒子無法足夠迅速地改變方向以不接觸非篩膜時，產生干擾效果。藉由擴散的粒子輸送主要由創造一定概率的粒子與過濾材料的碰撞之小粒子的隨機運動或布朗運動產生。粒子與過濾材料之間不存在排斥力時，非篩保持機構有可能變得活躍。因此，非篩保持率（%）能夠在中性條件下（例如，膜的等電點附近）進行評價。

UPE膜層典型為篩膜層。篩膜層主要為經由篩保持機構捕捉粒子的層或為了經由篩保持機構捕捉粒子最佳化的層 作為篩膜層的典型例包括聚四氟乙烯（PTFE）膜和UPE膜，但並不限定於此。 另外，“篩保持機構”係指基於粒子大於多孔質膜的孔之結果的保持。能夠藉由形成濾餅（成為在膜表面的去除對象的粒子的凝聚）提高篩保持力。濾餅有效地發揮2次過濾器的功能。

能夠使用各種界面活性劑評價篩保持率。粒子大於多孔質膜的孔，藉此產生篩保持。 作為界面活性劑，能夠使用十二烷基硫酸鈉（SDS）或Triton X-100。所使用之界面活性劑的量能夠以超過臨界微胞濃度（CMC）的方式進行選擇。超過CMC的界面活性劑的濃度，能夠使用監測流體的表面張力的表面張力計進行測定。界面活性劑的濃度在0.1%（w/w）～0.3%（w/w）的範圍為較佳，關於此提供篩條件。多孔質膜在篩條件下，具有90～99.99%、95～99.99%、98～99.99%、或99～99.99%的保持率為較佳。若干實施形態中，該多孔質膜在篩條件下，具有至少90%以上（較佳為95%以上且更佳為98%以上且進一步較佳為99%以上）的保持率為較佳。

藉由組合奈米纖維層與奈米多孔質膜層，可獲得用於過濾被純化物所需的時間成為單獨使用奈米多孔質膜層時的時間以下的過濾材料。奈米纖維層與奈米多孔質膜層的組合在液體中的粒子保持能比奈米多孔質膜層單獨在液體中的粒子保持能優異。另外，上述實施形態之過濾裝置具備的第1過濾器具備包括包含聚醯胺的奈米多孔質膜層、包含超高分子量聚乙烯（UPE）的奈米多孔質膜層及包含尼龍的奈米纖維層的過濾材料（第1過濾材料），但作為本發明的實施形態之過濾裝置具備的第1過濾材料，並不限定於上述，例如，奈米多孔質膜層亦可以由其他聚烯烴及聚氟化碳（polyfluorocarbon）等形成。

另外，若奈米纖維層為尼龍奈米纖維層，則能夠更高效地保持被純化物中的粒子，藉此能夠改善粒子保持能而不會加長過濾所需的被純化物的流下時間。另外，奈米纖維層典型為具有後述之多孔質支撐體（例如，多孔質不織布）及形成於多孔質支撐體上的纖維層之情況較多，但本發明的實施形態之第1過濾材料所包含的奈米纖維層包含尼龍製的多孔質支撐體及形成於上述多孔質支撐體上之尼龍製的纖維層。

作為奈米纖維層，可以舉出例如，包含多孔質支撐體（多孔質不織布，ASAHI KASEI FIBERS CORPORATION製造，材質：尼龍，單位面積重量：40g/m² ，“NO0540”）及在上述支撐體上藉由電紡法形成的纖維層之形態，但並不限定於此。

纖維層的材質只要為能夠形成纖維層之聚合物，則並不特別限定。作為聚合物可以舉出例如，聚醯胺等。作為聚醯胺可以舉出例如，尼龍6及尼龍6,6等。作為形成纖維層的聚合物，可以為聚（醚碸）。奈米纖維層在多孔質膜層的一次側時，奈米纖維層的表面能比在下方之作為多孔質膜層的材質的聚合物高為較佳。作為該種組合，可以舉出例如，奈米纖維層的材料為尼龍，多孔質膜層為聚乙烯（UPE）的情況。

作為纖維層的製造方法，並不特別限定，能夠使用公知的方法。作為奈米纖維層的製造方法，可以舉出例如，電紡、電吹及熔噴等。

奈米纖維層可以僅以纖維層自支撐，但典型為藉由包含多孔質支撐體來自支撐。另外，剝離形成於多孔質支撐體上之纖維層，將此單獨用作奈米纖維層。

能夠形成奈米纖維層的多孔質支撐體能夠透過液體，多孔質支撐體本身可以具有一些過濾功能。在多孔質支撐體上形成纖維層時，若將多孔質支撐體的形狀設為褶狀，則可獲得褶狀的奈米纖維層。又，依據在多孔質支撐體上形成纖維層，能夠提高奈米纖維層及包含上述奈米纖維層的過濾材料的強度。 又，由多孔質支撐體本身形成過濾材料時，典型為由上述多孔質支撐體形成深層式過濾材料。亦即，成為纖維層和多孔質支撐體分別具有過濾功能。

作為多孔質支撐體的材料，可以舉出例如，尼龍6、尼龍6,6、芳綸、聚對苯二甲酸乙二酯及聚醚碸等。具體而言，可以舉出KASEI FIBERS CORPORATION製造的包含尼龍的“NO5040”。

作為奈米多孔質膜（例如，包含UPE及PTFE等的多孔質膜）的結構並不特別限定，作為孔的形狀，可以舉出例如，花邊狀、流蘇狀及節點狀等。 奈米多孔質膜的孔的大小的分佈及在該膜中的位置的分佈，並不特別限定。大小的分佈可以更小，且該膜中的分佈位置可以為對稱。又，大小的分佈可以更大，且該膜中的分佈位置可以為非對稱（將上述膜亦稱作“非對稱多孔質膜”。）。在非對稱多孔質膜中，孔的大小在膜中變化，典型為孔徑從膜一側的表面朝向膜的另一側的表面變大。此時，將孔徑大的細孔多的一側的表面稱為“開放側”，將孔徑小的細孔多的一側的表面亦稱作“緊密側”。 又，作為非對稱多孔質膜，可以舉出例如，細孔的大小在膜的厚度內的某些位置成為最小者（亦將此稱作“沙漏形狀”。）。

使用非對稱多孔質膜，將一次側設為更大的大小的孔，換言之，若將一次側設為開放側，則能夠產生前過濾效果。

多孔質膜為非對稱多孔質膜時，奈米纖維層可以在非對稱多孔質膜的“緊密側”或“開放側”中的一側積層。其中“開放側”與奈米纖維層接觸的形態為較佳。

多孔質膜可以包含PESU（聚醚碸）、PFA（全氟烷氧基烷烴、四氟乙烯與全氟烷氧基烷烴的共聚物）、聚醯胺及聚烯烴等熱塑性聚合物，亦可以包含聚四氟乙烯等。 其中，作為多孔質膜的材料，超高分子量聚乙烯為較佳。超高分子量聚乙烯係指具有極長的鏈之熱塑性聚乙烯，分子量為百万以上且典型為200～600万為較佳。

第1過濾材料包含奈米多孔質膜層時，奈米多孔質膜層可以為奈米粒子燒結膜層。奈米粒子燒結膜層係指燒結奈米粒子而獲得的具有奈米孔徑的層，具體而言，能夠使用日本特開2013-047389號公報及日本特開2016-141756號公報中記載之層。

本說明書中，關於過濾器具有包括2層以上之具有不同細孔結構之層之過濾材料這一內容，典型的可以舉出各層為以下組合者，亦可以為將該等進一步進行組合者。另外，被以下例示中的“/”分割的前後表示各層的細孔結構。 ·奈米多孔質膜層/奈米纖維層 ·非對稱多孔質膜層/對稱多孔質膜層 ·各層的孔的大小的分佈不同 ·各層的孔在膜中的位置分佈不同 ·各層的孔的形狀不同 其中，從可以獲得具有更優異的本發明的效果之過濾裝置這一點考慮，過濾材料包含奈米多孔質膜層及奈米纖維層為較佳。

第1過濾材料包含尼龍奈米纖維層時，作為各層的組合，可以舉出例如， ·非篩膜層夾在篩膜層與尼龍奈米纖維層之間的情況 ·篩膜層介於非篩膜層與尼龍奈米纖維層之間的情況 ·尼龍奈米纖維層介於篩膜層與非篩膜層之間的情況

作為第1過濾器具備的第1過濾材料包含之各層的材料，可以為除了在上述中說明的材料以外的材料。作為第1過濾材料的各層的材料，可以舉出無機材料及有機材料，作為無機材料，可以舉出金屬、玻璃及矽藻土等，作為有機材料，可以舉出聚合物，作為聚合物，可以舉出6-尼龍及6,6-尼龍等尼龍；聚乙烯及聚丙烯等聚烯烴；聚苯乙烯；聚醯亞胺；聚醯胺醯亞胺；聚碸；聚四氟乙烯、全氟烷氧基烷烴、全氟乙烯丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯及聚氟乙烯等聚氟化碳；聚乙烯醇；聚酯；纖維素；乙酸纖維素等。 其中，從可以獲得具有更優異的本發明的效果之過濾裝置這一點考慮，選自包括尼龍、聚乙烯、聚丙烯、聚氟化碳、纖維素、矽藻土、聚苯乙烯、玻璃及聚碸的組中的至少1種為較佳。

又，作為過濾材料，可以包含已進行表面處理的基材之層。作為對過濾材料進行表面處理的方法，並不特別限定，能夠使用公知的方法。作為表面處理的方法，可以舉出例如，化學修飾處理、電漿處理、疏水處理、塗佈、氣體處理及燒結等，化學修飾處理或電漿處理為較佳。

電漿處理中過濾材料的表面被親水化，因此較佳。作為進行電漿處理而被親水化之過濾材料的表面的水接觸角，並不特別限定，利用接觸角計測定之25℃下之靜接觸角，60°以下為較佳，50°以下為更佳，30°以下為進一步較佳。

作為化學修飾處理，向基材導入離子交換基的方法為較佳。 亦即，作為過濾材料，將上述中舉出的各材料為基材，向上述基材導入離子交換基者為較佳。典型為在上述基材的表面包括包含具有離子交換基的基材之層之過濾材料為較佳。作為經表面修飾的基材，並不特別限定，從更易於製造這一點考慮，在上述聚合物中導入有離子交換基者為較佳。

關於離子交換基，作為陽離子交換基，可以舉出磺酸基、羧基及磷酸基等，作為陰離子交換基，可以舉出2級、3級及4級銨基等。作為將離子交換基導入聚合物的方法，並不特別限定，可以舉出使具有離子交換基及聚合性基的化合物與聚合物進行反應，典型為接枝的方法。

例如，作為基材使用聚烯烴（聚乙烯及聚丙烯等）纖維時，向該等照射電離放射線（α射線、β射線、γ射線、X射線及電子束等）而使活性部分（自由基）在聚合物基材中生成。將該照射後的基材浸漬於單體含有溶液中，使單體接枝聚合於基材。其結果，生成該單體作為接枝聚合側鏈與聚烯烴纖維鍵結者。使該生成之單體作為側鏈所具有之聚烯烴纖維與具有陰離子交換基或陽離子交換基的化合物進行接觸反應，藉此將離子交換基導入被接枝聚合的側鏈的單體而獲得最終生成物。該生成物不是在作為主鏈的聚烯烴纖維中導入離子交換基者，而是在與該主鏈接枝聚合的側鏈的單體中導入有離子交換基。

又，過濾材料可以為將藉由放射線接枝聚合法形成離子交換基的織布或不織布及習知之玻璃棉、織布或不織布的過濾材料組合之結構。

又，第1過濾材料可以包含在厚度方向上具有不同的細孔結構之層。在厚度方向上不同的細孔結構可以舉出例如，第1過濾材料的一次側的表面的表面孔徑與過濾材料的二次側的表面的表面孔徑不同的結構。

第1過濾器具有第1過濾材料，第1過濾材料具有上述特徵，因此能夠更高效地去除被純化物中的雜質。尤其，第1過濾材料包括2層以上之包含分別不同的材料之層時，該傾向尤其顯著。

［第2過濾器］ 上述實施形態之過濾裝置在一次過濾器單元52的殼體內收容有第2過濾器。本發明的第一實施形態之過濾裝置的第2過濾器具備的第2過濾材料21包含聚四氟乙烯。

作為第2過濾材料的孔徑，並不特別限定，從可以獲得具有更優異的本發明的效果之過濾裝置這一點考慮，200nm以下為較佳，100nm以下為更佳，50nm以下為進一步較佳，10nm以下為特佳、5nm以下為最佳。作為下限，1nm以上為較佳，2nm以上為更佳。 作為第2過濾材料的孔徑，並不特別限定，從可以獲得具有更優異的本發明的效果之過濾裝置這一點考慮，作為第2過濾器具有的過濾材料的孔徑為第1過濾材料的孔徑以下為較佳。另外，第2過濾材料的孔徑為第1過濾材料的孔徑以下係指，當過濾裝置具有的複數個殼體中收容有2個以上之第2過濾器時，各第2過濾器具有的第2過濾材料的孔徑為第1過濾材料的孔徑以下。 另外，第2過濾器具有的第2過濾材料的孔徑可以為第1過濾器具有的第1過濾材料的孔徑以上。

作為第2過濾材料的孔徑相對於第1過濾材料的孔徑之比（第2過濾材料的孔徑/第1過濾材料的孔徑），並不特別限定，0.1～10為較佳，0.1～1.0為更佳，0.1以上且小於1為進一步較佳，0.1～0.9為特佳。

作為第2過濾材料的材料，並不特別限定，能夠使用作為第1過濾材料的材料已經說明者。其中，從可以獲得具有更優異的本發明的效果之過濾裝置這一點考慮，包含選自包括尼龍、聚乙烯、聚丙烯、聚氟化碳、纖維素、矽藻土、聚苯乙烯、玻璃及聚碸的組中的至少1種為較佳。

另外，第2過濾材料與第1過濾材料，只要選自包括濾材、層結構、細孔結構及孔徑的組中的至少1種不同即可。

從可以獲得具有更優異的本發明的效果之過濾裝置這一點考慮，第2過濾材料包含與第1過濾材料具有的2層以上之層中的任意1層相同的材料為較佳。 除上述以外，沒有對作為第2過濾材料的較佳形態進行特別說明者為與作為第1過濾材料的較佳形態已經說明者相同。

作為上述實施形態之過濾裝置的運轉溫度，並不特別限定，但通常，以低於室溫的條件運轉為較佳。此時，被純化物中未溶出源自過濾材料的雜質為較佳。 為了不使源自過濾材料的雜質溶出至被純化物中，只要調整被純化物及過濾材料的材料的漢森空間中的距離（Ra）的值及過濾材料的材料的相互作用球的半徑、亦即，相互作用半徑（R0）的值即可。

亦即，從可以獲得具有更優異的本發明的效果之過濾裝置這一點考慮，選自包括第1過濾器具有的過濾材料及第2過濾器具有的過濾材料的組中的至少1種過濾材料具有的漢森溶解度參數δDp、δPp及δHp、以及相互作用半徑R0在被純化物具有的漢森溶解度參數δDs、δPs及δHs的關係中，Ra由下述式 Ra² =4（δDs-δDp）² +（δPs-δPp）² +（δHs-δHp）² 表示的情況下，Ra相對於R0之比為1.0以下為較佳。 另外，至少在第2過濾材料（第2過濾器具有的過濾材料）與被純化物的關係中，滿足上述內容為進一步較佳，在第1過濾材料及第2過濾材料的各自與被純化物的關係中，滿足上述內容為特佳。 另外，第1過濾材料為包括2層以上之包含分別不同的材料之層之過濾材料的情況下，第1過濾材料滿足上述關係係指，至少在1個層中滿足上述關係，在所有層中滿足上述關係為更佳。

作為被純化物及過濾材料的材料的漢森空間中的距離（Ra）的值相對於過濾材料的材料的相互作用半徑（R0）的值之比（Ra/R0），並不特別限定，從雜質更不易從過濾材料溶出至被純化物中這一點考慮，1.0以下為較佳，0.98以下為更佳，0.95以下為進一步較佳，0.93以下為特佳。作為下限，並不特別限定，0.5以上為較佳，0.6以上為更佳，0.7以上為進一步較佳。 若Ra/R0在上述範圍內，則過濾材料的材料不易溶解於被純化物中。亦即，源自過濾材料的雜質不易溶出至被純化物中。

另外，在本說明書中，漢森溶解度參數等能夠使用Charles M.Hansen著“Hansen Solubility Parameters：A User’s Handbook”，CRC Press（2007）及Allan F.M.Barton（1999）編輯的“The CRC Handbook and Solubility Parameters and Cohesion Parameters”（1999）中記載者。 漢森溶解度參數等亦能夠藉由“Molecular Modeling Pro”軟體，version 5.1.9（ChemSW，Fairfield CA，www.chemsw.com）或來自Dynacomp Software的Hansen Solubility計算。 另外，R0的值可以藉由實驗求出，亦可以使用文獻等中記載的值。

Ra可以從漢森溶解度參數的3個成分，亦即分散力成分（δD）、極性或偶極子相互作用成分（δP）及氫鍵成分（δH）計算。另外，漢森溶解度參數的單位為（MPa）^1/2 。 能夠將上述3個成分視為三維空間（漢森空間）中的坐標。在漢森空間中標繪過濾材料的材料及被純化物時，它們的距離越近，越表示容易相互溶解，亦即表示源自過濾材料的雜質容易溶出至被純化物中。 此時，過濾材料的材料的漢森溶解度參數與被純化物的漢森溶解度參數之間的距離Ra由以下式表示。 （式）Ra² =4（δDs-δDp）² +（δPs-δPp）² +（δHs-δHp）² 另外，上述式中，δDp、δPp及δHp分別表示過濾材料的材料的漢森溶解度參數的各成分，δDs、δPs及δHs分別表示被純化物的漢森溶解度參數的各成分。將此與以過濾材料的材料的漢森溶解度參數為中心的相互作用球的半徑（R0）進行比較。

以下的表中，對作為被純化物的有機溶劑的漢森溶解度參數的各成分的值及過濾材料為聚乙烯時的Ra/R0進行例示

[表1]

〔第二實施形態〕 本發明的第二實施形態之過濾裝置為在第1過濾器單元的一次側及二次側具備第2過濾器單元的過濾裝置。

圖6係本發明的第二實施形態之過濾裝置60的示意圖。關於過濾裝置60，在供給被純化物的管路（包括51（a）～51（d））中，從供給被純化物的方向依次配置有一次過濾器單元52、二次過濾器單元56及三次過濾器單元61。 三次過濾器單元61在液體流入口62及液體流出口63與管路51（c）及51（d）連結。

上述實施形態之過濾裝置60中，一次過濾器單元52的殼體中收容有第2過濾器，二次過濾器單元56的殼體中收容有第1過濾器，三次過濾器單元61的殼體中收容有第2過濾器。亦即，第1過濾器單元的一次側配置有第2過濾器單元，第1過濾器單元的二次側配置有另一第2過濾器單元。

被純化物的流向以F₁ ～F₄ 表示。在F₁ 方向，從管路51（a），經液體流入口53而流入一次過濾器單元52的被純化物藉由收容於一次過濾器單元52內的第2過濾器純化，之後，從液體流出口54被取出。接著，被純化物沿F₂ 方向流經管路51（b），經液體流入口57而流入二次過濾器單元56。被純化物藉由收容於二次過濾器單元56內的第1過濾器純化，之後，從液體流出口58被取出。接著，被純化物沿F₃ 方向流經管路51（c），經液體流入口62而流入3次過濾器單元61。被純化物藉由收容於三次過濾器單元61內的第2過濾器純化，之後，從液體流出口63被取出，沿F₄ 方向流經管路51（d）。

在以下、對本實施形態之過濾裝置具備之過濾器具有的過濾材料進行詳細說明。

＜第1過濾材料＞ 作為第1過濾材料的材料，並不特別限定，從可以獲得具有更優異的本發明的效果之過濾裝置這一點考慮，包括包含已進行表面處理的基材之層為較佳。作為已進行表面處理的基材之形態，如已說明。 另外，第1過濾材料滿足規定的要件，但作為本實施形態之第1過濾材料，可以舉出例如包括包含已進行表面處理的基材之層及包含尚未進行表面處理的基材之層（上述基材為相同者為較佳。）之形態。

＜第2過濾材料＞ 作為2種第2過濾材料的材料及孔徑，並不特別限定，能夠使用第一實施形態中進行說明者。其中，從可以獲得具有更優異的本發明的效果之過濾裝置這一點考慮，收容於三次過濾器單元61的殼體內的第2過濾器具有的第2過濾材料的孔徑為第1過濾材料的孔徑以下為較佳。作為上述二次側的第2過濾器的孔徑，通常1.0～50nm為較佳，1.0～10nm為更佳，1.0～2.0nm為進一步較佳。

＜第二實施形態的變形例＞ 上述第二實施形態之過濾裝置的變形例為如下過濾裝置：第2過濾器單元配置於第1過濾器單元的一次側，第2過濾器單元還配置於第1過濾器單元的二次側，配置於二次側的第2過濾器單元具有的過濾材料的孔徑為第1過濾器單元具有的過濾材料的孔徑以下，第1過濾器具有的過濾材料包括包含已進行表面處理的基材之層。 本實施形態之過濾裝置的各部的形態如已說明。

〔其他實施形態〕 本發明的其他實施形態之過濾裝置為藉由使洗淨液從第1過濾器單元的二次側流向上述過濾器單元的一次側，將第1過濾器構成為可逆洗的過濾裝置。 關於將第1過濾器構成為可逆洗，可以舉出在上述過濾器單元的二次側具備洗淨液供給裝置之形態。洗淨液供給裝置典型為具備藉由管路與上述過濾器單元的二次側連接的洗淨液的儲存槽以及配置於上述管路中的泵及閥。逆洗時，將洗淨液從上述洗淨液的儲存槽供給至管路中，以加壓或無加壓從上述過濾器單元的二次側移送至一次側，在其過程中洗淨第1過濾器。

作為在上述中能夠使用的洗淨液，並不特別限定，可以舉出後述之藥液本身、將藥液稀釋者、藥液含有的溶劑（有機溶劑和/或水）及上述溶劑的混合物等。

另外，本實施形態之過濾裝置將第1過濾器構成為可逆洗，但作為本發明的實施形態之過濾裝置，並不限定於上述，還可以構成為能夠對1個或複數個第2過濾器進行逆洗。

[純化裝置] 圖7係表示本發明的實施形態之藥液的純化裝置的示意圖。本發明的實施形態之藥液的純化裝置70在管路中具備已說明的過濾裝置60。 過濾裝置60藉由管路51（a）與製造罐71連接，藉由管路51（d）與填充裝置72連接，進而管路51（d）藉由閥74（d）進行分支而藉由循環管路73（a）與製造罐71連接。 另外，上述循環管路73（a）符合可循環的路徑。

藥液的純化裝置70中，被純化物從後述之管路73（b）供給至製造罐71而被儲存。被儲存的被純化物經管路51（a）流入過濾裝置60而被純化（圖中，依據以F₅ 表示之流向）。 在過濾裝置60進行純化的被純化物（藥液）經管路51（a）移送至填充裝置72，填充至容器，製造出後述之藥液收容體（圖中，依據以F₆ 表示之流向。）。 在此，將在過濾裝置60進行純化的被純化物再次在過濾裝置進行純化時，經第3過濾器單元61純化的被純化物，從管路51（d），藉由閥74（d）進行分支，經循環管路73（a）送回至製造罐71，能夠再次重複上述步驟（圖中，依據以F₇ 表示之流向。）。

構成為將在三次過濾器單元61進行純化的被純化物能夠送回至製造罐71，藉此能夠一邊在純化裝置中使被純化物循環一邊對其進行過濾，因此能夠製造具有更優異之抑制缺陷性能的藥液。 另外，圖7的純化裝置中，閥74（d）配置於管路51（d），但作為本發明的實施形態之純化裝置，並不限定於上述，可以配置於管路51（c），又，可以不具有閥74（d）。不具有閥74（d）的純化裝置中，不會將純化後的被純化物送回至製造罐。

又，上述純化裝置中，藉由使洗淨液從二次側流向一次側，將第1過濾器構成為可逆洗。對第1過濾器進行逆洗時，開放閥74（e）及閥74（f），從管路75（b）供給洗淨液（此時，關閉閥74（b）及74（d）為較佳。）。另外，管路75（b）與未圖示的洗淨液供給裝置連接。接著，被供給的洗淨液，從二次側流向二次過濾器單元56，洗淨收容於二次過濾器單元56的殼體內的第1過濾器，從管路75（a）被回收。另外，管路75（a）與未圖示的洗淨液回收裝置連接。 純化裝置中，如上述將第1過濾器構成為可逆洗，藉此能夠更加延長第1過濾器的壽命。 另外，上述實施形態之過濾裝置中，將第1過濾器（二次過濾器單元56）構成為可逆洗，但作為本發明的實施形態之純化裝置，並不限定於上述，可以將一次過濾器單元52及三次過濾器單元61亦構成為可逆洗。

[純化裝置的第二實施形態] 本發明的第二實施形態之純化裝置為在上述過濾裝置的一次側還具備蒸餾裝置之藥液的純化裝置。圖8表示上述實施形態之藥液的純化裝置的示意圖。 本實施形態之藥液的純化裝置80在管路中具有與已說明的純化裝置70相同的結構。 進而在純化裝置80中，製造罐71藉由管路83（b）與蒸餾塔81連接。被純化物從管路73（c）供給至蒸餾塔81，在蒸餾塔81內進行蒸餾，進行蒸餾的被純化物經管路73（b）導入製造罐71（圖中為F₈ 的流向）。被純化物被導入至製造罐71後，藉由如已說明的方法對藥液進行純化。 另外，純化裝置80在管路中配置有製造罐，但作為本實施形態之藥液的純化裝置，可以為不具備上述製造罐者。亦即，可以為過濾裝置60的一次側與蒸餾塔藉由管路連結之形態。

［製造裝置］ 圖9表示本發明的實施形態之製造裝置的示意圖。本實施形態之藥液的製造裝置90在管路中具有與已說明的純化裝置80相同的結構，蒸餾塔81藉由管路73（b）與調配裝置91連接。調配裝置91由複數個儲存槽（92（a）、92（b）及92（c）），以及連接該等之管路73（d）及73（c）構成。儲存槽92（b）及92（c）分別藉由管路73（d）及73（e）與儲存槽92（a）連接。 又，儲存槽92（b）及儲存槽92（c）分別藉由管路73（f）及73（g），與反應槽93（a）及93（b）連接。

對使用上述製造裝置90製造藥液的方法進行說明。首先，在反應槽93（a）及93（b）中，使原料進行反應而生成反應物。 作為反應物，並不特別限定，可以舉出例如，在上述中作為藥液含有的各成分進行說明的態樣。可以舉出例如，藥液含有的有機溶劑。 作為獲得反應物的方法，並不特別限定，能夠使用公知的方法。可以舉出例如，在觸媒的存在下，使一種或複數種原料進行反應而獲得反應物的方法。 更具體而言，可以舉出例如，使乙酸與正丁醇在硫酸的存在下進行反應，獲得乙酸丁酯的製程、使乙烯、氧及水在Al（C₂ H₅ ）₃ 的存在下進行反應，獲得1-己醇的製程、使順式-4-甲基-2-戊烯在Ipc2BH（（+）-二異松蒎烯基硼烷，diisopinocampheylborane）的存在下進行反應，獲得4-甲基-2-戊醇的製程、使環氧丙烷、甲醇及乙酸在硫酸的存在下進行反應，獲得PGMEA（丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯）的製程、使丙酮及氫在氧化銅-氧化鋅-氧化鋁的存在下進行反應，獲得IPA（異丙醇，isopropyl alcohol）的製程、以及使乳酸及乙醇進行反應，獲得乳酸乙酯的方法等。

接著，所獲得之反應物利用調配裝置91，按規定量進行調配，並製備成所希望的藥液組成。具體而言，藉由反應槽93（a）及93（b）生成的反應物按其種類經管路73（f）及73（g）移送至儲存槽92（b）及92（c）。被移送的反應物經管路73（d）及73（e）移送至儲存槽92（a），各混合規定量，藉此製備被純化物。

接著，所獲得之被純化物利用蒸餾塔81進行純化。亦即，被純化物經管路73（c）移送至蒸餾塔81而進行蒸餾。被蒸餾的被純化物經管路73（b）移送至製造槽71，之後，與作為利用純化裝置70對藥液進行純化的方法已說明的方法相同。

上述實施形態之藥液的製造裝置90中，在過濾裝置60的一次側具備調配裝置91，但作為本發明的實施形態之藥液的製造裝置，並不限定於上述，亦可以在過濾裝置60的二次側具備調配裝置91。

另外，上述中說明的過濾裝置、純化裝置及製造裝置在各管路中具備閥及用於移送被純化物的泵，但在上述附圖中將其省略，未進行圖示。

〔耐腐蝕材料〕 作為上述過濾裝置、純化裝置及製造裝置中的各單元（製造罐、管路及填充裝置等）的各自的接液部的材料，並不特別限定，從可以獲得具有更優異之抑制缺陷性能的藥液的觀點考慮，由選自包括氟樹脂及經電解研磨的金屬材料的組中的至少1種材料（耐腐蝕材料）形成，金屬材料含有選自包括鉻及鎳的組中的至少1種，鉻及鎳的含量的合計相對於金屬材料的總質量超過25質量%為較佳。另外，關於接液部由上述材料形成，可以舉出上述各構件由上述材料構成或利用上述材料包覆上述各構件的接液部而形成包覆層的情況。

＜經電解研磨的金屬材料（已電解研磨的金屬材料）＞ 上述經電解研磨的金屬材料的製造中使用的金屬材料只要含有選自包括鉻及鎳的組中的至少1種，且鉻及鎳的含量的合計相對於金屬材料的總質量超過25質量%的金屬材料，則並不特別限定，可以舉出例如不鏽鋼及鎳-鉻合金等。 金屬材料中的鉻及鎳的含量的合計相對於金屬材料總質量，25質量%以上為較佳，30質量%以上為更佳。 另外，作為金屬材料中的鉻及鎳的含量的合計的上限值，並不特別限定，通常90質量%以下為較佳。

作為不鏽鋼，並不特別限定，能夠使用公知的不鏽鋼。其中，含有8質量%以上的鎳之合金為較佳，含有8質量%以上的鎳之奧氏體系不鏽鋼為更佳。作為奧氏體系不鏽鋼，可以舉出例如SUS（鋼用不鏽鋼，Steel Use Stainless）304（Ni含量8質量%、Cr含量18質量%）、SUS304L（Ni含量9質量%、Cr含量18質量%）、SUS316（Ni含量10質量%、Cr含量16質量%）及SUS316L（Ni含量12質量%、Cr含量16質量%）等。 另外，上述括號中的Ni含量及Cr含量為相對於金屬材料的總質量的含有比例。

作為鎳-鉻合金，並不特別限定，能夠使用公知的鎳-鉻合金。其中，相對於金屬材料的總質量，鎳含量為40～75質量%、鉻含量為1～30質量%的鎳-鉻合金為較佳。 作為鎳-鉻合金，可以舉出例如，HASTELLOY（商品名，以下相同。）、Monel（商品名，以下相同）及Inconel（商品名，以下相同）等。更具體而言，可以舉出HASTELLOY C-276（Ni含量63質量%、Cr含量16質量%）、HASTELLOY-C（Ni含量60質量%、Cr含量17質量%）、HASTELLOY C-22（Ni含量61質量%、Cr含量22質量%）等。 又，鎳-鉻合金依據需要，除了上述合金以外，還可以含有硼、矽、鎢、鉬、銅及鈷等。

作為對金屬材料進行電解研磨的方法，並不特別限定，能夠使用公知的方法。例如，能夠使用日本特開2015-227501號公報的段落[0011]-[0014]及日本特開2008-264929號公報的段落[0036]-[0042]等中記載的方法。

推測為，金屬材料係藉由電解研磨而使得表面的鈍化層中的鉻的含量變得比母相的鉻的含量多者。因此，金屬成分不易從利用經電解研磨的金屬材料包覆的內壁、或具有由經電解研磨的金屬材料形成的內壁的各單元流出至被純化物中。 另外，可以對金屬材料進行拋光。拋光的方法，並不特別限定，能夠使用公知的方法。在精拋中使用之研磨磨粒的大小，並不特別限定，從金屬材料的表面凹凸更容易變小這一點考慮，＃400以下為較佳。另外，拋光在電解研磨前進行為較佳。

＜氟樹脂＞ 作為上述氟樹脂，只要為含有氟原子的樹脂（聚合物），則並不特別限定，能夠使用公知的氟樹脂。作為氟樹脂，可以舉出例如，聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、三氟氯乙烯-乙烯共聚物及全氟（丁烯基乙烯基醚）的環化聚合物（CYTOP（註冊商標））等。

作為上述各構件的製造方法，並不特別限定，能夠藉由公知的方法製造。例如，藉由在包含金屬或樹脂等的各構件的接液部貼附氟樹脂的襯裡的方法及在包含金屬或樹脂等的各構件的接液部塗佈含有氟樹脂的組成物而形成被膜的方法等，能夠製造內壁被上述材料（耐腐蝕材料）包覆的各構件。 又，例如，藉由對包含鉻及鎳的含量的合計相對於金屬材料總質量為超過25質量%的金屬材料的各構件的接液部進行電解研磨的方法等，能夠製造內壁由材料（耐腐蝕材料）形成的各構件。

＜藥液＞ 作為能夠利用上述的純化裝置製造的藥液，並不特別限定，可以舉出公知的藥液。其中，半導體製造用的藥液為較佳。

（藥液的第一形態） 本發明的一實施形態之藥液含有溶劑。作為溶劑，並不特別限定，可以舉出水或有機溶劑。 作為藥液中的溶劑的含量，並不特別限定，通常相對於藥液的總質量為97.0～99.999質量%為較佳，99.9～99.9質量%為更佳。溶劑1可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。併用2種以上的有機溶劑時，合計含量在上述範圍內為較佳。 另外，本說明書中，溶劑係指，相對於上述藥液的總質量，以按每1成分超過10000質量ppm的含量含有的水和/或、液體狀的有機化合物。亦即，本說明書中，相對於上述藥液的總質量含有超過10000質量ppm的水和/或、液體狀的有機化合物為符合溶劑者。 另外，本說明書中液體狀係指在25℃的大氣壓下之液體。

作為有機溶劑的種類，並不特別限定，能夠使用公知的有機溶劑。作為有機溶劑，可以舉出例如伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯（碳數4～10為較佳）、可以具有環之單酮化合物（碳數4～10為較佳）、碳酸伸烷基酯（例如碳酸二乙酯等）、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯等。 又，作為有機溶劑，可以使用例如，日本特開2016-057614號公報、日本特開2014-219664號公報、日本特開2016-138219號公報及日本特開2015-135379號公報中記載者。

其中，作為有機溶劑，選自包括丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯、二異戊醚、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、異丙醇、4-甲基-2-戊醇、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯啶酮、二乙二醇、乙二醇、二丙二醇、丙二醇、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、環丁碸、環庚酮及2-庚酮的組中的至少1種為較佳。

藥液可以含有除了有機溶劑以外的其他成分。作為其他成分，可以舉出例如，金屬雜質、有機雜質及氟化物離子等。

藥液可以含有金屬雜質（金屬粒子及金屬離子）。金屬離子的定義及測定方法如已說明。

作為藥液中的金屬粒子的含量，並不特別限定，通常，相對於藥液的總質量，100質量ppt以下為較佳，50質量ppt以下為更佳，30質量ppt以下為進一步較佳。下限並不特別限定，通常0.001質量ppt以上為較佳。金屬粒子在藥液中可以單獨含有1種，亦可以含有2種以上。藥液含有2種以上的金屬粒子時，合計含量在上述範圍內為較佳。

作為藥液中的金屬離子的含量，並不特別限定，通常，相對於藥液的總質量，100質量ppt以下為較佳，50質量ppt以下為更佳，30質量ppt以下為進一步較佳。下限並不特別限定，通常0.001質量ppt以上為較佳。金屬離子在藥液中可以單獨含有1種，亦可以含有2種以上。藥液含有2種以上的金屬離子時，合計含量在上述範圍內為較佳。

藥液可以含有有機雜質。關於有機雜質的定義及測定方法如已說明。 作為藥液中的有機雜質的含量，並不特別限定，從可以獲得具有更優異之本發明的效果的觀點考慮，相對於藥液的總質量，10質量ppb以下為較佳，5質量ppb以下為更佳，3質量ppb以下為進一步較佳。下限並不特別限定，不含有有機雜質為較佳。 藥液含有有機雜質時，有機雜質相對於金屬作用為配位體，與金屬形成錯合物。此類錯合物疏水性高，容易殘留於利用藥液處理的半導體基板表面，結果容易形成缺陷。

藥液可以含有氟化物離子。關於氟化物離子的定義及測定方法如已說明。 作為藥液中的氟化物離子的含量，並不特別限定，從可以獲得具有更優異之本發明的效果的觀點考慮，相對於藥液的總質量，1質量ppm以下為較佳，0.5質量ppm以下為更佳，0.3質量ppm以下為更佳。下限並不特別限定，不含有氟化物離子為較佳。

（藥液的第二實施形態） 本發明的第二實施形態之藥液可以為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，並不特別限定，以下說明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物為較佳。

（感光化射線性或感放射線性樹脂組成物） （A）樹脂 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物典型為，含有藉由酸的作用極性增大而相對於包含有機溶劑的顯影液的溶解度降低之樹脂為較佳。

關於藉由酸的作用極性增大而相對於含有機溶劑之顯影液之溶解度降低之樹脂（以下，亦稱作“樹脂（A）”）係在樹脂的主鏈或者側鏈、或在主鏈及側鏈這兩者具有藉由酸的作用分解並產生鹼可溶性基之基團（以下，亦稱作“酸分解性基”）之樹脂（以下，亦稱作“酸分解性樹脂”或“酸分解性樹脂（A）”）為較佳。

又，樹脂（A）係具有單環或多環的脂環烴結構之樹脂（以下，亦稱作“脂環烴系酸分解性樹脂”）為更佳。具有單環或多環的脂環烴結構之樹脂具有較高的疏水性，認為藉由有機系顯影液對感光化射線性或感放射線性膜的光照射強度較弱之區域進行顯影時的顯影性提高。

含有樹脂（A）的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物能夠較佳地使用於照射ArF準分子雷射光之情況。

作為樹脂（A）中包含的鹼可溶性基，可以舉出具有酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）亞甲基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基羰基）亞甲基、雙（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基磺醯基）亞甲基、雙（烷基磺醯基）醯亞胺基、三（烷基羰基）亞甲基及三（烷基磺醯基）亞甲基之基團等。

作為較佳之鹼可溶性基，可以舉出羧酸基、氟化醇基（六氟異丙醇為較佳）或磺酸基。

作為可藉由酸分解之基團（酸分解性基）而較佳之基團為以藉由酸脫離之基團來取代該等鹼可溶性基的氫原子之基團。

作為藉由酸脫離之基團，能夠舉出例如-C（R₃₆ ）（R₃₇ ）（R₃₈ ）、-C（R₃₆ ）（R₃₇ ）（OR₃₉ ）及C（R₀₁ ）（R₀₂ ）（OR₃₉ ）等。

式中，R₃₆ ～R₃₉ 分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R₃₆ 與R₃₇ 可以彼此鍵結而形成環。

其中，R₀₁ ～R₀₂ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷基或烯基。

作為酸分解性基，核桃酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、第3級烷基酯基等為較佳。第3級烷基酯基為進一步較佳。

作為樹脂（A），含有具有以下述式（pI）～通式（pV）表示的部分結構之重複單元的樹脂為較佳。

[化學式1]通式（pI）～（pV）中， R₁₁ 表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第二丁基，Z表示與碳原子一同形成環烷基所需之原子團。

R₁₂ ～R₁₆ 分別獨立地表示碳數1～4個的直鏈或分支的烷基或環烷基。其中，R₁₂ ～R₁₄ 中的至少1個或R₁₅ 及R₁₆ 中的任一個表示環烷基。

R₁₇ ～R₂₁ 分別獨立地表示氫原子、碳數1～4個的直鏈或分支的烷基或環烷基。其中，R₁₇ ～R₂₁ 中的至少1個表示環烷基。又，R₁₉ 、R₂₁ 中的任一個表示碳數1～4個的直鏈或分支的烷基或環烷基。

R₂₂ ～R₂₅ 分別獨立地表示氫原子、碳數1～4個的直鏈或分支的烷基或環烷基。其中，R₂₂ ～R₂₅ 中的至少1個表示環烷基。又，R₂₃ 與R₂₄ 可彼此鍵結而形成環。

在式（pI）～（pV）中，作為R₁₂ ～R₂₅ 中的烷基，表示具有1～4個碳原子之直鏈或分支的烷基。

R₁₁ ～R₂₅ 中的環烷基或者Z和碳原子所形成之環烷基可以為單環式，亦可以為多環式。具體而言，能夠舉出具有碳數5以上的單環結構、雙環結構、三環結構或四環結構之基團。其碳數為6～30為較佳，7～25為更佳。該等環烷基亦可以具有取代基。

作為較佳之環烷基，能夠舉出金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二烷基、降莰基、雪松醇基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基及環十二烷基。更佳為能夠舉出金剛烷基、降莰基、環己基、環戊基、四環十二烷基或三環癸基。

作為該等烷基或環烷基的進一步的取代基，可以舉出烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基及烷氧基羰基（碳數2～6）。作為上述烷基、烷氧基或烷氧基羰基等可進一步具有之取代基，可以舉出羥基、鹵素原子及烷氧基。

上述樹脂中的式（pI）～（pV）所表示之結構能夠用於保護鹼可溶性基。作為鹼可溶性基，能夠舉出於該技術領域中公知的各種基團。

具體而言，可以舉出羧酸基、磺酸基、苯酚基及硫醇基的氫原子被通式（pI）～（pV）所表示之結構取代之結構等，羧酸基或磺酸基的氫原子被通式（pI）～（pV）所表示之結構取代之結構為較佳。

作為具有被式（pI）～（pV）所表示之結構保護之鹼可溶性基之重複單元，下述式（pA）所表示之重複單元為較佳。

[化學式2]其中，R表示氫原子、鹵素原子或具有1～4個碳原子之直鏈或者分支的烷基。複數個R可以各自相同或不同。

A表示選自包括單鍵、伸烷基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、磺醯胺基、胺基甲酸酯基及脲基組中的單獨或者2個以上的基團的組合。單鍵為較佳。

Rp₁ 表示上述式（pI）～（pV）中的任一個基團。

作為式（pA）所表示之重複單元，基於2-烷基-2-金剛烷基（甲基）丙烯酸酯、二烷基（1-金剛烷基）甲基（甲基）丙烯酸酯之重複單元為較佳。

以下示出以式（pA）表示之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。

[化學式3]

一態樣中，具有酸分解性基的重複單元為具有碳數4～7的酸脫離性基a的酸分解性重複單元，且滿足下述（i-1）～（iv-1）中的任意條件為較佳。 （i-1）：上述酸脫離性基a的碳數的最大值為4，保護率為70莫耳%以下的樹脂 （ii-1）：上述酸脫離性基a的碳數的最大值為5，保護率為60莫耳%以下的樹脂 （iii-1）：上述酸脫離性基a的碳數的最大值為6，保護率為47莫耳%以下的樹脂 （iv-1）：上述酸脫離性基a的碳數的最大值為7，保護率為45莫耳%以下的樹脂 其中，保護率表示上述樹脂包含的所有酸分解性重複單元的合計在所有重複單元中佔的比例。 又，上述酸脫離性基a的碳數係指脫離基包含的碳的數量。 藉此，能夠實現抗蝕劑膜的收縮量的減少，以及聚焦深度（DOF：Depth Of Focus）的擴大及線邊緣粗糙度（LER）的降低。

將KrF準分子雷射光、電子束、X射線或波長50nm以下的高能量光線（EUV等）照射於抗蝕劑膜時，樹脂（A）包含具有芳香族烴基之重複單元為較佳，包含具有酚性羥基之重複單元為更佳。作為具有酚性羥基之重複單元，下述示出的重複單元為特佳。 [化學式4][化學式5]

樹脂（A）含有的具有酸分解性基之重複單元可以為1種，亦可以併用2種以上。

樹脂（A）含有具有內酯結構或磺內酯（環狀磺酸酯）結構之重複單元為較佳。

作為內酯基或磺內酯基，只要具有內酯結構或磺內酯結構，則能夠使用任意者，5～7員環的內酯結構或磺內酯結構為較佳，以形成雙環結構、螺環結構之形式在5～7員環的內酯結構或磺內酯結構上縮環有其他環結構者為較佳。具備具有下述通式（LC1-1）～（LC1-17）、通式（SL1-1）及通式（SL1-2）中的任一個所表示之內酯結構或磺內酯結構之重複單元為更佳。又，內酯結構或磺內酯結構可直接與主鏈鍵結。作為內酯結構或磺內酯結構，通式（LC1-1）、通式（LC1-4）、通式（LC1-5）、通式（LC1-8）為較佳，通式（LC1-4）為更佳。藉由使用特定的內酯結構或磺內酯結構，LWR、顯影缺陷變得良好。

[化學式6]

[化學式7]

內酯結構部分或磺內酯結構部分可以具有取代基（Rb₂ ），亦可以不具有取代基（Rb₂ ）。作為較佳之取代基（Rb₂ ），可以舉出碳數為1～8的烷基、碳數為4～7的環烷基、碳數為1～8的烷氧基、碳數為2～8的烷氧羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基及酸分解性基等。碳數1～4的烷基、氰基或酸分解性基為更佳。n₂ 表示0～4的整數。n₂ 為2以上時，存在複數個之取代基（Rb₂ ）可以相同亦可以不同，又，存在複數個之取代基（Rb₂ ）可彼此鍵結而形成環。

具有內酯基或磺內酯基之重複單元中通常存在光學異構體，可以使用任意光學異構體。又，可以單獨使用1種光學異構體，亦可以混合使用複數個光學異構體。主要使用1種光學異構體時，其光學純度（ee）為90%以上者為較佳，95%以上為更佳。

關於具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元的含量，含有複數種類時，其合計相對於樹脂中的所有重複單元，15～60mol%為較佳，20～50mol%為更佳，30～50mol%為進一步較佳。

為了提高效果，亦可併用2種以上的具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元。

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物為ArF曝光用時，從對ArF光的透明性的觀點考慮，樹脂（A）不具有芳香族基為較佳。

作為樹脂（A），為所有重複單元由（甲基）丙烯酸酯系重複單元構成者為較佳。此時，能夠使用所有重複單元係丙烯酸甲酯系重複單元、所有重複單元係丙烯酸酯系重複單元、所有重複單元係丙烯酸甲酯系重複單元/丙烯酸酯系重複單元的混合的任一者，丙烯酸酯系重複單元為所有重複單元的50莫耳%以下為較佳。

作為較佳之樹脂（A），可以舉出例如日本特開2008-309878號公報的[0152]～[0158]段落中記載之樹脂，但本發明並不限定於此。

樹脂（A）能夠依照常規方法（例如自由基聚合）合成。例如作為通常的合成方法，可以舉出將單體種類及引發劑溶解到溶劑中，藉由加熱進行聚合之統一聚合法及在加熱溶劑中將單體種類與引發劑的溶液經1～10小時滴加而添加之滴加聚合法等，滴加聚合法為較佳。作為反應溶劑，可以舉出例如四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙基醚等醚類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙酸乙酯等酯溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑；後述丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮等溶解感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之溶劑等。使用與用於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之溶劑相同的溶劑來聚合為較佳。藉此能夠抑制保存時顆粒的產生。

聚合反應在氮和/或氬等惰性氣體氣氛下進行為較佳。作為聚合引發劑使用市售的自由基引發劑（偶氮系引發劑、過氧化物等）來引發聚合。作為自由基引發劑，偶氮系引發劑為較佳，具有酯基、氰基、羧基之偶氮系引發劑為較佳。作為較佳的引發劑，可以舉出偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈及二甲基2,2’-偶氮雙（2-甲基丙酸酯）等。依據需要追加或分批添加引發劑，反應結束之後，投入到溶劑並以回收粉體或固體等方法來回收所希望的聚合物。反應濃度為5～50質量%，10～30質量%為較佳。反應溫度通常為10℃～150℃，30℃～120℃為較佳，60～100℃為更佳。

純化能夠適用如下通常的方法：藉由水洗或組合適當的溶劑，去除殘餘單體或低聚物成分之液-液萃取法；在僅萃取去除特定的分子量以下者之超過濾等的溶液體狀態下的純化方法；藉由向不良溶劑滴加樹脂溶液來使樹脂凝固於不良溶劑中，藉此去除殘餘單體等之再沉澱法；在用不良溶劑清洗藉由過濾獲得之樹脂漿液等的固體狀態下的純化方法等。

關於樹脂（A）的重量平均分子量（Mw），作為藉由GPC（凝膠滲透層析）法之聚苯乙烯換算值，1,000～200,000為較佳，1,000～20,000為更佳、1,000～15,000為進一步較佳。藉由將重量平均分子量設為1,000～200,000，能夠防止耐熱性和耐乾式蝕刻性的劣化，且能夠防止顯影性劣化及因黏度變高而導致成膜性劣化。

作為樹脂（A）中的重量平均分子量（Mw）與數平均分子量（Mn）之比（Mw/Mn）之分散度（分子量分佈）通常為1～5，1～3為較佳，1.2～3.0為更佳，使用1.2～2.0範圍者為進一步較佳。分散度越小，解析度、圖案形狀越優異，且圖案的側壁越平滑，粗糙性越優異。

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物整體中的樹脂（A）的含有率在感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分中，50～99.9質量%為較佳，60～99.0質量%為更佳。

又，樹脂（A）可以使用1種亦可併用複數種。

從與保護膜形成用組成物的相溶性的觀點考慮，樹脂（A）不含有氟原子及矽原子為較佳。

（B）藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物典型為含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物（亦稱作“光酸產生劑”）。

作為該種光酸產生劑，能夠適當選擇使用光陽離子聚合的光引發劑、光自由基聚合的光引發劑、色素類的光脫色劑、光變色劑、或微型抗蝕劑（microresist）等中使用之藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之公知的化合物及它們的混合物。

能夠舉出例如重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸及鄰硝基苄基磺酸鹽。

又，能夠使用將該等藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之基團或化合物導入到聚合物的主鏈或側鏈而得到之化合物，例如，美國專利第3,849,137號說明書、德國專利第3914407號說明書、日本特開昭63-026653號公報、日本特開昭55-164824號公報、日本特開昭62-069263號公報、日本特開昭63-146038號公報、日本特開昭63-163452號公報、日本特開昭62-153853號公報及日本特開昭63-146029號公報等中記載之化合物。

又，還能夠使用美國專利第3,779,778號說明書、及歐洲專利第126,712號說明書等中記載之藉由光而產生酸之化合物。

作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有的光酸產生劑，藉由光化射線或放射線的照射而產生具有環狀結構之酸之化合物為較佳。作為環狀結構，單環式或多環式的脂環基為較佳，多環式的脂環基為更佳。作為構成脂環基的環骨架之碳原子，不含有羰基碳為較佳。

作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有的光酸產生劑，能夠較佳地舉出，例如，以下述式（3）表示的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物（特定酸產生劑）。

[化學式8]（陰離子） 式（3）中， Xf分別獨立地表示氟原子或被至少1個氟原子取代之烷基。

R₄ 及R₅ 分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基或被至少1個氟原子取代之烷基，存在複數個時的R₄ 、R₅ 分別可以相同，亦可以不同。

L表示2價連結基，存在複數個時的L可以相同，亦可以不同。

W表示含有環狀結構之有機基團。

o表示1～3的整數。p表示0～10的整數。q表示0～10的整數。

Xf表示氟原子或被至少1個氟原子取代之烷基。該烷基的碳數係1～10為較佳，1～4為更佳。又，被至少1個氟原子取代之烷基係全氟烷基為較佳。

Xf係氟原子或碳數1～4的全氟烷基為較佳。Xf係氟原子或CF₃ 為更佳。2個Xf為氟原子為特佳。

R₄ 及R₅ 分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基或被至少1個氟原子取代之烷基，存在複數個時的R₄ 、R₅ 分別可以相同，亦可以不同。

作為R₄ 及R₅ 的烷基可以具有取代基，碳數1～4者為較佳。R₄ 及R₅ 為氫原子為較佳。

被至少1個氟原子取代之烷基的具體例及較佳態樣與通式（3）中的Xf的具體例及較佳態樣相同。

L表示2價連結基，存在複數個時的L可以相同，亦可以不同。

作為2價連結基，可以舉出例如-COO-（-C（=O）-O-）、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂ -、伸烷基（碳數1～6為較佳）、伸環烷基（碳數3～10為較佳）、伸烯基（碳數2～6為較佳）或組合該等複數個之2價連結基等。該等之中，-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO₂ -、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-或-NHCO-伸烷基-為較佳，-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO₂ -、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-為更佳。

W表示含有環狀結構之有機基團。其中環狀的有機基團為較佳。

作為環狀的有機基團，可以舉出例如脂環基、芳基及雜環基。

脂環基可以為單環式，亦可以為多環式。作為單環式的脂環基，可以舉出例如環戊基、環己基及環辛基等單環的環烷基。作為多環式的脂環基，可以舉出例如降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。其中，從PEB（曝光後加熱）製程中抑制膜中擴散性及提高MEEF（光罩誤差增強因數，Mask Error Enhancement Factor）的觀點考慮，降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、二金剛烷基（diamantyl group）及金剛烷基等具有碳數7以上的大體積結構之脂環基為較佳。

芳基可以為單環式，亦可以為多環式。作為該芳基，可以舉出例如苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，193nm中的光吸光度比較低之萘基為較佳。

雜環基可以為單環式，亦可以為多環式，但多環式更能夠抑制酸的擴散。又，雜環基可以具有芳香族性，亦可以不具有芳香族性。作為具有芳香族性之雜環，可以舉出例如呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環及吡啶環。作為不具有芳香族性之雜環，可以舉出例如四氫吡喃環、內酯環、磺內酯環及十氫異喹啉環。作為雜環基中的雜環，呋喃環、噻吩環、吡啶環或十氫異喹啉環為特佳。又，作為內酯環及磺內酯環的例，可以舉出於前述樹脂中所例示之內酯結構及磺內酯結構。

上述環狀的有機基團亦可以具有取代基。作為該取代基，可以舉出例如烷基（可以為直鏈、分支中的任一個，碳數1～12為較佳）、環烷基（可以為單環、多環、螺環中的任一個，碳數3～20為較佳）、芳基（碳數6～14為較佳）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基。另外，構成環狀的有機基團之碳（有助於形成環之碳）可以為羰基碳。

o表示1～3的整數。p表示0～10的整數。q表示0～10的整數。

在一態樣中，式（3）中的o係1～3的整數，p係1～10的整數，q係0為較佳。Xf係氟原子為較佳，R₄ 及R₅ 均係氫原子為較佳，W係多環式的烴基為較佳。o係1或2為更佳，係1為進一步較佳。p係1～3的整數為更佳，1或2為進一步較佳，1為特佳。W係多環的環烷基為更佳，係金剛烷基或二金剛烷基為進一步較佳。

以上述通式（3）表示之陰離子中，作為W以外的部分結構的組合，較佳為可以舉出SO₃ ^- -CF₂ -CH₂ -OCO-、SO₃ ^- -CF₂ -CHF-CH₂ -OCO-、SO₃ ^- -CF₂ -COO-、SO₃ ^- -CF₂ -CF₂ -CH₂ -、SO₃ ^- -CF₂ -CH（CF₃ ）-OCO-。 （陽離子） 通式（3）中，X⁺ 表示陽離子。 X⁺ 只要係陽離子則並不特別限定，但作為較佳態樣，可以舉出例如後述之式（ZI）或（ZII）中的陽離子（Z^- 以外的部分）。 （較佳態樣） 作為特定酸產生劑的較佳態樣，可以舉出例如由下述通式（ZI）或（ZII）表示之化合物。

[化學式9]

上述通式（ZI）中， R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 分別獨立地表示有機基團。

作為R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 的有機基團的碳數通常為1～30，1～20為較佳。

又，R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中2個可以鍵結而形成環結構，可以在環內包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵結及羰基。作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 內的2個鍵結而形成之基團，能夠舉出伸烷基（例如，伸丁基、伸戊基）。

Z^- 表示式（3）中的陰離子，具體而言，表示下述陰離子。

[化學式10]

作為由R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 表示之有機基團，能夠舉出例如後述之化合物（ZI-1）、（ZI-2）、（ZI-3）及（ZI-4）中對應之基團。

另外，亦可以為具有複數個由通式（ZI）表示之結構之化合物。例如，亦可以為具有由式（ZI）表示之化合物的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的至少1個經由單鍵或連結基與由式（ZI）表示之另一化合物的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的至少1個鍵結之結構之化合物。

作為進一步較佳之（ZI）成分，能夠舉出以下說明的化合物（ZI-1）、化合物（ZI-2）、化合物（ZI-3）及化合物（ZI-4）。

首先，對化合物（ZI-1）進行說明。

化合物（ZI-1）係上述通式（ZI）的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的至少1個為芳基之芳基鋶化合物，亦即以芳基鋶作為陽離子之化合物。

芳基鋶化合物中，可以為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的全部為芳基，亦可以為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的一部分為芳基且其餘為烷基或環烷基。

作為芳基鋶化合物，可以舉出例如三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物及芳基二環烷基鋶化合物。

作為芳基鋶化合物的芳基，苯基或萘基為較佳，苯基為更佳。芳基可以為包含具有氧原子、氮原子或硫原子等之雜環結構之芳基。作為雜環結構，可以舉出吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基及苯并噻吩殘基等。當芳基鋶化合物具有2個以上的芳基時，存在2個以上的芳基可以相同，亦可以不同。

芳基鋶化合物依據需要所具有之烷基或環烷基係碳數1～15的直鏈或分支狀烷基及碳數3～15的環烷基為較佳，能夠舉出例如甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基及環己基等。

R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的芳基、烷基及環烷基亦可以具有烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～14）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基及苯硫基作為取代基。

接著，對化合物（ZI-2）進行說明。

化合物（ZI-2）為式（ZI）中的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 分別獨立地表示不具有芳香環之有機基團之化合物。其中，芳香環係還包含含有雜原子之芳香族環者。

作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的不含有芳香環之有機基團通常為碳數1～30，碳數1～20為較佳。

R₂₀₁ ～R₂₀₃ 分別獨立為烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基為較佳，直鏈或分支的2-氧代烷基、2-氧代環烷基或烷氧基羰基甲基為更佳，直鏈或分支2-氧代烷基為進一步較佳。

作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的烷基及環烷基，能夠較佳地舉出碳數1～10的直鏈或分支狀烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基及戊基）、碳數3～10的環烷基（環戊基、環己基及降莰基）。

R₂₀₁ ～R₂₀₃ 可以進一步被鹵素原子、烷氧基（例如碳數1～5）、羥基、氰基或硝基取代。

接著，對化合物（ZI-3）進行說明。

化合物（ZI-3）係指由以下式（ZI-3）表示之化合物，係具有苯甲醯甲基鋶鹽結構之化合物。

[化學式11]

式（ZI-3）中， R_{1 c} ～R_{5 c} 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。

R6_c 及R7_c 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。

R_x 及R_y 分別獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。

R_{1 c} ～R_5c 中的任意2個以上且R_{5 c} 與R_{6 c} 、R_{6 c} 與R_{7 c} 、R_{5 c} 與R_x 及R_x 與R_y 可分別鍵結而形成環結構，該環結構可以包含氧原子、硫原子、酮基、酯鍵或醯胺鍵。

作為上述環結構，能夠舉出芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、或者組合2個以上該等環而成之多環稠環。作為環結構，能夠舉出3～10員環，4～8員環為較佳，5或6員環為更佳。

作為R_{1 c} ～R_{5 c} 中的任意2個以上且R_{6 c} 與R_{7 c} 及R_x 與R_y 鍵結而形成之基團，能夠舉出丁烯基及伸戊基等。

作為R_5c 與R_{6 c} 及、R_{5 c} 與R_x 鍵結而形成之基團，單鍵或伸烷基為較佳，作為伸烷基，能夠舉出亞甲基及伸乙基等。

Zc^- 表示式（3）中的陰離子，具體而言如上所述。

作為R_{1 c} ～R_{5 c} 的烷氧羰基中的烷氧基的具體例與作為上述R_{1 c} ～R_{5 c} 的烷氧基的具體例相同。

作為R_{1 c} ～R_{5 c} 的烷基羰氧基及烷硫基中的烷基的具體例與作為上述R_{1 c} ～R_{5 c} 的烷基的具體例相同。

作為R_{1 c} ～R_{5 c} 的環烷基羰氧基中的環烷基的具體例與作為上述R_{1 c} ～R_{5 c} 的環烷基的具體例相同。

作為R_{1 c} ～R_{5 c} 的芳氧基及芳硫基中的芳基的具體例與作為上述R_{1 c} ～R_{5 c} 的芳基的具體例相同。

作為本發明中的化合物（ZI-2）或化合物（ZI-3）中的陽離子，能夠舉出美國專利申請公開第2012/0076996號說明書的段落[0036]以下記載之陽離子。

接著，對化合物（ZI-4）進行說明。

化合物（ZI-4）以式（ZI-4）表示。

[化學式12]式（ZI-4）中， R₁₃ 表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基、或具有環烷基之基團。該等基團可以具有取代基。

R₁₄ 存在複數個時，分別獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基、烷羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或具有環烷基之基團。該等基團可以具有取代基。

R₁₅ 分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基。該等基團可以具有取代基。2個R₁₅ 可彼此鍵結而形成環。2個R₁₅ 彼此鍵結而形成環時，亦可以在環骨架內含有氧原子、氮原子等雜原子。一態樣中，2個R₁₅ 係伸烷基，彼此鍵結而形成環結構為較佳。

l表示0～2的整數。

r表示0～8的整數。

Z^- 表示式（3）中的陰離子，具體而言如上所述。

在式（ZI-4）中，作為R₁₃ 、R₁₄ 及R₁₅ 的烷基，係直鏈狀或分支狀且碳數1～10者為較佳，甲基、乙基、正丁基、第三丁基等為較佳。

作為本發明中的由式（ZI-4）表示之化合物的陽離子，能夠舉出日本特開2010-256842號公報的段落[0121]、[0123]、[0124]及日本特開2011-076056號公報的段落[0127]、[0129]、[0130]等中所記載之陽離子。

接著，對式（ZII）進行說明。

式（ZII）中、R₂₀₄ 及R₂₀₅ 分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。

作為R₂₀₄ 及R₂₀₅ 的芳基，苯基或萘基為較佳，苯基為更佳。R₂₀₄ 及R₂₀₅ 的芳基可以為具有包含氧原子、氮原子或硫原子等之雜環結構之芳基。作為具有雜環結構之芳基的骨架，能夠舉出例如吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃及苯并噻吩等。

作為R₂₀₄ 及R₂₀₅ 中的烷基及環烷基，能夠較佳地舉出碳數1～10的直鏈或分支狀烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基）及碳數3～10的環烷基（環戊基、環己基、降莰基）。

R₂₀₄ 及R₂₀₅ 的芳基、烷基及環烷基可以具有取代基。作為R₂₀₄ 及R₂₀₅ 的芳基、烷基及環烷基可以具有的取代基，能夠舉出例如烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～15）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基及苯硫基等。

Z^- 表示式（3）中的陰離子，具體而言如上所述。 一態樣中，酸產生劑的分子量為870以下為較佳，800以下為更佳，700以下為進一步較佳，600以下為特佳。藉此、DOF及LER得到改善。 另外，本發明中，藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物在其分子量具有分佈時，將重量平均分子量的值作為分子量的基準。

酸產生劑能夠單獨使用1種或組合使用2種以上。

酸產生劑的組成物中的含量（存在複數種時為其合計），以組成物的總固體成分為基準，0.1～30質量%為較佳，0.5～25質量%為更佳，3～20質量%為進一步較佳，3～15質量%為特佳。

作為酸產生劑，當包含由式（ZI-3）或（ZI-4）表示之化合物時，包含於組成物中的酸產生劑的含量（存在複數種時為其合計）以組成物的總固體成分為基準，5～35質量%為較佳，8～30質量%為更佳，9～30質量%為進一步較佳，9～25質量%為特佳。

（C）溶劑 作為使上述各成分溶解來製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時能夠使用之溶劑，能夠舉出例如伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、碳數4～10的環狀內酯、碳數4～10的可以含有環之單酮化合物、伸烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯等有機溶劑。

作為伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯，可較佳地舉出例如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯及乙二醇單乙醚乙酸酯。

作為伸烷基二醇單烷基醚，可較佳地舉出例如丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚及乙二醇單乙醚。

作為乳酸烷基酯，可較佳地舉出例如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯及乳酸丁酯。

作為烷氧基丙酸烷基酯，可較佳地舉出例如3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸酯、3-乙氧基甲基丙酸酯及3-甲氧基丙酸乙酯。

作為碳數為4～10的環狀內酯，可較佳地舉出例如β-丙內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、α-甲基-γ-丁內酯、β-甲基-γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-辛酸內酯及α-羥基-γ-丁內酯。

作為碳數為4～10的可以含有環之單酮化合物，可較佳地舉出例如2-丁酮、3-甲基丁酮、三級丁基乙酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、環戊酮、2-甲基環戊酮、3-甲基環戊酮、2,2-二甲基環戊酮、2,4,4-三甲基環戊酮、環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、4-乙基環己酮、2,2-二甲基環己酮、2,6-二甲基環己酮、2,2,6-三甲基環己酮、環庚酮、2-甲基環庚酮及3-甲基環庚酮。

作為伸烷基碳酸酯，可較佳地舉出例如伸丙基碳酸酯、伸乙烯基碳酸酯、伸乙基碳酸酯及伸丁基碳酸酯。

作為烷氧基乙酸烷基酯，可較佳地舉出例如乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-（2-乙氧基乙氧基）乙酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯及乙酸-1-甲氧基-2-丙酯。

作為丙酮酸烷基酯，可較佳地舉出例如丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯及丙酮酸丙酯。

作為能夠較佳地使用之溶劑，可以舉出在常溫常壓下沸點為130℃以上的溶劑。具體而言，可以舉出環戊酮、γ-丁內酯、環己酮、乳酸乙酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-（2-乙氧基乙氧基）乙酯、伸丙基碳酸酯、丁酸丁酯、乙酸異戊酯及2-羥基異丁酸甲酯。 可以單獨使用上述溶劑，亦可以併用2種以上。 作為有機溶劑，可以使用混合結構中含有羥基之溶劑與結構中不含有羥基之溶劑而成之混合溶劑。

作為含有羥基之溶劑，能夠舉出例如乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚及乳酸乙酯等，該等之中，丙二醇單甲醚、乳酸乙酯為特佳。

作為不含有羥基之溶劑，能夠舉出例如丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等，該等之中，丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮或乙酸丁酯為特佳，丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯或2-庚酮為最佳。

含有羥基之溶劑與不含有羥基之溶劑的混合比（質量比）為1/99～99/1，10/90～90/10為較佳，20/80～60/40為進一步較佳。從塗佈均勻性的觀點考慮，含有50質量%以上的不含有羥基之溶劑的混合溶劑為特佳。

溶劑為含有丙二醇單甲醚乙酸酯的2種以上的混合溶劑為較佳。

（D）鹼性化合物 為了減少從曝光到加熱為止的經時性的性能變化，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有鹼性化合物為較佳。

又，從DOF及EL性能的觀點考慮，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有鹼性化合物亦為較佳。亦即，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中含有的鹼性化合物在保護膜形成後的預烘烤時向保護膜移動，PEB時其一部分返回感光化射線性或感放射線性膜的未曝光部。此時，曝光部因鹼性化合物減少而酸變得容易擴散，另一方面，未曝光部則因鹼性化合物變多而酸變得不易擴散。如此，感光化射線性或感放射線性膜的曝光部與未曝光部的酸擴散的對比變強，其結果DOF及EL進一步得到改善。

作為鹼性化合物，能夠較佳地舉出具有下述式（A）～（E）所表示之結構之化合物。

[化學式13]式（A）～（E）中， R²⁰⁰ 、R²⁰¹ 及R²⁰² 可以相同亦可以不同，且表示氫原子、烷基（碳數1～20為較佳）、環烷基（碳數3～20為較佳）或芳基（碳數6～20），其中，R²⁰¹ 與R²⁰² 可以彼此鍵結而形成環。

關於上述烷基，作為具有取代基之烷基，碳數為1～20的胺基烷基、碳數為1～20的羥基烷基或碳數為1～20的氰基烷基為較佳。

R²⁰³ 、R²⁰⁴ 、R²⁰⁵ 及R²⁰⁶ 可以相同，亦可以不同，表示碳數1～20個的烷基。

該等式（A）～（E）中的烷基係無取代為更佳。

作為較佳之化合物，能夠舉出胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，作為進一步較佳之化合物，能夠舉出具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、鎓氫氧化物結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物、具有羥基和/或醚鍵之烷基胺衍生物、具有羥基和/或醚鍵之苯胺衍生物等。

作為具有咪唑結構之化合物，可以舉出咪唑、2,4,5-三苯基咪唑及苯並咪唑等。作為具有二氮雜雙環結構之化合物，可以舉出1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯及1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳-7-烯等。作為具有氫氧化鎓結構之化合物，可以舉出氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶、含有2-氧代烷基之氫氧化鋶，具體可以舉出氫氧化三苯基鋶、氫氧化三（第三丁基苯基）鋶、氫氧化雙（第三丁基苯基）錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓、氫氧化-2-氧代丙基噻吩鎓等。作為具有羧酸鎓鹽結構之化合物係具有氫氧化鎓結構之化合物的陰離子部成為羧酸鹽者，可以舉出例如乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽、全氟烷基羧酸鹽等。作為具有三烷基胺結構之化合物，能夠舉出三（正丁基）胺、三（正辛基）胺等。作為苯胺化合物，能夠舉出2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。作為具有羥基和/或醚鍵之烷基胺衍生物，能夠舉出乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三（甲氧基乙氧基乙基）胺等。作為具有羥基和/或醚鍵之苯胺衍生物，能夠舉出N,N-雙（羥基乙基）苯胺等。

又，作為鹼性化合物，亦能夠較佳地使用作為上述保護膜形成用組成物（亦稱作上層膜形成用組成物、或頂塗層組成物）含有的鹼性化合物（XC）而記載的化合物。

該等鹼性化合物可單獨使用或併用2種以上。 鹼性化合物的使用量以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分為基準，0.001～10質量%為較佳，0.01～5質量%為更佳。

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的光酸產生劑與鹼性化合物的使用比例，光酸產生劑/鹼性化合物（莫耳比）=2.5～300為較佳。亦即，從靈敏度、解析度的觀點考慮，以莫耳比計2.5以上為較佳，從抑制曝光之後至加熱處理為止的因圖案經時性的變粗而引起之解析度的下降的觀點考慮，300以下為較佳。光酸產生劑/鹼性化合物（莫耳比）為5.0～200為更佳，7.0～150為進一步較佳。

（E）疏水性樹脂 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可以含有疏水性樹脂（E）。作為疏水性樹脂，能夠較佳地使用例如，保護膜形成用組成物含有的上述樹脂（XB）。又，還可較佳地舉出例如日本特開2014-149409號公報的[0389]～[0474]段落中記載之“[4]疏水性樹脂（D）”等。

疏水性樹脂（E）的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量為1,000～100,000為較佳，1,000～50,000為更佳，2,000～15,000為進一步較佳。

又，疏水性樹脂（E）可以使用1種，亦可以併用複數種。

疏水性樹脂（E）在組成物中的含有率相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分，0.01～10質量%為較佳，0.05～8質量%為更佳，0.1～7質量%為進一步較佳。

（F）界面活性劑 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進一步含有（F）界面活性劑為較佳，含有氟系和/或矽系界面活性劑（氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、具有氟原子和矽原子這兩者之界面活性劑）中的任意一種或2種以上為更佳。

藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有上述（F）界面活性劑，使用250nm以下、尤其220nm以下的曝光光源時，能夠以良好的靈敏度及解析度提供密合性及顯影缺陷少的圖案。

作為氟系和/或矽系界面活性劑，可以舉出例如日本特開昭62-036663號公報、日本特開昭61-226746號公報、日本特開昭61-226745號公報、日本特開昭62-170950號公報、日本特開昭63-34540號公報、日本特開平7-230165號公報、日本特開平8-062834號公報、日本特開平9-054432號公報、日本特開平9-005988號公報、日本特開2002-277862號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書及美國專利第5824451號說明書中記載之界面活性劑，亦能夠直接使用下述市售的界面活性劑。

作為能夠使用的市售的界面活性劑，能夠舉出例如F top EF301、EF303（Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co.,Ltd製造）、Fluorad FC430、431、4430（Sumitomo 3M Limited製造）、MEGAFACE F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08（DIC Corporation製造）、Surflon S-382、SC101、102、103、104、105、106（ASAHI GLASS CO.,LTD.製造）、Troy Sol S-366（Troy Chemical Industries Inc.製造）、GF-300、GF-150（TOAGOSEI CO.,LTD.製造）、Surflon S-393（SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.製造）、Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、352、EF801、EF802、EF601（Gemco公司製造）、PF636、PF656、PF6320、PF6520（OMNOVA Solutions Inc.製造）、FTX-204D、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218、222D（Neos Corporation製造）等氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。又，聚矽氧烷聚合物KP-341（Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造）亦能夠用作矽系界面活性劑。

又，作為界面活性劑，除了如上述所示之公知者以外，還能夠使用利用具有氟脂肪族基之共聚物之界面活性劑，該氟脂肪族基從藉由短鏈聚合（telomerization）法（亦稱作短鏈共聚物（telomer）法）或低聚合（oligomerization）法（亦稱作oligomer法）製造之氟脂肪族化合物中衍生而得。氟脂肪族化合物能夠藉由日本特開2002-90991號公報中所記載的方法來合成。

作為具有氟脂肪族基之共聚物，具有氟脂肪族基之單體與（聚（氧基伸烷基））丙烯酸酯和/或（聚（氧基伸烷基））丙烯酸甲酯的共聚物為較佳，可以為不規則分佈者，亦可以嵌段共聚。又，作為聚（氧基伸烷基）基，可以舉出聚（氧乙烯）基、聚（氧丙烯）基、聚（氧丁烯）基等，又，可以為如聚（氧乙烯與氧丙烯與氧乙烯的嵌段連結體）或聚（氧乙烯與氧丙烯的嵌段連結體）等在相同鏈長內具有不同鏈長的伸烷基之單元。進而，具有氟脂肪族基之單體與（聚（氧基伸烷基））丙烯酸酯（或丙烯酸甲酯）的共聚物不僅係二元共聚物，亦可以為同時共聚具有不同的2種以上的氟脂肪族基之單體、或不同的2種以上的（聚（氧基伸烷基））丙烯酸酯（或丙烯酸甲酯）等之三元系以上的共聚物。

例如，作為市售的界面活性劑，能夠舉出MEGAFACE F178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472（DIC Corporation製造）。進而，能夠舉出具有C₆ F₁₃ 基之丙烯酸酯（或丙烯酸甲酯）與（聚（氧基伸烷基））丙烯酸酯（或丙烯酸甲酯）的共聚物、具有C₃ F₇ 基之丙烯酸酯（或丙烯酸甲酯）與（聚（氧乙烯））丙烯酸酯（或丙烯酸甲酯）與（聚（氧丙烯））丙烯酸酯（或丙烯酸甲酯）的共聚物等。

又，還能夠使用氟系和/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。具體而言，能夠舉出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚類；聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物類；脫水山梨糖醇單月桂酸酯、脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖醇單油酸酯、脫水山梨糖醇三油酸酯、脫水山梨糖醇三硬脂酸酯等脫水山梨糖醇脂肪酸酯類；聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯類等非離子系界面活性劑等。

該等界面活性劑可以單獨使用，又，亦可以組合複數個使用。

（F）界面活性劑的使用量相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物總量（溶劑除外），0.01～10質量%為較佳，0.1～5質量%為更佳。

（G）羧酸鎓鹽 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可以含有（G）羧酸鎓鹽。作為羧酸鎓鹽，能夠舉出羧酸鋶鹽、羧酸錪鹽及羧酸銨鹽等。作為（G）羧酸鎓鹽，錪鹽、鋶鹽為特佳。（G）羧酸鎓鹽的羧酸酯殘基不含芳香族基、碳碳雙鍵為進一步較佳。作為陰離子部，碳數1～30且直鏈、分支或環狀（單環或多環）的烷基羧酸陰離子為特佳。該等烷基的一部分或全部被氟取代之羧酸的陰離子為進一步較佳。烷基鏈中亦可以含有氧原子。藉此，確保對220nm以下的光之透明性，靈敏度、解析度得到提高，疏密依賴性、曝光寬容度得到改善。

作為被氟取代之羧酸的陰離子，可以舉出氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、九氟戊酸、全氟十二烷酸、全氟十三烷酸、全氟環己烷羧酸及2,2-雙三氟甲基丙酸的陰離子等。

該等（G）羧酸鎓鹽能夠藉由使鋶氫氧化物、錪氫氧化物或氫氧化銨及羧酸在適當溶劑中與氧化銀產生反應來合成。

（G）羧酸鎓鹽在組成物中的含量相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分，0.1～20質量%為較佳，0.5～10質量%為更佳、1～7質量%為進一步較佳。

（H）其他添加劑 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中能夠依需要還含有染料、可塑劑、光敏劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解抑制劑及促進對顯影液之溶解性之化合物（例如，分子量1000以下的酚化合物、具有羧基之脂環族或脂肪族化合物）等。

該種分子量1000以下的酚化合物能夠由本領域技術人員參閱例如日本特開平4-122938號公報、日本特開平2-028531號公報、美國專利第4,916,210、歐洲專利第219294等中所記載的方法來容易合成。

作為具有羧基之脂環族或脂肪族化合物的具體例，可以舉出膽酸、脫氧膽酸、石膽酸等具有類固醇結構之羧酸衍生物、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸及環己烷二羧酸等，但並不限定於此。

作為在基板上形成感光化射線性或感放射線性膜的方法，可以舉出例如，將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板的方法。作為塗佈方法，並不特別限定，能夠使用以往公知的旋塗法、噴塗法、輥塗法或浸漬法等，旋塗法為較佳。

形成感光化射線性或感放射線性膜後、可以依需要對基板進行加熱（預烘烤（Prebake；PB））。藉此，能夠均勻地形成去除不溶殘留溶劑的膜。製程a中的感光化射線性或感放射線性膜形成後的預烘烤的溫度，並不特別限定，50～160℃為較佳，60～140℃為更佳。

形成感光化射線性或感放射線性膜的基板，並不特別限定，能夠使用矽、SiN及SiO₂ 等的無機基板；SOG（旋塗式玻璃，Spin on Glass）等的塗佈系無機基板等；通常用於IC（積體電路，Integrated Circuit）等的半導體製造製程、液晶及熱能頭等的電路基板的製造製程、以及其他感光蝕刻加工的微影製程等的基板等。

在形成感光化射線性或感放射線性膜之前，可以在基板上預先塗設防反射膜。

作為防反射膜，能夠使用鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳及非晶矽等的無機膜型、包括光吸收劑及聚合物材料的有機膜型中的任一種。又，作為有機防反射膜還能夠使用Brewer Science,Inc.製造的DUV30系列、DUV-40系列、Shipley Japan,Ltd.製造的AR-2、AR-3、AR-5、NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES.LTD.製造的ARC29A等ARC系列等市售的有機防反射膜。

＜藥液的用途＞ 上述實施形態之藥液可以較佳地用於半導體製造用。具體而言，在包括微影製程、蝕刻製程、離子植入製程及剝離製程等的半導體器件的製造製程中，在各製程結束後或移到下一製程前，用於有機物的處理中，具體而言較佳地用作預濕液、顯影液、沖洗液及剝離液等。亦能夠用於例如抗蝕劑塗佈前後的半導體基板的邊緣線的沖洗。 又，上述藥液亦能夠用作用於半導體製造的抗蝕劑膜形成用組成物含有的樹脂的稀釋液。亦即，能夠用作抗蝕劑膜形成用組成物用的溶劑。 又，上述藥液亦可以藉由其他有機溶劑和/或水等進行稀釋後使用。 又，上述藥液能夠用作用於CMP（化學機械研磨，Chemical Mechanical Planarization）的研磨用漿液。例如，能夠將在上述藥液中添加磨粒及氧化劑等者用作CMP研磨用漿液。又，亦能夠用作稀釋CMP研磨用漿液時的溶劑。 又，上述藥液能夠用作CMP後用於基板的洗淨的洗淨液。又，亦能夠用作用於上述洗淨液的溶劑。上述洗淨液可以藉由其他有機溶劑和/或、水等進行稀釋。

又，上述藥液亦能夠較佳地用於半導體製造以外的其他用途，亦能夠用作聚醯亞胺、感測器用抗蝕劑、鏡片用抗蝕劑等的顯影液及沖洗液等。 又，上述藥液亦能夠用作醫療用途或洗淨用途的溶劑。尤其能夠較佳地用於容器、配管及基板（例如，晶圓及玻璃等）等的洗淨。 [實施例]

以下依據實施例對本發明進行更詳細的說明。以下實施例中所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等只要不脫離本發明的主旨，能夠適當進行變更。因此，不應因以下所示的實施例對本發明的範圍進行限定性解釋。

[含有有機溶劑的藥液的純化] ［實施例1～17及比較例1～5］ 準備圖7所示之純化裝置。表1中記載有關於收容於純化裝置具備的各過濾器單元的殼體內的過濾材料的材料等。又，“種類”欄中分別示出所收容之過濾器是第1過濾器還是第2過濾器。 具體而言，“材料”中記載了各過濾材料的材料。尤其，關於第1過濾材料，按層記載了材料。其中，記為“層1”“層2”表示從一次側依次積層有“層1”“層2”。 其中，關於三次過濾器單元，依據實施例有未使用之情況，此時，表1中的“三次過濾器單元”欄為空欄。 另外，表1的各欄中的縮寫為如下。

第1過濾材料的材料等如下。 ·“尼龍”：包括尼龍的奈米纖維層 ·“HDPE”：包括高密度聚乙烯（HDPE）的奈米多孔質膜層 ·“離子交換尼龍”：包括具有離子交換基的尼龍的奈米纖維層

第2過濾材料的材料等如下。 ·“PTFE”：包括聚四氟乙烯的奈米多孔質膜層 ·“HDPE”：包括HDPE的奈米多孔質膜層 ·“尼龍”：包括尼龍的奈米纖維層

另外，尤其作為比較例1的過濾材料的種類，記為“與二次相同”者，表示在一次過濾器單元的殼體，收容有與二次過濾器單元相同的過濾器。

使用上述純化裝置、對包含記載於表1的種類的溶劑的被純化物進行純化，獲得了包含溶劑的藥液。另外，表1的“被純化物”欄中的縮寫表示以下內容。 ·1：乙酸丁酯（FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.（FFEM）產品） ·2：PGMEA/PGME（30/70（體積/體積）混合品、原料為FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.（FFEM）產品） ·3：環己酮（FFEM公司產品） ·4：4-甲基-2-戊醇（FFEM公司產品）

具體生成方法如下。首先，將被純化物40L導入到上述純化裝置的製造罐。接著，進行了將在各過濾器中被純化的純化後的被純化物再次導入到製造罐的循環過濾。將此操作重複10次，獲得了藥液。

＜藥液的抑制缺陷性能的評價＞ 藉由以下方法，分別對使用上述製造裝置製造的藥液的抑制缺陷性能進行了評價，將結果示於表1。 首先，準備了直徑300mm的矽氧化膜基板。 接著，利用晶圓表面上缺陷檢測裝置（KLA Tencor公司製造SP-5）檢測出了上述基板上存在的直徑30nm以上的顆粒。接著，利用晶圓表面上缺陷分析裝置（AMAT公司製造G6）分析缺陷的構成因素，將碳原子的含量超過75%的計數評價為缺陷的數量（將此作為初始值。）。接著，將上述基板設置於旋噴裝置上，一邊旋轉基板，一邊以1.5L/分鐘的流速向基板的表面噴出各藥液。之後，將基板旋轉乾燥。 接著，以相同的方法計測了缺陷數量（將此作為計測值。）。接著，算出初始值與計測值之差（計測值-初始值）。將獲得的結果基於下述基準進行評價，將結果示於表1。

“1”：缺陷數量的初始值與計測值之差為10個以下。 “2”：缺陷數量的初始值與計測值之差為11～100個。 “3”：缺陷數量的計測值-初始值之差為101～200個。 “4”：缺陷數量的計測值-初始值之差為201～1000個。 “5”：缺陷數量的計測值-初始值之差為1001個以上。

＜過濾材料的壽命的測定＞ 使用上述純化裝置對各被純化物連續進行了純化。中途，按通液量每10000kg，回收純化後獲得的藥液作為試驗用。接著，在300mm矽基板上，使用Tokyo Electron Limited製造的塗佈/顯影機LITHIUS，對上述試驗用的各藥液進行了60秒鐘的塗佈處理。接著，針對所獲得之附帶塗膜的矽基板上，使用KLA-Tencor公司製造的基板上異物檢測裝置SP-5，對直徑30nm以上的異物數量進行了計數。將被計數的值成為初始值的2倍時的通液量作為過濾材料的壽命。 將結果作為僅單獨使用第1過濾器時的壽命設為1時的比而算出，並以以下基準進行評價，且示於表1。

1：壽命為10倍以上。 2：壽命為5倍以上且小於10倍。 3：壽命為2倍以上且小於5倍。 4：壽命為超過1倍且小於2倍。 5：壽命為1倍以下。

［實施例18～20、比較例6、7］ 準備了圖7所示之純化裝置。表2中對收容於純化裝置具備的各過濾器單元的殼體內的過濾材料的材料等進行了記載。“Ra/R0”中示出從被純化物及第2過濾材料的材料的漢森溶解度參數算出的Ra/R0的值。其他欄的標題含義與表1相同。

有關被純化物的縮寫為如下。 “1”：環己酮 “2”：PGMEA “3”：碳酸二乙酯

第1過濾材料的材料等如下。 ·“親水化HDPE”：包括藉由電漿處理被親水化的HDPE的奈米多孔質膜層。另外，使用接觸角計測定之25℃下的過濾材料表面的水接觸角為50°。 ·“HDPE”：包括HDPE的奈米多孔質膜層

第2過濾材料的材料等如下。 ·“HDPE”：包括HDPE的奈米多孔質膜層

首先，將表2中記載的被純化物40L導入到上述純化裝置的製造罐。接著，進行了將在各過濾器中被純化的純化後的被純化物再次導入到製造罐的循環過濾。將此操作重複10次，獲得了藥液。針對所獲得的藥液，以與上述相同的方法，評價了藥液的抑制缺陷性能。將結果示於表2。

又，使用表2中記載的各純化裝置，以與上述相同的方法，測定了過濾材料的壽命。將結果示於表2。

[含水藥液的純化] 〔實施例21～37、比較例8及9〕 準備了圖7所示之純化裝置。表3中對收容於純化裝置具備的各過濾器單元的殼體內的過濾材料的材料等進行了記載。各欄的標題含義與表1相同。

第1過濾材料的材料等如下。 ·“尼龍”：包括尼龍的奈米纖維層 ·“HDPE1”：包括藉由電漿處理被親水化的HDPE的奈米多孔質膜層 另外，使用接觸角計測定之25℃下的過濾材料表面的水接觸角為50°。 ·“HDPE”：包括HDPE的奈米多孔質膜層

第2過濾材料的材料等如下。 ·“PTFE”：包括聚四氟乙烯的奈米多孔質膜層，另外，聚四氟乙烯藉由電漿處理被親水化，使用接觸角計測定之25℃下的水接觸角為45°。 ·“HDPE2”：包括HDPE的奈米多孔質膜層，另外，HDPE藉由電漿處理被親水化，使用接觸角計測定之25℃下的水接觸角為50°。 ·“PESU”：包括聚醚碸的奈米多孔質膜層

將表3中記載的被純化物40L導入到上述純化裝置的製造罐。接著，進行了將在各過濾器中被純化的純化後的被純化物再次導入到製造罐的循環過濾。將此操作重複10次，獲得了藥液。 另外，表3的“被純化物”欄中的縮寫表示以下內容。 對所獲得的藥液藉由與上述相同的方法測定了抑制缺陷性能。又，藉由上述方法，測定了過濾材料的壽命。將該等結果示於表3。 ·1：FHD-5（鹼系水系顯影液） ·2：FHD-402（鹼系水系顯影液）

[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的純化] 〔實施例38～48、比較例10及11〕 首先，藉由以下方法，準備了感光化射線性或感放射線性樹脂組成物1。

（感光化射線性或感放射線性樹脂組成物1） 依照下述合成方法合成的樹脂：0.77g

·樹脂的合成 依照下述合成方案，使11.9g的單體（1）、8.0g的單體（1-2）、15.1g的單體（1-3）及1.12g的聚合引發劑V-601（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造）溶解於129.0g的環己酮而獲得了混合液。 接著，在反應容器中放入69.5g的環己酮，氮氣氣氛下，將混合液經4小時滴加至保持在85℃的反應容器中的環己酮，獲得了反應液。經2小時加熱反應液的同時進行攪拌之後，將反應液冷卻至室溫。接著，將甲醇49.6g及4.9g的三乙胺添加至反應液，50℃下加熱攪拌18小時後、將反應液冷卻至室溫。接著，將乙酸乙酯200g及水200g添加至反應液，進行分液操作，回收了有機層。將有機層用水洗淨3次後，對溶劑進行了減壓蒸餾。將殘留的固體溶解於PGMEA（丙二醇單甲醚乙酸酯）200g，藉由對溶劑進行減壓蒸餾而共沸脫水後、添加環己酮198.5g，獲得了溶液。接著，將溶液滴加至正庚烷及乙酸乙酯的混合溶液（正庚烷/乙酸乙酯=9/1（質量比））2336g中，使固體沉澱而過濾。接著，使用正庚烷及乙酸乙酯的混合溶液（正庚烷/乙酸乙酯=9/1（質量比））701g，對經過濾之固體進行了噴洗。之後，將洗淨後的固體進行減壓乾燥，獲得了23.8g的樹脂（A-1）。藉由¹ H-NMR及¹³ C-NMR，樹脂中的組成比計算為重複單元（a）/重複單元（c）/重複單元（b）=30/20/50（莫耳比）。另外，方案中對樹脂的合成方法進行了簡化表示。

[化學式14]

以下所示的酸產生劑：0.23g

[化學式15]

以下所示的酸擴散控制劑：0.03g

[化學式16]

溶劑： PGMEA（丙二醇單甲基醚乙酸酯）：60g PGME（丙二醇單甲基醚）：15g

接著，準備了圖7所示之純化裝置。表4中，對收容於純化裝置具備的各過濾器單元的殼體內的過濾材料的材料等進行了記載。各欄的標題含義與表1相同。

第1過濾材料的材料等如下。 ·“尼龍”：包括尼龍的奈米纖維層 ·“HDPE”：包括HDPE的奈米多孔質膜層

作為第2過濾材料的材料如下。 ·“PTFE”：包括PTFE的奈米多孔質膜層 ·“HDPE”：包括HDPE的奈米多孔質膜層 ·“尼龍”：包括尼龍的奈米纖維層

將表4中記載的被純化物40L導入到上述純化裝置的製造罐。接著，進行了將在各過濾器中被純化的純化後的被純化物再次導入到製造罐的循環過濾。將此操作重複10次，獲得了藥液。 另外，表4的“被純化物”欄中的縮寫表示以下內容。 “1”：感光化射線性或感放射線性樹脂組成物1 使用所獲得之藥液，藉由以下方法形成抗蝕劑圖案後評價了缺陷的產生情況。又，藉由上述方法，測定了過濾材料的壽命。

＜抗蝕劑圖案（線與空間圖案）的形成/EUV曝光（溶劑顯影）＞ 將有機反射防止膜形成用組成物ARC29SR（Brewer公司製造）塗佈於矽晶圓上，在205℃下烘烤了60秒，將厚度86nm的反射防止膜形成於矽晶圓上，塗佈下表4中記載的預濕液後、塗佈上述藥液，在120℃下經60秒進行烘烤，在矽晶圓上形成了厚度40nm的抗蝕劑膜。

使用EUV曝光裝置（Exitech公司製造微型曝光工具（Micro Exposure Tool）、NA0.3、四極、外西格瑪0.68、內西格瑪0.36），且使用曝光遮罩（具有線/空間=1/1的空間寬度（光透射部的寬度）=10nm遮罩），對具備抗蝕劑膜之矽晶圓進行了圖案曝光。圖案曝光後，將具備曝光後的抗蝕劑膜的矽晶圓，使矽晶圓表面向下而載置於經加熱的熱板上，以90℃的溫度烘烤了60秒鐘。烘烤後的抗蝕劑膜用顯影液進行30秒鐘旋覆浸沒顯影之後，進行沖洗。接著，以2000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒鐘，獲得了1：1線與空間圖案。

＜圖案形成性的評價＞ 圖案形成後，使用測長掃描式電子顯微鏡（Hitachi, Ltd.製S9380II）觀察線圖案上表面及空間部分，確認了所形成的具有10nm的線寬的圖案中的缺陷產生情況。觀察獲得之圖案的結果分類為1～3，將其結果示於表4。 “1”：形成有具有10nm的線寬的圖案。 “2”：圖案的局部中存在缺陷。 “3”：圖案中存在多數缺陷。

＜過濾材料的壽命的評價＞ 過濾材料的壽命的評價，以與上述相同的方法實施，將結果示於表4。

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

＜實施例49～69＞ 準備了圖7所示之純化裝置。表5中對收容於純化裝置具備的各過濾器單元的殼體內的過濾材料的材料等進行了記載。又，“種類”欄中分別示出所收容之過濾器是第1過濾器還是第2過濾器。 具體而言，“材料”中記載了各過濾材料的材料。尤其，關於第1過濾材料，按層記載了材料。其中，記為“層1”“層2”“層3”表示從一次側依次積層有“層1”“層2”“層3”。 其中，關於三次過濾器單元，依據實施例有未使用之情況，此時表5中的“三次過濾器單元”欄為空欄。 又，實施例62～66、68～69中，三次過濾器單元以外在二次側還配置有四次過濾器單元。 另外，表5的各欄中的縮寫為如下。

第1過濾材料的材料等如下。 ·“IEX”：表面被磺酸基改性的離子交換型膜（PALL公司製造） ·“PTFE”：包括聚四氟乙烯的奈米多孔質膜層（PALL公司製造） ·“尼龍”：包括尼龍的奈米纖維層 ·“UPE”：包含超高分子量聚乙烯的奈米多孔質膜層 ·“HDPE”：包括高密度聚乙烯（HDPE）的奈米多孔質膜層

第2過濾材料的材料等如下。 ·“PTFE”：包括聚四氟乙烯的奈米多孔質膜層 ·“PP”：包括聚丙烯的奈米多孔質膜層 ·“Oktlex”：將超高分子量聚乙烯作為基體，將其表面用尼龍系化合物進行修飾的奈米多孔質膜層

使用上述純化裝置、對包含表5中記載的種類的溶劑的被純化物進行純化，獲得了包含溶劑的藥液。另外，表5的“被純化物”欄中的縮寫表示以下內容。 ·1：乙酸丁酯（FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.（FFEM）產品） ·2：PGMEA/PGME（30/70（體積/體積）混合品，原料為FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.（FFEM）產品） ·3：乙酸異戊酯（FFEM公司產品） ·4：環己酮（FFEM公司產品） ·5：PGMEA（FFEM公司產品）

具體生成方法如下。首先，被純化物40L導入到上述純化裝置的製造罐。接著，進行了將在各過濾器中被純化的純化後的被純化物再次導入到製造罐的循環過濾。將此操作重複10次，獲得了藥液。

＜藥液的抑制缺陷性能的評價＞ 藉由以下方法，分別對使用上述製造裝置製造的藥液的抑制缺陷性能進行了評價，將結果示於表5。 首先，準備了直徑300mm的矽氧化膜基板。 接著，利用晶圓表面上缺陷檢測裝置（KLA Tencor公司製造SP-5）檢測出了上述基板上存在的直徑30nm以上的顆粒。接著，利用晶圓表面上缺陷分析裝置（AMAT公司製造G6）分析了缺陷的構成因素、將碳原子的含量超過75%的計數評價為缺陷的數量（將此作為初始值。）。接著，將上述基板設置於旋噴裝置上，一邊旋轉基板，一邊以1.5L/分鐘的流速向基板的表面噴出各藥液。之後，將基板旋轉乾燥。 接著，以相同的方法計測了缺陷數量（將此作為計測值。）。接著，算出初始值與計測值之差（計測值-初始值）。將獲得的結果基於下述基準進行評價，結果示於表5。

“0”：缺陷數量的初始值與計測值之差為5個以下。 “1”：缺陷數量的初始值與計測值之差為6～10個。 “2”：缺陷數量的初始值與計測值之差為11～100個。 “3”：缺陷數量的計測值-初始值之差為101～200個。 “4”：缺陷數量的計測值-初始值之差為201～1000個。 “5”：缺陷數量的計測值-初始值之差為1001個以上。

＜過濾材料的壽命的測定＞ 使用上述純化裝置對各被純化物連續進行了純化。中途，按通液量每10000kg，回收純化後獲得的藥液作為試驗用。接著，在300mm矽基板上，使用Tokyo Electron Limited製造的塗佈/顯影機LITHIUS，對上述試驗用的各藥液進行了60秒鐘的塗佈處理。接著，針對所獲得之附帶塗膜的矽基板上，使用KLA-Tencor公司製造的基板上異物檢測裝置SP-5，對直徑30nm以上的異物數量進行了計數。將被計數的值成為初始值的2倍時的通液量作為過濾材料的壽命。 將結果作為僅單獨使用第1過濾器時的壽命設為1時的比而算出，並以以下基準進行評價，且示於表5。

0：壽命為15倍以上。 1：壽命為10倍以上且小於15倍。 2：壽命為5倍以上且小於10倍。 3：壽命為2倍以上且小於5倍。 4：壽命為超過1倍且小於2倍。 5：壽命為1倍以下。

表5中，“孔徑”表示過濾材料的孔徑。 “差（累積75%直徑-累積10%直徑）”欄表示過濾材料的累積細孔分佈中的累積75%直徑（nm）與累積10%直徑（nm）之差（累積75%直徑（nm）-累積10%直徑（nm））。 “比（累積75%直徑/累積10%直徑）”欄表示過濾材料的累積細孔分佈中的累積75%直徑（nm）相對於累積10%直徑（nm）之比。

[表6]

如上述表所示，依據實施例49～66的比較，具有三次過濾器單元時（具有三次過濾器單元及四次過濾器單元時為更佳）效果更優異。 又，依據實施例49～52與67的比較，差（累積75%直徑-累積10%直徑）為3nm以上時效果更優異。 又，依據實施例62～66與69的比較，比（累積75%直徑/累積10%直徑）為2.0～20.0時效果更優異。

＜實施例70～83＞ 準備了圖7所示之純化裝置。表6中對收容於純化裝置具備的各過濾器單元的殼體內的過濾材料的材料等進行了記載。又，“種類”欄中分別示出所收容之過濾器是第1過濾器還是第2過濾器。 具體而言，“材料”中記載了各過濾材料的材料。尤其，關於第1過濾材料，按層記載了材料。其中記為“層1”“層2”“層3”表示從一次側依次積層有“層1”“層2”“層3”。 其中，關於三次過濾器單元，依據實施例中未使用之情況，此時表6中的“三次過濾器單元”欄為空欄。 又，實施例80中，三次過濾器單元以外在二次側還配置有四次過濾器單元。 另外，表6的各欄中的縮寫為如下。

第1過濾材料的材料等如下。 ·“IEX”：表面被磺酸基改性的離子交換型膜（PALL公司製造） ·“PTFE”：包括聚四氟乙烯的奈米多孔質膜層（PALL公司製造） ·“尼龍”：包括尼龍的奈米纖維層 ·“UPE”：包含超高分子量聚乙烯的奈米多孔質膜層 ·“HDPE1”：包括藉由電漿處理被親水化的HDPE的奈米多孔質膜層 另外，使用接觸角計測定之25℃下的過濾材料表面的水接觸角為50°。

第2過濾材料的材料等如下。 ·“PP”：包括聚丙烯的奈米多孔質膜層 ·“HDPE”：包括高密度聚乙烯（HDPE）的奈米多孔質膜層 ·“Oktlex”：將超高分子量聚乙烯作為基體，將其表面用尼龍系化合物進行修飾的奈米多孔質膜層

使用上述純化裝置、對包含表6中記載的種類的溶劑的被純化物進行純化，獲得了包含溶劑的藥液。另外，表6的“被純化物”欄中的縮寫表示以下內容。 ·1：FHD-5（鹼系水系顯影液） ·2：FHD-402（鹼系水系顯影液）

具體生成方法如下。首先，被純化物40L導入到上述純化裝置的製造罐。接著，進行了將在各過濾器中被純化的純化後的被純化物再次導入到製造罐的循環過濾。將此操作重複10次，獲得了藥液。 對所獲得之藥液，藉由與上述＜實施例49～69＞相同的方法，測定了抑制缺陷性能。又，藉由上述＜實施例49～69＞的方法，測定了過濾材料的壽命。將該等結果示於表6。

表6中，“孔徑”表示過濾材料的孔徑。 “差（累積75%直徑-累積10%直徑）”欄表示過濾材料的累積細孔分佈中的累積75%直徑（nm）與累積10%直徑（nm）之差（累積75%直徑（nm）-累積10%直徑（nm））。 “比（累積75%直徑/累積10%直徑）”欄表示過濾材料的累積細孔分佈中的累積75%直徑（nm）相對於累積10%直徑（nm）之比。

[表7]

10‧‧‧第1過濾器

11a、11b、11c‧‧‧層

12、21‧‧‧過濾材料

13、22‧‧‧芯材

14、23‧‧‧蓋

15、24‧‧‧液體入口

20‧‧‧第2過濾器

30‧‧‧過濾器單元

31‧‧‧本體

32‧‧‧蓋

33（a）、33（b）‧‧‧管路

34、53、57、62‧‧‧液體流入口

35、54、58、63‧‧‧液體流出口

41、42‧‧‧內部管路

43‧‧‧過濾器

50、60‧‧‧過濾裝置

51（a）～51（d）‧‧‧管路

52‧‧‧一次過濾器單元

56‧‧‧二次過濾器單元

61‧‧‧三次過濾器單元

70、80‧‧‧純化裝置

71‧‧‧製造罐

72‧‧‧填充裝置

73（a）～73（g）‧‧‧管路

74（a）～74（f）‧‧‧閥

75（a）、75（b）‧‧‧管路

81‧‧‧蒸餾塔

90‧‧‧製造裝置

91‧‧‧調配裝置

92（a）～92（c）‧‧‧儲存槽

93（a）、93（b）‧‧‧反應槽

F₁～F₈‧‧‧流向

圖1係典型的第1過濾器的一部分被去除的立體圖。 圖2係典型的第2過濾器的一部分被去除的立體圖。 圖3係表示過濾器單元一例的立體圖。 圖4係過濾裝置具備的過濾器單元的局部剖面圖。 圖5係本發明的第一實施形態之過濾裝置的示意圖。 圖6係本發明的第二實施形態之過濾裝置的示意圖。 圖7係本發明的實施形態之藥液的純化裝置的示意圖。 圖8係本發明的第二實施形態之藥液的純化裝置的示意圖。 圖9係本發明的實施形態之製造裝置的示意圖。

Claims (37)

1. 一種過濾裝置，其具有獨立地配置於供給被純化物之管路中之第1過濾器單元及第2過濾器單元， 該第1過濾器單元包括滿足選自包括以下的要件1～3的組中的至少1個之第1過濾器及收容該第1過濾器的殼體， 要件1：過濾器具有包括2層以上之包含分別不同的材料之層之過濾材料， 要件2：過濾器具有包括2層以上之具有不同細孔結構之層之過濾材料， 要件3：過濾器具有包含1層混合有不同材料之層之過濾材料; 該第2過濾器單元包括不同於該第1過濾器的第2過濾器及收容該第2過濾器的殼體。
2. 如申請專利範圍第1項所述之過濾裝置，其中 該第1過濾器所具有的過濾材料的累積細孔分佈中的累積10%直徑和累積75%直徑之差為3nm以上。
3. 如申請專利範圍第2項所述之過濾裝置，其中 該累積75%直徑相對於該累積10%直徑之比為2.0～20.0。
4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之過濾裝置，其中 該第2過濾器所具有的過濾材料的孔徑為200nm以下。
5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之過濾裝置，其中 該第2過濾器所具有的過濾材料的孔徑為100nm以下。
6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之過濾裝置，其中 該第2過濾器所具有的過濾材料的孔徑為該第1過濾器所具有的過濾材料的孔徑以下。
7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之過濾裝置，其中 該第2過濾器單元在第1過濾器單元的二次側， 該第2過濾器所具有的過濾材料的孔徑為該第1過濾器所具有的過濾材料的孔徑以下。
8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之過濾裝置，其中 該第2過濾器單元配置於一次側，該第1過濾器單元配置於二次側。
9. 如申請專利範圍第8項所述之過濾裝置，其中 該第2過濾器所具有的過濾材料的孔徑為該第1過濾器所具有的過濾材料的孔徑以上。
10. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之過濾裝置，其中 在該第1過濾器單元的二次側還配置第2過濾器單元，配置於二次側的該第2過濾器單元所具有的過濾材料的孔徑為該第1過濾器所具有的過濾材料的孔徑以下，該第1過濾器所具有的過濾材料包括包含已進行表面處理之基材之層。
11. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之過濾裝置，其中 該第1過濾器具有包括2層以上之包含分別不同的材料之層之過濾材料。
12. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之過濾裝置，其中 該第2過濾器所具有的過濾材料包括與該2層以上之層中的任意1層相同的材料。
13. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之過濾裝置，其中 選自包括該第1過濾器所具有的過濾材料及該第2過濾器所具有的過濾材料的組中的至少1種過濾材料所具有的漢森溶解度參數δDp、δPp及δHp、以及相互作用半徑R0與該被純化物所具有的漢森溶解度參數δDs、δPs及δHs的關係中，Ra由下述式Ra² =4（δDs-δDp）² +（δPs-δPp）² +（δHs-δHp）² 表示的情況下，Ra相對於R0之比為1.0以下。
14. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之過濾裝置，其中 該第1過濾器具有包括2層以上之具有不同細孔結構之層之過濾材料。
15. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之過濾裝置，其中 該第1過濾器具有包括在厚度方向上具有不同的細孔結構之層之過濾材料。
16. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之過濾裝置，其中 該第1過濾器所具有的過濾材料包括包含具有離子交換基的基材之層。
17. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之過濾裝置，其中 該第1過濾器所具有的過濾材料包括包含已進行表面處理的基材之層和包含尚未進行表面處理的該基材之層。
18. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之過濾裝置，其能夠對選自包括該第1過濾器及該第2過濾器的組中的至少1種進行逆洗。
19. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之過濾裝置，其中 該第1過濾器所具有的過濾材料及該第2過濾器所具有的過濾材料包含選自包括尼龍、聚乙烯、聚丙烯、聚氟化碳、纖維素、矽藻土、聚苯乙烯、玻璃及聚碸的組中的至少1種材料。
20. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之過濾裝置，其中 選自包括該第1過濾器所具有的過濾材料及該第2過濾器所具有的過濾材料的組中的至少1種過濾材料包含選自包括奈米多孔質膜層及奈米纖維層的組中的至少1種層。
21. 如申請專利範圍第20項所述之過濾裝置，其中 該第1過濾器所具有的過濾材料至少包含該奈米多孔質膜層和該奈米纖維層。
22. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之過濾裝置，其中 該第1過濾器所具有的過濾材料包含具有10～50nm的孔徑分佈之非篩膜層、具有2～50nm的孔徑分佈之篩膜層及尼龍奈米纖維層。
23. 如申請專利範圍第22項所述之過濾裝置，其中 該尼龍奈米纖維層夾在該非篩膜層與該篩膜層之間。
24. 如申請專利範圍第22項所述之過濾裝置，其中 該非篩膜層夾在該篩膜層與該尼龍奈米纖維層之間。
25. 如申請專利範圍第22項所述之過濾裝置，其中 該篩膜層夾在該非篩膜層與該尼龍奈米纖維層之間。
26. 如申請專利範圍第19項所述之過濾裝置，其中 該第1過濾器還包含1層或2層以上之多孔質支撐體。
27. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之過濾裝置，其藉由使洗淨液從該第1過濾器單元的二次側流向該第1過濾器單元的一次側，能夠對該第1過濾器進行逆洗。
28. 一種純化裝置，其具備申請專利範圍第1項至第27項中任一項所述之過濾裝置及能夠在該過濾裝置的一次側儲存被純化物的罐。
29. 如申請專利範圍第28項所述之純化裝置，其中 藉由管路連接該第1過濾器單元的二次側與該罐，至少能夠將在該第1過濾器過濾的已過濾的被純化物經由該管路送回至該罐。
30. 如申請專利範圍第28項或第29項所述之純化裝置，其中 在該過濾裝置的一次側，還具備蒸餾裝置。
31. 如申請專利範圍第28項或第29項所述之純化裝置，其中 在該過濾裝置中還具備可循環的路徑。
32. 一種藥液的製造裝置，其具備： 申請專利範圍第1項至第27項中任一項所述之過濾裝置和混合1種或2種以上的原料來製備被純化物之調配裝置。
33. 一種已過濾的被純化物，其利用如申請專利範圍第1項至第27項中任一項所述之過濾裝置過濾被純化物來獲得。
34. 一種藥液，含有有機溶劑且利用申請專利範圍第1項至第27項中任一項所述之過濾裝置進行過濾而得，其中 該有機溶劑為選自包括丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯、二異戊醚、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、異丙醇、4-甲基-2-戊醇、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯啶酮、二乙二醇、乙二醇、二丙二醇、丙二醇、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、環丁碸、環庚酮及2-庚酮的組中的至少1種。
35. 一種藥液，其含有水且利用申請專利範圍第1項至第27項中任一項所述之過濾裝置進行過濾而得。
36. 如申請專利範圍第34項或第35項所述之藥液，其用於半導體製造。
37. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其利用申請專利範圍第1項至第27項中任一項所述之過濾裝置進行過濾而得。