CN110944734A

CN110944734A - 过滤装置、纯化装置、药液的制造装置、已过滤的被提纯物、药液及感活化光线性或感放射线性树脂组合物

Info

Publication number: CN110944734A
Application number: CN201880047759.1A
Authority: CN
Inventors: 清水哲也; 上村哲也
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2017-07-26
Filing date: 2018-07-26
Publication date: 2020-03-31
Also published as: KR20200016945A; JP7282141B2; JP2022009469A; WO2019022174A1; TW202332493A; US20200147528A1; TWI803499B; TW201909983A; JPWO2019022174A1; US11559758B2; KR102298236B1; JP2023101549A

Abstract

本发明的课题在于提供一种可获得具有优异的性能的药液，且过滤材料的寿命充分长的过滤装置。并且，本发明的课题在于提供一种纯化装置、药液的制造装置、已过滤的被提纯物、药液及感活化光线性或感放射线性树脂组合物。本发明的过滤装置具有独立地配置于供给被提纯物的管路中的第1过滤器单元及第2过滤器单元，该第1过滤器单元包括满足选自由以下的要件1～3组成的组中的至少1个的第1过滤器及容纳该第1过滤器的壳体，要件1：过滤器具有包括两层以上的分别包含不同的材料的层的过滤材料；要件2：过滤器具有包括两层以上的具有不同细孔结构的层的过滤材料；要件3：过滤器具有包括一层混合有不同材料的层的过滤材料，该第2过滤器单元包括不同于该第1过滤器的第2过滤器及容纳该第2过滤器的壳体。

Description

过滤装置、纯化装置、药液的制造装置、已过滤的被提纯物、药液及感活化光线性或感放射线性树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种过滤装置、纯化装置、药液的制造装置、已过滤的被提纯物、药液及感活化光线性或感放射线性树脂组合物。

背景技术

制造半导体器件时，使用含有溶剂(典型为有机溶剂)的药液。近年来，要求更加减少上述药液中所含有的杂质。并且，研究有10nm节点以下的半导体器件的制造，进一步提高了上述要求。

专利文献1中记载有包含具有规定的孔径分布的非筛膜层、具有规定的孔径分布的筛膜层以及具有比非筛膜层及筛膜层的孔径分布更大的孔径分布，并具有规定的孔径分布等的尼龙纳米纤维层的过滤材料。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2014-514158号公报

发明内容

发明要解决的技术课题

本发明者等制作具有专利文献1中所记载的过滤材料的过滤器，并使用上述过滤器对被提纯物进行纯化的结果，明确了纯化后所获得的药液中所含有的杂质的含量少，因此所获得的药液具有优异的性能，但存在过滤材料的寿命短等问题。

因此，本发明的课题在于提供一种可获得具有优异的性能的药液，且过滤材料的寿命充分长的过滤装置。并且，本发明的课题在于提供一种纯化装置、药液的制造装置、已过滤的被提纯物、药液及感活化光线性或感放射线性树脂组合物。

用于解决技术课题的手段

本发明者等为了实现上述课题，进行深入研究的结果，发现通过以下构成能够实现上述课题。

(1)一种过滤装置，其具有独立地配置于供给被提纯物的管路中的第1过滤器单元及第2过滤器单元，所述第1过滤器单元包括满足选自由后述的要件1～3组成的组中的至少一个的第1过滤器及容纳第1过滤器的壳体，所述第2过滤器单元包括不同于第1过滤器的第2过滤器及容纳第2过滤器的壳体。

(2)如(1)所述的过滤装置，其中，第1过滤器所具有的过滤材料的累积细孔分布中的累积10％的孔径和累积75％的孔径之差为3nm以上。

(3)如(2)所述的过滤装置，其中，累积75％的孔径与累积10％的孔径之比为2.0～20.0。

(4)如(1)～(3)中任一项所述的过滤装置，其中，第2过滤器所具有的过滤材料的孔径为200nm以下。

(5)如(1)～(4)中任一项所述的过滤装置，其中，第2过滤器所具有的过滤材料的孔径为100nm以下。

(6)如(1)～(5)中任一项所述的过滤装置，其中，第2过滤器所具有的过滤材料的孔径为第1过滤器所具有的过滤材料的孔径以下。

(7)如(1)～(6)中任一项所述的过滤装置，其中，第2过滤器单元在第1过滤器单元的二次侧，且第2过滤器所具有的过滤材料的孔径为第1过滤器所具有的过滤材料的孔径以下。

(8)如(1)～(5)中任一项所述的过滤装置，其中，第2过滤器单元配置于一次侧，第1过滤器单元配置于二次侧。

(9)如(8)所述的过滤装置，其中，第2过滤器所具有的过滤材料的孔径为第1过滤器所具有的过滤材料的孔径以上。

(10)如(1)～(9)中任一项所述的过滤装置，其中，在第1过滤器单元的二次侧还配置有第2过滤器单元，配置于二次侧的第2过滤器单元所具有的过滤材料的孔径为第1过滤器所具有的过滤材料的孔径以下，第1过滤器所具有的过滤材料包括包含已进行表面处理的基材的层。

(11)如(1)～(10)中任一项所述的过滤装置，其中，第1过滤器具有包括两层以上的分别包含不同的材料的层的过滤材料。

(12)如(1)～(11)中任一项所述的过滤装置，其中，第2过滤器所具有的过滤材料包括与两层以上的层中的任一层相同的材料。

(13)如(1)～(12)中任一项所述的过滤装置，其中，选自由第1过滤器所具有的过滤材料及第2过滤器所具有的过滤材料组成的组中的至少1种过滤材料所具有的汉森溶解度参数δDp、δPp及δHp、以及相互作用半径R0与被提纯物所具有的汉森溶解度参数δDs、δPs及δHs的关系中，Ra由下述式Ra²＝4(δDs-δDp)²+(δPs-δPp)²+(δHs-δHp)²表示的情况下，Ra与R0之比为1.0以下。

(14)如(1)～(13)中任一项所述的过滤装置，其中，第1过滤器具有包括两层以上的具有不同细孔结构的层的过滤材料。

(15)如(1)～(14)中任一项所述的过滤装置，其中，第1过滤器具有包括在厚度方向上具有不同的细孔结构的层的过滤材料。

(16)如(1)～(15)中任一项所述的过滤装置，其中，第1过滤器所具有的过滤材料包括包含具有离子交换基的基材的层。

(17)如(1)～(16)中任一项所述的过滤装置，其中，第1过滤器所具有的过滤材料包括包含已进行表面处理的基材的层和包含未进行表面处理的基材的层。

(18)如(1)～(17)中任一项所述的过滤装置，其能够反洗选自由第1过滤器及第2过滤器组成的组中的至少1种。

(19)如(1)～(18)中任一项所述的过滤装置，其中，第1过滤器所具有的过滤材料及第2过滤器所具有的过滤材料包含选自由尼龙、聚乙烯、聚丙烯、聚氟烃、纤维素、硅藻土、聚苯乙烯、玻璃及聚砜组成的组中的至少1种材料。

(20)如(1)～(19)中任一项所述的过滤装置，其中，选自由第1过滤器所具有的过滤材料及第2过滤器所具有的过滤材料组成的组中的至少1种过滤材料包含选自由纳米多孔膜层及纳米纤维层组成的组中的至少1种层。

(21)如(20)所述的过滤装置，其中第1过滤器所具有的过滤材料至少包括纳米多孔膜层和纳米纤维层。

(22)如(1)～(21)中任一项所述的过滤装置，其中，第1过滤器所具有的过滤材料包括具有10nm～50nm的孔径分布的非筛膜层、具有2nm～50nm的孔径分布的筛膜层、尼龙纳米纤维层。

(23)如(22)所述的过滤装置，其中，尼龙纳米纤维层介于非筛膜层与筛膜层之间。

(24)如(22)所述的过滤装置，其中，非筛膜层介于筛膜层与尼龙纳米纤维层之间。

(25)如(22)所述的过滤装置，其中，筛膜层介于非筛膜层与尼龙纳米纤维层之间。

(26)如(19)～(25)中任一项所述的过滤装置，其中，第1过滤器还包括一层或两层以上的多孔支承体。

(27)如(1)～(26)中任一项所述的过滤装置，其通过使清洗液从第1过滤器单元的二次侧流向第1过滤器单元的一次侧，能够反洗第1过滤器。

(28)一种纯化装置，其具备如(1)～(27)中任一项所述的过滤装置及能够在过滤装置的一次侧存储被提纯物的罐。

(29)如(28)所述的纯化装置，其中，通过管路连接第1过滤器单元的二次侧与罐，至少能够将由第1过滤器过滤的已过滤的被提纯物经由管路送回至罐。

(30)如(28)或(29)所述的纯化装置，其中，在过滤装置的一次侧，还具备蒸馏装置。

(31)如(28)～(30)中任一项所述的纯化装置，其中，在过滤装置中还具备可循环的路径。

(32)一种药液的制造装置，其具备(1)～(27)中任一项所述的过滤装置和混合1种或2种以上的原料来制备被提纯物的调配装置。

(33)一种已过滤的被提纯物，其利用(1)～(27)中任一项所述的过滤装置过滤被提纯物而被获得。

(34)一种药液，其含有有机溶剂且利用(1)～(27)中任一项所述的过滤装置进行过滤，其中有机溶剂为选自由丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、环戊酮、环己酮、γ-丁内酯、二异戊醚、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、异丙醇、4-甲基-2-戊醇、二甲基亚砜、n-甲基-2-吡咯烷酮、二乙二醇、乙二醇、二丙二醇、丙二醇、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、环丁砜、环庚酮及2-庚酮组成的组中的至少1种。

(35)一种药液，其含有水且利用(1)～(27)中任一项所述的过滤装置进行过滤。

(36)如(34)或(35)所述的药液，其用于半导体制造。

(37)一种感活化光线性或感放射线性树脂组合物，其利用(1)～(27)中任一项所述的过滤装置进行过滤。

发明效果

根据本发明，能够提供一种可获得具有优异的性能的药液，且过滤材料的寿命充分长的过滤装置。并且，本发明也能够提供一种纯化装置、药液的制造装置、已过滤的被提纯物、药液及感活化光线性或感放射线性树脂组合物。

附图说明

图1是典型的第1过滤器的一部分被去除的立体图。

图2是典型的第2过滤器的一部分被去除的立体图。

图3是表示过滤器单元一例的立体图。

图4是过滤装置所具备的过滤器单元的局部剖视图。

图5是本发明的第一实施形态所涉及的过滤装置的示意图。

图6是本发明的第二实施形态所涉及的过滤装置的示意图。

图7是本发明的实施形态所涉及的药液的纯化装置的示意图。

图8是本发明的第二实施形态所涉及的药液的纯化装置的示意图。

图9是本发明的实施形态所涉及的制造装置的示意图。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

以下记载的构成要件的说明基于本发明的代表性实施形态进行，但本发明并不限定于这种实施形态。

另外，在本说明书中，利用“～”表示的数值范围是指，包含记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值的范围。

并且，本发明中提及“准备”时，是指除了合成或调配特定材料来具备以外，包括通过采购等来筹备规定的物品。

并且，本发明中，“ppm”表示百万分率“parts-per-million(10^-6)”，“ppb”表示十亿分率“parts-per-billion(10^-9)”，“ppt”表示兆分率“parts-per-trillion(10^-12)”，“ppq”表示千兆分率“parts-per-quadrillion(10^-15)”。

并且，本说明书中，

(埃)相当于0.1nm。

并且，本说明书中的基团(原子群)的标记中，未标有取代及未取代的标记为在无损于本发明的效果的范围内，与不具有取代基的基团一同包含具有取代基的基团。例如，“烃基”是指，不仅包含不具有取代基的烃基(未取代烃基)，还包含具有取代基的烃基(取代烃基)。此内容对各化合物也相同。

并且，本发明中的“放射线”是指例如，远紫外线、极紫外线(EUV；Extremeultraviolet lithography)、X射线或电子束等。并且，本发明中，光是指，活化光线或放射线。如没有特别说明，本发明中的“曝光”不仅包含通过远紫外线、X射线或EUV等的曝光，也包含通过电子束或离子束等粒子束的描绘。

[过滤装置]

本发明的实施形态所涉及的过滤装置具有各自独立地配置于供给被提纯物的管路中的第1过滤器单元及第2过滤器单元，所述第1过滤器单元包括规定的第1过滤器及容纳第1过滤器的壳体，所述第2过滤器单元具有不同于第1过滤器的第2过滤器及容纳第2过滤器的壳体。第1过滤器单元的壳体内中容纳有第1过滤器，所述第1过滤器具有满足选自由以下要件1～3组成的组中的至少1个的过滤材料。另外，在以下说明中，将第1过滤器所具有的过滤材料也称作“第1过滤材料”。

要件1：过滤器具有包括两层以上的分别包含不同的材料的层的过滤材料

要件2：过滤器具有包括两层以上的具有不同细孔结构的层的过滤材料

要件3：过滤器具有包括一层混合有不同材料的层的过滤材料

并且，2个以上的过滤器单元中的至少1个在其壳体内容纳有第2过滤器。

另外，更优选第一过滤材料满足条件1和2中的至少一个。

〔第一实施形态〕

以下对关于本发明的实施形态所涉及的过滤装置的结构及所使用的材料进行说明。另外，以下过滤装置为本发明的实施形态的一例，结构及所使用的材料只要无损于本发明希望的效果，则能够以公知的结构及材料任意替换。

图1是在容纳于本发明的实施形态所涉及的过滤装置所具备的壳体中的过滤器中，典型的第1过滤器的一部分被去除的立体图。第1过滤器10具有过滤材料12，过滤材料12包括3个层(11a～11c)(关于各层的材料及孔径等进行后述)。

如图1所示，过滤材料12形成为圆筒状，在过滤材料12的内侧配置有圆筒状的芯部13。圆筒状的芯部13形成为网格状，以使液体能够容易通过。过滤材料12及芯部13的上面(底面)成为同心圆状。并且，在圆筒状的过滤材料12及芯部13的上部配置有盖14，以覆盖上述各部件的上端部。并且，在各部件的下端部，配置有用于使液体从芯部13的内侧流入的液体入口15。

图2是容纳于本发明的实施形态所涉及的过滤装置所具备的壳体中的过滤器中，典型的第2过滤器的一部分被去除的立体图。第2过滤器20具有圆筒状的第2过滤材料21及用于与上述第2过滤材料21的内侧接触的方式支撑第2过滤材料21的圆筒状的芯部22。圆筒状的芯部22形成为网格状，以使液体能够容易通过。第2过滤材料21及芯部22的上面(底面)成为同心圆状。在圆筒状的第2过滤材料21及芯部22的上部配置有盖23，以覆盖上述各部件的上端部。并且，在各部件的下端部，配置有用于从芯部22的内侧输出液体的液体入口24。并且，第2过滤材料21的外侧可以配置有防护器(protector)以使液体能够容易通过。

图3是表示本发明的实施形态所涉及的过滤器单元一例的立体图。过滤器单元30具有由本体31及盖32构成的壳体、容纳于上述壳体内的未图示的过滤器，盖32配置有用于与管路33(a)连接的液体流入口34、用于与管路33(b)连接的液体流出口35。

另外，图1所示的过滤器单元30在盖32具备液体流入口34及液体流出口35，但作为本发明的实施形态所涉及的过滤器单元并不限定于此，在后面进行详细说明，但液体流入口及液体流出口能够配置于盖32和/或本体31的任意位置。并且，图1所示的过滤器单元30所具备的壳体具备盖32和本体31，但作为过滤器单元所具备的壳体并不限于上述，也可以为盖和本体一体形成的壳体。

图4表示本发明的实施形态所涉及的过滤装置所具备的过滤器单元30的局部剖视图。过滤器单元30在盖32具备液体流入口34及液体流出口35。液体流入口34与内部管路41连接，液体流出口35与内部管路42连接。被提纯物的流向以F₁表示。从液体流入口34流入的被提纯物经由设置于盖32内部的内部管路41而流入本体31内部，从过滤器43的芯部通过过滤材料流入外侧表面，通过该过程被纯化。

流出至外侧表面的纯化后的被提纯物经由内部管路42，从液体流出口35被输出至外部(根据以图3中的F₂表示的流向)。

图2及图3中，液体流入口34及液体流出口35配置于壳体的盖32，但作为过滤器单元所具备的壳体并不限定于此，液体流入口34及液体流出口35能够配置于壳体的任意位置。此时，将液体流入口34配置成使被提纯物从过滤器43的外侧流入过滤器43，且将液体流出口35配置成能够从过滤器43的芯部的内侧输出纯化后的被提纯物即可。另外，上述内容只是示出本发明的实施形态所涉及的过滤器单元的一例，本发明的过滤装置所具备的过滤器单元并不限定于上述结构。

图5是本发明的第一实施形态所涉及的过滤装置50的示意图。关于过滤装置50，在供给被提纯物的管路(以51(a)～51(c)表示。)中，从供给被提纯物的方向依次配置有一次过滤器单元52及二次过滤器单元56。一次过滤器单元52(配置于一次侧的过滤器单元)在液体流入口53及液体流出口54与管路51(a)及51(b)连结，二次过滤器单元56(配置于二次侧的过滤器单元)在液体流入口57及液体流出口58与管路51(b)及51(c)连结。

在上述实施形态所涉及的过滤装置50中，一次过滤器单元52的壳体内容纳有第2过滤器20。并且，在上述过滤器单元中，二次过滤器单元56(配置于二次侧的过滤器单元)的壳体内容纳有第1过滤器10。即，在上述过滤装置50中，第1过滤器单元的一次侧配置有第2过滤器单元。

被提纯物的流向以F₁～F₃表示。在F₁方向，从液体流入口53流入的被提纯物通过一次过滤器单元52所具有的第2过滤器进行纯化，之后，从液体流出口54被输出。接着，被提纯物在沿以F₂表示的方向，流经管路51,从液体流入口57流入在二次过滤器单元56内的第1过滤器进行纯化，之后，从液体流出口58朝向F₃方向，被输出至过滤装置外(典型为通过管路与过滤装置连结的填充装置等)。

在上述过滤装置50中，在一次过滤器单元52的壳体内容纳有第2过滤器20，在二次过滤器单元56的壳体内容纳有第1过滤器10，但作为本发明的实施形态所涉及的过滤装置并不限定于上述，也可以在一次过滤器单元52的壳体内容纳有第1过滤器，而在二次过滤器单元56的壳体内容纳有第2过滤器。即，可以在第2过滤器单元的一次侧配置有第1过滤器单元。另外，当在第2过滤器单元的一次侧配置有第1过滤器单元时，第2过滤器所具有的过滤材料的孔径可以为第1过滤器的过滤材料的孔径以下。

在以下分别对上述实施形态所涉及的过滤装置中的各部件的形态进行详细说明。

[第1过滤器]

上述实施形态所涉及的过滤装置在二次过滤器单元56的壳体内容纳有第1过滤器。本发明的第一实施形态所涉及的过滤装置的第1过滤器所具备的第1过滤材料12从一次侧(图1的过滤器中，被提纯物从液体入口15流入，经由第1过滤材料12流出至外侧的形态，因此“一次侧”是指芯部侧。)依次包括包含聚酰胺的纳米多孔膜层11a、包含尼龙的纳米纤维层11b及包含超高分子量聚乙烯(UPE)的纳米多孔膜层11c。

如已说明，本发明的实施形态所涉及的过滤装置中，第1过滤材料只要满足规定的要件1～3中的至少1个即可，上述为第1过滤材料的一形态。因此，作为第1过滤材料，例如可以为包括包含聚酰胺的纳米多孔膜层11a和包含UPE的纳米多孔膜层11c这两层的形态，也可以为包括包含聚酰胺和UPE的混合物的一层的形态。第1过滤器所包含的各层的材料能够根据被提纯物的性质、过滤対象物的形态(粒子及胶体等)等任意选择。

另外，本说明书中，“多孔膜”是指保持凝胶、粒子、胶体、细胞及聚低聚物等被提纯物中的成分(保持液)，但实质上比孔小的成分通过孔的膜。通过多孔膜的被提纯物中的成分的保持，有时依赖于动作条件，例如，面速度、表面活性剂的使用、pH及这些的组合，且可以依赖于多孔膜的孔径、结构以及应被去除的粒子的大小及结构(是硬质粒子或凝胶等)。优选的实施形态中，该多孔膜为纳米多孔膜。另外，本说明书中，纳米多孔膜是指孔径为1.0～100nm的多孔膜。

并且，本说明书中，过滤材料的孔径是指，通过异丙醇(IPA)的起泡点确定的孔径及孔径分布。

从本发明的效果更优异的观点出发，第1过滤器所具有的过滤材料的累积细孔分布中的累积10％的孔径与累积75％的孔径的差(累积75％的孔径-累积10％的孔径)优选为3nm以上。另外，上述差的上限并不特别限定，优选为50nm以下，更优选为20nm以下。

上述累积细孔分布能够利用Seika Corporation制细孔径分布测定装置“Nanoperm porometer”进行测定。累积细孔分布是指超过0至规定的孔径为止的细孔的dV/dlog₁₀(D)(其中V为细孔的容积，D为细孔的直径。)的积分值，累积10％的孔径是指在累积细孔分布曲线的累积10％处的孔径(nm)(表示细孔容积整体的10％时的细孔径)，累积75％的孔径是指在累积细孔分布曲线的累积75％处的孔径(nm)(表示细孔容积整体的75％时的细孔径)。

并且，累积75％的孔径与累积10％的孔径之比(累积75％的孔径/累积10％的孔径)并不特别限定，从本发明的效果更加优异的观点出发，优选为2.0～20.0。

上述过滤材料中，一次侧的表面的表面孔径与二次侧的表面的表面孔径不同，优选为一次侧的表面孔径偏大的情况。其中，上述过滤材料中，优选为细孔从一表面侧朝向另一表面侧逐渐变小。

作为第1过滤器所具有的过滤材料的孔径并不特别限定，优选为1～100nm，更优选为2～50nm，进一步优选为2nm以上且小于50nm。

作为纳米多孔膜层即聚酰胺膜层的孔径分布并不特别限定，但作为基于IPA或HFE7200孔率测定法起泡点测定的孔径分布，优选为5～100nm，更优选为5～50nm，进一步优选为10～50nm。

并且，作为纳米多孔膜层即UPE膜层的孔径分布并不特别限定，优选为2～200nm，更优选为2～100nm，进一步优选为2～50nm。纳米纤维层优选为具有比聚酰胺膜层的孔径分布或UPE膜层的孔径分布中的任一个大的孔径分布。

聚酰胺膜层典型为非筛膜层，非筛膜层是指经由非筛保持机构捕捉粒子的层或为了捕捉粒子最佳化的层。

被提纯物中作为杂质含有凝胶时，凝胶帯负电的情况较多，这种凝胶的去除中，聚酰胺(例如，尼龙)膜层发挥非筛膜的功能。典型的非筛膜层中包括尼龙-6膜层及尼龙-6,6膜层等尼龙膜层，但并不限定于此。

另外，本说明书中使用的“非筛保持机构”是指通过与过滤器的压力下降或多孔膜的起泡点无关的干扰、扩散及吸附等机构产生的保持。

非筛保持包括与过滤器的压力下降或过滤材料的起泡点无关的，去除被提纯物中的去除対象粒子的干扰、扩散及吸附等保持机构。向膜表面的粒子的吸附例如能够通过分子间的范德华力及静电力等被介导而获得。在具有蛇形路径的非筛膜层中移动的粒子无法与非筛膜不接触地足够迅速地改变方向时，产生干扰效果。通过扩散的粒子输送主要由粒子创造与过滤材料碰撞的恒定概率的，从小粒子的无规则运动或布朗运动中产生。粒子与过滤材料之间不存在排斥力时，非筛保持机构有可能变得活跃。因此，非筛保持率(％)能够在中性条件下(例如，膜的等电点附近)进行评价。

UPE膜层典型为筛膜层。筛膜层主要为经由筛保持机构捕捉粒子的层或为了经由筛保持机构捕捉粒子最佳化的层

作为筛膜层的典型例包括聚四氟乙烯(PTFE)膜和UPE膜，但并不限定于此。

另外，“筛保持机构”是指基于粒子大于多孔膜的孔的结果的保持。能够通过形成滤饼(成为在膜表面的去除対象的粒子的凝聚)提高筛保持力。滤饼有效地发挥二次过滤器的功能。

能够使用各种表面活性剂评价筛保持率。粒子大于多孔膜的孔，由此产生筛保持。

作为表面活性剂，能够使用十二烷基硫酸钠(SDS)或Triton X-100。所使用的表面活性剂的量能够选择为超过临界胶束浓度(CMC)。超过CMC的表面活性剂的浓度，能够使用监测流体的表面张力的表面张力计进行测定。表面活性剂的浓度优选为在0.1％(w/w)～0.3％(w/w)的范围，关于此提供筛条件。多孔膜在筛条件下，优选为具有90～99.99％、95～99.99％、98～99.99％、或99～99.99％的保持率。若干实施形态中，该多孔膜在筛条件下，优选为具有至少90％以上(优选为95％以上且更优选为98％以上且进一步优选为99％以上)的保持率。

通过组合纳米纤维层与纳米多孔膜层，可获得用于过滤被提纯物所需的时间成为单独使用纳米多孔膜层时的时间以下的过滤材料。纳米纤维层与纳米多孔膜层的组合在液体中的粒子保持能比纳米多孔膜层单独在液体中的粒子保持能优异。另外，上述实施形态所涉及的过滤装置所具备的第1过滤器具备包括包含聚酰胺的纳米多孔膜层、包含超高分子量聚乙烯(UPE)的纳米多孔膜层及包含尼龙的纳米纤维层的过滤材料(第1过滤材料)，但作为本发明的实施形态所涉及的过滤装置所具备的第1过滤材料，并不限定于上述，例如，纳米多孔膜层也可以由其他聚烯烃及聚氟烃(polyfluorocarbon)等形成。

另外，若纳米纤维层为尼龙纳米纤维层，则能够更高效地保持被提纯物中的粒子，由此能够改善粒子保持能而不会加长过滤所需的被提纯物的流下时间。另外，纳米纤维层典型为具有后述的多孔支承体(例如，多孔质无纺布)及形成于多孔支承体上的纤维层的情况较多，但本发明的实施形态的第1过滤材料所包含的纳米纤维层包含尼龙制的多孔支承体及形成于上述多孔支承体上的尼龙制的纤维层。

作为纳米纤维层，例如可以举出，包含多孔支承体(多孔质无纺布，ASAHI KASEIFIBERS CORPORATION制造，材质：尼龙，单位面积重量：40g/m²，“NO0540”)及在上述支承体上通过电纺法形成的纤维层的形态，但并不限定于此。

纤维层的材质只要为能够形成纤维层的聚合物，则并不特别限定。作为聚合物例如可以举出，聚酰胺等。作为聚酰胺例如可以举出，尼龙6及尼龙6,6等。作为形成纤维层的聚合物，可以为聚(醚砜)。纳米纤维层在多孔膜层的一次侧时，优选为纳米纤维层的表面能比在下方的作为多孔膜层的材质的聚合物高。作为这种组合，例如可以举出，纳米纤维层的材料为尼龙，多孔膜层为聚乙烯(UPE)的情况。

作为纤维层的制造方法，并不特别限定，能够使用公知的方法。作为纳米纤维层的制造方法，例如可以举出，电纺、电吹及熔喷等。

纳米纤维层可以仅以纤维层自立支撑，但典型为通过包含多孔支承体来自立支撑。另外，剥离形成于多孔支承体上的纤维层，将此单独用作纳米纤维层。

能够形成纳米纤维层的多孔支承体能够透过液体，并且多孔支承体本身可以具有一些过滤功能。在多孔支承体上形成纤维层时，若将多孔支承体的形状设为褶状，则可获得褶状的纳米纤维层。并且，根据在多孔支承体上形成纤维层，也能够提高纳米纤维层及包含上述纳米纤维层的过滤材料的强度。

并且，由多孔支承体本身形成过滤材料时，典型为由上述多孔支承体形成深层式过滤材料。即，成为纤维层和多孔支承体分别具有过滤功能。

作为多孔支承体的材料，例如可以举出，尼龙6、尼龙6,6、芳纶、聚对苯二甲酸乙二酯及聚醚砜等。具体而言，可以举出KASEI FIBERS CORPORATION制造的包含尼龙的“NO5040”。

作为纳米多孔膜(例如，包含UPE及PTFE等的多孔膜)的结构并不特别限定，作为孔的形状例如，可以举出花边状、流苏状及节点状等。

纳米多孔膜的孔的大小的分布及在该膜中的位置的分布，并不特别限定。大小的分布可以更小，且该膜中的分布位置可以为对称。并且，大小的分布可以更大，且该膜中的分布位置可以为非对称(将上述膜也称作“非对称多孔膜”。)。在非对称多孔膜中，孔的大小在膜中变化，典型为孔径从膜一侧的表面朝向膜的另一侧的表面变大。此时，将孔径大的细孔多的一侧的表面称为“开放侧”，将孔径小的细孔多的一侧的表面也称作“紧密侧”。

并且，作为非对称多孔膜，例如可以举出，细孔的大小在膜的厚度内的某一位置成为最小(也将此称作“沙漏形状”。)。

使用非对称多孔膜，将一次侧设为更大的大小的孔，换言的，若将一次侧设为开放侧，则能够产生前过滤效果。

多孔膜为非对称多孔膜时，纳米纤维层可以在非对称多孔膜的“紧密侧”或“开放侧”中的任一侧层叠。其中优选为“开放侧”与纳米纤维层接触的形态。

多孔膜可以包含PESU(聚醚砜)、PFA(全氟烷氧基烷烃、四氟乙烯与全氟烷氧基烷烃的共聚物)、聚酰胺及聚烯烃等热塑性聚合物，也可以包含聚四氟乙烯等。

其中，作为多孔膜的材料，优选为超高分子量聚乙烯。超高分子量聚乙烯是指具有极长的链的热塑性聚乙烯，分子量为百万以上且典型为优选200～600万。

第1过滤材料包含纳米多孔膜层时，纳米多孔膜层可以为纳米粒子烧结膜层。纳米粒子烧结膜层是指烧结纳米粒子而获得的具有纳米孔径的层，具体而言，能够使用日本特开2013-047389号公报及日本特开2016-141756号公报中记载的层。

本说明书中，关于过滤器具有包括两层以上的具有不同细孔结构的层的过滤材料这一内容，典型的可以举出各层为以下组合的层，也可以为将这些进一步进行组合的层。另外，被以下例示中的“/”分开之前后表示各层的细孔结构。

·纳米多孔膜层/纳米纤维层

·非对称多孔膜层/对称多孔膜层

·各层的孔的大小的分布不同

·各层的孔在膜中的位置分布不同

·各层的孔的形状不同

其中，从可以获得具有更优异的本发明的效果的过滤装置这一点考虑，优选为过滤材料包含纳米多孔膜层及纳米纤维层。

第1过滤材料包含尼龙纳米纤维层时，作为各层的组合，例如可以举出，

·非筛膜层介于筛膜层与尼龙纳米纤维层之间的情况

·筛膜层介于非筛膜层与尼龙纳米纤维层之间的情况

·尼龙纳米纤维层介于筛膜层与非筛膜层之间的情况

作为第1过滤器所具备的第1过滤材料所包含的各层的材料，可以为除了在上述中说明的材料以外的材料。作为第1过滤材料的各层的材料，可以举出无机材料及有机材料，作为无机材料，可以举出金属、玻璃及硅藻土等，作为有机材料，可以举出聚合物，作为聚合物，可以举出6-尼龙及6,6-尼龙等尼龙；聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃；聚苯乙烯；聚酰亚胺；聚酰胺酰亚胺；聚砜；聚四氟乙烯、全氟烷氧基烷烃、全氟乙烯丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯及聚氟乙烯等聚氟烃；聚乙烯醇；聚酯；纤维素；乙酸纤维素等。

其中，从可以获得具有更优异的本发明的效果的过滤装置这一点考虑，优选为选自由尼龙、聚乙烯、聚丙烯、聚氟烃、纤维素、硅藻土、聚苯乙烯、玻璃及聚砜组成的组中的至少1种。

并且，作为过滤材料，可以包括包含已进行表面处理的基材的层。作为对过滤材料进行表面处理的方法，并不特别限定，能够使用公知的方法。作为表面处理的方法，例如可以举出，化学修饰处理、等离子体处理、疏水处理、涂布、气体处理及烧结等，优选为化学修饰处理或等离子体处理。

等离子体处理因过滤材料的表面被亲水化而优选。作为进行等离子体处理而被亲水化的过滤材料的表面的水接触角，并不特别限定，利用接触角测定仪测定的25℃下的静接触角，优选为60°以下，更优选为50°以下，进一步优选为30°以下。

作为化学修饰处理，优选为向基材导入离子交换基的方法。

即，作为过滤材料，将上述中举出的各材料设为基材，优选为向上述基材导入离子交换基。典型为优选在上述基材的表面包括包含具有离子交换基的基材的层的过滤材料。作为经表面修饰的基材，并不特别限定，从更易于制造这一点考虑，优选为在上述聚合物中导入有离子交换基。

关于离子交换基，作为阳离子交换基，可以举出磺酸基、羧基及磷酸基等，作为阴离子交换基，可以举出2级、3级及4级铵基等。作为将离子交换基导入聚合物的方法，并不特别限定，可以举出使具有离子交换基及聚合性基的化合物与聚合物进行反应，典型为接枝的方法。

例如，作为基材使用聚烯烃(聚乙烯及聚丙烯等)纤维时，向这些照射电离放射线(α射线、β射线、γ射线、X射线及电子束等)而使活性部分(自由基)在聚合物基材中生成。将该照射后的基材浸渍于单体含有溶液中，使单体接枝聚合于基材。其结果，生成该单体作为接枝聚合侧链与聚烯烃纤维鍵合的单体。使该生成的单体作为侧链所具有的聚烯烃纤维与具有阴离子交换基或阳离子交换基的化合物进行接触反应，由此将离子交换基导入被接枝聚合的侧链的单体而获得最终生成物。该生成物不是在作为主链的聚烯烃纤维中导入离子交换基，而是在与该主链接枝聚合的侧链的单体中导入有离子交换基。

并且，过滤材料可以为将通过放射线接枝聚合法形成离子交换基的织布或无纺布及习知的玻璃棉、织布或无纺布的过滤材料组合的结构。

并且，第1过滤材料可以包含在厚度方向上具有不同的细孔结构的层。在厚度方向上不同的细孔结构例如可以举出，第1过滤材料的一次侧的表面的表面孔径与过滤材料的二次侧的表面的表面孔径不同的结构。

第1过滤器具有第1过滤材料，第1过滤材料具有上述特征，因此能够更高效地去除被提纯物中的杂质。尤其，第1过滤材料包括两层以上的分别包含不同的材料的层时，该倾向尤其显著。

[第2过滤器]

上述实施形态所涉及的过滤装置在一次过滤器单元52的壳体内容纳有第2过滤器。本发明的第一实施形态所涉及的过滤装置的第2过滤器所具备的第2过滤材料21包含聚四氟乙烯。

作为第2过滤材料的孔径，并不特别限定，从可以获得具有更优异的本发明的效果的过滤装置这一点考虑，优选为200nm以下，更优选为100nm以下，进一步优选为50nm以下，特别优选为10nm以下、最优选为5nm以下。作为下限，优选为1nm以上，更优选为2nm以上。

作为第2过滤材料的孔径，并不特别限定，从可以获得具有更优异的本发明的效果的过滤装置这一点考虑，作为第2过滤器所具有的过滤材料的孔径优选为第1过滤材料的孔径以下。另外，第2过滤材料的孔径为第1过滤材料的孔径以下是指，当过滤装置所具有的多个壳体中容纳有2个以上的第2过滤器时，各第2过滤器所具有的第2过滤材料的孔径为第1过滤材料的孔径以下。

另外，第2过滤器所具有的第2过滤材料的孔径可以为第1过滤器所具有的第1过滤材料的孔径以上。

作为第2过滤材料的孔径与第1过滤材料的孔径之比(第2过滤材料的孔径/第1过滤材料的孔径)，并不特别限定，优选为0.1～10，更优选为0.1～1.0，进一步优选为小于0.1，特别优选为1，0.1～0.9。

作为第2过滤材料的材料，并不特别限定，能够使用已经说明为第1过滤材料的材料。其中，从可以获得具有更优异的本发明的效果的过滤装置这一点考虑，优选为包含选自由尼龙、聚乙烯、聚丙烯、聚氟烃、纤维素、硅藻土、聚苯乙烯、玻璃及聚砜组成的组中的至少1种。

另外，第2过滤材料只要与作为第1过滤材料的选自由滤材、层结构、细孔结构及孔径组成的组中的至少1种不同即可。

从可以获得具有更优异的本发明的效果的过滤装置这一点考虑，优选为第2过滤材料包含与第1过滤材料所具有的两层以上的层中的任一层相同的材料。

除上述以外，没有对作为第2过滤材料的较佳形态进行特别说明的内容与作为第1过滤材料的较佳形态已经说明的内容相同。

作为上述实施形态所涉及的过滤装置的运转温度，并不特别限定，但通常，优选为以低于室温的条件运转。此时，优选为被提纯物中未洗提出源自过滤材料的杂质。

为了不使源自过滤材料的杂质洗提至被提纯物中，只要调整被提纯物及过滤材料的材料的汉森空间中的距离(Ra)的值及过滤材料的材料的相互作用球的半径、即，相互作用半径(R0)的值即可。

即，从可以获得具有更优异的本发明的效果的过滤装置这一点考虑，在选自由第1过滤器所具有的过滤材料及第2过滤器所具有的过滤材料组成的组中的至少1种过滤材料所具有的汉森溶解度参数δDp、δPp及δHp、以及相互作用半径R0在被提纯物所具有的汉森溶解度参数δDs、δPs及δHs的关系中，Ra由下述式

Ra²＝4(δDs-δDp)²+(δPs-δPp)²+(δHs-δHp)²

表示的情况下，Ra与R0之比优选为1.0以下。

另外，至少在第2过滤材料(第2过滤器所具有的过滤材料)与被提纯物的关系中，进一步优选为满足上述内容，在第1过滤材料及第2过滤材料的各自与被提纯物的关系中，特别优选为满足上述内容。

另外，第1过滤材料为包括两层以上的分别包含不同的材料的层的过滤材料的情况下，第1过滤材料满足上述关系是指，至少在1个层中满足上述关系，更优选为在所有层中满足上述关系。

作为被提纯物及过滤材料的材料的汉森空间中的距离(Ra)的值与过滤材料的材料的相互作用半径(R0)的值之比(Ra/R0)，并不特别限定，从杂质更不易从过滤材料洗提至被提纯物中这一点考虑，优选为1.0以下，更优选为0.98以下，进一步优选为0.95以下，特别优选为0.93以下。作为下限，并不特别限定，优选为0.5以上，更优选为0.6以上，进一步优选为0.7以上。

若Ra/R0在上述范围内，则过滤材料的材料不易溶解于被提纯物中。即，源自过滤材料的杂质不易洗提至被提纯物中。

另外，在本说明书中，汉森溶解度参数等能够使用Charles M.Hansen著“HansenSolubility Parameters：A User’s Handbook”，CRC Press(2007)及Allan F.M.Barton(1999)编辑的“The CRC Handbook and Solubility Parameters and CohesionParameters”(1999)中记载的值。

汉森溶解度参数等也能够通过“Molecular Modeling Pro”软体，version 5.1.9(ChemSW，Fairfield CA，www.chemsw.com)或来自Dynacomp Software的HansenSolubility计算。

另外，R0的值可以通过实验求出，也可以使用文献等中记载的值。

Ra可以从汉森溶解度参数的3个成分，即分散力成分(δD)、极性或偶极子相互作用成分(δP)及氢键成分(δH)计算。另外，汉森溶解度参数的单位为(MPa)^1/2。

能够将上述3个成分视为三维空间(汉森空间)中的坐标。在汉森空间中标绘过滤材料的材料及被提纯物时，它们的距离越近，越表示容易相互溶解，即表示源自过滤材料的杂质容易洗提至被提纯物中。

此时，过滤材料的材料的汉森溶解度参数与被提纯物的汉森溶解度参数之间的距离Ra由以下式表示。

(式)Ra²＝4(δDs-δDp)²+(δPs-δPp)²+(δHs-δHp)²

另外，上述式中，δDp、δPp及δHp分别表示过滤材料的材料的汉森溶解度参数的各成分，δDs、δPs及δHs分别表示被提纯物的汉森溶解度参数的各成分。将此与以过滤材料的材料的汉森溶解度参数为中心的相互作用球的半径(R0)进行比较。

以下的表中，对作为被提纯物的有机溶剂的汉森溶解度参数的各成分的值及过滤材料为聚乙烯时的Ra/R0进行例示。

[表1]

〔第二实施形态〕

本发明的第二实施形态所涉及的过滤装置为在第1过滤器单元的一次侧及二次侧具备第2过滤器单元的过滤装置。

图6是本发明的第二实施形态所涉及的过滤装置60的示意图。关于过滤装置60，在供给被提纯物的管路(包括51(a)～51(d))中，从供给被提纯物的方向依次配置有一次过滤器单元52、二次过滤器单元56及三次过滤器单元61。

三次过滤器单元61在液体流入口62及液体流出口63与管路51(c)及51(d)连结。

上述实施形态所涉及的过滤装置60中，一次过滤器单元52的壳体中容纳有第2过滤器，二次过滤器单元56的壳体中容纳有第1过滤器，三次过滤器单元61的壳体中容纳有第2过滤器。即，第1过滤器单元的一次侧配置有第2过滤器单元，第1过滤器单元的二次侧配置有另一第2过滤器单元。

被提纯物的流向以F₁～F₄表示。在F₁方向，从管路51(a)，经液体流入口53而流入一次过滤器单元52的被提纯物通过容纳于一次过滤器单元52内的第2过滤器纯化，之后，从液体流出口54被输出。接着，被提纯物沿F₂方向流经管路51(b)，经液体流入口57而流入二次过滤器单元56。被提纯物通过容纳于二次过滤器单元56内的第1过滤器纯化，之后，从液体流出口58被输出。接着，被提纯物沿F₃方向流经管路51(c)，经液体流入口62而流入三次过滤器单元61。被提纯物通过容纳于三次过滤器单元61内的第2过滤器纯化，之后，从液体流出口63被输出，沿F₄方向流经管路51(d)。

在以下、对本实施形态所涉及的过滤装置所具备的过滤器所具有的过滤材料进行详细说明。

＜第1过滤材料＞

作为第1过滤材料的材料，并不特别限定，从可以获得具有更优异的本发明的效果的过滤装置这一点考虑，优选为包括包含已进行表面处理的基材的层。作为已进行表面处理的基材的形态，如已经说明的那样。

另外，第1过滤材料满足规定的要件，但作为本实施形态的第1过滤材料，例如可以举出包括包含已进行表面处理的基材的层及包含未进行表面处理的基材的层(上述基材优选为相同基材。)的形态。

＜第2过滤材料＞

作为2种第2过滤材料的材料及孔径，并不特别限定，能够使用第一实施形态中进行说明的材料及孔径。其中，从可以获得具有更优异的本发明的效果的过滤装置这一点考虑，容纳于三次过滤器单元61的壳体内的第2过滤器所具有的第2过滤材料的孔径优选为第1过滤材料的孔径以下。作为上述二次侧的第2过滤器的孔径，通常优选为1.0～50nm，更优选为1.0～10nm，进一步优选为1.0～2.0nm。

＜第二实施形态的变形例＞

上述第二实施形态所涉及的过滤装置的变形例为如下过滤装置：第2过滤器单元配置于第1过滤器单元的一次侧，第2过滤器单元还配置于第1过滤器单元的二次侧，配置于二次侧的第2过滤器单元具有的过滤材料的孔径为第1过滤器单元具有的过滤材料的孔径以下，第1过滤器所具有的过滤材料包括包含已进行表面处理的基材的层。

本实施形态所涉及的过滤装置的各部的形态如已经说明的那样。

〔其他实施形态〕

本发明的其他实施形态所涉及的过滤装置为通过使清洗液从第1过滤器单元的二次侧流向上述过滤器单元的一次侧，将第1过滤器构成为可反洗的过滤装置。

关于将第1过滤器构成为可反洗，可以举出在上述过滤器单元的二次侧具备清洗液供给装置的形态。清洗液供给装置典型为具备通过管路与上述过滤器单元的二次侧连接的清洗液的蓄水槽以及配置于上述管路中的泵及阀。反洗时，将清洗液从上述清洗液的蓄水槽供给至管路中，以加压或无加压从上述过滤器单元的二次侧移送至一次侧，在其过程中清洗第1过滤器。

作为在上述中能够使用的清洗液，并不特别限定，可以举出后述的药液本身、冲淡药液的液体、药液中所含有的溶剂(有机溶剂和/或水)及上述溶剂的混合物等。

另外，本实施形态所涉及的过滤装置将第1过滤器构成为可反洗，但作为本发明的实施形态所涉及的过滤装置，并不限定于上述，还可以构成为能够对1个或多个第2过滤器进行反洗。

[纯化装置]

图7是表示本发明的实施形态所涉及的药液的纯化装置的示意图。本发明的实施形态所涉及的药液的纯化装置70在管路中具备已经说明的过滤装置60。

过滤装置60通过管路51(a)与制造罐71连接，通过管路51(d)与填充装置72连接，进而管路51(d)通过阀74(d)进行分支而通过循环管路73(a)与制造罐71连接。

另外，上述循环管路73(a)符合可循环的路径。

药液的纯化装置70中，被提纯物从后述的管路73(b)供给至制造罐71而被储存。被存储的被提纯物经管路51(a)流入过滤装置60而被纯化(图中，根据以F₅表示的流向)。

在过滤装置60中得到纯化的被提纯物(药液)经管路51(a)移送至填充装置72，填充至容器，制造出后述的药液容纳体(图中，根据以F₆表示的流向。)。

在此，将在过滤装置60中被纯化的被提纯物再次在过滤装置进行纯化时，经第3过滤器单元61被纯化的被提纯物，从管路51(d)，通过阀74(d)进行分支，经循环管路73(a)送回至制造罐71，能够再次重复上述工序(图中，根据以F₇表示的流向。)。

构成为将在三次过滤器单元61进行纯化的被提纯物能够送回至制造罐71，由此能够一边在纯化装置中使被提纯物循环一边对其进行过滤，因此能够制造具有更优异的抑制缺陷性能的药液。

另外，图7的纯化装置中，阀74(d)配置于管路51(d)，但作为本发明的实施形态所涉及的纯化装置，并不限定于上述，可以配置于管路51(c)，并且，可以不具有阀74(d)。不具有阀74(d)的纯化装置中，不会将纯化后的被提纯物送回至制造罐。

并且，上述纯化装置中，通过使清洗液从二次侧流向一次侧，将第1过滤器构成为可反洗。对第1过滤器进行反洗时，开放阀74(e)及阀74(f)，从管路75(b)供给清洗液(此时，优选为关闭阀74(b)及74(d)。)。另外，管路75(b)与未图示的清洗液供给装置连接。接着，被供给的清洗液，从二次侧流向二次过滤器单元56，清洗容纳于过滤器单元56的壳体内的第1过滤器，从管路75(a)被回收。另外，管路75(a)与未图示的清洗液回收装置连接。

纯化装置中，如上述将第1过滤器构成为可反洗，由此能够更加延长第1过滤器的寿命。

另外，上述实施形态所涉及的过滤装置中，将第1过滤器(二次过滤器单元56)构成为可反洗，但作为本发明的实施形态的纯化装置，并不限定于上述，可以将一次过滤器单元52及三次过滤器单元61也构成为可反洗。

[纯化装置的第二实施形态]

本发明的第二实施形态的纯化装置为在上述过滤装置的一次侧还具备蒸馏装置的药液的纯化装置。图8表示上述实施形态所涉及的药液的纯化装置的示意图。

本实施形态所涉及的药液的纯化装置80在管路中具有与已经说明的纯化装置70相同的结构。

进而在纯化装置80中，制造罐71通过管路83(b)与蒸馏塔81连接。被提纯物从管路73(c)供给至蒸馏塔81，在蒸馏塔81内进行蒸馏，进行蒸馏的被提纯物经管路73(b)被导入制造罐71(图中为F₈的流向)。被提纯物被导入至制造罐71后，通过如已说明的方法对药液进行纯化。

另外，纯化装置80在管路中配置有制造罐，但作为本实施形态所涉及的药液的纯化装置，可以为不具备上述制造罐。即，可以为过滤装置60的一次侧与蒸馏塔通过管路连结的形态。

[制造装置]

图9表示本发明的实施形态所涉及的制造装置的示意图。本实施形态所涉及的药液的制造装置90在管路中具有与已说明的纯化装置80相同的结构，蒸馏塔81通过管路73(b)与调配装置91连接。调配装置91由多个蓄水槽(92(a)、92(b)及92(c))，以及连接这些的管路73(d)及73(c)构成。蓄水槽92(b)及92(c)分别通过管路73(d)及73(e)与蓄水槽92(a)连接。

并且，蓄水槽92(b)及蓄水槽92(c)分别通过管路73(f)及73(g)，与反应槽93(a)及93(b)连接。

对使用上述制造装置90制造药液的方法进行说明。首先，在反应槽93(a)及93(b)中，使原料进行反应而生成反应物。

作为反应物，并不特别限定，例如可以举出，在上述中作为药液含有的各成分进行说明的方式。例如可以举出，药液含有的有机溶剂。

作为获得反应物的方法，并不特别限定，能够使用公知的方法。例如可以举出，在催化剂的存在下，使一种或多种原料进行反应而获得反应物的方法。

更具体而言，例如可以举出，使乙酸与正丁醇在硫酸的存在下进行反应，获得乙酸丁酯的制程、使乙烯、氧及水在Al(C₂H₅)₃的存在下进行反应，获得1-己醇的制程、使顺式-4-甲基-2-戊烯在Ipc2BH((+)-二异松蒎烯基硼烷，diisopinocampheylborane)的存在下进行反应，获得4-甲基-2-戊醇的制程、使环氧丙烷、甲醇及乙酸在硫酸的存在下进行反应，获得PGMEA(丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯)的制程、使丙酮及氢在氧化铜-氧化锌-氧化铝的存在下进行反应，获得IPA(异丙醇，isopropyl alcohol)的制程、以及使乳酸及乙醇进行反应，获得乳酸乙酯的方法等。

接着，所获得的反应物利用调配装置91，按规定量进行调配，并制备成所希望的药液组成。具体而言，通过反应槽93(a)及93(b)生成的反应物按其种类经管路73(f)及73(g)移送至蓄水槽92(b)及92(c)。被移送的反应物经管路73(d)及73(e)移送至蓄水槽92(a)，各混合规定量，由此制备被提纯物。

接着，所获得的被提纯物利用蒸馏塔81进行纯化。即，被提纯物经管路73(c)移送至蒸馏塔81而进行蒸馏。被蒸馏的被提纯物经管路73(b)移送至制造槽71，之后，与作为利用纯化装置70对药液进行纯化的方法已说明的方法相同。

上述实施形态所涉及的药液的制造装置90中，在过滤装置60的一次侧具备调配装置91，但作为本发明的实施形态所涉及的药液的制造装置，并不限定于上述，也可以在过滤装置60的二次侧具备调配装置91。

另外，上述中说明的过滤装置、纯化装置及制造装置在各管路中具备阀及用于移送被提纯物的泵，但在上述附图中将其省略，未进行图示。

〔耐腐蚀材料〕

作为上述过滤装置、纯化装置及制造装置中的各单元(制造罐、管路及填充装置等)的各自的接液部的材料，并不特别限定，从可以获得具有更优异的抑制缺陷性能的药液的观点出发，由选自由氟树脂及经电解抛光的金属材料的组成组中的至少1种材料(耐腐蚀材料)形成，金属材料优选为含有选自由铬及镍组成的组中的至少1种，铬及镍的含量的合计相对于金属材料的总质量超过25质量％。另外，关于接液部由上述材料形成，可以举出上述各部件由上述材料构成或利用上述材料包覆上述各部件的接液部而形成包覆层的情况。

＜经电解抛光的金属材料(已电解抛光的金属材料)＞

上述经电解抛光的金属材料的制造中使用的金属材料只要含有选自由铬及镍的组成组中的至少1种，且铬及镍的含量的合计相对于金属材料的总质量超过25质量％的金属材料，则并不特别限定，例如可以举出不锈钢及镍-铬合金等。

金属材料中的铬及镍的含量的合计相对于金属材料总质量，优选为25质量％以上，更优选为30质量％以上。

另外，作为金属材料中的铬及镍的含量的合计的上限值，并不特别限定，通常优选为90质量％以下。

作为不锈钢，并不特别限定，能够使用公知的不锈钢。其中，优选为含有8质量％以上的镍的合金，更优选为含有8质量％以上的镍的奥氏体系不锈钢。作为奥氏体系不锈钢，例如可以举出SUS(钢用不锈钢，Steel Use Stainless)304(Ni含量8质量％、Cr含量18质量％)、SUS304L(Ni含量9质量％、Cr含量18质量％)、SUS316(Ni含量10质量％、Cr含量16质量％)及SUS316L(Ni含量12质量％、Cr含量16质量％)等。

另外，上述括号中的Ni含量及Cr含量为相对于金属材料的总质量的含有比例。

作为镍-铬合金，并不特别限定，能够使用公知的镍-铬合金。其中，相对于金属材料的总质量，优选为镍含量为40～75质量％、铬含量为1～30质量％的镍-铬合金。

作为镍-铬合金，例如可以举出，HASTELLOY(商品名，以下相同。)、Monel(商品名，以下相同)及Inconel(商品名，以下相同)等。更具体而言，可以举出HASTELLOY C-276(Ni含量63质量％、Cr含量16质量％)、HASTELLOY-C(Ni含量60质量％、Cr含量17质量％)、HASTELLOY C-22(Ni含量61质量％、Cr含量22质量％)等。

并且，镍-铬合金根据需要，除了上述合金以外，还可以含有硼、硅、钨、钼、铜及钴等。

作为对金属材料进行电解抛光的方法，并不特别限定，能够使用公知的方法。例如，能够使用日本特开2015-227501号公报的段落[0011]-[0014]及日本特开2008-264929号公报的段落[0036]-[0042]等中记载的方法。

推测为，金属材料是通过电解抛光而使得表面的钝化层中的铬的含量变得比母相的铬的含量多。因此，金属成分不易从利用经电解抛光的金属材料包覆的内壁、或具有由经电解抛光的金属材料形成的内壁的各单元流出至被提纯物中。

另外，可以对金属材料进行抛光。抛光的方法，并不特别限定，能够使用公知的方法。在精抛中使用的抛光磨粒的大小，并不特别限定，从金属材料的表面凹凸更容易变小这一点考虑，优选为#400以下。另外，抛光优选为在电解抛光前进行。

＜氟树脂＞

作为上述氟树脂，只要为含有氟原子的树脂(聚合物)，则并不特别限定，能够使用公知的氟树脂。作为氟树脂，例如可以举出，聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、三氟氯乙烯-乙烯共聚物及全氟(丁烯基乙烯基醚)的环化聚合物(CYTOP(注册商标))等。

作为上述各部件的制造方法，并不特别限定，能够通过公知的方法制造。例如，通过在包含金属或树脂等的各部件的接液部贴附氟树脂的衬里的方法及在包含金属或树脂等的各部件的接液部涂布含有氟树脂的组合物而形成被膜的方法等，能够制造内壁被上述材料(耐腐蚀材料)包覆的各部件。

并且，例如，通过对包含铬及镍的含量的合计相对于金属材料总质量为超过25质量％的金属材料的各部件的接液部进行电解抛光的方法等，能够制造内壁由材料(耐腐蚀材料)形成的各部件。

＜药液＞

作为能够利用上述的纯化装置制造的药液，并不特别限定，可以举出公知的药液。其中，优选为半导体制造用的药液。

(药液的第一形态)

本发明的一实施形态所涉及的药液含有溶剂。作为溶剂，并不特别限定，可以举出水或有机溶剂。

作为药液中的溶剂的含量，并不特别限定，通常相对于药液的总质量优选为97.0～99.999质量％，更优选为99.9～99.9质量％。溶剂1可以单独使用1种，也可以并用2种以上。并用2种以上的有机溶剂时，合计含量优选为在上述范围内。

另外，本说明书中，溶剂是指，相对于上述药液的总质量，以按每1成分超过10000质量ppm的含量含有的水和/或、液体状的有机化合物。即，本说明书中，相对于上述药液的总质量含有超过10000质量ppm的水和/或、液体状的有机化合物称为符合溶剂。

另外，本说明书中液体状是指在25℃的大气压下的液体。

作为有机溶剂的种类，并不特别限定，能够使用公知的有机溶剂。作为有机溶剂，例如可以举出亚烷基二醇单烷基醚羧酸酯、亚烷基二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、环状内酯(优选为碳原子数4～10)、可以具有环的单酮化合物(优选为碳原子数4～10)、碳酸亚烷基酯(例如碳酸二乙酯等)、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯等。

并且，作为有机溶剂，可以使用例如，日本特开2016-057614号公报、日本特开2014-219664号公报、日本特开2016-138219号公报及日本特开2015-135379号公报中记载的溶剂。

其中，作为有机溶剂，优选为选自由丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、环戊酮、环己酮、γ-丁内酯、二异戊醚、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、异丙醇、4-甲基-2-戊醇、二甲基亚砜、n-甲基-2-吡咯烷酮、二乙二醇、乙二醇、二丙二醇、丙二醇、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、环丁砜、环庚酮及2-庚酮组成的组中的至少1种。

药液可以含有除了有机溶剂以外的其他成分。作为其他成分，例如可以举出，金属杂质、有机杂质及氟化物离子等。

药液可以含有金属杂质(金属粒子及金属离子)。金属离子的定义及测定方法如已说明。

作为药液中的金属粒子的含量，并不特别限定，通常，相对于药液的总质量，优选为100质量ppt以下，更优选为50质量ppt以下，进一步优选为30质量ppt以下。下限并不特别限定，通常优选为0.001质量ppt以上。金属粒子在药液中可以单独含有1种，也可以含有2种以上。药液含有2种以上的金属粒子时，合计含量优选为在上述范围内。

作为药液中的金属离子的含量，并不特别限定，通常，相对于药液的总质量，优选为100质量ppt以下，更优选为50质量ppt以下，进一步优选为30质量ppt以下。下限并不特别限定，通常优选为0.001质量ppt以上。金属离子在药液中可以单独含有1种，也可以含有2种以上。药液含有2种以上的金属离子时，合计含量优选为在上述范围内。

药液可以含有有机杂质。关于有机杂质的定义及测定方法如已说明。

作为药液中的有机杂质的含量，并不特别限定，从可以获得具有更优异的本发明的效果的观点出发，相对于药液的总质量，优选为10质量ppb以下，更优选为5质量ppb以下，进一步优选为3质量ppb以下。下限并不特别限定，优选为不含有有机杂质。

药液含有有机杂质时，有机杂质相对于金属作用为配位体，与金属形成络合物。此类络合物疏水性高，容易残留于利用药液处理的半导体基板表面，结果容易形成缺陷。

药液可以含有氟化物离子。关于氟化物离子的定义及测定方法如已说明。

作为药液中的氟化物离子的含量，并不特别限定，从可以获得具有更优异的本发明的效果的观点出发，相对于药液的总质量，优选为1质量ppm以下，更优选为0.5质量ppm以下，进一步优选为0.3质量ppm以下。下限并不特别限定，优选为不含有氟化物离子。

(药液的第二实施形态)

本发明的第二实施形态所涉及的药液可以为感活化光线性或感放射线性树脂组合物。作为感活化光线性或感放射线性树脂组合物，并不特别限定，优选为以下说明的感活化光线性或感放射线性树脂组合物。

(感活化光线性或感放射线性树脂组合物)

(A)树脂

感活化光线性或感放射线性树脂组合物典型为，优选含有通过酸的作用极性增大而相对于包含有机溶剂的显影液的溶解度降低的树脂。

关于通过酸的作用极性增大而相对于含有机溶剂的显影液的溶解度降低的树脂(以下，也称作“树脂(A)”)优选为在树脂的主链或者侧链、或在主链及侧链这两者具有通过酸的作用分解并产生碱溶性基的基团(以下，也称作“酸分解性基”)的树脂(以下，也称作“酸分解性树脂”或“酸分解性树脂(A)”)。

并且，树脂(A)更优选为具有单环或多环的脂环烃结构的树脂(以下，也称作“脂环烃系酸分解性树脂”)。具有单环或多环的脂环烃结构的树脂具有较高的疏水性，认为通过有机系显影液对感活化光线性或感放射线性膜的光照射强度较弱的区域进行显影时的显影性提高。

含有树脂(A)的感活化光线性或感放射线性树脂组合物能够较佳地使用于照射ArF准分子激光光的情况。

作为树脂(A)中包含的碱溶性基，可以举出具有酚性羟基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基及三(烷基磺酰基)亚甲基的基团等。

作为优选的碱溶性基，可以举出羧酸基、氟化醇基(优选为六氟异丙醇)或磺酸基。

作为可通过酸分解的基团(酸分解性基)而优选的基团为以通过酸脱离的基团来取代这些碱溶性基的氢原子的基团。

作为通过酸脱离的基团，能够举出例如-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₉)及C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉)等。

式中，R₃₆～R₃₉分别独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。R₃₆与R₃₇可以彼此鍵合而形成环。

其中，R₀₁～R₀₂分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、烷基或烯基。

作为酸分解性基，优选为核桃酯基、烯醇酯基、缩醛酯基、第3级烷基酯基等。进一步优选为第3级烷基酯基。

作为树脂(A)，优选为含有具有以下述式(pI)～通式(pV)表示的部分结构的重复单元的树脂。

[化学式1]

通式(pI)～(pV)中，

R₁₁表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或第二丁基，Z表示与碳原子一同形成环烷基所需的原子团。

R₁₂～R₁₆分别独立地表示碳原子数1～4个的直链或分叉的烷基或环烷基。其中，R₁₂～R₁₄中的至少1个或R₁₅及R₁₆中的任一个表示环烷基。

R₁₇～R₂₁分别独立地表示氢原子、碳原子数1～4个的直链或分叉的烷基或环烷基。其中，R₁₇～R₂₁中的至少1个表示环烷基。并且，R₁₉、R₂₁中的任一个表示碳原子数1～4个的直链或分叉的烷基或环烷基。

R₂₂～R₂₅分别独立地表示氢原子、碳原子数1～4个的直链或分叉的烷基或环烷基。其中，R₂₂～R₂₅中的至少1个表示环烷基。并且，R₂₃与R₂₄可彼此鍵合而形成环。

在式(pI)～(pV)中，作为R₁₂～R₂₅中的烷基，表示具有1～4个碳原子的直链或分叉的烷基。

R₁₁～R₂₅中的环烷基或者Z和碳原子所形成的环烷基可以为单环式，也可以为多环式。具体而言，能够举出具有碳原子数5以上的单环结构、双环结构、三环结构或四环结构的基团。其碳原子数优选为6～30，更优选为7～25。这些环烷基也可以具有取代基。

作为优选的环烷基，能够举出金刚烷基、降金刚烷基、十氢萘残基、三环癸基、四环十二烷基、降莰基、雪松醇基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基及环十二烷基。更优选为能够举出金刚烷基、降莰基、环己基、环戊基、四环十二烷基或三环癸基。

作为这些烷基或环烷基的进一步的取代基，可以举出烷基(碳原子数1～4)、卤素原子、羟基、烷氧基(碳原子数1～4)、羧基及烷氧基羰基(碳原子数2～6)。作为上述烷基、烷氧基或烷氧基羰基等可进一步具有的取代基，可以举出羟基、卤素原子及烷氧基。

上述树脂中的式(pI)～(pV)所表示的结构能够用于保护碱溶性基。作为碱溶性基，能够举出于该技术领域中公知的各种基团。

具体而言，可以举出羧酸基、磺酸基、苯酚基及硫醇基的氢原子被通式(pI)～(pV)所表示的结构取代的结构等，优选为羧酸基或磺酸基的氢原子被通式(pI)～(pV)所表示的结构取代的结构。

作为具有被式(pI)～(pV)所表示的结构保护的碱溶性基的重复单元，优选为下述式(pA)所表示的重复单元。

[化学式2]

其中，R表示氢原子、卤素原子或具有1～4个碳原子的直链或者分叉的烷基。多个R可以各自相同或不同。

A表示选自由单键、亚烷基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、酰胺基、磺酰胺基、胺基甲酸酯基及脲基组成的组中的单独或者2个以上的基团的组合。优选为单键。

Rp1表示上述式(pI)～(pV)中的任一个基团。

作为式(pA)所表示的重复单元，优选为基于2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、二烷基(1-金刚烷基)甲基(甲基)丙烯酸酯的重复单元。

以下示出以式(pA)表示的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。

[化学式3]

(式中Rx为H、CH₃、CH₂OH、Rxa、Rxb分别为碳原子数1～4的烷基)

一方式中，具有酸分解性基的重复单元优选为具有碳原子数4～7的酸脱离性基a的酸分解性重复单元，且满足下述(i-1)～(iv-1)中的任一条件。

(i-1)：上述酸脱离性基a的碳原子数的最大值为4，保护率为70摩尔％以下的树脂

(ii-1)：上述酸脱离性基a的碳原子数的最大值为5，保护率为60摩尔％以下的树脂

(iii-1)：上述酸脱离性基a的碳原子数的最大值为6，保护率为47摩尔％以下的树脂

(iv-1)：上述酸脱离性基a的碳原子数的最大值为7，保护率为45摩尔％以下的树脂

其中，保护率表示上述树脂包含的所有酸分解性重复单元的合计在所有重复单元中占的比例。

并且，上述酸脱离性基a的碳原子数是指脱离基包含的碳的数量。

由此，能够实现抗蚀剂膜的收缩量的减少，以及聚焦深度(DOF：Depth Of Focus)的扩大及线边缘粗糙度(LER)的降低。

将KrF准分子激光光、电子束、X射线或波长50nm以下的高能量光线(EUV等)照射于抗蚀剂膜时，树脂(A)优选为包含具有芳香族烃基的重复单元，更优选为包含具有酚性羟基的重复单元。作为具有酚性羟基的重复单元，特别优选为下述示出的重复单元。

[化学式4]

[化学式5]

树脂(A)含有的具有酸分解性基的重复单元可以为1种，也可以并用2种以上。

树脂(A)优选为含有具有内酯结构或磺内酯(环状磺酸酯)结构的重复单元。

作为内酯基或磺内酯基，只要具有内酯结构或磺内酯结构，则能够使用任一种，优选为5～7员环的内酯结构或磺内酯结构，优选为以形成双环结构、螺环结构的形式在5～7员环的内酯结构或磺内酯结构上缩环有其他环结构。更优选为具备具有下述通式(LC1-1)～(LC1-17)、通式(SL1-1)及通式(SL1-2)中的任一个所表示的内酯结构或磺内酯结构的重复单元。并且，内酯结构或磺内酯结构可直接与主链鍵合。作为内酯结构或磺内酯结构，优选为通式(LC1-1)、通式(LC1-4)、通式(LC1-5)、通式(LC1-8)，更优选为通式(LC1-4)。通过使用特定的内酯结构或磺内酯结构，LWR、显影缺陷变得良好。

[化学式6]

[化学式7]

内酯结构部分或磺内酯结构部分可以具有取代基(Rb₂)，也可以不具有取代基(Rb₂)。作为优选的取代基(Rb₂)，可以举出碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为4～7的环烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、碳原子数为2～8的烷氧羰基、羧基、卤素原子、羟基、氰基及酸分解性基等。更优选为碳原子数1～4的烷基、氰基或酸分解性基。n₂表示0～4的整数。n₂为2以上时，存在多个的取代基(Rb₂)可以相同也可以不同，并且，存在多个的取代基(Rb₂)可彼此鍵合而形成环。

具有内酯基或磺内酯基的重复单元中通常存在光学异构体，可以使用任一光学异构体。并且，可以单独使用1种光学异构体，也可以混合使用多个光学异构体。主要使用1种光学异构体时，其光学纯度(ee)优选为90％以上，更优选为95％以上。

关于具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元的含量，含有多种类时，其合计相对于树脂中的所有重复单元，优选为15～60mol％，更优选为20～50mol％，进一步优选为30～50mol％。

为了提高效果，也可并用2种以上的具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元。

感活化光线性或感放射线性树脂组合物为ArF曝光用时，从对ArF光的透明性的观点出发，树脂(A)优选为不具有芳香族基。

作为树脂(A)，优选为所有重复单元由(甲基)丙烯酸酯系重复单元构成。此时，能够使用所有重复单元为丙烯酸甲酯系重复单元、所有重复单元为丙烯酸酯系重复单元、所有重复单元为丙烯酸甲酯系重复单元/丙烯酸酯系重复单元的混合的任一种，丙烯酸酯系重复单元优选为所有重复单元的50摩尔％以下。

作为优选的树脂(A)，例如可以举出日本特开2008-309878号公报的[0152]～[0158]段落中记载的树脂，但本发明并不限定于此。

树脂(A)能够按照常规方法(例如自由基聚合)合成。例如作为通常的合成方法，可以举出将单体种类及引发剂溶解到溶剂中，通过加热进行聚合的统一聚合法及在加热溶剂中将单体种类与引发剂的溶液经1～10小时滴加而添加的滴加聚合法等，优选为滴加聚合法。作为反应溶剂，例如可以举出四氢呋喃、1,4-二噁烷、二异丙基醚等醚类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；乙酸乙酯等酯溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺溶剂；后述丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、环己酮等溶解感活化光线性或感放射线性树脂组合物的溶剂等。优选为使用与用于感活化光线性或感放射线性树脂组合物的溶剂相同的溶剂来聚合。由此能够抑制保存时颗粒的产生。

聚合反应优选为在氮和/或氩等非活性气体环境气体进行。作为聚合引发剂使用市面上销售的自由基引发剂(偶氮系引发剂、过氧化物等)来引发聚合。作为自由基引发剂，优选为偶氮系引发剂，优选为具有酯基、氰基、羧基的偶氮系引发剂。作为优选的引发剂，可以举出偶氮二异丁腈、偶氮双二甲基戊腈及二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)等。根据需要追加或分批添加引发剂，反应结束之后，投入到溶剂并以回收粉体或固体等方法来回收所希望的聚合物。反应浓度为5～50质量％，优选为10～30质量％。反应温度通常为10℃～150℃，优选为30℃～120℃，更优选为60～100℃。

纯化能够适用如下通常的方法：通过水洗或组合适当的溶剂，去除残余单体或低聚物成分的液-液萃取法；在仅萃取去除特定的分子量以下的超过滤等的溶液体状态下的纯化方法；通过向不良溶剂滴加树脂溶液来使树脂凝固于不良溶剂中，由此去除残余单体等的再沉淀法；在用不良溶剂清洗通过过滤获得的树脂浆液等的固体状态下的纯化方法等。

关于树脂(A)的重均分子量(Mw)，作为通过GPC(凝胶渗透色谱)法的聚苯乙烯换算值，优选为1,000～200,000，更优选为1,000～20,000、进一步优选为1,000～15,000。通过将重均分子量设为1,000～200,000，能够防止耐热性和耐干式蚀刻性的劣化，且能够防止显影性劣化及因粘度变高而导致成膜性劣化。

作为树脂(A)中的重均分子量(Mw)与数平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)的分散度(分子量分布)通常为1～5，优选为1～3，更优选为1.2～3.0，进一步优选为使用1.2～2.0范围。分散度越小，解析度、图案形状越优异，且图案的侧壁越平滑，粗糙性越优异。

感活化光线性或感放射线性树脂组合物整体中的树脂(A)的含有率在感活化光线性或感放射线性树脂组合物的总固体成分中，优选为50～99.9质量％，更优选为60～99.0质量％。

并且，树脂(A)可以使用1种也可并用多种。

从与保护膜形成用组合物的相溶性的观点出发，树脂(A)优选为不含有氟原子及硅原子。

(B)通过活化光线或放射线的照射而产生酸的化合物

感活化光线性或感放射线性树脂组合物典型为含有通过活化光线或放射线的照射而产生酸的化合物(也称作“光产酸剂”)。

作为这种光产酸剂，能够适当选择使用光阳离子聚合的光引发剂、光自由基聚合的光引发剂、色素类的光脱色剂、光变色剂、或微型抗蚀剂(microresist)等中使用的通过活化光线或放射线的照射而产生酸的公知的化合物及这些的混合物。

能够举出例如重氮盐、鏻盐、锍盐、錪盐、酰亚胺磺酸盐、肟磺酸盐、重氮二砜、二砜及邻硝基苄基磺酸盐。

并且，能够使用将这些通过活化光线或放射线的照射而产生酸的基团或化合物导入到聚合物的主链或侧链而得到的化合物，例如，美国专利第3,849,137号说明书、德国专利第3914407号说明书、日本特开昭63-026653号公报、日本特开昭55-164824号公报、日本特开昭62-069263号公报、日本特开昭63-146038号公报、日本特开昭63-163452号公报、日本特开昭62-153853号公报及日本特开昭63-146029号公报等中记载的化合物。

并且，还能够使用美国专利第3,779,778号说明书、及欧洲专利第126,712号说明书等中记载的通过光而产生酸的化合物。

作为感活化光线性或感放射线性树脂组合物含有的光产酸剂，优选为通过活化光线或放射线的照射而产生具有环状结构的酸的化合物。作为环状结构，优选为单环式或多环式的脂环基，更优选为多环式的脂环基。作为构成脂环基的环骨架的碳原子，优选为不含有羰基碳。

作为感活化光线性或感放射线性树脂组合物含有的光产酸剂，能够较佳地举出，例如，以下述式(3)表示的通过活化光线或放射线的照射而产生酸的化合物(特定酸产生剂)。

[化学式8]

(阴离子)

式(3)中，

Xf分别独立地表示氟原子或被至少1个氟原子取代的烷基。

R₄及R₅分别独立地表示氢原子、氟原子、烷基或被至少1个氟原子取代的烷基，存在多个时的R₄、R₅分别可以相同，也可以不同。

L表示2价连结基，存在多个时的L可以相同，也可以不同。

W表示含有环状结构的有机基团。

o表示1～3的整数。p表示0～10的整数。q表示0～10的整数。

Xf表示氟原子或被至少1个氟原子取代的烷基。该烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～4。并且，被至少1个氟原子取代的烷基优选为全氟烷基。

Xf优选为氟原子或碳原子数1～4的全氟烷基。Xf更优选为氟原子或CF₃。特别优选为2个Xf为氟原子。

作为R₄及R₅的烷基优选为可以具有取代基，碳原子数1～4的烷基。R₄及R₅优选为氢原子。

被至少1个氟原子取代的烷基的具体例及较佳方式与通式(3)中的Xf的具体例及较佳方式相同。

L表示2价连结基，存在多个时的L可以相同，也可以不同。

作为2价连结基，例如可以举出-COO-(-C(＝O)-O-)、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、亚烷基(优选为碳原子数1～6)、亚环烷基(优选为碳原子数3～10)、亚烯基(优选为碳原子数2～6)或组合这些多个的2价连结基等。这些的中，优选为-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO₂-、-COO-亚烷基-、-OCO-亚烷基-、-CONH-亚烷基-或-NHCO-亚烷基-，更优选为-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO₂-、-COO-亚烷基-或-OCO-亚烷基-。

W表示含有环状结构的有机基团。其中优选为环状的有机基团。

作为环状的有机基团，例如可以举出脂环基、芳基及杂环基。

脂环基可以为单环式，也可以为多环式。作为单环式的脂环基，例如可以举出环戊基、环己基及环辛基等单环的环烷基。作为多环式的脂环基，例如可以举出降莰基、三环癸基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。其中，从PEB(曝光后加热)制程中抑制膜中扩散性及提高MEEF(光罩误差增强因数，Mask Error Enhancement Factor)的观点出发，优选为降莰基、三环癸基、四环癸基、四环十二烷基、二金刚烷基(diamantylgroup)及金刚烷基等具有碳原子数7以上的大体积结构的脂环基。

芳基可以为单环式，也可以为多环式。作为该芳基，例如可以举出苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，优选为193nm中的光吸光度比较低的萘基。

杂环基可以为单环式，也可以为多环式，但多环式更能够抑制酸的扩散。并且，杂环基可以具有芳香族性，也可以不具有芳香族性。作为具有芳香族性的杂环，例如可以举出呋喃环、噻吩环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环及吡啶环。作为不具有芳香族性的杂环，例如可以举出四氢吡喃环、内酯环、磺内酯环及十氢异喹啉环。作为杂环基中的杂环，特别优选为呋喃环、噻吩环、吡啶环或十氢异喹啉环。并且，作为内酯环及磺内酯环的例，可以举出于前述树脂中所例示的内酯结构及磺内酯结构。

上述环状的有机基团也可以具有取代基。作为该取代基，例如可以举出烷基(可以为直链、分支中的任一个，优选为碳原子数1～12)、环烷基(可以为单环、多环、螺环中的任一个，优选为碳原子数3～20)、芳基(优选为碳原子数6～14)、羟基、烷氧基、酯基、酰胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺酰胺基及磺酸酯基。另外，构成环状的有机基团的碳(有助于形成环的碳)可以为羰基碳。

o表示1～3的整数。p表示0～10的整数。q表示0～10的整数。

在一方式中，式(3)中的o为1～3的整数，p为1～10的整数，q优选为0。Xf优选为氟原子，R₄及R₅均优选为氢原子，W优选为多环式的烃基。o更优选为1或2，进一步优选为1。p更优选为1～3的整数，进一步优选为1或2，特别优选为1。W更优选为多环的环烷基，进一步优选为金刚烷基或二金刚烷基。

以上述通式(3)表示的阴离子中，作为W以外的部分结构的组合，优选为可以举出SO₃ ^--CF₂-CH₂-OCO-、SO₃ ^--CF₂-CHF-CH₂-OCO-、SO₃ ^--CF₂-COO-、SO₃ ^--CF₂-CF₂-CH₂-、SO₃ ^--CF₂-CH(CF₃)-OCO-。

(阳离子)

通式(3)中，X⁺表示阳离子。

X⁺只要为阳离子则并不特别限定，但作为优选方式，例如可以举出后述的式(ZI)或(ZII)中的阳离子(Z^-以外的部分)。

(较佳方式)

作为特定酸产生剂的较佳方式，例如可以举出由下述通式(ZI)或(ZII)表示的化合物。

[化学式9]

上述通式(ZI)中，

R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃分别独立地表示有机基团。

作为R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的有机基团的碳原子数通常为1～30，优选为1～20。

并且，R₂₀₁～R₂₀₃中2个可以鍵合而形成环结构，可以在环内包含氧原子、硫原子、酯键、酰胺鍵合及羰基。作为R₂₀₁～R₂₀₃内的2个鍵合而形成的基团，能够举出亚烷基(例如，亚丁基、亚戊基)。

Z^-表示式(3)中的阴离子，具体而言，表示下述阴离子。

[化学式10]

作为由R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃表示的有机基团，能够举出例如后述的化合物(ZI-1)、(ZI-2)、(ZI-3)及(ZI-4)中对应的基团。

另外，也可以为具有多个由通式(ZI)表示的结构的化合物。例如，也可以为具有由式(ZI)表示的化合物的R₂₀₁～R₂₀₃中的至少1个经由单键或连结基与由式(ZI)表示的另一化合物的R₂₀₁～R₂₀₃中的至少1个鍵合的结构的化合物。

作为进一步优选的(ZI)成分，能够举出以下说明的化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、化合物(ZI-3)及化合物(ZI-4)。

首先，对化合物(ZI-1)进行说明。

化合物(ZI-1)为上述通式(ZI)的R₂₀₁～R₂₀₃中的至少1个为芳基的芳基锍化合物，即以芳基锍作为阳离子的化合物。

芳基锍化合物中，可以为R₂₀₁～R₂₀₃的全部为芳基，也可以为R₂₀₁～R₂₀₃的一部分为芳基且其余为烷基或环烷基。

作为芳基锍化合物，例如可以举出三芳基锍化合物、二芳基烷基锍化合物、芳基二烷基锍化合物、二芳基环烷基锍化合物及芳基二环烷基锍化合物。

作为芳基锍化合物的芳基，优选为苯基或萘基，更优选为苯基。芳基可以为包含具有氧原子、氮原子或硫原子等的杂环结构的芳基。作为杂环结构，可以举出吡咯残基、呋喃残基、噻吩残基、吲哚残基、苯并呋喃残基及苯并噻吩残基等。当芳基锍化合物具有2个以上的芳基时，存在2个以上的芳基可以相同，也可以不同。

芳基锍化合物根据需要所具有的烷基或环烷基优选为碳原子数1～15的直链或分支状烷基及碳原子数3～15的环烷基，能够举出例如甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、环丙基、环丁基及环己基等。

R₂₀₁～R₂₀₃的芳基、烷基及环烷基也可以具有烷基(例如碳原子数1～15)、环烷基(例如碳原子数3～15)、芳基(例如碳原子数6～14)、烷氧基(例如碳原子数1～15)、卤素原子、羟基及苯硫基作为取代基。

接着，对化合物(ZI-2)进行说明。

化合物(ZI-2)为式(ZI)中的R₂₀₁～R₂₀₃分别独立地表示不具有芳香环的有机基团的化合物。其中，芳香环为还包含含有杂原子的芳香族环。

作为R₂₀₁～R₂₀₃的不含有芳香环的有机基团通常为碳原子数1～30，优选为碳原子数1～20。

R₂₀₁～R₂₀₃分别独立地优选为烷基、环烷基、烯丙基或乙烯基，更优选为直链或分支的2-氧代烷基、2-氧代环烷基或烷氧基羰基甲基，进一步优选为直链或分支2-氧代烷基。

作为R₂₀₁～R₂₀₃的烷基及环烷基，能够较佳地举出碳原子数1～10的直链或分支状烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基及戊基)、碳原子数3～10的环烷基(环戊基、环己基及降莰基)。

R₂₀₁～R₂₀₃可以进一步被卤素原子、烷氧基(例如碳原子数1～5)、羟基、氰基或硝基取代。

接着，对化合物(ZI-3)进行说明。

化合物(ZI-3)是指由以下式(ZI-3)表示的化合物，是具有苯甲酰甲基锍盐结构的化合物。

[化学式11]

式(ZI-3)中，

R_1c～R_5c分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷基羰氧基、环烷基羰氧基、卤素原子、羟基、硝基、烷硫基或芳硫基。

R_6c及R_7c分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或芳基。

R_x及R_y分别独立地表示烷基、环烷基、2-氧代烷基、2-氧代环烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。

R_1c～R_5c中的任一2个以上且R_5c与R_6c、R_6c与R_7c、R_5c与R_x及R_x与R_y可分别鍵合而形成环结构，该环结构可以包含氧原子、硫原子、酮基、酯键或酰胺键。

作为上述环结构，能够举出芳香族或非芳香族的烃环、芳香族或非芳香族的杂环、或者组合2个以上这些环而成的多环稠合。作为环结构，能够举出3～10员环，优选为4～8员环，更优选为5或6员环。

作为R_1c～R_5c中的任一2个以上且R_6c与R_7c及R_x与R_y鍵合而形成的基团，能够举出丁烯基及亚戊基等。

作为R_5c与R_6c及、R_5c与R_x鍵合而形成的基团，优选为单键或亚烷基，作为亚烷基，能够举出亚甲基及亚乙基等。

Zc^-表示式(3)中的阴离子，具体而言如上所述。

作为R_1c～R_5c的烷氧羰基中的烷氧基的具体例与作为上述R_1c～R_5c的烷氧基的具体例相同。

作为R_1c～R_5c的烷基羰氧基及烷硫基中的烷基的具体例与作为上述R1c～R5c的烷基的具体例相同。

作为R_1c～R_5c的环烷基羰氧基中的环烷基的具体例与作为上述R_1c～R_5c的环烷基的具体例相同。

作为R_1c～R_5c的芳氧基及芳硫基中的芳基的具体例与作为上述R_1c～R_5c的芳基的具体例相同。

作为本发明中的化合物(ZI-2)或化合物(ZI-3)中的阳离子，能够举出美国专利申请公开第2012/0076996号说明书的段落[0036]以下记载的阳离子。

接着，对化合物(ZI-4)进行说明。

化合物(ZI-4)以式(ZI-4)表示。

[化学式12]

式(ZI-4)中，

R₁₃表示氢原子、氟原子、羟基、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧羰基、或具有环烷基的基团。这些基团可以具有取代基。

R₁₄存在多个时，分别独立地表示羟基、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧羰基、烷羰基、烷基磺酰基、环烷基磺酰基、或具有环烷基的基团。这些基团可以具有取代基。

R₁₅分别独立地表示烷基、环烷基或萘基。这些基团可以具有取代基。2个R15可彼此鍵合而形成环。2个R₁₅彼此鍵合而形成环时，也可以在环骨架内含有氧原子、氮原子等杂原子。一方式中，2个R₁₅优选为亚烷基，彼此鍵合而形成环结构。

l表示0～2的整数。

r表示0～8的整数。

Z^-表示式(3)中的阴离子，具体而言如上所述。

在式(ZI-4)中，作为R₁₃、R₁₄及R₁₅的烷基，优选为直链状或分支状且碳原子数1～10的烷基，优选为甲基、乙基、正丁基、第三丁基等。

作为本发明中的由式(ZI-4)表示的化合物的阳离子，能够举出日本特开2010-256842号公报的段落[0121]、[0123]、[0124]及日本特开2011-076056号公报的段落[0127]、[0129]、[0130]等中所记载的阳离子。

接着，对式(ZII)进行说明。

式(ZII)中、R₂₀₄及R₂₀₅分别独立地表示芳基、烷基或环烷基。

作为R₂₀₄及R₂₀₅的芳基，优选为苯基或萘基，更优选为苯基。R₂₀₄及R₂₀₅的芳基可以为具有包括氧原子、氮原子或硫原子等的杂环结构的芳基。作为具有杂环结构的芳基的骨架，能够举出例如吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃及苯并噻吩等。

作为R₂₀₄及R₂₀₅中的烷基及环烷基，能够较佳地举出碳原子数1～10的直链或分支状烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)及碳原子数3～10的环烷基(环戊基、环己基、降莰基)。

R₂₀₄及R₂₀₅的芳基、烷基及环烷基可以具有取代基。作为R₂₀₄及R₂₀₅的芳基、烷基及环烷基可以具有的取代基，能够举出例如烷基(例如碳原子数1～15)、环烷基(例如碳原子数3～15)、芳基(例如碳原子数6～15)、烷氧基(例如碳原子数1～15)、卤素原子、羟基及苯硫基等。

Z^-表示式(3)中的阴离子，具体而言如上所述。

一方式中，酸产生剂的分子量优选为870以下，更优选为800以下，进一步优选为700以下，特别优选为600以下。由此、DOF及LER得到改善。

另外，本发明中，通过活化光线或放射线的照射而产生酸的化合物在其分子量具有分布时，将重均分子量的值作为分子量的基准。

酸产生剂能够单独使用1种或组合使用2种以上。

酸产生剂的组合物中的含量(存在多种时为其合计)，以组合物的总固体成分为基准，优选为0.1～30质量％，更优选为0.5～25质量％，进一步优选为3～20质量％，特别优选为3～15质量％。

作为酸产生剂，当包含由式(ZI-3)或(ZI-4)表示的化合物时，包含于组合物中的酸产生剂的含量(存在多种时为其合计)以组合物的总固体成分为基准，优选为5～35质量％，更优选为8～30质量％，进一步优选为9～30质量％，特别优选为9～25质量％。

(C)溶剂

作为使上述各成分溶解来制备感活化光线性或感放射线性树脂组合物时能够使用的溶剂，能够举出例如亚烷基二醇单烷基醚羧酸酯、亚烷基二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、碳原子数4～10的环状内酯、碳原子数4～10的可以含有环的单酮化合物、亚烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯等有机溶剂。

作为亚烷基二醇单烷基醚羧酸酯，可优选地举出例如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、丙二醇单乙醚丙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯及乙二醇单乙醚乙酸酯。

作为亚烷基二醇单烷基醚，可优选地举出例如丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚及乙二醇单乙醚。

作为乳酸烷基酯，可优选地举出例如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯及乳酸丁酯。

作为烷氧基丙酸烷基酯，可优选地举出例如3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸酯、3-乙氧基甲基丙酸酯及3-甲氧基丙酸乙酯。

作为碳原子数为4～10的环状内酯，可优选地举出例如β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、β-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-辛酸内酯及α-羟基-γ-丁内酯。

作为碳原子数为4～10的可以含有环的单酮化合物，可优选地举出例如2-丁酮、3-甲基丁酮、三级丁基乙酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、环戊酮、2-甲基环戊酮、3-甲基环戊酮、2,2-二甲基环戊酮、2,4,4-三甲基环戊酮、环己酮、3-甲基环己酮、4-甲基环己酮、4-乙基环己酮、2,2-二甲基环己酮、2,6-二甲基环己酮、2,2,6-三甲基环己酮、环庚酮、2-甲基环庚酮及3-甲基环庚酮。

作为亚烷基碳酸酯，可优选地举出例如亚丙基碳酸酯、亚乙烯基碳酸酯、亚乙基碳酸酯及亚丁基碳酸酯。

作为烷氧基乙酸烷基酯，可优选地举出例如乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯及乙酸-1-甲氧基-2-丙酯。

作为丙酮酸烷基酯，可优选地举出例如丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯及丙酮酸丙酯。

作为能够较佳地使用的溶剂，可以举出在常温常压下沸点为130℃以上的溶剂。具体而言，可以举出环戊酮、γ-丁内酯、环己酮、乳酸乙酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、亚丙基碳酸酯、丁酸丁酯、乙酸异戊酯及2-羟基异丁酸甲酯。

可以单独使用上述溶剂，也可以并用2种以上。

作为有机溶剂，可以使用混合结构中含有羟基的溶剂与结构中不含有羟基的溶剂而成的混合溶剂。

作为含有羟基的溶剂，能够举出例如乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚及乳酸乙酯等，这些的中，特别优选为丙二醇单甲醚、乳酸乙酯。

作为不含有羟基的溶剂，能够举出例如丙二醇单甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁内酯、环己酮、乙酸丁酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等，这些的中，特别优选为丙二醇单甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁内酯、环己酮或乙酸丁酯，最优选为丙二醇单甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯或2-庚酮。

含有羟基的溶剂与不含有羟基的溶剂的混合比(质量比)为1/99～99/1，优选为10/90～90/10，进一步优选为20/80～60/40。从涂布均匀性的观点出发，特别优选为含有50质量％以上的不含有羟基的溶剂的混合溶剂。

溶剂优选为含有丙二醇单甲醚乙酸酯的2种以上的混合溶剂。

(D)碱性化合物

为了减少从曝光到加热为止的经时性的性能变化，感活化光线性或感放射线性树脂组合物优选为含有碱性化合物。

并且，从DOF及EL性能的观点出发，感活化光线性或感放射线性树脂组合物也优选为含有碱性化合物也。即，感活化光线性或感放射线性树脂组合物中含有的碱性化合物在保护膜形成后的预烘烤时向保护膜移动，PEB时其一部分返回感活化光线性或感放射线性膜的未曝光部。此时，曝光部因碱性化合物减少而酸变得容易扩散，另一方面，未曝光部则因碱性化合物变多而酸变得不易扩散。如此，感活化光线性或感放射线性膜的曝光部与未曝光部的酸扩散的反差变强，其结果DOF及EL进一步得到改善。

作为碱性化合物，能够较佳地举出具有下述式(A)～(E)所表示的结构的化合物。

[化学式13]

式(A)～(E)中，

R²⁰⁰、R²⁰¹及R²⁰²可以相同也可以不同，且表示氢原子、烷基(优选为碳原子数1～20)、环烷基(优选为碳原子数3～20)或芳基(碳原子数6～20)，其中，R²⁰¹与R²⁰²可以彼此鍵合而形成环。

关于上述烷基，作为具有取代基的烷基，优选为碳原子数为1～20的氨基烷基、碳原子数为1～20的羟基烷基或碳原子数为1～20的氰基烷基。

R²⁰³、R²⁰⁴、R²⁰5及R²⁰⁶可以相同，也可以不同，表示碳原子数1～20个的烷基。

这些式(A)～(E)中的烷基更优选为未取代。

作为优选的化合物，能够举出胍、氨基吡咯烷、吡唑、吡唑啉、哌嗪、氨基吗啉、氨基烷基吗啉、哌啶等，作为进一步优选的化合物，能够举出具有咪唑结构、二氮杂双环结构、鎓氢氧化物结构、羧酸鎓盐结构、三烷基胺结构、苯胺结构或吡啶结构的化合物、具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物、具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物等。

作为具有咪唑结构的化合物，可以举出咪唑、2,4,5-三苯基咪唑及苯并咪唑等。作为具有二氮杂双环结构的化合物，可以举出1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯及1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯等。作为具有氢氧化鎓结构的化合物，可以举出氢氧化三芳基锍、氢氧化苯甲酰甲基锍、含有2-氧代烷基的氢氧化锍，具体可以举出氢氧化三苯基锍、氢氧化三(第三丁基苯基)锍、氢氧化双(第三丁基苯基)錪、氢氧化苯甲酰甲基噻吩鎓、氢氧化-2-氧代丙基噻吩鎓等。作为具有羧酸鎓盐结构的化合物为具有氢氧化鎓结构的化合物的阴离子部成为羧酸盐，例如可以举出乙酸盐、金刚烷-1-羧酸盐、全氟烷基羧酸盐等。作为具有三烷基胺结构的化合物，能够举出三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。作为苯胺化合物，能够举出2,6-二异丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。作为具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物，能够举出乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。作为具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物，能够举出N,N-双(羟基乙基)苯胺等。

并且，作为碱性化合物，也能够较佳地使用作为上述保护膜形成用组合物(也称作上层膜形成用组合物、或顶涂层组合物)含有的碱性化合物(XC)而记载的化合物。

这些碱性化合物可单独使用或并用2种以上。

碱性化合物的使用量以感活化光线性或感放射线性树脂组合物的固体成分为基准，优选为0.001～10质量％，更优选为0.01～5质量％。

感活化光线性或感放射线性树脂组合物中的光产酸剂与碱性化合物的使用比例，优选为光产酸剂/碱性化合物(摩尔比)＝2.5～300。即，从灵敏度、解析度的观点出发，优选为以摩尔比计2.5以上，从抑制曝光之后至加热处理为止的因图案经时性的变粗而引起的解析度的下降的观点出发，优选为300以下。光产酸剂/碱性化合物(摩尔比)更优选为5.0～200，进一步优选为7.0～150。

(E)疏水性树脂

感活化光线性或感放射线性树脂组合物可以含有疏水性树脂(E)。作为疏水性树脂，能够较佳地使用例如，保护膜形成用组合物含有的上述树脂(XB)。并且，还可优选地举出例如日本特开2014-149409号公报的[0389]～[0474]段落中记载的“[4]疏水性树脂(D)”等。

疏水性树脂(E)的标准聚苯乙烯换算的重均分子量优选为1,000～100,000，更优选为1,000～50,000，进一步优选为2,000～15,000。

并且，疏水性树脂(E)可以使用1种，也可以并用多种。

疎水性树脂(E)在组合物中的含有率相对于感活化光线性或感放射线性树脂组合物中的总固体成分，优选为0.01～10质量％，更优选为0.05～8质量％，进一步优选为0.1～7质量％。

(F)表面活性剂

感活化光线性或感放射线性树脂组合物优选为进一步含有(F)表面活性剂，更优选为含有氟系和/或硅系表面活性剂(氟系表面活性剂、硅系表面活性剂、具有氟原子和硅原子这两者的表面活性剂)中的任一种或2种以上。

通过感活化光线性或感放射线性树脂组合物含有上述(F)表面活性剂，使用250nm以下、尤其220nm以下的曝光光源时，能够以良好的灵敏度及解析度提供密合性及显影缺陷少的图案。

作为氟系和/或硅系表面活性剂，例如可以举出日本特开昭62-036663号公报、日本特开昭61-226746号公报、日本特开昭61-226745号公报、日本特开昭62-170950号公报、日本特开昭63-34540号公报、日本特开平7-230165号公报、日本特开平8-062834号公报、日本特开平9-054432号公报、日本特开平9-005988号公报、日本特开2002-277862号公报、美国专利第5405720号说明书、美国专利第5360692号说明书、美国专利第5529881号说明书、美国专利第5296330号说明书、美国专利第5436098号说明书、美国专利第5576143号说明书、美国专利第5294511号说明书及美国专利第5824451号说明书中记载的表面活性剂，也能够直接使用下述市面上销售的表面活性剂。

作为能够使用的市面上销售的表面活性剂，能够举出例如F top EF301、EF303(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co.,Ltd制造)、Fluorad FC430、431、4430(Sumitomo 3M Limited制造)、MEGAFACE F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(DIC Corporation制造)、Surflon S-382、SC101、102、103、104、105、106(ASAHIGLASS CO.,LTD.制造)、Troy Sol S-366(Troy Chemical Industries Inc.制造)、GF-300、GF-150(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)、Surflon S-393(SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.制造)、Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、352、EF801、EF802、EF601(Gemco公司制造)、PF636、PF656、PF6320、PF6520(OMNOVA Solutions Inc.制造)、FTX-204D、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218、222D(Neos Corporation制造)等氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。并且，聚硅氧烷聚合物KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)也能够用作硅系表面活性剂。

并且，作为表面活性剂，除了如上述所示的公知的表面活性剂以外，还能够使用利用具有氟脂肪族基的共聚物的表面活性剂，该氟脂肪族基从通过短链聚合(telomerization)法(也称作短链共聚物(telomer)法)或低聚合(oligomerization)法(也称作oligomer法)制造的氟脂肪族化合物中衍生而得。氟脂肪族化合物能够通过日本特开2002-90991号公报中所记载的方法来合成。

作为具有氟脂肪族基的共聚物，优选为具有氟脂肪族基的单体与(聚(氧基亚烷基))丙烯酸酯和/或(聚(氧基亚烷基))丙烯酸甲酯的共聚物，可以为不规则分布，也可以嵌段共聚。并且，作为聚(氧基亚烷基)基，可以举出聚(氧乙烯)基、聚(氧丙烯)基、聚(氧丁烯)基等，并且，可以为如聚(氧乙烯与氧丙烯与氧乙烯的嵌段连结体)或聚(氧乙烯与氧丙烯的嵌段连结体)等在相同链长内具有不同链长的亚烷基的单元。进而，具有氟脂肪族基的单体与(聚(氧基亚烷基))丙烯酸酯(或丙烯酸甲酯)的共聚物不仅为二元共聚物，也可以为同时共聚具有不同的2种以上的氟脂肪族基的单体、或不同的2种以上的(聚(氧基亚烷基))丙烯酸酯(或丙烯酸甲酯)等的三元系以上的共聚物。

例如，作为市面上销售的表面活性剂，能够举出MEGAFACE F178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472(DIC Corporation制造)。进而，能够举出具有C₆F₁₃基的丙烯酸酯(或丙烯酸甲酯)与(聚(氧基亚烷基))丙烯酸酯(或丙烯酸甲酯)的共聚物、具有C₃F₇基的丙烯酸酯(或丙烯酸甲酯)与(聚(氧乙烯))丙烯酸酯(或丙烯酸甲酯)与(聚(氧丙烯))丙烯酸酯(或丙烯酸甲酯)的共聚物等。

并且，还能够使用氟系和/或硅系表面活性剂以外的其他表面活性剂。具体而言，能够举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚类；聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类；脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯等脱水山梨糖醇脂肪酸酯类；聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂等。

这些表面活性剂可以单独使用，并且，也可以组合多个使用。

(F)表面活性剂的使用量相对于感活化光线性或感放射线性树脂组合物总量(溶剂除外)，优选为0.01～10质量％，更优选为0.1～5质量％。

(G)羧酸鎓盐

感活化光线性或感放射线性树脂组合物可以含有(G)羧酸鎓盐。作为羧酸鎓盐，能够举出羧酸锍盐、羧酸錪盐及羧酸铵盐等。作为(G)羧酸鎓盐，特别优选为錪盐、锍盐。进一步优选为(G)羧酸鎓盐的羧酸酯残基不含芳香族基、碳碳双键。作为特别优选阴离子部，碳原子数1～30且直链、分支或环状(单环或多环)的烷基羧酸阴离子。进一步优选为这些烷基的一部分或全部被氟取代的羧酸的阴离子。烷基链中也可以含有氧原子。由此，确保对220nm以下的光的透明性，灵敏度、解析度得到提高，疏密依赖性、曝光宽容度得到改善。

作为被氟取代的羧酸的阴离子，可以举出氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、九氟戊酸、全氟十二烷酸、全氟十三烷酸、全氟环己烷羧酸及2,2-双三氟甲基丙酸的阴离子等。

这些(G)羧酸鎓盐能够通过使锍氢氧化物、錪氢氧化物或氢氧化铵及羧酸在适当溶剂中与氧化银产生反应来合成。

(G)羧酸鎓盐在组合物中的含量相对于感活化光线性或感放射线性树脂组合物的总固体成分，优选为0.1～20质量％，更优选为0.5～10质量％、进一步优选为1～7质量％。

(H)其他添加剂

感活化光线性或感放射线性树脂组合物中能够根据需要还含有染料、可塑剂、光敏剂、光吸收剂、碱溶性树脂、溶解抑制剂及促进对显影液的溶解性的化合物(例如，分子量1000以下的酚化合物、具有羧基的脂环族或脂肪族化合物)等。

这种分子量1000以下的酚化合物能够由本领域技术人员参考例如日本特开平4-122938号公报、日本特开平2-028531号公报、美国专利第4,916,210、欧洲专利第219294等中所记载的方法来容易合成。

作为具有羧基的脂环族或脂肪族化合物的具体例，可以举出胆酸、脱氧胆酸、石胆酸等具有类固醇结构的羧酸衍生物、金刚烷羧酸衍生物、金刚烷二羧酸、环己烷羧酸及环己烷二羧酸等，但并不限定于此。

作为在基板上形成感活化光线性或感放射线性膜的方法，例如可以举出，将感活化光线性或感放射线性树脂组合物涂布于基板的方法。作为涂布方法，并不特别限定，能够使用以往公知的旋涂法、喷涂法、辊涂法或浸渍法等，优选为旋涂法。

形成感活化光线性或感放射线性膜后、可以根据需要对基板进行加热(预烘烤(Prebake；PB))。由此，能够均匀地形成去除不溶残留溶剂的膜。制程a中的感活化光线性或感放射线性膜形成后的预烘烤的温度，并不特别限定，优选为50～160℃，更优选为60～140℃。

形成感活化光线性或感放射线性膜的基板，并不特别限定，能够使用硅、SiN及SiO₂等的无机基板；SOG(旋涂式玻璃，Spin on Glass)等的涂布系无机基板等；通常用于IC(积体电路，Integrated Circuit)等的半导体制造制程、液晶及热能头等的电路基板的制造制程、以及其他感光蚀刻加工的微影制程等的基板等。

在形成感活化光线性或感放射线性膜之前，可以在基板上预先涂设防反射膜。

作为防反射膜，能够使用钛、二氧化钛、氮化钛、氧化铬、碳及非晶硅等的无机膜型、包括光吸收剂及聚合物材料的有机膜型中的任一种。并且，作为有机防反射膜还能够使用Brewer Science,Inc.制造的DUV30系列、DUV-40系列、Shipley公司制造的AR-2、AR-3、AR-5、NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES.LTD.制造的ARC29A等ARC系列等市面上销售的有机防反射膜。

＜药液的用途＞

上述实施形态所涉及的药液可以较佳地用于半导体制造用。具体而言，在包括微影制程、蚀刻制程、离子植入制程及剥离制程等的半导体器件的制造制程中，在各制程结束后或移到下一制程前，用于有机物的处理中，具体而言较佳地用作预湿液、显影液、冲洗液及剥离液等。例如也能够用于例如抗蚀剂涂布前后的半导体基板的边缘线的冲洗。

并且，上述药液也能够用作用于半导体制造的抗蚀剂膜形成用组合物含有的树脂的被冲淡液。即，能够用作抗蚀剂膜形成用组合物用的溶剂。

并且，上述药液也可以通过其他有机溶剂和/或水等进行被冲淡后使用。

并且，上述药液能够用作用于CMP(化学机械抛光，Chemical MechanicalPlanarization)的抛光用浆液。例如，能够将在上述药液中添加磨粒及氧化剂等的液体用作CMP抛光用浆液。并且，也能够用作被冲淡CMP抛光用浆液时的溶剂。

并且，上述药液能够用作CMP后用于基板的清洗的清洗液。并且，也能够用作用于上述清洗液的溶剂。上述清洗液可以通过其他有机溶剂和/或、水等进行被冲淡。

并且，上述药液也能够较佳地用于半导体制造以外的其他用途，也能够用作聚酰亚胺、传感器用抗蚀剂、镜片用抗蚀剂等的显影液及冲洗液等。

并且，上述药液也能够用作医疗用途或清洗用途的溶剂。尤其能够较佳地用于容器、配管及基板(例如，晶圆及玻璃等)等的清洗。

[实施例]

以下根据实施例对本发明进行更详细的说明。以下实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理工序等只要不脱离本发明的主旨，能够适当进行变更。因此，不应因以下所示的实施例对本发明的范围进行限定性解释。

[含有有机溶剂的药液的纯化]

[实施例1～17及比较例1～5]

准备图7所示的纯化装置。表1中记载有关于容纳于纯化装置具备的各过滤器单元的壳体内的过滤材料的材料等。并且，“种类”栏中分别示出所容纳的过滤器是第1过滤器还是第2过滤器。

具体而言，“材料”中记载了各过滤材料的材料。尤其，关于第1过滤材料，按层记载了材料。其中，记为“层1”“层2”表示从一次侧依次层叠有“层1”“层2”。

其中，关于三次过滤器单元，根据实施例有未使用的情况，此时，表1中的“三次过滤器单元”栏为空栏。

另外，表1的各栏中的缩写为如下。

第1过滤材料的材料等如下。

·“尼龙”：包括尼龙的纳米纤维层

·“HDPE”：包括高密度聚乙烯(HDPE)的纳米多孔膜层

·“离子交换尼龙”：包括具有离子交换基的尼龙的纳米纤维层

第2过滤材料的材料等如下。

·“PTFE”：包括聚四氟乙烯的纳米多孔膜层

·“HDPE”：包括HDPE的纳米多孔膜层

·“尼龙”：包括尼龙的纳米纤维层

另外，尤其作为比较例1的过滤材料的种类，记为“与二次相同”，表示在一次过滤器单元的壳体，容纳有与二次过滤器单元相同的过滤器。

使用上述纯化装置、对包含记载于表1的种类的溶剂的被提纯物进行纯化，获得了包含溶剂的药液。另外，表1的“被提纯物”栏中的缩写表示以下内容。

·1：乙酸丁酯(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.(FFEM)产品)

·2：PGMEA/PGME(30/70(体积/体积)混合品、原料为FUJIFILM ElectronicMaterials Co.,Ltd.(FFEM)产品)

·3：环己酮(FFEM公司产品)

·4：4-甲基-2-戊醇(FFEM公司产品)

具体生成方法如下。首先，将被提纯物40L导入到上述纯化装置的制造罐。接着，进行了将在各过滤器中被纯化的纯化后的被提纯物再次导入到制造罐的循环过滤。将此操作重复10次，获得了药液。

＜药液的抑制缺陷性能的评价＞

通过以下方法，分别对使用上述制造装置制造的药液的抑制缺陷性能进行了评价，将结果示于表1。

首先，准备了直径300mm的硅氧化膜基板。

接着，利用晶圆表面上缺陷检测装置(KLA Tencor公司制造SP-5)检测出了上述基板上存在的直径30nm以上的颗粒。接着，利用晶圆表面上缺陷分析装置(AMAT公司制造G6)分析缺陷的构成因素，将碳原子的含量超过75％的计数评价为缺陷的数量(将此作为初始值。)。接着，将上述基板设置于旋喷装置上，一边旋转基板，一边以1.5L/分钟的流速向基板的表面喷出各药液。之后，将基板旋转干燥。

接着，以相同的方法测量了缺陷数量(将此作为测量值。)。接着，算出初始值与测量值的差(测量值-初始值)。将获得的结果基于下述基准进行评价，将结果示于表1。

“1”：缺陷数量的初始值与测量值之差为10个以下。

“2”：缺陷数量的初始值与测量值之差为11～100个。

“3”：缺陷数量的测量值-初始值之差为101～200个。

“4”：缺陷数量的测量值-初始值之差为201～1000个。

“5”：缺陷数量的测量值-初始值之差为1001个以上。

＜过滤材料的寿命的测定＞

使用上述纯化装置对各被提纯物连续进行了纯化。中途，按通液量每10000kg，回收纯化后获得的药液作为试验用。接着，在300mm硅基板上，使用Tokyo Electron Limited制造的涂布/显影机LITHIUS，对上述试验用的各药液进行了60秒钟的涂布处理。接着，针对所获得的附带涂膜的硅基板上，使用KLA-Tencor公司制造的基板上异物检测装置SP-5，对直径30nm以上的异物数量进行了计数。将被计数的值成为初始值的2倍时的通液量作为过滤材料的寿命。

将结果作为仅单独使用第1过滤器时的寿命设为1时的比而算出，并以以下基准进行评价，且示于表1。

1：寿命为10倍以上。

2：寿命为5倍以上且小于10倍。

3：寿命为2倍以上且小于5倍。

4：寿命为超过1倍且小于2倍。

5：寿命为1倍以下。

[实施例18～20、比较例6、7]

准备了图7所示的纯化装置。表2中对容纳于纯化装置具备的各过滤器单元的壳体内的过滤材料的材料等进行了记载。“Ra/R0”中示出从被提纯物及第2过滤材料的材料的汉森溶解度参数算出的Ra/R0的值。其他栏的标题含义与表1相同。

有关被提纯物的缩写为如下。

“1”：环己酮

“2”：PGMEA

“3”：碳酸二乙酯

第1过滤材料的材料等如下。

·“亲水化HDPE”：包括通过等离子体处理被亲水化的HDPE的纳米多孔膜层。另外，使用接触角测定仪测定的25℃下的过滤材料表面的水接触角为50°。

·“HDPE”：包括HDPE的纳米多孔膜层

第2过滤材料的材料等如下。

·“HDPE”：包括HDPE的纳米多孔膜层

首先，将表2中记载的被提纯物40L导入到上述纯化装置的制造罐。接着，进行了将在各过滤器中被纯化的纯化后的被提纯物再次导入到制造罐的循环过滤。将此操作重复10次，获得了药液。针对所获得的药液，以与上述相同的方法，评价了药液的抑制缺陷性能。将结果示于表2。

并且，使用表2中记载的各纯化装置，以与上述相同的方法，测定了过滤材料的寿命。将结果示于表2。

[含水药液的纯化]

〔实施例21～37、比较例8及9〕

准备了图7所示的纯化装置。表3中对容纳于纯化装置具备的各过滤器单元的壳体内的过滤材料的材料等进行了记载。各栏的标题含义与表1相同。

第1过滤材料的材料等如下。

·“尼龙”：包括尼龙的纳米纤维层

·“HDPE1”：包括通过等离子体处理被亲水化的HDPE的纳米多孔膜层

另外，使用接触角测定仪测定的25℃下的过滤材料表面的水接触角为50°。

·“HDPE”：包括HDPE的纳米多孔膜层

第2过滤材料的材料等如下。

·“PTFE”：包括聚四氟乙烯的纳米多孔膜层，另外，聚四氟乙烯通过等离子体处理被亲水化，使用接触角测定仪测定的25℃下的水接触角为45°。

·“HDPE2”：包括HDPE的纳米多孔膜层，另外，HDPE通过等离子体处理被亲水化，使用接触角测定仪测定的25℃下的水接触角为50°。

·“PESU”：包括聚醚砜的纳米多孔膜层

将表3中记载的被提纯物40L导入到上述纯化装置的制造罐。接着，进行了将在各过滤器中被纯化的纯化后的被提纯物再次导入到制造罐的循环过滤。将此操作重复10次，获得了药液。

另外，表3的“被提纯物”栏中的缩写表示以下内容。

对所获得的药液通过与上述相同的方法测定了抑制缺陷性能。并且，通过上述方法，测定了过滤材料的寿命。将这些结果示于表3。

·1：FHD-5(碱系水系显影液)

·2：FHD-402(碱系水系显影液)

[感活化光线性或感放射线性树脂组合物的纯化]

〔实施例38～48、比较例10及11〕

首先，通过以下方法，准备了感活化光线性或感放射线性树脂组合物1。

(感活化光线性或感放射线性树脂组合物1)

按照下述合成方法合成的树脂：0.77g

·树脂的合成

按照下述合成方案，使11.9g的单体(1)、8.0g的单体(1-2)、15.1g的单体(1-3)及1.12g的聚合引发剂V-601(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)溶解于129.0g的环己酮而获得了混合液。

接着，在反应容器中放入69.5g的环己酮，氮气环境气体下，将混合液经4小时滴加至保持在85℃的反应容器中的环己酮，获得了反应液。经2小时加热反应液的同时进行搅拌之后，将反应液自然冷却至室温。接着，将甲醇49.6g及4.9g的三乙胺添加至反应液，50℃下加热搅拌18小时后、将反应液自然冷却至室温。接着，将乙酸乙酯200g及水200g添加至反应液，进行分液操作，回收了有机层。将有机层用水清洗3次后，对溶剂进行了减压蒸馏。将残留的固体溶解于PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)200g，通过对溶剂进行减压蒸馏而共沸脱水后、添加环己酮198.5g，获得了溶液。接着，将溶液滴加至正庚烷及乙酸乙酯的混合溶液(正庚烷/乙酸乙酯＝9/1(质量比))2336g中，使固体沉淀而过滤。接着，使用正庚烷及乙酸乙酯的混合溶液(正庚烷/乙酸乙酯＝9/1(质量比))701g，对经过滤的固体进行了喷洗。之后，将清洗后的固体进行减压干燥，获得了23.8g的树脂(A-1)。通过¹H-NMR及¹³C-NMR，树脂中的成分比计算为重复单元(a)/重复单元(c)/重复单元(b)＝30/20/50(摩尔比)。另外，方案中对树脂的合成方法进行了简化表示。

[化学式14]

以下所示的酸产生剂：0.23g

[化学式15]

以下所示的酸扩散控制剂：0.03g

[化学式16]

溶剂：

PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)：60g

PGME(丙二醇单甲基醚)：15g

接着，准备了图7所示的纯化装置。表4中，对容纳于纯化装置具备的各过滤器单元的壳体内的过滤材料的材料等进行了记载。各栏的标题含义与表1相同。

第1过滤材料的材料等如下。

·“尼龙”：包括尼龙的纳米纤维层

·“HDPE”：包括HDPE的纳米多孔膜层

作为第2过滤材料的材料如下。

·“PTFE”：包括PTFE的纳米多孔膜层

·“HDPE”：包括HDPE的纳米多孔膜层

·“尼龙”：包括尼龙的纳米纤维层

将表4中记载的被提纯物40L导入到上述纯化装置的制造罐。接着，进行了将在各过滤器中被纯化的纯化后的被提纯物再次导入到制造罐的循环过滤。将此操作重复10次，获得了药液。

另外，表4的“被提纯物”栏中的缩写表示以下内容。

“1”：感活化光线性或感放射线性树脂组合物1

使用所获得的药液，通过以下方法形成抗蚀剂图案后评价了缺陷的产生情况。并且，通过上述方法，测定了过滤材料的寿命。

＜抗蚀剂图案(线与空间图案)的形成/EUV曝光(溶剂显影)＞

将有机反射防止膜形成用组合物ARC29SR(Brewer公司制造)涂布于硅晶圆上，在205℃下烘烤了60秒，将厚度86nm的反射防止膜形成于硅晶圆上，涂布下表4中记载的预湿液后、涂布上述药液，在120℃下经60秒进行烘烤，在硅晶圆上形成了厚度40nm的抗蚀剂膜。

使用EUV曝光装置(Exitech公司制造微型曝光工具(Micro Exposure Tool)、NA0.3、四极、外西格玛0.68、内西格玛0.36)，且使用曝光掩模(具有线/空间＝1/1的空间宽度(光透射部的宽度)＝10nm掩模)，对具备抗蚀剂膜的硅晶圆进行了图案曝光。图案曝光后，将具备曝光后的抗蚀剂膜的硅晶圆，使硅晶圆表面向下而载置于经加热的热板上，以90℃的温度烘烤了60秒钟。烘烤后的抗蚀剂膜用显影液进行30秒钟旋覆浸没显影之后，进行冲洗。接着，以2000rpm的转速使晶圆旋转30秒钟，获得了1：1线与空间图案。

＜图案形成性的评价＞

图案形成后，使用测长扫描式电子显微镜(Hitachi,Ltd.制S9380II)观察线图案上表面及空间部分，确认了所形成的具有10nm的线宽的图案中的缺陷产生情况。观察获得的图案的结果分类为1～3，将其结果示于表4。

“1”：形成有具有10nm的线宽的图案。

“2”：图案的局部中存在缺陷。

“3”：图案中存在多数缺陷。

＜过滤材料的寿命的评价＞

过滤材料的寿命的评价，以与上述相同的方法实施，将结果示于表4。

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

＜实施例49～69＞

准备了图7所示的纯化装置。表5中对容纳于纯化装置具备的各过滤器单元的壳体内的过滤材料的材料等进行了记载。并且，“种类”栏中分别示出所容纳的过滤器是第1过滤器还是第2过滤器。

具体而言，“材料”中记载了各过滤材料的材料。尤其，关于第1过滤材料，按层记载了材料。其中，记为“层1”“层2”“层3”表示从一次侧依次层叠有“层1”“层2”“层3”。

其中，关于三次过滤器单元，根据实施例有未使用的情况，此时表5中的“三次过滤器单元”栏为空栏。

并且，实施例62～66、68～69中，三次过滤器单元以外在二次侧还配置有四次过滤器单元。

另外，表5的各栏中的缩写为如下。

第1过滤材料的材料等如下。

·“IEX”：表面被磺酸基改性的离子交换型膜(PALL公司制造)

·“PTFE”：包括聚四氟乙烯的纳米多孔膜层(PALL公司制造)

·“尼龙”：包括尼龙的纳米纤维层

·“UPE”：包含超高分子量聚乙烯的纳米多孔膜层

·“HDPE”：包括高密度聚乙烯(HDPE)的纳米多孔膜层

第2过滤材料的材料等如下。

·“PTFE”：包括聚四氟乙烯的纳米多孔膜层

·“PP”：包括聚丙烯的纳米多孔膜层

·“Oktlex”：将超高分子量聚乙烯作为基体，将其表面用尼龙系化合物进行修饰的纳米多孔膜层

使用上述纯化装置、对包含表5中记载的种类的溶剂的被提纯物进行纯化，获得了包含溶剂的药液。另外，表5的“被提纯物”栏中的缩写表示以下内容。

·1：乙酸丁酯(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.(FFEM)产品)

·2：PGMEA/PGME(30/70(体积/体积)混合品，原料为FUJIFILM ElectronicMaterials Co.,Ltd.(FFEM)产品)

·3：乙酸异戊酯(FFEM公司产品)

·4：环己酮(FFEM公司产品)

·5：PGMEA(FFEM公司产品)

具体生成方法如下。首先，被提纯物40L导入到上述纯化装置的制造罐。接着，进行了将在各过滤器中被纯化的纯化后的被提纯物再次导入到制造罐的循环过滤。将此操作重复10次，获得了药液。

＜药液的抑制缺陷性能的评价＞

通过以下方法，分别对使用上述制造装置制造的药液的抑制缺陷性能进行了评价，将结果示于表5。

首先，准备了直径300mm的硅氧化膜基板。

接着，利用晶圆表面上缺陷检测装置(KLA Tencor公司制造SP-5)检测出了上述基板上存在的直径30nm以上的颗粒。接着，利用晶圆表面上缺陷分析装置(AMAT公司制造G6)分析了缺陷的构成因素、将碳原子的含量超过75％的计数评价为缺陷的数量(将此作为初始值。)。接着，将上述基板设置于旋喷装置上，一边旋转基板，一边以1.5L/分钟的流速向基板的表面喷出各药液。之后，将基板旋转干燥。

接着，以相同的方法测量了缺陷数量(将此作为测量值。)。接着，算出初始值与测量值的差(测量值-初始值)。将获得的结果基于下述基准进行评价，结果示于表5。

“0”：缺陷数量的初始值与测量值之差为5个以下。

“1”：缺陷数量的初始值与测量值之差为6～10个。

“2”：缺陷数量的初始值与测量值之差为11～100个。

“3”：缺陷数量的测量值-初始值之差为101～200个。

“4”：缺陷数量的测量值-初始值之差为201～1000个。

“5”：缺陷数量的测量值-初始值之差为1001个以上。

＜过滤材料的寿命的测定＞

将结果作为仅单独使用第1过滤器时的寿命设为1时的比而算出，并以以下基准进行评价，且示于表5。

0：寿命为15倍以上。

1：寿命为10倍以上且小于15倍。

2：寿命为5倍以上且小于10倍。

3：寿命为2倍以上且小于5倍。

4：寿命为超过1倍且小于2倍。

5：寿命为1倍以下。

表5中，“孔径”表示过滤材料的孔径。

“差(累积75％的孔径-累积10％的孔径)”栏表示过滤材料的累积细孔分布中的累积75％的孔径(nm)与累积10％的孔径(nm)的差(累积75％的孔径(nm)-累积10％的孔径(nm))。

“比(累积75％的孔径/累积10％的孔径)”栏表示过滤材料的累积细孔分布中的累积75％的孔径(nm)与累积10％的孔径(nm)之比。

如上述表所示，根据实施例49～66的比较，具有三次过滤器单元时(更优选为具有三次过滤器单元及四次过滤器单元时)效果更优异。

并且，根据实施例49～52与67的比较，差(累积75％的孔径-累积10％的孔径)为3nm以上时效果更优异。

并且，根据实施例62～66与69的比较，比(累积75％的孔径/累积10％的孔径)为2.0～20.0时效果更优异。

＜实施例70～83＞

准备了图7所示的纯化装置。表6中对容纳于纯化装置具备的各过滤器单元的壳体内的过滤材料的材料等进行了记载。并且，“种类”栏中分别示出所容纳的过滤器是第1过滤器还是第2过滤器。

具体而言，“材料”中记载了各过滤材料的材料。尤其，关于第1过滤材料，按层记载了材料。其中记为“层1”“层2”“层3”表示从一次侧依次层叠有“层1”“层2”“层3”。

其中，关于三次过滤器单元，根据实施例中未使用的情况，此时表6中的“三次过滤器单元”栏为空栏。

并且，实施例80中，三次过滤器单元以外在二次侧还配置有四次过滤器单元。

另外，表6的各栏中的缩写为如下。

第1过滤材料的材料等如下。

·“IEX”：表面被磺酸基改性的离子交换型膜(PALL公司制造)

·“PTFE”：包括聚四氟乙烯的纳米多孔膜层(PALL公司制造)

·“尼龙”：包括尼龙的纳米纤维层

·“UPE”：包含超高分子量聚乙烯的纳米多孔膜层

第2过滤材料的材料等如下。

·“PP”：包括聚丙烯的纳米多孔膜层

·“HDPE”：包括高密度聚乙烯(HDPE)的纳米多孔膜层

使用上述纯化装置、对包含表6中记载的种类的溶剂的被提纯物进行纯化，获得了包含溶剂的药液。另外，表6的“被提纯物”栏中的缩写表示以下内容。

·1：FHD-5(碱系水系显影液)

·2：FHD-402(碱系水系显影液)

对所获得的药液，通过与上述＜实施例49～69＞相同的方法，测定了抑制缺陷性能。并且，通过上述＜实施例49～69＞的方法，测定了过滤材料的寿命。将这些结果示于表6。

表6中，“孔径”表示过滤材料的孔径。

符号说明

10-第1过滤器，11a、11b、11c-层，12、21-过滤材料，13、22-芯部，14、23-盖，15、24-液体入口，20-第2过滤器，30-过滤器单元，31-本体，32-盖，33(a)、33(b)-管路，34、53、57、62-液体流入口，35、54、58、63-液体流出口，41、42-内部管路，43-过滤器，50、60-过滤装置，51(a)～51(d)-管路，52-一次过滤器单元，56-二次过滤器单元，61-三次过滤器单元，70、80-纯化装置，71-制造罐，72-填充装置，73(a)～73(g)-管路，74(a)～74(f)-阀，75(a)、75(b)-管路，81-蒸馏塔，90-制造装置，91-调配装置，92(a)～92(c)-蓄水槽，93(a)、93(b)-反应槽。

Claims

1.一种过滤装置，其具有独立地配置于供给被提纯物的管路中的第1过滤器单元及第2过滤器单元，

所述第1过滤器单元包括满足选自由以下的要件1～3组成的组中的至少1个的第1过滤器及容纳所述第1过滤器的壳体，

要件1：过滤器具有包括两层以上的分别包含不同的材料的层的过滤材料，

要件2：过滤器具有包括两层以上的具有不同细孔结构的层的过滤材料，

要件3：过滤器具有包括一层混合有不同材料的层的过滤材料；

所述第2过滤器单元包括不同于所述第1过滤器的第2过滤器及容纳所述第2过滤器的壳体。

2.根据权利要求1所述的过滤装置，其中，

所述第1过滤器所具有的过滤材料的累积细孔分布中的累积10％的孔径与累积75％的孔径之差为3nm以上。

3.根据权利要求2所述的过滤装置，其中，

所述累积75％的孔径与所述累积10％的孔径之比为2.0～20.0。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的过滤装置，其中，

所述第2过滤器所具有的过滤材料的孔径为200nm以下。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的过滤装置，其中，

所述第2过滤器所具有的过滤材料的孔径为100nm以下。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的过滤装置，其中，

所述第2过滤器所具有的过滤材料的孔径为所述第1过滤器所具有的过滤材料的孔径以下。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的过滤装置，其中，

所述第2过滤器单元在第1过滤器单元的二次侧，

8.根据权利要求1至5中任一项所述的过滤装置，其中，

所述第2过滤器单元配置于一次侧，所述第1过滤器单元配置于二次侧。

9.根据权利要求8所述的过滤装置，其中，

所述第2过滤器所具有的过滤材料的孔径为所述第1过滤器所具有的过滤材料的孔径以上。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的过滤装置，其中，

在所述第1过滤器单元的二次侧还配置有第2过滤器单元，配置于二次侧的所述第2过滤器单元所具有的过滤材料的孔径为所述第1过滤器所具有的过滤材料的孔径以下，所述第1过滤器所具有的过滤材料包括包含已进行表面处理的基材的层。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的过滤装置，其中，

所述第1过滤器具有包括两层以上的分别包含不同的材料的层的过滤材料。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的过滤装置，其中，

所述第2过滤器所具有的过滤材料包括与所述两层以上的层中的任一层相同的材料。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的过滤装置，其中，

选自由所述第1过滤器所具有的过滤材料及所述第2过滤器所具有的过滤材料组成的组中的至少1种过滤材料所具有的汉森溶解度参数δDp、δPp及δHp、以及相互作用半径R0与所述被提纯物所具有的汉森溶解度参数δDs、δPs及δHs的关系中，Ra由下述式Ra²＝4(δDs-δDp)²+(δPs-δPp)²+(δHs-δHp)²表示的情况下，Ra与R0之比为1.0以下。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的过滤装置，其中，

所述第1过滤器具有包括两层以上的具有不同细孔结构的层的过滤材料。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的过滤装置，其中，

所述第1过滤器具有包括在厚度方向上具有不同的细孔结构的层的过滤材料。

16.根据权利要求1至15中任一项所述的过滤装置，其中，

所述第1过滤器所具有的过滤材料包括包含具有离子交换基的基材的层。

17.根据权利要求1至16中任一项所述的过滤装置，其中，

所述第1过滤器所具有的过滤材料包括包含已进行表面处理的基材的层和包含未进行表面处理的所述基材的层。

18.根据权利要求1至17中任一项所述的过滤装置，其能够反洗选自由所述第1过滤器及所述第2过滤器组成的组中的至少1种。

19.根据权利要求1至18中任一项所述的过滤装置，其中，

所述第1过滤器所具有的过滤材料及所述第2过滤器所具有的过滤材料包含选自由尼龙、聚乙烯、聚丙烯、聚氟烃、纤维素、硅藻土、聚苯乙烯、玻璃及聚砜组成的组中的至少1种材料。

20.根据权利要求1至19中任一项所述的过滤装置，其中，

选自由所述第1过滤器所具有的过滤材料及所述第2过滤器所具有的过滤材料组成的组中的至少1种过滤材料包含选自由纳米多孔膜层及纳米纤维层组成的组中的至少1种层。

21.根据权利要求20所述的过滤装置，其中，

所述第1过滤器所具有的过滤材料至少包括所述纳米多孔膜层和所述纳米纤维层。

22.根据权利要求1至21中任一项所述的过滤装置，其中，

所述第1过滤器所具有的过滤材料包括具有10nm～50nm的孔径分布的非筛膜层、具有2nm～50nm的孔径分布的筛膜层、尼龙纳米纤维层。

23.根据权利要求22所述的过滤装置，其中，

所述尼龙纳米纤维层介于所述非筛膜层与所述筛膜层之间。

24.根据权利要求22所述的过滤装置，其中，

所述非筛膜层介于所述筛膜层与所述尼龙纳米纤维层之间。

25.根据权利要求22所述的过滤装置，其中，

所述筛膜层介于所述非筛膜层与所述尼龙纳米纤维层之间。

26.根据权利要求19至25中任一项所述的过滤装置，其中，

所述第1过滤器还包括一层或两层以上的多孔支承体。

27.根据权利要求1至26中任一项所述的过滤装置，其通过使清洗液从所述第1过滤器单元的二次侧流向所述第1过滤器单元的一次侧，能够反洗所述第1过滤器。

28.一种纯化装置，其具备权利要求1至27中任一项所述的过滤装置及能够在所述过滤装置的一次侧存储被提纯物的罐。

29.根据权利要求28所述的纯化装置，其中，

通过管路连接所述第1过滤器单元的二次侧与所述罐，至少能够将由所述第1过滤器过滤的已过滤的被提纯物经由所述管路送回至所述罐。

30.根据权利要求28或29所述的纯化装置，其中，

在所述过滤装置的一次侧，还具备蒸馏装置。

31.根据权利要求28至30中任一项所述的纯化装置，其中，

在所述过滤装置中还具备能够循环的路径。

32.一种药液的制造装置，其具备：

权利要求1至27中任一项所述的过滤装置和混合1种或2种以上的原料来制备被提纯物的调配装置。

33.一种已过滤的被提纯物，其利用权利要求1至27中任一项所述的过滤装置过滤被提纯物而获得。

34.一种药液，其含有有机溶剂且利用权利要求1至27中任一项所述的过滤装置进行过滤，

所述有机溶剂为选自由丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、环戊酮、环己酮、γ-丁内酯、二异戊醚、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、异丙醇、4-甲基-2-戊醇、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、二乙二醇、乙二醇、二丙二醇、丙二醇、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、环丁砜、环庚酮及2-庚酮组成的组中的至少1种。

35.一种药液，其含有水且利用权利要求1至27中任一项所述的过滤装置进行过滤。

36.根据权利要求34或35所述的药液，其用于半导体制造。

37.一种感活化光线性或感放射线性树脂组合物，其利用权利要求1至27中任一项所述的过滤装置进行过滤。